WO2009068563A1 - Dampfhydratisierung /speek-membran - Google Patents

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WO2009068563A1
WO2009068563A1 PCT/EP2008/066234 EP2008066234W WO2009068563A1 WO 2009068563 A1 WO2009068563 A1 WO 2009068563A1 EP 2008066234 W EP2008066234 W EP 2008066234W WO 2009068563 A1 WO2009068563 A1 WO 2009068563A1
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fuel cell
acid
membrane
polymers
sulfonated
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PCT/EP2008/066234
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Dennis Loesch
Oemer Uensal
Sigmar Braeuninger
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a method of hydrating a fuel cell membrane, wherein the fuel cell membrane is brought into contact with water vapor.
  • Fuel cells are energy converters that convert chemical energy into electrical energy. In a fuel cell, the principle of electrolysis is reversed.
  • the structure of the cells is basically the same for all types. They are generally composed of two electrode layers, an anode and a cathode, where the reactions take place, and an electrolyte between the two electrodes in the form of a membrane. This has three functions. It establishes the ionic contact, prevents the electronic contact and also ensures the separation of the gases supplied to the electrode layers.
  • the electrode layers are usually supplied with gases which are reacted in the context of a redox reaction. For example, the anode is supplied with hydrogen and the cathode with oxygen.
  • the electrode layers are usually contacted with electronically conductive gas distribution layers. These are e.g. Plates with a grid-like surface structure consisting of a system of fine channels.
  • the overall reaction can be broken down into anodic and a cathodic sub-step in all fuel cells. With regard to the operating temperature, the electrolyte used and the possible combustion gases, there are differences between the different cell types.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • the electrolyte Adjacent to the membrane are electrode layers in which there are generally catalytically active species that catalyze the reduction or oxidation reaction.
  • the electrolyte present in all fuel cells ensures ionic current transport in the fuel cell. He also has the task of forming a gas-tight barrier between the two electrodes. In addition, the electrolyte guarantees and supports a stable 3-phase layer in which the electrolytic reaction can take place.
  • the polymer electrolyte fuel cell uses organic ion exchanger membranes, in particular, perfluorinated cation exchange membranes, in the industrially implemented cases, as the electrolyte.
  • a membrane Electrode unit which is generally composed of a membrane and two electrode layers respectively adjacent to one side of the membrane, is referred to as a membrane electrode assembly or MEA (membrane electrode assembly).
  • a water-dry, d. H. not necessarily solvent-drying, MEA built into the cell.
  • the membrane in the MEA Prior to operation of the fuel cell, the membrane in the MEA must be hydrated, since otherwise it can not take over its proton-conducting function during operation of the fuel cell.
  • the fuel cells are driven in with a specific run-in program, i. H. special operating points are selected with regard to temperature, etc., which do not correspond to normal operation in order to achieve complete hydration of the fuel cell membrane.
  • the disadvantage of this approach is that such a retraction process can take several hours, so that the fully assembled cell must be preconditioned for a long period of time before it can be used to generate electricity.
  • the object of the present invention is to provide a method by which fuel cell membranes can be hydrated.
  • a further object of the present invention is that this method can be carried out in as short a time as possible, in particular in a shorter time than required by the prior art methods.
  • the inventive method should also ensure that a complete hydration of the membrane is achieved in order to ensure a reliable function during subsequent operation of the fuel cell.
  • the fuel cell membrane which is hydrated by the method of the invention is contained in an MEA.
  • An MEA Membrane Electrode Assembly
  • An MEA Membrane Electrode Assembly
  • a fuel cell membrane functioning as an electrolyte and two electrode layers which are adjacent to this membrane and carry the electrocatalytically active substances.
  • the membrane of the MEA according to the invention contains one or more ion-conducting polymers (ionomers).
  • This polymer electrolyte membrane material may be composed of one or more components, e.g. made up of several ionomers.
  • Suitable ionomers are known to the person skilled in the art and are disclosed, for example, in WO 03/054991. At least one ionomer which has sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is preferably used. Suitable ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are known to the person skilled in the art.
  • Sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are understood to mean groups of the formulas -SO 3 X, -COOX and -PO 3 X 2 , where XH, NH 4 + , NH 3 R + , NH 2 R 3 + , NHR 3 + or NR 4 + , where R is any radical, preferably an alkyl radical, which optionally has one or more further radicals which can give off protons under conditions which are usually present for fuel cells.
