WO2009087951A1 - 酸化チタンおよびその製造方法 - Google Patents

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Omurzak Uulu Emil
Sulaimankulova Saadat
Makoto Okamoto
Hideharu Iwasaki
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Kuraray Luminas Co., Ltd.
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Definitions

  • Titanium oxide and method for producing the same
  • the present invention relates to a novel anatase-type titanium oxide having a particularly high photocatalytic activity as one of photocatalysts useful as an environmental purification material such as harmful substance removal, malodorous substance deodorization decomposition, antifouling, and sterilization, and a method for producing the same.
  • Photocatalysts are adsorbed by harmful substances (aldehydes, etc.), oxidative decomposition, and odorous substances (regulated by the Odor Prevention Law) due to radical substances (hydroxy radicals, superoxide anions) that are generated when the surface is irradiated with ultraviolet rays.
  • the substance has functions such as deodorizing, antifouling, and sterilization. In recent years, the use of these functions has been attempted by coating this photocatalyst.
  • Many metal oxides can be used as photocatalysts, but among these, titanium oxide, which is generally highly active, is often used as a photocatalyst.
  • Titanium oxide has three types of crystals, an anisose type, a rutile type, and a brookite type, and an amorphous form (amorphous). Among them, an anisanoze type titanium oxide is functional and safe. Excellent on both sides.
  • anatase type titanium oxide powder there are a gas phase method and a liquid phase method for obtaining an anatase type titanium oxide powder.
  • Degu ss aP -25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is a typical anatase-type titanium oxide produced by the gas phase method, but it hydrolyzes titanium chloride at a high temperature of about 1000 ° C in an oxygen atmosphere. It is said that titanium oxide powder having a specific surface area of 40 m 2 / g (BET method) is produced by condensing the hydrolyzate.
  • a method of preparing titanium oxide by a CVD (chemical vapor deposition) method in a furnace temperature range of 600 ° C. to 800 ° C. see Non-Patent Document 1).
  • a sol-gel method As a method for obtaining anatase-type titanium oxide by a liquid phase method, a sol-gel method, a HyCOM method (Hydro t he rma l C r y t a l i za t i on i n O r ga n i c Med i a), and a sulfuric acid method are disclosed in related technical literature.
  • Titanium oxide in the sol-gel method is a process of obtaining hydrous titanium oxide by hydrolysis from titanium alkoxide under normal pressure and calcining titanium hydroxide by polycondensation by heating to titanium oxide. Two steps are necessary (see Non-Patent Document 2).
  • the HyCOM method uses pressure (10) as water necessary for alkoxide hydrolysis. It is known as a method for obtaining titanium oxide by supplying moisture in the above gas or vapor-like moisture to a solvent in which titanium alkoxide is dissolved (see Non-Patent Document 3).
  • the sulfuric acid method discloses that titanium oxide can be obtained by heating, hydrolyzing, and baking titanium sulfate (see Patent Document 1).
  • a method of heat-treating titania sol, titania gel or titania sol-gel mixture in a sealed container is also disclosed (see Patent Document 2).
  • Non-Patent Literature 1 Journal of Chemical Engineering, Vol. 16, No. 3, pages 584 to 587, published in May 1990
  • Non-Patent Document 2 “Science of the Sol-Gel Method, pp. 8-15, published in July 1988, Agné Jofusha”
  • Non-Patent Document 3 Journal Material Science Letter No.15 197 ⁇
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-171408
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-335121
  • the reaction atmosphere should be raised to a high temperature (normally 800 ° C or higher in the vapor phase method) when preparing the anatase-type titanium oxide in any of the above methods. It is difficult to implement from the viewpoint of operability and safety, and special equipment is required to use highly reactive titanium chloride as a raw material. There are disadvantages such as. In CVD method, the problems on raw materials are exactly the same, and the product has impurities such as halogen. There are also problems.
  • anatase-type titanium oxide is obtained by the sol-gel method
  • a sintering step is essential, and the heating temperature for sintering needs to be in the range of 300 to 700 ° C.
  • the heat treatment is less than 300, the resulting titanium oxide remains amorphous.
  • the heat treatment is performed at a temperature exceeding 700 ° C.
  • the anatase-type titanium oxide has a low photocatalytic function as a rutile type. Crystal transition to.
  • anatase type and rutile type titanium oxide may be a mixture depending on the size of the particles to be fired, the structure of the heating equipment used, and the heating method.
  • Titanium oxide obtained by the HyC OM method is anatase-type even after firing at a temperature exceeding 90 ° C and is characterized by high heat resistance.
  • attention must be paid to moisture management in the raw material.
  • a special reaction apparatus is required to generate high-pressure steam.
  • titanium oxide In order to obtain titanium oxide by the sulfuric acid method, sodium hydroxide is added to acidic titanium sol obtained by heating and hydrolyzing titanium sulfate, adjusted to PH 7, filtered, washed and crystallized. Next, water was added to the obtained titanium oxide wet cake to prepare a titanium oxide slurry, sodium hydroxide was further added to adjust the pH to 7, and then the mixture was sterilized at 1550 ° C for 3 hours. Hydrothermal treatment is performed. Then, after adding nitric acid to the slurry after hydrothermal treatment and adjusting to PH 7, it requires multiple steps of filtration, washing with water, and drying (1 10 ° C, 3 hours). There is a problem that must not be.
  • Non-patent document 4 discloses a method for producing titanium monoxide by a pulse plasma method at a high current amount, but does not disclose titanium oxide, and does not describe a method for producing titanium oxide. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention have made extensive studies and can obtain titanium oxide, which is a metal oxide, by inserting a titanium metal electrode in water and generating a pulsed plasma between the metal electrodes under a low current amount. As a result, the present inventors have found that it can be achieved.
  • Titanium oxide having a light reflectance of 80% or less at a wavelength of 400 nm to 700 nm.
  • Titanium oxide whose thermal weight loss rate from 400 ° C to 800 ° C is 1.0% or less.
  • pulse plasma is generated at less than 5 amperes between titanium electrodes in water to oxidize titanium
  • [6] A method for producing a composite titanium oxide having an anatase structure and a rutile structure, wherein the anatase type titanium oxide obtained by the method according to [5] is heated.
  • the Raman spectrum measurement has at least two peaks between 350 cm— 1 and 700 cm— 1 , and the peak between 450 cm— 1 and 550 cm— 1 is higher than the other peaks. Titanium oxide according to [4] having low strength.
  • titanium oxide having a high light absorptivity having a light reflectance of 80% or less at a wavelength of 400 nm to 700 nm.
  • Such titanium oxide is useful as a pigment or photocatalyst because it absorbs light not only in the ultraviolet region but also in the visible light region.
