WO2009053017A1 - Kohlehydratbasierende additive mit klebeeffekt für wässrige feuer- und brandschutzmittel, deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Kohlehydratbasierende additive mit klebeeffekt für wässrige feuer- und brandschutzmittel, deren herstellung sowie deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2009053017A1
WO2009053017A1 PCT/EP2008/008863 EP2008008863W WO2009053017A1 WO 2009053017 A1 WO2009053017 A1 WO 2009053017A1 EP 2008008863 W EP2008008863 W EP 2008008863W WO 2009053017 A1 WO2009053017 A1 WO 2009053017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fire
derivative
polysaccharide
water
gel material
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/008863
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefano Bruzzano
Jörg BORISCH
Georg Pless
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Föderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Föderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Föderung der angewandten Forschung e.V.
Publication of WO2009053017A1 publication Critical patent/WO2009053017A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C08B31/006—Crosslinking of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09J103/04—Starch derivatives

Definitions

  • the present invention describes the preparation and use of crosslinked gel materials based on cationically modified polysaccharides, which adhere both to porous surfaces, eg of wood or paper, and to smooth surfaces and thus have a significantly longer effectiveness as a fire protection additive. Also, the use of crosslinked cationized polysaccharide derivatives as an additive in aqueous formulations that make both preventive fire protection and fire extinguishment more efficient is the subject of the present invention. From practice, a variety of water additives for active and preventive fire fighting is known.
  • active firefighting these serve, inter alia, to modify the rheological properties of the extinguishing agent (surface tension), to transport more extinguishing agent into the fire zone through a delayed release of water and thus enable more efficient fire fighting, as well as the extinguishing agent by means of suitable flame retardant additives significantly strengthen.
  • Preventive fire fighting means, among other things, the application of temporary protective layers on surfaces located near the source of the fire, in order to delay the propagation of the fire as effectively as possible.
  • Important additional properties for such water additives are therefore, inter alia, environmental compatibility, good adhesion to all types of surfaces and excellent swelling capacity.
  • DE 43 36 319 describes the use of a crosslinked polycarboxylate which is granulated with the addition of silicates, polyethylene glycol and ammonium polyphosphate and added to the extinguishing water as needed.
  • Comparable systems which additionally contain a dye for marking already sprayed areas are described in WO 2005/014115.
  • Water-in-water polymer dispersions using crosslinked acrylate and acrylamide polymers are mentioned in DE 100 41 394. These systems can also be polymerized with the addition of certain emulsifiers in inverse emulsion, wherein ligroin or
  • White oil acts as a continuous phase, described in DE 100 41 395, US 6,245,252 and AU 2002 257 580. These patents are mentioned for a large number of other patents which describe variations in the polymer composition and in the use of further additives or production technologies. However, the essential polymer component here are always polycarboxylates or polysulfonates.
  • fire protection additives from renewable raw materials is already carried out in some writings.
  • starch phosphates produced using urea are described as extinguishing water additive without further details.
  • Carbohydrate gels prepared with metal-containing crosslinkers, such as e.g. Guar gum are described in WO 2006/032130 as efficient, salt-stable extinguishing water additives.
  • a process for the preparation of crosslinked gel materials wherein a) at least one cationically charged polyisocyanate having a cationic functionality and prepared from a corresponding polysaccharide is used. saccharide derivative is suspended in at least one solvent and b) is homogenized with at least one crosslinking agent and reacted.
  • Suitable base materials are in principle all carbohydrates which carry quaternary nitrogen atoms, in particular cationized guar gum and cationic starches. If these are reacted with crosslinking substances which themselves have flame-retardant properties, cold-swelling gel materials which have a clear flame-retarding effect are formed in water.
  • the reaction with the carbohydrates is technologically advantageous in a dry process, for example in a kneader with subsequent contact drying (for example, waffle iron, plate, roller) or in a twin-screw extruder.
  • plasticizers which are preferably also flame-retardant
  • the cationically charged polysaccharide derivative can be prepared by reaction with at least one or grafting-on of at least one (2, 3-epoxyalkyl) ammonium derivative of the general formula I Formula I, at least one ammonium alkyl (meth) acrylate derivative of the general formula II
  • R is linear or branched Ci-C 8 alkyl, C 6 -C 2 aryl or linear or branched C 6 -C 8 lykly ara
  • R 1 is hydrogen, linear or branched Ci-C 8 alkyl, C 6 -C 2 aryl or linear or branched C 6 -C 8 aralkly,
  • the ammonium alkyl (meth) acrylate derivative of the general formula II is selected from the group consisting of (N, N, N-trimethylammoniumethyl) acrylate, (N, N, N-trimethylammoniumethyl) methacrylate
  • the ammonium alkyl derivative of general formula III is selected from the group consisting of N, N, N-trimethylammonium ethylchloride.
  • the underlying polysaccharide which is converted to the cationically charged polysaccharide derivative by reaction with the abovementioned reagents, for example the reagents of the formulas I, II and / or III, and is thereby provided with a cationic functionality, is preferably selected from A group consisting of carbohydrates, guar gum, chitosan, starches, amyloses, amylopectin and / or mixtures thereof.
  • the underlying polysaccharide framework is characterized by the reaction with the reagents of the general formulas I, II and / or III, there is only a partial cationization or grafting of the corresponding reagents on an OH functionality of the underlying monosaccharide units instead.
  • the reaction does not take place completely, but only partially, so that polysaccharide derivatives result whose degree of substitution (DS) with respect to the cationic functionalities 0.005 ⁇ OS ⁇ 0.5, preferably 0.02 ⁇ DS ⁇ 0.2, particularly preferably 0.05 ⁇ DS ⁇ 0.15.
  • the polysaccharide derivatives used according to the invention preferably have a weight-average molecular weight of from 5 "10 4 to 5" 10 7 g / mol, preferably from 10 5 to 2'10 7 g / mol.
  • the aforementioned molecular weight has a wide distribution.
  • the crosslinking agent has at least two functional groups crosslinking the free OH functionalities of the cationic polysaccharide derivative.
  • the at least one crosslinking agent is selected from the group consisting of melamine-formaldehyde precondensates, methylolmelamines, urea derivatives, in particular reactive urea derivatives, methylolureas, orthosilicates, sodium trimetaphosphate, borates, polyborates, dimethylol dihydroxyethyleneurea and / or mixtures thereof.
  • the reaction for producing the crosslinked gel materials according to the invention is preferably carried out in water.
  • the weight ratio of the solvent based on the cationic polysaccharide derivative is 50 to 300 wt .-%, preferably 75 to 250 wt .-%, particularly preferably 80 to 120 wt .-%.
  • additives are used which themselves have anti-burn properties.
  • the additives are selected from the group consisting of plasticizers, e.g. Alkylureas, antioxidants, surfactants, salts and / or mixtures thereof.
  • the weight ratio of the further additives with respect to the polysaccharide derivative is from 1% by weight to 50% by weight, preferably from 5% by weight to 25% by weight.