  • Preferred ionomers are e.g. Sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® from EI Dupont, sulfonated aromatic polymers such as sulfonated polyaryl ether ketones such as polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK), sulfonated polyether ether ketone ketones ( sPEEKK), sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated polybenzobisbenzazoles, sulfonated polybenzothiazoles, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyamides, sulfonated polyetherimides, sulfonated polyphenylene oxides, eg Poly-2,6-dimethyl-1
  • the sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated.
  • Other sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers composed of acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, acrylonitrile and vinylsulfonic acids, acrylonitrile and styrenesulfonic acids, acrylonitrile and Methacryloxyethy- lenoxypropansulfonklaren, acrylonitrile and methacryloxyethylene oxytetrafluoroethylensulfonkla etc .
  • the polymers may in turn partially or completely fluorinated.
  • sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfoethoxy) phosphazenes.
  • the polyphosphazene polymers may be partially or fully fluorinated.
  • Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) phosphazenes, poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.
  • suitable carboxylic acid group-containing polymers include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof.
  • Suitable polymers are, for example, copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers may in turn be partially or fully fluorinated.
  • Suitable polymers containing phosphonic acid groups are, for example, polyvinylphosphonic acid, polybenzimidazolephosphonic acid, phosphonated polyphenylene oxides, for example poly-2,6-dimethylphenylene oxides, etc. The polymers can be partially or fully fluorinated.
  • anion-conducting polymers are also conceivable, so that alkaline arrangements of membrane-electron units result, in which hydroxy ions can effect the ion transport. These carry, for example, tertiary amine groups or quaternary ammonium groups. Examples of such polymers are disclosed in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 and Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712-721.
  • acid-base blends are useful as ionomers, e.g. in WO 99/54389 and WO 00/09588.
  • These are generally polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as disclosed in WO 99/54389 or polymer blends prepared by blending polymers containing basic groups in the side chain contained with sulfonate, phosphonate or carboxylate groups (acid or salt form) containing polymers.
  • Suitable sulfonate, phosphonate or carboxylate-containing polymers are mentioned above (see sulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid-containing polymers).
  • Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side-chain modification of organometallic-deprotonatable engineering aryl backbone polymers having arylene-containing N-basic groups, tertiary basic N groups (such as tertiary amine or basic N containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, thiazole, oxazole, etc.) containing aromatic ketones and aldehydes are attached to the metalated polymer.
  • the metal alkoxide formed as an intermediate compound can either be protonated with water in a further step or etherified with haloalkanes, see WO 00/09588.
  • Suitable crosslinking reagents are, for example, epoxide crosslinkers such as the commercially available Decanole®.
  • Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and the ionomers used. Suitable among others are aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof.
  • Suitable crosslinking methods are known to the person skilled in the art.
  • Preferred ionomers are the aforementioned sulfonic acid group-containing polymers.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion®, sulfonated aromatic polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ether sulfones (sPES), sulfonated polyetherimides, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyether sulfones and mixtures of the polymers mentioned.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® and sulfonated polyetheretherketones (sPEEK).
  • sPEEK sulfonated polyetheretherketones
  • copolymers which contain blocks of the abovementioned polymers, preferably polymers containing sulfonic acid groups.
  • An example of such a block copolymer is sPEEK-PAMD.
  • the degree of functionalization of the ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is generally 0 to 100%, preferably 30 to 70%, particularly preferably 40 to 60%.
  • Sulfonated polyether ether ketones used with particular preference have degrees of sulfonation of from 0 to 100%, preferably from 30 to 70%, particularly preferably from 40 to 60%.
  • a sulfonation of 100% or a functionalization of 100% means that each repeating unit of the polymer contains a functional group, in particular a sulfonic acid group.
  • ionomers mentioned above can be used alone or in mixtures in the polymer electrolyte membranes according to the invention. Mixtures can be used which, in addition to the at least one ionomer, contain further polymers or other additives, e.g. inorganic materials, catalysts or stabilizers.
  • Preparation processes for the said ion-conducting polymers which are suitable as ionomers are known to the person skilled in the art. Suitable preparation processes for sulfonated polyaryl ether ketones are e.g. in EP-A 0 574 791 and WO 2004/076530.
  • ion-conducting polymers are commercially available, e.g. Nafion® from E.I. Dupont.
  • suitable commercially available materials that can be used as ionomers are perfluorinated and / or partially fluorinated polymers such as "Dow Experimental Membrane” (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) and Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
  • ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention are e.g. inorganic and / or organic compounds in
  • Suitable compounds are, for example:
  • SiO 2 particles which may be, for example, sulfonated or phosphorylated.
  • Phyllosilicates such as bentonites, montmorillonites, serpentine, kalinite, talc, pyrophyllite, mica, for further details see Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Inorganischen Chemie, 91st - 100th Edition, p. 771 ff (2001).
