WO2009077415A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch homo- oder copolymerisation von trioxan, ausgehend von methanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch homo- oder copolymerisation von trioxan, ausgehend von methanol Download PDF

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WO2009077415A1
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trioxane
formaldehyde
stream
production plant
column
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PCT/EP2008/067286
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Markus Siegert
Tobias Kortekamp
Eckhard Stroefer
Christoph Sigwart
Neven Lang
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C07D323/06—Trioxane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of Polyoxymethylenhomo- or copolymers by homo- or copolymerization of trioxane, starting from methanol.
  • Trioxane is obtained predominantly by trimerization of formaldehyde from aqueous formaldehyde solutions in homogeneous or heterogeneous catalysis in the presence of acidic catalysts.
  • the problem here is that formaldehyde tends to solid precipitate, with the formation of paraformaldehyde, with increasing formaldehyde content in an aqueous solution, the temperature at which solid begins to precipitate decreases. It is approximately, at least for formaldehyde concentrations in the range of 30 to 70 wt .-%, that aqueous formaldehyde solutions must be heated to a temperature which is higher by about 10 0 C than the concentration of formaldehyde in wt .-%, to to avoid a solid precipitation.
  • a 50% aqueous solution of formaldehyde must be heated to about 60 to 70 0 C and a 60% formaldehyde solution to about 70 to 80 0 C to keep the formaldehyde in solution.
  • Formaldehyde is mainly obtained by oxidation of methanol.
  • trioxane obtained by trimerization of the formaldehyde is used, optionally together with other monomers, predominantly as a monomer for the preparation of polyoxymethylene homopolymers or copolymers.
  • Polymerizable trioxane must meet certain specification requirements and is referred to below as pure trioxane. This is a stream with a minimum content of 97.5% by weight of trioxane, or else 99% by weight of trioxane or 99.5% by weight of trioxane. A stream with a minimum content of 99.9% by weight of trioxane can be described as ultrapure trioxane.
  • trioxane is therefore preferably obtained by pressure swing rectification, as described for example in the earlier priority, not prepublished DE-A 07 101 198 or EP 07 1 18 103.6.
  • the solution consists in a process for the preparation of Polyoxymethylenhomo- or copolymers by homo- or copolymerization of trioxane, starting from methanol, the
  • the formaldehyde is trimerized to trioxane in the presence of an acidic catalyst in a second reactor and from which a trioxane / formaldehyde / water mixture is withdrawn,
  • trioxane / formaldehyde / water mixture is separated by distillation in a first column to give crude trioxane as overhead stream,
  • a partial flow of the condensate is again applied to the first column and the remaining part stream of a further workup to pure trioxane in one or more further process steps, wherein one of these further process steps a distillative removal of low boilers selected from the group comprising methyl formate, methylal, dimethoxydimethyl ether and methanol, in a low boiler separation column and -
  • the pure trioxane is fed to a third production plant in which it homo or copolymerized to Polyoxymethylenhomo- or copolymers, which is characterized in that the low boiler stream is recycled from the low boiler separation column in the first production plant in the feed of the first reactor .
  • the production of formaldehyde by oxidation of methanol in a first production plant, in a first reactor, is known per se.
  • an aqueous formaldehyde-containing stream is obtained, which is fed to a second production plant in which the formaldehyde is trimerized in the presence of an acidic catalyst in a second reactor to trioxane.
  • trioxane / formaldehyde / water mixture obtained is separated by distillation in a first column to give crude trioxane as the top stream.
  • the trioxane / formaldehyde / water mixture fed to the first column generally contains from 40 to 80% by weight of formaldehyde, from 20 to 59% by weight of water and from 1.0 to 30% by weight of trioxane.
  • the top stream of the first column generally contains more than 60% by weight, preferably more than 63% by weight, more preferably more than 65% by weight, of trioxane.
  • the crude trioxane overhead stream of the first column is composed as follows: 3 to 20% by weight of formaldehyde, 10 to 30% by weight of water and 60 to 75% by weight of trioxane.
  • the top stream of the first distillation column is condensed in a condenser at the top of the column to obtain a condensate, a partial stream of the condensate is again fed as reflux to the first column and the remaining part stream is in a further preparation to pure trioxane in one or more further process. led.
  • pure trioxane is understood as meaning a stream having a minimum content of 97.5% by weight of trioxane, or else 99% by weight of trioxane or else 99.5% by weight of trioxane.
  • One of these further process stages for working up crude trioxane to pure trioxane involves a distillative removal of low-boiling components.
  • low-boiling components which can be formed in the trioxane synthesis and the subsequent distillative separation are methyl formate, methylal, dimethoxydimethyl ether, methanol, formic acid and further hemiacetals and acetals.
  • the low-boiling components are preferably separated off via the top of a low-boiler separation column, which is generally operated at a pressure of 0.1 to 5 bar, preferably at a pressure of 1, 0 to 2.5 bar.
  • the stream fed to the low boiler distillation column may still contain up to 15% by weight of low boilers.
  • the low boiler separation column has at least 2 theoretical stages, preferably 15 to 50 theoretical stages.
  • the drive part of this column comprises 25 to 90%, preferably 50 to 75% of the theoretical stages of this column.
