WO2009043502A1 - Glasanordnung mit photoluminiszierendem leuchtstoff - Google Patents

Glasanordnung mit photoluminiszierendem leuchtstoff Download PDF

Info

Publication number
WO2009043502A1
WO2009043502A1 PCT/EP2008/007996 EP2008007996W WO2009043502A1 WO 2009043502 A1 WO2009043502 A1 WO 2009043502A1 EP 2008007996 W EP2008007996 W EP 2008007996W WO 2009043502 A1 WO2009043502 A1 WO 2009043502A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
arrangement according
light
phosphor
scattering
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/007996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Weber
Hans Gundelach
Ernst Friedrich DÜSING
Reinhard Kassner
Markus Gehring
Daniel Grimm
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Publication of WO2009043502A1 publication Critical patent/WO2009043502A1/de

Links

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21LIGHTING
    • F21KNON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K2/00Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10651Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising colorants, e.g. dyes or pigments
    • B32B17/10669Luminescent agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10697Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being cross-linked
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal

Definitions

  • the invention relates to a glass arrangement with a photoluminescent phosphor, wherein the glass arrangement has at least one first glass element and at least one second glass element.
  • DE 199 26 980 A1 shows a phosphorescent
  • Security marking in which a phosphorescent layer with a luminescent phosphorescent layer and an interference filter are applied to a carrier glass.
  • the interference filter is intended to increase the luminance and thus the perceptibility with a constant exposure amount with phosphor.
  • a phosphorescent layer and a color layer are arranged on a substrate layer permeable to visible light, for example of glass.
  • This color layer has the purpose that daylight easily passes through the color layer in the phosphorescent layer and thereby trigger the accumulation of light energy in phosphor of the phosphorescent layer.
  • phosphorescence emitted from the phosphorescent layer can easily leak out brightly through the color layer.
  • a phosphorescent oxide glass has become known, in which the phosphorescent phosphor is added directly to the molten glass in the course of the production.
  • a glass arrangement has become known in which a phosphorescent phosphor is introduced between two directly or indirectly connected outer cover glass pieces. According to WO 2007/023083, this is intended to ensure that the phosphors lying between the glass pieces are protected, for example against abrasion.
  • a similar glass element is also shown in EP-A-0522785, which describes the use of such glass elements or glass panels as an escape light.
  • From DE 10 2005 061 855 is a glass element as part of a facade of a building with long luminescent effect based on a
  • the glass arrangements known from DE 10 2005 061 855 always comprise at least two glass elements spaced apart from one another in the form of an insulating glass composite.
  • JP 11281765 A2 and JP 11281764 proposes to apply to a metal layer a white material which ensures that light the overlying layer is emitted with a luminous material in the direction of the viewer.
  • a disadvantage of the embodiment according to JP 11281764 and JP 11281765 was that reloading the long-lasting pigments such
  • the object of the invention is thus to provide a glass arrangement, which is characterized in that light is emitted in the direction of the viewer with a high luminosity, on the other hand, however, an optimal charge is ensured by light irradiation of the light source.
  • this object is achieved in that in a glass arrangement at least a first and a second glass element is provided, wherein the first glass element has at least one surface with reflective and / or scattering properties for light incident on this surface.
  • the first glass element should also be designed so that light in visible wavelength ranges, i. with wavelengths ⁇ 800 nm, can pass through the first glass element and the surface, i. the first glass element and the surface are at least partially transparent.
  • the reflective and / or light-scattering surface is at least partially equipped with the phosphor.
  • the phosphor is in the form of particles.
  • the particles can be prepared, for example, by milling a block of a strontium aluminate.
  • the phosphor particles are then introduced into a material, which in turn is applied to the light-scattering and / or reflective surface.
  • the matrix material surrounding the luminescent phosphor particles it would be possible for the matrix material surrounding the luminescent phosphor particles to be a casting resin.
  • the phosphor particles are then mixed into the casting resin and applied the casting resin with the mixed luminescent particles on the first glass element with the reflective and / or scattering surface.
  • the highly reflective and / or strongly scattering layer to the highly reflective and / or highly scattering of special glass Opalika ® of Schott AG, Wilsontenstrasse 1, 31073 Grünenplan.
  • the Opalika ® special glass is a drawing glass consisting of two glass layers, a largely transparent glass layer and a reflective and / or scattering milky overlay layer
  • the first glass element can also be a laminated glass consisting of two float glasses, in which a light-scattering and / or reflective film is introduced between the two transparent float glass. The effect of such a composite is similar to the effect of the Opalika ® - is achieved drawn glass.