  • - Aluminosilicates such as zeolites.
  • Non-water-soluble organic carboxylic acids for example those containing from 5 to 30, preferably from 8 to 22, more preferably from 12 to 18 carbon atoms, having a linear or branched alkyl radical which may optionally have one or more further functional groups, particularly hydroxyl groups being used as functional groups, CC double bonds or carbonyl groups, for example valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, perlergonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, Stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissinic acid, tubercolostearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, lino
  • Polyphosphoric acids as described, for example, in Hollemann-Wiberg, loc. Cit., P. 659 et seq .; Mixtures of two or more of the above solids. Zirconium phosphates, zirconium phosphonates, heteropolyacids.
  • Suitable non-ion-conducting polymers which are understood as meaning those polymers which contain no sulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid groups are, for. B .:
  • Aromatic backbone polymers such as polyimides, polysulfones, polyethersulfones such as Ultrason®, polybenzimidazoles. Polymers with fluorinated backbone such as Teflon® or PVDF.
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonate or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described, inter alia, in WO 98/44576. - Crosslinked polyvinyl alcohols.
  • Vinyl polymers such as Polymers and copolymers of styrene or methylstyrene, vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylpyrrolidone, N-vinylimidazole, vinyl acetate, vinylidene fluoride.
  • Phenol-formaldehyde resins polytrifluorostyrene, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide, polyaryl ether sulfones, polyarylene ether sulfones, phosphonated poly-2,6-dimethyl
  • Olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutene, pentene, hexene or higher homologues, butadiene,
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or Hexafluoro- propyl ester or tetrafluoropropyl acrylate or tetrafluoropropyl methacrylate.
  • Vinyl ethers such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl,
  • the said non-ion-conducting polymers can be used in crosslinked or uncrosslinked form.
  • One or two catalyst layers are applied to the ion-conducting polymer electrolyte membrane in MEAs according to the prior art, one being applied on top of the polymer electrolyte membrane and optionally a further catalyst layer is applied to the underside of the polymer electrolyte membrane.
  • the application of catalyst layers to polymer electrolyte membranes is known to the person skilled in the art.
  • the fuel cell membrane to be hydrated by the method according to the invention is located in a fuel cell or a stack of a plurality of fuel cells.
  • a fuel cell generally includes a bipolar plate and a membrane-electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • a single fuel cell has a symmetrical construction.
  • a fuel cell membrane is followed on both sides by a catalyst layer and gas distribution layer (GDL gas diffusion layer), which are each followed by a bipolar plate.
  • Current collectors serve to pick up the electrical voltage, while end plates ensure the metered addition of the reaction gases, discharge of the reaction products, compression and sealing.
  • a plurality of cells are stacked in electrical series with each other separated by an impermeable, electrically conductive, bipolar plate, referred to as a bipolar plate.
  • the bipolar plate connects two cells mechanically and electrically. Since the voltage of a single cell is in the range of 1 V, it is necessary for practical applications to switch numerous cells in succession.
  • up to 400 cells, separated by bipolar plates are stacked on top of each other. The cells are stacked on top of each other so that the oxygen side of one cell is connected to the hydrogen side of the next cell via the bipolar plate.
  • the bipolar plate fulfills several functions.
  • bipolar plates serve for the electrical connection of the cells, for the supply and distribution of reactants (reaction gases) and coolant and for the separation of the gas spaces.
  • reactants reaction gases
  • coolant for the separation of the gas spaces.
  • metallic bipolar plates are used which, for example, are made of stainless steel or coated other materials, for example composite materials, plastics, aluminum or titanium.
  • Suitable bipolar plates are known to the person skilled in the art and are described, for example, in WO 98/33224, GB-A-2326017 or WO 98/53514.
  • a fuel cell stack is to be understood as meaning a stack of at least two fuel cells each separated by bipolar plates.
  • at least two fuel cell modules according to the invention are connected to one another. Between each two bipolar plates, there is an individual cell in the fuel cell stack. Pointing at both ends a stack each have an electrically conductive electrode plate instead of a bipolar plate.
  • the fuel cell or the fuel cell stack has at least one educt inlet and at least one outlet for a mixture depleted of educt, through which the steam is introduced or removed.
  • the at least one reactant inlet and of the at least one outlet for a mixture depleted of educt are possible.
  • An example is a meandering form.
  • the fuel cell is a direct methanol fuel cell or a formic acid fuel cell.
  • formic acid and oxygen are converted into carbon dioxide and water to deliver electricity.
  • At least one barrier layer is present in the MEA in addition to the membrane and electrode layers.