  • FIG. 1 is an X-ray crystallographic view of titanium oxide obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the titanium oxide obtained in Example 1. a) is a low resolution photo, and b) is a photo at high resolution.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the titanium oxide obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an ultraviolet-visible reflection spectrum of titanium oxide obtained in Examples 1 to 5 and Reference Example. 1 is an ultraviolet-visible reflection spectrum of titanium oxide obtained in Example 1, 2 is an ultraviolet-visible reflection spectrum of titanium oxide obtained in Example 2, and 3 is an example. 3 is the ultraviolet-visible reflection spectrum of titanium oxide obtained in 3, 4 is the ultraviolet-visible reflection spectrum of titanium oxide obtained in Example 4, and 5 is the oxidation spectrum obtained in Example 5. Titanium's ultraviolet-visible reflection spectrum, and 6 is the ultraviolet-visible reflection spectrum of titanium oxide obtained in the reference example.
  • FIG. 5 is a graph showing the thermogravimetric analysis results of the titanium oxide obtained in the reference example.
  • FIG. 6 is an X-ray crystal analysis diagram of titanium oxide obtained in Examples 1 to 5 and Reference Example.
  • FIG. 7 is a Raman spectrum of titanium oxide obtained in Examples 1 to 5 and Reference Example.
  • titanium oxide is obtained by a method of generating pulsed plasma using a titanium electrode in water.
  • an ana- lytic type titanium oxide is selectively produced.
  • the produced titanium oxide has a blue color, and the primary particles have a particle size of several to several tens of nanometers and can be obtained as aggregates.
  • the reason for the blue color is not clear, but the absorption wavelength range is different from that of general anatase-type titanium oxide, and it can be attributed to the fact that it reaches from the ultraviolet range to the visible range and further to the infrared range. It is possible. For this reason, since it absorbs light not only in the ultraviolet region but also in the visible light region, it can be expected that it will be effective as a new pigment and as a photocatalyst.
  • titanium oxide absorbs only ultraviolet light, so it is less effective in places where UV light cannot be used effectively, and is effective because it can be used in the visible light region. This increases the performance, and enables use in the air as well as in the air. Therefore, utilization as a photocatalyst for uses such as deodorization, sterilization, and photoelectric conversion can be expected.
  • Titanium which is an electrode used in the present invention, is not particularly limited, and metal titanium that is usually available may be used. In consideration of the structural distortion due to impurities and the effect on light absorption, a product with a purity of 99% or more is usually used.
  • a product having a purity of 9.5% or more can be used.
  • any form such as a bar shape, a wire shape, and a plate shape may be used.
  • the size of both poles it may have a shape such that one of them is different.
  • water is used as the oxidizing agent.
  • the water to be used is not limited to profit, but distilled water, purified water, etc. can be used. In view of contamination with different metals, it is preferable to use ion exchange water.
  • the working temperature in the present invention is not particularly limited, and is carried out in the range of room temperature to 300 ° C.
  • An excessively high temperature is not preferable because the vapor pressure of water increases and a special reaction vessel is required, and an excessively low temperature is not preferable because the production efficiency of titanium oxide at the time of plasma generation decreases. Therefore, it is preferably carried out at 60 ° C. or more and 20 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • titanium oxide is produced by generating plasma.
  • the voltage for generating plasma is not particularly limited, and it is in the range of 50 V to 50 V, safety and the need for special equipment. More preferably, it is carried out in the range of 80 V to 30 0 V. Care must be taken because if the voltage is too low, the oxidation of titanium will not proceed sufficiently and a composite oxide may be obtained.
  • the current for generating plasma is not particularly limited, and is in the range of 0.1 to less than 5 A, particularly in the range of 0.2 to less than 5 A, considering the energy efficiency, and is set to 0. It is preferable to carry out in the range of 2 to 4 A, more preferably in the range of 0.5 to 3.5 A. Care must be taken because currents that are too high may decompose during the reaction and produce oxides such as titanium monoxide.
  • the cycle of the pulsed plasma is not particularly limited, and in order to improve the efficiency per unit time from 5 to 100 milliseconds, It is carried out in a cycle of 3 to 80 milliseconds, more preferably 1 to 50 milliseconds.
  • the duration per pulsed plasma also varies depending on the applied voltage and current, but usually 1 to 100 microseconds, preferably 2 to 2 in consideration of the discharge efficiency. It is carried out in a range of 500 microphone mouth seconds, more preferably 5 to 100 microphone mouth seconds, especially 1 to 50 microseconds, preferably 2 to 30 microseconds.
  • the method of applying vibration is not particularly limited, and it may be a method of applying vibration periodically or intermittently using a device such as a vibrator or an actuator. I don't know.
  • the atmosphere for carrying out the present invention is not particularly limited, and it can be carried out under reduced pressure, under increased pressure, or under normal pressure, but there is a concern about generation of oxygen and hydrogen due to water electrolysis. In general, in consideration of safety and operability, it is carried out in an inert gas circulation atmosphere such as nitrogen or argon.
  • Titanium oxide obtained in the present invention is deposited in water. Because of its high hydrophilicity, there are many particles floating in water, so it can be forced to settle using a centrifuge. Titanium oxide can be obtained by removing the water by a method such as decantation to obtain a deposit.
  • the titanium oxide obtained in the present invention is thermally stable. Therefore, heat treatment up to 80 ° C. can be performed according to the required dryness and visible light reflectance. Even when heated, the photoreflectance can absorb visible light without exceeding 80% and is thermally stable.
  • the heat treatment can be performed by either batch treatment or continuous treatment, and can be carried out in the air or under an inert gas.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but it is usually within the range of 0.1 ° C to 10 ° C per minute, preferably It: ⁇ 50 ° C. Is done.
  • a titanium metal electrode (purity: 99% or more) with a diameter of 5 mm and a length of 100 mm in water, and fix the distance between the electrodes to 1 mm to prevent reaction products from accumulating on the electrode surface.
  • a vibration of 200 Hz was applied.
  • Each electrode was connected to an AC power source, and pulse discharge was performed at 200 V and 3 A. The discharge interval was 20 milliseconds and the discharge time was 20 microseconds. Simultaneously with the start of discharge, precipitation of titanium oxide was observed between the electrodes.
  • the obtained titanium oxide was fired at 900 ° C., and the X-ray crystallographic analysis was consistent with that of rutile type titanium oxide. Thus, it was confirmed that the obtained substance was titanium oxide (T i 0 2 ). In addition, a transmission electron microscope lattice image of titanium oxide after 1 10 hot-air drying confirmed that the titanium oxide obtained after hot-air drying was anatase titanium oxide.
  • Figures 1 and 6 show the results of X-ray crystallographic analysis of the obtained titanium oxide (XRD Cu R radiation, Rigaku RINT-2500VHF).