  • the bottom product of the low boiler separation column generally remain less than 5 wt .-%, preferably less than 2.5 wt .-%, more preferably less than 1, 5 wt .-% of trioxane lower boiling components
  • the pure trioxane is fed to a third production plant in which it is homo- or copolymerized to form polyoxymethylene homopolymers or copolymers.
  • the low-boiler stream which is withdrawn as top stream from the low-boiler separation column, is recycled into the first production plant, into the feed of the first reactor.
  • the low boiler stream preferably has the following main components:
  • Methanol up to 50 wt .-%, methyl formate up to 40 wt .-%, methylal up to 30% by weight and trioxane less than 10 wt .-%.
  • trioxane production plant In addition to the production plants A and B, d. H. to the formaldehyde production plant and the trioxane production plant, also the trioxane production plant with the production plant C of the plant for the polymerization of pure trioxane to polyoxymethylene homo- or copolymers coupled.
  • Polyoxymethylene homopolymers or copolymers generally have at least 50 mole percent of recurring units - CH 2 O - in the polymer backbone.
  • Polyoxymethylene copolymers are preferred, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10, mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol -% of recurring units.
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a - CH 2 -, -CH 2 O-, a d- to C 4 alkyl or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these ring opening groups of cyclic ethers can be introduced into the copolymers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • Oxymethylenterpolymerisate for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly C-C or -O-CHs bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and weight average molecular weights M.sub.w in the range from 5,000 to 300,000, preferably from 7,000 to 250,000, g / mol. Particular preference is given to POM copolymers having a non-uniformity (MJM n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, more preferably 3 to 9.
  • the measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) SEC (size exclusion chromatography).
  • the M n value number average molecular weight
  • GPC-SEC number average molecular weight
  • the molecular weights of the polymer can be adjusted to the desired values by the regulators customary in the trioxane polymerization and by the reaction temperature and residence time.
  • Suitable regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves and the small amounts of water which act as chain transfer agents and whose presence can generally never be completely avoided.
  • the regulators are used in amounts of from 10 to 10,000 ppm, preferably from 20 to 5,000 ppm.
  • Initiators are the cationic initiators customary in the trioxane polymerization.
  • Proton acids are suitable, such as fluorinated or chlorinated alkyl- and arylsulfonic acids, for example perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, for example tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride, and their complex compounds and salt-like compounds, for example boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • fluorinated or chlorinated alkyl- and arylsulfonic acids for example perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, for example tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride, and their complex compounds and salt
  • the initiators are used in amounts of about 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular from 0.01 to 200 ppm. In general, it is advisable to add the initiator in dilute form, preferably in concentrations of 0.005 to 5 wt .-%.
  • Suitable solvents for this purpose are inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons For example, cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. may be used. Particular preference is given to triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as solvent and 1,4-dioxane.
  • cocatalysts can be included.
  • alcohols of any kind e.g. aliphatic alcohols having 2 to 20 C atoms, such as t-amyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; aromatic alcohols having 2 to 30 C atoms, such as hydroquinone; halogenated alcohols having 2 to 20 C atoms, such as hexafluoroisopropanol;
  • glycols of any type in particular diethylene glycol and triethylene glycol
  • aliphatic dihydroxy compounds, in particular diols having 2 to 6 carbon atoms such as 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclo
  • Monomers, initiators, cocatalyst and, if appropriate, regulators may be premixed in any way or may also be added to the polymerization reactor separately from one another.
  • the stabilizing components may contain sterically hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.
  • the polymerization mixture is preferably deactivated directly after the polymerization, preferably without a phase change taking place.
  • the deactivation of the initiator residues is generally carried out by adding deactivators (terminating agents) to the polymerization melt.
  • deactivators are e.g. Ammonia and primary, secondary or tertiary, aliphatic and aromatic amines, e.g. Trialkylamines such as triethylamine, or triacetonediamine.
  • basic-reacting salts such as soda and borax, furthermore the carbonates and hydroxides of the alkali metals and alkaline earth metals, and also alkoxides, such as sodium ethanolate.
  • the deactivators are usually added to the polymers in amounts of preferably 0.01 ppmw (parts per million by weight) up to 2 wt .-%.
  • alkali metal or alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical.
  • Particularly preferred metals are Li, Mg and Na, with n-butyllithium being particularly preferred.
  • Trioxane POMs are typically obtained by bulk polymerization using any reactors with high mixing efficiency.
  • the reaction can be carried out homogeneously, for example in a melt, or heterogeneously, for example as polymerization to a solid or solid granules.
  • the melted polymer produces a so-called melt seal, whereby volatile constituents remain in the extruder.
  • the above monomers are metered into the polymer melt present in the extruder, taken together or separately from the initiators (catalysts), at a preferred temperature of the reaction mixture of 62 to 114 ° C.
  • the monomers (trioxane) are vorzugt loading metered into a molten state, for example at 60 to 120 0 Due to the exothermic nature of the process, the polymer must C. usually be melted in the extruder, only at the start of the process; Subsequently, the amount of heat released is sufficient to melt the molten POM polymer or to keep it molten.
