WO2009050281A1 - Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten carbenliganden und deren verwendung in oleds - Google Patents

Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten carbenliganden und deren verwendung in oleds Download PDF

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WO2009050281A1
WO2009050281A1 PCT/EP2008/064064 EP2008064064W WO2009050281A1 WO 2009050281 A1 WO2009050281 A1 WO 2009050281A1 EP 2008064064 W EP2008064064 W EP 2008064064W WO 2009050281 A1 WO2009050281 A1 WO 2009050281A1
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unsubstituted
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alkyl
carbene
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PCT/EP2008/064064
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Oliver Molt
Christian Lennartz
Evelyn Fuchs
Klaus Kahle
Nicolle Langer
Christian Schildknecht
Jens Rudolph
Gerhard Wagenblast
Soichi Watanabe
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Basf Se
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    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Definitions

  • the present invention relates to bridged cyclometall founded carbene complexes, a method for producing the bridged cyclometall striv carbene complexes, the use of the bridged cyclometall striv carbene in organic light emitting diodes, organic light-emitting diodes containing at least one bridged cyclometall striv carbene complex, a light-emitting layer containing at least one inventive bridged cyclometall studying carbene complex , Organic light-emitting diodes, containing at least one light-emitting layer according to the invention and devices containing at least one organic light emitting diode according to the invention.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • the property of materials is used to emit light when excited by electric current.
  • OLEDs are of particular interest as an alternative to cathode ray tubes and liquid crystal displays for the production of flat panel displays. Due to the very compact design and the intrinsically low power consumption, the devices containing OLEDs are particularly suitable for mobile applications, for example for applications in mobile phones, laptops, etc.
  • WO 2005/019373 discloses for the first time the use of neutral transition metal complexes which contain at least one carbene ligand in OLEDs. These transition metal complexes can be used according to WO 2005/019373 in each layer of an OLED, wherein the ligand skeleton or central metal can be varied to adapt to desired properties of the transition metal complexes. For example, it is possible to use the transition metal complexes in a block layer for electrons, a block layer for excitons, a block layer for holes or the light-emitting layer of the OLED, the transition metal complexes preferably being used as emitter molecules in OLEDs.
  • Suitable bridged carbene ligands have the following general formula:
  • star is the N-linked vinylic carbon ⁇ -terminal carbon or suitable heteroatom of bridge A
  • B is selected from alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, or heteroaryl (Y 1 ) and a single chemical bond, C (Y 4 ) 2 , C (O), O, S, S (O), SO 2 or NY 5 composite bridge referred to.
  • WO 2005/1 13704 relates to carbene metal complexes for use in OLEDs.
  • suitable carbene ligands are two bridged ligands:
  • the carbene ligands may be bridged carbene ligands, including, inter alia, bridged carbene ligands of the following formulas:
  • WO 2007/0951 relates to metal complexes of cyclometalated imidazo [1,2-f] phenanthridine and diimidazo [1,2-a: 1 ', 2'-c] quinazoline ligands and isoelectronic and benzanellated analogs thereof.
  • WO 2007/095118 blue-phosphorescent OLEDs with an extended service life are already to be provided.
  • bridged carbene complexes are already known which are suitable for use in OLEDs, in particular as light-emitting substances, it is desirable to provide more stable and / or more efficient compounds which can be used industrially.
  • electroluminescence is to be understood as meaning both electrofluorescence and electrophosphorescence.
  • the object of the present application is therefore the provision of bridged carbene complexes which are suitable for use in OLEDs.
  • M is a metal atom selected from the group consisting of metals of Group IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, the lanthanides and INA of the Periodic Table of the Elements (CAS version) in any oxidation state possible for the corresponding metal atom; preferably Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd and Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, more preferably Os, Ru, Rh, Ir and Pt and most preferably Ir, Os and Pt;
  • K neutral mono- or bidentate ligand L mono or dianionic ligand, preferably monoanionic ligand, which may be mono- or didentate;
  • X is CR 1 or N, preferably N;
  • A, D, G, E, A ', D ⁇ G' or E ' are independently CH, CR 3 or N;
  • R 1 is F, CN, C 1 -C 20 -alkoxy, C 6 -C 30 -aryloxy, C 1 -C 20 -alkylthio, C 6 -C 30 -arylthio, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 -alkyl or substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 30 ring atoms;
  • R 2 , R 3 independently substituted or unsubstituted dC 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 cycloalkenyl, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl having 5 to 30 ring atoms, substituted or unsubstituted Heterocycloalkenyl having 5 to 30 ring atoms, substituted or unsubstituted C 2 -
  • R 4, R 5, R 6 are independently H, substituted or unsubstituted C 2 o alkyl or substituted or unsubstituted C 6 -C 3 O--aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 30 ring atoms;
  • n number of carbene ligands where n is at least 1 and the carbene ligands in the complex of formula I may be the same or different at n> 1;
  • n 0 or> 1
  • ligands K can be the same or different at m> 1
  • o Number of ligands L, where o can be 0 or> 1, and the ligands L can be the same or different at o> 1;
  • n + m + o depends on the oxidation state and coordination number of the metal atom used and on the denticity of the ligands L and K as well as on the charge of the ligands L, with the proviso that n is at least 1.
  • the bridged cyclometallated carbene complexes of the formula I according to the invention are characterized in that they have a bridging of the carbene ligand (s) and in particular at the position X an N atom or a -CF 1 -C-CN, -C-C 1 -C 20 -alkoxy radical , -CC 6 -C 3 o-Aryloxy, -C-CrC 2 o-alkylthio, -CC 6 -C 30 arylthio, substituted or unsubstituted -CC 6 -C 30 -Al ⁇ l or substituted or unsubstituted -C-heteroaryl having 5 to 30 ring atoms.
  • the carbene complexes according to the invention are distinguished by good stability and, with the aid of the carbene complexes of the formula I according to the invention, OLEDs having an improved property spectrum, eg improved efficiencies and / or an improved service life, are obtainable.
  • C 1 -C 20 -alkyl is to be understood as meaning alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms. D- to C ⁇ alkyl radicals are preferred, particularly preferred
  • the alkyl radicals can be both straight-chain and branched.
  • Haloalkyl for example CF 3 , and C 6 -C 30 -aryl, which in turn may be substituted or unsubstituted, be substituted.
  • both the n-isomers of said radicals and branched isomers such as isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl, 3-ethylhexyl, etc. are included.
  • Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and CF 3 .
  • cycloalkyl groups having 5 to 20, preferably 5 to 10, more preferably to understand 5 to 8 carbon atoms in the backbone (ring).
  • Suitable substituents are the substituents mentioned with respect to the alkyl groups.
  • suitable cycloalkyl groups which may be unsubstituted or substituted by the radicals mentioned above with respect to the alkyl groups are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl.
  • it may also be polycyclic ring systems, such as decalinyl, norbornyl, bornanyl or adamantyl.
  • C 5 -C 2 o-cycloalkenyl are cycloalkenyl groups having from 5 to 20, preferably 5 to 10, more preferably to understand 5 to 8 carbon atoms in the backbone (ring). Suitable substituents are the substituents mentioned with respect to the alkyl groups.
  • the cycloalkenyl groups may have one or, depending on the ring size, several double bonds within the cycloalkenyl ring. The double bonds can be conjugated or non-conjugated.
  • the cycloalkenyl groups have a double bond within the cycloalkenyl ring.
  • Suitable cycloalkenyl groups which may be unsubstituted or substituted by the radicals mentioned above with regard to the alkyl groups are cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, cyclononenyl and cyclodecenyl.
  • it may also be polycyclic ring systems, wherein at least one of the rings is a cycloalkenyl ring.
  • Heterocycloalkyl groups having 5 to 30, preferably 5 to 10, particularly preferably 5 to 8 ring atoms to understand, wherein in the heterocycloalkyl backbone at least one
  • Carbon atom is replaced by a heteroatom.
  • Preferred heteroatoms are N, O and S.
  • Suitable substituents are the substituents mentioned with respect to the alkyl groups.
  • heterocycloalkyl groups which may be unsubstituted or substituted by the radicals mentioned above with regard to the alkyl groups are radicals derived from the following heterocycles: pyrrolidine, thiolane, tetrahydrofuran, 1, 2
  • it may also be polycyclic ring systems.
  • heterocycloalkenyl having 5 to 30 ring atoms are heterocycloalkenyl groups having 5 to 30, preferably 5 to 10, particularly preferably 5 to 8
  • the heterocycloalkenyl groups may have one or, depending on the ring size, several double bonds within the heterocycloalkenyl ring. The double bonds can be conjugated or non-conjugated.
  • the heterocycloalkenyl groups have a double bond within the heterocycloalkenyl ring.
  • Preferred heteroatoms are N, O and S. Suitable substituents are the substituents mentioned with respect to the alkyl groups.
  • C 2 -C 2 o-alkenyl is to be understood as meaning alkenyl radicals having 2 to 20 carbon atoms. Preference is given to C 2 - to Cio-alkenyl radicals, more preferably C 2 - to C ⁇ -alkenyl radicals.
  • the alkenyl radicals can be both straight-chain and branched. Furthermore, the alkenyl radicals may be substituted by one or more of the substituents referred to the alkyl radicals. Depending on the chain length, the alkenyl radicals can have one or more double bonds, it being possible for the double bonds to be conjugated to one another or isolated from one another.
  • alkenyl groups examples include ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl and Octentyl, wherein the double bond may be present at any position in the above-mentioned residues, as well as Ci-C 20 alkyl, -C 20 haloalkyl, C 6 C 3 o-aryl, Ci-C 20 alkoxy and / or halogen, in particular F, substituted derivatives of said alkenyl groups.
  • C 2 -C 20 -alkynyl are to be understood as meaning alkynyl radicals having 2 to 20 carbon atoms. Preference is given to C 2 - to Cio-alkynyl radicals, particularly preferably C 2 - to C 6 -alkynyl radicals.
  • the alkynyl radicals can be both straight-chain and branched. Furthermore, the alkynyl radicals may be substituted with one or more of the substituents referred to the alkyl radicals.
  • the alkynyl radicals can have one or more triple bonds, depending on the chain length, whereby the triple bonds can be conjugated to one another or isolated from one another.
  • alkynyl groups are ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octintyl, where the triple bond may be present at any position in the abovementioned radicals, as well as with dC 2 o-alkyl, dC 2 o-haloalkyl, C 6 C 3 o-aryl, Ci-C 20 alkoxy and / or halogen, in particular F, substituted derivatives of said alkynyl groups.
  • Suitable C 1 -C 20 -alkoxy and C 1 -C 20 -alkylthio groups are derived in a corresponding manner from the abovementioned C 1 -C 20 -alkyl radicals.
  • C 1 -C 20 -alkyl radicals for example, here are OCH 3 ,
  • Alkoxy or alkylthio groups are methoxy, ethoxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy and SCH 3 .
  • Suitable halogen radicals or halogen substituents for the purposes of the present application are fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine, particularly preferably fluorine and chlorine, very particularly preferably fluorine.
  • Suitable pseudohalogen radicals in the context of the present application are CN, SCN, OCN, N 3 and SeCN, CN and SCN being preferred. Most preferred is CN.
  • radicals are referred to, which are derived from monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatics, the no
  • aryl for the second ring also the saturated form (perhydroform) or the partially unsaturated form (for example, the dihydroform or tetrahydroform), if the respective forms are known and stable, possible. That is, the term aryl in the present invention includes, for example, bicyclic or tricyclic
  • Particularly preferred are C 6 -C 0 -aryl, for example phenyl or naphthyl, very particularly preferably C 6 -aryl, for example phenyl.
  • the C 6 -C 30 -aryl radicals may be unsubstituted or substituted by a plurality of further radicals. Suitable further radicals are selected from the group consisting of C 1 -C 20 -alkyl, C 6 -C 30 -aryl or substituents with donor or acceptor action, suitable substituents with donor or acceptor action being mentioned below.
  • the C 6 -C 30 are preferably unsubstituted aryl radicals or with one or more C 20 - alkyl groups, Ci-C20 alkoxy, CN, CF 3, F or amino (NR 4 R 5, wherein suitable R 4 and R 5 mentioned above) substituted. Further preferred substitutions of the C 6 -C 30 aryl radicals are dependent on the intended use of the compounds of the general formula (I) and are mentioned below.
  • Suitable C 6 -C 30 aryloxy, C 6 -C 30 -Arylthioreste are derived respectively from the above-mentioned C6-C 30 -aryl radicals from. Particularly preferred are phenoxy and phenylthio.
  • Unsubstituted or substituted heteroaryl having 5 to 30 ring atoms are to be understood as meaning monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaromatics, some of which can be derived from the abovementioned aryl in which at least one carbon atom in the aryl skeleton is replaced by a heteroatom.
  • Preferred heteroatoms are N, O and S.
  • the heteroaryl radicals have 5 to 13 ring atoms.
  • the skeleton of the heteroaryl radicals is selected from systems such as pyridine and five-membered heteroaromatics such as thiophene, pyrrole, imidazole, thiazole, oxazole or Furan.
  • backbones may optionally be fused with one or two six-membered aromatic radicals.
  • Suitable fused heteroaromatics are carbazolyl, benzimidazolyl, benzofuryl, benzthiazole, benzoxazole, dibenzofuryl or dibenzothiophenyl.
  • the backbone may be substituted at one, several or all substitutable positions, suitable substituents being the same as those already mentioned under the definition of Ce- C 30 -aryl.
  • the heteroaryl radicals are unsubstituted.
  • Suitable heteroaryl radicals are, for example, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, furan-2 -yl, furan-3-yl, thiazol-2-yl, oxazol-2-yl and imidazol-2-yl and the corresponding benzanell faced radicals, in particular carbazolyl, benzimidazolyl, benzofuryl, benzothiazole, benzoxazole, dibenzofuryl or dibenzothiophenyl.
  • Preferred substituents with donor or acceptor action are selected from the group consisting of:
  • C 1 to C 20 alkoxy preferably C 1 -C 6 alkoxy, particularly preferably ethoxy or methoxy
  • Ce Cso-aryloxy preferably C 6 -C 0 aryloxy, most preferably phenyloxy
  • SiR 4 R 5 R 6 wherein R 4 , R 5 and R 6 are preferably each independently substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted phenyl, suitable substituents being mentioned above;
  • Halogen radicals preferably F, Cl, Br, more preferably F or Cl, most preferably F, halogenated CrC 20 alkyl radicals, preferably halogenated CrC ⁇ alkyl radicals, very particularly preferably fluorinated CrC ⁇ alkyl radicals, for.
  • CF 3 CH 2 F, CHF 2 or C 2 F 5 ;
  • Amino preferably dimethylamino, diethylamino or diphenylamino;
  • OH pseudohalogen radicals, preferably CN, SCN or OCN, particularly preferably CN, -C (O) O-C 4 -alkyl, preferably -C (O) OMe, P (O) R 2 , preferably P (O) Ph 2 and SO 2 R 2 , preferably SO 2 Ph.
  • Very particularly preferred substituents with donor or acceptor action are selected from the group consisting of methoxy, phenoxy, halogenated C 1 -C 4 -alkyl, preferably CF 3 , CH 2 F, CHF 2 , C 2 F 5 , halogen, preferably F, CN, SiR 4 R 5 R 6 , where appropriate Radicals R 4 , R 5 and R 6 are already mentioned, diphenylamino, -C (O) OCrC 4 alkyl, preferably -C (O) OMe, P (O) Ph 2 and SO 2 Ph.
  • the abovementioned groups with donor or acceptor action it should not be ruled out that further of the abovementioned radicals and groups may also have a donor or acceptor action.
  • the above-mentioned heteroaryl radicals are also donor or acceptor groups and the dC 2 o-alkyl radicals are donor-donating groups.
  • radicals R 4 , R 5 and R 6 mentioned in the abovementioned groups with donor or acceptor action have the meanings already mentioned above, ie R 4 , R 5 , R 6 independently of one another
  • the metal atom M in the bridged cyclometallated carbene complexes of the general formula I according to the invention is selected from the group consisting of metals of the group IB, IIB, HIB, IVB, VIB, VIB, VIIB, VIIIB, the lanthanides and INA of the Periodic Table of the Elements (CAS) Version) in each oxidation state possible for the corresponding metal atom; preferably Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd and Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, particularly preferably Os, Ru, Rh, Ir and Pt and very particularly preferably Ir, Os and Pt, in any oxidation state possible for the corresponding metal atom.
  • the metal M is selected from the group consisting of Ir, Os and Pt, with Os (II), Ir (III) and Pt (II) being preferred. Particularly preferred is Ir (III).
  • the number of carbene ligands n and the numbers m and o of the optionally present ligands K and L are dependent on the oxidation state and the coordination number of the metal M, the denticity and the charge of the ligands L, wherein in the carbene complexes of the formula I at least one carbene ligand is present, ie n is at least 1.
  • the carbene complexes of the formula I according to the invention have one or two carbene ligands, ie, n is 1 or 2, in which case, when n is 1 and M is one Metal having a coordination number of 4, in the carbene complexes according to the invention a monoanionic bidentate ligand L is present next to the carbene ligand, ie o is 1.
  • the carbene complexes of the formula I according to the invention preferably have one, two or three, preferably two or three carbene ligands of the general formula Formula I, which may be the same or different, ie n is 1, 2 or 3, preferably 2 or 3.
  • n is generally 1 or 2
  • n 1, an additional monoanionic bidentate ligand L and a
  • the abovementioned carbene complexes have an additional neutral bidentate ligand K, ie m is 1.
  • the carbene complexes of the general formula I may have either one or more further carbene ligands and / or one or more additional ligands K and / or L in addition to one, two or three carbene ligands.
  • a and B are each a binding site of a ligand, with only bidentate ligands being present.
  • a bidentate ligand has two groups A and two groups B according to the general composition mentioned above.
  • cis isomerism means that for complexes of the composition MA 2 B 2 both the two groups A and the two groups B occupy adjacent corners of a square, while both the two groups A and the two groups B in the trans -lsomerie each occupy the two diagonally opposite corners of a square.
  • cis / trans isomers in square planar metal complexes see, for example, J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 2nd, revised edition, translated and expanded by Ralf Stendel , Berlin; New York: de Gruyter, 1995, pages 557 to 559.
  • the various isomers of the carbene complexes of the formula I according to the invention can be separated by methods known to those skilled in the art, for example by chromatography, sublimation or crystallization.
  • the present invention thus relates in each case both to the individual isomers of the carbene complexes of the formula I and to mixtures of different isomers in any desired mixing ratio.
  • the number n of carbene ligands in the bridged cyclometallated carbene complexes according to the invention is of the formula I wherein the transition metal atom M has a coordination number of 6 and the oxidation state III, with Ir (III) being particularly preferred, preferably 3 and the numbers m and o of the additional ligands K and L are 0 in these complexes.