  • Fig. 2 shows the transmission electron microscope (TEM Philips Tecnai F20 S-Twin) image of titanium oxide obtained after drying at 110 ° C in hot air, and thermogravimetric analysis of titanium oxide obtained after drying at 110 ° C in hot air (
  • Fig. 3 shows the results of EXSTAR6000 (made by SII)
  • Fig. 1 shows the UV-Vis reflection spectrum (JASC0 V-550 UV / VIS spectrometer) of titanium oxide obtained after drying at 110 ° C with hot air.
  • Table 1 shows the weight loss rate in the thermogravimetric analysis and the reflectivity in the UV-visible reflection spectrum.
  • FIG. 7 shows the Raman spectrum of the titanium oxide obtained (measured with NRS-3100 manufactured by JASCO Corporation).
  • the titanium oxide 1 Omg obtained in Example 1 was added to 20 ml of methylene blue 10 ⁇ mo 1 / L aqueous solution in a 25 ml glass sample tube and dispersed using ultrasonic waves.
  • the light transmittance at 630 nm of the obtained solution was measured, and the change rate of the color tone was measured with the transmittance of the titanium oxide non-added solution as the standard and the transmittance of the titanium oxide non-added solution as zero.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried with hot air at 10 ° C. for 3 hours and further calcined at 300 ° C. for 3 hours.
  • Figure 4 shows the ultraviolet-visible reflection spectrum of the resulting titanium oxide.
  • Table 1 shows the weight loss rate in the thermogravimetric analysis and the reflectivity in the UV-visible reflection spectrum.
  • Figure 6 shows the results of X-ray crystallographic analysis (XRD Cura radiation, Rigaku RINT-2500VHF) of the resulting composite titanium oxide.
  • the titanium oxide 1 Omg obtained in Example 2 was added to 20 ml of methylene blue 10 mo 1 / L aqueous solution in a 25 ml glass sample tube and dispersed using ultrasonic waves.
  • the light transmittance at 630 nm of the obtained solution was measured, and the change rate of the color tone was measured with the transmittance of the titanium oxide non-added solution as the standard and the transmittance of the titanium oxide non-added solution as zero.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried with hot air at 10 ° C. for 3 hours and further calcined at 400 ° C. for 3 hours.
  • Figure 4 shows the ultraviolet-visible reflection spectrum of the resulting titanium oxide.
  • Table 1 shows the weight loss rate in the thermogravimetric analysis and the reflectivity in the UV-visible reflection spectrum.
  • Figure 6 shows the results of X-ray crystallographic analysis of the obtained composite titanium oxide (XRD Cu ⁇ radiation, Rigaku RINT-2500VHF).
  • Titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried with hot air at 10 ° C. for 3 hours and further calcined at 500 ° C. for 3 hours.
  • Figure 4 shows the ultraviolet-visible reflection spectrum of the resulting titanium oxide.
  • Table 1 shows the weight loss rate in the thermogravimetric analysis and the reflectivity in the UV-visible reflection spectrum.
  • Figure 6 shows the results of X-ray crystallographic analysis of the obtained composite titanium oxide (XRD Cu ⁇ radiation, Rigaku RINT-2500VHF).
  • Titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried with hot air at 110 ° C. for 3 hours and then calcined at 800 ° C. for 3 hours.
  • Figure 4 shows the ultraviolet-visible reflection spectrum of the resulting titanium oxide.
  • Table 1 shows the weight loss rate in the thermogravimetric analysis and the reflectivity in the UV-visible reflection spectrum.
  • Figure 6 shows the results of X-ray crystallographic analysis of the obtained composite titanium oxide (XRD Cu ⁇ radiation, Rigaku RINT-2500VHF).
  • Example 5 To a 25 ml glass sample tube, 1 mO of titanium oxide obtained in Example 5 was added to 20 ml of methylene blue 10 o 1 / L aqueous solution and dispersed using ultrasonic waves. The light transmittance at 630 nm of the obtained solution was measured, and the change rate of the color tone was measured with the transmittance of the titanium oxide non-added solution as the standard and the transmittance of the titanium oxide non-added solution as zero. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the current was 1 A.
  • the obtained titanium oxide was 0.2 g.
  • the XRD spectrum and Raman spectrum of the obtained titanium oxide were the same as in Example 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the current was 2 A in Example 1.
  • the obtained titanium oxide was 2.8 g.
  • the XRD spectrum and Raman spectrum of the obtained titanium oxide were the same as in Example 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the current was 4 A in Example 1.
  • the obtained titanium oxide was 6.0 g.
  • XRD spectrum of the obtained titanium oxide, llama The spectrum was the same as in Example 1. Furthermore, there was a black deposit on the electrode and an agglomerate was obtained. As a result of analysis by XRD, the aggregate was titanium monoxide and the amount produced was 1.1 g.
  • Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the voltage was changed to 150V.
  • the obtained titanium oxide was 1.2 g.
  • the XRD spectrum and Raman spectrum of the obtained titanium oxide were the same as in Example 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the voltage was changed to 300 V in Example 1.
  • the obtained titanium oxide was 6.2 g.
  • the XRD spectrum and Raman spectrum of the obtained titanium oxide were the same as in Example 1. Furthermore, there were black deposits on the electrode, and aggregates were obtained. As a result of analysis by XRD, the aggregate was titanium monoxide and the amount produced was 2.1.
  • Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the discharge interval was set to 10 milliseconds.
  • the obtained titanium oxide was 5.9 g.
  • the XRD spectrum and Raman spectrum of the obtained titanium oxide were the same as in Example 1.
  • Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the discharge time was 40 microseconds.
  • the obtained titanium oxide was 6.1 g.
  • the XRD spectrum and Raman spectrum of the obtained titanium oxide were the same as in Example 1.
  • Fig. 4 shows the UV-Visible reflection spectrum of Ishihara Sangyo Co., Ltd.'s Analyzing Type Titanium Oxide (trade name: ST-01).
  • Table 1 shows the weight loss rate in the thermogravimetric analysis and the reflectivity in the UV-visible reflection spectrum.
  • FIG. 7 shows the Raman spectrum of the obtained titanium oxide (measured with NRS-3100 manufactured by JASCO Corporation).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the current value was 5 A. Titanium dioxide (T i O 2 ) was not obtained, and titanium monoxide (T i O) was obtained.
  • Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the voltage was 45 V. However, a titanium oxide could not be obtained.
  • the titanium oxide of the present invention has a light reflectance of 40% or less at a wavelength of 400 nm to 700 nm, that is, in order to absorb visible light, It can be seen that it can be used as a photocatalyst. Depending on the environment in which titanium oxide is used and when it is added to the form in which it is used, it may be exposed to a high-temperature environment, and its properties must be maintained. For this purpose, high thermal stability is required.