  • the melt polymerization is usually carried out at 1, 5 to 500 bar and 130 to 300 0 C, and the residence time of the polymerization mixture in the reactor is usually 0.1 to 20, preferably 0.4 to 5 min.
  • the polymerization is preferably carried out to a conversion of more than 30%, for example 60 to 90%.
  • a crude POM which, as mentioned, contains considerable proportions, for example up to 40%, of unconverted residual monomers, in particular trioxane and formaldeyde.
  • Formaldehyde can also be present in the crude POM if only trioxane was used as the monomer since it can be formed as a degradation product of the trioxane.
  • other oligomers of formaldehyde may also be present, e.g. the tetrameric tetroxane.
  • This crude POM is degassed in one or more stages in known degassing devices, for example in degassing pots (flash pots), degassing extruders with one or more screws, thin film evaporators, spray dryers or other conventional degassing devices. Particularly preferred are degassing pots (flash pots).
  • the degassing of the raw POM is operated in such a way that is degassed in a first flash to below 6 bar absolute, to obtain a gaseous stream and a liquid stream, which is fed to a second flash, which is operated at below 2 bar absolute , obtaining a vapor stream, which is recycled into the monomer plant.
  • the pressure in the first stage is preferably 2 to 18, in particular 2 to 15 and particularly preferably 2 to 10 bar, and in the second stage preferably 1, 05 to 4, in particular 1, 05 to 3.05 and especially preferably 1.05 to 3 bar amount.
  • the residual monomers liberated during degassing are optionally withdrawn as one or more vapor streams and fed to a condenser.
  • the condenser is preferably operated in such a way that the condensate stream obtained in this case has a higher proportion of trioxane in comparison with the uncondensed vapor stream.
  • additives include, for example, lubricants or mold release agents, colorants, e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, formaldehyde scavengers, polyamides, nucleating agents, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents and other additives or mixtures thereof.
  • the desired product POM is obtained as a melt.
  • gaseous, formaldehyde-containing secondary streams which are obtained in the single or multi-stage expansion of the polymer melt from the polymerization reactor and remain in the gaseous state of aggregation after condensation, are recycled into the production plant C according to the invention.
  • the gaseous formaldehyde-containing stream from the production plant C is recycled into the first column of the production plant B.
  • the operating conditions in the condenser are preferably set in such a way that the proportion of trioxane in the gaseous formaldehyde-containing stream from the production plant C, which is recycled to the production plant B, less than 80 wt .-%, preferably less than 60 wt. -%, more preferably less than 40% by weight.
  • This stream usually has a formaldehyde content of preferably at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight.
  • One or more further formaldehyde-containing secondary streams are produced at the extruder or kneader dome, and the extruder or kneader exhaust gas, which is also present in accordance with the invention, ie. H. is recycled without any chemical or physical change to the production plant B.
  • a negative pressure is usually generated, often in a first stage in the range of less than 800 mbar and in a second stage at lower pressure, often in the range of less than 500 mbar.
  • the extruder or kneader exhaust gas is taken up in the liquid ring pump which is already present in the production plant B in order to produce a water-rich liquid stream, in particular the overhead stream from the evaporation of the formaldehyde feed stream upstream of the reactor for producing trioxane from a starting concentration of approximately 10 to 60 wt .-%, in particular from about 15 to 45 wt .-% to the pressure of the fourth column, for the separation of water, to compress.
  • the extruder exhaust gas taken up in the liquid ring pump is compressed to a pressure of 2 to 7 bar absolute, preferably to about 5 bar absolute.
  • methanol, methylal, methyl formate and other methanol derivatives from the low-boiler stream can be used to at least 90% in the first production plant as feedstock for the production of formaldehyde.
  • FIG. 1 shows a block flow diagram of the coupled operation according to the invention of a formaldehyde, a trioxane and a polyoxymethylene homopolymer or copolymer system,
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment for a trioxane production plant.
  • the block flow diagram in FIG. 1 schematically shows a first production plant A (formaldehyde production plant), a second production plant B (trioxane production plant) and a third production plant C (polyoxymethylene homopolymer or copolymer plant).
  • a methanol stream 1 is supplied and deducted therefrom, an aqueous formaldehyde-containing stream 2, which is the second production plant B is supplied. From this, a low-boiler stream 5 is withdrawn, which is recycled into the first production plant A.
  • a pure trioxane stream 6 is obtained, which is fed to the third production plant C for the production of polyoxymethylene homopolymers or copolymers. From the third production plant C Polyoxymethylenhomo- or copolymers 7 are deducted.
  • An unspecified return flow from the third production plant C in the second production plant B illustrates the material coupling of these two production plants.
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment for a second production plant B:
  • a trioxane / formaldehyde / water mixture 3 is withdrawn, and separated by distillation in a first column K1 to obtain crude trioxane as overhead stream 4.
  • the top stream 4 is condensed at a condenser W at the top of the column.
  • Some of the condensate is fed back to the column K1 as reflux and, moreover, in the preferred embodiment shown in the figure, it is fed to a low boiler separation column K2.
  • the light-ends separation column K2 is a lightweight withdrawn boiler containing stream 5, which according to the invention in the first production plant A, which is not shown in Figure 2, recycled.
