WO2009084380A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2009084380A1
WO2009084380A1 PCT/JP2008/072278 JP2008072278W WO2009084380A1 WO 2009084380 A1 WO2009084380 A1 WO 2009084380A1 JP 2008072278 W JP2008072278 W JP 2008072278W WO 2009084380 A1 WO2009084380 A1 WO 2009084380A1
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cathode
electrode assembly
membrane electrode
fuel cell
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Akira Yajima
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H01M8/1006—Corrugated, curved or wave-shaped MEA
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a fuel cell using liquid fuel.
  • a fuel cell is characterized in that it can generate electric power simply by supplying fuel and air, and can generate electric power continuously for a long time if fuel is replenished. For this reason, if the fuel cell can be reduced in size, it can be said that the system is extremely advantageous as a power source for portable electronic devices.
  • Direct methanol fuel cell (Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) is expected to be a power source for portable electronic devices because it can be downsized and the fuel can be handled easily.
  • liquid fuel supply method in the DMFC there are known an active method such as a gas supply type and a liquid supply type, and a passive method such as an internal vaporization type in which the liquid fuel in the fuel container is vaporized inside the cell and supplied to the fuel electrode. It has been.
  • a liquid fuel such as an aqueous methanol solution can be directly circulated under the anode conductive layer, or a gas fuel can be generated by evaporating methanol etc. outside the fuel cell, and the gaseous fuel can be circulated under the anode conductive layer.
  • An external vaporization type to be used, an internal vaporization type in which liquid fuel such as pure methanol or an aqueous methanol solution is accommodated in the fuel accommodating portion, and the liquid fuel is vaporized inside the cell and supplied to the anode, etc. are conceivable.
  • an active type forcibly supplying air by a fan or a blower a spontaneous breathing (passive) type for supplying air only by natural diffusion from the atmosphere, and the like can be considered.
  • passive methods such as an internal vaporization type are particularly advantageous for downsizing of the DMFC.
  • a membrane electrode assembly fuel cell
  • a fuel electrode having a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an air electrode
  • the membrane electrode assembly is sandwiched between an anode conductive layer disposed on the fuel electrode side and a cathode conductive layer disposed on the air electrode side.
  • the electrical connection between the membrane electrode assembly and the anode conductive layer and the cathode conductive layer is usually performed by planar contact between conductive materials. In order to ensure this electrical contact, it is necessary that the anode conductive layer and the cathode conductive layer be pressed against the membrane electrode assembly with a certain pressure or higher.
  • the thickness and strength of the members constituting the fuel cell are increased, so that the members are less likely to be deformed even if the members are thermally expanded or the gas pressure is increased. It has been practiced to minimize the pressure drop that holds the electrode assembly in the thickness direction. However, if this is done, the weight and volume of the entire fuel cell may increase, which is not necessarily preferable for using the fuel cell as a power source for portable devices.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell capable of maintaining good contact between the membrane electrode assembly and the conductive layer and obtaining high output.
  • the fuel cell according to the first aspect of the present invention includes a membrane electrode assembly including an anode, a cathode, an electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode, an anode conductive layer in contact with the anode, and a cathode.
  • a fuel cell comprising: a cathode conductive layer in contact; and a fuel supply mechanism disposed on the anode side of the membrane electrode assembly for supplying fuel to the anode, wherein the membrane electrode assembly is a fuel cell In a single state before being assembled as a battery, it has a convex shape on the anode side.
  • the method for producing a fuel cell according to the second aspect of the present invention includes a step of forming an anode, a step of forming a cathode, a step of forming an electrolyte membrane, the anode, the cathode, and at least one of the electrolyte membranes.
  • a fuel supply mechanism that is disposed on the anode side and for supplying fuel to the anode, and is incorporated in a fuel cell, and the joining step has a warped shape that protrudes toward the anode side.
  • a fuel cell according to a third aspect of the present invention includes a membrane electrode assembly including an anode, a cathode, an electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode, an anode conductive layer in contact with the anode, and a cathode.
  • a fuel cell comprising: a cathode conductive layer in contact; and a fuel supply mechanism disposed on the anode side of the membrane electrode assembly for supplying fuel to the anode, wherein the membrane electrode assembly is a fuel cell In a single state before being assembled as a battery, it has a convex shape on the cathode side.
  • a method of manufacturing a fuel cell comprising: forming an anode; forming a cathode; forming an electrolyte membrane; the anode; the cathode; and at least one of the electrolyte membranes.
  • a joining step of joining two or more to form a membrane electrode assembly, the membrane electrode assembly, an anode conductive layer in contact with the anode, a cathode conductive layer in contact with the cathode, and the membrane electrode assembly A fuel supply mechanism that is disposed on the anode side and for supplying fuel to the anode, and is incorporated in a fuel cell, and the joining step has a warped shape that protrudes toward the cathode side.
  • a pressing process is provided.
  • the fuel cell according to the present embodiment has a membrane electrode assembly 10.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an anode (fuel electrode), a cathode (air electrode), and an electrolyte membrane 15 sandwiched between the anode and the cathode.
  • the anode has an anode gas diffusion layer 12 and an anode catalyst layer 11 disposed on the anode gas diffusion layer 12.
  • the cathode has a cathode gas diffusion layer 14 and a cathode catalyst layer 13 disposed on the cathode gas diffusion layer 14.
  • An anode conductive layer 16 is disposed on the anode side of the membrane electrode assembly 10.
  • a cathode conductive layer 17 is disposed on the cathode side of the membrane electrode assembly 10.
  • the anode is manufactured, for example, by the following manufacturing method.
  • a paste was prepared by dispersing the supported carbon black.
  • the paste obtained as described above is applied to porous carbon paper (for example, a 40 mm ⁇ 30 mm rectangle) as the anode gas diffusion layer 12, thereby forming the anode catalyst layer 11 having a thickness of 100 ⁇ m. Can do.
  • the cathode is manufactured, for example, by the following manufacturing method. First, perfluorocarbon sulfonic acid solution as a proton conductive resin and water and methoxypropanol as a dispersion medium are added to carbon black supporting cathode catalyst particles (Pt), and the carbon black supporting cathode catalyst particles is dispersed. To prepare a paste.
  • the cathode catalyst layer 13 having a thickness of 100 ⁇ m can be formed.
  • the anode gas diffusion layer 12 and the cathode gas diffusion layer 14 are substantially the same shape and the same thickness, and the anode catalyst layer 11 applied to these gas diffusion layers.
  • the cathode catalyst layer 13 is also substantially the same shape and size.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid membrane having a thickness of 30 ⁇ m and a water content of 10 to 20% by weight (trade name: nafion) is used as the electrolyte membrane 15.
  • the film is made into a warped shape that protrudes toward the anode side by applying hot pressing in a state where the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13 face each other.
  • the electrode assembly 10 was manufactured.