  • the titanium oxide of the present invention has a low weight loss rate (%) at 400 to 80 ° C. of 0.1 to 0.2%, high thermal stability, and is used and processed as a pigment or photocatalyst. It can be seen that it has characteristics such as no change in shape, such as decomposition.
  • FIG. 1 also shows that the crystals constituting the particles obtained in Example 1 are nano-sized and do not have large crystallites.
  • FIG. 2 shows that the particles obtained in Example 1 are fine particles. Higher definition
  • the TEM image shows that the distance between crystals is 0.35 nm and has an anatase skeleton.
  • Example 1 has a small decrease in thermal weight between 400 ° C. and 800 ° C.
  • FIG. 5 shows that the titanium oxide of the reference example has a large decrease in thermal weight between 400 ° C. and 800 ° C., and the thermal stability is lower than that of the titanium oxide of Example 1.
  • FIG. 4 shows the difference in light reflectance in the ultraviolet to visible light region of the particles obtained in Examples 1 to 5 and Reference Example.
  • FIG. 6 shows that crystals grew by the heat treatment of Examples 1 to 5, and in these examples, titanium oxide containing anatase type to rutile type was obtained.
  • tan has a surface structure different from that of the conventional anatase-type titanium oxide (reference example).
  • titanium oxide has not obtained properties such as a photocatalyst in the ultraviolet to visible light region.
  • characteristics that could not be achieved by conventional titanium oxide such as visible light absorption and high thermal stability were realized.
  • Titanium oxide according to the present invention has high light absorption and absorbs light not only in the ultraviolet region but also in the visible light region. Therefore, it is suitable as a photocatalyst in addition to pigments, removing harmful substances, and deodorizing substances. Useful for environmental purification materials such as decomposition, antifouling, and sterilization.

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Abstract

　有害物質除去、悪臭物質消臭分解、防汚、滅菌などの環境浄化材として有用である光触媒の一つとして、特に光触媒活性の大きい新規なアナターゼ型酸化チタンおよびその製造方法を提供すること。　４００ｎｍ～７００ｎｍの波長の光反射率が８０％以下であることを特徴とする酸化チタン、及び、水中で、チタン電極間に５アンペア未満でパルスプラズマを発生させ、チタンを酸化することを特徴とする、アナターゼ型酸化チタンの製造方法。この酸化チタンは、４００℃から８００℃での熱重量減少率が１．０％以下であり、アナターゼ構造を有しまたはアナターゼ構造およびルチル構造を有することが好ましい。

Description

明細書
酸化チタンおよびその製造方法
技術分野
本発明は、 有害物質除去、 悪臭物質消臭分解、 防汚、 滅菌などの環境浄化 材として有用である光触媒の一つとして、 特に光触媒活性の大きい新規なァ ナターゼ型酸化チタンおよびその製造方法に関する。
背景技術
光触媒は、 紫外線が表面に照射されたときに発生するラジカル物質 （ヒドロキシラ ジカル、スーパ一ォキサイドア二オン）により、有害物質（アルデヒド類等）の吸着、 酸化分解、 悪臭物質 （悪臭防止法で規制されている物質） の消臭分解、 防汚、 滅菌な どの機能を持つ物質である。 近年、 この光触媒をコートすることにより、 これらの機 能を利用する展開が図られている。多くの金属酸化物が光触媒として利用可能である が、 これらの中でも、 活性が一般に高い酸化チタンが光触媒として利用されることが 多い。 酸化チタンには、 アナ夕一ゼ型、 ルチル型、 ブルッカイト型の 3種類の結晶体 とアモルファス体 （無定形） とがあるが、 中でもアナ夕一ゼ型の酸化チタンが機能性 及び安全性の両面で優れている。
アナ夕ーゼ型酸化チタン粉末を得る方法として、 一般的には、 気相法と液相法があ る。 気相法で作製された代表的なアナターゼ型酸化チタンとして、 De gu s s aP -25 (日本ァエロジル株式会社製） があるが、 酸素雰囲気下、 1000°C程度の高 温で塩化チタンを加水分解、 加水分解物の縮合をすることにより、 比表面積が 40m2 /g (BET法） の酸化チタン粉末を製造するとされている。 また、 炉内温度が 60 0°Cから 800°Cの範囲で CVD (化学気相蒸着） 法により酸化チタンを調製する方 法が開示されている （非特許文献 1参照)。
