WO2009084522A1 - 脱水装置及び方法 - Google Patents

脱水装置及び方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009084522A1
WO2009084522A1 PCT/JP2008/073373 JP2008073373W WO2009084522A1 WO 2009084522 A1 WO2009084522 A1 WO 2009084522A1 JP 2008073373 W JP2008073373 W JP 2008073373W WO 2009084522 A1 WO2009084522 A1 WO 2009084522A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluid
water separation
separation membrane
treated
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/073373
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsuhiro Yukumoto
Hiroyuki Osora
Yoshio Seiki
Haruaki Hirayama
Kazuto Kobayashi
Yukio Tanaka
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. filed Critical Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Priority to US12/665,854 priority Critical patent/US8721890B2/en
Priority to BRPI0814521-0A2A priority patent/BRPI0814521A2/pt
Priority to CA2693391A priority patent/CA2693391C/en
Priority to EP08868848.6A priority patent/EP2226114A4/en
Publication of WO2009084522A1 publication Critical patent/WO2009084522A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B01D61/3621—Pervaporation comprising multiple pervaporation steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/22—Cooling or heating elements
    • B01D2313/221—Heat exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/02—Elements in series
    • B01D2317/022—Reject series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/02—Elements in series
    • B01D2317/027—Christmas tree arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a dehydration apparatus and method using a water separation membrane. More specifically, the present invention relates to a dehydrating apparatus and method for preventing damage to a water separation membrane when dehydrating a mixture (a fluid to be treated) of ethanol or propanol having an azeotropic composition with water and water. Furthermore, the dehydration apparatus and method of the present invention appropriately deal with a decrease in the permeation rate of water to be separated.
  • Ethanol is attracting attention as a fuel source to replace petroleum fuel, and its market size is predicted to be 55 million kiloliters in 2010. However, in order to employ ethanol as a fuel, it must be dehydrated from crude ethanol obtained from bio raw materials such as corn and concentrated to at least 99.5 wt%.
  • the pervaporation method is a method of separating a target component such as water in a gaseous state from a fluid to be treated using a membrane.
  • a fluid to be processed such as crude ethanol 95% is supplied to the supply side 62 with its temperature raised by the heat exchanger 61.
  • the other permeation side 63 of the water separation membrane is depressurized, and a chemical potential difference is generated between both surfaces of the water separation membrane 64. Due to this chemical potential difference, a target component such as water can be transmitted from the supply side 62 to the transmission side 63.
  • the target component for example, water or the like can be separated from the fluid to be treated in a gaseous state.
  • the target component for example, water or the like
  • FIG. 6A (65) is a cooler that condenses the membrane permeate
  • (66) is a vacuum pump.
  • the temperature of the fluid to be treated is significantly lowered due to evaporation of the permeated component. Therefore, when a water separation membrane having a high water permeation rate is used, the temperature of the fluid to be treated on the supply side 62 is significantly lowered from the inlet side A to the outlet side B as shown in FIG. In general, the water permeation rate of the water separation membrane is greatly reduced by the temperature drop of the fluid to be treated.
  • the temperature of the fluid to be treated further decreases in the second water separation membrane unit, so that the water separation after the second water separation membrane unit is performed.
  • the water permeation rate of the membrane is significantly reduced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-124444.
  • Patent Document 1 discloses a pervaporation membrane separator in which at least one gas-liquid two-phase flow generator is provided in the upstream of the pervaporation membrane separator. This pervaporation membrane separator is composed of a plurality of membrane separators connected in series. Inside the pervaporation membrane separator, the first membrane separator to which the raw material is first supplied is provided. A heat exchanger for maintaining the raw material liquid temperature is arranged in the upstream.
  • the boiling point of the fluid to be treated decreases in the water separation membrane unit.
  • the decrease in the boiling point of the fluid to be treated may be due to a change in ethanol concentration, due to pressure loss, or the like.
  • the present inventors have taken that the boiling point of the fluid to be treated decreases due to pressure loss.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a plant equipped with a plurality of water separation membrane units, water separation is achieved by setting the target temperature of the fluid to be treated lower as the water separation membrane unit goes downstream.
  • An object of the present invention is to provide a dehydrating apparatus and method for preventing damage to a membrane unit.
  • the present invention relates to a plant equipped with a plurality of water separation membrane units by using a heat exchanger to raise the temperature of the fluid to be treated to a temperature below the boiling point and close to the boiling point. It is an object of the present invention to provide a dehydration apparatus and method capable of maintaining the water permeation performance of a water separation membrane in a water separation membrane unit in a high state.
  • the present invention provides at least two or more water separation membrane units connected in series with respect to the flow direction of the fluid to be treated, and installed in front of each water separation membrane unit.
  • a dehydrating apparatus for separating water from a fluid to be treated comprising two or more heat exchangers that raise the temperature of the fluid to be treated to a temperature below the boiling point and close to the boiling point.
  • the temperature below the boiling point of the fluid to be treated is less than the boiling point of the fluid to be treated in consideration of the occurrence of a distribution in the temperature and concentration of the fluid to be treated and the measurement error of the temperature of the fluid to be treated.
  • the temperature is preferably 5 ° C. lower than the boiling point.
  • the temperature lower than the boiling point of the fluid to be treated is in at least two water separation membrane units.
  • the temperature is preferably 5 ° C. lower than the boiling point of the fluid to be treated at the outlet of the last water separation membrane unit.
  • each water separation membrane unit has the same membrane area.
  • each water separation membrane unit has a different membrane area, and the membrane area of each water separation membrane unit is along the flow direction of the fluid to be treated. It is preferable to increase.
  • the fluid to be treated is generally an organic aqueous solution.
  • Organic components of the organic aqueous solution include alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and glycol, carboxylic acids such as acetic acid, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, aldehydes such as acetaldehyde, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate. It is preferable that the organic component be one that is soluble in water.
  • the dehydrating apparatus is provided with a thermometer for monitoring the temperature of the fluid to be treated as a monitoring apparatus, and the thermometer is installed in each water separation membrane unit.
  • the dehydrating apparatus is another embodiment, and includes a concentration meter that monitors the concentration of the fluid to be treated as a monitoring device, and the concentration meter is installed in each water separation membrane unit.
  • the dehydration method according to the present invention increases the temperature of at least two or more water separation membrane units connected in series with respect to the flow direction of the fluid to be treated and the fluid to be treated installed in front of each water separation membrane unit.
  • the dehydration method according to the present invention takes into account that the temperature and concentration of the non-processed fluid are distributed and a measurement error occurs in the temperature of the non-processed fluid.
  • the temperature is preferably 5 ° C. lower than the boiling point of the fluid.
  • the temperature lower than the boiling point of the fluid to be treated is the last in at least two water separation membrane units.
  • the temperature is preferably 5 ° C. lower than the boiling point of the fluid to be treated at the outlet of the water separation membrane unit.