  • the method of making the membrane electrode assembly 10 a warped shape that protrudes toward the anode side is not limited to the method of performing hot pressing as described above.
  • the membrane / electrode assembly 10 may be formed in a warped shape that protrudes toward the anode side by forming the membrane / electrode assembly 10 with a material in which the swelling rate of the anode is larger than that of the cathode.
  • the difference in the swelling rate between the anode and the cathode can be confirmed by the following method.
  • the membrane electrode assembly is taken out from the product, and the following operation is performed on all or a part (at least an area of 1 cm 2 or more).
  • the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are provided in the membrane electrode assembly, they are peeled off. Or it removes by cutting the side which is not a measuring object mechanically.
  • the membrane / electrode assembly from which the anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer have been peeled and removed has the anode catalyst layer attached to one surface of the electrolyte membrane and the cathode catalyst layer attached to the other surface. Then, perform the following operations.
  • the membrane electrode assembly after peeling and removal was placed in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 30% for 24 hours or more, and in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 100% for 24 hours or more. Compare with later state.
  • the membrane electrode assembly after being placed in an environment with a relative humidity of 30% has a planar shape or a warped shape that is convex toward the cathode side, and the membrane electrode assembly after being placed in an environment with a relative humidity of 100% is an anode It is the curvature shape which becomes convex to the side.
  • the membrane electrode assembly after being placed in an environment with a relative humidity of 30% is flat or warped so as to protrude toward the anode side, and the membrane electrode assembly after being placed in an environment with a relative humidity of 100% is a cathode It is the curvature shape which becomes convex to the side.
  • the membrane electrode assembly 10 may be formed in a warped shape that protrudes toward the anode side by forming the membrane electrode assembly 10 with a material having a thermal expansion coefficient of the anode larger than that of the cathode.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the anode and the cathode can be confirmed by the following method.
  • the membrane electrode assembly is taken out from the product, and the following operation is performed on all or a part (at least an area of 1 cm 2 or more).
  • the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are provided in the membrane electrode assembly, they are peeled off. Or it removes by cutting the side which is not a measuring object mechanically.
  • the membrane / electrode assembly from which the anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer have been peeled and removed has the anode catalyst layer attached to one surface of the electrolyte membrane and the cathode catalyst layer attached to the other surface. Then, perform the following operations.
  • the membrane / electrode assembly after peeling and removal was placed in an environment at a temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours or more and in an environment at a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours or more. Compare with later state.
  • the amount of deflection of the membrane electrode assembly after being placed in an environment at a temperature of 45 ° C. is the amount of deflection after being placed in an environment at a temperature of 5 ° C. Bigger than.
  • the membrane / electrode assembly after being placed in an environment at a temperature of 5 ° C. is flat or warped so as to protrude toward the cathode, and the membrane / electrode assembly after being placed in an environment at a temperature of 45 ° C. is on the anode side It is a warped shape that becomes convex.
  • the thermal expansion coefficient of the cathode catalyst layer is larger than the thermal expansion coefficient of the anode catalyst layer.
  • the amount of deflection of the membrane electrode assembly after being placed in an environment at a temperature of 45 ° C. is the amount of deflection after being placed in an environment at a temperature of 5 ° C. Smaller than.
  • the membrane / electrode assembly after being placed in an environment at a temperature of 5 ° C. has a planar shape or a warped shape protruding toward the anode side, and the membrane / electrode assembly after being placed in an environment at a temperature of 45 ° C. is on the cathode side It is a warped shape that becomes convex.
  • a groove may be provided in the anode or the cathode so that the membrane electrode assembly 10 is likely to be warped.
  • the electrolyte membrane 15 is not in contact with the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13, and corresponds to the inside of the O-ring 18 described below.
  • a gas discharge hole (not shown) having a diameter of 0.5 mm may be provided at two positions.
  • the membrane electrode assembly 10 is formed by using the anode conductive layer 16 and the cathode conductive layer 17 having a plurality of openings (not shown) as the anode gas diffusion layer 12 opposite to the anode catalyst layer 11 and the cathode, respectively.
  • the gas diffusion layer 14 was disposed on the opposite surface of the cathode catalyst layer 13.
  • the anode conductive layer 16 and the cathode conductive layer 17 are, for example, a porous layer (for example, mesh) or a foil body made of a metal material such as gold or nickel, or a conductive metal material such as stainless steel (SUS) such as gold.
  • a composite material coated with a highly conductive metal can be used.
  • the membrane electrode assembly 10 was sealed by interposing a rubber O-ring 18 between the electrolyte membrane 15 and the anode conductive layer 16 and between the electrolyte membrane 15 and the cathode conductive layer 17.
  • the moisture retaining layer 20 has a thickness of 1.0 mm, an air permeability of 2.0 seconds / 100 cm 3 (according to a measurement method specified in JIS P-8117), and a moisture permeability of A polyethylene porous film having a Shore hardness of D44 and having a shore hardness of D44 was cut into a rectangle having a length of 44 mm and a width of 34 mm and laminated to 2000 g / (m 2 ⁇ 24 h) (according to the measurement method defined in JIS L-1099 A-1).
  • the air supplied from the outside air to the cathode passes through the moisturizing layer 20.
  • the moisturizing layer 20 also serves to reduce electrical contact resistance by applying an appropriate pressure between the warped membrane electrode assembly 10 and the cathode conductive layer 17. Therefore, it is desirable that the shore hardness of the moisture retaining plate is D35 or more and D55 or less.
  • the pressure applied between the membrane electrode assembly 10 and the cathode conductive layer 17 becomes low, so that the contact resistance increases.
  • the Shore hardness is too high, the membrane electrode assembly
  • the contact resistance also increases.
  • a fuel supply mechanism 40 for supplying the liquid fuel F to the fuel distribution layer 30 is disposed on the anode side of the membrane electrode assembly 10.
  • the fuel supply mechanism 40 mainly includes a fuel storage part 41, a fuel supply part 42, and a flow path 43.
  • the fuel storage unit 41 stores liquid fuel F corresponding to the membrane electrode assembly 10 (fuel cell).
  • the liquid fuel F include methanol fuels such as methanol aqueous solutions having various concentrations and pure methanol.
  • the liquid fuel F is not necessarily limited to methanol fuel.
  • the liquid fuel F may be, for example, an ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, a propanol fuel such as a propanol aqueous solution or pure propanol, a glycol fuel such as a glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel.
  • the fuel storage unit 41 stores liquid fuel corresponding to the fuel cell.
  • the fuel supply unit 42 is connected to the fuel storage unit 41 via the flow path 43 of the liquid fuel F configured by piping or the like. Liquid fuel F is introduced into the fuel supply unit 42 from the fuel storage unit 41 via the flow path 43, and the introduced liquid fuel F and / or the vaporized component of the liquid fuel F vaporized are the fuel distribution layer 30 and It is supplied to the membrane electrode assembly 10 through the anode conductive layer 16.