液相法によりアナターゼ型酸化チタンを得る方法では、 ゾルーゲル法、 HyCOM 法 (Hyd r o t he rma l C r y s t a l i z a t i on i n O r g a n i c Me d i a)、 及び硫酸法が関連技術文献に開示されている。
ゾル—ゲル法での酸化チタンは、 常圧下に、 チタンアルコキシドから加水分解で水 酸化チタンを得る工程と、加熱により水酸化チタンを重縮合させ酸化チタンとする焼 結工程の 2工程が必要である （非特許文献 2参照)。
H y C OM法は、アルコキシドの加水分解に必要な水分として、圧力 ( 10
Figure imgf000004_0001
以上のガス中の水分又は蒸気状の水分を、チタンアルコキシドを溶解させた溶媒に供 給することにより、酸化チタンを得る方法として知られている（非特許文献 3参照)。 また、 硫酸法は、 硫酸チタンを加熱、 加水分解、 焼成することによって、 酸化チタ ンが得られることを開示している （特許文献 1参照）。
チタニアゾル、 チタニアゲル又はチタニアゾル ·ゲル混合体を、 密閉容器内で加熱 処理する方法も開示されている （特許文献 2参照）
更に、 パルスプラズマ法を用いて、 一酸化チタンが生成することに関しても開示さ れている （非特許文献 4参照)。
非特許文献 1 ：化学工学論文集第 16巻第 3号第 584頁〜第 587頁、 1990 年 5月発行
非特許文献 2 ：「ゾルゲル法の科学、 第 8頁〜第 15頁、 1988年 7月発行、 ァ グネ承風社」
非特許文献 3 :ジャーナル マテリアル サイエンス レター 15号 197卷
1996年 J. Ma t e r. S c i . L e t t., 15， 197 (1996) 非特許文献 4 :ジャーナル ォブ ナノサイエンス アンド ナノテクノロジ一
7卷 3157— 3159項 2007年 J. of. Nanoscience and Nanotechnology
Vol 7 3157-3159, 2007
特許文献 1 ：特開平 7— 171408号公報
特許文献 2 ：特開平 11一 335121号公報
発明が解決しょうとする課題
気相法によりアナターゼ型酸化チタン粉末を得る場合、 上記のいずれの方法でも、 アナターゼ型酸化チタンを調製する際に、 反応雰囲気を高温 （気相法では、 通常 80 0°C以上） にすることを必要とし、 高熱源装置を必要とすること、 操作性、 安全性の 観点から、 実施が難しいこと、 原料として反応性の高い塩化チタンを使用することの ために、 特別な装置が必要となる等の欠点がある。 また、 CVD法においても、 原料 上の問題はまったく同じであり、且つ生成物中にハロゲンなどの不純物を有するなど の問題点もある。
アナターゼ型の酸化チタンをゾルーゲル法で得る場合、 焼結工程が必須であり、 焼 結のための加熱温度は 3 0 0 から 7 0 0 °Cの範囲内とする必要がある。加熱処理が 3 0 0 未満の場合、 得られる酸化チタンはアモルファスのままであり、 一方、 7 0 0 °Cを超える温度で加熱処理した場合、 アナターゼ型の酸化チタンが光触媒機能の低 いルチル型へ結晶転移する。 加えて、 3 0 0 °C以上でも、 焼成する粒子の大きさや、 使用する加熱機器の構造、 加熱方法によっては、 アナターゼ型とルチル型酸化チタン が混合物となってしまう場合がある。
H y C OM法で得られた酸化チタンは、 9 0 0 °Cを超える焼成後でもアナターゼ型 であり、 高耐熱性であるという特徴があるが、 原料中の水分管理に著しく注意しなけ ればならず、 また高い圧力のスチームなどを発生させるために、 特殊な反応装置を必 要とする欠点がある。
硫酸法で酸化チタンを得るには、 硫酸チタンを加熱 ·加水分解して得た酸性チタン ゾルに水酸化ナトリウムを加え、 PH 7に調節した後、 濾過、 洗浄を行って結晶化させ る。 ついで、 得られた酸化チタン湿ケーキに水を加えて、 酸化チタンスラリーを調製 し、さらに水酸化ナトリウムを加えて、 pHを 7とした後、ォ一トクレープで 1 5 0 °C、 3時間の水熱処理を行っている。 その後、 水熱処理後のスラリーに硝酸を加え、 PH 7 に調節した後、 濾過、 水洗、 乾燥 （1 1 0 °C、 3時間） という多工程を要し、 非常に 煩雑な作業を行わなければならない問題点を有している。 且つ、 ナトリウムなどの中 和に用いた金属が混入しやすいため、 純粋なアナタ一ゼ型酸化チタンを得るには、 洗 浄などの工程を強化せざるを得ず、 排水など廃棄物が多いという問題点も有する。 チタニアゾル、 ゲルおよび混合物を用いる方法でも、 アルコールなど有機物の存在 下にゾルまたはゲルを調製する工程、 加圧装置内で、 2 0 0 C以上の高温下に反応さ せる特殊な装置が必要であり、 また、 有機物を除去する工程や、 排水などの廃棄物が 多いという問題点を有している。
非特許文献 4には、高い電流量でパルスプラズマ法による一酸化チタンの製法に関 しての開示はあるものの、 酸化チタンに対する開示は無く、 酸化チタンの製法にかか わる記載も無い。 課題を解決するための手段
本発明者らは、 鋭意検討を重ね、 水中で、 低い電流量下に、 チタン金属極を入れ、 金属極間にパルスプラズマを発生することで、金属酸化物である酸化チタンを得るこ とができることを見出し、 本発明に至った。
本発明によれば、 以下のものが提供される。
[1] 400 nm〜700 nmの波長の光反射率が 80 %以下である酸化チタン。
[2] 400°Cから 800°Cの熱重量減少率が、 1. 0 %以下である酸化チタン。
[ 3 ] アナターゼ構造を有する [ 1 ]又は [ 2 ]記載の酸化チタン。
[4] アナターゼ構造およびルチル構造を有する [1]又は [2]記載の酸化チタン、 [5] 水中で、 チタン電極間に 5アンペア未満でパルスプラズマを発生させ、 チタ ンを酸化することを特徴とするアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
[6] [5]記載の方法で得られたアナ夕ーゼ型酸化チタンを加熱するアナターゼ 構造およびルチル構造複合酸化チタンの製造方法。
[7] ラマンスペクトル測定において、 350 cm— 1から 700 cm— 1の間に少 なくとも 2つのピークを有し、 450 cm— 1から 550 cm— 1の間のピークが、 他 のピークよりも強度が低い [4] 記載の酸化チタン。
発明の効果
本発明により、 400 nm〜700 nmの波長の光反射率が 80 %以下の光吸収性 が高い酸化チタンを提供することができる。 このような酸化チタンは、 紫外域のみな らず、 可視光線域においても光を吸収するため、 顔料や光触媒として有用である。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で得られた酸化チタンの X線結晶解析図である。
図 2は、 実施例 1で得られた酸化チタンの透過電子顕微鏡写真である。 a) は低分 解能、 b) は高分解能における写真である。