  • the casting resin into which the long-lasting luminescent particles are mixed can be applied to the first glass element or carrier glass by techniques well-known to those skilled in the art. Examples include the pouring, spin-coating and the introduction in liquid form between two spaced-apart glass elements of the composite with subsequent curing.
  • the preparation can be carried out by first the first glass element is produced with a reflective and / or light-scattering surface, then the mixed with the luminescent particles casting resin is applied to the cool glass and then placed on the casting resin, the second glass element will, so that one
  • Composite of the glass arrangement with first and second glass pane results.
  • the transformation temperature of the glass is in the range from 400 to 500 ° C.
  • the transformation temperature is disclosed, for example, in "Schott Guide for glass", Chapman Hall 1996, pages 17 to 23. The disclosure content of this document is included in full in the present application.
  • the photoluminescent particles in a film as a carrier material.
  • the carrier film provided with photoluminescent particles is put into a composite having the following structure, first glass substrate, casting resin
  • this is the first glass substrate.
  • the casting resin is applied, then the film with particles and then cast resin.
  • the second glass substrate for example the highly transparent Superwite B270 glass, is then applied to the casting resin.
  • Polymer films used in the production of a laminated glass may be made of, for example, polyvinyl butyryl (PVB), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), aromatic
  • PVB Polyvinylbutaryl
  • the photoluminescent particles can be introduced into the PVB film, for example before being drawn in the melt.
  • the persistent particles are applied to the PVB film, e.g. in the form of a coating, it is possible to apply a further PVB film over the coated film in order to increase the adhesive force, so that the glass pane surfaces always rest against the pure film surfaces.
  • the coated film can also be coated with cast resin to improve the adhesive force. The skilled person will also discover other networks without inventive step.
  • the photoluminescent phosphor has a long afterglow time of at least 30 minutes after completion of the excitation of the material Light sources on.
  • alkaline earth aluminates especially strontium aluminates, which are doped with activators and co-activators such as Eu, Dy.
  • activators and co-activators such as Eu, Dy.
  • Related materials are disclosed in US 5,424,006, EP 1681334 and EP 1690913, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety. Very particular preference is given to using Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Dy.
  • Such a material is, for example, under the trade name LumiNova ® BG 300 M of Nemoto & Co. Ltd. available. The disclosure of all of the abovementioned publications is fully included in the present application.
  • the glasses used for the second glass element are preferably characterized in that they have in their physical properties optimum light transmission, viscosity, thermal expansion and chemical resistance.
  • these are highly transparent flat glasses, preferably B 270 Superwite glass from SCHOTT.
  • float glasses with high light transmission can be used. Examples of such glasses are in the manual "base glasses 2007 the company Pilkington Germany AG, Haydn Str. 19, 45884 Gelsenmaschinen ", which is also available on the Internet at www.pilkington.com All of the glasses mentioned there are included in the disclosure of the present application in its entirety.
  • the afterglow glass arrangements find particular use for marking in the dark or in the case of limited light, both directly as a singular component or as an insert in concrete, stone, wood or glass elements.
  • a special field of application is in the waymarking, for example in stairway components such as stairs, floor slabs and stair railings.
  • luminous elements in particular light-emitting diodes.
  • strontium aluminate-based particles as long-lasting elements are very fine-grained and have a diameter of a few micrometers. Typically, the size is 10 microns, with coarse particles also 50 microns.
  • the long persistence times of strontium aluminates can be more than 20 hours and up to 50 hours in a typical wavelength range of about 400 nm to 640 nm, with the typical yellow-green range at about 520 nm best perceived by the human eye.
  • the excitation of such strontium aluminates or the recharging can not be done only in the UV range. Rather, it is already possible, via artificial lighting, for example, based on light-emitting diodes or fluorescent tubes and even lamps to cause a charge. For this purpose, an excitation in the range between 200 to 450 nm is usually used with good efficiency.
  • the preferred excitation is for the product Lumi- Nova® of Nemoto & Co. Ltd. below 365 nm.
  • Light emission preferably at about 350 nm, the long replica particles, which, as described above, its maximum at 365 nm, can be excellently charged.
  • These light-emitting elements are preferably arranged on the side facing away from the reflective and light-scattering surface of the first glass element.
  • the reflecting and the light-scattering glass is transparent for wavelengths in the near UV region, in contrast to a metal layer, it is possible to reload the long afterglow particles with light elements arranged behind the layer of long replaceable particles.