  • water separation membrane units each having the same membrane area as each water separation membrane unit it is preferable to use water separation membrane units each having the same membrane area as each water separation membrane unit.
  • the dehydration method according to the present invention in another embodiment, has a different membrane area as each water separation membrane unit, and the membrane area of each water separation membrane unit is along the flow direction of the fluid to be treated. It is preferred to use increasing water separation membrane units.
  • the fluid to be treated is generally an organic aqueous solution.
  • Organic components of the organic aqueous solution include alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and glycol, carboxylic acids such as acetic acid, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, aldehydes such as acetaldehyde, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate. It is preferable that the organic component be one that is soluble in water.
  • the dehydration method according to the present invention uses a thermometer that monitors the temperature of the fluid to be treated as a monitoring device, and a water separation membrane in which the thermometer is installed as each water separation membrane unit. Use units.
  • the dehydration method according to the present invention uses a concentration meter that monitors the concentration of the fluid to be treated as a monitoring device, and a water separation membrane in which the concentration meter is installed as each water separation membrane unit. Use units.
  • a dehydration apparatus and method capable of preventing a cavitation lotion generated in a water separation membrane unit due to a pressure loss of a fluid to be treated by appropriately adjusting a temperature of a heat exchanger.
  • the temperature of the fluid to be treated is lower than the boiling point and raised to a temperature close to the boiling point. It is possible to provide a dehydration apparatus and method capable of maintaining the water permeation performance of the water separation membrane in a high state.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in temperature with respect to the film area in Example 1.
  • A It is a conceptual diagram explaining the pervaporation method using a water separation membrane.
  • B It is a graph which shows the temperature change of the water separation membrane in a cylindrical water separation membrane.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a dehydrating apparatus according to the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a dehydrating apparatus according to the present invention.
  • the dehydrating apparatus 100 includes, as main components, a water separation membrane unit (1, 2, 3), a heat exchanger (11, 21, 31), and a thermometer (12, 22, 32, 61, 62), a concentration meter (13, 23, 33), a pump 4, an inlet flow meter 5, a cooler 6, and an outlet flow meter 7.
  • the membrane area of the water separation membrane unit 2 is set to be three times the membrane area of the water separation membrane unit 1. Further, the membrane area of the water separation membrane unit 3 is set to be 5 times the membrane area of the water separation membrane unit 1. That is, as shown in FIG. 1, the water separation membrane unit 1 includes one water separation membrane, the water separation membrane unit 2 includes three water separation membranes, and the water separation membrane unit 3 includes five water separation membranes. .
  • Water separation membrane units 1 to 3 are units for separating the crude ethanol into absolute ethanol and water, for example, when the fluid to be treated is crude ethanol.
  • a silica-based or zeolite-based inorganic water separation membrane having a pore diameter of 10 angstroms or less is suitable.
  • an inorganic water separation membrane described in Japanese Patent No. 2808479 can be applied.
  • the inorganic water separation membrane of Patent No. 2808479 is an acid-resistant composite water obtained by supporting silica gel obtained through hydrolysis of an alkoxysilane containing an ethoxy group or a methoxy group in the pores of an inorganic porous body. It is a separation membrane.
  • the acid-resistant composite water separation membrane can be produced by a production method including the following steps 1 to 11.
  • a ceramic base material such as alumina, silica, zirconia, and titania is generally used, which has a cylindrical shape and has a plurality of circular inner tubes in the longitudinal direction. Is preferred.
  • an inorganic water separation membrane is formed so as to cover the inner wall of such an inner tube. This means that “silica gel obtained through hydrolysis of an alkoxysilane containing an ethoxy group or a methoxy group is carried in the pores of the inorganic porous body”.
  • an organic membrane such as a polyvinyl alcohol membrane, a polyimide membrane, or a polyamide membrane can also be used.
  • Step 1 In the preparation conditions of a plurality of types of silica sols produced by changing the mixing ratio of alkoxysilane, which is a raw material of silica sol, water and an acid catalyst, the raw material preparation ratios of silica sol to be supported are for silica sol 1 and silica sol A distinction is made between two types.
  • Step 2 The weight ratio of water to alkoxysilane as a raw material for silica sol 1 is 0.5 to 2.0, and the weight ratio of acid catalyst to alkoxysilane is 0.01 to 0.1 as a reaction catalyst.
  • Step 3 The weight ratio of water to alkoxysilane as a raw material for silica sol 2 is set to 2.0 to 50, and the weight ratio of acid catalyst to alkoxysilane is set to 0.01 to 0.5 as a reaction catalyst.
  • Step 4 The silica sol 1 raw material is kept in a boiling state, and liquids of about 25 minutes, about 20 minutes, and about 15 minutes after the start of boiling are designated as liquids 1-A, 1-B, and 1-C, respectively.
  • Step 5 Silica sol 2 is produced by stirring and mixing the raw material for silica gel 2 at room temperature for 30 to 90 minutes.
  • Step 6 After the silica sol 1-A liquid is supported on the surface of the porous substrate, the porous substrate is baked in an electric furnace set at about 200 ° C.
  • Step 7 After further supporting the silica sol 1-A liquid on the surface of the porous substrate supporting the silica sol 1-A liquid, the operation of the above step 6 is repeated 2 to 3 times.
  • Step 8 Next, on the surface of the porous substrate carrying the silica sol 1-A solution, the same treatment as in the above step 6 to step 7 is performed using the silica sol 1-B solution.
  • Step 9 Next, the same process as in Steps 6 to 7 is performed on the surface of the porous substrate carrying the silica sol 1-B solution using the silica sol 1-C solution.
  • Step 10 Next, the silica sol 2 liquid is supported on the surface of the porous substrate on which the silica sols 1-A, 1-B and 1-C are supported, and the porous body is set to about 200 ° C. Firing in an electric furnace for 5-15 minutes, then firing the porous substrate in an electric furnace set at about 300 ° C. for 5-15 minutes, then setting the porous substrate at about 400 ° C. The porous substrate is fired for 5 to 15 minutes in an electric furnace, and then the porous substrate is fired for 5 to 15 minutes in an electric furnace set at about 500 ° C.
  • Step 11 After further supporting the silica sol 2 liquid on the surface of the porous substrate supporting the silica sol 2 liquid, the operation of the above step 10 is repeated 2 to 3 times.
  • an inorganic water separation membrane can be produced.
  • such a material is used as a water separation membrane incorporated in the water separation membrane units 1 to 3, for example.
  • the water separation membrane unit incorporates such a cylindrical water separation membrane in a container that can be decompressed.
  • the fluid to be treated is introduced into the water separation membrane unit 1 through the inlet flow meter 5, the thermometer 12 and the heat exchanger 11 by the pump 4.
  • the fluid to be treated flows through the inner pipe of the cylindrical water separation membrane, that is, the supply side.
  • the temperature of the fluid to be processed is raised in advance by the heat exchanger 11.
  • the temperature of the fluid to be treated is set to a temperature lower than the boiling point and close to the boiling point. This is because, when the temperature of the fluid to be treated exceeds the boiling point, cavitation occurs in the water separation membrane unit and the water separation membrane is damaged.
  • the other permeation side of the water separation membrane is depressurized with respect to the supply side. Therefore, a chemical potential difference is generated on both surfaces of the water separation membrane (membrane main body), and the target component is separated from the treated fluid from the supply side to the permeation side.
  • the target component evaporates, the temperature of the fluid to be processed decreases.
  • the fluid to be treated is heated again by the heat exchanger 21 through the concentration meter 13 and the thermometer 22.