図 3は、 実施例 1で得られた酸化チタンの熱重量分析結果を示すグラフである。 図 4は、実施例 1〜 5及び参考例で得られた酸化チタンの紫外一可視反射スぺクト ルである。 1は実施例 1で得られた酸化チタンの紫外一可視反射スぺクトルであり、 2は実施例 2で得られた酸化チタンの紫外一可視反射スぺクトルであり、 3は実施例 3で得られた酸化チタンの紫外一可視反射スぺクトルであり、 4は実施例 4で得られ た酸化チタンの紫外—可視反射スぺクトルであり、 5は実施例 5で得られた酸化チタ ンの紫外一可視反射スぺクトルであり、 6は参考例で得られた酸化チタンの紫外—可 視反射スぺクトルである。
図 5は、 参考例で得られた酸化チタンの熱重量分析結果を示すグラフである。
図 6は、 実施例 1〜 5及び参考例で得られた酸化チタンの X線結晶解析図である。 図 7は、実施例 1〜 5及び参考例で得られた酸化チタンのラマンスぺクトルである。 発明を実施するための最良の形態
本発明では、 水中で、 チタン電極を用いたパルスプラズマを発生させる方法で、 酸 化チタンを得る。 本方法で得られた酸化チタンでは、 アナ夕一ゼ型酸化チタンが選択 的に生成する。 生成した酸化チタンは、 青色を呈しており、 一次粒子としては、 数か ら数十ナノメートルの粒径を有しており、 凝集物として得ることができる。 青色を呈 している理由は定かではないが、吸収波長域が一般のアナタ一ゼ型酸化チタンと異な り、 紫外域から、 可視、 更には赤外域まで達していることに由来することが考えられ る。 このため、 紫外域のみならず、 可視光線域においても、 光を吸収するため、 新た な顔料として、 更に、 光触媒としての効果が発現することが期待できる。
特に、 光触媒としては、 一般のアナターゼ型酸化チタンが紫外光しか吸収しないた め、 紫外線が有効に使用できない場所、 用途では効果が小さいために、 可視光域の使 用が可能となることで有効性が高まり、空気中のみならず水中などの使用も可能にな る。よって、光触媒として、脱臭、殺菌、光電変換などの用途での活用が期待できる。 本発明で使用される電極であるチタンとしては、 特に制限されるものではなく、 通 常入手できる金属チタンを使用してかまわない。 不純物による構造歪、 光吸収性への 影響を考慮して、 通常、 9 9 %以上の純度の物を用いられるが、 より好ましくは、 9
9 . 5 %以上の純度の物を用いることができる。 使用する形態としては、 棒状、 針金 状、 板状などいずれの形態であってもかまわない。 両極の大きさに関しても、 どちら かの大きさが異なるなどの形状を有していてもかまわない。
本発明では、 酸化剤として、 水を使用する。 使用する水としては得に限定されるも のではなく、 蒸留水、 精製水などを使用することができるが、 生成する酸化チタンへ の異種金属の混入を考慮して、 イオン交換水の使用が好ましい。
本発明での実施温度としては、 特に制限されるものではなく、 室温から 3 0 0 °Cの 範囲で実施される。 高すぎる温度では、 水の蒸気圧が上がり、 特殊な反応容器が必要 になるため好ましくなく、 低すぎる温度では、 プラズマ発生時の酸化チタンの生成効 率が低下するため好ましくない。 よって、 好ましくは、 6 0 °C以上 2 0 0 °C以下、 よ り好ましくは、 8 0 °C以上 1 2 0 °C以下で実施される。
本発明では、 プラズマを発生させることで、 酸化チタンを製造する。 プラズマを発 生させる電圧としては、 特に制限されるものではなく、 5 0 Vから 5 0 0 Vの範囲、 安全性、 特殊な装置の必要性を考慮して、 6 0 Vから 4 0 0 Vの範囲、 より好ましく は、 8 0 Vから 3 0 0 Vの範囲で実施される。 低すぎる電圧では、 チタンの酸化が十 分に進まず、 複合酸化物が得られる場合があるので、 注意が必要である。
本発明では、 プラズマを発生させる電流としては、 特に制限されるものではなく、 0 . 1から 5 A未満の範囲、 特に 0 . 2から 5 A未満の範囲、 エネルギー効率を考慮 して、 0 . 2から 4 Aの範囲、 より好ましくは、 0 . 5から 3 . 5 Aの範囲で実施す ることが好ましい。 高すぎる電流量では、 反応中に分解し、 一酸化チタンなどの酸化 物が生成する場合があるので、 注意が必要である。
パルスプラズマを与える間隔に関しては特に、 制限されるものではないが、 パルス プラズマのサイクルは特に限定されるものではなく、 5から 1 0 0ミリ秒、 単位時間 当たりの効率を向上させるためには、 3から 8 0ミリ秒、 より好ましくは、 1から 5 0ミリ秒のサイクルで実施される。
パルスプラズマ一回あたりの持続時間もまた、与える電圧および電流によつて異な ることはいうまでも無いが、通常 1から 1 0 0 0マイクロ秒、放電の効率を考慮して、 好ましくは 2から 5 0 0マイク口秒、 より好ましくは、 5から 1 0 0マイク口秒、 特 に 1から 5 0マイクロ秒、 好ましくは 2から 3 0マイクロ秒の範囲で実施される。 本発明では、 電極に振動を与えることも可能である。 振動を与えることで、 電極間 に析出する酸化チタンの滞留もなく、 放電が効率的に行われるため好ましい。 振動を 与える方法としては、 特に限定されるものではなく、 バイブレータ、 ァクチユエ一夕 などの装置を用いて、 定期的に振動を与えても、 間欠的に振動を与える方法でもかま わない。
本発明を実施する雰囲気としては特に限定するものではなく、 減圧下、 加圧下、 常 圧下いずれの状態でも実施することができるが、 水の電気分解により、 酸素、 水素の 発生が懸念されるため、 通常、 安全、 操作性を考慮して、 窒素、 アルゴンなどの不活 性ガス流通雰囲気下で実施する。
本発明で得られた酸化チタンは、 水中に堆積する。 親水性が高いため、 水に浮遊し ている粒子も多いため、 遠心分離器などを用いて強制的に沈降させることもできる。 水をデカンテ一シヨンなどの方法で除去し、 堆積物を得ることで、 酸化チタンを得る ことができる。
本発明で得られた酸化チタンは、 熱的に安定である。 よって、 必要な乾燥度、 可視 光反射率に応じて、 8 0 0 °Cまでの加熱処理をすることができる。 加熱しても、 光反 射率は、 8 0 %を超えることなく可視光を吸収することができ、 熱的に安定である。 加熱処理する方法としては、 バッチ処理、 連続処理いずれの方法で処理することも でき、 大気下、 又は不活性ガス下で実施することができる。 昇温速度に関しては、 特 に制限されるものではないが、 通常、 毎分 0 . 1 °C〜1 0 o °cの範囲、 好ましくは、 I t：〜 5 0 °Cの範囲で昇温される。
以下、 実施例を挙げて、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例 1