  • the number n of carbene ligands in the bridged cyclometallated carbene complexes according to the invention is of the formula I in which the transition metal atom M has a coordination number of 6 and the oxidation state II, where Os (II) is particularly preferred, preferably 2, with an additional neutral bidentate ligand K present ie m is preferably 1. o is preferably 0 in these complexes.
  • M in the carbene complexes of the formula I is Ir (III), n is 3 and m and o are zero.
  • Suitable mono- or dianionic ligands L are the ligands commonly used as mono- or bidentate mono- or dianionic ligands.
  • Suitable monoanionic monodentate ligands are, for example, halides, in particular Cl “ and Br “ , pseudohalides, in particular CN “ , cyclopentadienyl (Cp " ), hydride, alkoxy, aryloxy, alkyl radicals which are linked to the transition metal M via a sigma bond, for example CH 3 , alkylaryl groups linked to the transition metal M 1 via a sigma bond, for example benzyl.
  • Suitable monoanionic bidentate ligands are, for example, acetylacetonate and its derivatives, picolinate, Schiff's bases, amino acids, arylazoles, eg phenylpyridine and the other bidentate monoanionic ligands mentioned in WO 02/15645, acetylacetonate, and picolinate being preferred.
  • Suitable dianionic bidentate ligands are, for example, dialcoholates, dicarbonates,
  • Dicarboxylates diamides, diimides, dithiolates, biscyclopentadienyls, bisphosphonates, bis-sulfonates and 3-phenylpyrazole.
  • Suitable neutral mono- or bidentate ligands K are preferably selected from the group consisting of phosphines, both mono- and bisphosphines; Phosphonates, both mono- and bisphosphonates, and derivatives thereof, arsenates, both mono- and bis-arsenates, and derivatives thereof; Phosphites, both mono- and bis-phosphites; CO; Pyridines, both mono- and bispyridines; Nitriles, dinitriles, AIIyI, diimines, non-conjugated dienes, and conjugated dienes that form a ⁇ complex with M 1 .
  • Particularly preferred neutral mono- or bidentate K ligands are selected from the group consisting of phosphines, both mono- and bisphosphines, preferably trialkyl, triaryl or alkylarylphosphines, more preferably PAr 3 , wherein Ar is a substituted or unsubstituted aryl radical and the three Aryl radicals in PAr 3 may be identical or different, particularly preferably PPh 3 , PEt 3 , PnBu 3 , PEt 2 Ph, PMe 2 Ph, PnBu 2 Ph; Phosphonates and derivatives thereof, arsenates and derivatives thereof, phosphites, CO; Pyridines, both mono- and bispyridines, where the pyridines may be substituted with alkyl or aryl groups; Nitriles and dienes which form a ⁇ -complex with M 1 , preferably ⁇ 4 -diphenyl-1,3-butadiene, ⁇ 4 -1, 3-pentadiene,
  • Very particularly preferred neutral monodentate ligands are selected from the group consisting of PPh 3 , P (OPh) 3 , AsPh 3 , CO, pyridine, nitriles and derivatives thereof.
  • Suitable neutral mono- or bidentate ligands are preferably 1, 4-diphenyl-1, 3-butadiene, 1-phenyl-1, 3-pentadiene, 2,4-hexadiene, ⁇ 4 -cyclooctadiene and ⁇ 2 -cyclooctadiene (each 1 , 3 and 1, 5 each).
  • the radical R 1 of the group X is in the cyclometall investigating carbene complexes of the formula IF, CN, Ci-C 20 alkoxy, C 6 -C 30 -aryloxy, C r C 20 alkylthio, C 6 -C 30 arylthio, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 -aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl of 5 to 30
  • C 4 -alkylthio particularly preferably SCH 3 , C 6 - to C 10 -arylthio, substituted or unsubstituted phenyl, particularly preferably unsubstituted phenyl, ToIyI, dimethylphenyl,
  • Trimethylphenyl phenyl substituted by F, CN, methoxy and / or CF 3 , or substituted or unsubstituted heteroaryl having from 5 to 13 ring atoms, particularly preferably pyridyl,
  • the radical R 1 is F, CN or methoxy, phenyl, pyridyl.
  • the group X in the cyclometall investigating carbene complexes of the formula IN, ie the radical R 1 is absent.
  • the radicals R 2 and R 3 in the bridged cyclometallated carbene complexes of formula I are independently substituted or unsubstituted C 2 o alkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 2 o-cycloalkyl substituted or unsubstituted C 5 - C 2 o-cycloalkenyl , substituted or unsubstituted heterocycloalkyl having 5 to 30 ring atoms, substituted or unsubstituted heterocycloalkenyl having 5 to 30 ring atoms, substituted or unsubstituted C 2 -C 2 o-alkenyl, substituted or unsubstituted C 2 -C 2 O-Al kiny I substituted or unsubstituted C 6 -C 3 o-aryl, substituted or unsubstituted
  • the radicals R 3 at the positions G 'and A together form a saturated or unsaturated substituted or unsubstituted bridge of 1 to 4 atoms, so that the radicals R 3 together with the element -G'-CCA- a 5- to 8-membered Form a ring;
  • the bridges are unsubstituted (ie, all substitutable positions are substituted with hydrogen) or with one or more radicals selected from the group consisting of C 1 to C 4 alkyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl , Isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, substituted or unsubstituted phenyl, preferably unsubstituted phenyl, ToIyI, dimethylphenyl, trimethylphenyl, F, CN, methoxy and / or CF 3 substituted phenyl, substituted or unsubstituted hetero
  • R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted Ci-C 2 o alkyl, substituted or unsubstituted C 2 -C 2 o-alkenyl, substituted or unsubstituted C 2 - C 2 o alkynyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms, Ci-C2o-alkoxy, C 6 -C 30 aryloxy, -C 20 - alkylthio, C 6 -C 30 Arylthio, SiR 4 R 5 R 6 , halogen radicals, halogenated C 1 -C 20 -alkyl radicals and pseudohalogen radicals.
  • R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted -C 20 - alkyl, preferably d- to C4 alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl , sec-butyl or tert-butyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 -aryl, preferably substituted or unsubstituted phenyl, more preferably unsubstituted phenyl, ToIyI, dimethylphenyl, trimethylphenyl, with F, CN, methoxy and / or CF 3 substituted phenyl, substituted or unsubstituted heteroaryl having from 5 to 30 ring atoms, preferably substituted or unsubstituted heteroaryl having from 5 to 13 ring atoms, particularly preferably pyridyl, thienyl
  • the radicals R 3 at the positions G 'and A together form a saturated or unsaturated bridge of 1 or 2 carbon atoms which is substituted or unsubstituted by methyl, phenyl, methoxy, SiMe 3 , SiPh 3 , F, CF 3 or CN, such that the radicals R 3 together with the element -G'-CCA- form a 5- or ⁇ -membered ring.
  • R 1 (when R 1 is present) and R 3 have the meanings given above for R 1 and R 3, and R 2 is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted dC 20 -alkyl which is described in Is branched, preferably isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl or tert-butyl; substituted or unsubstituted C 6 -aryl, preferably unsubstituted phenyl or phenyl which is substituted in the 2- and / or 6-position, preferably with methyl, methoxy, CF 3 , CN and / or F; more preferably 2-ToIyI, 2-methoxyphenyl, 2-cyanophenyl, 2-trifluoromethylphenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-dimethylphenyl or 2,4,6 -, 2,3,4- or 2,3,
  • the present invention relates to bridged cyclometallated carbene complexes of the formula I in which X is N.
  • Y is preferably NR 2 , suitable radicals R 2 being mentioned above.
  • Particular preference is thus given to carbene complexes of the formula I in which:
  • Y is NR 2 , where R 2 has the abovementioned meanings.
  • the groups A, D, G, E, A ', D', G 'and E' in the carbene complexes of the formula I independently of one another are CH, CR 3 or N.
  • Preferred are 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1 Group selected from the groups A, D, G and E or selected from the groups A ', D', G 'and E' N.
  • the groups A, D, G, E, A, D ', G' and E ' are CH or CR 3 , most preferably CH. Suitable radicals R 3 are mentioned above.
  • carbene complexes of the formula are selected from carbene complexes of the formulas Ia and Ib:
  • A, D, G, E, A ', D', G 'and E' independently of one another CH, CR 3 or N, preferably CH or CR 3 , more preferably CH;
  • R 2, R 3 are each independently substituted or unsubstituted C 2 o alkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 2 o-cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 2 o-cycloalkenyl, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl having 5 to 30 ring atoms, substituted or unsubstituted heterocycloalkenyl having 5 to 30 ring atoms, substituted or unsubstituted C 2 - C 2 o-alkenyl, substituted or unsubstituted C 2 -C 2 o-alkynyl substituted or unsubstituted C 6 -C 3 o-aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl with 5 to 30
  • radicals R 3 at the positions G 'and A together form a saturated or unsaturated substituted or unsubstituted bridge of 1 to 4 atoms, so that the radicals R 3 together with the element -G'-CCA- a 5- to 8-membered Form a ring;
  • R 2 is preferably selected from the group consisting of substituted or unsubstituted dC 2 o-alkyl which is branched in the 1-position, preferably isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl or tert-butyl; substituted or unsubstituted C 6 aryl, preferably unsubstituted phenyl or phenyl which is substituted in the 2- and / or 6-position, preferably with methyl, methoxy, CF 3 , CN and / or F; more preferably 2-ToIyI, 2-methoxyphenyl, 2-cyanophenyl, 2-trifluoromethylphenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-dimethylphenyl or 2,4,6 -, 2,3,4- or 2,3,5-trimethylphenyl; substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 13 ring atom
  • R 4, R 5, R 6 are independently H, substituted or unsubstituted C 2 o alkyl or substituted or unsubstituted C 6 -C 3 o-aryl or substituted or unsubstituted
  • M Ir, Os or Pt preferably Ir (III), Os (II) or Pt (II), more preferably Ir (III);
  • L monoanionic bidentate ligand L monoanionic bidentate ligand; n number of carbene ligands, where n is 3 in the case of Ir, 2 in the case of Os and 1 or 2 in the case of Pt, and the carbene ligands in the complex of the formulas Ia, Ib, Ic, and Id are the same or different can;
  • radicals, groups and indices M, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , A, D, G, E, A ', D', G ', E', Y, M, K, L, n, m and o are mentioned above.
  • M in the carbene complexes of the formulas Ia, Ib, Ic and Id is Ir (III), n is 3 and m and o are 0.
  • the bridged cyclometallated carbene complexes of the formula I according to the invention can in principle be prepared analogously to processes known to those skilled in the art. Suitable methods for the preparation of carbene complexes are described, for example, in the review articles WA Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, 2001 Vol. 48, 1 to 69, WA Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282 and G. Bertrand et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39 to 91 and the literature cited therein, as well as in WO 2005/1 13704, WO 2005/019373 and in WO 2007/088093.
  • the bridged cyclometallated carbene complexes of the formula I according to the invention are prepared from ligand precursors corresponding to the carbene ligands and suitable metal complexes containing the desired metal.
  • Suitable ligand precursors of the carbene ligands are known to the person skilled in the art. Preference is given to cationic precursors of the carbene ligands of the general formula III
  • Q " is a monoanionic counterion, preferably halide, pseudohalide, BF 4 " , BPh 4 " ,
  • the ligand precursors of the general formula III can be prepared analogously to processes known to the person skilled in the art. Suitable methods are e.g. in WO 2005/019373 and the literature cited therein, e.g. Organic Letters, 1999, 1, 953-956; Angewandte Chemie, 2000, 112, 1672-1674. Other suitable methods are e.g. in T. Weskamp et al., J. Organometal. Chem. 2000, 600, 12-22; G. Xu et al., Org. Lett. 2005, 7, 4605-4608; V. Lavallo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5705-5709.
  • the present invention relates to a process for the preparation of the cyclometallated bridged carbene complexes of the general formula I according to the invention, the preparation comprising the following step:
  • Q " is a monoanionic counterion, preferably halide, pseudohalide, BF 4 " , BPh 4 " , PF 6 “ , AsF 6 “ or SbF 6 " ; means; and the other symbols in the ligand precursor of general formula II are as follows
  • X is CR 1 or N, preferably N;
  • A, D, G, E, A ', D', G 'or E' are independently CH, CR 3 or N;
  • R 1 is F, CN, C 1 -C 20 -alkoxy, C 6 -C 30 -aryloxy, C 1 -C 20 -alkylthio, C 6 -C 30 -arylthio, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 -aryl or substituted or unsubstituted Heteroaryl having 5 to 30 ring atoms;
  • R 2 , R 3 are independently substituted or unsubstituted dC 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 cycloalkenyl, substituted or unsubstituted
  • R 4, R 5, R 6 are independently H, substituted or unsubstituted Ci-C 20 alkyl or substituted or unsubstituted C 6 -C 3 o-aryl or substituted or unsubstituted
  • M has the following meanings:
  • M is a metal atom selected from the group consisting of metals of Group IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, the lanthanides and INA of the Periodic Table of the Elements (CAS version) in any oxidation state possible for the corresponding metal atom; preferably Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd and Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, particularly preferably Os, Ru, Rh, Ir and Pt and most preferably Ir, Os and
  • radicals, groups and indices M, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , A, D, G, E, A ', D', G ', E', Y, M, K, L, n, m and o are mentioned above.
  • the reaction according to the invention of the ligand precursors of the formula III with the metal complex takes place in the presence of suitable ligand precursors of the ligands K and / or L ("one-pot process"), if m and / or o in the carbene complexes of the formula I are not 0.
  • Suitable ligand precursors of Ligands K and L are known to the person skilled in the art or, if m and / or o are not 0, a sequential reaction is carried out either by reacting the metal complex with at least one carbene ligand precursor of the general formula III in a first step, wherein a carbene complex is first prepared as an intermediate, the has at least one carbene ligand in cyclometallierter or non-cyclometallierter form and at least one further coordination option (wherein the further coordination option is present either by a free coordination site on the metal M or by the displacement of other ligands) for at least one further bidentate ligand K and / or L.
  • the respective complex obtained in the first step is reacted with at least one ligand precursor of the ligands K and / or L (if at least one carbene ligand precursor was used in the first step) or with at least one carbene ligand precursor of the general formula III (if in the first step at least one ligand precursor of the ligands K and / or L was used).
  • a reaction takes place with one or several carbene ligand precursors of the formula III.
  • the reaction can be carried out in the form of a "one-pot reaction” or sequentially-as described above with reference to a carbene ligand precursor and ligand precursors for the ligands K and L.
  • the carbene ligands in the carbene complex of the formula I are preferably identical in that the carbene ligand precursor of the formula III is reacted with a suitable metal complex.
  • the stoichiometry of metal: ligand precursor is generally 1: 3 to 1: 9, preferably 1: 3 to 1: 6.
  • the stoichiometry of metal: ligand precursor is generally 1: 1 to 1: 3 , preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the metal complex containing at least one metal M is a metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of
  • Periodic Table of the Elements in each oxidation state possible for the corresponding metal atom; preferably Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd and Pt, Cu, Au, Ce, Tb,
  • suitable metal complexes are Pt (cod) Cl 2, Pt (cod) Me 2, Pt (acac) 2, Pt (PPIs) 2 Cl 2, PtCl 2, [Rh (COD) Cl] 2, Rh (acac) CO (PPh 3 ), Rh (acac) (CO) 2 , Rh (cod) 2 BF 4 , RhCl (PPh 3 ) S, RhCl 3 xn H 2 O, Rh (acac) 3 , [Os (CO) 3 I 2 J 2 , [Os 3 (CO) 12 ], OsH 4 (PPH 3 ) 3 , Cp 2 Os,
  • iridium (III) complexes of general formula I M in formula I is Ir
  • the abovementioned iridium (I) or (III) complexes can be used, in particular [( ⁇ -Cl) lr ( ⁇ 4 -1, 5-cod)] 2 , [( ⁇ -Cl) lr ( ⁇ 2 -coe) 2 ] 2 , Ir (acac) 3 , IrCl 3 xn H 2 O.
  • the inventive reaction of the carbene ligand precursor of the formula III with the suitable metal complex in the presence of a base and an auxiliary reagent or a basic auxiliary reagent is particularly preferably carried out, the basic auxiliary reagent or the auxiliary reagent being at least one metal selected from the group consisting of Ag, Hg, Sb, Mg, B and Al contain, the reaction according to the invention preferably takes place in the presence of Ag 2 O.
  • a suitable process which can be used correspondingly for the preparation of the carbene complexes of the formula I according to the invention is disclosed, for example, in WO 2007/088093.
  • the preparation of the suitable ligand precursor of the formula III is carried out, for example, starting from ligand precursors of the formula IVa by alkylation, for example by methylation with MeI or Me 3 OBF 4 or starting from ligand precursors of the formula IVb by cyclization, for example with CH (OEt) 3 .
  • R phenyl, o-tolyl, p-pyridyl 2 - phenyl 2 - o-tolyl 2 - p-pyridyl
  • the cyclometallated bridged carbene complex of the formula I according to the invention is worked up by methods known to the person skilled in the art and optionally purified. Usually, the workup and purification by extraction, column chromatography and / or recrystallization carried out according to methods known in the art.
  • the cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention are outstandingly suitable as phosphorescent emitter substances, since they have an emission (electroluminescence) in the visible region of the electromagnetic spectrum, preferably in the blue region of the electromagnetic spectrum.
  • emission electroluminescence
  • the carbene complexes according to the invention being distinguished by good stability in the device.
  • the quantum yield is high.
  • carbene complexes of the formula I according to the invention are suitable as electron, exciton or hole blockers or hole conductors, electron conductors, hole injection layer or matrix material in OLEDs, generally depending on the ligands used and the central metal used.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of the cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention in organic light-emitting diodes, preferably as emitter material, matrix material, charge blocker material and / or charge transport material, particularly preferably as emitter material, very particularly preferably as blue emitter.
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • OLEDs are basically composed of several layers, for example: 1. anode (1)
  • Electron-transporting layer (4) Electron-transporting layer (4) 5.
  • the OLED does not have all of the layers mentioned, for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting layer) and (5) (cathode) is also suitable. wherein the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers. OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • the cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention can be used in various layers of an OLED.
  • a carbene complex of the formula I can be used in a layer of an OLED, but it is also possible that two or more different carbene complexes of the formula I are used in one or more layers of the OLED.
  • both the emitter material and the matrix material in the light-emitting layer of the OLED can have a carbene complex of the formula I, the carbene complex of the formula I used as emitter material and as matrix material generally being different.
  • the emitter material and the hole conductor material have a carbene complex of the formula I, wherein the carbene complexes of the formula I are generally different.
