CN101918320B - 氧化钛及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为光催化剂之一的、尤其是光催化活性较大的新型锐钛矿型氧化钛及其制造方法，其作为有害物质的除去、恶臭物质的除臭分解、防污、灭菌等的环境净化材料有用。一种氧化钛，其特征在于，其400nm～700nm波长的光反射率为80％以下；一种锐钛矿型氧化钛的制造方法，其特征在于，在水中以不到5安培使钛电极间产生脉冲等离子体，从而将钛氧化。优选该氧化钛从400℃至800℃的热重量减少率为1.0％以下，具有锐钛矿结构或具有锐钛矿结构和金红石结构。

Description

氧化钛及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为光催化剂之一的、尤其是光催化活性较大的新型锐钛矿型氧化钛及其制造方法，其作为有害物质的除去、恶臭物质的除臭分解、防污、灭菌等的环境净化材料有用
背景技术
光催化剂是具有下述功能的物质，即，通过在紫外线照射到表面时产生的自由基物质(羟基自由基、超氧阴离子)，来吸附、氧化分解有害物质(醛类等)、除臭分解恶臭物质(受恶臭防治法所控制的物质)、防污、灭菌等。近年来，通过涂布该光催化剂而谋求开展这些功能的利用。多种金属氧化物均能够用作光催化剂，但在这些物质中，多使用活性通常较高的氧化钛作为光催化剂。氧化钛存在锐钛矿型、金红石型、板钛矿型这3种晶体和非晶体(无定形)，其中，锐钛矿型的氧化钛在功能性和安全性这两个方面是优异的。
作为获得锐钛矿型氧化钛粉末的方法，通常有气相法和液相法。作为由气相法制备的具代表性的锐钛矿型氧化钛，有DegussaP-25(日本アエロジル株式会社制)，通过在氧气气氛下以1000℃左右的高温水解氯化钛，并使水解物缩合，从而制造比表面积为40m2/g(BET法)的氧化钛粉末。另外，公开了一种利用CVD(化学气相蒸镀)法在炉内温度600℃至800℃的范围内调制氧化钛的方法(参照非专利文献1)。
在由液相法获得锐钛矿型氧化钛的方法中，相关技术文献中公开了溶胶-凝胶法、HyCOM法(Hydrothermal Crystalizationin Organic Media，有机介质中的水热结晶)、和硫酸法。
溶胶-凝胶法中的氧化钛需要在常压下通过水解由钛醇盐获得氢氧化钛的工序；和通过加热使氢氧化钛缩聚而形成氧化钛的焙烧工序这两个工序(参照非专利文献2)。
HyCOM法已知为如下方法：作为醇盐水解中所需的水分，将压力(10kg/cm2G)以上的气体中的水分或蒸汽状的水分供给到溶解有钛醇盐的溶剂中，从而获得氧化钛(参照非专利文献3)。
另外，硫酸法公开了通过对硫酸钛进行加热、水解、焙烧，而得到氧化钛(参照专利文献1)。
还公开了一种将二氧化钛溶胶、二氧化钛凝胶或二氧化钛溶胶-凝胶混合物在密闭容器内进行加热处理的方法(参照专利文献2)。
此外，还公开了有关使用脉冲等离子体法而生成一氧化钛的方法(参照非专利文献4)。
非专利文献1：化学工学论文集第16卷第3号第584页～第587页，1990年5月发行
非专利文献2：“ゾルゲル法の科学(溶胶凝胶法的科学)，第8页～第15页，1988年7月发行，アグネ承風社”
非专利文献3：J.Mater.Sci.Lett.，15，197(1996)
非专利文献4：J.of.Nanoscience and Nanotechnology Vol 73157-3159，2007
专利文献1：日本特开平7-171408号公报
专利文献2：日本特开平11-335121号公报
发明内容
发明要解决的问题
在由气相法获得锐钛矿型氧化钛粉末的情况下，使用上述任意一种方法调制锐钛矿型氧化钛时，都需要使反应氛围为高温(在气相法中通常为800℃以上)，存在下述缺点：需要高热源装置；从操作性、安全性的观点出发，实施较为困难；为了使用反应性强的氯化钛作为原料，需要特殊装置等。另外，在CVD法中，原料上的问题完全相同，而且还存在产物中具有卤素等杂质等问题。