  • This at least one barrier layer is located in a preferred embodiment between an electrode layer and a membrane.
  • This optionally present barrier layer serves to prevent the diffusion of peroxides formed as by-products in the cathode layer, for example hydrogen peroxide from the cathode layer into the membrane, so as to avoid the destruction of the membrane polymers by peroxides.
  • the optionally present barrier layer contains an adsorbing material with the aid of which the migration of, for example, noble metal cations can be prevented.
  • the process according to the invention is carried out by passing water vapor past the membranes to be activated, wherein the water vapor at least partially penetrates the membranes.
  • the water vapor is introduced through at least one inlet in brought to the membrane of the fuel cell and led away by at least one outlet in the fuel cell again from the membrane.
  • the process according to the invention is preferably carried out until the treated fuel cell membrane (s) are activated to a sufficiently high level, preferably completely.
  • a higher temperature at which the process according to the invention is carried out means a faster and complete hydration of the fuel cell membrane.
  • the water vapor with which the fuel cell membrane is hydrated according to the inventive method a temperature of 50 to 200 0 C, more preferably 80 to 150 0 C, most preferably 80 to 120 0 C.
  • a pressure of more than 1000 mbar In order to produce water vapor with temperatures of over 100 0 C, it is necessary to work at a pressure of more than 1000 mbar. If the process according to the invention is carried out at a temperature of more than 100 ° C., the work is preferably carried out at a pressure of 1000 to 2000 mbar.
  • the fuel cell membrane is externally heated in order to achieve the above-mentioned preferred high temperatures.
  • the fuel cell is externally, for example electrically, heated. If the method according to the invention is carried out on a fuel cell stack, then preferably the entire stack is externally heated.
  • the membrane is hydrated at a temperature of 80 to 100 0 C, since at this temperature, the best hydration effect is generated.
  • Advantage of the method according to the invention is that water vapor is passed over all membranes and exits again.
  • the vapor in contrast to conventionally used aqueous solutions, has the ability to penetrate the hydrophobic GDLs as well as the underlying electrodes and finally to contact the membrane. In this way, the membrane is enriched with water and hydrated.
  • the possibility of carrying out the process at higher temperatures than in the known processes, and by using gaseous water vapor, makes it possible to hydrate fuel cell membranes in a shorter time and completely. This has the advantage that no protracted start-up programs are necessary before the actual start-up of the fuel cells, but that a relatively short activation phase is sufficient to put the fuel cell in the state in which it should be available for power generation.
  • the present invention also relates to the use of steam to hydrate fuel cell membranes. With respect to the membranes and the preferred embodiments, the above applies.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydratisierungeiner Brennstoffzellenmembran, wobei die Brennstoffzellenmembran mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, sowie die Verwendung von Wasserdampf zur Hydratisierung von Brennstoffzellenmembranen.

Description

Dampfhydratisierung / sPEEK-Membran
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydratisierung einer Brennstoffzellenmembran, wobei die Brennstoffzellenmembran mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird.
Brennstoffzellen sind Energiewandler, die chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. In einer Brennstoffzelle wird das Prinzip der Elektrolyse umgekehrt. Man kennt heute verschiedene Arten von Brennstoffzellen, die sich im Allgemeinen in der Betriebstemperatur voneinander unterscheiden. Der Aufbau der Zellen ist aber prinzipiell bei allen Typen gleich. Sie sind im Allgemeinen aus zwei Elektrodenschichten, einer Anode und einer Kathode, an der die Reaktionen ablaufen, und einem Elektroly- ten zwischen den beiden Elektroden in Form einer Membran aufgebaut. Diese hat drei Funktionen. Sie stellt den ionischen Kontakt her, verhindert den elektronischen Kontakt und sorgt außerdem für das Getrennthalten der den Elektrodenschichten zugeführten Gase. Die Elektrodenschichten werden in der Regel mit Gasen versorgt, die im Rahmen einer Redoxreaktion umgesetzt werden. Beispielsweise werden die Anode mit Wasserstoff und die Kathode mit Sauerstoff versorgt. Um dies zu gewährleisten, sind die Elektrodenschichten üblicherweise mit elektronisch leitenden Gasverteilerschichten kontaktiert. Dies sind z.B. Platten mit einer gitterartigen Oberflächenstruktur aus einem System feiner Kanäle. Die Gesamtreaktion lässt sich in allen Brennstoffzellen in einen anodischen und einen kathodischen Teilschritt zerlegen. Hinsichtlich der Betriebstem- peratur, dem eingesetzten Elektrolyten und den möglichen Brenngasen gibt es Unterschiede zwischen den verschiedenen Zellentypen.