  • Another object of the present invention is therefore an OLED containing at least one cyclometallated bridged carbene complex of the formula I.
  • the cyclometall convinced bridged carbene complexes of the formula I according to the invention are preferably in the light-emitting layer, e.g. used as matrix molecules or emitter molecules, particularly preferably as emitter molecules.
  • Another object of the present invention is therefore a light-emitting layer containing at least one inventive cyclometallated bridged carbene complex of the formula I, preferably as an emitter molecule.
  • Preferred cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention are mentioned above.
  • the cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention can be present in the substance-without further additives-in the light-emitting layer or another layer of the OLED, preferably in the light-emitting layer.
  • a fluorescent dye may be present in the light-emitting layer in order to change the emission color of the cyclometallated bridged carbene complex of the formula I used as the emitter molecule according to the invention.
  • a diluent material can be used.
  • This diluent material may be a polymer, for example poly (N-vinylcarbazole) or polysilane.
  • the carbene complex of the formula I can be used in the light-emitting layer together with a matrix material, suitable matrix materials being mentioned below.
  • the individual of the abovementioned layers of the OLED can in turn be composed of 2 or more layers.
  • the hole-transporting layer may be composed of a layer into which holes are injected from the electrode and a layer that transports the holes away from the hole-injecting layer into the light-emitting layer.
  • the electron-transporting layer may also consist of several layers, for example a layer in which electrons are injected through the electrode and a layer which receives electrons from the electron-injection layer and transports them into the light-emitting layer.
  • the person skilled in the art is able to select the structure of the OLEDs in such a way that it is optimally adapted to the carbene complexes of the formula I used according to the invention, preferably as emitter substances.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole-transporting layer should be aligned with the work function of the anode and the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of the electron-transporting layer should be aligned with the work function of the cathode.
  • a further subject of the present application is an OLED containing at least one light-emitting layer according to the invention.
  • the other layers in the OLED may be constructed of any material commonly employed in such layers and known to those skilled in the art.
  • Suitable materials for the aforementioned layers are known to those skilled in the art, e.g. in H. Meng, N. Herron, Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in Organic Light-Emitting Materials and Devices, Ed .: Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007, Chapter 3, p. 295 called to 411.
  • the anode (1) is an electrode that provides positive charge carriers.
  • it may be constructed of materials including a metal, a mixture of various metals, a metal alloy, a metal oxide, or a mixture of various metal oxides.
  • the anode may be a conductive polymer. Suitable metals include the metals of Groups 11, 4, 5 and 6 of the Periodic Table of Elements and the transition metals of Groups 8 to 10.
  • ITO indium tin oxide
  • the anode (1) contains an organic material, for example polyaniline, as described for example in Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992). At least either the anode or the cathode should be at least partially transparent in order to be able to decouple the light formed.
  • Suitable hole transport materials for the layer (2) of the OLED according to the invention are disclosed, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996. Both hole transporting molecules and polymers can be used as hole transport material.
  • Commonly used hole transporting molecules are selected from the group consisting of 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N'-diphenyl-N, N Bis (3-methylphenyl) - [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 1,1-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC), N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-bis (4-ethylphenyl) - [1, 1 '- (3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD), Tetrakis - (3-methylphenyl) -N, N, N ', N'-2,5-phenylenediamine (PDA), ⁇ -phenyl-4-N, N-dipheny
  • Hole-transporting polymers commonly used are selected from the group consisting of polyvinylcarbazoles, (phenylmethyl) polysilanes, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene), preferably PEDOT doped with PSS (polystyrenesulfonate), and polyanilines It is also possible to obtain hole-transporting polymers by doping hole transporting molecules into polymers such as polystyrene and polycarbonate Suitable hole-transporting molecules are those already described above called molecules.
  • Suitable electron transport materials for the layer (4) of the OLEDs according to the invention comprise chelated metals with oxinoid compounds, such as tris (8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq 3 ) or bis (2-methyl-8-quinolato) - (p-phenyl-phenolato) aluminum ( BAIq), phenanthroline based compounds such as 2,9-dimethyl, 4,7-
  • Diphenyl-1,10-phenanthroline BCP
  • 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline BPhen
  • azole compounds such as 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1, 3,4-oxadiazole (PBD) and 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t-butylphenyl) -1, 2,4-triazole (TAZ), 1, 3-bis (4- tert-butylphenyl
  • the layer (4) can serve both to facilitate the electron transport and as a buffer layer or as a barrier layer to quench the exciton at the
  • the layer (4) improves the mobility of the electrons and reduces quenching of the exciton.
  • hole transporting materials and electron transporting materials some may fulfill several functions.
  • some of the electron-conducting materials are simultaneously hole-blocking materials if they have a deep HOMO.
  • the charge transport layers can also be electronically doped in order to improve the transport properties of the materials used, on the one hand to make the layer thicknesses more generous (avoidance of pinholes / short circuits) and on the other hand to minimize the operating voltage of the device.
  • the hole transport materials can be doped with electron acceptors, for example phthalocyanines or arylamines such as TPD or TDTA can be doped with tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ).
  • the electron transport materials may be doped with alkali metals, for example Alq 3 with lithium.
  • the electronic doping is known to the person skilled in the art and for example in W. Gao, A. Kahn, J. Appl.
  • the materials mentioned as hole and electron transport materials as well as carbene complexes e.g. the carbene complexes of the formula I or the carbene complexes mentioned in WO 2005/019373.
  • Particularly suitable are carbazole derivatives, e.g. 4,4'-Bis (carbazol-9-yl) -2,2'-dimethyl-biphenyl (CDBP), 4,4'-bis (carbazol-9-yl) -biphenyl (CBP), 1, 3-bis (N-carbazolyl) benzene (mCP), as well as in the non-prepublished applications with the following references mentioned matrix materials: PCT / EP2007 / 059648, EP 07 11 1 824.4.
  • the proportion of the at least one matrix material in the light-emitting layer of the inventive OLED is generally 10 to 99 wt .-%, preferably 50 to 99% by weight, more preferably 70 to 97% by weight.
  • the proportion of the at least one emitter material in the light-emitting layer is generally from 1 to 90 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-%, particularly preferably 3 to 30 wt .-%, wherein the proportions of the at least a matrix material and the at least one emitter material 100% by weight.
  • the light-emitting layer in addition to the at least one matrix material and the at least one emitter material contains further substances, for. B. further diluent material, wherein further diluent material has been mentioned above.
  • the cathode (5) is an electrode which serves to introduce electrons or negative charge carriers.
  • the cathode may be any metal or non-metal that has a lower work function than the anode.
  • Suitable materials for the cathode are selected from the group consisting of Group 1 alkali metals, for example Li, Cs, Group 2 alkaline earth metals, Group 12 metals of the Periodic Table of the Elements comprising the rare earth metals and the lanthanides and actinides.
  • metals such as aluminum, indium, calcium, barium, samarium and magnesium and combinations thereof can be used.
  • lithium-containing organometallic compounds or LiF can be applied between the organic layer and the cathode to reduce the operating voltage.
  • the OLED according to the present invention may additionally contain further layers which are known to the person skilled in the art.
  • a layer can be applied between the layer (2) and the light-emitting layer (3), which facilitates the transport of the positive charge and / or adapts the band gap of the layers to one another.
  • this further layer can serve as a protective layer.
  • additional layers may be present between the light-emitting layer (3) and the layer (4) to facilitate the transport of the negative charge and / or to match the band gap between the layers.
  • this layer can serve as a protective layer.
  • the OLED according to the invention contains at least one of the further layers mentioned below:
  • the OLED does not have all of the mentioned layers (1) to (5), for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting Layer) and (5) (cathode) are also suitable, wherein the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers.
  • OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • each of the mentioned layers of the OLED according to the invention can be composed of two or more layers. Further, it is possible that some or all of the layers (1), (2), (3), (4) and (5) are surface treated to increase the efficiency of charge carrier transport. The selection of materials for each of said layers is preferably determined by obtaining an OLED having a high efficiency.
  • the preparation of the OLEDs according to the invention can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the OLED is by consecutive Vapor deposition of the individual layers on a suitable substrate.
  • Suitable substrates are, for example, glass or polymer films.
  • vapor deposition conventional techniques can be used such as thermal evaporation, chemical vapor deposition and others.
  • the organic layers may be coated from solutions or dispersions in suitable solvents using coating techniques known to those skilled in the art.
  • compositions which, in addition to the at least one cyclometallated bridged carbene complex of the formula I according to the invention, comprise a polymeric material in one of the layers of the OLED, preferably in the light-emitting layer, are generally applied as a layer by means of solution-processing methods.
  • the various layers have the following thicknesses: anode (2) 500 to 5000 ⁇ , preferably 1000 to 2000 ⁇ ; Hole-transporting layer (3) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , light-emitting layer (4) 10 to 1000 ⁇ , preferably 100 to 800 ⁇ , Electron-transporting layer (5) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , cathode (7) 200 to 10,000 ⁇ , preferably 300 to 5000 ⁇ .
  • the location of the recombination zone of holes and electrons in the OLED according to the invention and thus the emission spectrum of the OLED can be influenced by the relative thickness of each layer.
  • the thickness of the electron transport layer should preferably be selected so that the electron / holes recombination zone is in the light-emitting layer.
  • the ratio of the layer thicknesses of the individual layers in the OLED depends on the materials used.
  • the layer thicknesses of optionally used additional layers are known to the person skilled in the art.
  • the cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention in at least one layer of the OLED according to the invention, preferably as emitter molecule in the light-emitting layer of the OLEDs according to the invention, it is possible to obtain OLEDs with high efficiency and a long service life.
  • the efficiency of the OLEDs according to the invention can be further improved by optimizing the other layers.
  • highly efficient cathodes such as Ca, Ba or LiF can be used.
  • Shaped substrates and new hole-transporting materials which bring about a reduction in the operating voltage or an increase in the external quantum efficiency can also be used in the OLEDs according to the invention.
  • additional layers may be present in the OLEDs to adjust the energy levels of the various layers and to facilitate electroluminescence.
  • the OLEDs according to the invention can be used in all devices in which electroluminescence is useful. Suitable devices are preferably selected from stationary and mobile screens and lighting equipment. Stationary screens include computer screens, televisions, screens in printers, kitchen appliances, and billboards, lights, and billboards. Mobile screens include screens in cell phones, laptops, digital cameras, vehicles, and destination displays on buses and trains. Illuminants are, for example, backlights of LCDs, illuminated surfaces, eg luminous wallpapers.
  • the cyclometallated carbene complexes of the formula I according to the invention in particular the preferred and particularly preferred embodiments of the cyclometallated carbene complexes of the formula I according to the invention, can be used in an OLED in a preferred embodiment as described in the non-prepublished application with the file reference PCT / EP2008 / 058106, wherein the cyclometallated carbene complex of the formula I according to the invention preferably replaces the carbene complex of general formula I which is present in PCT / EP2008 / 058106 and is present in the light-emitting layer.
  • the cyclometallated carbene complexes according to the invention can be used in the OLED according to PCT / EP2008 / 058106 as phosphorescent emitter substances.
  • the cyclometallated carbene complexes of the formula I according to the invention to act as electron, exciton or hole blockers or hole conductors, electron conductors, hole injection layer or matrix material, depending on the central metal used and the ligands used and on the other materials used in the OLED (In particular, as a matrix material in the light-emitting layer) are used.
  • the cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention can be used in OLEDs with inverse structure.
  • the cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention are preferably used in these inverse OLEDs in turn in the light-emitting layer.
  • the construction of inverse OLEDs and the materials usually used therein are known to the person skilled in the art.
  • cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention can be used in addition to the use in OLEDs as colorants which emit when exposed to light in the visible range of the electromagnetic spectrum (photoluminescence).
  • Suitable polymeric materials are polyvinyl chloride, cellulose acetate, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones, polyesters, polyethers, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polybutadiene, polychlorobutadiene, polyisoprene or the copolymers of the listed monomers ,
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as or in vat dyes, for example for dyeing natural products; examples are paper, wood, straw, leather, hides or natural fiber materials such as cotton, wool, silk, jute, sisal, Hemp, flax or animal hair (for example horsehair) and their transformation products such as viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon)
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as colorants, for example for coloring paints, lacquers and other paints, paper inks, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes.
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as pigmentary dyes, for example for coloring paints, varnishes and other paints, paper inks, printing inks, inks and other inks for writing and writing purposes.
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as pigments in electrophotography: for example for dry copying systems (Xerox process) and laser printers.
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention for safety marking purposes, the great chemical and photochemical stability and optionally also the luminescence of the substances being of importance. This is preferred for checks, check cards, banknotes coupons, documents, identity documents and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved.
  • cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as an additive to other colors, in which a certain color shade is to be achieved, preferred are particularly bright shades.
  • Articles about the luminescence preferred is the machine detection of objects for sorting, for example, for the recycling of plastics.
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as luminescent dyes for machine-readable markings, preferred are alphanumeric imprints or barcodes.
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention for the frequency conversion of light, for example to make longer-wavelength, visible light from short-wave light.
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I in display elements for a variety of display, reference and marking purposes, for example in passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights.
  • the dyes may be covalently linked to substrates or via secondary valences such as hydrogen bonds or hydrophobic
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as dyes or luminescent dyes for material testing, for example in the production of semiconductor circuits.
  • cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as dyes or luminescent dyes in photoconductors.
  • Radiation takes place, for example in luminescence displays, Braun tubes or fluorescent tubes.
  • cyclometallated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as dyes or luminescent dyes as signal colors, preferably for the visual highlighting of lettering and drawings or other graphic products, for identifying signs and other objects in which a particular optical color impression is to be achieved.
  • cyclometalated bridged carbene complexes of the formula I according to the invention as dyes or luminescent dyes in dye lasers, preferably as luminescent dyes for generating laser beams.
  • Phenylhydrazine (1.3 g, 12 mmol) is dissolved in ethanol (50 ml) and 6-chlorphenanthridine (A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl Comp., 1992, 445) (2.1 g, 10 mmol) is added under argon. The mixture is stirred at reflux for 16 h. After cooling to room temperature, the mixture is concentrated and the precipitate formed is filtered off and washed with methyl-tert-butyl ether. Yield: 2.6 g (82%).
  • the complex 2-p-pyridyl is prepared analogously to the synthesis of 2-phenyl from chlorphenanthridine (AG Mikhailovskii, VS Shklyaev, Chem. Heterocycl Comp., 1992, 445) and 4-hydrazinopyridine * EM Isin, M. Jonge, N. Castagnoli , J. Org. Chem. 2001, 66, 4220).
  • the photoluminescence of the emitting complexes was carried out in thin PMMA films (polymethyl methacrylate) with an emitter doping of 2%.
  • the films were made as follows: 2mg / l emitters were dissolved in a 10% PMMA solution in DCM (Mw 12OkD) and knife-coated onto a microscope slide with a 60 ⁇ m doctor blade.
  • the excitation was carried out at a wavelength of 325 nm (HeCd laser) perpendicular to the slide and the detection of the emission at an angle of 45 ° by means of fiber optics in the diode array spectrometer.
  • the ITO substrate used as the anode is first cleaned with commercial cleaning agents for LCD production (Deconex® 20NS and neutralizing agent 25ORGAN-ACID®) and then in an acetone / isopropanol mixture in an ultrasonic bath. To remove possible organic residues, the substrate is exposed to a continuous flow of ozone for another 25 minutes in an ozone furnace. This treatment also improves hole injection of the ITO.
  • organic materials are vapor-deposited on the cleaned substrate at a rate of 0.5-5.0 nm / min at about 10 -8 mbar
  • compound V1 is first applied to the substrate in a layer thickness of 45 nm ,
  • electroluminescence spectra are recorded at different currents or voltages. Furthermore, the current-voltage characteristic is measured in combination with the radiated light output. The light output can be converted by calibration with a luminance meter into photometric quantities. To determine the lifetime, the OLED is operated at a constant current density and recorded the decrease in light output. Lifespan is defined as the time that elapses to one-half of the initial luminance to decrease the luminance.
  • the ITO substrate used as the anode is first cleaned with commercial cleaning agents for LCD production (Deconex 20NS ® and neutralizing agent 25ORGAN-ACID ®) and subsequently cleaned in an acetone / isopropanol mixture in an ultrasonic bath. To remove possible organic residues, the substrate is exposed to a continuous flow of ozone for another 25 minutes in an ozone furnace. This treatment further improves the hole injection properties of the ITO.
  • the former compound acts as an emitter, the latter as a matrix material.
  • the material 9- (4-phenyl) -3,6-bis (triphenylsilyl) -9H-carbazole is evaporated with a thickness of 10 nm as exciton and hole blocker.
  • electroluminescence spectra are recorded at different currents or voltages. Furthermore, the current-voltage characteristic is measured in combination with the radiated light output. The light output can be converted by calibration with a luminance meter into photometric quantities.

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Abstract

Verbrückte cyclometallierte Carbenkomplexe, ein Verfahren zur Herstellung der verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexe, die Verwendung der verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexe in organischen Leuchtdioden, organische Leuchtdioden enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplex, eine Licht-emittierende Schicht, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplex, organische Leuchtdioden, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht sowie Vorrichtungen, die mindestens eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode enthalten.

Description

Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten Carbenliganden und deren Verwendung in OLEDs
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbrückte cyclometallierte Carbenkomplexe, ein Verfahren zur Herstellung der verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexe, die Verwendung der verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexe in organischen Leuchtdioden, organische Leuchtdioden enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplex, eine Licht-emittierende Schicht, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplex, organische Leuchtdioden, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht sowie Vorrichtungen, die mindestens eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode enthalten.
In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich die Vorrichtungen enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops usw.
Die Grundprinzipien der Funktionsweise von OLEDs sowie geeignete Aufbauten (Schichten) von OLEDs sind zum Beispiel in WO 2005/113704 und der darin zitierten Literatur genannt.
Im Stand der Technik wurden bereits zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei der Anregung durch elektrischen Strom Licht emittieren.
In WO 2005/019373 ist erstmals die Verwendung von neutralen Übergangsmetallkomplexen, die mindestens einen Carbenliganden enthalten, in OLEDs offenbart. Diese Übergangsmetallkomplexe können gemäß WO 2005/019373 in jeder Schicht eines OLEDs eingesetzt werden, wobei das Ligandgerüst oder Zentralmetall zur Anpassung an gewünschte Eigenschaften der Übergangsmetallkomplexe variiert werden kann. Beispielsweise ist der Einsatz der Übergangsmetallkomplexe in einer Blockschicht für Elektronen, einer Blockschicht für Excitonen, einer Blockschicht für Löcher oder der Lichtemittierenden Schicht des OLEDs möglich, wobei die Übergangsmetallkomplexe bevorzugt als Emittermoleküle in OLEDs eingesetzt werden.