  • the boiling point of the fluid to be treated is lowered due to the pressure loss in the water separation membrane unit 1. Therefore, the heat exchanger 21 raises the temperature of the fluid to be processed to a temperature lower than the temperature set by the heat exchanger 11.
  • the fluid to be treated is introduced into the water separation membrane unit 2 and the target component is similarly separated.
  • the fluid to be treated is heated again by the heat exchanger 31 through the concentration meter 23 and the thermometer 32. Since the boiling point of the fluid to be treated is further lowered in the water separation membrane unit 2, the heat exchanger 31 is set to a temperature lower than the temperature set by the heat exchanger 21. Subsequently, the fluid to be treated is introduced into the water separation membrane unit 3, and the target component is similarly separated from the fluid to be treated.
  • the membrane area of the water separation membrane unit 2 is set to be three times the membrane area of the water separation membrane unit 1.
  • the membrane area of the water separation membrane unit 3 is set to 5 times the membrane area of the water separation membrane unit 1.
  • each separation membrane unit has a different membrane area, and the membrane area of each separation membrane unit increases along the flow direction of the fluid to be treated.
  • each water separation membrane unit can have the same membrane area depending on conditions. Also in this embodiment, damage to the water separation membrane can be prevented by raising the temperature of the fluid to be treated to a temperature lower than the boiling point of the fluid to be treated and close to the boiling point. Furthermore, also in this embodiment, the permeability of the water separation membrane can be improved in the entire dehydrator.
  • the fluid to be treated is an organic aqueous solution, preferably an alcohol such as ethanol, propanol, isopropanol or glycol, a carboxylic acid such as acetic acid, an ether such as dimethyl ether or diethyl ether, or an aldehyde such as acetaldehyde.
  • an organic component selected from the group consisting of ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate.
  • crude ethanol is assumed as the fluid to be dehydrated.
  • concentration of this crude ethanol aqueous solution an aqueous solution of about 90 to 95 wt% ethanol is assumed. That is, crude ethanol containing ethanol as an organic component is used as the fluid to be treated.
  • the ethanol concentration of the final product fluid, ie, product ethanol (anhydrous ethanol) is 99.5 wt% to 99.8 wt%.
  • Crude ethanol is pressurized by the pump 4 and introduced into the water separation membrane unit 1 through the inlet flow meter 5, the thermometer 12 and the heat exchanger 11.
  • the temperature of the crude ethanol is raised by the heat exchanger 11 to 90 ° C.
  • the temperature of the crude ethanol is set 5 ° C. lower than the boiling temperature of the crude ethanol. This is because when the crude ethanol exceeds its boiling point, cavitation erosion occurs in the water separation membrane unit and the water separation membrane is damaged.
  • FIG. 2 the temperature change with respect to the film
  • the change line a indicates the boiling point of the crude ethanol
  • the change line b indicates the target set temperature
  • the change line c indicates the temperature of the crude ethanol (processed fluid).
  • the temperature of the crude ethanol (processed fluid) that has passed through the water separation membrane unit 1 drops to about 55 ° C. due to water evaporation.
  • Crude ethanol (processed fluid) is heated again by the heat exchanger 21 through the concentration meter 13 and the thermometer 22.
  • the boiling point of the crude ethanol is lowered to 92 ° C. due to the pressure loss in the water separation membrane unit 1. Therefore, in order to prevent the occurrence of cavitation lotion in the water separation membrane unit 2, the crude ethanol is set to 87 ° C. lower by 5 ° C. than its boiling temperature.
  • the crude ethanol (fluid to be treated) is introduced into the water separation membrane unit 2 to separate the water.
  • the temperature of crude ethanol is reduced to about 60 ° C.
  • Crude ethanol (processed fluid) is heated again by the heat exchanger 31.
  • the boiling point of the crude ethanol (fluid to be treated) is further lowered to 83 ° C. Therefore, the heat exchanger 31 raises the temperature of the crude ethanol to 78 ° C.
  • crude ethanol (a fluid to be treated) is introduced into the water separation membrane unit 3 and its temperature is lowered to about 68 degrees.
  • the dehydrating apparatus 100 can prevent the occurrence of cavitation erosion in the water separation membrane unit by appropriately adjusting the temperature of the heat exchanger, and damages the water separation membrane. The device can be operated without doing so.
  • the heat exchangers 11, 21, and 31 raise the temperature of the crude ethanol to 70 ° C.
  • This target set temperature is determined based on the boiling point of the crude ethanol at the outlet of the last unit of the plurality of water separation membrane units connected in series, here, the water separation membrane unit 3. That is, the temperature of the crude ethanol is raised from the boiling point of the crude ethanol at the outlet of the water separation membrane unit 3 to a temperature 5 ° C. lower.
  • an aqueous solution of about 90 to 95 wt% of crude ethanol is assumed as a fluid to be dehydrated.
  • the ethanol concentration of the final product fluid that is, product ethanol (anhydrous ethanol) is 99.5 wt% to 99.8 wt%.
  • Crude ethanol is introduced into the water separation membrane unit 1 by the pump 4 through the inlet flow meter 5, the thermometer 12 and the heat exchanger 11.
  • the crude ethanol is heated in advance by the heat exchanger 11 to 70 ° C.
  • FIG. 3 the temperature change with respect to the membrane area in 2nd embodiment of the spin-drying
  • the change line a shows the boiling point of the crude ethanol
  • the change line b shows the target set temperature
  • the change line c shows the temperature of the crude ethanol (processed fluid).
  • Crude ethanol that has passed through the water separation membrane unit 1 has its temperature lowered to about 37 ° C. due to water evaporation.
  • the crude ethanol is heated again by the heat exchanger 21 via the thermometer 12.
  • the boiling point of the crude ethanol is lowered to 92 ° C. due to the pressure loss in the water separation membrane unit 1.
  • the heat exchanger 21 sets crude ethanol to 70 ° C.
  • the crude ethanol is introduced into the water separation membrane unit 2.
  • the temperature of crude ethanol decreases to about 40 ° C. due to separation of water.
  • the crude ethanol is heated again by the heat exchanger 31.
  • the boiling point of the crude ethanol is further lowered to 83 ° C.
  • the heat exchanger 31 heats the crude ethanol to 70 ° C.
  • the crude ethanol is introduced into the water separation membrane unit 3 and the temperature is lowered to about 50 ° C.
  • the second embodiment provides a dehydrating apparatus that can be operated more safely than the apparatus shown in the first embodiment.
  • the water separation membrane unit 1 has one water separation membrane
  • the water separation membrane unit 2 has three water separation membranes.
  • the water separation membrane unit 3 having 5 water separation membranes was used.
  • the number of water separation membranes included in each water separation membrane unit can be appropriately set according to the conditions of the first embodiment or the second embodiment. That is, the same number of water separation membranes may be included in each water separation membrane unit.
  • each water separation membrane in Example 1 is shown.
  • the water separation membrane units 1 to 3 are connected to each other, and a dehydration device (case a) that does not have a heat exchanger between the water separation membrane units, and a dehydration device in which the water separation membrane units 1 to 3 have the same membrane area
  • Case b A dehydration apparatus (case c) in which the membrane area of the water separation membrane unit 2 is 3 times that of the water separation membrane unit 1 and the membrane area of the water separation membrane unit 3 is 5 times that of the water separation membrane unit 1 Ethanol 95 wt% was dehydrated.
  • the dehydrator 100 shown in FIG. 1 is used.
  • the total film area in each case is the same (100 m 2 ).
  • FIG. 5 shows the temperature change with respect to the film area in Example 1.
  • the temperature of the crude ethanol is lowered to 30 ° C. at a membrane area of 100 square meters.
  • the membrane area is maintained at about 70 to 80 ° C. even at 100 square meters, and the configuration provided with a heat exchanger between each water separation membrane unit has better permeation performance of the water separation membrane. It could be kept higher.
  • the minimum temperature of the case b is 40 ° C.
  • the minimum temperature of the case c is 50 ° C.
  • the case c maintains the temperature at a higher level. Recognize.
  • the reached concentrations were 97.6%, 99.2%, and 99.5%, respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