  • the flow path 43 is not limited to piping independent of the fuel supply unit 42 and the fuel storage unit 41.
  • a flow path of the liquid fuel F that connects them may be used.
  • the fuel supply unit 42 only needs to communicate with the fuel storage unit 41 via the flow path 43 and the like.
  • the liquid fuel F accommodated in the fuel accommodating part 41 can be dropped and sent to the fuel supply part 42 via the flow path 43 using gravity.
  • the flow path 43 may be filled with a porous body or the like, and the liquid fuel F stored in the fuel storage section 41 may be fed to the fuel supply section 42 by capillary action.
  • the liquid fuel F stored in the fuel storage unit 41 may be forcibly sent to the fuel supply unit 42 by interposing a pump in a part of the flow path 43.
  • the fuel distribution layer 30 is constituted by, for example, a flat plate in which a plurality of openings 31 are formed, and is sandwiched between the anode gas diffusion layer 12 and the fuel supply unit 42.
  • the fuel distribution layer 30 is made of a material that does not allow the vaporized component of the liquid fuel F or the liquid fuel F to permeate. Specifically, for example, a polyethylene terephthalate (PET) resin, a polyethylene naphthalate (PEN) resin, or a polyimide resin. Etc.
  • the fuel distribution layer 30 may be constituted by, for example, a gas-liquid separation membrane that separates the vaporized component of the liquid fuel F and the liquid fuel F and transmits the vaporized component to the membrane electrode assembly 10 side.
  • gas-liquid separation membrane include silicone rubber, low density polyethylene (LDPE) thin film, polyvinyl chloride (PVC) thin film, polyethylene terephthalate (PET) thin film, fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene). -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) etc.) A microporous film etc. are used.
  • the anode catalyst layer 11 having a thickness of 100 ⁇ m was formed by applying the paste obtained as described above to porous carbon paper (40 mm ⁇ 30 mm rectangle) as the anode gas diffusion layer 12.
  • the weight ratio of the proton conductive resin in the anode catalyst layer 11 was 30% by weight, and when the anode catalyst layer 11 was immersed in pure water, the area swelling ratio represented by the following formula was 3%.
  • (Area swelling ratio) (%) ((Area after immersion in pure water) ⁇ (Area before immersion in pure water)) / (Area before immersion in pure water)
  • the porous carbon paper used as the anode gas diffusion layer 12 had a thickness of 370 ⁇ m, a bending strength of 40 MPa, and a bending elastic modulus of 10 GPa.
  • the paste obtained as described above was applied to porous carbon paper as the cathode gas diffusion layer 14 to form a cathode catalyst layer 13 having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the weight ratio of the proton conductive resin in the cathode catalyst layer 13 was 30% by weight, and the area swelling rate when the cathode catalyst layer 13 was immersed in pure water was 3%.
  • the anode gas diffusion layer 12 and the cathode gas diffusion layer 14 have the same shape and size and the same thickness, and the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13 applied to these gas diffusion layers also have the same shape and size. is there.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid membrane (trade name: nafion membrane) having a thickness of 30 ⁇ m and a water content of 10 to 20% by weight as the electrolyte membrane 15 between the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13 produced as described above.
  • the membrane electrode assembly 10 was formed by applying a hot press at a pressure of 3 MPa in a state where the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13 face each other. .
  • the pressing mold in contact with the anode side is a single concave curved surface with a curvature radius of 101 mm
  • the pressing mold in contact with the cathode side is a single convex curved surface with a curvature radius of 101 mm
  • the membrane / electrode assembly 10 was formed in a direction substantially parallel to the long side in the planar direction of the membrane / electrode assembly 10 and warped in the direction D1 protruding toward the anode side.
  • the amount of deflection at the center in the longitudinal direction of the membrane electrode assembly 10 was 2 mm.
  • the amount of deflection at the center portion in the longitudinal direction of the membrane electrode assembly 10 is a shape in which the center portion in the longitudinal direction of the membrane electrode assembly 10 and the membrane electrode assembly 10 are warped. Thus, it is the distance in the Z direction with respect to the portion where the position in the thickness direction (Z direction) of the membrane electrode assembly 10 has changed most.
  • the configuration of the fuel cell according to this example is the same as that of the fuel cell according to the above-described embodiment except for the above-described membrane electrode assembly 10.
  • Pure fuel having a purity of 99.9% by weight was supplied to the fuel cell having the membrane electrode assembly 10 formed as described above in an environment having a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • a constant voltage power source was connected, and the current flowing through the fuel cell was controlled so that the output voltage of the fuel cell was constant at 0.3 V. At this time, the output density obtained from the fuel cell was measured.
  • the output density (mW / cm 2 ) of the fuel cell is obtained by multiplying the current density flowing through the fuel cell (current value per 1 cm 2 area of the power generation unit (mA / cm 2 )) by the output voltage of the fuel cell. Is.
  • the area of the power generation unit is an area of a portion where the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13 are opposed to each other. In this embodiment, since the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13 have the same area and are completely opposed to each other, the area of the power generation unit is equal to the area of these catalyst layers 11 and 13.
  • an impedance measurement device having a frequency of 1 kHz was connected to the fuel cell in a state of generating electricity, and the impedance was measured.
  • the weight ratio of the proton conductive resin in the anode catalyst layer 11 was 50% by weight, and when the anode catalyst layer 11 was immersed in pure water, the area swelling ratio represented by the above formula was 10%. .
  • a perfluorocarbon sulfonic acid solution as a proton conductive resin and water and methoxypropanol as a dispersion medium are added to disperse the carbon black carrying the cathode catalyst particles.
  • a paste was prepared. The paste obtained as described above was applied to porous carbon paper as the cathode gas diffusion layer 14 to form a cathode catalyst layer 13 having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the weight ratio of the proton conductive resin in the cathode catalyst layer 13 was 10% by weight, and the area swelling rate when the cathode catalyst layer 13 was immersed in pure water was 1%.
  • the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13 and the electrolyte membrane 15 thus formed are used except that a flat mold is used by using a pressing mold having a planar shape on both the anode side and the cathode side. Was hot-pressed in the same manner as the fuel cell according to the first example to form the membrane electrode assembly 10.
  • the membrane / electrode assembly 10 has a planar shape immediately after hot pressing, but when the membrane / electrode assembly 10 is immersed in pure water, warping occurs in the directions D1 and D2 as shown in FIG. . That is, as shown in FIG. 4, the membrane electrode assembly 10 is in a direction substantially parallel to the short side direction and the long side direction in the plane, and the central portion of the membrane electrode assembly 10 protrudes toward the anode side. The shape is warped in the directions D1 and D2.