  • the reaction mixture is homogenized in a further advantageous embodiment at temperatures between 5 and 95 0 C, preferably between 10 and 50 0 C, more preferably between 15 and 35 0 C.
  • a drying in particular a reactive drying of the product. It is preferred if the reactive drying in a
  • Temperature above 40 0 C preferably between 90 and 200 0 C, more preferably between 110 and 170 0 C is performed.
  • the reactive drying takes place in particular with simultaneous mechanical mixing of the product, for example in a contact dryer, by drum drying and / or by extrusion.
  • the product has an average particle size of 0.02 and 2 mm, preferably 0.05 and 1.5 mm, more preferably 0.05 to 1 mm and more preferably 0 , 1 to 0.5 mm is ground and screened.
  • reaction steps a) and b) defined above can be carried out successively or simultaneously. This also applies to the addition of the additives, which can therefore be added both in step a) and in step b).
  • a crosslinked gel material which can be prepared by a method as described above.
  • the crosslinked gel material is characterized in particular by the advantageous property that per gram of gel material it has a water absorption capacity of from 50 to 1000 g of water, preferably from 75 to 750 g of water, particularly preferably from 150 to 450 g of water.
  • an adhesion-promoting fire and fire protection agent which contains a crosslinked gel material described in the foregoing.
  • the gel material is included as an aqueous dispersion.
  • the concentration of the gel material in the dispersion is 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt. -%.
  • the fire and fire retardant is suitable for extinguishing fires and / or for the flame retardation of objects. It is envisaged that the articles are impregnated, sprayed, impregnated and / or painted with the fire and fire retardant.
  • the batch is transferred to a 150 ml contact dryer with an internal thermometer (waffle iron TCM 1000 W) and the water contained in the batch is evaporated at 120 ° C. within 20 minutes.
  • the product obtained from the drying is ground to powder by means of a universal mill (at 20,000 rpm, 1 minute). Subsequently, the coarse particulate fraction in the product is removed by sieving with a sieve bottom (DIN 4188) of mesh size 0.500 mm, the fines of the remaining sieve passage are separated by re-classifying a test sieve with a mesh size of 0.125 mm.
  • the product remaining in the sieve accordingly contains particles of the size 0.125 to 0.500 mm. 42 g of fractionated product were obtained.
  • a mixture of 5 g demineralized water and 3 g of a melamine-formaldehyde precondensate (Helizarin Fixer LF, BASF) is added and kneaded at RT for a further 30 minutes.
  • the batch is in a 150 ml contact dryer with an internal thermometer (waffle iron TCM 1000 W) is transferred and the water contained in the mixture evaporates within 20 minutes at 150 0 C.
  • the product obtained from the drying is ground to powder by means of a universal mill (at 20,000 rpm, 1 minute).
  • Emsland-Stärke GmbH Emiichheim, Germany
  • Emiichheim, Germany are slurried at room temperature in 40 g of demineralized water in which 8 g of dimethylurea have been dissolved, and homogenized for 60 minutes in a 250 tnl laboratory kneader.
  • a mixture of 5 g of deionized water and 3 g of a melamine-formaldehyde precondensate Helizarin Fixer LF, BASE
  • the batch is transferred to a 150 ml contact dryer with internal thermometer (waffle iron TCM 1000 W) and in the batch contained water within 20 minutes at 150 0 C evaporated.
  • the product obtained from the drying is ground to powder by means of a universal mill (at 20,000 rpm, 1 minute). Subsequently, the coarse-particulate fraction in the
  • the product remaining in the sieve accordingly contains particles of the size 0.125 to 0.500 mm. There were obtained 43 g of fractionated product.
  • a plasticizer e.g. Dimethylurea, essential.
  • a specimen of edge length of 200 mm and width of 80 mm is taken so that the specimen has a mass of 1.28 ⁇ 0.01 g .
  • the specimen is then immersed in a 1% aqueous solution of the sample to be examined (AG) and moistened. After soaking, the test specimen is removed from the solution, suspended on a sample holder, dried for 15 or 20 minutes and the mass increase of the specimen determined by differential weighing. Then the specimen is clamped vertically in a ventilated combustion chamber and permanently ignited (deviating from DIN 54336) at the bottom with a flame length defined by a propane gas burner. The time of ignition and the spread of fire within the specimen are measured.
  • Four test specimens are prepared per test solution (AG), of which two test specimens are dried at RT for 15 and 20 minutes, respectively. The values given in Table 1 are thus mean values from 4 measurements each.
  • a pile of wood (crib 8A according to DIN EN 3, length 800 cm) is ignited with 0.5 l of gasoline, which is mounted in a fire tank of 0.4 m x 0.8 m on a water cushion of 5 cm height. After a burning time of approx. 1 minute the ignition flame goes out. The woodpile will allow another 5 minutes for free burning. After a total firing time of 6 minutes, the extinguishing test begins with a manual fire extinguisher (Lechler axial full cone nozzle type 460.404, pressure in the fire extinguisher 6 bar continuous pressure, throughput of the nozzle 1.54 l / mm) containing 10 l of corresponding extinguishing agent. A successful deletion attempt must lead to extinguishing success within the next 6 minutes, since otherwise too much of the fire object is already burned.
  • a manual fire extinguisher Lechler axial full cone nozzle type 460.404, pressure in the fire extinguisher 6 bar continuous pressure, throughput of the nozzle 1.5
  • the fire object When using the extinguishing agent, which contains an admixture of sample F, the fire object is safely extinguished within 5 minutes, leaving 1.5 1 solution in the hand fire extinguisher.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendung von vernetzten Gelmaterialien auf Basis kationisch modifizierter Polysaccharide, die sowohl auf porösen Oberflächen, z.B. aus Holz oder Papier, als auch auf glatten Oberflächen haften und dadurch eine deutlich längere Wirksamkeit als Brandschutzadditiv aufweisen. Ebenso ist die Verwendung von vernetzten kationisierten Polysaccharid-Derivaten als Additiv in wässrigen Formulierungen, die sowohl den vorbeugenden Brandschutz als auch das Löschen von Bränden effizienter gestalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Kohlehydratbasierende Additive mit Klebeeffekt für wässrige Feuer- und Brandschutzmittel, deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendung von vernetzten Gelmaterialien auf Basis kationisch modifizierter Polysaccharide, die sowohl auf porösen Oberflächen, z.B. aus Holz oder Papier, als auch auf glatten Oberflächen haften und da- durch eine deutlich längere Wirksamkeit als Brandschutzadditiv aufweisen. Ebenso ist die Verwendung von vernetzten kationisierten Polysaccharid-Derivaten als Additiv in wässrigen Formulierungen, die sowohl den vorbeugenden Brandschutz als auch das Löschen von Bränden effizienter gestalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus der Praxis ist eine Vielzahl von Wasseradditiven zur aktiven und präventiven Brandbekämpfung bekannt. In der aktiven Brandbekämpfung dienen diese u.a. dazu, die rheologischen Eigenschaften des Löschmittels zu modifizieren (Oberflächenspannung) , durch eine verzögerte Wasserfreisetzung mehr Löschmittel in die Brandzone zu transportieren und damit eine effizientere Feuerbekämpfung zu ermöglichen, sowie durch geeignete brandhemmende Zusätze die Wirkung des Lösch- mittels deutlich zu verstärken. Präventive Brandbekämpfung bedeutet u.a. das Aufbringen von temporären Schutzschichten auf in der Nähe des Brandherdes befindliche Oberflächen, um eine Ausbreitung des Brandes möglichst effektiv hinauszuzögern. Wichtige zu- sätzliche Eigenschaften für derartige Wasseradditive sind demzufolge u.a. Umweltverträglichkeit, gutes Haftungsvermögen an allen Arten von Oberflächen und exzellentes Quellungsvermögen.