In WO 2006/056418 ist die Verwendung von neutralen Übergangsmetall-Carbenkomplexen offenbart, wobei der eingesetzte Carbenligand ein verbrückter Carbenligand sein kann. Geeignete verbrückte Carbenliganden weisen die folgende allgemeine Formel auf:
Figure imgf000003_0001
wobei der Stern das zum N-gebundenen vinylischen Kohlenstoffatom α-ständige Kohlenstoff- oder geeignete Heteroatom der Brücke A, und B die aus einem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest (Y1) und einer chemischen Einfachbindung, C(Y4)2, C(O), O, S, S(O), SO2 oder NY5 zusammengesetzte Brücke bezeichnet.
WO 2005/1 13704 betrifft Carben-Metallkomplexe für den Einsatz in OLEDs. Unter den zahlreichen genannten geeigneten Carbenliganden sind zwei verbrückte Liganden genannt:
Figure imgf000003_0002
In der prioritätsälteren nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen WO 2007/1 15981 sind heteroleptische Carbenkomplexe enthaltend sowohl Carbenliganden als auch heterocyclische Nicht-Carbenliganden offenbart. Bei den Carbenliganden kann es sich um verbrückte Carbenliganden handeln, wobei unter anderem verbrückte Carbenliganden der folgenden Formeln erwähnt sind:
und
Figure imgf000003_0004
Figure imgf000003_0003
WO 2007/0951 18 betrifft Metallkomplexe von cyclometallierten lmidazo[1 ,2-f]phenanthridin- und Diimidazo[1 ,2-a:1 ',2'-c]quinazolin-Liganden sowie isoelektronischen und benzanellierten Analogen davon. Gemäß WO 2007/095118 sollen blau phosphoreszierende OLEDs mit verlängerter Lebensdauer bereits gestellt werden.
Obwohl bereits verbrückte Carbenkomplexe bekannt sind, die zum Einsatz in OLEDs, insbesondere als Licht-emittierende Substanzen, geeignet sind, ist die Bereitstellung von stabileren und/oder effizienteren Verbindungen, die technisch einsetzbar sind, wünschenswert.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist unter Elektrolumineszenz sowohl Elektrofluoreszenz als auch Elektrophosphoreszenz zu verstehen.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung von verbrückten Carbenkomplexen, die zum Einsatz in OLEDs geeignet sind. Insbesondere ist die Bereitstellung von Übergangsmetallkomplexen wünschenswert, die ein gegenüber bekannten Übergangsmetallkomplexen verbessertes Eigenschaftsspektrum zeigen, z.B. verbesserte Effizienzen und/oder eine verbesserte Lebensdauer/Stabilität.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung von verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexen der allgemeinen Formel (I) gelöst
Figure imgf000004_0001
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, den Lanthaniden und INA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe; bevorzugt Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd und Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, besonders bevorzugt Os, Ru, Rh, Ir und Pt und ganz besonders bevorzugt Ir, Os und Pt;
K neutraler mono- oder bidentater Ligand; L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder didentat sein kann;
X CR1 oder N, bevorzugt N;
Y NR2 oder CR2 2;
A, D, G, E, A', D\ G' oder E' unabhängig voneinander CH, CR3 oder N;
R1 F, CN, Ci-C20-Alkoxy, C6-C30-ArVIoXy, Ci-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
R2, R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes d-C20-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkenyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes C2-
C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: d-C20-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy, d-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio, SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten CrC20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R4)),
Carbonylthio (-C=O(SR4)), Carbonyloxy (-C=O(OR4)), Oxycarbonyl (-OC=O(R4)), Thiocarbonyl (-SC=O(R4)), Amino (-NR4R5), OH, Pseudohalogenresten, Amido (- C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), Phosphonat (- P(O)(OR4)2, Phosphat (-OP(O)(OR4)2), Phosphin (-PR4R5), Phosphinoxid (-P(O)R4 2), Sulfat (-OS(O)2OR4), Sulfoxid (-S(O)R4), Sulfonat (-S(O)2OR4), Sulfonyl (-S(O)2R4, Sulfonamid (-S(O)2NR4R5), NO2,
Boronsäureestern (-B(OR4)2), Imino (-C=NR4R5)), Boranresten, Stannatresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroxinen und Borazinen; oder
zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 bis 6 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' einen 5- bis 8- gliedrigen Ring bilden; oder die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 bis 4 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden;
R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3O-ArVl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;
m Zahl der Liganden K, wobei m 0 oder > 1 sein kann, und die Liganden K bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;
o Zahl der Liganden L, wobei o 0 oder > 1 sein kann, und die Liganden L bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;
wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden L und K sowie von der Ladung der Liganden L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist.
Die erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexe der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Verbrückung des/der Carbenliganden aufweisen und insbesondere an der Position X ein N-Atom oder einen Rest -C-F1-C-CN, -C-CrC20- Alkoxy, -C-C6-C3o-Aryloxy, -C-CrC2o-Alkylthio, -C-C6-C30-Arylthio, substituiertes oder unsubstituiertes -C-C6-C30-Ai^l oder substituiertes oder unsubstituiertes -C-Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen aufweisen. Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe durch eine gute Stabilität auszeichnen und mit Hilfe der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I OLEDs mit einem verbesserten Eigenschaftsspektrum, z.B. verbesserten Effizienzen und/oder einer verbesserten Lebensdauer erhältlich sind.
Unter substituiertem oder unsubstituiertem Ci-C20-Alkyl sind Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Bevorzugt sind d- bis Ciθ-Alkylreste, besonders bevorzugt
Cr bis Cβ-Alkylreste. Die Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Des
Weiteren können die Alkylreste mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkoxy, Halogen, bevorzugt F, CrC20-
Halogenalkyl, z.B. CF3, und C6-C30-Aryl, das wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann, substituiert sein. Geeignete Arylsubstituenten sowie geeignete Alkoxy- und
Halogensubstituenten sind nachstehend genannt. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie mit CrC20-Alkyl, CrC20- Halogenalkyl, C6-C3o-Aryl-, Ci-C2O-AIkOXy- und/oder Halogen, insbesondere F, substituierte Derivate der genannten Alkylgruppen, zum Beispiel CF3. Dabei sind sowohl die n-lsomere der genannten Reste als auch verzweigte Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek- Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl, 3-Ethylhexyl usw. mit umfasst. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und CF3.
Unter substituiertem oder unsubstituiertem C5-C2o-Cycloalkyl sind Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Grundgerüst (Ring) zu verstehen. Geeignete Substituenten sind die bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten. Beispiele für geeignete Cycloalkylgruppen, die unsubstituiert oder mit den vorstehend bezüglich der Alkylgruppen genannten Resten substituiert sein können, sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln, wie Decalinyl, Norbornyl, Bornanyl oder Adamantyl.
Unter substituiertem oder unsubstituiertem C5-C2o-Cycloalkenyl sind Cycloalkenylgruppen mit 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Grundgerüst (Ring) zu verstehen. Geeignete Substituenten sind die bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten. Die Cycloalkenylgruppen können eine oder - in Abhängigkeit von der Ringgröße - mehrere Doppelbindungen innerhalb des Cycloalkenylrings aufweisen. Die Doppelbindungen können konjugiert oder nicht konjugiert sein. Bevorzugt weisen die Cycloalkenylgruppen eine Doppelbindung innerhalb des Cycloalkenylrings auf. Beispiele für geeignete Cycloalkenylgruppen, die unsubstituiert oder mit den vorstehend bezüglich der Alkylgruppen genannten Resten substituiert sein können, sind Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, Cyclononenyl und Cyclodecenyl. Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln, wobei mindestens einer der Ringe ein Cycloalkenylring ist.
Unter substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl mit 5 bis 30 Ringatomen sind
Heterocycloalkylgruppen mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 Ringatomen zu verstehen, wobei in dem Heterocycloalkyl-Grundgerüst mindestens ein
Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S.
Geeignete Substituenten sind die bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten.
Beispiele für geeignete Heterocycloalkylgruppen, die unsubstituiert oder mit den vorstehend bezüglich der Alkylgruppen genannten Resten substituiert sein können, sind von den folgenden Heterocyclen abgeleitete Reste: Pyrrolidin, Thiolan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-
Oxathiolan, Oxazolidin, Piperidin, Thian, Oxan, Dioxan, 1 ,3-Dithian, Morpholin, Piperazin.
Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln.
Unter substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkenyl mit 5 bis 30 Ringatomen sind Heterocycloalkenylgruppen mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8
Ringatomen zu verstehen, wobei in dem Heterocycloalkenyl-Grundgerüst mindestens ein
Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist und in dem Heterocycloalkenyl- Grundgerüst mindestens eine Doppelbindung vorliegt. Die Heterocycloalkenylgruppen können eine oder - in Abhängigkeit von der Ringgröße - mehrere Doppelbindungen innerhalb des Heterocycloalkenylrings aufweisen. Die Doppelbindungen können konjugiert oder nicht konjugiert sein. Bevorzugt weisen die Heterocycloalkenylgruppen eine Doppelbindung innerhalb des Heterocycloalkenylrings auf. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Geeignete Substituenten sind die bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten.
Unter substituiertem oder unsubstituiertem C2-C2o-Alkenyl sind Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Bevorzugt sind C2- bis Cio-Alkenylreste, besonders bevorzugt C2- bis Cβ-Alkenylreste. Die Alkenylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Des Weiteren können die Alkenylreste mit einem oder mehreren der bezüglich der Alkylreste genannten Substituenten substituiert sein. Die Alkenylreste können - in Abhängigkeit von der Kettenlänge - eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, wobei die Doppelbindungen zueinander konjugiert oder voneinander isoliert sein können. Beispiele für geeignete Alkenylgruppen sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl und Octentyl, wobei die Doppelbindung an einer beliebigen Position in den vorstehend genannten Resten vorliegen kann, sowie mit Ci-C20-Alkyl, CrC20-Halogenalkyl, C6-C3o-Aryl-, Ci-C20-Alkoxy- und/oder Halogen, insbesondere F, substituierte Derivate der genannten Alkenylgruppen.
Unter substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkinyl sind Alkinylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Bevorzugt sind C2- bis Cio-Alkinylreste, besonders bevorzugt C2- bis Cβ-Alkinylreste. Die Alkinylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Des Weiteren können die Alkinylreste mit einem oder mehreren der bezüglich der Alkylreste genannten Substituenten substituiert sein. Die Alkinylreste können - in Abhängigkeit von der Kettenlänge - eine oder mehrere Dreifachbindungen aufweisen, wobei die Dreifachbindungen zueinander konjugiert oder voneinander isoliert sein können. Beispiele für geeignete Alkinylgruppen sind Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octintyl, wobei die Dreifachbindung an einer beliebigen Position in den vorstehend genannten Resten vorliegen kann, sowie mit d-C2o-Alkyl, d-C2o-Halogenalkyl, C6-C3o-Aryl-, Ci-C20-Alkoxy- und/oder Halogen, insbesondere F, substituierte Derivate der genannten Alkinylgruppen.
Geeignete CrC2o-Alkoxy- und CrC2o-Alkylthiogruppen leiten sich entsprechend von den vorstehend genannten d-C2o-Alkylresten ab. Beispielsweise sind hier zu nennen OCH3,
OC2H5, OC3H7, OC4H9 und OC8H17 sowie SCH3, SC2H5, SC3H7, SC4H9 und SC8H17. Dabei sind unter C3H7, C4H9 und C8H17 sowohl die n-lsomere als auch verzweigte Isomere wie iso-
Propyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl und 2-Ethylhexyl umfasst. Besonders bevorzugte
Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy und SCH3. Geeignete Halogenreste oder Halogensubstituenten im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Fluor und Chlor, ganz besonders bevorzugt Fluor.
Geeignete Pseudohalogenreste im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind CN, SCN, OCN, N3 und SeCN zu verstehen, wobei CN und SCN bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist CN.
Als C6-C30-ArVl werden in der vorliegenden Erfindung Reste bezeichnet, die von monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Aromaten abgeleitet sind, die keine
Ringheteroatome enthalten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahydroform), sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Das heißt, die Bezeichnung Aryl umfasst in der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische oder tricyclische
Reste, in denen sowohl beide als auch alle drei Reste aromatisch sind, als auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist, sowie tricyclische Reste, worin zwei Ringe aromatisch sind. Beispiele für Aryl sind: Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2-
Dihydronaphthenyl, 1 ,4-Dihydronaphthenyl, Indenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders bevorzugt sind C6-Ci0-Arylreste, zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt C6-Arylreste, zum Beispiel Phenyl.
Die C6-C30-Arylreste können unsubstituiert sein oder mit einem mehreren weiteren Resten substituiert sein. Geeignete weitere Reste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C20-Alkyl, C6-C30-Aryl oder Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung, wobei geeignete Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung nachstehend genannt sind. Bevorzugt sind die C6-C30-Arylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren CrC20- Alkylgruppen, Ci-C20-Alkoxygruppen, CN, CF3, F oder Aminogruppen (NR4R5, wobei geeignete Reste R4 und R5 vorstehend genannt sind), substituiert. Weitere bevorzugte Substitutionen der C6-C30-Arylreste sind abhängig von dem Einsatzzweck der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und sind nachstehend genannt.
Geeignete C6-C30-Aryloxy-, C6-C30-Arylthioreste leiten sich entsprechend von den vorstehend genannten C6-C30-Arylresten ab. Besonders bevorzugt sind Phenoxy und Phenylthio.
Unter unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen sind monocyclische, bicyclische oder tricyclische Heteroaromaten zu verstehen, die sich zum Teil vom vorstehend genannten Aryl ableiten lassen, in dem im Aryl-Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Besonders bevorzugt weisen die Heteroarylreste 5 bis 13 Ringatome auf. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst der Heteroarylreste ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Thiazol, Oxazol oder Furan. Diese Grundgerüste können gegebenenfalls mit einem oder zwei sechsgliedrigen aromatischen Resten anelliert sein. Geeignete anellierte Heteroaromaten sind Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Benzthiazol, Benzoxazol, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Ce- C30-Aryl genannt wurden. Bevorzugt sind die Heteroarylreste jedoch unsubstituiert. Geeignete Heteroarylreste sind zum Beispiel Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiazol-2-yl, Oxazol-2-yl und lmidazol-2-yl sowie die entsprechenden benzanellierten Reste, insbesondere Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Benzthiazol, Benzoxazol, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl.
Unter Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung die folgenden Gruppen zu verstehen:
Ci-C20-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy, Ci-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylt.hio, SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten Ci-C20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R4)), Carbonylthio (- C = O (SR4)), Carbonyloxy (- C = 0(OR4)), Oxycarbonyl (- OC = 0(R4)), Thiocarbonyl (- SC = 0(R4)), Amino (-NR4R5), OH, Pseudohalogenreste, Amido (- C = O (NR4R5)), -NR4C = O (R5), Phosphonat (- P(O) (OR4)2, Phosphat (-OP(O) (OR4)2), Phosphin (-PR4R5), Phosphinoxid (- P(O)R4 2), Sulfat (-OS(O)2OR4), Sulfoxid (-S(O)R4), Sulfonat (-S(O)2OR4), Sulfonyl (-S(O)2R4), Sulfonamid (-S(O)2NR4R5), NO2, Boronsäureester (-OB(OR4)2), Imino (-C = NR4R5)), Boranreste, Stannatreste, Hydrazinreste, Hydrazonreste, Oximreste, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximine, Alane, Germane, Boroxine und Borazine.
Bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
d- bis C20-Alkoxy, bevorzugt CrC6-Alkoxy, besonders bevorzugt Ethoxy oder Methoxy; Ce- Cso-Aryloxy, bevorzugt C6-Ci0-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenyloxy; SiR4R5R6, wobei R4, R5 und R6 bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind; Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F oder Cl, ganz besonders bevorzugt F, halogenierten CrC20-Alkylresten, bevorzugt halogenierten CrCβ-Alkylresten, ganz besonders bevorzugt fluorierten CrCβ-Alkylresten, z. B. CF3, CH2F, CHF2 oder C2F5; Amino, bevorzugt Dimethylamino, Diethylamino oder Diphenylamino; OH, Pseudohalogenresten, bevorzugt CN, SCN oder OCN, besonders bevorzugt CN, -C(O)Od- C4-Alkyl, bevorzugt -C(O)OMe, P(O)R2, bevorzugt P(O)Ph2 und SO2R2, bevorzugt SO2Ph .
Ganz besonders bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Phenyloxy, halogeniertem CrC4-Alkyl, bevorzugt CF3, CH2F, CHF2, C2F5, Halogen, bevorzugt F, CN, SiR4R5R6, wobei geeignete Reste R4, R5 und R6 bereits genannt sind, Diphenylamino, -C(O)OCrC4-Alkyl, bevorzugt -C(O)OMe, P(O)Ph2 und SO2Ph.
Durch die vorstehend genannten Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung soll nicht ausgeschlossen werden, dass auch weitere der vorstehend genannten Reste und Gruppen eine Donor- oder Akzeptorwirkung aufweisen können. Beispielsweise handelt es sich bei den vorstehend genannten Heteroarylresten ebenfalls um Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung und bei den d-C2o-Alkylresten handelt es sich um Gruppen mit Donorwirkung.
Die in den vorstehend genannten Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung erwähnten Reste R4, R5 und R6 haben die bereits vorstehend erwähnten Bedeutungen, d. h. R4, R5, R6 bedeuten unabhängig voneinander:
Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cso-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei geeignete und bevorzugte Alkyl- und Arylreste vorstehend genannt sind. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R4, R5 und R6 CrC6-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, i- Propyl, tert-Butyl, oder Phenyl oder Pyridyl.
Das Metallatom M ist in den erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexen der allgemeinen Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, den Lanthaniden und INA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe; bevorzugt Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd und Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, besonders bevorzugt Os, Ru, Rh, Ir und Pt und ganz besonders bevorzugt Ir, Os und Pt, in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe.
Besonders bevorzugt ist das Metall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Os und Pt, wobei Os(II), Ir(III) und Pt(II) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ir(III).
Die Zahl der Carbenliganden n sowie die Zahlen m und o der gegebenenfalls vorliegenden Liganden K und L sind von der Oxidationsstufe und der Koordinationszahl des Metalls M, der Zähnigkeit und der Ladung der Liganden L abhängig, wobei in den erfindungsgemäßen Carbenkomplexen der Formel I mindstens ein Carbenligand vorliegt, d.h. n mindestens 1 ist.