  • the LEDs are either applied directly to the glass or, for example, laminated into a film.
  • Long persistence pigments can have high temperature resistance down to the range of 600 to 800 ° C, especially when the long persistence pigments are rare earths based on silicates. Such long persistence pigments can be processed in the hot-forming area together with the glass.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an inventive arrangement in a sectional view, with a first and a second glass element in the form of glass panes
  • Fig. 2 is a further schematic representation of an inventive
  • the light-emitting layer is incorporated in a laminated safety glass element.
  • FIG. 1 shows a glass arrangement 1 with a long afterglow effect, based on light sources.
  • the glass assembly includes a first glass member 10 and a second glass member 20.
  • the first lens element 10 is designed herein as drawn glass, which is sold under the brand name Opalika ® from Schott AG.
  • the drawn glass Opalika ® consists of a transparent glass substrate 12, a so-called transparent base glass and a thin opaque white overlaying layer 14, which is responsible for the reflective and light-scattering properties.
  • the first glass member in the form of a Opalika ® -Glases a machine-drawn two-layer glass, for example consisting of a colorless base glass 12, which is coated as a base material with a thin, milky colored overlaying layer fourteenth
  • the milk-colored overlay layer has high reflectivity and high throwing power.
  • Glass member 10 is indicated in Figure 3a for the Opalika ® glass for wavelengths between 300 and 800 nm.
  • the transmittance for the Opalika ® is - Glass maximum of 35% in the visible wavelength range.
  • Light transmissivity depends on the layer of milk, the thickness of which varies over the manufacturing width and is generally 0.45 mm. This is also the reference curve.
  • Glass element 10 is 533 ° C, the refractive index n e at a wavelength of 546.07 nm at 1, 525 and the lower thermal expansion coefficient ⁇ (20 °; 300 ° in 10 "6 K" 1) of the Opalika ® glass was 9.4.
  • the visible spectral range which has as Opalika ® glass formed glass member 10 is a nearly ideal scattering, ie, the light-dependent scattering index (of scattering) is graphically approximated as a circle. This is illustrated in Figure 4.
  • the strength of the glass element 10 can be adjusted by thermal tempering processes. Depending on the glass thickness, different values can be achieved.
  • the glass element 10 can also be deformed.
  • the long-lasting particles 40 may be, for example, sulfidic afterglow pigments, which are inexpensive and are available in a diverse design, but do not have a very high long-term stability under UV irradiation.
  • particles or pigments 40 which are very fine-grained and only a few microns, typically between 10 and 50 microns in dimensions and are alkaline earth aluminates, in particular strontium aluminates.
  • strontium aluminates have long persistence times of over 20 hours up to the range of 50 hours and above in a typical wavelength range of 400 to 670 nm, whereby typically the yellow-green region at 520 nm is best perceived by the human eye.
  • the pigments or particles 40 can be incorporated in the casting resin in different concentrations.
  • the concentration of the pigments in the casting resin is preferably more than 5% by weight, preferably more than 15% by weight, in particular more than 20% by weight. Also conceivable would be concentrations greater than 20% by weight, for example 25% by weight, 40% by weight or even 60% by weight.
  • the expert will choose the admixture so that on the one hand sufficient luminosity is ensured, on the other hand a sufficient adhesive force or adhesive force. Namely, the adhesive force of the casting resin decreases if the proportion of the luminescent pigments becomes too large in relation to the casting resin.
  • the value for 100% by weight is the sum of the weight of the casting resin as the matrix material and the pigments.
  • the pigments are excited in strontium aluminates in a range of 200 to 450 nm.
  • sunlight must not be used with high levels of UV, but it is sufficient to use an artificial lighting, eg. B. based on fluorescent tubes.
  • a casting resin is used as the matrix material.
  • a film can also be used for the pigments 40.
  • the long persistence elements 40 can be incorporated in a polymer film consisting of polyvinyl butyrate (PVB).
  • the use of the polymer films has the great advantage that very stable composites, which can also be exposed to high loads and thus, e.g. can be used as stairs, can be made.
  • the second glass element 20 is applied.
  • the second glass element 20 may be a single-pane safety glass (ESG) or else a laminated safety glass (VSG).
  • the second is Element of a highly transparent flat glass
  • the second glass element 20 is a B 270 Superwite glass Schott AG, Wilsontenstrasse 1, 31073 Grünenplan.
  • the technical information as well as the physical and chemical properties of the B 270 Superwite glass can be found on the homepage of Schott AG, www.schott.com/architecture/. The data retrieved there are fully included in the present application.