In der Patentliteratur ist eine große Anzahl von derartigen Wasseradditiven beschrieben, die auf Basis sowohl synthetischer als auch aus nachwachsenden Rohstoffen erhaltener Polymere hergestellt wurden. Dabei werden nach unterschiedlichen Synthese- und Formulie- rungsprinzipien nahezu ausschließlich unmodifizierte bzw. anionisch modifizierte Polymere verwendet.
So beschreibt die DE 43 36 319 die Verwendung eines vernetzten Polycarboxylates, welches unter Zusatz von Silikaten, Polyethylenglykol und Ammoniumpolyphosphat granuliert und bei Bedarf dem Löschwasser zugesetzt wird. Vergleichbare Systeme, die zusätzlich einen Farbstoff zur Markierung bereits besprühter Bereiche enthalten, werden in WO 2005/014115 beschrieben. Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen unter Verwendung vernetzter Acrylat- und Acrylamidpolymere werden in der DE 100 41 394 genannt. Diese Systeme können unter Zusatz bestimmter Emulgatoren gleichfalls in inverser Emulsion polymerisiert werden, wobei Ligroin bzw.
Weißöl als kontinuierliche Phase fungiert, beschrieben in DE 100 41 395, US 6,245,252 und AU 2002 257 580. Diese Patentschriften seien genannt für eine Vielzahl weiterer Patente, die Variationen in der Po- lymerzusammensetzung und bei der Verwendung weiterer Additive bzw. Herstellungstechnologien beschreiben. Wesentlicher Polymerbestandteil sind hier jedoch immer Polycarboxylate bzw. Polysulfonate .
Die Verwendung von Brandschutzadditiven aus nachwachsenden Rohstoffen ist bereits ebenfalls in einigen Schriften ausgeführt. So werden In DE 198 59 123 unter Verwendung von Harnstoff hergestellte Stärkephosphate als Löschwasserzusatz ohne nähere Angaben be- schrieben. Mit metallhaltigen Vernetzern hergestellte Gele aus Kohlehydraten, wie z.B. Guarkernmehl , werden in WO 2006/032130 als effiziente, auch salzstabile Löschwasserzusätze beschrieben.
Auch monomere Kohlehydrate (Natriumheptagluconat) können in Kombination mit bestimmten Aminophosphona- ten durch die Ausbildung einer dichten Fulleren- schicht bei Wärmeeinwirkung als Brandschutzmittel wirken (DE 10 2005 003 167) . Allen diesen Patent- Schriften ist gemeinsam, dass der Haftungsfähigkeit des Brandschutzadditivs an verschiedenen Flächen (horizontal, vertikal, an der Decke) nur unzureichend ist.
Wesentliches Manko vieler wässriger Brandschutzformulierungen ist deren nicht ausreichende Haftfähigkeit vor allem auf nicht-horizontalen Oberflächen. Es ist bekannt, dass diese im Allgemeinen negativ geladen sind. Technisch wird bislang die Haftung des Löschmittels durch die Verwendung von tensidhaltigen Löschschäumen realisiert. Von Nachteil sind hier jedoch die temporäre Haltbarkeit des Schaums sowie die Tensidbelastung der Umwelt.
Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Tech- nik war es somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vernetzte Gelmaterialien bereitzustellen, die eine exzellente Haftbarkeit oder Haftfähigkeit, insbesondere auf nicht-horizontalen Oberflächen aufweisen. Diese Gelmaterialien sollen sich ebenso durch eine vorzügliche brandhemmende Eigenschaft, sowohl zur
Brandlöschung als auch zur EntflammungsVerhinderung der benetzten Objekte auszeichnen.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren zur Herstellung von vernetzten Gelmaterialien gemäß Patentanspruch 1 sowie den vernetzten Gelmaterialien gemäß Anspruch 22 gelöst. Ebenso stellt vorliegende Erfindung ein haftvermittelndes Feuer- und Brandschutzmittel gemäß Patentanspruch 24 bereit, wobei die zuvor genannten Gelmaterialien enthalten sind. Verwendungszwecke des Feuer- und Brandschutzmittels werden mit Patentanspruch 27 genannt. Die jeweils abhängigen Unteransprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Gelmaterialien bereitgestellt, wobei a) mindestens ein aus einem entsprechenden Polysac- charid hergestelltes, mit einer kationischen Funktionalität versehenes, kationisch geladenes PoIy- saccharidderivat in mindestens einem Lösungsmittel suspendiert und b) mit mindestens einem Vernetzungsmittel homogenisiert und zur Reaktion gebracht wird.
Dabei wurde überraschend gefunden, dass die Vernetzung kommerzieller kationischer Polysaccharide mit verschiedenen brandhemmenden Vernetzern zu kaltquellenden Gelmaterialien mit sehr guter Wirksamkeit als Brandschutz- bzw. Feuerlöschadditiv führt. Als Basismaterialien eignen sich prinzipiell alle Kohlehydrate, die quaternäre Stickstoffatome tragen, insbesondere kationisiertes Guarkernmehl und kationische Stärken. Werden diese mit Vernetzersubstanzen, die selbst flammhemmende Eigenschaften aufweisen, zur Reaktion gebracht, entstehen in Wasser kaltquellende Gelmaterialien, die deutliche flammhemmende Wirkung haben .
Die Umsetzung mit den Kohlehydraten erfolgt technologisch vorteilhaft im Trockenverfahren, beispielsweise im Kneter mit anschließender Kontakttrocknung (z.B. Waffeleisen, Platte, Walze, ) oder im Doppelschneckenextruder. Zur besseren Verarbeitbarkeit können Weich- macher, die vorzugsweise ebenfalls flammhemmende
Eigenschaften aufweisen sollten (z.B. Dimethylharn- stoff) eingesetzt werden. Das entstandene Trockenprodukt wird anschließend gemahlen, gesichtet und kann dann in Wasser gelöst/gequollen werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform lässt sich dabei das kationisch geladene Polysaccharid-Derivat durch Umsetzung mit mindestens einem bzw. Aufpfrop- fung mindestens eines (2, 3-Epoxyalkyl) ammonium- Derivats der allgemeinenen Formel I Formel I ,
Figure imgf000007_0001
mindestens eines Ammoniumalkyl (meth) acrylat-Derivats der allgemeinen Formel II
Formel II,
Figure imgf000007_0002
und/oder mindestens eines Ammoniumalkylderivats der allgemeinen Formel III
Formel III
Figure imgf000007_0003
herstellen, wobei in den Formeln I, II und/oder III unabhängig voneinander
R lineares oder verzweigtes Ci-C8 Alkyl, C6-Ci2 A- ryl oder lineares oder verzweigtes C6-Ci8 Ara- lykly, R1 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C8 Alkyl, C6-Ci2 Aryl oder lineares oder verzweigtes C6-Ci8 Aralkly,
X Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Triflat, Tosy- lat, n 1 bis 12 und Y Chlor, Brom, Iod, Triflat oder Tosylat
bedeuten.