　複数の水分離膜を用いた脱水装置において、各水分離膜ユニットの損傷を防ぐことと、さらに水分離膜の水の透過速度の低下に適切に対処するものである。 　被処理流体の流れ方向に対し直列して接続された、少なくとも二以上の水分離膜ユニット（１、２、３）と、各水分離膜ユニット（１、２、３）の前に設置され、被処理流体の沸点未満であり、かつ沸点に近い温度まで、被処理流体を昇温させる、二以上の熱交換器（１１、２１、３１）とを備える、被処理流体から水を分離する脱水装置（１００）を提供する。

Description

脱水装置及び方法
　本発明は、水分離膜を用いた脱水装置及び方法に関する。さらに詳しくは、水との共沸組成を持つエタノール又はプロパノールと、水との混合物（被処理流体）を脱水するにあたり、水分離膜の損傷を防ぐようにした脱水装置及び方法に関する。さらに、本発明の脱水装置及び方法は、分離対象である水の透過速度の低下に適切に対処するものである。
　石油燃料を代替する燃料源として、エタノールが注目されており、その市場規模は、２０１０年に５５００万キロリットルと予測されている。しかし、エタノールを燃料として採用するためには、トウモロコシ等のバイオ原料から得た粗留エタノールから脱水し、少なくとも９９．５ｗｔ％以上に濃縮しなければならない。
　脱水するための手法としては、図６（ａ）に示すように、水分離膜を用いたパーベーパレーション法がある。パーベーパレーション法とは、膜を用いて、被処理流体から目的成分、例えば水等を気体状態で分離する方法である。パーベーパレーション法では、粗留エタノール９５％等の被処理流体を、熱交換器６１によってその温度を上昇させて供給側６２に供給する。水分離膜の他方の透過側６３は減圧されており、水分離膜６４の両面に生じる化学ポテンシャル差が生じる。この化学ポテンシャル差によって、目的成分、例えば水等を供給側６２から透過側６３へ透過させることができる。これによって、パーベーパレーション法では、被処理流体から目的成分、例えば水等を気体状態で分離させることができる。なお、図６（ａ）中、（６５）は膜透過物を凝縮する冷却器、（６６）は真空ポンプである。
　しかし、パーベーパレーション法では、分離対象である水の透過速度の大きい水分離膜を使用した場合、透過成分の蒸発によって被処理流体の温度が著しく低下する。したがって、水の透過速度の大きい水分離膜を使用した場合、供給側６２の被処理流体は、図６ｂに示すように入口側Ａから出口側Ｂに沿って著しく温度が低下する。一般に、被処理流体の温度低下によって、水分離膜の水の透過速度は大きく低下する。非処理流体の流れ方向に直列に水分離膜ユニットを接続する場合、第２の水分離膜ユニットではさらに被処理流体の温度は低下してしまうため、第２の水分離膜ユニット以降における水分離膜の水の透過速度は著しく低下してしまう。
　そこで、以上の欠点を伴わない要素を用いることが考案されている（特許文献１：特開平７－１２４４４４号公報）。特許文献１には、パーベーパレーション法膜分離器の前流に少なくとも１つの気液２相流発生装置が設けられた、パーベーパレーション法膜分離装置が開示されている。このパーベレーション法膜分離装置は、直列に接続された複数の膜分離器で構成されておりパーベーパレーション法膜分離装置の内部において、原料が最初に供給される第１の膜分離器の前流に原料液温保持用の熱交換器が配置されている。
　しかしながら、気液２相流で非処理流体が膜ユニットに流れ込むと、非処理流体の液滴が膜表面に繰り返し衝突し、機械的損傷を生ずるという問題があった。
　加えて、水分離膜ユニットにおいて、被処理流体の沸点が低下することがわかっている。この被処理流体の沸点の低下は、エタノール濃度の変化によるもの、圧力損失によるもの等が考えられる。本発明者らは、被処理流体の沸点は圧力損失により低下するものととらえた。
　ここで、被処理流体の温度がその沸点を超えると、水分離膜ユニットにおいてキャビテーションエロージョンが発生する。キャビテーションエロージョンとは、局所的な沸騰現象により、小さな気泡が発生し、これが崩壊する現象が繰り返されることにより、気泡の崩壊時に生じる大きな衝撃圧により、材料が損傷する現象をいう。したがって、水分離膜ユニットを損傷させないため、熱交換機は、水分離膜ユニットが下流に行くにつれて被処理流体の目標温度を低く設定する必要があった。
特開平７－１２４４４４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、複数の水分離膜ユニットを備えたプラントにおいて、水分離膜ユニットが下流に行くにつれて被処理流体の目標温度を低く設定することによって、水分離膜ユニットの損傷を防ぐ脱水装置及び方法を提供することを目的とする。
　加えて、本発明は、複数の水分離膜ユニットを備えたプラントについて、熱交換器を利用して被処理流体の温度を沸点未満であり、かつ沸点に近い温度に昇温することにより、各水分離膜ユニットにおける水分離膜の水の透過性能を高い状態に維持することができる脱水装置及び方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、被処理流体の流れ方向に対し直列して接続された、少なくとも二以上の水分離膜ユニットと、各水分離膜ユニットの前に設置され、被処理流体を沸点未満であり、かつ沸点に近い温度まで、被処理流体の温度を上昇させる、二以上の熱交換器とを備える、被処理流体から水を分離する脱水装置を提供する。
　本発明に係る脱水装置では、非処理流体の温度や濃度に分布が発生し、非処理流体の温度の計測誤差が生じることを考慮し、被処理流体の沸点未満の温度が、被処理流体の沸点に対して５℃低い温度であることが好適である。
　また、各熱交換器の昇温設定の際の人的ミスを考慮し、すべての本発明に係る脱水装置では、被処理流体の沸点より低い温度が、少なくとも二つ以上の水分離膜ユニットにおける最後の水分離膜ユニット出口の被処理流体の沸点に対して５℃低い温度であることが好適である。
　また、本発明に係る脱水装置では、その一実施形態で、各水分離膜ユニットがそれぞれ同一の膜面積を有していることが好適である。
　また、本発明に係る脱水装置では、別の実施形態で、各水分離膜ユニットが、それぞれ異なった膜面積を有し、被処理流体の流れ方向に沿って各水分離膜ユニットの膜面積が増加することが好適である。
　また、本発明に係る脱水装置では、被処理流体は、一般的には有機水溶液である。有機水溶液の有機成分は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルエステル等のエステルからなる群から選択される一の有機成分であって、水に可溶なものであることが好適である。
　また、本発明に係る脱水装置は、その一実施の形態で、被処理流体の温度を監視する温度計を監視装置として備え、各水分離膜ユニットに該温度計が設置されている。
　また、本発明に係る脱水装置は、別の実施の形態で、被処理流体の濃度を監視する濃度計を監視装置として備え、各水分離膜ユニットに該濃度計が設置されている。
　本発明に係る脱水方法は、被処理流体の流れ方向に対し直列して接続された、少なくとも二以上の水分離膜ユニットと、各水分離膜ユニットの前に設置された被処理流体を昇温させる、二以上の熱交換機とを備える脱水装置を用いた被処理流体の脱水方法であって、各熱交換機によって、被処理流体の沸点未満であり、かつ沸点に近い温度まで被処理流体を昇温させるステップと、各水分離膜ユニットによって、被処理流体から水を分離するステップとを含むことが好適である。
　また、本発明に係る脱水方法は、非処理流体の温度や濃度に分布が発生し、非処理流体の温度の計測誤差が生じることを考慮し、被処理流体の沸点未満の温度が、被処理流体の沸点に対して５℃低い温度であることが好適である。
　また、本発明に係る脱水方法は、各熱交換器の昇温設定の際の人的ミスを考慮し、被処理流体の沸点より低い温度が、少なくとも二つ以上の水分離膜ユニットにおける最後の水分離膜ユニット出口の被処理流体の沸点に対して５℃低い温度であることが好適である。
　また、本発明に係る脱水方法は、その一実施形態で、各水分離膜ユニットとして、それぞれ同一の膜面積を有した水分離膜ユニットを用いることが好適である。
　また、本発明に係る脱水方法は、別の実施形態で、各水分離膜ユニットとして、それぞれ異なった膜面積を有し、被処理流体の流れ方向に沿って各水分離膜ユニットの膜面積が増加する水分離膜ユニットを用いることが好適である。
　また、本発明に係る脱水方法では、被処理流体は、一般的には有機水溶液である。有機水溶液の有機成分は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルエステル等のエステルからなる群から選択される一の有機成分であって、水に可溶なものであることが好適である。