Nach dem heutigen Stand der Technik weisen alle Brennstoffzellen gasdurchlässige, poröse, so genannte dreidimensionale Elektroden, auf. Diese werden unter dem Sam- melbegriff Gasdiffusionselektroden (GDE) geführt, und umfassen die Gasverteilereinrichtungen und die Elektrodenschicht. Durch die Gasverteilerschichten werden die jeweiligen Reaktionsgase bis nahe an die Membran, den Elektrolyten geführt. An die Membran angrenzend befinden sich Elektrodenschichten, in denen im Allgemeinen katalytisch aktive Spezies vorhanden sind, die die Reduktions- oder Oxidationsreaktion katalysieren. Der bei allen Brennstoffzellen vorhandene Elektrolyt stellt den ionischen Stromtransport in der Brennstoffzelle sicher. Er hat zudem die Aufgabe, eine gasdichte Barriere zwischen den beiden Elektroden zu bilden. Darüber hinaus garantiert und unterstützt der Elektrolyt eine stabile 3-Phasen-Schicht, in welcher die elektrolytische Reaktion stattfinden kann. Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle setzt organische lo- nenaustauschermembranen, in den technisch realisierten Fällen insbesondere perfluorierte Kationenaustauschermembranen, als Elektrolyt^ ein. Eine Membran- Elektrodeneinheit, die im Allgemeinen aus einer Membran und zwei jeweils an einer Seite der Membrane anschließenden Elektrodenschichten aufgebaut ist, wird als Membran-Elektrodeneinheit oder MEA (membrane electrode assembly) bezeichnet.
Bei der Herstellung einer Brennstoffzelle wird eine wassertrockene, d. h. nicht unbedingt Lösungsmittel-trockende, MEA in die Zelle eingebaut. Vor dem Betrieb der Brennstoffzelle muss die Membran in der MEA hydratisiert werden, da diese ansonsten ihre protonenleitende Funktion beim Betrieb der Brennstoffzelle nicht übernehmen kann. Dazu werden die Brennstoffzellen mit einem bestimmten Einfahrprogramm ein- gefahren, d. h. es werden spezielle Betriebspunkte bezüglich Temperatur etc. gewählt, die nicht dem normalen Betrieb entsprechen, um eine vollständige Hydratisierung der Brennstoffzellenmembran zu erzielen. Der Nachteil an dieser Vorgehensweise ist, dass ein solches Einfahr-Verfahren mehrere Stunden dauern kann, dass also die fertig montierte Zelle erst über einen langen Zeitraum vorkonditioniert werden muss, bevor sie zur Stromerzeugung verwendet werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Brennstoffzellenmembranen hydratisiert werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dass dieses Verfahren in möglichst kurzer Zeit durchge- führt werden kann, insbesondere in kürzerer Zeit als es die Verfahren des Standes der Technik erfordern. Das erfindungsgemäße Verfahren soll darüber hinaus gewährleisten, dass eine vollständige Hydratisierung der Membran erreicht wird, um eine verlässliche Funktion beim späteren Betrieb der Brennstoffzelle zu gewährleisten.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Hydratisierung einer Brennstoffzellenmembran, in dem die Brennstoffzellenmembran mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Brennstoffzellenmembran, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hydratisiert wird, in einer MEA enthalten. Eine MEA (Membrane-Electrode-Assembly) ist im Allgemeinen aus einer als Elektrolyt fungierenden Brennstoffzellenmembran und zwei an diese Membran angrenzenden, die elektrokatalytisch aktiven Substanzen tragenden Elektrodenschichten, aufgebaut.
Die Membran der erfindungsgemäßen MEA enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere ionenleitende Polymere (lonomer). Dieses Polymerelektrolytmembranmaterial kann aus einem oder mehreren Komponenten, z.B. aus mehreren lonomeren, aufgebaut sein.
Geeignete lonomere sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 03/054991 offenbart. Bevorzugt wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende lonomere sind dem Fachmann be- kannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und -PO3X2 zu verstehen, wobei X H, NH4 +, NH3R+, NH2R3 +, NHR3 + oder NR4 + bedeutet, wobei R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkyl- rest, ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Reste aufweist, die unter für Brennstoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgeben können.
Bevorzugte lonomere sind z.B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten PoIy- aryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetherether- ketonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polyben- zobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten Polybenzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxi- den, z.B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sul- fonierten Phenol-Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren.
Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethy- lenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxy- tetrafluoroethylensulfonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Polyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfo- ethoxy)phosphazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfo- alkoxy)phos-phazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls ge- eignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen PoIy- acrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z.B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Geeignete Polymere enthaltend Phosphonsäuregruppen sind z.B. Polyvinylphosphon- säure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z.B. PoIy- 2,6-dimethyl-phenylenoxide usw. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Neben kationenleitenden Polymeren sind auch anionenleitende Polymere denkbar, so dass sich alkalische Anordnungen von Membran-Elektronen-Einheiten ergeben, in denen Hydroxy-Ionen den lonentransport bewerkstelligen können. Diese tragen zum Beispiel tertiäre Amingruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen. Beispiele solcher Polymere sind in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 sowie bei Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712 - 721 beschrieben.
Des Weiteren sind Säure-Base-Blends als lonomere geeignet, wie sie z.B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phospho- nat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere). Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallorganischen Verbindungen deprotonierbaren Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen N-basischen Gruppen erhalten werden, wobei tertiäre basische N- Gruppen (wie z.B. tertiäres Amin oder basischen N enthaltende heterocyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw.) enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde an das metallierte Polymer angebunden werden. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Me- tall-Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen verethert werden, siehe WO 00/09588.
Die vorstehend genannten Polymerelektrolytmembranmaterialien (lonomere) können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z.B. Epoxidvernet- zer wie die kommerziell erhältlichen Decanole®. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der verwendeten lonomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidon) oder Gemische davon. Geeignete Ver- netzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte PoIy- etherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polybenzimidazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Diese können allein oder in Mischungen mit anderen lonomeren eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzusetzen, die Blöcke der vorstehend genannten Polymere, bevorzugt Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, enthalten. Ein Beispiel für ein solches Blockcopolymer ist sPEEK-PAMD.
Der Funktionalisierungsgrad der lonomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100%, bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60%.
Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyetheretherketone weisen Sulfonie- rungsgrade von 0 bis 100%, bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60% auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100% bzw. einer Funktionalisierung von 100% verstanden, dass jede Wiederholungseinheit des Polymers eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthält.
Die vorstehend genannten lonomere können allein oder in Gemischen in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen eingesetzt werden. Dabei können Mischungen eingesetzt werden, die neben dem mindestens einen lonomer weitere PoIy- mere oder andere Zusatzstoffe, z.B. anorganische Materialien, Katalysatoren oder Stabilisatoren, enthalten.
Herstellungsverfahren für die genannten als lonomer geeigneten ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren für sulfonierte Polyaryletherketone sind z.B. in EP-A 0 574 791 und WO 2004/076530 offenbart.
Einige der genannten ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich, z.B. Nafion® von E. I. Dupont. Weitere geeignete kommerziell erhältliche Materialien, die als lonomere eingesetzt werden können, sind per- und/oder teilfluorierte Polymere wie „Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) und Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
Weitere geeignete Bestandteile der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymer- elektrolytmembranen sind z.B. anorganische und/oder organische Verbindungen in
Form von niedermolekularen oder polymeren Feststoffen, die z.B. in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben. Die nachstehend aufgeführten anorganischen und/oder organischen Verbindungen können als Füllstoffpartikel dienen.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise:
SiO2-Partikel, die z.B. sulfoniert oder phosphoryliert sein können. Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer, für weitere Details siehe Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. - 100. Auflage, S. 771 ff (2001 ). - Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe.
Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind, beispielsweise Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2- Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Önanth-säure, Caprylsäure, Pe- lergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristin- säure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonade- cansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissin- säure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpano- donsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind; Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe. Zirkonphosphate, Zirkonphosphonate, Heteropolysäuren.
Geeignete nicht ionenleitende Polymere, worunter solche Polymere verstanden wer- den, die keine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthalten, sind z. B.:
Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfo- ne, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole. - Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF.
Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadien- carbonat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind. - Vernetzte Polyvinylalkohole. Vinylpolymere wie Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinyl- acetats, Vinylidenfluorids.
Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acryl- nitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.
Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl-
1 ,4-phenylenoxid.
Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Penten, Hexen oder höheren Homologen, Butadien,
Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan. Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2- Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoro- propylester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropyl- methacrylat.
Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Ben- zyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl-
Vinylether.
Die genannten nicht ionenleitenden Polymere können in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Herstellungsverfahren für die nicht ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Einige der genannten nicht ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich.
Auf die ionenleitende Polymerelektrolytmembran wird/werden in MEAs gemäß dem Stand der Technik eine oder zwei Katalysatorschichten (Elektrodenschichten) aufgebracht, wobei eine auf der Oberseite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wird und ggf. eine weitere Katalysatorschicht auf der Unterseite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wird. Die Aufbringung von Katalysatorschichten auf Polymerelektrolytmembranen ist dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu hydratisierende Brennstoffzellenmembran in einer Brennstoffzelle oder einem Stack aus mehreren Brennstoffzellen.