Derartige Umsetzungsprodukte sind bereits in großer
Zahl aus dem Stand der Technik bekannt und werden als Edukte bevorzugt bei vorliegender erfindungsgemäßer Vernetzungsreaktion verwendet.
Eine spezielle, vorteilhafte Auswahl der vorgenannten Reagenzien sieht vor, dass
a) das (2, 3-Epoxyalkyl)ammonium-Derivat der allgemeinenen Formel I 2, 3-Epoxypropyl-N,N, N, - trimethylammoniumchlorid ist, b) das Ammoniumalkyl (meth) acrylat-Derivat der allgemeinen Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (N, N, N-Trimethylammoniumethyl) acrylat, (N, N, N-Trimethylammoniumethyl) methacrylat , c) das Ammoniumalkylderivat der allgemeinen Formel III ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N,N-Trimethylammoniumehtylchlorid.
Das zugrunde liegende Polysaccharid, das durch Reak- tion mit den zuvor genannten Reagenzien, beispielsweise der Reagenzien der Formeln I, II und/oder III zum kationisch geladenen Polysaccharid-Derivat umgesetzt wird und dadurch mit einer kationischen Funktionalität versehen wird, ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenhydraten, Guarkern- mehl , Chitosan, Stärken, Amylosen, Amylopektin und/oder Mischungen hieraus. Das zugrunde liegende Polysaccharid-Gerüst wird dabei durch die Umsetzung mit den Reagenzien der allgemeinen Formeln I, II und/oder III nicht berührt, es findet lediglich eine teilweise Kationisierung bzw. Aufpfropfung der entsprechenden Reagenzien auf eine OH- Funktionalität der zugrunde liegenden Monosaccharid-Einheiten statt.
Vorzugsweise findet dabei die Umsetzung nicht vollständig, sondern lediglich teilweise statt, so dass Polysaccharid-Derivate resultieren, deren Substitutionsgrad (DS) bezüglich der kationischen Funktionali - täten 0,005 ≤ OS ≤ 0,5, bevorzugt 0,02 < DS < 0,2, besonders bevorzugt 0,05 ≤ DS ≤ 0,15 beträgt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharid- Derivate weisen dabei vorzugsweise ein gewichtsgemit- teltes Molekulargewicht von 5"104 bis 5"107 g/mol, bevorzugt l"105 bis 2'107 g/mol auf.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die zuvor genannte Molmasse dabei eine breite Vertei- lung auf.
Weiterhin ist es ebenso vorteilhaft, wenn das Vernetzungsmittel mindestens zwei, die freien OH-Funktio- nalitäten des kationischen Polysaccharidderivats ver- netzende, funktionelle Gruppen aufweist.
Eine spezielle Auswahl des Vernetzungsmittels sieht vor, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Melamin- Formaldehyd-Vorkondensaten, Methylolmelaminen, Harnstoffderivaten, insbesondere reaktiven Harnstoffderivaten, Methylolharnstoffen, Orthosilikaten, Natri- umtrimetaphosphat , Boraten, Polyboraten, Dimethylol- dihydroxyethylenharnstoff und/oder Mischungen hier- aus. Insbesondere ergeben sich Vorteile, wenn das mindestens eine Vernetzungsmittel bezüglich des Polysaccha- ridderivats in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 Gew.- % bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.
Bevorzugt wird die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Gelmaterialien in Wasser durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels bezogen auf das kationische Polysaccharidderivat beträgt dabei 50 bis 300 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 250 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 120 Gew.-%.
Bei der Umsetzung können ebenso weitere Additive in die Reaktionsmischung eingearbeitet werden. Vorteilhafterweise werden dabei Additive verwendet, die selbst branndhemmende Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sind die Additive dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, wie z.B. Alkyl- harnstoffen, Antioxidantien, Tensiden, Salzen und/oder Mischungen hieraus. Das Gewichtsverhältnis der weiteren Additive bezüglich des Polysaccharid- Derivats beträgt dabei 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevor- zugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Das Reaktionsgemisch wird in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform bei Temperaturen zwischen 5 und 95 0C, bevorzugt zwischen 10 und 50 0C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 0C homogenisiert.
Nach Abschluss der Homogenisierung bzw. der Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise eine Trocknung, insbesondere eine Reaktivtrocknung des Produktes . Dabei ist es bevorzugt, wenn die Reaktivtrocknung bei einer
Temperatur oberhalb 40 0C, bevorzugt zwischen 90 und 200 0C, besonders bevorzugt zwischen 110 und 170 0C durchgeführt wird.
Die Reaktivtrocknung erfolgt insbesondere bei gleich- zeitiger mechanischer Durchmischung des Produktes, beispielsweise in einem Kontakttrockner, durch Walzentrocknung und/oder durch Extrusion.
Weiter begünstigt ist es, wenn nach der Reaktivtrock- nung das Produkt auf eine mittlere Partikelgröße von 0,02 und 2 mm, bevorzugt von 0,05 und 1,5 mm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 mm und weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 mm gemahlen und abgesiebt wird.
Die weiter oben definierten Reaktionsschritte a) und b) können dabei nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden. Dies trifft auch für die Zugabe der Additive zu, die demnach sowohl in Schritt a) als auch in Schritt b) zugegeben werden können.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein vernetztes Gelmaterial bereitgestellt, das nach einem im Voranstehenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
Das vernetzte Gelmaterial zeichnet sich dabei insbesondere durch die vorteilhafte Eigenschaft aus, dass es pro Gramm Gelmaterial eine Wasseraufnahmefähigkeit von 50 bis 1000 g Wasser, bevorzugt von 75 bis 750 g Wasser, besonders bevorzugt von 150 bis 450 g Wasser aufweist.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein haftvermittelndes Feuer- und Brandschutzmittel bereitgestellt, das ein im Voranstehenden beschriebenes vernetztes Gelmateri- al enthält. Vorteilhafterweise ist das Gelmaterial dabei als wässrige Dispersion enthalten. Insbesondere beträgt hierbei die Konzentration des Gelmaterials in der Dispersion 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew . - % .
Erfindungsgemäß eignet sich das Feuer- und Brandschutzmittel zur Brandlöschung und/oder zur Entflammungshemmung von Gegenständen. Dabei ist vorgesehen, dass die Gegenstände mit dem Feuer- und Brandschutzmittel imprägniert, besprüht, getränkt und/oder be- strichen werden.