  • the amount of deflection at the center portion shown in FIG. 4 was 3 mm, and the amount of deflection at the peripheral portion was 2 mm. It is considered that the cause of the warp is that the anode catalyst layer 11 swells more greatly due to the difference in the area swelling rate between the anode catalyst layer 11 and the cathode catalyst layer 13 described above.
  • the membrane electrode assembly 10 thus formed was assembled in the same manner as the fuel cell according to the first example, and a fuel cell was produced.
  • the output density value of the fuel cell according to the second example was 105% with respect to the output density value of the fuel cell according to the first example.
  • the value of the AC impedance of the fuel cell according to the second example is the value of the AC impedance of the fuel cell according to the first example. Compared to 90%.
  • a fuel cell according to a comparative example of the present invention will be described below.
  • the pressing mold used for hot pressing in the process of forming the membrane electrode assembly 10 is flat on both the anode side and the cathode side. Except this point, it is the same as that of the fuel cell according to the first embodiment.
  • the membrane / electrode assembly 10 thus obtained had a planar shape both immediately after hot pressing and immersed in pure water.
  • the value of the output density of the fuel cell according to this comparative example was 90% with respect to the value of the output density of the fuel cell according to the first example.
  • the value of the AC impedance of the fuel cell according to this comparative example is the value of the AC impedance of the fuel cell according to the first embodiment. 110%.
  • the AC impedance measured in the first example, the second example, and the comparative example is the contact resistance between the membrane electrode assembly 10 and the anode conductive layer 13, and between the membrane electrode assembly 10 and the cathode conductive layer 17.
  • the electrical resistance of the anode conductive layer 13 and the cathode conductive layer 17 itself, the contact resistance between the anode conductive layer 13 and the terminal of the AC impedance measuring instrument, and the cathode conductive layer 17 and the terminal of the AC impedance measuring instrument It is also a value including the contact resistance between them and the ionic conductive resistance of the electrolyte membrane in the membrane electrode assembly 10.
  • the power generation conditions described above are the same as the size of the fuel cell, the material, thickness, and size of the anode conductive layer 16 and the cathode conductive layer 17, and the material, thickness, size, and the like of the electrolyte membrane 15.
  • the components other than the contact resistance between the membrane electrode assembly 10 and the anode conductive layer 16 and between the membrane electrode assembly 10 and the cathode conductive layer 17 are considered to have the same value.
  • the magnitude of the AC impedance value measured here is that of the contact resistance between the membrane electrode assembly 10 and the anode conductive layer 16 and between the membrane electrode assembly 10 and the cathode conductive layer 17. It is considered to indicate the size.
  • the fuel cells according to the first and second examples can obtain higher output than the fuel cells according to the comparative example. Further, in the fuel cells according to the first and second embodiments, the value of the alternating current impedance during power generation is lower than the alternating current impedance of the fuel cell according to the comparative example. That is, in the fuel cells according to the first and second embodiments, the contact between the membrane electrode assembly 10 and the anode conductive layer 11 and the contact between the membrane electrode assembly 10 and the cathode conductive layer 13 are good. Can keep on.
  • the contact between the membrane electrode assembly 10 and the anode conductive layer 11 and the contact between the membrane electrode assembly 10 and the cathode conductive layer 13 are kept good and high.