Eine Brennstoffzelle umfasst im Allgemeinen eine Bipolarplatte und eine Membran- Elektroden-Einheit (MEA). Eine einzelne Brennstoffzelle weist einen symmetrischen Aufbau auf. Auf eine Brennstoffzellenmembran folgen beidseitig je eine Katalysatorschicht und Gasverteilerschicht (GDL gas-diffusion-layer), an die sich je eine bipolare Platte anschließt. Stromkollektoren dienen zum Abgreifen der elektrischen Spannung, während Endplatten die Zudosierung der Reaktionsgase, Abführung der Reaktionspro- dukte, Verpressung und Abdichten sicherstellen.
In einem Brennstoffzellen-Stack ist eine Vielzahl von Zellen in elektrischer Reihe zueinander gestapelt, wobei sie voneinander durch eine impermeable, elektrisch leitfähige, bipolare Platte getrennt sind, die als Bipolarplatte bezeichnet wird. Die Bipolarplatte verbindet dabei zwei Zellen mechanisch und elektrisch. Da die Spannung einer einzelnen Zelle im Bereich von 1 V liegt, ist es für praktische Anwendungen notwendig, zahlreiche Zellen hintereinander zu schalten. Häufig werden bis zu 400 Zellen, durch Bipolarplatten getrennt, aufeinander gestapelt. Die Zellen werden dabei so aufeinander gestapelt, dass die Sauerstoffseite der einen Zelle mit der Wasserstoffseite der nächs- ten Zelle über die Bipolarplatte verbunden ist. Die Bipolarplatte erfüllt dabei mehrere Funktionen. Sie dient zur elektrischen Verschaltung der Zellen, zur Zuführung und Verteilung von Reaktanden (Reaktionsgasen) und Kühlmittel und zur Trennung der Gasräume. Derzeit werden drei unterschiedliche Arten von Bipolarplatten verwendet. Zum einen werden metallische Bipolarplatten eingesetzt, die beispielsweise aus Edelstahlen bzw. beschichteten anderen Werkstoffen, beispielsweise Kompositmaterialien, Kunststoffe, Aluminium oder Titan aufgebaut sind. Geeignete Bipolarplatten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 98/33224, GB-A-2326017 oder WO 98/53514 beschrieben.
Unter einem Brennstoffzellen-Stack ist in diesem Zusammenhang ein Stapel aus mindestens zwei jeweils durch Bipolarplatten getrennten Brennstoffzellen zu verstehen. Zur Herstellung eines Brennstoffzellen-Stacks werden mindestens zwei erfindungsgemäße Brennstoffzellen-Module miteinander verbunden. Zwischen jeweils zwei Bipolarplatten liegt im Brennstoffzellen-Stack eine Einzelzelle vor. An beiden Enden weist ein Stack jeweils eine elektrisch leitfähige Elektrodenplatte anstelle einer Bipolarplatte auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Brennstoffzelle oder das Brennstoffzellenstack wenigstens einen Edukteinlass und wenigstens einen Auslass für ein an Edukt abgereichertes Gemisch auf, durch die der Wasserdampf ein- bzw. ausgeleitet wird. Erfindungsgemäß sind alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Geometrien des wenigstens einen Edukteinlasses und des wenigstens einen Auslasses für ein an Edukt abgereichertes Gemisch möglich. Als Beispiel sei eine Mäander- form genannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Brennstoffzelle um eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Ameisensäure-Brennstoffzelle.
Das Prinzip der Direktmethanol-Brennstofzelle und bevorzugte Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Als Brennstoff dient bei der Direktmethanol- Brennstoffzelle Methanol, welches ohne vorherige Reformierung zusammen mit Wasser direkt der Anode zugeführt und dort katalytisch zu CO2, Protonen und Elektronen oxidiert wird. An der Kathode wird Sauerstoff mit Hilfe der durchgeleiteten Protonen zu Wasser reduziert.