Im Folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Carbenkomplexe der Formel I in Abhängigkeit von der Ladung und Koordinationszahl des eingesetzten Metalls M beschrieben:
In dem Fall, wenn M ein Metall mit einer Koordinationszahl von 4 ist (z.B. Pt(II) oder Pd(II), Ir(I), Rh(I)), weisen die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I einen oder zwei Carbenliganden auf, d. h. n ist 1 oder 2, wobei in dem Fall, wenn n 1 bedeutet und M ein Metall mit einer Koordinationszahl von 4 ist, in den erfindungsgemäßen Carbenkomplexen neben dem Carbenliganden ein monoanionischer bidentater Ligand L vorliegt, d.h. o ist 1. In dem Fall, wenn M ein Metall mit einer Koordinationszahl von 6 ist (z.B. Ir(III), Co(II), Co(III), Rh(III), Os(II), Pt(IV)), weisen die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I in Abhängigkeit von ihrer Ladung bevorzugt einen, zwei oder drei, bevorzugt zwei oder drei Carbenliganden der allgemeinen Formel I auf, die gleich oder verschieden sein können, d.h. n ist 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3. Z.B. ist n in dem Fall von Ir(III), Co(III) oder Rh(III) im Allgemeinen 1 , 2 oder 3, wobei in dem Fall von n = 1 zwei zusätzliche monoanionische bidentate Liganden L vorliegen, d.h. o ist 2. In dem Fall, wenn n = 2 ist, weisen die vorstehend genannten Carbenkomplexe einen zusätzlichen monoanionischen bidentaten Liganden L auf, d.h. o ist 1. In dem Fall, wenn n = 3 ist, was besonders bevorzugt ist, weisen die vorstehend genannten Carbenkomplexe keine weiteren Liganden K und L auf, d.h. m und o sind 0. In dem Fall von Os(II) ist n im Allgemeinen 1 oder 2, wobei in dem Fall von n = 1 ein zusätzlicher monoanionischer bidentater Ligand L und ein zusätzlicher neutraler bidentater Ligand K vorliegen, d.h. o ist 1 und m ist 1. In dem Fall, wenn n = 2 ist, was besonders bevorzugt ist, weisen die vorstehend genannten Carbenkomplexe einen zusätzlichen neutralen bidentaten Liganden K auf, d.h. m ist 1. Weist das Metallatom M eine Koordinationszahl von 8 oder mehr auf, können die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der allgemeinen Formel I neben einem, zwei oder drei Carbenliganden entweder einen oder mehrere weitere Carbenliganden und/oder einen oder mehrere zusätzliche Liganden K und/oder L afweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte cyclometallierte Carbenkomplexe der allgemeinen Formel I, die ein Metall M mit einer Koordinationszahl von 6, bevorzugt Ir(III), aufweisen, wobei n = 3 ist und m und o 0 bedeuten.
In Abhängigkeit von der Koordinationszahl des eingesetzten Metalls M und der Zahl n der eingesetzten Carbenliganden und der Zahlen m und o der gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Liganden K und L können verschiedene Isomere der entsprechenden Metallkomplexe bei gleichem Metall M und gleicher Natur der eingesetzten Carbenliganden und zusätzlichen vorliegen. Zum Beispiel sind bei Komplexen mit einem Metall M mit der Koordinationszahl 6 (also oktaedrischen Komplexen), zum Beispiel Ir(lll)-Komplexen, „fac- mer-lsomere" (facial/meridional-lsomere) möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung M(AB)3, wobei AB bidentate Liganden sind, handelt. Dabei sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung unter „fac-mer-lsomeren" die im Folgenden dargestellten Isomere zu verstehen:
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fac-lsomer mer-lsomer Bei quadratisch planaren Komplexen mit einem Metall M mit der Koordinationszahl 4, zum Beispiel Pt(ll)-Komplexen, sind „cis/trans-lsomere" möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammmensetzung M(AB)2, wobei AB bidentate Liganden sind, handelt. Dabei sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung unter „Isomeren" die im Folgenden dargestellten Isomere zu verstehen: - c>p<) frans-lsomer c/s-lsomer
Bei den Symbolen A und B handelt es sich jeweils um eine Bindungsstelle eines Liganden, wobei nur bidentate Liganden vorliegen. Ein bidentater Ligand weist gemäß der vorstehend erwähnten allgemeinen Zusammensetzung zwei Gruppen A und zwei Gruppen B auf.
Dem Fachmann ist grundsätzlich bekannt, was unter cis/trans- bzw. fac-mer-lsomeren zu verstehen ist. Bei Komplexen der Zusammensetzung MA3B3 können drei Gruppen der gleichen Art entweder die Ecken einer Oktaederfläche besetzen (faciales Isomer) oder einen Meridian, das heißt zwei der drei Ligandenbindungsstellen sind zueinander trans-ständig (meridionales Isomer). Bezüglich der Definition von cis/trans-lsomeren bzw. fac-mer- lsomeren in oktaedrischen Metallkomplexen siehe zum Beispiel J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 2., neu bearbeitete Auflage, übersetzt und erweitert von Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 575, 576.
Bei quadratisch planaren Komplexen bedeutet cis-lsomerie, dass bei Komplexen der Zusammensetzung MA2B2 sowohl die beiden Gruppen A als auch die beiden Gruppen B benachbarte Ecken eines Quadrats belegen, während sowohl die beiden Gruppen A als auch die beiden Gruppen B bei der trans-lsomerie jeweils die beiden einander diagonal gegenüber liegenden Ecken eines Quadrats belegen. Bezüglich der Definition von cis/trans- lsomeren in quadratisch planaren Metallkomplexen siehe zum Beispiel J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 2., neu bearbeitete Auflage, übersetzt und erweitert von Ralf Stendel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 557 bis 559.
Im Allgemeinen können die verschiedenen Isomere der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Chromatographie, Sublimation oder Kristallisation, getrennt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit sowohl jeweils die einzelnen Isomere der Carbenkomplexe der Formel I als auch Gemische verschiedener Isomere in jedem beliebigen Mischungsverhältnis. Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in den erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexen der Formel I, worin das Übergangsmetallatom M eine Koordinationszahl von 6 und die Oxidationsstufe III aufweist, wobei Ir(III) besonders bevorzugt ist, bevorzugt 3 und die Zahlen m und o der zusätzlichen Liganden K und L sind in diesen Komplexen bevorzugt 0.
Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in den erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexen der Formel I, worin das Übergangsmetallatom M eine Koordinationszahl von 6 und die Oxidationsstufe Il aufweist, wobei Os(II) besonders bevorzugt ist, bevorzugt 2, wobei ein zusätzlicher neutraler bidentater Ligand K vorliegt, d.h. m ist bevorzugt 1. o ist in diesen Komplexen bevorzugt 0.
Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in den erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexen der Formel I, worin das Übergangsmetallatom M eine Koordinationszahl von 4 aufweist, wobei Pt(II) besonders bevorzugt ist, bevorzugt 1 oder 2, wobei in dem Fall von n = 1 bevorzugt ein zusätzlicher monoanionischer bidentater Ligand L vorliegt, d.h. o ist ebenfalls bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 0. In dem Fall von n = 2 sind m und o jeweils bevorzugt 0.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist M in den Carbenkomplexen der Formel I Ir(III), n 3 und m und o bedeuten 0.
Die n Carbenliganden können in dem Carbenkomplex bei n > 1 gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind sie gleich, d.h. in dem Fall von M = Ir(III) und n = 3 sind die drei Carbenliganden bevorzugt gleich.
Geeignete mono- oder dianionische Liganden L, bevorzugt monoanionische Liganden L, die mono- oder bidentat sein können, sind die üblicherweise als mono- oder bidentate mono- oder dianionische Liganden eingesetzten Liganden.
Geeignete monoanionische monodentate Liganden sind zum Beispiel Halogenide, insbesondere Cl" und Br", Pseudohalogenide, insbesondere CN", Cyclopentadienyl (Cp"), Hydrid, Alkoxy, Aryloxy, Alkylreste, die mit dem Übergangsmetall M über eine Sigmabindung verknüpft sind, zum Beispiel CH3, Alkylarylreste, die mit dem Übergangsmetall M1 über eine Sigmabindung verknüpft sind, zum Beispiel Benzyl.
Geeignete monoanionische bidentate Liganden sind zum Beispiel Acetylacetonat und dessen Derivate, Picolinat, Schiffsche Basen, Aminosäuren, Arylazole, z.B. Phenylpyridin sowie die weiteren in WO 02/15645 genannten bidentaten monoanionischen Liganden, wobei Acetylacetonat, und Picolinat bevorzugt sind. Geeignete dianionische bidentate Liganden sind zum Beispiel Dialkoholate, Dicarbonate,
Dicarboxylate, Diamide, Diimide, Dithiolate, Biscyclopentadienyle, Bisphosphonate, Bissulfonate und 3-Phenylpyrazol.
Geeignete neutrale mono- oder bidentate Liganden K sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, sowohl Mono- als auch Bisphosphinen; Phosphonaten, sowohl Mono- als auch Bisphosphonaten, und Derivaten davon, Arsenaten, sowohl Mono- als auch Bisarsenaten, und Derivaten davon; Phosphiten, sowohl Mono- als auch Bisphosphiten; CO; Pyridinen, sowohl Mono- als auch Bispyridinen; Nitrilen, Dinitrilen, AIIyI, Diiminen, nicht konjugierten Dienen und konjugierten Dienen, die einen π-Komplex mit M1 bilden. Besonders bevorzugte neutrale mono- oder bidentate Liganden K sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, sowohl Mono- als auch Bisphosphinen, bevorzugt Trialkyl-, Triaryl- oder Alkylarylphosphinen, besonders bevorzugt PAr3, wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und die drei Arylreste in PAr3 gleich oder verscheiden sein können, besonders bevorzugt PPh3, PEt3, PnBu3, PEt2Ph, PMe2Ph, PnBu2Ph; Phosphonaten und Derivaten davon, Arsenaten und Derivaten davon, Phosphiten, CO; Pyridinen, sowohl Mono- als auch Bispyridinen, wobei die Pyridine mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können; Nitrilen und Dienen, die einen π-Komplex mit M1 bilden, bevorzugt η4-Diphenyl-1 ,3-butadien, η4-1 ,3-Pentadien, η4-1-Phenyl-1 ,3-pentadien, η4-1 ,4- Dibenzyl-1 ,3-butadien, η4-2,4-Hexadien, η4-3-Methyl-1 ,3-pentadien, η4-1 ,4-Ditolyl-1 ,3- butadien, η4-1 ,4-Bis(trimethylsilyl)-1 ,3-butadien und η2- oder η4-Cyclooctadien (je 1 ,3 und je 1 ,5), besonders bevorzugt 1 ,4-Diphenyl-1 ,3-butadien, 1-Phenyl-1 ,3-pentadien, 2,4-Hexadien, Butadien, η2-Cycloocten, η4-1 ,3-Cyclooctadien und η4-1 ,5-Cyclooctadien. Ganz besonders bevorzugte neutrale monodentate Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PPh3, P(OPh)3, AsPh3, CO, Pyridin, Nitrilen und deren Derivaten. Geeignete neutrale mono- bzw. bidentate Liganden sind bevorzugt 1 ,4-Diphenyl-1 ,3-butadien, 1-Phenyl-1 ,3-pentadien, 2,4-Hexadien, η4-Cyclooctadien und η2-Cyclooctadien (je 1 ,3 und je 1 ,5).
Der Rest R1 der Gruppe X bedeutet in den cyclometallierten Carbenkomplexen der Formel I F, CN, Ci-C20-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy, CrC20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30
Ringatomen. Bevorzugt bedeutet der Rest R1 der Gruppe X F, CN, d- bis C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, C6- bis Cio-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, d- bis
C4-Alkylthio, besonders bevorzugt SCH3, C6- bis Cio-Arylthio, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt unsubstituiertes Phenyl, ToIyI, Dimethylphenyl,
Trimethylphenyl, mit F, CN, Methoxy und/oder CF3 substituiertes Phenyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, besonders bevorzugt Pyridyl,
Thienyl, Pyrrolyl, Furyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl oder Imidazolyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet der Rest R1 F, CN oder Methoxy, Phenyl, Pyridyl.
Bevorzugt bedeutet die Gruppe X in den cyclometallierten Carbenkomplexen der Formel I N, d. h. der Rest R1 ist nicht vorhanden. Die Reste R2 und R3 in den verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexen der Formel I bedeuten unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C2o-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5- C2o-Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkenyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C2o-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C2O-AI kiny I substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ci-C20-Alkoxy, C6-C30- Aryloxy, CrC20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio, SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten CrC20- Alkylresten, Carbonyl (-CO(R4)), Carbonylthio (-C=O(SR4)), Carbonyloxy (-C=O(OR4)), Oxycarbonyl (-OC=O(R4)), Thiocarbonyl (-SC=O(R4)), Amino (-NR4R5), OH, Pseudohalogenresten, Amido (-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), Phosphonat (- P(O)(OR4)2, Phosphat (-OP(O)(OR4)2), Phosphin (-PR4R5), Phosphinoxid (-P(O)R4 2), Sulfat (- OS(O)2OR4), Sulfoxid (-S(O)R4), Sulfonat (-S(O)2OR4), Sulfonyl (-S(O)2R4, Sulfonamid (- S(O)2NR4R5), NO2, Boronsäureestern (-B(OR4)2), Imino (-C=NR4R5)), Boranresten, Stannatresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo- Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroxinen und Borazinen; oder
zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 bis 6 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden;
oder
die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 bis 4 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden; bevorzugt sind die Brücken unsubstituiert (d.h. alle substituierbaren Positionen sind mit Wasserstoff substituiert) oder mit einem oder mehreren Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus d- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, bevorzugt unsubstituiertem Phenyl, ToIyI, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, mit F, CN, Methoxy und/oder CF3 substituiertem Phenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, bevorzugt Pyridyl, Thienyl, Pyrrolyl, Furyl oder Imidazolyl, d- bis C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, C6- bis Ci0-Aryloxy, besonders Phenoxy, d- bis C4-Alkylthio, bevorzugt SCH3, C6- bis Ci0-Arylthio, bevorzugt SPh, SiR4R5R6, bevorzugt SiMe3 oder SiPh3, F, Cl, Br, bevorzugt F, halogenierten CrCi0- Alkylresten, bevorzugt CF3, und Pseudohalogenresten, bevorzugt CN substituiert; wobei die Brücken bevorzugt aus Kohlenstoffatomen aufgebaut sind und gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome, bevorzugt 1 oder 2 N Atome, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Ci-C2o-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C2o-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2- C2o-Alkinyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6-C30-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen, Ci-C2o-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy, CrC20- Alkylthio, C6-C30-Arylthio, SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten Ci-C20-Alkylresten und Pseudohalogenresten. Besonders bevorzugt sind R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem CrC20- Alkyl, bevorzugt d- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6-C30-Aryl, bevorzugt substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, besonders bevorzugt unsubstituiertem Phenyl, ToIyI, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, mit F, CN, Methoxy und/oder CF3 substituiertem Phenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen, bevorzugt substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, besonders bevorzugt Pyridyl, Thienyl, Pyrrolyl, Furyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl oder Imidazolyl, CrC20-AIkOXy, bevorzugt d- bis C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, C6-C30-Aryloxy, bevorzugt C6- bis Ciθ-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, d- C20-Alkylthio, bevorzugt d- bis C4-Alkylthio, besonders bevorzugt SCH3, C6-C30-Arylthio, bevorzugt C6- bis Ciθ-Arylthio, besonders bevorzugt SPh, SiR4R5R6, bevorzugt SiMe3 oder SiPh3, Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, halogenierten CrC20- Alkylresten, bevorzugt halogenierten d-Ciθ-Alkylresten, besonders bevorzugt CF3, und Pseudohalogenresten, bevorzugt CN; oder
zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte mit Methyl, Phenyl, Methoxy, SiMe3, SiPh3, F, CF3 oder CN substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden; oder
die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte mit Methyl, Phenyl, Methoxy, SiMe3, SiPh3, F, CF3 oder CN substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen 5- oder θ-gliedrigen Ring bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben R1 (wenn der Rest R1 vorhanden ist) und R3 die vorstehend für R1 und R3 genanten Bedeutungen und R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem d-C20-Alkyl, das in 1- Position verzweigt ist, bevorzugt Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek-Butyl oder tert-Butyl; substituiertem oder unsubstituiertem C6-Aryl, bevorzugt unsubstituiertem Phenyl oder Phenyl, das in 2- und/oder 6-Position substituiert ist, bevorzugt mit Methyl, Methoxy, CF3, CN und/oder F; besonders bevorzugt 2-ToIyI, 2-Methoxyphenyl, 2-Cyanophenyl, 2- Trifluormethylphenyl, 2,6-Difluorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-, 2,3,4- oder 2,3,5-Trimethylphenyl; substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, bevorzugt Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3- yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiazol-2-yl, Oxazol-2-yl, Pyrazol-3-yl oder lmidazol-2-yl sowie den entsprechenden benzanellierten Resten.
Es wurde gefunden, dass sich Carbenkomplexe der Formel I, die die vorstehend genannten besonders bevorzugten Reste R2 aufweisen, eine besonders gute Stabilität aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte cyclometallierte Carbenkomplexe der Formel I worin X N bedeutet. Y bedeutet bevorzugt NR2, wobei geeignete Reste R2 vorstehend genannt sind. Besonders bevorzugt sind somit Carbenkomplexe der Formel I, worin:
X N, und
Y NR2 bedeuten, wobei R2 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweist.
Die Gruppen A, D, G, E, A', D', G' und E' bedeuten in den Carbenkomplexen der Formel I unabhängig voneinander CH, CR3 oder N. Bevorzugt bedeuten 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 Gruppe ausgewählt aus den Gruppen A, D, G und E bzw. ausgewählt aus den Gruppen A', D', G' und E' N. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Gruppen A, D, G, E, A, D', G' und E' CH oder CR3, ganz besonders bevorzugt CH. Geeignete Reste R3 sind vorstehend genannt.