  • a fuel cell capable of obtaining output can be provided.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • the membrane electrode assembly 10 has a warped shape that protrudes toward the anode side, but the membrane electrode assembly 10 may have a warped shape that protrudes toward the cathode side. Even in this case, the same effect as that of the fuel cell according to the above embodiment can be obtained.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, you may combine suitably the component covering different embodiment.

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Abstract

　アノード（１１、１２）と、カソード（１３、１４）と、アノード（１１、１２）とカソード（１３、１４）とに挟持された電解質膜（１５）とからなる膜電極接合体（１０）と、アノード（１１、１２）に接するアノード導電層（１６）と、カソード（１３、１４）に接するカソード導電層（１７）と、膜電極接合体（１０）のアノード（１１、１２）側に配置され、アノード（１１、１２）に燃料を供給するための燃料供給機構（４０）と、を備えた燃料電池であって、膜電極接合体（１０）は、単体の状態ではアノード（１１、１２）側に凸の形状を有する燃料電池である。

Description

燃料電池
　本発明は燃料電池に関し、特に液体燃料を用いた燃料電池に関する。
　近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電しないで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。
　直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として期待されている。
　ＤＭＦＣにおける液体燃料の供給方式としては、気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式、また燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させて燃料極に供給する内部気化型等のパッシブ方式が知られている。
　アノードに燃料を供給する手段としては、さまざまな方法が採用可能である。例えば、メタノール水溶液等の液体燃料を、アノード導電層の下に直接流通させる方式や、燃料電池の外部で、メタノール等を蒸発させて気体燃料を生じ、その気体燃料をアノード導電層の下に流通させる外部気化型、燃料収容部に純メタノールやメタノール水溶液等の液体燃料を収容し、液体燃料を電池内部で気化させてアノードに供給する内部気化型等が考えられる。
　また、カソードに酸化剤である空気を供給する手段としては、空気をファンやブロワにより強制的に供給するアクティブ型や、大気からの自然拡散のみにより供給する自発呼吸（パッシブ）型などが考えられる。
　これらのうち、内部気化型等のパッシブ方式はＤＭＦＣの小型化に対して特に有利である。パッシブ型ＤＭＦＣにおいては、例えば燃料極、電解質膜および空気極を有する膜電極接合体（燃料電池セル）を、樹脂製の箱状容器からなる燃料収容部上に配置した構造が提案されている（例えば国際公開第２００５／１１２１７２号パンフレット参照）。膜電極接合体は、燃料極側に配置されるアノード導電層と、空気極側に配置されるカソード導電層とに挟持されている。
　膜電極接合体と、アノード導電層およびカソード導電層との間の電気的な接続は、通常、導電性物質同士の平面的な接触によって行なわれる。この電気的な接触を確保するためには、アノード導電層およびカソード導電層が、膜電極接合体に対して一定以上の圧力で押さえられている必要がある。
　ところが、膜電極接合体において発電反応を行なうと、膜電極接合体の温度が上昇し、そのために燃料電池を構成する部材が熱膨張したり、或いは発電反応によってＣＯ２等のガスが生じるために燃料電池内の圧力が高まったりすることにより、膜電極接合体を厚さ方向に押さえる圧力が減少し、膜電極接合体と、アノード導電層およびカソード導電層との間の接触抵抗が増加する場合があった。このように膜電極接合体とアノード導電層およびカソード導電層との間の接触抵抗が増加すると、オーム損のために燃料電池から得られる電力が減少することになる。
　上記のような電力減少を防止するために、燃料電池を構成する部材の厚さや強度を増加し、部材の熱膨張やガス圧力の増加を生じても部材の変形を生じにくくすることにより、膜電極接合体を厚さ方向に押さえる圧力の減少を最小限にすることが行なわれてきた。しかしこのようにすると、燃料電池全体の重量や体積が増加する場合があり、燃料電池を携帯機器の電源として用いるためには必ずしも好ましいものではなかった。
　本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであって、膜電極接合体と導電層との接触を良好に保つとともに、高い出力を得られる燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明の第１態様による燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとに挟持された電解質膜とからなる膜電極接合体と、前記アノードに接するアノード導電層と、前記カソードに接するカソード導電層と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構と、を備えた燃料電池であって、前記膜電極接合体は、燃料電池として組み込まれる前の単体の状態ではアノード側に凸の形状を有する。
　本発明の第２態様による燃料電池の製造方法は、アノードを形成する工程と、カソードを形成する工程と、電解質膜を形成する工程と、前記アノードと、前記カソードと、前記電解質膜のうち少なくとも２つ以上を接合して膜電極接合体を形成する接合工程と、前記膜電極接合体と、前記アノードに接するアノード導電層と、前記カソードに接するカソード導電層と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構と、を備えた燃料電池に組み込む組み込み工程と、を少なくとも備え、前記接合工程は、前記アノード側に凸となる反り形状とするプレス工程を備えている。
　本発明の第３態様による燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとに挟持された電解質膜とからなる膜電極接合体と、前記アノードに接するアノード導電層と、前記カソードに接するカソード導電層と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構と、を備えた燃料電池であって、前記膜電極接合体は、燃料電池として組み込まれる前の単体の状態ではカソード側に凸の形状を有する。
　本発明の第４態様による燃料電池の製造方法は、アノードを形成する工程と、カソードを形成する工程と、電解質膜を形成する工程と、前記アノードと、前記カソードと、前記電解質膜のうち少なくとも２つ以上を接合して膜電極接合体を形成する接合工程と、前記膜電極接合体と、前記アノードに接するアノード導電層と、前記カソードに接するカソード導電層と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構と、を備えた燃料電池に組み込む組み込み工程と、を少なくとも備え、前記接合工程は、前記カソード側に凸となる反り形状とするプレス工程を備えている。
本発明の一実施形態に係る燃料電池の一構成例を概略的に示す図である。 図１に示す燃料電池の膜電極接合体の一構成例を説明するための図である。 本発明の第１実施例に係る燃料電池の膜電極接合体の形状の一例を説明するための図である。 本発明の第２実施例に係る燃料電池の膜電極接合体の形状の一例を説明するための図である。 本発明の第１実施例、第２実施例、および比較例に係る燃料電池の評価結果の一例を説明するための図である。
　以下に、本発明の一実施形態に係る燃料電池について図面を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池は膜電極接合体１０を有している。膜電極接合体１０は、アノード（燃料極）と、カソード（空気極）と、アノードとカソードとの間に挟持された電解質膜１５とを有している。
　アノードは、アノードガス拡散層１２と、アノードガス拡散層１２上に配置されたアノード触媒層１１とを有している。カソードは、カソードガス拡散層１４と、カソードガス拡散層１４上に配置されたカソード触媒層１３とを有している。膜電極接合体１０のアノード側にはアノード導電層１６が配置されている。また膜電極接合体１０のカソード側にはカソード導電層１７が配置されている。