在通过溶胶-凝胶法获得锐钛矿型的氧化钛的情况下，需要焙烧工序，用于焙烧的加热温度需要在300℃至700℃的范围内。在加热处理不到300℃的情况下，所得到的氧化钛为无定形的状态，另一方面，若以超过700℃的温度进行加热处理，则锐钛矿型的氧化钛发生结晶转变，变成光催化功能低的金红石型。此外，加热温度为300℃以上时，有时也由于所焙烧的颗粒的大小、使用的加热仪器的结构、加热方法，而会形成锐钛矿型和金红石型氧化钛的混合物。
由HyCOM法得到的氧化钛即便在超过900℃的焙烧后也是锐钛矿型，具有高耐热性这种特征，但在原料中的水分管理方面必须特别注意，而且存在为了产生高压蒸汽等而需要特殊的反应装置的缺点。
为了通过硫酸法获得氧化钛，需要下述多个工序，存在必须进行非常繁杂的操作的问题，即对硫酸钛进行加热、水解，在得到的酸性钛溶胶中加入氢氧化钠，调节pH值至7后，进行过滤、洗涤并结晶；接着，向得到的氧化钛湿饼中加入水，调制氧化钛浆料，进而加入氢氧化钠，调节pH值至7后，用高压釜在150℃下进行3小时的水热处理；然后，向水热处理后的浆料中加入硝酸，调节pH值至7后，进行过滤、水洗、干燥(110℃，3小时)。而且，由于容易混入钠等在中和中所使用的金属，因而为了获得纯净的锐钛矿型氧化钛，不得不强化洗涤等工序，还存在排水等废弃物较多的问题。
在使用二氧化钛溶胶、凝胶和混合物的方法中，需要在醇等有机物的存在下调制溶胶或凝胶的工序，需要在加压装置内在200℃以上的高温下反应的特殊的装置，而且存在除去有机物的工序、排水等废弃物较多等问题。
在非专利文献4中，虽然公开了一种以高电流量通过脉冲等离子体法制造一氧化钛的方法，但对氧化钛并无公开，也没有关于氧化钛的制法的记载。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过在水中，在低电流量下，引入钛金属极并使金属极间产生脉冲等离子体，能够获得作为金属氧化物的氧化钛，由此完成了本发明。
根据本发明，可提供以下方案。
[1]一种氧化钛，其400nm～700nm波长的光反射率为80％以下。
[2]一种氧化钛，其从400℃至800℃的热重量减少率为1.0％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化钛，其具有锐钛矿结构。
[4]根据[1]或[2]所述的氧化钛，其具有锐钛矿结构和金红石结构。
[5]一种锐钛矿型氧化钛的制造方法，其特征在于，在水中以不到5安培使钛电极间产生脉冲等离子体，从而将钛氧化。
[6]一种锐钛矿结构和金红石结构复合氧化钛的制造方法，其对利用[5]所述的方法获得的锐钛矿型氧化钛进行加热。
[7]根据[4]所述的氧化钛，在拉曼光谱测定中，在350cm-1至700cm-1之间至少具有2个峰，在450cm-1至550cm-1之间的峰比其他峰的强度低。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种400nm～700nm波长的光反射率为80％以下的光吸收性高的氧化钛。这种氧化钛不仅在紫外区域可吸收光，在可见光区域也可吸收光，因此作为颜料或光催化剂是有用的。
附图说明
图1为实施例1中得到的氧化钛的X射线晶体分析图。
图2为实施例1中得到的氧化钛的透射电子显微镜照片。a)为低分辨率的照片，b)为高分辨率的照片。
图3所示为实施例1中得到的氧化钛的热重分析结果的图表。
图4为实施例1～5和参考例中得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱。1为实施例1中得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱，2为实施例2中得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱，3为实施例3中得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱，4为实施例4中得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱，5为实施例5中得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱，6为参考例中得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱。