Besonders bevorzugte Carbenkomplexe der Formel sind ausgewählt aus Carbenkomplexen der Formeln Ia und Ib:
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worin bedeuten:
A, D, G, E, A', D', G' und E' unabhängig voneinander CH, CR3 oder N, bevorzugt CH oder CR3, besonders bevorzugt CH;
R2, R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C2o-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C2o-Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkenyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes C2- C2o-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C2o-Alkinyl substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30
Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ci-C20-Alkoxy, C6-C3o-Aryloxy, Ci-C20-Alkylthio, C6-C3o-Arylthio, SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten CrC20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R4)), Carbonylthio (-C=O(SR4)), Carbonyloxy (-C=O(OR4)), Oxycarbonyl (-OC=O(R4)), Thiocarbonyl (-SC=O(R4)), Amino (-NR4R5), OH, Pseudohalogenresten, Amido (-
C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), Phosphonat (- P(O)(OR4)2, Phosphat (-OP(O)(OR4)2), Phosphin (-PR4R5), Phosphinoxid (-P(O)R4 2), Sulfat (-OS(O)2OR4), Sulfoxid (-S(O)R4), Sulfonat (-S(O)2OR4), Sulfonyl (-S(O)2R4, Sulfonamid (-S(O)2NR4R5), NO2, Boronsäureestern (-B(OR4)2), Imino (-C=NR4R5)), Boranresten, Stannatresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen,
Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroxinen und Borazinen;
oder
zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 bis 6 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' einen 5- bis 8- gliedrigen Ring bilden;
oder die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 bis 4 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden;
wobei R2 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem d-C2o-Alkyl, das in 1 -Position verzweigt ist, bevorzugt Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek-Butyl oder tert-Butyl; substituiertem oder unsubstituiertem C6- Aryl, bevorzugt unsubstituiertem Phenyl oder Phenyl, das in 2- und/oder 6-Position substituiert ist, bevorzugt mit Methyl, Methoxy, CF3, CN und/oder F; besonders bevorzugt 2-ToIyI, 2-Methoxyphenyl, 2-Cyanophenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2,6- Difluorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-, 2,3,4- oder 2,3,5- Trimethylphenyl; substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, bevorzugt Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen- 3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiazol-2-yl, Oxazol-2-yl, Pyrazol-3- yl oder lmidazol-2-yl sowie den entsprechenden benzanellierten Resten;
R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes
Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
Y CR2 2;
M Ir, Os oder Pt; bevorzugt Ir(III), Os(II) oder Pt(II), besonders bevorzugt Ir(III);
K neutraler bidentater Ligand;
L monoanionischer bidentater Ligand; n Zahl der Carbenliganden, wobei n im Falle von Ir 3 bedeutet, im Falle von Os 2 bedeutet und im Falle von Pt 1 oder 2 bedeutet, und die Carbenliganden in dem Komplexen der Formeln Ia, Ib, Ic, und Id gleich oder verschieden sein können;
m im Falle von M = Ir oder Pt 0 und im Falle von Os 1 ; o im Falle von M = Ir oder Os und Pt, für den Fall, dass n = 2 bedeutet, 0 und im Falle von Pt, für den Fall, dass n = 1 bedeutet, 1.
Besonders bevorzugte Reste, Gruppen und Indizes M, R2, R3, R4, R5, R6, A, D, G, E, A', D', G', E', Y, M, K, L, n, m und o sind vorstehend genannt. Ganz besonders bevorzugt ist M in den Carbenkomplexen der Formeln Ia, Ib, Ic und Id Ir(III), n ist 3 und m und o sind 0.
Ganz besonders bevorzugt sind Carbenkomplexe der nachstehend genannten Formeln:
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22
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Die vorstehend genannten Verbindungen können ggf. mit einem oder mehreren weiteren Substituenten entsprechend der Definition der allgemeinen Formel I substituiert sein.
Die erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexe der Formel I können grundsätzlich analog zu dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Carbenkomplexen sind zum Beispiel in den Übersichtsartikeln W. A. Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, 2001 Vol. 48, 1 bis 69, W. A. Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256 bis 2282 und G. Bertrand et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39 bis 91 und der darin zitierten Literatur aufgeführt, sowie in WO 2005/1 13704, WO 2005/019373 und in WO 2007/088093. In einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen verbrückten cyclometallierten Carbenkomplexe der Formel I aus den Carbenliganden entsprechenden Ligandvorläufern und geeigneten, das gewünschte Metall enthaltenden, Metallkomplexen hergestellt.
Geeignete Ligandvorläufer der Carbenliganden sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt handelt es sich um kationische Vorstufen der Carbenliganden der allgemeinen Formel III
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worin Q" ein monoanionisches Gegenion, bevorzugt Halogenid, Pseudohalogenid, BF4 ", BPh4 ",
PF6 ", AsF6 " oder SbF6 "; bedeutet; und
die weiteren Reste, Symbole und Indizes in dem Ligandvorläufer der allgemeinen Formel III die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
Die Ligandvorläufer der allgemeinen Formel III können analog zu dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind z.B. in WO 2005/019373 und der darin zitierten Literatur, z.B. Organic Letters, 1999, 1, 953-956; Angewandte Chemie, 2000, 112, 1672-1674 genannt. Weitere geeignete Verfahren sind z.B. in T. Weskamp et al., J. Organometal. Chem. 2000, 600, 12-22; G. Xu et al., Org. Lett. 2005, 7, 4605-4608 ; V. Lavallo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5705-5709 genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der allgemeinen Formel I, wobei die Herstellung den folgenden Schritt umfasst:
Umsetzung von mindestens einem Ligandvorläufer der allgemeinen Formel (III)
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worin
Q" ein monoanionisches Gegenion, bevorzugt Halogenid, Pseudohalogenid, BF4 ", BPh4 ", PF6 ", AsF6 " oder SbF6 "; bedeutet; und die weiteren Symbole in dem Ligandvorläufer der allgemeinen Formel Il die folgenden
Bedeutungen aufweisen:
X CR1 oder N, bevorzugt N;
Y NR2 oder CR2 2;
A, D, G, E, A', D', G' oder E' unabhängig voneinander CH, CR3 oder N;
R1 F, CN, Ci-C20-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy, Ci-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
R2, R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes d-C20-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes
Heterocycloalkyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkenyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes C2- C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20-Alkinyl substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus: d-C20-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy, d-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio, SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten CrC20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R4)), Carbonylthio (-C=O(SR4)), Carbonyloxy (-C=O(OR4)), Oxycarbonyl (-OC=O(R4)), Thiocarbonyl (-SC=O(R4)), Amino (-NR4R5), OH, Pseudohalogenresten, Amido (- C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), Phosphonat (- P(O)(OR4)2, Phosphat (-OP(O)(OR4)2),
Phosphin (-PR4R5), Phosphinoxid (-P(O)R4 2), Sulfat (-OS(O)2OR4), Sulfoxid (-S(O)R4), Sulfonat (-S(O)2OR4), Sulfonyl (-S(O)2R4, Sulfonamid (-S(O)2NR4R5), NO2,
Boronsäureestern (-B(OR4)2), lmino (-C=NR4R5)), Boranresten, Stannatresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroxinen und Borazinen; oder zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 bis 6 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' einen 5- bis 8- gliedrigen Ring bilden; oder die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 bis 4 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden; und
R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes
Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M, wobei M die folgenden Bedeutungen aufweist:
M Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, den Lanthaniden und INA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe; bevorzugt Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd und Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, besonders bevorzugt Os, Ru, Rh, Ir und Pt und ganz besonders bevorzugt Ir, Os und
Pt.
Besonders bevorzugte Reste, Gruppen und Indizes M, R2, R3, R4, R5, R6, A, D, G, E, A', D', G', E', Y, M, K, L, n, m und o sind vorstehend genannt.
Gegebenenfalls erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung der Ligandvorläufer der Formel III mit dem Metallkomplex in Anwesenheit von geeigneten Ligandvorläufern der Liganden K und/oder L („Eintopfverfahren"), falls m und/oder o in den Carbenkomplexen der Formel I nicht 0 bedeuten. Geeignete Ligandvorläufer der Liganden K und L sind dem Fachmann bekannt. Oder es erfolgt, falls m und/oder o nicht 0 bedeuten, eine sequentielle Umsetzung. Die sequentielle Umsetzung kann entweder durch Umsetzung des Metallkomplexes mit mindestens einem Carbenligandvorläufer der allgemeinen Formel III in einem ersten Schritt erfolgen, wobei zunächst als Zwischenstufe ein Carbenkomplex hergestellt wird, der mindestens einen Carbenliganden in cyclometallierter oder nicht-cyclometallierter Form aufweist und mindestens eine weitere Koordinationsmöglichkeit (wobei die weitere Koordinationsmöglichkeit entweder durch eine freie Koordinationsstelle am Metall M oder durch die Verdrängung anderer Liganden vorliegt) für mindestens einen weiteren bidentaten Liganden K und/oder oder L aufweist; oder durch Umsetzung des Metallkomplexes mit mindestens einem Ligandvorläufer für die Liganden K und/oder L in einem ersten Schritt, wobei zunächst als Zwischenstufe ein Komplex hergestellt wird, der mindestens einen Liganden K und/oder L und mindestens eine weitere Koordinationsmöglichkeit (wobei die weitere Koordinationsmöglichkeit entweder durch eine freie Koordinationsstelle am Metall M oder durch die Verdrängung anderer Liganden vorliegt) für mindestens einen bidentaten Carbenliganden aufweist. In einem auf den ersten Schritt folgenden zweiten Schritt erfolgt eine Umsetzung des jeweiligen im ersten Schritt erhaltenen Komplexes mit mindestens einem Ligandvorläufer der Liganden K und/oder L (wenn im ersten Schritt mindestens ein Carbenligandvorläufer eingesetzt wurde) bzw. mit mindestens einem Carbenligandvorläufer der allgemeinen Formel III (wenn im ersten Schritt mindestens ein Ligandvorläufer der Liganden K und/oder L eingesetzt wurde).
In dem besonders bevorzugten Fall, dass das Metall M in den erfindungsgemäßen Carbenkomplexen der Formel I Ir(III) mit einer Koordinationszahl von 6 und n = 3 und m und o 0 sind, erfolgt eine Umsetzung mit einem oder verschiedenen Carbenligandvorläufern der Formel III. Werden verschiedene Carbenligandvorläufer der Formel III eingesetzt, kann die Umsetzung in Form einer „Eintopfreaktion" oder sequentiell - wie vorstehend anhand eines Carbenligandvorläufers und Ligandvorläufern für die Liganden K und L beschrieben - erfolgen. Bevorzugt sind die Carbenliganden in dem Carbenkomplex der Formel I identisch, so dass eine Umsetzung des Carbenligandvorläufers der Formel III mit einem geeigneten Metallkomplex erfolgt.
Für den ganz besonders bevorzugten Fall (M = Ir(III), n = 3) ist die Stöchiometrie Metall : Ligandvorläufer im Allgemeinen 1 :3 bis 1 :9, bevorzugt 1 :3 bis 1 :6.
Für den Fall, dass in den erfindungsgemäßen Carbenkomplexen der Formel I ein Carbenligand vorliegt und das Metallatom Ir(III) ist (M = Ir(III), n = 1 ) ist die Stöchiometrie Metall : Ligandvorläufer im Allgemeinen 1 :1 bis 1 :3, bevorzugt 1 :1 bis 1 :2.
Bei dem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M handelt es sich um einen Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Metallen der Gruppe IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, den Lanthaniden und INA des
Periodensystems der Elemente (CAS-Version) in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe; bevorzugt Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd und Pt, Cu, Au, Ce, Tb,
Eu, besonders bevorzugt Os, Ru, Rh, Ir und Pt und ganz besonders bevorzugt Ir, Os und Pt. Bevorzugt werden Pt(II), Os(II), Ir(I) oder Ir(III) in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metallkomplexen eingesetzt, wobei Ir(I) und Ir(III) besonders bevorzugt sind und Ir(I) ganz besonders bevorzugt ist. Geeignete Metallkomplexe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Metallkomplexe sind Pt(cod)CI2, Pt(cod)Me2, Pt(acac)2, Pt(PPhS)2CI2, PtCI2, [Rh(COd)CI]2, Rh(acac)CO(PPh3), Rh(acac)(CO)2, Rh(cod)2BF4, RhCI(PPh3)S, RhCI3 x n H2O, Rh(acac)3, [Os(CO)3I2J2, [Os3(CO)12], OsH4(PPH3)3, Cp2Os,
Cp* 2Os, H2OsCI6 x 6H2O, OsCI3 x H2O), sowie [(μ-CI)lr(η4-1 ,5-cod)]2, [(μ-CI)lr(η2-coe)2]2, lr(acac)3, IrCI3 x n H2O, (tht)3lrCI3, Ir(η3-Allyl)3, Ir(η3-Methallyl)3, worin cod Cyclooctadien, coe Cycloocten, acac Acetylacetonat und tht Tetrahydrothiophen bedeuten. Die Metallkomplexe können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden bzw. sind kommerziell erhältlich.
Bei der Herstellung von Iridium(lll)-Komplexen der allgemeinen Formel I (M in Formel I ist Ir), die gemäß der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind, können die vorstehend genannten Iridium(l)- oder (Ill)-Komplexe eingesetzt werden, insbesondere [(μ-CI)lr(η4-1 ,5- cod)]2, [(μ-CI)lr(η2-coe)2]2, lr(acac)3, IrCI3 x n H2O, (tht)3lrCI3> Ir(η3-Allyl)3, Ir(η3-Methallyl)3, wobei [(μ-CI)lr(η4-1 ,5-cod)]2 ganz besonders bevorzugt eingesetzt wird, worin cod Cyclooctadien, coe Cycloocten, acac Acetylacetonat und tht Tetrahydrothiophen bedeuten.
Besonders bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung des Carbenligandvorläufers der Formel III mit dem geeigneten Metallkomplex in Anwesenheit einer Base und eines Hilfsreagenzes oder eines basischen Hilfsreagenzes, wobei das basische Hilfsreagenz bzw. das Hilfsreagenz mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI enthalten, bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung in Anwesenheit von Ag2O. Ein geeignetes Verfahren, das entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I angewandt werden kann, ist zum Beispiel in WO 2007/088093 offenbart.
Im dem Fall, wenn Y NR2 bedeutet, erfolgt die Herstellung der geeigneten Ligandvorläufer der Formel III z.B. ausgehend von Ligandvorläufern der Formel IVa durch Alkylierung, z.B. durch Methylierung mit MeI oder Me3OBF4 oder ausgehend von Ligandvorläufern der Formel IVb durch Cyclisierung, z.B. mit CH(OEt)3.
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worin die Symbole die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
Es sind auch andere Verfahren zur Herstellung der Ligandvorläufer der Formel III, worin Y NR2 bedeutet, möglich, wie nachstehend beispielhaft gezeigt ist. Die Verbindungen der Formeln IVa und IVb können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei geeignete Verfahren in der nachstehend genannten Literatur erwähnt sind.
Im Folgenden sind beispielhaft Herstellungsverfahren zur Herstellung von ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Carbenkomplexen der Formel I dargestellt, wobei die unten stehenden Beispiele die Herstellung geeigneter Verbindungen der Formeln IVa und IVb sowie die Herstellung geeigneter Ligandvorläufer der Formel III ausgehend von kommerziell erhältlichen bzw. nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbaren Verbindungen umfassen. Die in den nachstehenden Beispielen genannten Verbindungen sind beispielhaft und können entsprechend dem Substitutionsmuster der Verbindungen der Formel I substituiert sein und/oder in ihren Ringsystemen entsprechend den Verbindungen der Formel I Heteroatome aufweisen.
Synthese eines Triazolophenanthridin-basierten Komplexes 2 - Alkyl aus 1 ,2,4-Triazolo[4,3-f]- phenanthridin (A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445):
Figure imgf000032_0001
2 - Methyl
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
2 - Isopropyl
Synthese von Triazolophenanthridin-basierten Komplexen 2 - Aryl aus 6-Chlorphenanthridin (A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445):
Figure imgf000033_0001
R = Phenyl, o-Tolyl, p-Pyridyl 2 - Phenyl 2 - o-Tolyl 2 - p-Pyridyl
Im Anschluss an die Umsetzung wird der erfindungsgemäße cyclometallierte verbrückte Carbenkomplex der Formel I nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet und ggf. gereinigt. Üblicherweise erfolgen die Aufarbeitung und Reinigung durch Extraktion, Säulenchromatographie und/oder Umkristallisation gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren.
Die erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I eignen sich hervorragend als phosphoreszierende Emittersubstanzen, da sie eine Emission (Elektrolumineszenz) im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, bevorzugt im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums, aufweisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I als Emittersubstanzen ist es möglich, Verbindungen bereit zu stellen, die Elektrolumineszenz guter Effizienz zeigen, wobei sich die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe durch eine gute Stabilität im Device auszeichnen. Dabei ist die Quantenausbeute hoch.
Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I als Elektronen-, Excitonen- oder Lochblocker oder Lochleiter, Elektronenleiter, Lochinjektionsschicht oder Matrixmaterial in OLEDs geeignet, im Allgemeinen in Abhängigkeit von den eingesetzten Liganden und dem eingesetzten Zentralmetall.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I in organischen Leuchtdioden, bevorzugt als Emittermaterial, Matrixmaterial, Ladungsblockermaterial und/oder Ladungstransportmaterial, besonders bevorzugt als Emittermaterial, ganz besonders bevorzugt als Blauemitter.
Organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs) sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut, z.B.: 1. Anode (1 )
2. Löcher-transportierende Schicht (2)
3. Licht-emittierende Schicht (3)
4. Elektronen-transportierende Schicht (4) 5. Kathode (5)
Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher- transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1 ), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I können in verschiedenen Schichten eines OLEDs eingesetzt werden. Dabei kann ein Carbenkomplex der Formel I in einer Schicht einer OLED eingesetzt werden, es ist jedoch ebenfalls möglich, dass zwei oder mehr verschiedene Carbenkomplexe der Formel I in einer oder mehreren Schichten der OLED eingesetzt werden. Z.B. kann sowohl das Emittermaterial als auch das Matrixmaterial in der Licht emittierenden Schicht der OLED einen Carbenkomplex der Formel I aufweisen, wobei der als Emittermaterial und der als Matrixmaterial eingesetzte Carbenkomplex der Formel I im Allgemeinen verschieden sind. Es ist ebenfalls möglich, dass das Emittermaterial und das Lochleitermaterial einen Carbenkomplex der Formel I aufweisen, wobei die Carbenkomplexe der Formel I im Allgemeinen verschieden sind. Weitere Kombinationen verschiedener Carbenkomplexe sind möglich und für den Fachmann zu ermitteln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine OLED enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplex der Formel I. Die erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I werden bevorzugt in der Lichtemittierenden Schicht, z.B. als Matrixmoleküle oder Emittermoleküle, besonders bevorzugt als Emittermoleküle, eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplex der Formel I, bevorzugt als Emittermolekül. Bevorzugte erfindungsgemäße cyclometallierte verbrückte Carbenkomplexe der Formel I sind vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I können in Substanz - ohne weitere Zusätze - in der Licht-emittierenden Schicht oder einer anderen Schicht des OLEDs, bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht, vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich und bevorzugt, dass neben den erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexen der Formel I weitere Verbindungen in den Schichten enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplex der Formel I, bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht, vorliegen. Beispielsweise kann in der Licht-emittierenden Schicht ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des als Emittermoleküls eingesetzten erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexes der Formel I zu verändern. Des Weiteren kann - in einer bevorzugten Ausführungsform - ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel Poly(N-vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N, N'-Dicarbazolbiphenyl (CDP=CBP) oder tertiäre aromatische Amine. Des Weiteren kann der Carbenkomplex der Formel I in der Licht emittierenden Schicht gemeinsam mit einem Matrixmaterial eingesetzt werden, wobei geeignete Matrixmaterialien nachstehend genannt sind. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I als Matrixmaterial (gemeinsam mit dem Einsatz der Carbenkomplexe der Formel I als Emittermaterial (wobei die als Matrix- und Emittermaterial eingesetzten Carbenkomplexe im Allgemeinen verschieden sind) wurde bereits vorstehend erwähnt.
Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher-transportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden und einer Schicht, die die Löcher von der Lochinjektionsschicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektroneninjektionsschicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß, bevorzugt als Emittersubstanzen, verwendeten erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der Formel I angepasst ist.
Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der elektronentransportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein OLED enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht. Die weiteren Schichten in dem OLED können aus einem beliebigen Material aufgebaut sein, das üblicherweise in solchen Schichten eingesetzt wird und dem Fachmann bekannt ist.
Geeignete Materialien für die vorstehend genannten Schichten (Anode, Kathode, Loch- und Elektroneninjektionsmaterialien, Loch- und Elektronentransportmaterialien und Loch- und Elektronenblockermaterialien, Matrixmaterialien, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzemitter) sind dem Fachmann bekannt und z.B. in H. Meng, N. Herron, Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in Organic Light-Emitting Materials and Devices, Ed.: Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007, Chapter 3, Seiten 295 bis 411 genannt.
Die Anode (1 ) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen 11 , 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppen 8 bis 10. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1 ) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.
Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'- Bis[N-(1 -naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N, N'-Diphenyl-N, N'-Bis(3- methylphenyl)-[1 ,1 '-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1 ,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexan (TAPC), N, N'-Bis(4-methylphenyl)-N, N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1 ,1 '-(3,3'-dimethyl)biphenyl]- 4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA), α- Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)-benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl)(4-methyl- phenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)- phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans-Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1 ,r-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB), 4,4',4"-tris(N,N- Diphenylamino)triphenylamin (TDTA), 4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)- triphenylamin (m-MTDATA), 2,2,7,7-tetrakis-(diphenylamino)-9,9-spirobifluoren (Spiro-TAD), 4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamin (TCTA) und Porphyrinverbindungen sowie Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen, PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxythiophen), bevorzugt PEDOT dotiert mit PSS (Polystyrolsulfonat), und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Geeignete Elektronentransportmaterialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8- hydroxychinolato)aluminium (AIq3) oder Bis(2-methyl-8-quinolato)-(p-phenyl- phenolato)aluminum (BAIq), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl, 4,7-
Diphenyl-1 , 10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1 , 10-phenanthrolin ( BPhen) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD) und 3- (4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,2,4-triazol (TAZ), 1 ,3-bis(4-tert-butylphenyl-
1 ,3,4-oxadiazoyl)phenylen (OXD7), 2,2',2"-(1 ,3,5-Benzoltriyl)-tris(1-phenylbenzimidazol)
(TPBI). Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den
Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.
Von den vorstehend als Lochtransportmaterialien und Elektronen transportierende Materialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen.
Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochtransportmaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluorotetracyano- chinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronentransportmaterialien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise AIq3 mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beipsiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 JuIy 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett, Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 und K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233 offenbart.
Als Matrixmaterialien sind grundsätzlich die als Loch- und Elektronentransportmaterialien genannten Materialien sowie Carbenkomplexe, z.B. die Carbenkomplexe der Formel I oder die in WO 2005/019373 genannten Carbenkomplexe, geeignet. Besonders geeignet sind Carbazolderivate, z.B. 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl (CDBP), 4,4'- Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl (CBP), 1 ,3-Bis(N-carbazolyl)benzol (mCP), sowie die in den nicht vorveröffentlichten Anmeldungen mit den folgenden Aktenzeichen genannten Matrixmaterialien: PCT/EP2007/059648, EP 07 11 1 824.4.
In dem Fall, wenn in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLED mindestens Emittermaterial gemeinsam mit mindestens einem Matrixmaterial eingesetzt werden, der Anteil des mindestens einen Matrixmaterials in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLED im Allgemeinen 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99 Gew.- %, besonders bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%. Der Anteil des mindestens einen Emitter- Materials in der Licht-emittierenden Schicht beträgt im Allgemeinen 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, wobei die Anteile an dem mindestens einen Matrixmaterial und dem mindestens einen Emittermaterial 100 Gew.- % ergeben. Es ist jedoch auch möglich, dass die Licht-emittierende Schicht neben dem mindestens einen Matrixmaterial und dem mindestens einen Emittermaterial weitere Substanzen enthält, z. B. weiteres Verdünnungsmaterial, wobei weiteres Verdünnungsmaterial vorstehend genannt wurde.
Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Die Kathode kann jedes Metall oder Nichtmetall sein, das eine geringere Arbeitsfunktion aufweist als die Anode. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe 1 , zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe 2, Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente, umfassend die Seltenerdmetalle und die Lanthanide und Aktinide. Des Weiteren können Metalle wie Aluminium, Indium, Calcium, Barium, Samarium und Magnesium sowie Kombinationen davon eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.
Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1 ) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:
eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1 ) und der Löcher-transportierenden Schicht (2); eine Blockschicht für Elektronen und/oder Excitonen zwischen der Löchertransportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3); eine Blockschicht für Löcher und/oder Excitonen zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4); - eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und der Kathode (5).
Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten (1 ) bis (5) aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronentransportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1 ), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sowie geeignete OLED-Aufbauten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO2005/1 13704 offenbart.
Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der Schichten (1 ), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz zu erhalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das OLED durch aufeinander folgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden. Zusammensetzungen, die neben dem mindestens einen erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplex der Formel I ein polymeres Material in einer der Schichten des OLEDs, bevorzugt in der Lichtemittierenden Schicht, aufweisen, werden im Allgemeinen mittels lösungsverarbeitenden Verfahren als Schicht aufgebracht.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (2) 500 bis 5000 Ä, bevorzugt 1000 bis 2000 Ä; Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Kathode (7) 200 bis 10.000 Ä, bevorzugt 300 bis 5000 Ä. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I in mindestens einer Schicht des erfindungsgemäßen OLEDs, bevorzugt als Emittermolekül in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLEDs, können OLEDs mit hoher Effizienz und langer Lebensdauer erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Optimierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca, Ba oder LiF eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der externen Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, worin Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen sowie Beleuchtungsmitteln. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen. Beleuchtungsmittel sind zum Beispiel Hintergrundbeleuchtungen von LCDs, Leuchtflächen, z.B. leuchtende Tapeten.
Die erfindungsgemäßen cyclometallierten Carbenkomplexe der Formel I, insbesondere die in der vorliegenden Anmeldung genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Auführungsformen der erfindungsgemäßen cyclometallierten Carbenkomplexe der Formel I können in einer bevorzugten Ausführungsform in einer OLED eingesetzt werden, wie sie in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2008/058106 beschrieben ist, wobei der erfindungsgemäße cyclometallierte Carbenkomplex der Formel I bevorzugt den in PCT/EP2008/058106 genannten in der Licht-emittierenden Schicht vorliegenden Carbenkomplex der allgemeinen Formel I ersetzt. Die erfindungsgemäßen cyclometallierten Carbenkomplexe können in der OLED gemäß PCT/EP2008/058106 als phosphoreszierende Emittersubstanzen eingesetzt werden. Es ist jedoch des Weiteren möglich, dass die erfindungsgemäßen cyclometallierten Carbenkomplexe der Formel I in Abhängigkeit von dem eingesetzten Zentralmetall und den eingesetzten Liganden sowie von den weiteren in der OLED verwendeten Materialien als Elektronen-, Excitonen- oder Lochblocker oder Lochleiter, Elektronenleiter, Lochinjektionsschicht oder Matrixmaterial (insbesondere als Matrixmaterial in der Licht-emittierenden Schicht) eingesetzt werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I in diesen inversen OLEDs wiederum in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I können neben dem Einsatz in OLEDs als Färbemittel eingesetzt werden, die bei Einstrahlung von Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren (Photolumineszenz).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I zur Massenfärbung polymerer Materialien. Geeignete polymere Materialien sind Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyimide, Polybenzimidazole, Melaminharze, Silikone, Polyester, Polyether, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien, Polyisopren bzw. die Copolymere der aufgeführten Monomere.
Des Weiteren können die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I in den folgenden Anwendungen eingesetzt werden:
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als oder in Küpenfarbstoffe(n), zum Beispiel zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (zum Beispiel Rosshaar) und deren Umwandlungsprodukte wie zum Beispiel die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon)
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbmittel, zum Beispiel zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Pigmentfarbstoffe, zum Beispiel zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für MaI- und Schreib-Zwecke.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Pigmente in der Elektrophotographie: zum Beispiel für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und gegebenenfalls auch die Lumineszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll. - Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser
Gegenstände über die Lumineszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, zum Beispiel auch für das Recycling von Kunststoffen.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Lumineszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I zur Frequenzumsetzung von Licht, zum Beispiel um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, zum Beispiel in passiven Anzeigeelementen, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als lumineszierende Tinte.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I für Feststoff-Lumineszenz-Markierungen.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I für dekorative Zwecke.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I zu Tracer-Zwecken, zum Beispiel in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe
Wechselwirkungen (Adsorption).
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Lumineszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschocke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320
(1985) 361 ).
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Lumineszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammeisystemen.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Lumineszenz-Solarkollektoren
(siehe Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Lumineszenz-aktivierten Displays
(siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, zum Beispiel bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Photoleitern. - Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-
Strahlung erfolgt, zum Beispiel in Lumineszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leu chtstoff röh ren .
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten
Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern zum Beispiel in Form einer Epitaxie.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, zum
Beispiel in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
- Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Lumineszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, zum Beispiel für die
Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Rheologieverbesserer.
Anwendung der erfindungsgemäßen cyclometallierten verbrückten Carbenkomplexe der Formel I als Farbstoffe in photovoltaischen Anordnungen zur Umwandlung elektromagnetischer Strahlung in elektrische Energie. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
I) Synthesevorschriften
Komplexe mit Triazolophenantridin-Liganden
Synthese von 2 - Methyl
Figure imgf000046_0001
2 - Methyl
1 -Methyl-1 ,2,4-triazolo[4,3-f]phenanthridinium-tetrafluoroborat
Eine Lösung von 1 ,2,4-Triazolo[4,3-f]phenanthridin (A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445) (5.9 g, 27 mmol) in Dichlormethan (20O mL) und Methanol (20 mL) wird unter Argon bei 2 0C mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat (4.3 g, 29 mmol) versetzt und 1 h bei 2 0C sowie 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit Dichlormethan, Methanol und Petrolether gewaschen. Ausbeute: 5.9 g (69%).
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 4.39 (s, 3H), 7.84-7.98 (m, 3H), 8.04 (td, 1 H), 8.41 (dd, 1 H), 8.54 (dd, 1 H), 8.83 (dd, 1 H), 8.86 (dd, 1 H), 1 1.47 (s, 1 H).
1 -Methyl -1 ,2,4-triazolo[4,3-f]phenanthridinium-iodid
Eine Suspension von 1-Methyl-1 ,2,4-triazolo[4,3-f]phenanthridinium-tetrafluoroborat (4.7 g, 5.9 mmol) in Methanol (80 mL) wird unter Argon mit Tetrabutylammonium-iodid (6.5 g, 17.6 mmol) versetzt und 1 1 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 4.1 g eines Gemisches von lodid- und Tetrafluoroborat-Salz (3:1 , 83%).
Elementaranalyse: ber. für Ci4H13IN3 Z Ci4H13BF4N3 (3:1 ): C 51.44, H 3.46, N 12.00, I 26.36; gef.: C 51.4, H 3.5, N 12.0, 1 26.3. mer-Tris-II -Methyl-i ^^-triazoloI^S-flphenanthridin-S-yliden-CS.Cei-iridiumtlll)
Eine Suspension von 1-Methyl-1 ,2,4-triazolo[4,3-f]phenanthridinium-iodid (4.0 g, 1 1.0 mmol) und Silber(l)oxid (1.3 g, 5.5 mmol) in Methanol (200 ml_) wird 16 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Die Mischung wird mit Methanol (70 ml_) verdünnt und weitere 5 h gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol und Petrolether gewaschen. Ausbeute: 4.9 g (94%). Eine Mischung des Silbercarbens (4.8 g, 5.1 mmol) und von 1 ,5-Cyclooctadien- iridium(l)chlorid-Dimer (0.7 g, 1.1 mmol) in Mesitylen (20O mL) wird unter Argon 20 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingeengt und säulenchromatographisch aufgereinigt (Aluminiumoxid, Dichlormethan/Toluol 4:1 ). Ausbeute: 1.4 g (75%).
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 3.47 (s, 3H), 3.60 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 6.81 (d, 1 H), 6.93 (d, 1 H), 7.00-7.09 (m, 5H), 7.18 (d, 1 H), 7.25 (d, 1 H), 7.68-7.76 (m, 3H), 7.81-7.96 (m, 6H), 8.30-8.38 (m, 3H), 8.56-8.64 (m, 3H).
Synthese von 2 - o-Tolyl
Figure imgf000047_0001
2 - o-Tolyl
Λ/-Phenanthridin-6-yl-Λ/'-o-tolylhydrazin-hydrochlorid
Eine Lösung von o-Tolylhydrazin-hydrochlorid (7.6 g, 47 mmol) in Dichlormethan (450 mL) wird je dreimal mit gesättigter, wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung (je 90 mL) und VE-Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 4.9 g (86%). Das Hydrazin (4.8 g, 39 mmol) wird in Ethanol (100 ml_) gelöst und unter Argon mit 6-Chlorphenanthridin *(A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445) (7.0 g, 33 mmol) versetzt. Die Mischung wird 16 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Ethanol und Petrolether gewaschen. Ausbeute: 9.3 g (85%).
1H-NMR (de-DMSO, 400 MHz): δ = 2.41 (s, 3H), 6.90 (t, 1 H), 6.97 (d, 1 H), 7.1 1 (t, 1 H), 7.20 (d, 1 H), 7.60 (t, 1 H), 7.74 (t, 1 H), 7.92 (t, 1 H), 8.16 (t, 1 H), 8.24 (d, 1 H), 8.30 (br s, 1 H), 8.71 (d, 1 H), 8.88 (d, 1 H), 8.89 (d, 1 H), 12.23 (br s, 1 H), 13.02 (br s, 1 H).
1 -o-Tolyl-1 ,2,4-triazolo[4,3-f]phenanthridinium-chlorid
Eine Suspension von Λ/-Phenanthridin-6-yl-Λ/-o-tolylhydrazin-hydrochlorid (9.0 g, 27 mmol) in Triethylorthoformiat (360 ml_) wird unter Argon 17 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Triethylorthoformiat und kaltem Aceton gewaschen. Ausbeute: 8.2 g (88%).
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 2.47 (s, 3H), 7.56-7.73 (m, 3H), 7.81 (d, 1 H), 7.90-8.02 (m, 3H), 8.09 (t, 1 H), 8.63 (d, 1 H), 8.70 (d, 1 H), 8.90 (d, 1 H), 8.93 (d, 1 H), 12.22 (s, 1 H).
mer-Tris-[1 -o-tolyl-1 ,2,4-triazolo[4,3-f]phenanthridin-5-yliden-C5,C6]-iridium(lll)
Eine Suspension von i-o-Tolyl-i ^^-triazolo^^-fj^phenanthridinium-chlorid (10.0 g, 28.8 mmol) und Silber(l)oxid (3.3 g, 14.4 mmol) in Methanol (120O mL) wird 44 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol und Petrolether gewaschen. Ausbeute: 10.5 g (80%). Eine Mischung des Silbercarbens (10.5 g, 11.6 mmol) und von 1 ,5-Cyclooctadien-iridium(l)chlorid-Dimer (1.6 g, 2.3 mmol) in Mesitylen (420 ml_) wird unter Argon 16 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingeengt und der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt (Aluminiumoxid, Dichlormethan/ Cyclohexan 1 :1 ). Ausbeute: 1.6 g (25%) fac-lsomer und 1.5 g (25%) mer-lsomer.
fac-lsomer: 1H-NMR (CD2CI2, 400 MHz): δ = 1.51 (s, 9H), 6.47 (br s, 3H), 6.65 (mc, 6H), 6.73 (d, 3H), 6.94 (dd, 3H), 7.01 (dd, 3H), 7.59 (dd, 3H), 7.76 (d, 3H), 7.80 (dd, 3H), 8.23 (d, 3H), 8.45 (d, 3H). mer-lsomer: 1H-NMR (CD2CI2, 400 MHz): δ = 1.02 (s, 3H), 1.51 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 5.85 (br s, 1 H), 6.22 (br s, 1 H), 6.29 (d, 1 H), 6.44 (br s, 1 H), 6.52-6.74 (m, 7H), 6.80 (dd, 1 H), 6.82 (dd, 1 H), 7.00-7.14 (m, 3H), 7.31 (br s, 1 H), 7.40 (d, 1 H), 7.49 (d, 1 H), 7.56 (dd, 1 H), 7.58 (dd, 1 H), 7.64 (dd, 1 H), 7.69-7.84 (m, 5H), 8.28-8.43 (m, 6H). Synthese von 2 - Phenyl
Figure imgf000049_0001
2 - Phenyl
Λ/-Phenanthridin-6-yl-Λ/'-phenylhydrazin-hydrochlorid
Phenylhydrazin (1.3 g, 12 mmol) wird in Ethanol (5O mL) gelöst und unter Argon mit 6- Chlorphenanthridin (A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445) (2.1 g, 10 mmol) versetzt. Die Mischung wird 16 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung aufkonzentriert und der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Methyl-te/f-butylether gewaschen. Ausbeute: 2.6 g (82%).
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 6.95 (t, 1 H), 7.10 (d, 2H), 7.29 (t, 2H), 7.55 (br s, 1 H), 7.69 (br t, 1 H), 7.88 (br t, 1 H), 8.11 (br s, 1 H), 8.17 (br s, 1 H), 8.65 (br s, 1 H), 8.84 (br s, 2H), 8.99 (br s, 1 H), 12.30 (br s, 1 H), 13.05 (br s, 1 H).