  • the bottom stream from the low boiler separation column K2 is in further, unspecified distillation separation stages, purified to pure trioxane, stream 6, cleaned. Pure trioxane, stream 6, is fed as feed stream to the third production plant C not shown in FIG. 2 for the preparation of polyoxymethylene homopolymers or copolymers.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo-oder -copolymeren (7) durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan, ausgehend von Methanol (1), das in einer ersten Produktionsanlage (A) in einem ersten Reaktor unter Erhalt eines wässrigen formaldehydhaltigen Stromes (2) oxidiert wird, der einer zweiten Produktionsanlage (B) zugeführt wird, in der Rein-Trioxan (6) erhalten wird und wobei eine destillative Abtrennung von Leichtsiedern (5) erfolgt und das Rein-Trioxan (6) einer dritten Produktionsanlage (C) zugeführt wird, in der es zu Polyoxymethylenhomo-oder Copolymeren (7) homo-oder copolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnetist, dass der Leichtsiederstrom (5) aus der Leichtsiederabtrennkolonne (K 2) in die erste Produktionsanlage (A) in den Zulauf des ersten Reaktors rezykliert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan, ausgehend von Methanol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan, ausgehend von Methanol.
Trioxan wird überwiegend durch Trimerisierung von Formaldehyd aus wässrigen Formaldehyd-Lösungen in homogener oder heterogener Katalyse in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten. Problematisch ist hierbei, dass Formaldehyd zum Feststoffausfall, unter Bildung von Paraformaldehyd, neigt, wobei mit steigendem Formaldehydgehalt in einer wässrigen Lösung die Temperatur, bei der Feststoff auszufallen be- ginnt, abnimmt. Es gilt näherungsweise, zumindest für Formaldehydkonzentrationen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, dass wässrige Formaldehyd-Lösungen auf eine Temperatur erhitzt werden müssen, die um etwa 100C höher ist als die Konzentration an Formaldehyd in Gew.-%, um einen Feststoffausfall zu vermeiden. So muss eine 50- %ige wässrige Formaldehyd-Lösung auf etwa 60 bis 700C erhitzt werden bzw. eine 60- %ige Formaldehyd-Lösung auf etwa 70 bis 800C, um das Formaldehyd in Lösung zu halten. Formaldehyd wiederum wird überwiegend durch Oxidation von Methanol gewonnen.
Das durch Trimerisierung des Formaldehyds erhaltene Trioxan wird, gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Monomeren, überwiegend als Monomer zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren eingesetzt.
Polymerisationsfähiges Trioxan muss bestimmten Spezifikationsanforderungen genügen und wird im Folgenden als Rein-Trioxan bezeichnet. Hierbei handelt es sich um einen Strom mit einem Mindestgehalt von 97,5 Gew.-% Trioxan, oder auch 99 Gew.-% Trioxan oder 99,5 Gew.-% Trioxan. Ein Strom mit einem Mindestgehalt von 99,9 Gew.- % Trioxan kann als Reinsttrioxan bezeichnet werden.
Die Gewinnung von Rein-Trioxan durch Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches der Trimerisierung von Formaldehyd ist verfahrenstechnisch dadurch erschwert, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeotrop bilden, das bei einem Druck von 1 bar die Zusammensetzung 69,5 Gew.-% Trioxan, 5,4 Gew.-% Formaldehyd und 25,1 Gew.-% Wasser aufweist, und dessen Zusammensetzung stark druckabhängig ist. Rein-Trioxan wird daher vorzugsweise durch Druckwechsel-Rektifikation gewonnen, wie sie beispielsweise in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A 07 101 198 oder der EP 07 1 18 103.6 beschrieben ist. Hierbei sind erhöhte Drücke und entsprechende Temperaturen erforderlich, bei denen sich das Wertprodukt Trioxan unter der Bildung von Leichtsiedern, d. h. von Substanzen mit einem Siedepunkt, der niedriger ist als der Siedepunkt des Trioxans, zersetzt. Leichtsieder sind vorliegend insbesondere Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether und Methanol.
Durch die Zersetzung des Wertprodukts Trioxan kommt es zu Ausbeuteverlusten, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von Rein-Trioxan, das anschließend in einer Polymeranlage zu Polyoxymethylen- homo- oder copolymeren polymerisiert wird, ausgehend von Methanol, zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebenen Ausbeuteverluste minimiert.
Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan, ausgehend von Methanol, das
- in einer ersten Produktionsanlage in einem ersten Reaktor unter Erhalt eines wässri- gen formaldehydhaltigen Stromes oxidiert wird, der
- einer zweiten Produktionsanlage zugeführt wird, in der
- das Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem zweiten Reaktor zu Trioxan trimerisiert wird und woraus ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch abgezogen wird,
- das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch in einer ersten Kolonne unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopfstrom destillativ aufgetrennt wird,
- und der Kopfstrom in einem Kondensator am Kolonnenkopf unter Erhalt eines Kondensats kondensiert, einen Teilstrom des Kondensats erneut auf die erste Kolonne aufgegeben und der übrige Teilstrom einer weiteren Aufarbeitung zu Rein-Trioxan in einer oder mehreren weiteren Verfahrensstufen zugeführt wird, wobei eine dieser weiteren Verfahrensstufen eine destillative Abtrennung von Leichtsiedern, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether und Methanol, in einer Leichtsiederabtrennkolonnne beinhaltet und - das Rein-Trioxan einer dritten Produktionsanlage zugeführt wird, in der es zu Polyo- xymethylenhomo- oder Copolymeren homo- oder copolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Leichtsiederstrom aus der Leichtsiederabtrennkolonne in die erste Produktionsanlage in den Zulauf des ersten Reaktors rezykliert wird,
Die Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol in einer ersten Produktionsanlage, in einem ersten Reaktor, ist an sich bekannt. Hierbei fällt ein wässriger formaldehydhaltiger Strom an, der einer zweiten Produktionsanlage zugeführt wird, in der das Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem zweiten Reaktor zu Trioxan trimerisiert wird.