　本実施形態に係る燃料電池では、アノードは、例えば以下の製法により製造される。まず、アノード用触媒粒子（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、アノード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。
　上記のようにして得られたペーストを、アノードガス拡散層１２としての多孔質カーボンペーパ（例えば、４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形）に塗布することにより、厚さが１００μｍのアノード触媒層１１を形成することができる。
　本実施形態に係る燃料電池では、カソードは、例えば以下の製法により製造される。まず、カソード用触媒粒子（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、カソード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。
　上記のようにして得られたペーストを、カソードガス拡散層１４としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより、例えば厚さが１００μｍのカソード触媒層１３を形成することができる。
　なお、本実施形態に係る燃料電池では、アノードガス拡散層１２と、カソードガス拡散層１４とは、略同形同大で厚さも略等しく、これらのガス拡散層に塗布されたアノード触媒層１１およびカソード触媒層１３も略同形同大である。
　上記したように形成したアノード触媒層１１とカソード触媒層１３との間に、電解質膜１５として例えば厚さが３０μｍで、含水率が１０～２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（商品名：nafion膜、デュポン社製）を配置し、アノード触媒層１１とカソード触媒層１３とが対向するように位置を合わせた状態で、ホットプレスを施すことにより、アノード側に凸となる反り形状となる膜電極接合体１０を製造した。
　なお、膜電極接合体１０をアノード側に凸となる反り形状とする方法は、上記のようにホットプレスを施す方法に限られない。例えば、アノードの膨潤率がカソードの膨潤率よりも大きくなる材料で膜電極接合体１０を形成することにより、膜電極接合体１０をアノード側に凸となる反り形状としても良い。
　アノードおよびカソードの膨潤率の違いは以下の方法によって確認することができる。
　製品から膜電極接合体を取り出し、その全部または一部（少なくとも面積１ｃｍ２以上）について以下の操作を行なう。
　膜電極接合体にアノードガス拡散層またはカソードガス拡散層の少なくとも一方または両方が設けられている場合は、それらを剥離する。もしくは機械的に測定対象ではない側を切削することにより除去する。
　アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を剥離・除去した膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にカソード触媒層が付着した状態になっているので、この状態で、以下の操作を行なう。
　前記の剥離・除去後の膜電極接合体を、温度２５℃、相対湿度３０％の環境に２４時間以上置いた後の状態と、温度２５℃、相対湿度１００％の環境に２４時間以上置いた後の状態とを比較する。
　両者の形状（膜電極接合体の反りの方向および「たわみ量」の値）が同じであれば、アノード触媒層とカソード触媒層の膨潤率は等しいと判断できる。
　下記（Ａ）～（Ｃ）のうちの少なくとも一つに該当する場合には、アノード触媒層の膨潤率がカソード触媒層の膨潤率よりも大きいと判断できる。
　　（Ａ）両者が共にアノード側に凸となる反り形状であり、かつ、相対湿度１００％の環境に置いた後の膜電極接合体のたわみ量が、相対湿度３０％の環境に置いた後のたわみ量よりも大きい。
　　（Ｂ）両者が共にカソード側に凸となる反り形状であり、かつ、相対湿度１００％の環境に置いた後の膜電極接合体のたわみ量が、相対湿度３０％の環境に置いた後のたわみ量よりも小さい。
　　（Ｃ）相対湿度３０％の環境に置いた後の膜電極接合体が平面状またはカソード側に凸となる反り形状であり、相対湿度１００％の環境に置いた後の膜電極接合体がアノード側に凸となる反り形状である。
　また、下記（Ｄ）～（Ｆ）のうちの少なくとも一つに該当する場合には、カソード触媒層の膨潤率がアノード触媒層の膨潤率よりも大きいと判断できる。
　　（Ｄ）両者が共にカソード側に凸となる反り形状であり、かつ、相対湿度１００％の環境に置いた後の膜電極接合体のたわみ量が、相対湿度３０％の環境に置いた後のたわみ量よりも大きい。
　　（Ｅ）両者が共にアノード側に凸となる反り形状であり、かつ、相対湿度１００％の環境に置いた後の膜電極接合体のたわみ量が、相対湿度３０％の環境に置いた後のたわみ量よりも小さい。
　　（Ｆ）相対湿度３０％の環境に置いた後の膜電極接合体が平面状またはアノード側に凸となる反り形状であり、相対湿度１００％の環境に置いた後の膜電極接合体がカソード側に凸となる反り形状である。
　また、アノードの熱膨張率がカソードの熱膨張率よりも大きくなる材料で膜電極接合体１０を形成することにより、膜電極接合体１０をアノード側に凸となる反り形状としても良い。
　アノードおよびカソードの熱膨張率の違いは以下の方法によって確認することができる。製品から膜電極接合体を取り出し、その全部または一部（少なくとも面積1ｃｍ２以上）について以下の操作を行なう。
　膜電極接合体にアノードガス拡散層またはカソードガス拡散層の少なくとも一方または両方が設けられている場合は、それらを剥離する。もしくは機械的に測定対象ではない側を切削することにより除去する。
　アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を剥離・除去した膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にカソード触媒層が付着した状態になっているので、この状態で、以下の操作を行なう。
　前記の剥離・除去後の膜電極接合体を、温度５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間以上置いた後の状態と、温度４５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間以上置いた後の状態とを比較する。
　両者の形状（膜電極接合体の反りの方向および「たわみ量」の値）が同じであれば、アノード触媒層とカソード触媒層の熱膨張率は等しいと判断できる。
　下記（ａ）～（ｃ）のうちの少なくとも一つに該当する場合には、アノード触媒層の熱膨張率がカソード触媒層の熱膨張率よりも大きいと判断できる。
　　（ａ）両者が共にアノード側に凸となる反り形状であり、かつ、温度４５℃の環境に置いた後の膜電極接合体のたわみ量が、温度５℃の環境に置いた後のたわみ量よりも大きい。
　　（ｂ）両者が共にカソード側に凸となる反り形状であり、かつ、温度４５℃の環境に置いた後の膜電極接合体のたわみ量が、温度５℃の環境に置いた後のたわみ量よりも小さい。
　　（ｃ）温度５℃の環境に置いた後の膜電極接合体が平面状またはカソード側に凸となる反り形状であり、温度４５℃の環境に置いた後の膜電極接合体がアノード側に凸となる反り形状である。
　また、下記（ｄ）～（ｆ）のうちの少なくとも一つに該当する場合には、カソード触媒層の熱膨張率がアノード触媒層の熱膨張率よりも大きいと判断できる。
　　（ｄ）両者が共にカソード側に凸となる反り形状であり、かつ、温度４５℃の環境に置いた後の膜電極接合体のたわみ量が、温度５℃の環境に置いた後のたわみ量よりも大きい。
　　（ｅ）両者が共にアノード側に凸となる反り形状であり、かつ、温度４５℃の環境に置いた後の膜電極接合体のたわみ量が、温度５℃の環境に置いた後のたわみ量よりも小さい。
　　（ｆ）温度５℃の環境に置いた後の膜電極接合体が平面状またはアノード側に凸となる反り形状であり、温度４５℃の環境に置いた後の膜電極接合体がカソード側に凸となる反り形状である。
　なお、上記のように、アノードの膨潤率あるいは熱膨張率をカソードよりも大きくする場合には、アノードまたはカソードに溝を設けて、膜電極接合体１０が反った形状となりやすくしても良い。
　本実施形態に係る燃料電池では、膜電極接合体１０において、電解質膜１５のうち、アノード触媒層１１とカソード触媒層１３にともに接しておらず、かつ以下で述べるＯリング１８の内側に相当する位置に、直径０．５ｍｍのガス排出孔（図示せず）を２箇所に設けても良い。
　続いて、この膜電極接合体１０を、複数の開孔（図示せず）を有するアノード導電層１６およびカソード導電層１７をそれぞれアノードガス拡散層１２のアノード触媒層１１の反対の面、およびカソードガス拡散層１４のカソード触媒層１３の反対の面に配置した。
　これらアノード導電層１６およびカソード導電層１７は、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。
　なお、電解質膜１５とアノード導電層１６との間、電解質膜１５とカソード導電層１７との間には、それぞれゴム製のＯリング１８を挟持させて膜電極接合体１０にシールを施した。