In der Ameisensäure-Brennstoffzelle wird zur Stromabgabe Ameisensäure und Sauerstoff in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der MEA zusätzlich zu der Membran und den Elektrodenschichten wenigstens eine Sperrschicht vorhanden. Diese wenigstens eine Sperrschicht befindet sich in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen einer Elektrodenschicht und einer Membran. Es ist jedoch auch möglich, dass nur eine Sperrschicht aufgebracht wird. Es ist auch möglich, dass mehrere Sperrschichten zwi- sehen Membran und Elektrodenschicht vorliegen. Diese gegebenenfalls vorliegende Sperrschicht dient dazu, die Diffusion von als Nebenprodukten in der Kathodenschicht gebildeten Peroxiden, beispielsweise Wasserstoffperoxid von der Kathodenschicht in die Membran zu verhindern, um so die Zerstörung der Membranpolymere durch Peroxide zu vermeiden. In einer weiteren Ausführungsform enthält die gegebenenfalls vor- liegende Sperrschicht ein adsorbierendes Material, mit dessen Hilfe die Wanderung von beispielsweise Edelmetallkationen unterbunden werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem Wasserdampf an den zu aktivierenden Membranen vorbeigeführt wird, wobei der Wasserdampf die Membranen zumindest teilweise durchdringt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Wasserdampf durch wenigstens einen Einlaß in der Brennstoffzelle an die Membrane herangeführt und durch wenigstens einen Aus- lass in der Brennstoffzelle wieder von der Membrane weggeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis die be- handelte(n) Brennstoffzellenmembran(en) zu einem genügend hohen Anteil, bevorzugt vollständig, aktiviert sind.
Im Allgemeinen bedeutet eine höhere Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eine schnellere und vollständige Hydratisierung der Brenn- stoffzellenmembran. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Wasserdampf, mit dem die Brennstoffzellenmembran gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hydratisiert wird, eine Temperatur von 50 bis 200 0C, besonders bevorzugt 80 bis 150 0C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 120 0C auf. Um Wasserdampf mit Temperaturen von über 100 0C zu erzeugen, ist es notwendig, bei einem Druck von mehr als 1000 mbar zu arbeiten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von mehr als 100 0C durchgeführt, wird bevorzugt bei einem Druck von 1000 bis 2000 mbar gearbeitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Brennstoffzellenmembran extern beheizt, um die oben genannten bevorzugten hohen Temperaturen zu erzielen. Dies kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch realisiert werden, dass die Brennstoffzelle extern, beispielsweise elektrisch, geheizt wird. Wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Brennstoffzellen-Stack durchgeführt, so wird bevorzugt das gesamte Stack extern beheizt.
Unabhängig davon, ob eine externe Heizung eingesetzt wird, ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass die Membran bei einer Temperatur von 80 bis 100 0C hydratisiert wird, da bei dieser Temperatur der beste Hydratisierungseffekt erzeugt wird.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass Wasserdampf an allen Membranen vorbei geführt wird und wieder austritt. Der Dampf hat im Gegensatz zu konventionell verwendeten wässrigen Lösungen die Fähigkeit, die hydrophoben GDLs sowie die dahinter liegenden Elektroden zu durchdringen und schließlich mit der Membran in Kontakt zu treten. Auf diese Weise wird die Membran mit Wasser angereichert und hydratisiert. Durch die Möglichkeit, das Verfahren bei höheren Temperaturen als bei den bekannten Verfahren durchzuführen, und dadurch, dass gasförmiger Wasserdampf verwendet wird, gelingt es, Brennstoffzellenmembranen in kürzerer Zeit und vollständig zu hydratisieren. Dies hat den Vorteil, dass keine langwierigen Anfahrpro- gramme vor der eigentlichen Inbetriebnahme der Brennstoffzellen notwendig sind, sondern dass eine relativ kurze Aktivierungsphase genügt, um die Brennstoffzelle in den Zustand zu versetzen, in dem sie für die Stromerzeugung vorliegen soll.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Wasserdampf zur Hydratisierung von Brennstoffzellenmembranen. Bezüglich der Membranen und der bevorzugten Ausführungsformen gilt das oben Gesagte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydratisierung einer Brennstoffzellenmembran, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Brennstoffzellenmembran mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich die Brennstoffzellenmembran in einer Brennstoffzelle oder einem Stack aus mehreren Brenn- stoffzellen befindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle oder das Stack wenigstens einen Edukteinlass und wenigstens einen Auslass für ein an Edukt abgereichertes Gemisch aufweisen, durch die der Wasserdampf ein- bzw. ausgeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Ameisensäure-Brennstoffzelle handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf eine Temperatur von 50 bis 200 0C aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzellenmembran extern beheizt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzellenmembran wenigstens ein sulfoniertes Polyetheretherketon enthält.
8. Verwendung von Wasserdampf zur Hydratisierung von Brennstoffzellenmembranen.
PCT/EP2008/066234 2007-11-28 2008-11-26 Dampfhydratisierung /speek-membran WO2009068563A1 (de)

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