Das hierbei erhaltene Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch wird in einer ersten Kolonne unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopfstrom destillativ aufgetrennt.
Das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch, das der ersten Kolonne zugeführt wird, enthält im Allgemeinen 40 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, 20 bis 59 Gew.-% Wasser und 1 ,0 bis 30 Gew.-% Trioxan.
Der Kopfstrom der ersten Kolonne, als Roh-Trioxan bezeichnet, enthält im Allgemeinen mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 63 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, Trioxan. Beispielsweise setzt sich der Roh-Trioxan-Kopfstrom der ersten Kolonne wie folgt zusammen: 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und 60 bis 75 Gew.-% Trioxan.
Der Kopfstrom der ersten Destillationskolonne wird in einem Kondensator am Kolonnenkopf unter Erhalt eines Kondensats kondensiert, ein Teilstrom des Kondensats wird erneut als Rücklauf auf die erste Kolonne aufgegeben und der übrige Teilstrom wird in einer weiteren Aufbereitung zu Rein-Trioxan in einer oder mehreren weiteren Verfah- rensstufen geführt.
Hierbei wird als Rein-Trioxan ein Strom mit einem Mindestgehalt von 97,5 Gew.-% Trioxan, oder auch 99 Gew.-% Trioxan oder auch 99,5 Gew.-% Trioxan verstanden. Eine dieser weiteren Verfahrensstufen zur Aufarbeitung von Roh-Trioxan zu Rein- Trioxan beinhaltet eine destillative Abtrennung von Leichtsiedern.
Übliche Leichtsieder, die die bei der Trioxan-Synthese und der nachfolgenden destilla- tiven Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydi- methylether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale. Die Leichtsieder werden vorzugsweise über den Kopf einer Leichtsieder- Abtrennkolonne, welche im Allgemeinen bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 1 ,0 bis 2,5 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemeinen kann der der Leichsieder-Abtrennkolonne zugeführte Strom noch bis zu 15 Gew.-% Leichtsieder enthalten.
Im Allgemeinen weist die Leichtsieder-Abtrennkolonne mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 15 bis 50 theoretische Stufen auf. Im Allgemeinen umfasst der Ab- triebsteil dieser Kolonne 25 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 75 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne.
Im Sumpfaustrag der Leichtsieder-Abtrennkolonne verbleiben im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-% der gegenüber Trioxan leichter siedenden Komponenten
Das Rein-Trioxan wird einer dritten Produktionsanlage zugeführt, in der es zu Polyo- xymethylenhomo- oder copolymeren homo- oder copolymerisiert wird.
Erfindungsgemäß wird der Leichtsiederstrom, der als Kopfstrom aus der Leichtsieder- Abtrennkolonne abgezogen wird, in die erste Produktionsanlage, in den Zulauf des ersten Reaktors, rezykliert.
Der Leichtsiederstrom weist bevorzugt die folgenden Hauptkomponenten auf:
Methanol bis zu 50 Gew.-%, Methylformiat bis zu 40 Gew.-%, Methylal bis zu 30 Gew.- % und Trioxan kleiner als 10 Gew.-%.
Vorteilhaft werden zusätzlich zu den Produktionsanlagen A und B, d. h. zu der Formal- dehydproduktionsanlage und der Trioxan-Produktionsanlage, auch die Trioxan- Produktionsanlage mit der Produktionsanlage C der Anlage zur Polymerisierung von Rein-Trioxan zu Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren gekoppelt.
Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) weisen ganz allgemein mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten - CH2O - in der Polymerhauptkette auf. PoIy- oxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.
Figure imgf000007_0001
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C-i-bis C4-Alkyl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine - CH2-, -CH2O -, eine d- bis C4-Alkyl- oder d- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure imgf000007_0002
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0003
und/oder
Figure imgf000007_0004
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=d- bis C8-Alkylen oder C3- bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden über- wiegend C-C-oder -O-CHs-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 1500C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (MJMn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) -SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC-SEC.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und -ver- weilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluo- rophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im Allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1 ,4-Dioxan.
Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amyl- alkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C- Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbin- dungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.
Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole ent- halten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Car- bonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.
POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.
Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Be- vorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 1200C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.
Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 3000C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.
Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldeyhd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.
Dieses Roh-POM wird in einer oder mehreren Stufen in bekannten Entgasungsvorrichtungen, beispielsweise in Entgasungstöpfen (Flash-Töpfen), Entgasungsextrudern mit einer oder mehreren Schnecken, Dünnschichtverdampfern, Sprühtrocknern oder anderen üblichen Entgasungsvorrichtungen, entgast. Besonders bevorzugt sind Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe).