图5所示为参考例中得到的氧化钛的热重分析结果的图表。
图6为实施例1～5和参考例中得到的氧化钛的X射线晶体分析图。
图7为实施例1～5和参考例中得到的氧化钛的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明中，通过在水中使用钛电极产生脉冲等离子体的方法而获得氧化钛。通过本方法得到的氧化钛可选择性地生成锐钛矿型氧化钛。所生成的氧化钛呈蓝色，一次颗粒具有数纳米至数十纳米的粒径，可以以聚集物形式获得。呈蓝色的原因尚未明确，但认为是由于其吸收波长区域与一般的锐钛矿型氧化钛不同，可从紫外区域达到可见光区域、甚至红外区域。因此，不仅在紫外区域可吸收光，在可见光区域也可吸收光，因而能够期待其作为新型颜料、进而表现出作为光催化剂的效果。
尤其是，作为光催化剂，一般的锐钛矿型氧化钛只吸收紫外光，因此在无法有效使用紫外线的场所、用途中效果较小，因而通过能够在可见光区域使用光催化剂而提高有效性，还能够在空气中以及水中等使用。因此，作为光催化剂，能够期待在除臭、杀菌、光电转换等用途中发挥作用。
作为在本发明中使用的电极即钛，没有特别限定，可以使用通常能够获得的金属钛。考虑到杂质对结构应变、光吸收性的影响，通常可以使用99％以上纯度的物质，更优选使用99.5％以上纯度的物质。作为使用的形态，可以是棒状、金属丝状、板状等任意形态。关于两电极的大小，可以具有其中一个电极的大小与另一个不同等的形状。
本发明中，使用水作为氧化剂。作为所使用的水没有特别限定，可以使用蒸馏水、纯化水等，考虑到在所生成的氧化钛中混入异种金属的问题，优选使用离子交换水。
作为本发明中的实施温度，没有特别限定，在从室温至300℃的范围内实施。在过高的温度下，水的蒸汽压上升，需要特殊的反应容器，故不优选；在过低的温度下，等离子体产生时氧化钛的生成效率降低，故不优选。因此，优选在60℃以上、200℃以下、更优选在80℃以上、120℃以下实施。
本发明中，通过产生等离子体而制造氧化钛。作为产生等离子体的电压，没有特别限定，可以在50V至500V的范围实施，考虑到安全性、特殊装置的必要性，可以在60V至400V的范围、更优选为80V至300V的范围实施。在过低的电压下，钛的氧化无法充分进行，可能会得到复合氧化物，因而需要注意。
在本发明中，作为产生等离子体的电流，没有特别限定，可以在0.1至不到5A的范围、尤其是0.2至不到5A的范围实施，考虑到能量效率，优选在0.2至4A的范围、更优选为0.5至3.5A的范围实施。在过高的电流下，反应中出现分解，可能会生成一氧化钛等氧化物，因而需要注意。
关于提供脉冲等离子体的间隔，没有特别限定，脉冲等离子体的循环没有特别限定，可以按照5至100毫秒的方式实施，为了提高每单位时间的效率，可以按照3至80毫秒、更优选为1至50毫秒的循环的方式实施。
当然，每一次脉冲等离子体的持续时间也根据所提供的电压和电流而异，通常以1至1000微秒的方式实施，考虑到放电的效率，优选以2至500微秒、更优选为5至100微秒、尤其是1至50微秒、优选为2至30微秒的范围的方式实施。
本发明中，还能够对电极赋予振动。通过赋予振动，使电极间析出的氧化钛不会滞留，而且能够高效地进行放电，故优选。作为赋予振动的方法，没有特别限定，可以是使用振动器(vibrator)、致动器(actuator)等装置而定期赋予振动或间歇赋予振动的方法。
作为实施本发明的氛围，没有特别限定，能够在减压下、加压下、常压下的任意状态下实施，但由于担心因水的电解而产生氧气、氢气，因而通常从安全、操作性考虑，在氮气、氩气等惰性气体流通气氛下实施。
本发明中得到的氧化钛在水中沉积。由于亲水性较高，水中漂浮的颗粒也较多，因而可使用离心分离器等强制性使其沉降。可以通过使用倾析等方法除去水而得到沉积物，从而获得氧化钛。