1 -Phenyl-1 ,2,4-triazolo[4,3-f]phenanthridinium-chlorid
Eine Suspension von Λ/-Phenanthridin-6-yl-Λ/-phenylhydrazin-hydrochlorid (2.0 g, 6.2 mmol) in Triethylorthoformiat (100 ml_) wird unter Argon 17 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung aufkonzentriert und der Niederschlag abfiltriert und mit Petrolether, Methyl-te/f-butylether und Aceton gewaschen. Ausbeute: 1.2 g (57%).
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 7.74 (t, 1 H), 7.82 (t, 2H), 7.88-8.01 (m, 3H), 8.08 (t, 1 H), 8.31 (d, 2H), 8.68 (d, 1 H), 8.80 (d,1 H), 8.86 (d, 1 H), 8.88 (d, 1 H), 12.62 (s, 1 H). mer-Tris-[1 -phenyl-1 ,2,4-triazolo[4,3-f]phenanthridin-5-yliden-C5,C6]-iridium(lll)
Eine Suspension von 1 -Phenyl-1 ,2,4-triazolo[4,3-f]^phenanthridinium-chlorid (1.18 g, 3.6 mmol) und Silber(l)oxid (0.42 g, 1.8 mmol) in Methanol (20O mL) wird 32 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 1.24 g (78%). Eine Mischung des Silbercarbens (1.24 g, 1.4 mmol) und von 1 ,5-Cyclooctadien-iridium(l)chlorid-Dimer (0.19 g, 0.3 mmol) in Mesitylen (10O mL) wird unter Argon 16 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Essigester gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingeengt und der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Essigester/Cyclohexan 1 :1 ). Ausbeute: 0.03 g (5%) fac-lsomer, 0.01 g (2%) mer-lsomer und 0.34 g (57%) Isomerengemisch.
fac-lsomer: 1H-NMR (CD2CI2, 400 MHz): δ = 6.16 (d, 6H), 6.88 (d, 3H), 6.93 (dd, 6H), 7.11 (dd, 3H), 7.26 (dd, 3H), 7.63 (dd, 3H), 7.80 (dd, 3H), 7.87 (d, 3H), 8.35 (d, 3H), 8.49 (d, 3H). ESI- MS: m/z = 1074.2786 (ber. für M+H+: 1074.2778). mer-lsomer: 1H-NMR (CD2CI2, 400 MHz): δ = 6.29-6.37 (m, 2H), 6.44 (d, 1 H), 6.47 (dd, 1 H), 6.54 (dd, 2H), 6.66 (d, 1 H), 6.78 (dd, 1 H), 6.95 (dd, 2H), 7.00-7.23 (m, 9H), 7.55-7.79 (m, 8H), 7.84 (d, 1 H), 8.15 (d, 1 H), 8.29 (d, 1 H), 8.34 (d, 1 H), 8.39 (d, 1 H), 8.43 (dd, 2H), 8.55 (d, 1 H), 8.98 (d, 1 H).
Synthese von 2 - Isopropyl
Figure imgf000050_0001
2 - Isopropyl
Der Komplex 2 - Isopropyl wird analog zur Synthese von 2 - Methyl ausgehend von 1 ,2,4- Triazolo[4,3-f]phenanthridin *(A.G. Mikhailovskii, V. S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445) hergestellt.
ESI-MS: m/z = 973 (ber. für M+H+: 973).
Synthese von 2 - p-Pyridyl
Figure imgf000051_0001
2 - p-Pyridyl
Der Komplex 2 - p-Pyridyl wird analog zur Synthese von 2 - Phenyl ausgehend von Chlorphenanthridin (A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445) und 4-Hydrazinopyridin * E. M. Isin, M. Jonge, N. Castagnoli, J. Org. Chem. 2001 , 66, 4220) hergestellt.
2 - p-Pyridyl: ESI-MS: m/z = 1078 (ber. für M+H+: 1078).
II) Photophysikalische Charakterisierung
Die Photolumineszenz der emittierenden Komplexe wurde in dünnen PMMA-Filmen (PoIy- methylmethacrylat) mit einer Emitterdotierung von 2% durchgeführt. Die Filme wurden wie folgt hergestellt: 2mg/l Emitter wurden in einer 10%igen PMMA-Lösung in DCM (Mw 12OkD) gelöst und auf einen Objektträger mit einem 60μm Rakel aufgerakelt. Die Anregung erfolgte bei einer Wellenlänge von 325 nm (HeCd-Laser) senkrecht zum Objektträger und die Detektion der Emission in einem Winkel von 45° mittels Faseroptik im Diodenarrayspektrometer.
Figure imgf000051_0002
III) OLED-Devicetests
///.1) Licht-emittierende Schicht: Verbindung der Formel I + Silylcarbazol
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 25ORGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektion des ITOs.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von 0.5- 5.0 nm/min bei etwa 10"8 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Exciton-Blocker wird zuerst die Verbindung V1 in einer Schichtdicke von 45 nm auf das Substrat aufgebracht.
Figure imgf000052_0001
V1
(Zur Herstellung von Verbindung V1 siehe Ir-Komplex (7) in WO 2005/019373.)
Anschließend wird eine Mischung aus 6.5 Gew.-% der Verbindung 2 - Methyl
Figure imgf000052_0002
2 - Methyl
und 93.5 Gew.-% der Verbindung V2
Figure imgf000053_0001
V2
(Zur Herstellung von Verbindung V2 siehe Beispiel (4b) in der nicht vorveröffentlichen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 07 11 1 824.4 (Titel: „Organische Leuchtdioden enthaltend mindestens eine Disilylverbindung ausgewählt aus Disilylcarbazolen, Disilyldibenzofuranen, Disilyldibenzothiophenen, Disilyldibenzophospholen,
Disilyldibenzothiophen-S-oxiden und Disilyldibenzothiophen-S,S-dioxiden").
in einer Dicke von 40 nm aufgedampft, wobei 2 - Methyl als Emitter und V2 als Matrixmaterial fungiert Danach wird eine Excitonenblockerschicht aus V2 in einer Dicke von 10 nm aufgedampft.
Danach wird eine Elektronenleiterschicht aus BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10- phenanthrolin) in einer Dicke von 45 nm, eine 0.7 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschliessend eine 100 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft.
Zur Charakterisierung der OLED werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibration mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden. Zur Bestimmung der Lebensdauer wird die OLED bei einer konstanten Stromdichte betrieben und die Abnahme der Lichtleistung aufgezeichnet. Die Lebensdauer ist als diejenige Zeit definiert, die zur Abnahme der Leuchtdichte auf die Hälfte der anfänglichen Leuchtdichte verstreicht.
Für das beschriebene OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:
Figure imgf000053_0002
III.2) Licht-emittierende Schicht: Verbindung der Formel I + lr(dpbic)3
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 25ORGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert weiterhin die Lochinjektionseigenschaften des ITOs.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10"8 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(dpbic)3 mit einer Dicke von 45 nm auf das Substrat aufgebracht.
Figure imgf000054_0001
lr(dpbic)3
(zur Herstellung siehe Ir-Komplex (7) in der Anmeldung WO 2005/019373).
Anschließend wird eine Mischung aus 7 Gew.-% der Verbindung 2-R
Figure imgf000054_0002
2-R
und 93 Gew.-% der Verbindung lr(dpbic)3 in einer Dicke von 40 nm aufgedampft, wobei erstere Verbindung als Emitter, letztere als Matrixmaterial fungiert. Anschließend wird das Material 9-(4-Phenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazol mit einer Dicke von 10 nm als Excitonen- und Lochblocker aufgedampft.
Figure imgf000055_0001
9-(4-Phenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazol
Als nächstes wird ein Elektronentransporter BCP 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10- phenanthrolin in einer Dicke von 45 nm, eine 0,75 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschließend eine 1 10 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft.
Zur Charakterisierung des OLEDs werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibration mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden.
Für die beschriebenen OLEDs ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001

Claims

Patentansprüche
1. Cyclometallierte Carbenkomplexe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000058_0001
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, den Lanthaniden und INA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe; bevorzugt Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd und Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, besonders bevorzugt Os, Ru, Rh, Ir und Pt und ganz besonders bevorzugt Ir, Os und Pt;
K neutraler mono- oder bidentater Ligand;
L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder didentat sein kann;
X CR1 oder N, bevorzugt N;
Y NR2 oder CR2 2;
A, D, G, E, A, D', G' oder E' unabhängig voneinander CH, CR3 oder N;
R1 F, CN, Ci-C20-Alkoxy, Ce-Cso-Aryloxy, Ci-C20-Alkylthio, Ce-Cso-Arylthio, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
R2, R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC20-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkenyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C2o-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20- Alkinyl substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cr C20-Alkoxy, Ce-Cso-Aryloxy, CrC20-Alkylthio, Ce-Cso-Arylthio, SiR4R5R6,
Halogenresten, halogenierten d-C20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R4)), Carbonylthio (-C=O(SR4)), Carbonyloxy (-C=O(OR4)), Oxycarbonyl (- OC=O(R4)), Thiocarbonyl (-SC=O(R4)), Amino (-NR4R5), OH, Pseudohalogenresten, Amido (-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), Phosphonat (- P(O)(OR4)2, Phosphat (-OP(O)(OR4)2), Phosphin (-PR4R5), Phosphinoxid (-
P(O)R4 2), Sulfat (-OS(O)2OR4), Sulfoxid (-S(O)R4), Sulfonat (-S(O)2OR4), Sulfonyl (-S(O)2R4, Sulfonamid (-S(O)2NR4R5), NO2, Boronsäureestern (- B(OR4)2), Imino (-C=NR4R5)), Boranresten, Stannatresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroxinen und Borazinen; oder
zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 bis 6 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden; oder die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 bis 4
Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen
5- bis 8-gliedrigen Ring bilden;
R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;
m Zahl der Liganden K, wobei m O oder > 1 sein kann, und die Liganden K bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;
o Zahl der Liganden L, wobei o O oder > 1 sein kann, und die Liganden L bei o > 1 gleich oder verschieden sein können; wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden L und K sowie von der Ladung des Liganden L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist.
2. Carbenkomplexe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
M Ir(III),
n 3, und
m, o 0 bedeuten.
3. Carbenkomplexe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem CrC2o-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C2o-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C2o-Alkinyl, substituiertem oder C6-C30-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen, Ci-C20-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy, Ci-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio,
SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten Ci-C20-Alkylresten und
Pseudohalogenresten; besonders bevorzugt sind R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem d- C20-Alkyl, bevorzugt d- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6-C30-Aryl, bevorzugt substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, besonders bevorzugt unsubstituiertem Phenyl, ToIyI, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, mit F, CN, Methoxy und/oder CF3 substituiertem Phenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen, bevorzugt substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, besonders bevorzugt Pyridyl, Thienyl, Pyrrolyl, Furyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl oder Imidazolyl, Ci-C20-Alkoxy, bevorzugt d- bis C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, C6-C30-Aryloxy, bevorzugt C6- bis Ciθ-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Ci-C20-Alkylthio, bevorzugt d- bis C4-Alkylthio, besonders bevorzugt SCH3, C6-C30-Arylthio, bevorzugt C6- bis Ciθ-Arylthio, besonders bevorzugt SPh, SiR4R5R6, bevorzugt SiMe3 oder SiPh3, Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, halogenierten Ci-C20-Alkylresten, bevorzugt halogenierten Ci-Ci0- Alkylresten, besonders bevorzugt CF3, und Pseudohalogenresten, bevorzugt CN;
oder zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte mit
Methyl, Methoxy, Phenyl, SiMe3, SiPh3, F, CF3 oder CN substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden; oder
die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte mit Methyl, Methoxy, Phenyl, SiMe3, SiPh3, F, CF3 oder CN substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
4. Carbenkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem d-C2o-Alkyl, das in 1 -Position verzweigt ist, bevorzugt Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek-Butyl oder tert-Butyl; substituiertem oder unsubstituiertem C6-Aryl, bevorzugt unsubstituiertem Phenyl oder Phenyl, das in 2- und/oder 6-Position substituiert ist, bevorzugt mit Methyl, Methoxy, CF3,
CN und/oder F; besonders bevorzugt 2-ToIyI, 2-Methoxyphenyl, 2- Cyanophenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2,6-Difluorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-, 2,3,4- oder 2,3,5-Trimethylphenyl; substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, bevorzugt Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl,
Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiazol-2-yl, Oxazol-2-yl, Pyrazol-3-yl oder lmidazol-2-yl sowie den entsprechenden benzanellierten Resten.
5. Carbenkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
X N, und
Y NR2;
bedeuten.
6. Carbenkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
A, D, G, E, A', D', G' und E'
CH oder CR3, bevorzugt CH bedeuten.
7. Carbenkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
worin bedeuten:
A, D, G, E, A', D', G' und E' unabhängig voneinander CH, CR3 oder N, bevorzugt CH oder CR3, besonders bevorzugt CH;
R2, R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C2o-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C2o-Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkenyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C2o-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20- Alkinyl substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cr C20-Alkoxy, Ce-Cso-Aryloxy, CrC20-Alkylthio, Ce-Cso-Arylthio, SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten d-C20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R4)), Carbonylthio (-C=O(SR4)), Carbonyloxy (-C=O(OR4)), Oxycarbonyl (- OC=O(R4)), Thiocarbonyl (-SC=O(R4)), Amino (-NR4R5), OH, Pseudohalogenresten, Amido (-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), Phosphonat (- P(O)(OR4)2, Phosphat (-OP(O)(OR4)2), Phosphin (-PR4R5), Phosphinoxid (- P(O)R4 2), Sulfat (-OS(O)2OR4), Sulfoxid (-S(O)R4), Sulfonat (-S(O)2OR4),
Sulfonyl (-S(O)2R4, Sulfonamid (-S(O)2NR4R5), NO2, Boronsäureestern (- B(OR4)2), lmino (-C=NR4R5)), Boranresten, Stannatresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroxinen und Borazinen;
oder
zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 bis 6 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E',
E'=G' einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden;
oder
die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 bis 4 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden;
wobei R2 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem d-C2o-Alkyl, das in 1 -Position verzweigt ist, bevorzugt Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek-Butyl oder tert-Butyl; substituiertem oder unsubstituiertem C6-Aryl, bevorzugt unsubstituiertem Phenyl oder Phenyl, das in 2- und/oder 6-Position substituiert ist, bevorzugt mit Methyl, Methoxy, CF3, CN und/oder F; besonders bevorzugt 2-ToIyI, 2-
Methoxyphenyl, 2-Cyanophenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2,6-Difluorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-, 2,3,4- oder 2,3,5- Trimethylphenyl; substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, bevorzugt Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiazol-2-yl,
Oxazol-2-yl, Pyrazol-3-yl oder lmidazol-2-yl sowie den entsprechenden benzanellierten Resten;
R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
Y CR2 2;
M Ir, Os oder Pt; bevorzugt Ir(III), Os(II) oder Pt(II), besonders bevorzugt Ir(III);
K neutraler bidentater Ligand; L monoanionischer bidentater Ligand;
n Zahl der Carbenliganden, wobei n im Falle von Ir 3 bedeutet, im Falle von
Os 2 bedeutet und im Falle von Pt 1 oder 2 bedeutet, und die Carbenliganden in dem Komplexen der Formeln Ia, Ib, Ic, und Id gleich oder verschieden sein können;
m im Falle von M = Ir oder Pt 0 und im Falle von Os 1 ;
o im Falle von M = Ir oder Os und Pt, für den Fall, dass n = 2 bedeutet, 0 und im
Falle von Pt, für den Fall, dass n = 1 bedeutet, 1.
8. Verfahren zur Herstellung von Carbenkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Umsetzung von mindestens einem Ligandvorläufer der Formel
Figure imgf000064_0001
worin
Q" ein monoanionisches Gegenion, bevorzugt Halogenid, Pseudohalogenid, BF4 ", BPh4 ", PF6 ", AsF6 " oder SbF6 "; bedeutet; und die weiteren Symbole in dem Ligandvorläufer der allgemeinen Formel Il die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X CR1 oder N, bevorzugt N;
Y NR2 oder CR2 2;
A, D, G, E, A', D', G' oder E' unabhängig voneinander CH, CR3 oder N;
R1 F, CN, Ci-C20-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy, Ci-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen; R2, R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C2o-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C2o-Cycloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes
Heterocycloalkenyl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C2o-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20- Alkinyl substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cr
C20-Alkoxy, Ce-Cso-Aryloxy, CrC20-Alkylthio, Ce-Cso-Arylthio, SiR4R5R6, Halogenresten, halogenierten d-C20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R4)), Carbonylthio (-C=O(SR4)), Carbonyloxy (-C=O(OR4)), Oxycarbonyl (- OC=O(R4)), Thiocarbonyl (-SC=O(R4)), Amino (-NR4R5), OH, Pseudohalogenresten, Amido (-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), Phosphonat (-
P(O)(OR4)2, Phosphat (-OP(O)(OR4)2), Phosphin (-PR4R5), Phosphinoxid (- P(O)R4 2), Sulfat (-OS(O)2OR4), Sulfoxid (-S(O)R4), Sulfonat (-S(O)2OR4), Sulfonyl (-S(O)2R4, Sulfonamid (-S(O)2NR4R5), NO2, Boronsäureestern (- B(OR4)2), Imino (-C=NR4R5)), Boranresten, Stannatresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen,
Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroxinen und Borazinen; oder
zwei benachbarte Reste R3 bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 3 bis 6 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit einem der Elemente A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden; oder
die Reste R3 an den Positionen G' und A bilden gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Brücke aus 1 bis 4 Atomen, so dass die Reste R3 gemeinsam mit dem Element -G'-C-C-A- einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden; und
R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes d-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen; mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M, wobei M die folgenden
Bedeutungen aufweist:
M Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, den Lanthaniden und INA des
Periodensystems der Elemente (CAS-Version) in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe; bevorzugt Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd und Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, besonders bevorzugt Os, Ru, Rh, Ir und Pt und ganz besonders bevorzugt Ir, Os und Pt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall M Ir, Os oder Pt eingesetzt wird.
10. Verwendung von Carbenkomplexen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9 in organischen Leuchtdioden, bevorzugt als
Emittermaterial, Matrixmaterial, Ladungsblockermaterial und/oder Ladungstransportmaterial, besonders bevorzugt als Emittermaterial, ganz besonders bevorzugt als Blauemitter.
1 1. Organische Leuchtdiode enthaltend mindestens einen Carbenkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9.
12. Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens einen Carbenkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9.
13. Organische Leuchtdiode enthaltend mindestens eine Licht-emittierende Schicht nach Anspruch 12.
14. Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen wie Bildschirmen von Computern, Fernsehern, Bildschirmen in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen, Hinweistafeln und mobilen Bildschirmen wie Bildschirmen in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen sowie Beleuchtungsmitteln enthaltend mindestens eine organische Leuchtdiode gemäß Anspruch 11 oder 13.
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