  • transparent float glass can also be used.
  • a composite glass element can be made up of two discs, which are connected to a reflecting and / or light-diffusing film used.
  • the spectral transmittance of the glass element 20 as a B 270 Superwite glass is indicated in FIG. 3b for wavelengths between 300 and 640 nm.
  • the transmittance for the B 270 Superwite glass for wavelengths above 320 nm, depending on the glass thickness, is more than 85%, but less than 95%.
  • the B 270 Superwite is a colorless, highly transparent crown glass (modified soda-lime glass).
  • the transformation temperature of the glass element 20 formed as B 270 Superwite glass is 533 ° C, the refractive index n e at a wavelength of 546.07 nm at 1, 525 and the lower thermal expansion coefficient ⁇ (20 °; 300 ° in 10 -6 K "1) of the B 270 Superwite glass at 9.4.
  • the entire glass arrangement 1 is a laminated glass element in contrast to the insulating glass element, as disclosed in DE 102005061855 A1.
  • the laminated glass element allows the use as a component in a concrete, stone, wood or glass element, in particular for way marking. For example, it is possible to use such a part in stairs or floor panels for Wegkennhot. It would also be possible to form a step completely made of glass, wherein the entire or only parts of the step can be formed with a pigmentation of afterglow elements.
  • the design of the glass arrangement 1 as a laminated glass element has the advantage that such glass arrangements can be used in heavily loaded areas, for example steps.
  • the luminescent layer is protected from abrasion and environmental influences.
  • the reflective property of the milky-white layer 14 provides sufficient radiation of the afterglow elements and the direction of the observer 50.
  • the long persistence elements 40 in the layer 30 can be charged, according to the duration of the activation.
  • the long persistence elements can not be recognized from the side 50 of the observer because of the light scattering and / or reflecting layer 14.
  • the LED elements 90.1, 90.2, 90.3, 90.4 can be easily controlled in the pulse sequence and their emission behavior by low-voltage supply. Also, additional LEDs could be incorporated, for example, on the second glass element or between the first glass element 10 and the second glass element 20, for example, to provide a continuous lighting or a colored lighting available. It is also possible, with the help of RGB LEDs form certain images on the step or certain patterns.
  • FIG. 2 shows a glass arrangement 201 according to the invention, in which the long afterglow elements 140 are introduced into a foil 210 between the first glass element 110 and the second glass element 120.
  • the same components as in Fig. 1 are designated by reference numbers increased by 100.
  • the second glass element 120 is laminated directly onto the first glass element 110. This is done with the aid of the illustrated film 210, wherein in the film itself additional
  • Illuminant 200 may be incorporated.
  • films 210 it is preferred to use polymer films of one or more of the following polymers or mixtures of these polymers. Suitable polymers are polyvinyl butyral (PVB), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), ethylene vinyl acetate (EVA), aromatic polyesters or polyoxymethylene (POM).
  • the bulbs 200 introduced into the foil 210, here light-emitting diodes, can serve to recharge the pigments 140 of the luminescent layer.
  • FIG. 1 it is also possible, as in FIG. 1, to provide light-emitting diodes which are arranged on the side facing away from the light-scattering reflective layer.
  • a casting resin or film composite it is possible in the embodiment according to FIG. 2 to introduce the luminescent particles directly into the production of the glass composite, for example by melting the luminescent particles between a first glass pane, which constitutes the base glass 112, and a second glass pane Glass pane 114, which represents the reflective milky surface.
  • the temperature for introducing the particles above the Transformation temperature of the glass substrates used is also below the temperature of the thermal destruction of the photoluminescent particles.
  • the photoluminescent pigments can withstand very high temperatures above T 9 without loss of function. Such temperatures are above 490 ° C and typically in the range of 620 ° C.
  • Silicate-based rare earth-doped long persistence pigments which have a temperature resistance in the range of 600-800 ° C., have a particularly high temperature resistance. However, such substances have shorter persistence times than the preferred strontium aluminates.
  • a laminated glass element is specified for the first time, which can be used in the construction sector, especially as a step and there ensures safe escape routes even in complete darkness due to the long persistence.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Glasanordnung, umfassend einen photolumineszierenden Leuchtstoff sowie wenigstens ein erstes Glaselement (10) und wenigstens ein zweites Glaselement (20), wobei das erste Glaselement (10) wenigstens eine Oberfläche (14) mit reflektierenden und/oder Licht streuenden Eigenschaften für auf die Oberfläche einfallendes Licht aufweist und für Licht mit einer Wellenlänge < 800 nm wenigstens teilweise transparent ist.