本发明中得到的氧化钛对于热稳定。因此，可以根据所需要的干燥度、可见光反射率，能进行高达800℃的热处理。即便进行加热，光反射率也不会超过80％，能够吸收可见光，对于热是稳定的。
作为加热处理的方法，还可以利用间歇处理、连续处理中的任意方法进行处理，可以在大气下或惰性气体下实施处理。关于升温速度，没有特别限定，通常以每分钟0.1℃～100℃的范围、优选以每分钟1℃～50℃的范围进行升温。
以下，举出实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
取离子交换水200g至300ml烧杯中，升温至90℃。在水中插入直径5毫米、长度100毫米的金属钛电极(纯度99％以上)，将电极固定，使电极间为1毫米，为了防止电极表面沉积反应产物并提高反应效率，提供200Hz的振动。将各电极连接到交流电源，以200V、3A进行脉冲放电。放电间隔为20毫秒，放电时间为20微秒。在放电开始的同时，观测电极间氧化钛的析出。连续进行5小时放电，通过倾析除去所沉降的较大颗粒(TiO颗粒)，将之后的悬浮液利用离心分离机以4000rpm离心30分钟，使目标物质(TiO2颗粒)沉降。回收通过离心分离而沉降的氧化钛，用离子交换水200ml洗涤，通过110℃热风干燥3小时，得到作为目标物质锐钛矿型氧化钛5g。
将得到的氧化钛在900℃下焙烧，X射线晶体分析与金红石型氧化钛一致，从而确认出所得到的物质为氧化钛(TiO2)。
另外，从110℃热风干燥后的氧化钛的透射电子显微镜的晶格像可以确认，热风干燥后得到的氧化钛为锐钛矿型氧化钛。所得到的氧化钛的X射线晶体分析(XRD Cu Kα辐射，RigakuRINT-2500VHF)结果示于图1和图6。
另外，110℃热风干燥后得到的氧化钛的透射电子显微镜(TEM PH值ilips Tecnai F20 S-Twin)图像示于图2，110℃热风干燥后得到的氧化钛的热重分析(SII制EXSTAR6000)结果示于图3，110℃热风干燥后得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱(JASCO制V-550 UV/VIS spectrometer)示于图4。热重分析中的重量减少率和紫外可见反射光谱中的反射率示于表1。
所得到的氧化钛的拉曼光谱(利用日本分光公司制NRS-3100测定)示于图7。
在25ml的玻璃制试管中加入10μmol/L亚甲基蓝水溶液20ml，向其中添加实施例1中得到的氧化钛10mg，使用超声波将其分散。测定所得到的溶液的630nm的光的透过度，以未添加氧化钛的溶液作为标准，并设未添加氧化钛的溶液的透过度为0，测定色调的变化率。结果示于表2。
实施例2
在110℃下热风干燥3小时后，进而在300℃下焙烧3小时，除此之外与实施例1同样地获得氧化钛。所得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱示于图4。热重分析中的重量减少率和紫外可见反射光谱中的反射率示于表1。所得到的复合氧化钛的X射线晶体分析(XRD Cu Kα辐射，Rigaku RINT-2500VHF)结果示于图6。
所得到的氧化钛的拉曼光谱(利用日本分光公司制NRS-3100测定)示于图7。
在25ml的玻璃制试管中加入10μmol/L亚甲基蓝水溶液20ml，向其中添加实施例2中得到的氧化钛10mg，使用超声波将其分散。测定所得到的溶液的630nm的光的透过度，以未添加氧化钛的溶液作为标准，并设未添加氧化钛的溶液的透过度为0，测定色调的变化率。结果示于表2。
实施例3
在110℃下热风干燥3小时后，进而在400℃下焙烧3小时，除此之外与实施例1同样地获得氧化钛。所得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱示于图4。热重分析中的重量减少率和紫外可见反射光谱中的反射率示于表1。所得到的复合氧化钛的X射线晶体分析(XRD Cu Kα辐射，Rigaku RINT-2500VHF)结果示于图6。
所得到的氧化钛的拉曼光谱(利用日本分光公司制NRS-3100测定)示于图7。