　カソード導電層１７の上には、保湿層２０として、厚さが１．０ｍｍで、透気度が２．０秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に規定の測定方法による）で、透湿度が２０００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）（ＪＩＳ　Ｌ－１０９９　Ａ－１に規定の測定方法による）、ショア硬度がＤ４４のポリエチレン製多孔質フィルムを、長さ４４ｍｍ、幅３４ｍｍの長方形に切り、積層した。
　外気からカソードに供給される空気は、この保湿層２０を透過することとなる。また、この保湿層２０は、反りを有する形状の膜電極接合体１０と、カソード導電層１７との間に適度な圧力を加え、電気的な接触抵抗を低減する役割も果たす。そのため、保湿板のショア硬度はＤ３５以上Ｄ５５以下であることが望ましい。
　なお、ショア硬度が低すぎると、膜電極接合体１０とカソード導電層１７との間に加えられる圧力が低くなるために接触抵抗が増加し、一方で、ショア硬度が高すぎると膜電極接合体とカソード導電層１７の局部にのみ大きな圧力が加わり、他の部分は加えられる圧力が低下するために、やはり接触抵抗が増加する。
　すなわち、保湿層２０のショア硬度Ｄ３５以上Ｄ５５以下とすることによって、膜電極接合体１０とカソード導電層１７との間、および、膜電極接合体１０とアノード導電層１６との間の接触がより良好となる。
　この保湿層２０の上に、直径３ｍｍの円形の空気導入口２４を均等に４８個形成した、厚さ１．０ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を、表面カバー２３として積層した。
　膜電極接合体１０のアノード側には、燃料分配層３０に液体燃料Ｆを供給するための燃料供給機構４０が配置されている。燃料供給機構４０は、図１に示すように、燃料収容部４１と、燃料供給部４２と、流路４３とを主に備える。燃料収容部４１には、膜電極接合体１０（燃料電池セル）に対応した液体燃料Ｆが収容されている。液体燃料Ｆとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。
　ここで、液体燃料Ｆは、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Ｆは、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部４１には、燃料電池セルに応じた液体燃料が収容される。
　燃料供給部４２は、配管等で構成される液体燃料Ｆの流路４３を介して燃料収容部４１と接続されている。燃料供給部４２には、燃料収容部４１から流路４３を介して液体燃料Ｆが導入され、導入された液体燃料Ｆおよび／またはこの液体燃料Ｆが気化した気化成分は、燃料分配層３０およびアノード導電層１６を介して膜電極接合体１０に供給される。
　流路４３は、燃料供給部４２や燃料収容部４１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料供給部４２や燃料収容部４１を積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料Ｆの流路であってもよい。すなわち、燃料供給部４２は、流路４３等を介して燃料収容部４１と連通されていればよい。
　燃料収容部４１に収容された液体燃料Ｆは、重力を利用して流路４３を介して燃料供給部４２まで落下させて送液することができる。また、流路４３に多孔体等を充填して、毛細管現象により燃料収容部４１に収容された液体燃料Ｆを燃料供給部４２まで送液してもよい。さらに、流路４３の一部にポンプを介在させて、燃料収容部４１に収容された液体燃料Ｆを燃料供給部４２まで強制的に送液してもよい。
　燃料分配層３０は、例えば、複数の開口部３１が形成された平板で構成され、アノードガス拡散層１２と燃料供給部４２との間に挟持される。この燃料分配層３０は、液体燃料Ｆの気化成分や液体燃料Ｆを透過させない材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリイミド系樹脂等で構成される。
　また、燃料分配層３０は、例えば、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、その気化成分を膜電極接合体１０側へ透過させる気液分離膜で構成されてもよい。気液分離膜には、例えば、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などが用いられる。
[実施例]
　　以下、本発明の実施例にかかる燃料電池について図面を参照して以下に説明する。なお、以下の説明において、前述の実施形態に係る燃料電池と同様の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
（第１実施例）
　第１実施例にかかる燃料電池の膜電極接合体１０について以下に説明する。すなわち、アノード用触媒粒子（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、アノード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。
　上記のようにして得られたペーストをアノードガス拡散層１２としての多孔質カーボンペーパ（４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形）に塗布することにより、厚さが１００μｍのアノード触媒層１１を形成した。
　このアノード触媒層１１における、プロトン伝導性樹脂の重量比率は３０重量％で、このアノード触媒層１１を純水に浸漬したときの、下式で示される面積膨潤率は、３％であった。
　　(面積膨潤率)(％)=((純水浸漬後の面積)－(純水浸漬前の面積))/(純水浸漬前の面積)
　　なお、アノードガス拡散層１２として用いた多孔質カーボンペーパは、厚さが３７０μｍで、曲げ強度４０ＭＰａ、曲げ弾性率１０ＧＰａであった。
　カソード用触媒粒子（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、カソード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。
　上記のようにして得られたペーストをカソードガス拡散層１４としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより、厚さが１００μｍのカソード触媒層１３を形成した。カソード触媒層１３における、プロトン伝導性樹脂の重量比率は３０重量％で、このカソード触媒層１３を純水に浸漬したときの面積膨潤率は３％であった。
　なお、アノードガス拡散層１２と、カソードガス拡散層１４とは、同形同大で厚さも等しく、これらのガス拡散層に塗布されたアノード触媒層１１およびカソード触媒層１３も同形同大である。
　上記したように作製したアノード触媒層１１とカソード触媒層１３との間に、電解質膜１５として厚さが３０μｍで、含水率が１０～２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（商品名：nafion膜、デュポン社製）を配置し、アノード触媒層１１とカソード触媒層１３とが対向するように位置を合わせた状態で、３ＭＰａの圧力でホットプレスを施すことにより、膜電極接合体１０を形成した。
　このホットプレスを行なう際、アノード側に接するプレス用の金型を曲率半径１０１ｍｍの単一凹曲面とし、カソード側に接するプレス用の金型を曲率半径１０１ｍｍの単一凸曲面とすることにより、図３に示すように膜電極接合体１０の平面方向においてその長辺と略平行な方向であって、アノード側に凸となる方向Ｄ１に反った形状となる膜電極接合体１０を形成した。なお、膜電極接合体１０の長手方向中央におけるたわみ量は、２ｍｍであった。
　ここで、膜電極接合体１０の長手方向中央部のたわみ量とは、図２に示すように、膜電極接合体１０の長手方向中央部と、膜電極接合体１０が反った形状となったことにより膜電極接合体１０の厚さ方向（Ｚ方向）における位置が最も変化した部分とのＺ方向における距離である。
　本実施例に係る燃料電池は、上記の膜電極接合体１０以外の構成は、上述の実施形態に係る燃料電池と同様である。
　上記したように形成した膜電極接合体１０を有する燃料電池に、温度が２５℃、相対湿度が５０％の環境の下、純度９９.９重量％の純メタノールを供給した。また、定電圧電源を接続して、燃料電池の出力電圧が０．３Ｖで一定になるように、燃料電池に流れる電流を制御し、このときに燃料電池から得られる出力密度を計測した。
　ここで、燃料電池の出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）とは、燃料電池に流れる電流密度（発電部の面積１ｃｍ２当りの電流値（ｍＡ／ｃｍ２））に燃料電池の出力電圧を乗じたものである。
　また、発電部の面積とは、アノード触媒層１１とカソード触媒層１３とが対向している部分の面積である。本実施例では、アノード触媒層１１とカソード触媒層１３との面積が等しく、かつ完全に対向しているので、発電部の面積はこれらの触媒層１１、１３の面積に等しい。
　また、この発電している状態の燃料電池に、周波数１ｋＨｚの交流インピーダンス測定器を接続して、インピーダンスを測定した。
（第２実施例）
　　本発明の第２実施例に係る燃料電池について以下に説明する。なお、以下の説明において、上述の第１実施例に係る燃料電池と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略する。