Bevorzugt wird die Entgasung des Roh-POM's in der Weise betrieben, dass in einem ersten Flash auf unter 6 bar absolut entgast wird, unter Erhalt eines gasförmigen Stromes und eines Flüssigkeitsstromes, der einem zweiten Flash zugeführt wird, der bei unter 2 bar absolut betrieben wird, unter Erhalt eines Brüdenstromes, der in die Mono- meranlage rezykliert wird. Beispielsweise kann bei einer zweistufigen Entgasung der Druck in der ersten Stufe bevorzugt 2 bis 18, insbesondere 2 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 10 bar, und in der zweiten Stufe bevorzugt 1 ,05 bis 4 insbesondere 1 ,05 bis 3,05 und besonders bevorzugt 1 ,05 bis 3 bar betragen.
Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als ein oder mehrere Brüdenströme gegebenenfalls abgezogen und einem Kondensator zugeführt. Der Kondensator wird bevorzugt in der Weise betrieben, dass der hierbei erhaltene Kondensatstrom einen höheren Trioxananteil aufweist im Vergleich zum nicht kondensier- ten Brüdenstrom.
Hierbei wird ein Kondensat erhalten, das in dem Polymerisationsreaktor rezykliert wird, sowie ein gasförmiger, formaldehydhaltiger Strom. Das teilentgaste Polyoxymethylen- homo- oder copolymere wird anschließend einem Extruder oder Kneter zugeführt und darin mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (Additiven), in den für diese Stoffe üblichen Mengen versehen. Solche Additive sind beispielsweise Gleitoder Entformungsmittel, Farbmittel, wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, Polyamide, Nukleierungsmittel, Faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika sowie andere Zusatzstoffe oder deren Mischungen.
Aus dem Extruder oder Kneter wird das Wertprodukt POM als Schmelze erhalten.
Am Extruder- oder Kneterdom wird ein weiterer formaldehydhaltiger Nebenstrom als Extruder- oder Kneterabgas abgezogen.
Alle in der Produktionsanlage C anfallenden formaldehydhaltigen Nebenströme werden unmittelbar, d. h. so, wie sie in der Produktionsanlage C anfallen, ohne chemische Veränderung und ohne Zugabe von Hilfsstoffen, insbesondere ohne Zugabe von Wasser, an jeweils eine geeignete Stelle in die Trioxan-Produktionsanlage B zurückgeführt.
Dabei wird sowohl die stoffliche Zusammensetzung als auch der Energieinhalt dieser im Gesamtverfahren zur Herstellung von POM genutzt.
Die gasförmigen, formaldehydhaltigen Nebenströme, die in der ein- oder mehrstufigen Entspannung der Polymerschmelze aus dem Polymerisationsreaktor anfallen und nach der Kondensation in gasförmigem Aggregatzustand verbleiben, werden erfindungsgemäß in die Produktionsanlage C rezykliert. Bevorzugt wird der gasförmige formaldehydhaltige Strom aus der Produktionsanlage C in die erste Kolonne der Produktionsanlage B rezykliert.
Dabei werden die Betriebsbedingungen im Kondensator bevorzugt in der Weise einge- stellt, dass der Anteil an Trioxan im gasförmigen formaldehydhaltigen Strom aus der Produktionsanlage C, der in die Produktionsanlage B rezykliert wird, weniger als 80 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 40 Gew.- % beträgt.
Dieser Strom hat in der Regel einen Formaldehydgehalt von bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Am Extruder- oder Kneterdom fallen ein oder mehrere weitere formaldehydhaltige Nebenströme an, das Extruder- oder Kneterabgas, das erfindungsgemäß ebenfalls unmit- telbar, d. h. ohne chemische oder physikalische Veränderung in die Produktionsanlage B rezykliert wird.
Am Extruder- oder Kneterdom wird hierbei in der Regel ein Unterdruck erzeugt, häufig in einer ersten Stufe im Bereich von kleiner 800 mbar und in einer zweiten Stufe unter niedrigerem Druck, häufig im Bereich von kleiner 500 mbar.
Das Extruder- oder Kneterabgas wird erfindungsgemäß in der Flüssigringpumpe aufgenommen, die in der Produktionsanlage B bereits vorhanden ist, um einen wasserreichen Flüssigkeitsstrom, insbesondere den Kopfstrom aus der dem Reaktor zur Herstel- lung von Trioxan vorgeschalteten Eindampfung des Formaldehyd-Feedstromes von einer Ausgangskonzentration von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von etwa 15 bis 45 Gew.-% auf den Druck der vierten Kolonne, zur Abtrennung von Wasser, zu komprimieren.