Description

Glasanordnung mit photoluminiszierendem Leuchtstoff
Die Erfindung betrifft eine Glasanordnung mit einem photoluminiszierenden Leuchtstoff, wobei die Glasanordnung wenigstens ein erstes Glaselement und wenigstens ein zweites Glaselement aufweist.
Um Glasgegenstände, unabhängig von aktiven Stromquellen bzw. Energieversorgern zum Leuchten bringen zu können, insbesondere um auch in völliger Dunkelheit beispielsweise Wegweiser aufgrund von lange nachleuchtenden Leuchtmitteln zur Verfügung zu stellen, sind aus dem Stand der Technik eine Reihe von Glaselementen bzw. Glasanordnungen bekannt geworden, die ein derartiges Leuchtmittel umfassen.
So zeigt beispielsweise die DE 199 26 980 A1 eine phosphoreszierende
Sicherheitsmarkierung, bei der auf ein Trägerglas eine lang nachleuchtende phosphoreszierende Schicht und darauf ein Interferenzfilter aufgebracht ist. Durch den Interferenzfilter soll bei gleich bleibender Belichtungsmenge mit Leuchtstoff die Leuchtdichte und damit die Wahrnehmbarkeit erhöht werden.
Aus der DE 696 11 756 ist auf einer für sichtbares Licht durchlässigen Substratschicht, beispielsweise aus Glas, eine Phosphoreszenzschicht und eine Farbschicht angeordnet. Diese Farbschicht hat den Zweck, dass Tageslicht leicht durch die Farbschicht in die Phosphoreszenzschicht gelangt und dabei die Akkumulation von Lichtenergie in Leuchtstoff der Phosphoreszenzschicht auslösen kann. Auf der anderen Seite kann von der Phosphoreszenzschicht emittierte Phosphoreszenz leicht durch die Farbschicht leuchtend austreten.
Aus der DE 699 04 390 T2 ist ein phosphoreszierendes Oxidglas bekannt geworden, bei dem der phosphoreszierende Leuchtstoff im Zuge der Herstellung direkt in die Glasschmelze gegeben wird. Aus der WO 2007/023083 ist eine Glasanordnung bekannt geworden, bei dem ein phosphoreszierender Leuchtstoff zwischen zwei unmittelbar oder mittelbar verbundene, äußere Deckglasstücke eingebracht wird. Gemäß der WO 2007/023083 soll dadurch erreicht werden, dass die zwischen den Glasstücken liegenden Leuchtstoffe geschützt werden, beispielsweise vor Abrieb. Ein ähnliches Glaselement zeigt auch die EP-A-0522785, die die Verwendung derartiger Glaselemente oder Glaspanelen als Fluchtlicht beschreibt.
Aus der DE 10 2005 061 855 ist ein Glaselement als Teil einer Fassade eines Bauwerkes mit lang nachleuchtendem Effekt auf Basis eines
Langnachleuchtelementes mit anorganisch lang nachleuchtenden Pigmenten in einer Matrix bekannt geworden. Die aus der DE 10 2005 061 855 bekannten Glasanordnungen umfassen immer wenigstens zwei zueinander beabstandete Glaselemente in Form eines Isolierglasverbundes.
Lang nachleuchtende Leuchtmittel, insbesondere auf der Basis von Erdalkalialuminaten, insbesondere Strontiumaluminaten, mit einem Aktivatorstoff und einem Co-Aktivatorstoff offenbaren die EP-A-1690913, die EP-A-1681334, die US 7,135,130 oder die US 5,424,006, deren Offenbarungsgehalt voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung mit eingeschlossen werden.
Um das lang nachleuchtende Licht des Leuchtmittels, insbesondere des lumineszierenden Phosphors in Richtung des Betrachters zu lenken und damit die Leuchtstärke zu erhöhen, schlägt die JP 11281765 A2 und die JP 11281764 vor, auf eine Metallschicht ein weißes Material aufzubringen, das dafür sorgt, dass Licht der darüber liegenden Schicht mit einem Leuchtmaterial in Richtung des Betrachters abgestrahlt wird.