Vorliegende Erfindung wird anhand der im Folgenden ausgeführten Beispiele sowie Untersuchungen näher erläutert, ohne dass die dort genannten Ausführungsfor- men die Erfindung in irgendeiner Art und Weise beschränken sollen.
Ausführungsbeispiele
Synthese erfindungsgemäßer haftvermittelnder Feuer- und Brandschutzmittel
Beispiel 1
ünvernetzte kationische Kartoffelstärken als Referenzsubstanzen (Probe A)
50 g kationische Kartoffelstärke (2-Hydroxypropyl-l- trimethylammoniumchlorid-ether von Stärke, entspre- chend dem kationisierten Stärkederivat aus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel 1, wobei R=Me, RX=H, n=l, X=Cl) mit einem DS von 0,07 (Empresol NE 60, Emsland-Stärke GmbH, Emiichheim, Deutschland) werden bei Raumtemperatur in 45 g VE-Wassser aufgeschlämmt und während 60 Minuten in einem 250 ml-Laborkneter homogenisiert. Anschlie- ßend werden nochmals 5 g an VE-Wasser hinzugefügt und weitere 30 Minuten bei RT geknetet. Der Ansatz wird in einen 150 ml Kontakttrockner mit Innenthermometer (Waffeleisen TCM 1000 W) überführt und das im Ansatz enthaltene Wasser innerhalb von 20 Minuten bei 120 0C verdampft . Das aus der Trocknung erhaltene Produkt wird mittels einer Universalmühle (bei 20000 rpm, 1 Minute) zu Pulver vermählen. Nachfolgend wird der grobpartikuläre Anteil im Produkt durch Sieben mit einem Siebboden (DIN 4188) der Maschenweite 0,500 mm entfernt, die Feinanteile des verbleibenden Siebdurchgangs werden durch erneutes Klassieren über ein Analysensieb der Maschenweite 0,125 mm abgetrennt.
(Probe D)
Das im Sieb verbleibende Produkt (Siebüberlauf) enthält demzufolge Partikel der Größe 0,125 bis 0,500 mm. Es wurden 42 g an fraktioniertem Produkt erhal- ten.
Analog der Verfahrensweise bei Probe A wurde bei Probe D eine kationische Kartoffelstärke (2-Hydroxy- propyl-1-trimethylammoniumchlorid-ether von Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivat aus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel 1, wobei R=Me, R1-=H, n=l, X=Cl) mit einem DS von 0,12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH, Tulln, Österreich) hergestellt. Beispiel 2
Vernetzung kationischer Kartoffelstärke mittels MeI- amin-Formaldehyd-Kondensaten (Probe B)
50 g an kationischer Kartoffelstärke (2-Hydroxypro- pyl-1-trimethylammoniumchlorid-ether von Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivat aus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel 1, wobei R=Me, R1=!-!, n=l, X=Cl) mit einem DS von 0,07 (Empresol NE 60, Emsland-Stärke GmbH, Emiichheim, Deutschland) werden bei Raumtemperatur in 45 g VE-Wassser aufgeschlämmt und während 60 Minuten in einem 250 ml-Laborkneter homogenisiert. Anschlie- Send wird eine Mischung aus 5 g VE-Wasser und 3 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Helizarin Fixierer LF, BASF) hinzugefügt und weitere 30 Minuten bei RT geknetet. Der Ansatz wird in einen 150 ml- Kontakttrockner mit Innenthermometer (Waffeleisen TCM 1000 W) überführt und das im Ansatz enthaltene Wasser innerhalb von 20 Minuten bei 150 0C verdampft. Das aus der Trocknung erhaltene Produkt wird mittels einer Universalmühle (bei 20000 rpm, 1 Minute) zu Pulver vermählen. Nachfolgend wird der grob-partikuläre Anteil im Produkt durch Sieben mit einem Siebboden (DIN 4188) der Maschenweite 0,500 mm entfernt, die Feinanteile des verbleibenden Siebdurchgangs werden durch erneutes Klassieren über ein Analysensieb der Maschenweite 0,125 mm abgetrennt. Das im Sieb ver- bleibende Produkt (Siebüberlauf) enthält demnach Partikel der Größe 0,125 bis 0,500 mm. Es wurden 38 g an fraktioniertem Produkt erhalten. (Probe E)
Analog der Verfahrensweise bei Probe B wurde Probe E durch Vernetzung einer kationischer Kartoffelstärke (2-Hydroxypropyl-l-trimethylammoniumchlorid-ether von Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivat aus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel I1 wobei R=Me, R1=!!, n=l, X=Cl) mit einem DS von 0,12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH, Tulln, Österreich) hergestellt.
Beispiel 3
Vernetzung kationischer Kartoffelstärken durch MeI- amin-Formaldehyd-Kondensate unter Zusatz von Dirne- thylharnstoff (Probe C)
a) Diskontinuierliche Verfahrensweise
50 g kationischer Kartoffelstärke (2-Hydroxypro- pyl-1-trimethylammoniumchlorid-ether von Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivat aus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel 1, wobei R=Me, R1=!!, n=l, X=Cl) mit einem DS von 0,07 (Empresol NE 60,
Emsland-Stärke GmbH, Emiichheim, Deutschland) werden bei Raumtemperatur in 40 g VE-Wasser, in dem 8 g Dimethylharnstoff gelöst wurden, aufgeschlämmt und während 60 Minuten in einem 250 tnl- Laborkneter homogenisiert. Anschließend wird eine Mischung aus 5 g VE-Wasser und 3 g eines MeI- amin-Formaldehyd-Vorkondensats (Helizarin Fixierer LF, BASE) hinzugefügt und weitere 30 Minuten bei RT geknetet. Der Ansatz wird in einen 150 ml-Kontakttrockner mit Innenthermometer (Waffeleisen TCM 1000 W) überführt und das im Ansatz enthaltene Wasser innerhalb von 20 Minuten bei 150 0C verdampft. Das aus der Trocknung erhaltene Produkt wird mittels einer Universalmühle (bei 20000 rpm, 1 Minute) zu Pulver vermählen. Nachfolgend wird der grob-partikuläre Anteil im
Produkt durch Sieben mit einem Siebboden (DIN 4188) der Maschenweite 0,500 mm entfernt, die Feinanteile des verbleibenden Siebdurchgangs werden durch erneutes Klassieren über ein Analy- sensieb der Maschenweite 0,125 mm abgetrennt.
Das im Sieb verbleibende Produkt (Siebüberlauf) enthält demnach Partikel der Größe 0,125 bis 0,500 mm. Es wurden 43 g an fraktioniertem Produkt erhalten.
(Probe F)
Probe F wird analog der Verfahrensweise bei Probe C hergestellt, es kommt eine kationische Kar- toffelstärke (2-Hydroxypropyl-l-trimethylammo- niumchlorid-ether von Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivat aus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel 1, wobei R=Me, RX=H, n=l, X=Cl) mit einem DS von 0,12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH,
Tulln, Österreich) als Stärkekomponente zum Einsatz.