Insbesondere wird das in der Flüssigringpumpe aufgenommene Extruderabgas auf einen Druck von 2 bis 7 bar absolut, bevorzugt auf etwa 5 bar absolut, komprimiert.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Methanol, Methylal, Methylform iat sowie andere Methanol-Derivate aus dem Leichtsiederstrom zu mindestens 90 % in der ersten Produktionsanlage als Einsatzstoff für die Herstellung von Formaldehyd verwendet werden. In der Zeichnung zeigen:
Figur 1 ein Blockfließbild des erfindungsgemäßen, gekoppelten Betriebs einer Formaldehyd-, einer Trioxan- und einer Polyoxymethylenhomo- oder copo- lymeranlage,
Figur 2 eine bevorzugte Ausführungsform für eine Trioxan-Produktionsanlage.
Das Blockfließbild in Figur 1 zeigt schematisch eine erste Produktionsanlage A (Formaldehyd-Produktionsanlage), eine zweite Produktionsanlage B (Trioxan- Produktionsanlage) und eine dritte Produktionsanlage C (Polyoxymethylenhomo- oder copolymeranlage).
In der ersten Produktionsanlage A wird ein Methanolstrom 1 zugeführt und hieraus ein wässriger formaldehydhaltiger Strom 2 abgezogen, der der zweiten Produktionsanlage B zugeführt wird. Hieraus wird ein Leichtsiederstrom 5 abgezogen, der in die erste Produktionsanlage A rezykliert wird.
In der zweiten Produktionsanlage B wird ein Rein-Trioxan-Strom 6 erhalten, der der dritten Produktionsanlage C, zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copoly- meren zugeführt wird. Aus der dritten Produktionsanlage C werden Polyoxymethylenhomo- oder copolymere 7 abgezogen.
Ein nicht näher bezeichneter Rückführstrom aus der dritten Produktionsanlage C in die zweite Produktionsanlage B verdeutlicht die stoffliche Kopplung dieser beiden Produktionsanlagen.
Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform für eine zweite Produktionsanlage B:
Ein wässriger formaldehydhaltiger Strom 2 wird, zusammen mit saurem Katalysator, dem zweiten Reaktor R zugeführt und darin zu Trioxan trimerisiert. Aus dem Reaktor R wird ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch 3 abgezogen, und in einer ersten Kolonne K1 unter Erhalten von Roh-Trioxan als Kopfstrom 4 destillativ aufgetrennt. Der Kopfstrom 4 wird ein einem Kondensator W am Kolonnenkopf kondensiert. Das Kondensat wird teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne K1 aufgegeben und im Übrigen in der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform, einer Leichtsieder- abtrennkolonne K2 zugeführt. Aus der Leichtsiederabtrennkolonne K2 wird ein Leicht- sieder enthaltender Strom 5 abgezogen, der erfindungsgemäß in die erste Produktionsanlage A, die in Figur 2 nicht dargestellt ist, rezykliert wird.
Der Sumpfstrom aus der Leichtsiederabtrennkolonne K2 wird in weiteren, nicht näher beschriebenen destillativen Abtrenn stufen, zu Rein-Trioxan, Strom 6, aufgereinigt. Rein-Trioxan, Strom 6, wird als Feedstrom der in Figur 2 nicht dargestellten dritten Produktionsanlage C zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (7) durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan, ausgehend von Methanol (1 ), das
- in einer ersten Produktionsanlage (A) in einem ersten Reaktor unter Erhalt eines wässrigen formaldehydhaltigen Stromes (2) oxidiert wird, der
- einer zweiten Produktionsanlage (B) zugeführt wird, in der
- das Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem zweiten Reaktor (R) zu Trioxan trimerisiert wird und woraus ein Trio- xan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch (3) abgezogen wird,
- das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch (3) in einer ersten Kolonne (K 1 ) unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopfstrom (4) destillativ aufgetrennt wird,
- und der Kopfstrom (4) in einem Kondensator (W) am Kolonnenkopf unter
Erhalt eines Kondensats kondensiert, ein Teilstrom (4a) des Kondensats erneut auf die erste Kolonne (K1 ) aufgegeben und der übrige Teilstrom (4b) einer weiteren Aufarbeitung zu Rein-Trioxan (6) in einer oder mehreren weiteren Verfahrensstufen zugeführt wird, wobei eine dieser weiteren Ver- fahrensstufen eine destillative Abtrennung von Leichtsiedern (5), ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methylformiat, Methylal, Dimethoxydi- methylether und Methanol, in einer Leichtsiederabtrennkolonnne (K 2) beinhaltet und
- das Rein-Trioxan (6) einer dritten Produktionsanlage (C) zugeführt wird, in der es zu Polyoxymethylenhomo- oder Copolymeren (7) homo- oder copolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Leichtsiederstrom (5) aus der Leichtsie- derabtrennkolonne (K 2) in die erste Produktionsanlage (A) in den Zulauf des ersten Reaktors rezykliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Leichtsiederstrom die folgenden Hauptkomponenten aufweist: Methanol bis zu 50 Gew.-%, Methylformiat bis zu 40 Gew.-%, Methylal bis zu 30 Gew.-% und Trioxan kleiner als 10 Gew.-%.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Produktionsanlage (C) ein Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymer hergestellt wird, das noch Restmonomere enthält und welches
- in einer oder mehreren Stufen entgast wird, unter Erhalt eines oder mehrerer Brüdenströme, die gegebenenfalls einem Kondensator zugeführt werden, unter Erhalt eines Kondensats, das in den Polymerisationsreaktor re- zykliert wird und eines gasförmigen, formaldehydhaltigen Stromes, sowie eines teilentgasten Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, das - einem Extruder oder Kneter zugeführt wird und darin mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungsmitteln gemischt wird, unter Erhalt einer Polymerschmelze und
Abzug eines formaldehydhaltigen Extruder- oder Kneterabgases aus dem Extruder oder Kneter, und wobei alle formaldehydhaltigen Nebenströme aus der Produktionsanlage (B) unmittelbar, ohne Zugabe von Hilfsstoffen, in die Produktionsanlage (C) rezykliert werden.