　また、本発明に係る脱水方法は、その一実施の形態で、被処理流体の温度を監視する温度計を監視装置として用い、各水分離膜ユニットとして該温度計が設置されている水分離膜ユニットを用いる。
　また、本発明に係る脱水方法は、別の実施の形態で、被処理流体の濃度を監視する濃度計を監視装置として用い、各水分離膜ユニットとして該濃度計が設置されている水分離膜ユニットを用いる。
　本発明によれば、熱交換機の適切な温度調節によって、被処理流体の圧力損失に起因する、水分離膜ユニットに生じるキャビテーションローションを防ぐことができる脱水装置及び方法が提供される。
　加えて、本発明によれば、複数の水分離膜ユニットを備えたプラントについて、被処理流体の温度を沸点未満であり、かつ沸点に近い温度に昇温することにより、各水分離膜ユニットにおける水分離膜の水の透過性能を高い状態に維持することができる脱水装置及び方法を提供することができる。
本発明に係る脱水装置の一実施の形態を説明する概念図である。 本発明に係る脱水装置を用いた第一の実施形態に係る方法における膜面積に対する温度変化を示すグラフである。 本発明に係る脱水装置を用いた第二の実施形態に係る方法における膜面積に対する温度変化を示すグラフである。 実施例１における水分離膜の形態を説明する概念図である。 実施例１における膜面積に対する温度変化を示すグラグである。 （ａ）　水分離膜を用いたパーベーパレーション法を説明する概念図である。（ｂ）　円筒状水分離膜における水分離膜の温度変化を示すグラフである。
符号の説明
１　水分離膜ユニット
２　水分離膜ユニット
３　水分離膜ユニット
４　ポンプ
５　入口流量計
６　冷却器
７　出口流量計
１１　熱交換機
１２　温度計
１３　濃度計
２１　熱交換機
２２　温度計
２３　濃度計
３１　熱交換機
３２　温度計
３３　濃度計
６１　温度計
６２　温度計
１００　脱水装置
　以下に、本発明に係る脱水装置について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。図１に、本発明に係る脱水装置の一実施の形態を示す。
　図１は、本発明に係る脱水装置の一実施の形態を示す図である。本実施の形態に係る脱水装置１００は、主たる構成要素として、水分離膜ユニット（１、２、３）と、熱交換器（１１、２１、３１）と、温度計（１２、２２、３２、６１、６２）、濃度計（１３、２３、３３）、ポンプ４、入口流量計５、冷却器６及び出口流量計７を備える。
　本実施の形態では、水分離膜ユニット１の膜面積に対して、水分離膜ユニット２の膜面積が３倍となるように設定している。また、水分離膜ユニット１の膜面積に対して、水分離膜ユニット３の膜面積が５倍となるように設定している。すなわち、図１に示すように、水分離膜ユニット１は水分離膜を１本備え、水分離膜ユニット２は水分離膜を３本備え、水分離膜ユニット３は水分離膜を５本備える。
　水分離膜ユニット１～３は、例えば、被処理流体が粗エタノールであった場合、粗エタノールを無水エタノールと水とに分離するためのユニットである。水分離膜ユニットを構成するための水分離膜としては、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜が好適である。
　また、特許第２８０８４７９号記載の無機水分離膜も適用可能である。該特許第２８０８４７９号の無機水分離膜は、無機多孔体の細孔内に、エトキシ基又はメトキシ基を含むアルコキシシランの加水分解を経て得られたシリカゲルを担持することによって得られる耐酸性複合水分離膜である。該耐酸性複合水分離膜は、以下の工程１～１１を含む製造方法によって製造することができる。
　なお、以下の多孔質基材としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアのようなセラミック基材が一般的であり、筒型形状であって、長手方向に複数の断面円形の内管を持つものが好適である。以下の工程１～１１では、このような内管の内部壁を被覆するようにして無機水分離膜が形成される。「無機多孔体の細孔内に、エトキシ基又はメトキシ基を含むアルコキシシランの加水分解を経て得られたシリカゲルを担持する」とは、このことを意味している。
　水分離膜に形成される水分離膜の膜本体としては、無機水分離膜以外に、ポリビニルアルコール膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜といった有機膜を用いることもできる。
　工程１：　シリカゾルの原料であるアルコキシシランと水と酸触媒の混合割合を変化させて製造する複数の種類のシリカゾルの調製条件において、担持するシリカゾルの原料調合割合をシリカゾル１用とシリカゾル２用の２種類に区別する。
　工程２：　シリカゾル１用原料のアルコキシシランに対する水の重量比を０．５～２．０とし、かつ、反応触媒として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１～０．１とする。
　工程３：　シリカゾル２用原料のアルコキシシランに対する水の重量比を２．０～５０とし、かつ、反応触媒として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１～０．５とする。
　工程４：　上記シリカゾル１用原料を沸騰状態に保持し、沸騰開始後約２５分、約２０分及び約１５分の液をそれぞれ、１－Ａ、１－Ｂ及び１－Ｃ液とする。
　工程５：　上記シリカゲル２用原料を常温で３０分～９０分間攪拌・混合してシリカゾル２を製造する。
　工程６：　多孔質基材の表面上に上記シリカゾル１－Ａ液を担持した後、該多孔質基材を約２００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約３００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成する。
　工程７：　該シリカゾル１－Ａ液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル１－Ａ液を担持した後、上記工程６の操作を２～３回繰り返す。
　工程８：　次に該シリカゾル１－Ａ液を担持した多孔質基材の表面上に更にシリカゾル１－Ｂ液を使用して上記工程６～工程７と同様の処理を行う。
　工程９：　次に該シリカゾル１－Ｂ液を担持した多孔質基材の表面上にシリカゾル１－Ｃ液を使用して上記工程６～工程７と同様の処理を行う。
　工程１０：　次に上記シリカゾル１－Ａ、１－Ｂ及び１－Ｃ液を担持してなる多孔質基材の表面上に上記シリカゾル２液を担持し、該多孔体を約２００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約３００℃に設定した電気炉内で５分～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成する。
　工程１１：　該シリカゾル２液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル２液を担持した後、上記工程１０の操作を２～３回繰り返す。
　以上の工程１～１１を経て、無機水分離膜を製造することが可能である。本発明では、例えばこのようなものを水分離膜ユニット１～３内に内蔵される水分離膜として用いる。水分離膜ユニットは、このような円筒状水分離膜を減圧可能な容器内に内蔵することとしている。
　被処理流体は、ポンプ４によって、入口流量計５、温度計１２及び熱交換機１１を経て水分離膜ユニット１に導入されるようになっている。被処理流体は、円筒状水分離膜の内管、すなわち供給側を流れる。ここで、被処理流体は、熱交換機１１によって予め昇温される。ここで、被処理流体の温度は、沸点未満であり、かつ沸点に近い温度に設定される。被処理流体の温度がその沸点を超えた場合、水分離膜ユニットにおいてキャビテーションが発生し、水分離膜が損傷してしまうためである。
　水分離膜では、供給側に対して、水分離膜の他方の透過側が減圧されている。よって、水分離膜（膜本体）の両面に化学ポテンシャル差が生じ、被処理流体から目的成分が供給側から透過側へ分離される。ここで、目的成分が蒸発することによって、被処理流体の温度が下がる。
　続いて、被処理流体は、濃度計１３及び温度計２２を経て熱交換器２１によって再び昇温される。ここで、被処理流体の沸点は、水分離膜ユニット１における圧力損失により低下している。したがって、熱交換器２１は、熱交換機１１によって設定された温度よりも低い温度に被処理流体を昇温する。
　次に、被処理流体は、水分離膜ユニット２に導入され、同様に目的成分が分離される。被処理流体は、濃度計２３及び温度計３２を経て、再び熱交換器３１によって熱せされる。被処理流体の沸点は、水分離膜ユニット２においてさらに低下しているため、熱交換器３１は、熱交換機２１によって設定された温度より、さらに低い温度に設定する。続いて、被処理流体は、水分離膜ユニット３に導入され、同様にこの被処理流体から目的成分が分離される。