Semikontinuierliche Verfahrensweise (Extrusion Probe G)
Für die Extrusion ist der Einsatz eines Weichmachers, z.B. Dimethylharnstoff , unabdingbar.
In einem 250 ml-Laborkneter werden 60 g kationische Kartoffelstärke (2-Hydroxypropyl-l-trime- thylammoniumchlorid-ether von Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivat aus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel 1, wobei R=Me, R2=H, n=l, X=Cl) mit einem DS von 0,12 (ZFT 1092, Zuckerforschung
Tulln GmbH, Tulln, Österreich) , 10 g Dimethyl- harnstoff und 3,6 g eines Melamin-Formaldehyd- Vorkondensats (Helizarin Fixierer LF, BASF) mit 26 g Wasser bei RT gemischt und während 60 Minu- ten homogenisiert. 10 g des erhaltenen gummiartigen Materials werden in einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder (MiniLab HAAKE Rheomex CTW5, Thermo Electron Corporation; 90 min"1) bei 120 0C extrudiert . Die Verweildauer des Materi- als beträgt 15 Minuten. Mit dem Produkt wird a- nalog zu Beispiel 3a) verfahren. Es werden 4 g pulveriges Produkt erhalten.
Anwendungsbeispiel 1
Brandtechnische Untersuchung als haftvermittelndes Flammschutzmittel
Zur Quantifizierung der Wirksamkeit der Substanzen B, C, E, F und G als haftvermittelnde Brandschutzmittel werden in Anlehnung an DIN-EN 532 (Brennkastenprüfung mit Probenhalter, 1995) und DIN 54336 (Bestimmung des Brennverhaltens von Textilien, Lotrechtmethode, Zündung durch Kantenentflammung, 1986) folgende Versuche durchgeführt:
Aus einem Filterbogen (500 mm x 500 mm; 80 g/m2) von weichem Filterpapier wird ein Probenkörper der Kantenlänge von 200 mm und Breite von 80 mm entnommen, so dass der Prüfkörper eine Masse von 1,28 ± 0,01 g aufweist . Der Prüfkörper wird anschließend in eine 1%-ige wäss- rige Lösung der zu untersuchenden Probe (A-G) eingetaucht und durchfeuchtet . Nach der Durchfeuchtung wird der Prüfkörper aus der Lösung entnommen, auf einem Probenhalter hängend befestigt, 15 bzw. 20 Minuten getrocknet und die Massenzunahme des Prüfkörpers durch Differenzwägung ermittelt. Dann wird der Probenkörper in einen belüfteten Brennkasten senkrecht eingespannt und an der Unterseite mit einem Propangasbrenner definierter Flammenlänge permanent (abweichend von DIN 54336) beflammt. Es werden die Entflammzeit sowie die Brandausbreitung innerhalb des Prüfkörpers gemessen. Je Probelösung (A-G) werden vier Prüfkörper präpariert, davon werden je zwei Prüfkörper 15 bzw. 20 Minuten bei RT getrocknet. Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte sind somit Mittelwerte aus je 4 Messungen.
Tabelle 1 - Ergebnisse der Prüfkörper A bis G
Probe Massenzunahme Entflammungs- Brandaus - nach Eintauchen zeit in [s] breitung in [g] in [cm]
Durchbrennen
Wasser 3,37 + 0, 24 2,5 ± 0,6 nach 51 ± 9 s
Probe A Referenz 3,76 + 0, 01 5,0 ± 1,6 7,3 ± 8,5 cm
Probe B 4, 04 ± 0, 02 4,3 ± 1,0 2,9 ± 0,5 cm
Probe C 4,23 ± 0, 10 4,8 ± 1,3 3,4 ± 0,5 cm
Probe D Referenz 4,13 ± 0, 30 8,0 ± 1,4 2,0 ± 0,4 cm
Probe E 5, 97 ± o, 10 8,0 ± 1,4 2,9 ± 1,0 cm
Probe F 6,02 ± 0, 20 18,8 ± 7,5 2,9 ± 0,6 cm
Probe G 5,83 ± o, 20 16,0 ± 5,5 3,0 ± 0,4 cm Anwendungsbeispiel 2
Brandtechnische Anwendungsuntersuchung als haftver- mittelnder Löschwasserzusatz
Ein Holzstapel (Holzkrippe 8A nach DIN EN 3, Länge 800 cm) wird mit 0,5 1 Benzin gezündet, das in einer Brandwanne von 0,4 m x 0,8 m auf einen Wasserpolster von 5 cm Höhe angebracht wird. Nach einer Brenndauer von ca. 1 Minute erlischt die Zündflamme. Der Holzstapel wird weitere 5 Minuten dem freien Abbrand ü- berlassen. Nach 6 Minuten Gesamtbranddauer beginnt der Löschversuch mit einem Handfeuerlöscher (Lechler- Axialvollkegeldüse Typ 460.404, Druck im Feuerlöscher 6 bar Dauerdruck, Durchsatz der Düse 1,54 l/mm), der 10 1 an entsprechendem Löschmittel enthält. Ein erfolgreicher Löschversuch muss innerhalb der nächsten 6 Minuten zum Löscherfolg führen, da ansonsten zu große Anteile des Brandobjektes bereits verbrannt sind.
Zuerst wird reines Leitungswasser als Löschmittel verwendet, im zweiten Brandversuch wird dem Leitungs- wasser ein Masseprozent an Probe F zugesetzt. Der Löschversuch mit reinem Leitungswasser zeigt, dass das Brandobjekt mit der verwendeten Applikationsrate an Löschmittel nicht gelöscht werden kann. An allen brennenden Holzoberflächen werden nach kurzer Zeit wieder brennbare Gase und Dämpfe für die Flammen geliefert .
Bei Verwendung des Löschmittels, das eine Zumischung an Probe F enthält, wird das Brandobjekt binnen 5 Mi- nuten sicher gelöscht, es verbleiben 1.5 1 Lösung im Handfeuerlöscher .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Gelmaterialien, wobei a) mindestens ein aus einem entsprechenden Polysaccharid hergestelltes, mit einer kationi- sehen Funktionalität versehenes, kationisch geladenes Polysaccharidderivat in mindestens einem Lösungsmittel suspendiert und b) mit mindestens einem Vernetzungsmittel homogenisiert und zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kationisch geladene Polysaccharidderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Umsetzungsprodukten des entsprechenden Polysaccharids mit a) mindestens einem (2 , 3-Epoxyalkyl) ammonium-
Derivat der allgemeinenen Formel I
Figure imgf000020_0001
b) mindestens einem Ammoniumalkyl (meth)acrylat- Derivat der all II
Figure imgf000020_0002
Formel II und/oder c) mindestens einem Ammoniumalkylderivat der allgemeinen Formel III
Figure imgf000021_0001
Formel III wobei in den Formeln I, II und/oder III unabhängig voneinander R lineares oder verzweigtes C1-C8 Alkyl, C6-
C12 Aryl oder lineares oder verzweigtes C6- C18 Aralykly,
R1 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-
C8 Alkyl, C6-C12 Aryl oder lineares oder verzweigtes C6-C18 Aralkly,
X" Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Triflat, Tosylat, n 1 bis 12 und
Y Chlor, Brom, Iod, Triflat oder Tosylat bedeuten.
3. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass a) das (2, 3-Epoxyalkyl)ammonium-Derivat der allgemeinenen Formel I 2 , 3 -Epoxypropy1- N, N, N, -trimethylammoniumchlorid ist, b) das Ammoniumalkyl (meth) acrylat-Derivat der allgemeinen Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (N,N,N-Trimethylam- tnoniumethyl) acrylat, (N,N,N-Trimethylam- moniumethyDmethacrylat, c) das Ammoniumalkylderivat der allgemeinen Formel III ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N, N, N-Trimethylamτnoniumehtylchlorid.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenhydraten, Guarkernmehl , Chitosan, Stärken, Amylosen, Amylopektin und/oder Mischungen hieraus . 5. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharidderivate einen Substitutionsgrad (DS) bezüglich der kationischen Funktionalitäten von 0,005 ≤ DS ≤ 0,
5, bevorzugt 0,02 ≤ DS ≤ 0,2, besonders bevorzugt von 0,05 < DS ≤ 0,15 aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharidderivate ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5'104 bis 5'107 g/mol, bevorzugt I-IO5 bis 2'107 g/mol aufweisen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel mindestens zwei, die freien OH- Funktionalitäten des kationischen Polysaccharid- derivats vernetzende, funktionelle Gruppen aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Melamin- Formaldehyd-Vorkondensaten, Methylolmelaminen, Harnstoffderivaten, insbesondere reaktiven Harnstoffderivaten, Me- thylolharnstoffen, Orthosilikaten, Natriumtrime- taphosphat, Boraten, Polyboraten, Dirnethyloldi- hydroxyethylenharnstoff und/oder Mischungen hieraus .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel bezüglich des Polysaccha- ridderivats in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew. -% bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts-
Verhältnis des Lösungsmittels bezogen auf das kationische Polysaccharidderivat von 50 bis 300 Gew.-%, bevorzugt von 75 bis 250 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80 bis 120 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung weitere Additive, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Additiven mit brandhemmenden Eigenschaften, Weichmachern, wie z.B. Alkyl- harnstoffe, Antioxidantien, Tenside, Salze und/oder Mischungen hieraus zugesetzt werden.
13. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Additive bezüglich des Polysaccharidderivats in einem Ge- Wichtsverhältnis von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% eingesetzt werden .
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung bei Temperaturen zwischen 5 und 95 0C, bevorzugt zwischen 10 und 50 0C, besonders be- vorzugt zwischen 15 und 35 0C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Homogenisierung eine Reaktivtrocknung des Produktes erfolgt.
16. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivtrocknung bei einer Temperatur oberhalb 40 0C, bevorzugt zwischen 90 und 200 0C, besonders bevorzugt zwischen 110 und 170 0C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in einem Kontakttrockner, durch Walzentrocknung und/oder durch Extrusion erfolgt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reaktivtrocknung das Produkt auf eine mittlere Partikelgröße von 0,02 und 2 mm, bevorzugt von 0,05 und 1,5 mm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 mm und weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 mm ge- mahlen und abgesiebt wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden .
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt a) die weiteren Additive zugegeben werden.
21. Vernetztes Gelmaterial, herstellbar nach einem der vorhergehenden Ansprüche .
22. Vernetztes Gelmaterial nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gelmaterial pro Gramm Gelmaterial eine Wasseraufnahmefähigkeit von 50 bis 1000 g Wasser, bevorzugt von 75 bis 750 g Wasser, besonders bevorzugt von 150 bis 450 g Wasser aufweist.
23. Haftvermittelndes Feuer- und Brandschutzmittel, enthaltend ein vernetztes Gelmaterial nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche.
24. Feuer- und Brandschutzmittel nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Gelmaterial als wässrige Dispersion vorliegt .
25. Feuer- und Brandschutzmittel nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kon- zentration des Gelmaterials in der Dispersion von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- % beträgt.
26. Verwendung eines Feuer- und Brandschutzraittels nach einem der Ansprüche 23 bis 25 zur Brandlö- schung und/oder zur Entflammungshemmung von Gegenständen.
27. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände mit dem Feuer- und Brandschutzmittel imprägniert, be- sprüht, getränkt und/oder bestrichen werden.
PCT/EP2008/008863 2007-10-24 2008-10-20 Kohlehydratbasierende additive mit klebeeffekt für wässrige feuer- und brandschutzmittel, deren herstellung sowie deren verwendung WO2009053017A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007050839A DE102007050839A1 (de) 2007-10-24 2007-10-24 Kohlehydratbasierende Additive mit Klebeeffekt für wässrige Feuer- und Brandsschutzmittel, deren Herstellung und Verwendung
DE102007050839.7 2007-10-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009053017A1 true WO2009053017A1 (de) 2009-04-30

Family

ID=40348419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/008863 WO2009053017A1 (de) 2007-10-24 2008-10-20 Kohlehydratbasierende additive mit klebeeffekt für wässrige feuer- und brandschutzmittel, deren herstellung sowie deren verwendung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007050839A1 (de)
WO (1) WO2009053017A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694822A (zh) * 2013-12-06 2014-04-02 华阳新兴科技（天津）集团有限公司 一种甲醛封闭治理方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2637506A1 (fr) * 1988-10-10 1990-04-13 Szonyi Istvan Nouveaux liquides emulseurs pour la production de mousse extinctrice; leur production et leur utilisation
US5122231A (en) * 1990-06-08 1992-06-16 Cargill, Incorporated Cationic cross-linked starch for wet-end use in papermaking
EP0603727A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-29 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Verfahren zur Papierherstellung mit vernetzten, kationischen/amphoteren Stärken
WO1996015154A1 (en) * 1994-11-10 1996-05-23 The Procter & Gamble Company Cationic polymer
WO1996023104A1 (en) * 1995-01-24 1996-08-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Paper containing thermally-inhibited starches
WO1997046591A1 (en) * 1996-05-30 1997-12-11 George Weston Foods Limited Cross-linked cationic starches and their use in papermaking
EP1061086A1 (de) * 1999-06-18 2000-12-20 Cerestar Holding B.V. Kationische, vernetzte Stärke mit stabiler und bestimmter Viskosität
EP1103565A1 (de) * 1999-11-23 2001-05-30 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Degradierte, hydrophobierte und feinteilige Stärke und ihre Verwendung als Papierleimungsmittel
EP1103655A1 (de) * 1999-11-25 2001-05-30 Coöperatieve Verkoop- en Productievereniging van Aardappelmeel en Derivaten 'AVEBE' B.A. Papierherstellungsverfahren
US20010017133A1 (en) * 1993-07-30 2001-08-30 Chung-Wai Chiu Thermally-inhibited non-pregelatinized granular starches and flours and process for their preparation