3 0 O m 1ビーカーにイオン交換水 2 0 0 gを取り、 9 0 °Cに昇温した。 水中に、 直径 5ミリメートル、 長さ 1 0 0ミリメートルの金属チタン電極 （純度 9 9 %以上） を挿入し、 電極間を 1ミリメートルに固定し、 電極表面に反応生成物が堆積すること を防止して反応効率を高めるために 2 0 0 H zの振動を与えた。各電極を交流電源に 接続し、 2 0 0 V、 3 Aでパルス放電した。 放電間隔を 2 0ミリ秒、 放電時間を 2 0 マイクロ秒とした。 放電開始と同時に、 電極間に酸化チタンの析出が観測された。 5 時間放電を連続して行い、 沈降した大きな粒子 （T i O粒子） をデカンテ一シヨンに より除き、 その後の懸濁液を遠心分離機にて、 4 0 0 0 r p m、 3 0分遠心して、 目 的物（T i 02粒子） を沈降させた。遠心分離により沈降した酸化チタンを、 回収し、 イオン交換水 200m lで洗浄、 1 10°C熱風にて 3時間乾燥し、 目的のアナ夕一ゼ 型酸化チタン 5 gを得た。
得られた酸化チタンを 900°Cで焼成し、 X線結晶解析が、 ルチル型酸化チタンと 一致したことから、 得られた物質が酸化チタン （T i 02) であることを確認した。 また、 1 10 熱風乾燥後の酸化チタンの透過電子顕微鏡の格子イメージから、 熱 風乾燥後に得られた酸化チタンはアナターゼ酸化チタンであることを確認した。得ら れた酸化チタンの X線結晶解析 （XRD Cu Κα radiation, Rigaku RINT-2500VHF) 結 果を図 1および図 6に示す。
また、 1 10°C熱風乾燥後に得られた酸化チタンの透過電子顕微鏡 （TEM Philips Tecnai F20 S- Twin) イメージを図 2に、 1 10 °C熱風乾燥後に得られた酸化チタン の熱重量分析（SII製 EXSTAR6000)結果を図 3に、 1 10 °C熱風乾燥後に得られた酸 化チタンの紫外一可視反射スペクトル （JASC0製 V - 550 UV/VIS spectrometer) を図
4に示す。熱重量分析における重量減少率および紫外可視反射スぺクトルにおける反 射率を表 1に示す。
得られた酸化チタンのラマンスぺクトル（日本分光社製 NRS— 3 100で測定） を図 7に示す。
2 5m lのガラス製サンプル管にメチレンブルー 1 0 ^mo 1 /L水溶液 20m 1に、実施例 1で得られた酸化チタン 1 Omgを添加し、超音波を用いて分散させた。 得られた溶液の 630 nmの光の透過度を測定し、酸化チタン未添加溶液を標準とし て、 酸化チタン未添加溶液の透過度を 0とした色調の変化率を測定した。 結果を表 2 に示す。
実施例 2
1 10°Cで 3時間熱風乾燥後に、 さらに 300°Cで 3時間焼成した以外は実施例 1 と同様にして酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの紫外一可視反射スぺクトルを 図 4に示す。熱重量分析における重量減少率および紫外可視反射スぺクトルにおける 反射率を表 1に示す。 得られた複合酸化チタンの X 線結晶解析 （XRD Cu la radiation, Rigaku RINT-2500VHF) 結果を図 6に示す。
得られた酸化チタンのラマンスぺクトル（日本分光社製 NRS-3100で測定) を図 7に示す。
2 5m lのガラス製サンプル管にメチレンブルー 1 0 mo 1 /L水溶液 20m 1に、実施例 2で得られた酸化チタン 1 Omgを添加し、超音波を用いて分散させた。 得られた溶液の 630 nmの光の透過度を測定し、酸化チタン未添加溶液を標準とし て、 酸化チタン未添加溶液の透過度を 0とした色調の変化率を測定した。 結果を表 2 に示す。
実施例 3
1 10°Cで 3時間熱風乾燥後に、 さらに 400°Cで 3時間焼成した以外は実施例 1 と同様にして酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの紫外一可視反射スぺクトルを 図 4に示す。熱重量分析における重量減少率および紫外可視反射スぺクトルにおける 反射率を表 1に示す。 得られた複合酸化チタンの X 線結晶解析 （XRD Cu Κα radiation, Rigaku RINT-2500VHF) 結果を図 6に示す。
得られた酸化チタンのラマンスぺクトル（日本分光社製 NRS-3 100で測定） を図 7に示す。
2 5m lのガラス製サンプル管にメチレンブルー 10 τηο 1 /L水溶液 2 Om 1に、実施例 3で得られた酸化チタン 1 Omgを添加し、超音波を用いて分散させた。 得られた溶液の 630 nmの光の透過度を測定し、酸化チタン未添加溶液を標準とし て、 酸化チタン未添加溶液の透過度を 0とした色調の変化率を測定した。 結果を表 2 に示す。
実施例 4
1 10°Cで 3時間熱風乾燥後に、 さらに 500°Cで 3時間焼成した以外は実施例 1 と同様にして酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの紫外一可視反射スぺクトルを 図 4に示す。熱重量分析における重量減少率および紫外可視反射スぺクトルにおける 反射率を表 1に示す。 得られた複合酸化チタンの X 線結晶解析 （XRD Cu Κα radiation, Rigaku RINT-2500VHF) 結果を図 6に示す。
得られた酸化チタンのラマンスぺクトル（日本分光社製 NRS— 3 100で測定) を図 7に示す。
2 5m 1のガラス製サンプル管にメチレンブルー 10 a mo 1 /L水溶液 2 Om 1に、実施例 4で得られた酸化チタン 1 Omgを添加し、超音波を用いて分散させた。 得られた溶液の 630 nmの光の透過度を測定し、酸化チタン未添加溶液を標準とし て、 酸化チタン未添加溶液の透過度を 0とした色調の変化率を測定した。 結果を表 2 に示す。
実施例 5
110°Cで 3時間熱風乾燥後に、 さらに 800°Cで 3時間焼成した以外は実施例 1 と同様にして酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの紫外一可視反射スぺクトルを 図 4に示す。熱重量分析における重量減少率および紫外可視反射スぺクトルにおける 反射率を表 1に示す。 得られた複合酸化チタンの X 線結晶解析 （XRD Cu Κα radiation, Rigaku RINT-2500VHF) 結果を図 6に示す。
得られた酸化チタンのラマンスぺクトル（日本分光社製 NRS-3100で測定） を図 7に示す。
25m lのガラス製サンプル管にメチレンブル一 10 o 1 /L水溶液 20 m 1に、実施例 5で得られた酸化チタン 1 Omgを添加し、超音波を用いて分散させた。 得られた溶液の 630 nmの光の透過度を測定し、酸化チタン未添加溶液を標準とし て、 酸化チタン未添加溶液の透過度を 0とした色調の変化率を測定した。 結果を表 2 に示す。
実施例 6
実施例 1において、 電流を 1 Aとした以外は、 実施例 1と同様におこなった。 得ら れた酸化チタンは、 0. 2 gであった。 得られた酸化チタンの XRDスペクトル、 ラ マンスぺクトルは実施例 1と同様であった。
実施例 7
実施例 1において、 電流を 2 Aとした以外は、 実施例 1と同様におこなった。 得ら れた酸化チタンは、 2. 8 gであった。 得られた酸化チタンの XRDスペクトル、 ラ マンスぺクトルは実施例 1と同様であった。