PCT/EP2008/067286 2007-12-19 2008-12-11 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch homo- oder copolymerisation von trioxan, ausgehend von methanol WO2009077415A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2008337624A AU2008337624A1 (en) 2007-12-19 2008-12-11 Method for the production of polyoxymethylene homopolymers or copolymers by homopolymerizing or copolymerizing trioxane, starting from methanol
MX2010005954A MX2010005954A (es) 2007-12-19 2008-12-11 Metodo para la produccion de homopolimeros o copolimeros de polioximetileno por homopolimerizacion o copolimerizacion de trioxano, iniciando a partir de metanol.
BRPI0820853-0A BRPI0820853A2 (pt) 2007-12-19 2008-12-11 Processo para preparar homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno pela homopolimerização ou copolimerização de trioxano, partindo de metanol
CA2707613A CA2707613A1 (en) 2007-12-19 2008-12-11 Process for preparing polyoxymethylene homopolymers or copolymers by homopolymerization or copolymerization of trioxane, starting from methanol
JP2010538590A JP2011506720A (ja) 2007-12-19 2008-12-11 メタノールから出発するトリオキサンのホモ重合又は共重合による、ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法
CN2008801215696A CN101903430B (zh) 2007-12-19 2008-12-11 以甲醇为原料通过三噁烷的均聚或共聚制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法
EP08861536A EP2225296A1 (de) 2007-12-19 2008-12-11 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch homo- oder copolymerisation von trioxan, ausgehend von methanol
US12/747,742 US8378144B2 (en) 2007-12-19 2008-12-11 Process for preparing polyoxymethylene homopolymers or copolymers by homopolymerization or copolymerization of trioxane, starting from methanol

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MY (1) MY151105A (de)
WO (1) WO2009077415A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2462194A2 (de) * 2009-08-03 2012-06-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Herstellung erneuerbarer polyoxymethylenzusammensetzungen
WO2013113880A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Thermoplastische pom-masse
WO2013113879A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Polyoxymethylencopolymere
WO2014170242A1 (en) 2013-04-18 2014-10-23 Basf Se Polyoxymethylene copolymers and thermoplastic pom composition

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY162228A (en) 2009-08-20 2017-05-31 Basf Se Method for producing low-halogen polybiphenylsulfone polymers
US8759585B2 (en) 2009-12-18 2014-06-24 Basf Se Two-stage process for cost-effective deposition of homogeneous catalysts in MDA synthesis
KR101532623B1 (ko) * 2013-08-29 2015-06-30 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리옥시메틸렌 중합체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006042759A1 (de) * 2004-10-20 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von trioxan dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten destillationstufe ein wasserhaltiger seitenstrom abgezogen wird
WO2007023187A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59227916A (ja) 1983-06-08 1984-12-21 Polyplastics Co トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法
JPS601216A (ja) 1983-06-17 1985-01-07 Polyplastics Co トリオキサンの共重合体製造法
DE19814285A1 (de) * 1997-06-02 1998-12-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol
DE59807566D1 (de) * 1997-06-02 2003-04-24 Ticona Gmbh Verfahren zur nicht oxidativen herstellung von formaldehyd aus methanol
DE10062814A1 (de) * 2000-12-15 2002-06-20 Ticona Gmbh Verfahren zur Entfernung von Methanol aus formaldeyhdhaltigen Lösungen
DE10361516A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch mittels Druckwechsel-Rektifikation
JP5349330B2 (ja) 2007-01-25 2013-11-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 圧力スイング精留を用いるトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物からのトリオキサンの分離方法
PL2197870T3 (pl) 2007-10-09 2011-12-30 Basf Se Sposób wydzielania trioksanu z mieszaniny trioksan/formaldehyd/woda za pomocą rektyfikacji pod zmiennym ciśnieniem

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006042759A1 (de) * 2004-10-20 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von trioxan dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten destillationstufe ein wasserhaltiger seitenstrom abgezogen wird
WO2007023187A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2462194A2 (de) * 2009-08-03 2012-06-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Herstellung erneuerbarer polyoxymethylenzusammensetzungen
EP2462193A2 (de) * 2009-08-03 2012-06-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Erneuerbare polyoxymethylenzusammensetzungen und artikel daraus
EP2462194A4 (de) * 2009-08-03 2013-12-25 Du Pont Herstellung erneuerbarer polyoxymethylenzusammensetzungen
EP2462193A4 (de) * 2009-08-03 2013-12-25 Du Pont Erneuerbare polyoxymethylenzusammensetzungen und artikel daraus
WO2013113880A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Thermoplastische pom-masse
WO2013113879A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Polyoxymethylencopolymere
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