　被処理流体は、濃度計３３及び温度計６１を経て冷却器６によって常温まで下げられる。続いて、被処理流体は、出口流量計７を経て製品流体として取り出される。本発明に係る脱水装置の一実施の形態では、水分離膜ユニット１の膜面積に対して、水分離膜ユニット２の膜面積を３倍となるように設定している。さらに、水分離膜ユニット１の膜面積に対しては、水分離膜ユニット３の膜面積を５倍となるように設定している。このように、本実施の形態では、各分離膜ユニットがそれぞれ異なった膜面積を有し、被処理流体の流れ方向に沿って各分離膜ユニットの膜面積が増加している。これによって、水分離膜ユニット１において、被処理流体の急激な温度低下を防ぐことが可能であり、水分離膜ユニット１～３において、被処理流体の温度を高いレベルに保つことが可能である。したがって、本実施の形態の構成を備えることによって、脱水装置全体において水分離膜の透過性を向上させることができ、品質の高い製品流体を取り出すこと可能である。
　また、本発明に係る脱水装置は、条件によって、各水分離膜ユニットはそれぞれ同一の膜面積を有することができる。この形態においても、被処理流体の沸点未満であり、かつ沸点に近い温度まで被処理流体を昇温させることにより、水分離膜の損傷を防止することができる。さらに、この形態においても、脱水装置全体において水分離膜の透過性を向上させることもできる。
　本発明に係る脱水装置では、被処理流体は有機水溶液であり、好適には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルエステル等のエステルからなる群から選択される一の有機成分であればよい。
　次に本実施の形態に係る脱水装置を用いて、粗エタノールから水を脱水する方法についてその第一の実施形態について説明する。
　第一の実施形態に係る方法おいて、脱水される被処理流体として粗エタノールを想定している。この粗エタノール水溶液の濃度としては、エタノール約９０～９５ｗｔ％の水溶液を想定している。すなわち、有機成分としてエタノールを含む粗エタノールを被処理流体としている。最終的に得られる製品流体、すなわち製品エタノール（無水エタノール）のエタノール濃度は、９９．５ｗｔ％～９９．８ｗｔ％である。
　粗エタノールは、ポンプ４によって、加圧され、入口流量計５、温度計１２及び熱交換機１１を経て水分離膜ユニット１に導入される。ここで、粗エタノールは、熱交換機１１によって昇温され、９０℃となっている。このとき、粗エタノールの温度は、粗エタノールの沸点温度から５℃低く設定される。これは、粗エタノールがその沸点を超えた場合、水分離膜ユニットにおいてキャビテーションエロージョンが発生し、水分離膜が損傷してしまうためである。
　図２に、本発明に係る脱水装置の第一の実施形態における膜面積に対する温度変化を示す。図２では、変化線aが粗エタノールの沸点、変化線ｂが目標設定温度、変化線ｃが粗
エタノール（被処理流体）の温度をそれぞれ示す。
　水分離膜ユニット１を経た粗エタノール（被処理流体）は、水の蒸発によってその温度が５５℃程度まで下がる。粗エタノール（被処理流体）は、濃度計１３及び温度計２２を経て再び熱交換器２１によって昇温される。ここで、図２に示すように、粗エタノールの沸点は、水分離膜ユニット１における圧力損失によって、９２℃まで低下している。よって、水分離膜ユニット２においてキャビテーションローションが発生することを防ぐため、粗エタノールをその沸点温度から５℃低く設定して８７℃とする。
　続いて、粗エタノール（被処理流体）は、水分離膜ユニット２に導入されて水が分離される。粗エタノールは、その温度が６０℃程度まで下がる。粗エタノール（被処理流体）は熱交換器３１によって再び熱せされる。ここで、粗エタノール（被処理流体）の沸点はさらに低下しており、８３℃となっている。よって、熱交換器３１は、粗エタノールを７８℃まで昇温する。次に、粗エタノール（被処理流体）は水分離膜ユニット３に導入され、その温度が６８度程度まで下がる。
　次に、粗エタノール（被処理流体）は、冷却器６によって常温まで下げられ、出口流量計７を経て製品エタノールとして取り出される。
　以上のように、第一の実施形態に係る方法において、脱水装置１００は、熱交換機の適切な温度調節によって、水分離膜ユニットにおいてキャビテーションエロージョンの発生を防止することができ、水分離膜を損傷することなく装置を運転することができる。
　次に、本実施の形態に係る脱水装置を用いて、粗エタノールから水を脱水する方法について、その第二の実施形態について説明する。
　第二の実施形態では、各熱交換機１１、２１、３１が粗エタノールを７０℃まで昇温する。この目標設定温度は、直列に接続された複数の水分離膜ユニットの最後のユニット、ここでは水分離膜ユニット３の出口における粗エタノールの沸点に基づいて決定される。すなわち、水分離膜ユニット３の出口における粗エタノールの沸点から５℃低い温度まで、粗エタノールが昇温される。これにより各熱交換器の昇温設定の際の、人的ミスを回避することが可能になり、確実にキャビテーションエロージョンによる膜の損傷を回避できる。
　第二の実施形態においても、脱水される被処理流体として粗エタノール約９０～９５ｗｔ％の水溶液を想定している。同様に、最終的に得られる製品流体、すなわち製品エタノール（無水エタノール）のエタノール濃度は、９９．５ｗｔ％～９９．８ｗｔ％である。
　粗エタノールは、ポンプ４によって、入口流量計５、温度計１２及び熱交換機１１を経て水分離膜ユニット１に導入される。ここで、粗エタノールは、熱交換機１１によって予め熱せられて７０℃となっている。
　図３に、本発明に係る脱水装置の第二の実施形態における膜面積に対する温度変化を示す。図３では、変化線aが粗エタノールの沸点、変化線ｂが目標設定温度、変化線ｃが粗
エタノール（被処理流体）の温度をそれぞれ示す。
　水分離膜ユニット１を経た粗エタノールは、水の蒸発によってその温度が３７℃程度まで下がる。粗エタノールは、温度計１２を経て再び熱交換器２１によって熱せられる。ここで、図３に示すように、粗エタノールの沸点は、水分離膜ユニット１における圧力損失によって、９２℃まで低下している。ここで、熱交換機は２１は粗エタノールを７０℃とする。
　次に、粗エタノールは、水分離膜ユニット２に導入される。粗エタノールは、水の分離によりその温度が４０℃程度まで下がる。粗エタノールは熱交換器３１によって再び熱せされる。ここで、粗エタノールの沸点はさらに低下しており、８３℃となっている。熱交換器３１は、粗エタノールを７０℃まで熱する。続いて、粗エタノールは水分離膜ユニット３に導入され、その温度が５０℃程度まで下がる。
　粗エタノールは、冷却器６によって常温まで下げられ、出口流量計７を経て製品エタノールとして取り出される。以上のように、第二の実施形態では、第一の実施形態で示された装置と比較して、さらにキャビテーションローションが発生をする可能性をさらに低くすることが可能である。したがって、第二の実施形態では、第一の実施形態で示された装置よりも安全に運転することができる脱水装置を提供する。
　なお、第一の実施形態に係る方法及び第二の実施形態に係る方法では、水分離膜ユニット１が水分離膜を１本有し、水分離膜ユニット２が水分離膜を３本有し、水分離膜ユニット３が水分離膜を５本有したものを使用した。しかし、各水分離膜ユニットが有する水分離膜の本数は、第一の実施形態又は第二の実施形態の条件応じて適宜に設定することができる。すなわち、各水分離膜ユニットが有する水分離膜の本数が同数であってもよい。
　図４に、実施例１における各水分離膜の形態を示す。水分離膜ユニット１～３が繋がっており、各水分離膜ユニット間において熱交換器を有さない脱水装置（ケースａ）、水分離膜ユニット１～３の膜面積が同一である脱水装置（ケースｂ）、水分離膜ユニット１の膜面積に対して、水分離膜ユニット２の膜面積が３倍、水分離膜ユニット３の膜面積が５倍である脱水装置（ケースｃ）についてそれぞれ粗エタノール９５ｗｔ％の脱水を実施した。なお、ケースｃでは、図１に記載された脱水装置１００を用いている。また、それぞれのケースのトータルの膜面積は同一（１００ｍ2）とする。
　図５では、実施例１における膜面積に対する温度変化を示す。ケースａでは、膜面積が１００平方メートルにおいて３０℃まで粗エタノールの温度が下がっている。一方、ケースｂ及びｃでは、膜面積が１００平方メールにおいても７０～８０℃程度を維持しており、各水分離膜ユニット間において熱交換機を備えた構成のほうが、水分離膜の透過性能をより高い状態に維持することができた。
　また、ケースｂとケースｃとを比較した場合、ケースｂの最低温度は４０℃に対し、ケースｃの最低温度は５０℃で、ケースｃの方が高いレベルに温度を維持していることがわかる。最後に、ケースａ～ｃでは、到達濃度が、それぞれ９７．６％、９９．２％、９９．５％であった。