　アノード用触媒粒子（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、アノード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。上記のようにして得られたペーストをアノードガス拡散層１２としての多孔質カーボンペーパ（４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形）に塗布することにより、厚さが１００μｍのアノード触媒層１１を形成した。
　このアノード触媒層１１における、プロトン伝導性樹脂の重量比率は５０重量％で、このアノード触媒層１１を純水に浸漬したときの、前述の式で示される面積膨潤率は、１０％であった。
　カソード用触媒粒子（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、カソード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。上記のようにして得られたペーストをカソードガス拡散層１４としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより、厚さが１００μｍのカソード触媒層１３を形成した。
　このカソード触媒層１３における、プロトン伝導性樹脂の重量比率は１０重量％で、このカソード触媒層１３を純水に浸漬したときの面積膨潤率は１％であった。
　このように形成したアノード触媒層１１およびカソード触媒層１３と、電解質膜１５とを、アノード側、カソード側ともに平面形状であるプレス用の金型を用いて、平面形状の金型を用いること以外は第１実施例に係る燃料電池と同様にホットプレスを行ない、膜電極接合体１０を形成した。
　この膜電極接合体１０は、ホットプレスを行なった直後は平面形状であるが、膜電極接合体１０を純水に浸漬すると、図４に示すように方向Ｄ１と方向Ｄ２とに反りを生じた。すなわち、図４に示すように、膜電極接合体１０は、その平面内において短辺方向と長辺方向とに略平行な方向であって、膜電極接合体１０の中央部がアノード側に凸となる方向Ｄ１、Ｄ２に反った形状である。
　図４に示す中央部のたわみ量は３ｍｍ、周辺部のたわみ量は２ｍｍであった。このように反りを生じる原因は、上記したアノード触媒層１１とカソード触媒層１３の面積膨潤率の違いにより、アノード触媒層１１がより大きく膨潤したことによると考えられる。
　燃料電池が発電している状態では、膜電極接合体１０のカソード触媒層１３における発電反応で水を生じ、その水が、電解質膜１５およびアノード触媒層１１に拡散して、膜電極接合体１０の全体が水を含有した状態になると考えられる。そのため、上記したような膜電極接合体１０を純水に浸漬した状態は、膜電極接合体１０において発電反応を生じている状態を模擬していると考えることができる。
　このようにして形成した膜電極接合体１０を、第１実施例に係る燃料電池と同様にして組み立て、燃料電池を作成した。この第２実施例に係る燃料電池の出力密度の値は、第１実施例に係る燃料電池の出力密度の値に対して１０５％であった。
　また、燃料電池が発電を行なっているときの交流インピーダンスの値を測定した結果、第２実施例に係る燃料電池の交流インピーダンスの値は、第１実施例に係る燃料電池の交流インピーダンスの値に対して９０％であった。
（比較例）
　　本発明の比較例に係る燃料電池について以下に説明する。本比較例に係る燃料電池は、膜電極接合体１０を形成する過程でホットプレスを行なう際に用いるプレス用の金型が、アノード側、カソード側ともに平面である。この点以外は、第１実施例に係る燃料電池と同様である。このようにして得られた膜電極接合体１０は、ホットプレスした直後、および純水に浸漬した状態ともに、平面形状であった。
　この比較例に係る燃料電池の出力密度の値は、第１実施例に係る燃料電池の出力密度の値に対して９０％であった。
　また、燃料電池が発電を行なっているときの交流インピーダンスの値を測定した結果、本比較例に係る燃料電池の交流インピーダンスの値は、第１実施例に係る燃料電池の交流インピーダンスの値に対して１１０％であった。
　第１実施例、第２実施例、および比較例において測定された交流インピーダンスは、膜電極接合体１０とアノード導電層１３との接触抵抗、および、膜電極接合体１０とカソード導電層１７との接触抵抗のほか、アノード導電層１３およびカソード導電層１７自体の電気抵抗、アノード導電層１３と交流インピーダンス測定器の端子との間の接触抵抗、カソード導電層１７と交流インピーダンス測定器の端子との間の接触抵抗、および、膜電極接合体１０内の電解質膜のイオン導電抵抗をも含む値である。
　但し、燃料電池の大きさや、アノード導電層１６およびカソード導電層１７の材質や厚さ、大きさ、また電解質膜１５の材質、厚さ、大きさ等と、上記した発電条件が同じであれば、膜電極接合体１０とアノード導電層１６との間、および、膜電極接合体１０とカソード導電層１７との間の接触抵抗以外の成分は同じ値になると考えられる。
　そのため、ここで測定される交流インピーダンスの値の大小は、即ち、膜電極接合体１０とアノード導電層１６との間、および、膜電極接合体１０とカソード導電層１７との間の接触抵抗の大小を示すものであると考えられる。
　図５に示すように、上記の結果から、第１実施例および第２実施例に係る燃料電池では、比較例に係る燃料電池より高い出力を得ることができる。また、第１実施例および第２実施例に係る燃料電池では、発電を行っているときの交流インピーダンスの値が、比較例に係る燃料電池の交流インピーダンスと比べて低くなっている。すなわち、第１実施例および第２実施例に係る燃料電池では、膜電極接合体１０とアノード導電層１１との間、および、膜電極接合体１０とカソード導電層１３との間の接触を良好に保つことができている。
　すなわち、本実施形態に係る燃料電池によれば、膜電極接合体１０とアノード導電層１１との間、および膜電極接合体１０とカソード導電層１３との間の接触を良好に保つとともに、高い出力を得られる燃料電池を提供することができる。
　なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。例えば、上記の実施形態では膜電極接合体１０はアノード側に凸となる反り形状であったが、膜電極接合体１０はカソード側に凸となる反り形状であっても良い。その場合であっても、上記の実施形態に係る燃料電池と同様の効果を得ることができる。
　また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
　本発明によれば、膜電極接合体と導電層との接触を良好に保つとともに、高い出力を得られる燃料電池を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとに挟持された電解質膜とからなる膜電極接合体と、
    　前記アノードに接するアノード導電層と、
    　前記カソードに接するカソード導電層と、
    　前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構と、を備えた燃料電池であって、
    　前記膜電極接合体は、単体の状態ではアノード側に凸の形状を有する燃料電池。
  2. 　前記アノードの膨潤率は前記カソードの膨潤率よりも大きい請求項１記載の燃料電池。
  3. 　前記アノードの熱膨張率は前記カソードの熱膨張率よりも大きい請求項１記載の燃料電池。
  4. 　アノードを形成する工程と、
    　カソードを形成する工程と、
    　電解質膜を形成する工程と、
    　前記アノードと、前記カソードと、前記電解質膜のうち少なくとも２つ以上を接合して膜電極接合体を形成する接合工程と、
    　前記膜電極接合体と、前記アノードに接するアノード導電層と、前記カソードに接するカソード導電層と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構と、を備えた燃料電池に組み込む組み込み工程と、
    を少なくとも備え、
    　前記接合工程は、前記アノード側に凸の形状とするプレス工程を備えている燃料電池の製造方法。
  5. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとに挟持された電解質膜とからなる膜電極接合体と、
    　前記アノードに接するアノード導電層と、
    　前記カソードに接するカソード導電層と、
    　前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構と、を備えた燃料電池であって、
    　前記膜電極接合体は、単体の状態ではカソード側に凸の形状を有する燃料電池。
  6. 　アノードを形成する工程と、
    　カソードを形成する工程と、
    　電解質膜を形成する工程と、
    　前記アノードと、前記カソードと、前記電解質膜のうち少なくとも２つ以上を接合して膜電極接合体を形成する接合工程と、
    　前記膜電極接合体と、前記アノードに接するアノード導電層と、前記カソードに接するカソード導電層と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構と、を備えた燃料電池に組み込む組み込み工程と、
    を少なくとも備え、
    　前記接合工程は、前記カソード側に凸の形状とするプレス工程を備えている燃料電池の製造方法。
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