US6303000B1 (en) * 1998-08-31 2001-10-16 Omnova Solutions Inc. Paper making process utilizing a reactive cationic starch composition
WO2006007045A1 (en) * 2004-06-16 2006-01-19 Cargill, Incorporated Cationic crosslinked non-waxy starch products, a method for producing the starch products, and use in paper products
WO2006009528A1 (en) * 2004-06-16 2006-01-26 Cargill, Incorporated Cationic crosslinked waxy starch products, a method for producing the starch products, and use in paper products

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5531716A (en) * 1993-09-29 1996-07-02 Hercules Incorporated Medical devices subject to triggered disintegration
DE4336319A1 (de) 1993-10-25 1995-04-27 Oeko Tec Umweltschutzsyst Gmbh Löschmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
AU718417B2 (en) 1995-11-14 2000-04-13 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Water additive and method for fire prevention and fire extinguishing
DE19859123C1 (de) 1998-12-21 2000-03-16 Eisu Innovative Ges Fuer Techn Stärke-phosphate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10041394A1 (de) 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung
DE10041395A1 (de) 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit
DE10118020A1 (de) 2001-04-10 2002-10-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Löschwasser-Additive
DE10202839A1 (de) * 2002-01-24 2003-08-07 Basf Ag Hydrogele bestimmter Teilchengrössenverteilung
CN1826155B (zh) 2003-07-23 2010-06-09 巴斯福股份公司 控制火的组合物和方法
US20070001156A1 (en) * 2004-08-04 2007-01-04 Toreki William Iii Degradable or reversible fire-blocking gel
CA2479653C (en) 2004-09-20 2006-10-24 Robert S. Taylor Methods and compositions for extinguishing fires using aqueous gelled fluids
DE102005003167B4 (de) 2005-01-21 2007-07-12 Manfred PETERMÜLLER Brandschutzmittel, sowie Verfahren zu dessen Anwendung

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2637506A1 (fr) * 1988-10-10 1990-04-13 Szonyi Istvan Nouveaux liquides emulseurs pour la production de mousse extinctrice; leur production et leur utilisation
US5122231A (en) * 1990-06-08 1992-06-16 Cargill, Incorporated Cationic cross-linked starch for wet-end use in papermaking
EP0603727A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-29 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Verfahren zur Papierherstellung mit vernetzten, kationischen/amphoteren Stärken
US20010017133A1 (en) * 1993-07-30 2001-08-30 Chung-Wai Chiu Thermally-inhibited non-pregelatinized granular starches and flours and process for their preparation
WO1996015154A1 (en) * 1994-11-10 1996-05-23 The Procter & Gamble Company Cationic polymer
WO1996023104A1 (en) * 1995-01-24 1996-08-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Paper containing thermally-inhibited starches
WO1997046591A1 (en) * 1996-05-30 1997-12-11 George Weston Foods Limited Cross-linked cationic starches and their use in papermaking
US6303000B1 (en) * 1998-08-31 2001-10-16 Omnova Solutions Inc. Paper making process utilizing a reactive cationic starch composition
EP1061086A1 (de) * 1999-06-18 2000-12-20 Cerestar Holding B.V. Kationische, vernetzte Stärke mit stabiler und bestimmter Viskosität
EP1103565A1 (de) * 1999-11-23 2001-05-30 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Degradierte, hydrophobierte und feinteilige Stärke und ihre Verwendung als Papierleimungsmittel
EP1103655A1 (de) * 1999-11-25 2001-05-30 Coöperatieve Verkoop- en Productievereniging van Aardappelmeel en Derivaten 'AVEBE' B.A. Papierherstellungsverfahren
WO2006007045A1 (en) * 2004-06-16 2006-01-19 Cargill, Incorporated Cationic crosslinked non-waxy starch products, a method for producing the starch products, and use in paper products
WO2006009528A1 (en) * 2004-06-16 2006-01-26 Cargill, Incorporated Cationic crosslinked waxy starch products, a method for producing the starch products, and use in paper products

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QUAN Y ET AL: "EFFECT OF CROSS LINKING ON FUNCTIONAL PROPERTIES OF CATIONIC CORN STARCH", STARKE - STARCH, WILEY-VCH VERLAG, WEINHEIM, DE, vol. 49, no. 11, 1 November 1997 (1997-11-01), pages 458 - 464, XP000725994, ISSN: 0038-9056 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694822A (zh) * 2013-12-06 2014-04-02 华阳新兴科技（天津）集团有限公司 一种甲醛封闭治理方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007050839A1 (de) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69434574T2 (de) Modifizierte polysaccharide mit absorptionseigenschaften und verfahren zu deren herstellung
EP1883654B1 (de) Verfahren zur chemischen modifizierung von polysacchariden
EP1817086B1 (de) Brandlöschende und/oder brandhemmende zusammensetzungen
DE2647420C2 (de) Modifiziertes Polysaccarid und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60212374T2 (de) Vernetzung der stärke
Ibrahim et al. Evaluation of cellulose and carboxymethyl cellulose/poly (vinyl alcohol) membranes
EP2694580B1 (de) Wässrige bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
EP2681271B1 (de) Wässrige bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
Sechi et al. Preparation and physicochemical, structural and morphological characterization of phosphorylated starch
EP0468259A1 (de) Intumeszenzträger und deren Verwendung
DE3836600A1 (de) Kohlensaeureester von polysacchariden und verfahren zu ihrer herstellung
DE69905982T2 (de) Biologisch abbaubare expandierte Stärkeprodukte und Verfahren zu deren Herstellung
DE2364628C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem wasserunlöslichen Polymeren
EP2825615B1 (de) Verwendung eines flammschutzmittels aufweisend stickstoff- und phosphorhaltige polysaccharidderivate zur verbesserung der flammschutzeigenschaften von holz und holzverbundwerkstoffen
EP2700657A1 (de) Alternan-Polysaccharid, das mit protonierbaren Stickstoffgruppen oder permanent positiv geladenen Stickstoffgruppen funktionalisiert ist
DE2521946A1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierter carboxymethylcellulose
WO2009053017A1 (de) Kohlehydratbasierende additive mit klebeeffekt für wässrige feuer- und brandschutzmittel, deren herstellung sowie deren verwendung
EP0279416A1 (de) Herstellungsverfahren für eine Spanplatte und eine dafür geeignete Leimkomposition
US2461538A (en) Fire-retarding compositions
EP1343854A1 (de) Bindemittelagglomerat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE1964914A1 (de) Verfahren zur Herstellung feuerfester anorganischer Oxidfasern
DE69913951T2 (de) Verfahren zur hydrophobierung von gips unter verwendung von mindestens eines alkylhydogenpolysiloxans und mindestens eines hydrokolloides
DE10248114A1 (de) Stoffmischung und Verfahren zur Einbringung mindestens einer feinstteiligen Wirkstoffkomponente in ein flüssiges wässriges System
DE2026963A1 (de) Papiere auf Methylenharnstoffbasis
Li et al. Aramid/alginate blended nonwoven fabrics: thermal degradation properties, flame-retardant mechanism and smoke suppression

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08841831

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08841831

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1