Claims (18)

  1. 　被処理流体から水を分離する脱水装置であって、
    　上記被処理流体の流れ方向に対し直列して接続された、少なくとも二以上の水分離膜ユニットと、
    　上記各水分離膜ユニットの前に設置され、上記被処理流体を沸点未満であり、かつ沸点に近い温度まで、上記被処理流体を昇温させる、二以上の熱交換器と
    　を備える、脱水装置。
  2. 　上記被処理流体の沸点未満の温度が、上記被処理流体の沸点に対して５℃低い温度である請求項１に記載の脱水装置。
  3. 　上記被処理流体の沸点より低い温度が、上記少なくとも二つ以上の水分離膜ユニットにおける最後の水分離膜ユニット出口の被処理流体の沸点に対して５℃低い温度である請求項１に記載の脱水装置。
  4. 　上記各水分離膜ユニットは、それぞれ同一の膜面積を有している請求項１～３のいずれかに記載の脱水装置。
  5. 　上記各水分離膜ユニットは、それぞれ異なった膜面積を有し、上記被処理流体の流れ方向に沿って各水分離膜ユニットの膜面積が増加する請求項１～３のいずれかに記載の脱水装置。
  6. 　上記被処理流体が、有機水溶液である請求項１～５のいずれかに記載の脱水装置。
  7. 　上記有機水溶液の有機成分が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルエステル等のエステルからなる群から選択される一の有機成分であって、水に可溶なものである請求項６に記載の脱水装置。
  8. 　上記被処理流体の温度を監視する温度計を監視装置として備え、各水分離膜ユニットに該温度計を設置し、水分離膜前流の熱交換器において被処理流体の昇温度合いをコントローラを利用してコントロールする、または監視員が設定する請求項１～７のいずれかに記載の脱水装置。
  9. 　上記被処理流体の濃度を監視する濃度計を監視装置として備え、各水分離膜ユニットに該濃度計を設置し、水分離膜前流の熱交換器において被処理流体の昇温度合いをコントローラを利用してコントロールする、または監視員が設定する請求項１～８のいずれかに記載の脱水装置。
  10. 　被処理流体の流れ方向に対し直列して接続された、少なくとも二以上の水分離膜ユニットと、上記各水分離膜ユニットの前に設置された上記被処理流体を昇温させる、二以上の熱交換機とを備える脱水装置を用いた被処理流体の脱水方法であって、
    　各熱交換機によって、上記被処理流体を沸点未満であり、かつ沸点に近い温度まで上記被処理流体を昇温させるステップと、
    　各水分離膜ユニットによって、上記被処理流体から水を分離するステップと
    　を含む、脱水方法。
  11. 　上記被処理流体の沸点未満の温度が、上記被処理流体の沸点に対して５℃低い温度である請求項１０に記載の脱水方法。
  12. 　上記被処理流体の沸点より低い温度が、上記少なくとも二つ以上の水分離膜ユニットにおける最後の水分離膜ユニット出口の被処理流体の沸点に対して５℃低い温度である請求項１０に記載の脱水方法。
  13. 　上記各水分離膜ユニットとして、それぞれ同一の膜面積を有した水分離膜ユニットを用いる請求項１０～１２のいずれかに記載の脱水方法。
  14. 　上記各水分離膜ユニットとして、それぞれ異なった膜面積を有し、上記被処理流体の流れ方向に沿って各水分離膜ユニットの膜面積が増加する水分離膜ユニットを用いる請求項１０～１２のいずれかに記載の脱水方法。
  15. 　上記被処理流体が、有機水溶液である請求項１０～１４のいずれかに記載の脱水方法。
  16. 　上記有機水溶液の有機成分が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルエステル等のエステルからなる群から選択される一の有機成分であって、水に可溶なものである請求項１５に記載の脱水方法。
  17. 　上記被処理流体の温度を監視する温度計を監視装置として用い、各水分離膜ユニットとして該温度計が設置されている水分離膜ユニットを用い、水分離膜前流の熱交換器において被処理流体の昇温度合いをコントローラを利用してコントロールする、または監視員が設定する請求項１０～１６のいずれかに記載の脱水方法。
  18. 　上記被処理流体の濃度を監視する濃度計を監視装置として用い、各水分離膜ユニットとして該濃度計が設置されている水分離膜ユニットを用い、水分離膜前流の熱交換器において被処理流体の昇温度合いをコントローラを利用してコントロールする、または監視員が設定する請求項１０～１７のいずれかに記載の脱水方法。
PCT/JP2008/073373 2007-12-28 2008-12-24 脱水装置及び方法 WO2009084522A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/665,854 US8721890B2 (en) 2007-12-28 2008-12-24 Dehydrating system and dehydrating method
BRPI0814521-0A2A BRPI0814521A2 (pt) 2007-12-28 2008-12-24 Sistema de desidratação e método de desidratação
CA2693391A CA2693391C (en) 2007-12-28 2008-12-24 Dehydrating system and dehydrating method for removing water from a fluid
EP08868848.6A EP2226114A4 (en) 2007-12-28 2008-12-24 DEHYDRATION SYSTEM AND METHOD