実施例 8
実施例 1において、 電流を 4Aとした以外は、 実施例 1と同様におこなった。 得られ た酸化チタンは、 6. 0 gであった。 得られた酸化チタンの XRDスペクトル、 ラマ ンスペクトルは実施例 1と同様であった。 さらに、 電極に黒色付着物があり、 凝集物 が得られた。 XRDによる分析の結果、 凝集物は一酸化チタンであり、 生成量は 1. 1 gであった。
実施例 9
実施例 1において、 電圧を 150Vとした以外は、 実施例 1と同様におこなった。 得られた酸化チタンは、 1. 2 gであった。得られた酸化チタンの XRDスぺクトル、 ラマンスぺクトルは実施例 1と同様であった。
実施例 10
実施例 1において、 電圧を 300 Vとした以外は、 実施例 1と同様におこなった。 得られた酸化チタンは、 6. 2 gであった。得られた酸化チタンの XRDスペクトル、 ラマンスペクトルは実施例 1と同様であった。 さらに、 電極に黒色付着物があり、 凝 集物が得られた。 XRDによる分析の結果、 凝集物は一酸化チタンであり、 生成量は 2. 1 であった。
実施例 11
実施例 1において、 放電間隔を 10ミリ秒とした以外は、 実施例 1と同様におこな つた。 得られた酸化チタンは、 5. 9 gであった。 得られた酸化チタンの XRDスぺ クトル、 ラマンスぺクトルは実施例 1と同様であった。
実施例 12
実施例 1において、 放電時間を 40マイクロ秒とした以外は、 実施例 1と同様に行 つた。 得られた酸化チタンは、 6. 1 gであった。 得られた酸化チタンの XRDスぺ クトル、 ラマンスペクトルは実施例 1と同様であった。
参考例
石原産業株式会社製アナ夕一ゼ型酸化チタン （商品名： ST— 01) の紫外一可視 反射スぺクトルを図 4に示す。熱重量分析における重量減少率および紫外可視反射ス ぺクトルにおける反射率を表 1に示す。
得られた酸化チタンのラマンスぺクトル（日本分光社製 NRS— 3100で測定) を図 7に示す。
25mlのガラス製サンプル管にメチレンブル一 10 Aimo 1 /L水溶液 20 m 1に、 参考例の酸化チタン 1 Omgを添加し、 超音波を用いて分散させた。 得られた 溶液の 630 nmの光の透過度を測定し、 酸化チタン未添加溶液を標準として、 酸化 チタン未添加溶液の透過度を 0とした色調の変化率を測定した。 結果を表 2に示す。 比較例 1
電流値を 5 Aで実施した以外は、 実施例 1と同様に行った。 二酸化チタン （T i O 2) は得られず、 一酸化チタン （T i O) が得られた。
比較例 2
実施例 1において、 電圧を 45 Vとした以外は、 実施例 1と同様に行ったが、 チタ ンの酸化物を得ることは出来なかった。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
[表 2]
Figure imgf000014_0002
表 1のデータから、本発明の酸化チタンは 4 0 0 nm〜7 0 0 nmの波長の光反射 率が 8 0 %以下であるために、 即ち、 可視光を吸収するために、 顔料の他、 光触媒と して利用できることがわかる。酸化チタンの使用される環境、 使用される形態への加 ェ時によっては高温環境に曝される場合があり、 性質を保つ必要があり、 そのために は熱安定性が高いことが求められる。本発明の酸化チタンは 4 0 0〜8 0 0 °Cにおけ る重量減少率 （％) が 0 . 1〜0 . 2 %と低く、 熱安定性が高く、 顔料や光触媒とし て利用、加工する際に分解するなどの形状変化がないなどの特性を有していることが わかる。
表 2のデータからわかるように、本発明の酸化チタンを使用した実施例 1〜 5では 時間の経過と共にメチレンブル一の色調が大きく変化したが、市販のアナターゼ型酸 化チタンではほとんど変化しなかった。本発明の酸化チタンは特に可視光を吸収して 有機物を酸化することが示された。
また図 1より、 実施例 1で得られた粒子を構成する結晶がナノサイズであり、 大き な結晶子を有しないことがわかる。
図 2より実施例 1で得られた粒子が微細な粒子であることがわかる。更に高精細な
T EM画像により、 結晶間距離が 0 . 3 5 n mであり、 アナタ一ゼ骨格を有している ことがわかる。
図 3より、実施例 1で得られた粒子が 4 0 0〜 8 0 0 °Cの間の熱重量減少が小さい ことがわかる。 一方図 5より、 参考例の酸化チタンは、 4 0 0〜8 0 0 °Cの間の熱重 量減少が大きく、 実施例 1の酸化チタンよりも熱安定性が低いことがわかる。
図 4より、実施例 1〜 5および参考例で得られた粒子の紫外〜可視光領域における 光反射率の違いがわかる。参考例 1の粒子の光反射率はほぼ 1 (= 1 0 0 %)であり、 入射光のほとんど全てが反射されているのに対して、実施例 1〜5の粒子は 4 0 0 n m〜7 0 0 n mの波長の光反射率が 0 . 8 (= 8 0 %) 以下であり、 可視光を吸収し ていることがわかる。
図 6より、 実施例 1〜 5の熱処理により結晶が成長し、 これら例ではアナタ一ゼ型 からルチル型を含む酸化チタンが得られていることがわかる。
図 7より、 実施例 1〜5の熱処理により結晶が成長するものの、 これら例の酸化チ W 200
タンは、 表層構造として、 従来のアナ夕ーゼ型酸化チタン （参考例） とは異なる構造 を有することがわかる。
従来の酸化チタンでは紫外〜可視光領域で光触媒などの性質が得られていない。本 発明では新規な表面構造を有する酸化チタンを提供することによって、可視光吸収性、 高い熱安定性などの従来の酸化チタンでは達成できなかった特性が実現した。
産業上の利用可能性
本発明による酸化チタンは光吸収性が高く、 紫外域のみならず、 可視光線域において も光を吸収するため、 顔料の他、 光触媒としても好適であり、 有害物質の除去、 悪臭 物質の消臭分解、 防汚、 滅菌などの環境浄化材に有用である。

Claims

請求の範囲
1. 400 nm〜700 nmの波長の光反射率が 80 %以下であることを特徴とす る酸化チタン。
2. 400 から 800 °Cでの熱重量減少率が 1. 0 %以下である請求項 1記載の 酸化チタン。
3. アナターゼ構造を有する請求項 1又は 2記載の酸化チタン。
. アナ夕一ゼ構造およびルチル構造を有する請求項 1又は 2記載の酸化チタン。
5. 水中で、 チタン電極間に 5アンペア未満でパルスプラズマを発生させ、 チタン を酸化することを特徴とする、 アナ夕一ゼ型酸化チタンの製造方法。
6. 請求項 5記載の方法で得られたアナタ一ゼ型酸化チタンを加熱することを特徴 とするアナターゼ構造およびルチル構造複合酸化チタンの製造方法。
7. ラマンスぺクトル測定において、 3 5 0 c m— 1から 7 0 0 c m— 1の間 に少なくとも 2つのピークを有し、 4 5 0 cm-1から 5 5 0 cm—1の間のピ ークが、 他のピークよりも強度が低い請求項 4記載の酸化チタン。
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