在25ml的玻璃制试管中加入10μmol/L亚甲基蓝水溶液20ml，向其中添加实施例3中得到的氧化钛10mg，使用超声波将其分散。测定所得到的溶液的630nm的光的透过度，以未添加氧化钛的溶液作为标准，并设未添加氧化钛的溶液的透过度为0，测定色调的变化率。结果示于表2。
实施例4
在110℃下热风干燥3小时后，进而在500℃下焙烧3小时，除此之外与实施例1同样地获得氧化钛。所得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱示于图4。热重分析中的重量减少率和紫外可见反射光谱中的反射率示于表1。所得到的复合氧化钛的X射线晶体分析(XRD Cu Kα辐射，Rigaku RINT-2500VHF)结果示于图6。
所得到的氧化钛的拉曼光谱(利用日本分光公司制NRS-3100测定)示于图7。
在25ml的玻璃制试管中加入10μmol/L亚甲基蓝水溶液20ml，向其中添加实施例4中得到的氧化钛10mg，使用超声波将其分散。测定所得到的溶液的630nm的光的透过度，以未添加氧化钛的溶液作为标准，并设未添加氧化钛的溶液的透过度为0，测定色调的变化率。结果示于表2。
实施例5
在110℃下热风干燥3小时后，进而在800℃下焙烧3小时，除此之外与实施例1同样地获得氧化钛。所得到的氧化钛的紫外-可见反射光谱示于图4。热重分析中的重量减少率和紫外可见反射光谱中的反射率示于表1。所得到的复合氧化钛的X射线晶体分析(XRD Cu Kα辐射，Rigaku RINT-2500VHF)结果示于图6。
所得到的氧化钛的拉曼光谱(利用日本分光公司制NRS-3100测定)示于图7。
在25ml的玻璃制试管中加入10μmol/L亚甲基蓝水溶液20ml，向其中添加实施例5中得到的氧化钛10mg，使用超声波将其分散。测定所得到的溶液的630nm的光的透过度，以未添加氧化钛的溶液作为标准，并设未添加氧化钛的溶液的透过度为0，测定色调的变化率。结果示于表2。
实施例6
在实施例1中使电流为1A，除此之外与实施例1同样进行。所得到的氧化钛为0.2g。所得到的氧化钛的XRD光谱、拉曼光谱与实施例1同样。
实施例7
在实施例1中使电流为2A，除此之外与实施例1同样进行。所得到的氧化钛为2.8g。所得到的氧化钛的XRD光谱、拉曼光谱与实施例1同样。
实施例8
在实施例1中使电流为4A，除此之外与实施例1同样进行。所得到的氧化钛为6.0g。所得到的氧化钛的XRD光谱、拉曼光谱与实施例1同样。此外，电极上有黑色附着物，得到聚集物。根据XRD的分析结果，聚集物为一氧化钛，生成量为1.1g。
实施例9
在实施例1中使电压为150V，除此之外与实施例1同样进行。所得到的氧化钛为1.2g。所得到的氧化钛的XRD光谱、拉曼光谱与实施例1同样。
实施例10
在实施例1中使电压为300V，除此之外与实施例1同样进行。所得到的氧化钛为6.2g。所得到的氧化钛的XRD光谱、拉曼光谱与实施例1同样。此外，电极上有黑色附着物，得到聚集物。根据XRD的分析结果，聚集物为一氧化钛，生成量为2.1g。
实施例11
在实施例1中使放电间隔为10毫秒，除此之外与实施例1同样进行。所得到的氧化钛为5.9g。所得到的氧化钛的XRD光谱、拉曼光谱与实施例1同样。
实施例12
在实施例1中使放电时间为40微秒，除此之外与实施例1同样进行。所得到的氧化钛为6.1g。所得到的氧化钛的XRD光谱、拉曼光谱与实施例1同样。
参考例
石原产业株式会社制造的锐钛矿型氧化钛(商品名：ST-01)的紫外-可见反射光谱示于图4。热重分析中的重量减少率和紫外可见反射光谱中的反射率示于表1。
所得到的氧化钛的拉曼光谱(利用日本分光公司制NRS-3100测定)示于图7。
在25ml的玻璃制试管中加入10μmol/L亚甲基蓝水溶液20ml，向其中添加参考例的氧化钛10mg，使用超声波将其分散。测定所得到的溶液的630nm的光的透过度，以未添加氧化钛的溶液作为标准，并设未添加氧化钛的溶液的透过度为0，测定色调的变化率。结果示于表2。
比较例1
使电流值为5A进行实施，除此之外与实施例1同样进行。没有得到二氧化钛(TiO2)，得到了一氧化钛(TiO)。