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-339131 2007-12-28
JP2007339131A JP5308022B2 (ja) 2007-12-28 2007-12-28 脱水装置及び方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009084522A1 true WO2009084522A1 (ja) 2009-07-09

Family

ID=40824236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/073373 WO2009084522A1 (ja) 2007-12-28 2008-12-24 脱水装置及び方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8721890B2 (ja)
EP (1) EP2226114A4 (ja)
JP (1) JP5308022B2 (ja)
BR (1) BRPI0814521A2 (ja)
CA (1) CA2693391C (ja)
WO (1) WO2009084522A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2823592C (en) 2011-01-03 2021-11-23 The Regents Of The University Of California High density epidural stimulation for facilitation of locomotion, posture, voluntary movement, and recovery of autonomic, sexual, vasomotor, and cognitive function after neurological injury
WO2013071307A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Edgerton Victor Reggie Non invasive neuromodulation device for enabling recovery of motor, sensory, autonomic, sexual, vasomotor and cognitive function
US10137299B2 (en) 2013-09-27 2018-11-27 The Regents Of The University Of California Engaging the cervical spinal cord circuitry to re-enable volitional control of hand function in tetraplegic subjects
JP5661957B1 (ja) * 2014-01-22 2015-01-28 オリジン電気株式会社 カルボン酸ガス濃度の推定方法及び半田付け装置
US9981221B2 (en) * 2015-03-30 2018-05-29 Ube Industries, Ltd. Gas separation system and enriched gas production method
CN110248715A (zh) * 2016-10-28 2019-09-17 塞拉赫利克斯股份有限公司 用于过滤器流管理的系统和方法
DE20168827T1 (de) 2017-06-30 2021-01-21 Gtx Medical B.V. System zur neuromodulierung
WO2019110400A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) A system for planning and/or providing neuromodulation
DE18205821T1 (de) 2018-11-13 2020-12-24 Gtx Medical B.V. Steuerungssystem zur bewegungsrekonstruktion und/oder wiederherstellung für einen patienten
EP3695878B1 (en) 2019-02-12 2023-04-19 ONWARD Medical N.V. A system for neuromodulation
EP3827871A1 (en) 2019-11-27 2021-06-02 ONWARD Medical B.V. Neuromodulation system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5895523A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Kuraray Co Ltd 混合液体分離方法
JPS58128107A (ja) * 1982-01-22 1983-07-30 Showa Denko Kk 液体混合物の分離又は濃縮方法
JPH0422423A (ja) * 1990-05-16 1992-01-27 Exxon Res & Eng Co 各連続するリテンテート段階において次第に高い真空、高い温度またはその両方で運転される多段パーベーパレーション法
JPH07124444A (ja) 1993-11-02 1995-05-16 Hitachi Zosen Corp Ｐｖ法膜分離における原料供給方法およびｐｖ法膜分離装置
JP2808479B2 (ja) 1990-07-02 1998-10-08 正司 浅枝 耐酸性複合分離膜の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4264338A (en) * 1977-11-02 1981-04-28 Monsanto Company Method for separating gases
US4894163A (en) * 1987-06-12 1990-01-16 Kuraray Co., Ltd. Separation of liquid mixtures
DE3723193A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von alkoholaten
US4962270A (en) * 1989-02-27 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Multi-stage pervaporation process run at progressively higher vacuum, higher temperature or both at each successive retentate stage
US5266206A (en) * 1989-05-31 1993-11-30 Membrane Technology And Research, Inc. Process for recovering organic components from liquid streams
US5192445A (en) * 1990-10-11 1993-03-09 Texaco, Inc. Membrane suitable for the dehydration of organic oxygenates
DE69408517T2 (de) 1993-11-29 1998-09-10 Mitsubishi Chem Corp Verfahren und Vorrichtung zur Trennung eines Flüssigkeitsgemisches
US5464540A (en) * 1993-12-09 1995-11-07 Bend Research, Inc. Pervaporation by countercurrent condensable sweep
US5681433A (en) * 1994-09-14 1997-10-28 Bend Research, Inc. Membrane dehydration of vaporous feeds by countercurrent condensable sweep
EP0835860B1 (de) 1996-10-14 2001-06-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Estern oder Alkoholaten unter Abtrennung von Wasser
US6899743B2 (en) * 2002-06-12 2005-05-31 Membrane Technology And Research, Inc. Separation of organic mixtures using gas separation or pervaporation and dephlegmation
US20040000513A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Colling Craig W. Apparatus using solid perm-selective membranes in multiple groups for simultaneous recovery of specified products from a fluid mixture
BRPI0718011A2 (pt) * 2006-10-27 2013-11-19 Cms Technologies Holdings Inc Remoção de água e metanol de fluídos.
US8128826B2 (en) * 2007-02-28 2012-03-06 Parker Filtration Bv Ethanol processing with vapour separation membranes
US8496831B2 (en) * 2007-08-30 2013-07-30 Membrane Technology And Research, Inc. Dehydration processes using membranes with hydrophobic coating

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5895523A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Kuraray Co Ltd 混合液体分離方法
JPS58128107A (ja) * 1982-01-22 1983-07-30 Showa Denko Kk 液体混合物の分離又は濃縮方法
JPH0422423A (ja) * 1990-05-16 1992-01-27 Exxon Res & Eng Co 各連続するリテンテート段階において次第に高い真空、高い温度またはその両方で運転される多段パーベーパレーション法
JP2808479B2 (ja) 1990-07-02 1998-10-08 正司 浅枝 耐酸性複合分離膜の製造方法
JPH07124444A (ja) 1993-11-02 1995-05-16 Hitachi Zosen Corp Ｐｖ法膜分離における原料供給方法およびｐｖ法膜分離装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2226114A4

Also Published As

Publication number Publication date
US8721890B2 (en) 2014-05-13
BRPI0814521A2 (pt) 2015-02-03
EP2226114A1 (en) 2010-09-08
JP2009160481A (ja) 2009-07-23
CA2693391A1 (en) 2009-07-09
CA2693391C (en) 2015-02-03
JP5308022B2 (ja) 2013-10-09
US20100320148A1 (en) 2010-12-23
EP2226114A4 (en) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5308022B2 (ja) 脱水装置及び方法
US8142662B2 (en) Dehydrating system and method for control of spare membrane unit
US20110011725A1 (en) Dehydrating system and dehydrating method
US20100072133A1 (en) Dehydrating apparatus, dehydration system, and dehydration method
US9149769B2 (en) Dehydration system and dehydration method
CA2699729C (en) Dehydrator comprising multiple membrane separation units having different degrees of vacuum
JP5150785B2 (ja) 純粋液体製造装置
CA2662314C (en) Membrane container
JP2016041419A (ja) 分離方法及び分離装置
JP5342134B2 (ja) 脱水方法
WO2009113178A1 (ja) 脱水システム及び脱水方法
JP2008086972A (ja) 脱水システム及び脱水方法
EP2263783B1 (en) Membrane system for the dehydration of solvents
JPH07124444A (ja) Ｐｖ法膜分離における原料供給方法およびｐｖ法膜分離装置
JP2007203210A (ja) 膜モジュール及び膜分離方法
JP4950263B2 (ja) 脱水装置の運転方法
CA2665294C (en) Dehydrating system
JP6271405B2 (ja) ゼオライト膜を用いた脱水方法
WO2021059137A1 (en) Start-up procedure for rapid attainment of optimal steady-state performance in membrane separation
BRPI0901444A2 (pt) sistema de desidratação

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08868848

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12665854

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008868848

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2693391

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0814521

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20100113