比较例2
在实施例1中使电压为45V，除此之外与实施例1同样进行，无法得到钛的氧化物。
[表1]
  400-700nm的反射率(％)   400-800℃的重量减少率(％)
  实施例1   26   0.2
  实施例2   38   0.2
  实施例3   55   0.2
  实施例4   70   0.1
  实施例5   75   0.1
  参考例   96   1.3
[表2]
  1天后   5天后   7天后
  实施例1   2   22   34
  实施例2   2   18   30
  实施例3   2   12   24
  实施例4   1   10   19
  实施例5   1   8   15
  参考例   0   2   5
由表1的数据可知，由于本发明的氧化钛的400nm～700nm波长的光反射率为80％以下，即吸收可见光，因此除了能够用作颜料以外，还能够用作光催化剂。根据氧化钛所使用的环境、加工为所使用的形态的情况，可能会暴露在高温环境下，需要保持其性质，为此要求具有较高的热稳定性。可知，本发明的氧化钛在400～800℃下的重量减少率(％)较低，为0.1～0.2％，热稳定性较高，在作为颜料或光催化剂使用、加工时具有不存在分解等形状变化等特性。
由表2的数据可知，在使用了本发明的氧化钛的实施例1～5中，随着时间的经过，亚甲基蓝的色调变化较大，而市售的锐钛矿型氧化钛几乎没有变化。本发明的氧化钛尤其显示出吸收可见光并氧化有机物的性质。
另外由图1可知，构成实施例1中得到的颗粒的结晶为纳米级，没有较大的微晶。
由图2可知，实施例1中得到的颗粒为微细的颗粒。进而通过高精细的TEM图像可知，结晶间距离为0.35nm，具有锐钛矿骨架。
由图3可知，实施例1中得到的颗粒在400～800℃之间的热重量减少较小。另一方面，由图5可知，参考例的氧化钛在400～800℃之间的热重量减少较大，与实施例1的氧化钛相比热稳定性较低。
由图4可知，实施例1～5和参考例中得到的颗粒的紫外～可见光区域中的光反射率存在差异。参考例的颗粒的光反射率几乎为1(＝100％)，入射光几乎全部被反射；与此相对，实施例1～5的颗粒的400nm～700nm波长的光反射率为0.8(＝80％)以下，其吸收可见光。
由图6可知，通过实施例1～5的热处理，结晶成长，在这些例子中得到了包括锐钛矿型至金红石型的氧化钛。
由图7可知，通过实施例1～5的热处理，结晶成长，但这些例子中的氧化钛的表层结构具有与现有的锐钛矿型氧化钛(参考例)不同的结构。
在以往的氧化钛中，在紫外～可见光区域没有得到光催化剂等的性质。本发明中，通过提供具有新型表面结构的氧化钛，实现了可见光吸收性、高热稳定性等在以往的氧化钛中无法达成的特性。
产业上的可利用性
本发明的氧化钛的光吸收性较高，不仅可以在紫外区域吸收光，还可以在可见光区域吸收光，因此适合作为颜料以及光催化剂，在有害物质的除去、恶臭物质的除臭分解、防污、灭菌等的环境净化材料中有用。

Claims (7)

1.一种TiO2氧化钛，其特征在于，在凝聚物或颗粒状态下的400nm～700nm波长的光反射率为75％以下。
2.根据权利要求1所述的TiO2氧化钛，其从400℃至800℃的热重量减少率为1.0％以下。
3.根据权利要求1或2所述的TiO2氧化钛，其具有锐钛矿结构。
4.根据权利要求1或2所述的TiO2氧化钛，其具有锐钛矿结构和金红石结构。
5.一种锐钛矿型TiO2氧化钛的制造方法，其特征在于，在80℃以上、120℃以下的温度范围，在水中以不到5安培使钛电极间产生脉冲等离子体，从而将钛氧化。
6.一种锐钛矿结构和金红石结构复合TiO2氧化钛的制造方法，其特征在于，对利用权利要求5所述的方法获得的锐钛矿型TiO2氧化钛进行加热。
7.根据权利要求4所述的TiO2氧化钛，在拉曼光谱测定中，在350cm-1至700cm-1之间至少具有2个峰，在450cm-1至550cm-1之间的峰比其他峰的强度低。
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