Nachteilig an der Ausführung gemäß der JP 11281764 und der JP 11281765 war, dass ein Nachladen der lang nachleuchtenden Pigmente derartiger
Schichtsysteme nur mit Lichtenergie von der Betrachterseite her möglich war. Aufgabe der Erfindung ist es somit, eine Glasanordnung anzugeben, die sich dadurch auszeichnet, dass Licht in Richtung des Betrachters mit einer hohen Leuchtstärke abgestrahlt wird, andererseits aber eine optimale Aufladung durch Lichteinstrahlung der Leuchtmittel gewährleistet ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei einer Glasanordnung wenigstens ein erstes und ein zweites Glaselement vorgesehen ist, wobei das erste Glaselement wenigstens eine Oberfläche mit reflektierenden und/oder streuenden Eigenschaften für Licht, das auf diese Oberfläche einfällt, aufweist. Andererseits soll das erste Glaselement aber auch so ausgebildet sein, dass Licht in sichtbaren Wellenlängenbereichen, d.h. mit Wellenlängen < 800 nm, durch das erste Glaselement und die Oberfläche hindurchtreten kann, d.h. dass das erste Glaselement und die Oberfläche wenigstens teilweise transparent sind. Die reflektierende und/oder lichtstreuende Oberfläche ist wenigstens teilweise mit dem Leuchtstoff ausgerüstet.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt der Leuchtstoff in Form von Partikeln vor. Die Partikel können beispielsweise durch Mahlen eines Blockes aus einem Strontiumaluminat hergestellt werden. Die Leuchtstoffpartikel werden dann in ein Material eingebracht, das wiederum auf die Licht streuende und/oder reflektierende Oberfläche aufgebracht wird. In einer ersten Ausgestaltung der Erfindung wäre es beispielsweise möglich, dass das Matrixmaterial, das die lumineszierenden Leuchtstoffpartikel umgibt, ein Gießharz ist. Die Leuchtstoffpartikel werden dann in das Gießharz eingemischt und das Gießharz mit den eingemischten lumineszierenden Partikeln auf das erste Glaselement mit der reflektierenden und/oder streuenden Oberfläche aufgebracht. Bevorzugt handelt es sich bei der stark reflektierenden und/oder stark streuenden Schicht um die stark reflektierende und/oder stark streuende des Spezialglases Opalika® der Schott AG, Hüttenstrasse 1 , 31073 Grünenplan. Bei dem Spezialglas Opalika® handelt es sich um ein Ziehglas, bestehend aus zwei Glasschichten, einer weitgehend transparenten Glasschicht und einer reflektierenden und/oder streuenden milchigen Überfangschicht Das erste Glaselement kann aber auch ein Verbundglas bestehend aus zwei Floatgläsern sein, bei denen zwischen den beiden transparenten Floatgläsern eine lichtstreuende und/oder reflektierende Folie eingebracht ist. Der Effekt eines solchen Verbundes ist dann ähnlich dem Effekt, der mit dem Opalika®- Ziehglas erreicht wird.
Das Gießharz in das die lang nachleuchtenden Partikel eingemischt werden, kann auf das erste Glaselement bzw. Trägerglas durch dem Fachmann hinlänglich bekannte Techniken aufgebracht werden. Beispielhaft seien hier genannt das Aufgießen, Aufschleudern und das Einbringen in flüssiger Form zwischen zwei beabstandete Glaselemente des Verbundes mit anschließendem Aushärten.
Wird ein Verbundglaselement hergestellt, das aus dem ersten und einem zweiten, weiteren Glaselement, besteht, mit Leuchtmitteln, die zwischen die beiden
Glaselemente eingebracht werden, so kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass zuerst das erste Glaselement mit einer reflektierenden und/oder lichtstreuenden Oberfläche hergestellt wird, sodann auf die kühle Glasscheibe das mit den nachleuchtenden Partikeln vermischte Gießharz aufgegeben wird und auf das Gießharz dann das zweite Glaselement aufgelegt wird, so dass sich ein
Verbund der Glasanordnung mit erster und zweiter Glasscheibe ergibt. Alternativ wäre es natürlich auch möglich, die nachleuchtenden Partikel nicht in das Gießharz einzubringen, sondern direkt auf das erste Glaselement (OPALIKA) aufzubringen und zwischen erstem und zweitem Glaselement einzuschmelzen, und zwar bei einer Temperatur, die oberhalb der Transformationstemperatur der verwendeten Glassubstrate, aber unterhalb der Temperatur die zu einer Zerstörung der photolumineszierenden Partikel führt, liegt. Die Transformationstemperatur des Glases liegt im Bereich von 400 bis 500° C. Die Transformationstemperatur ist beispielsweise im „Schott Guide for glass", Chapman Hall 1996, Seite 17-23, offenbart. Der Offenbarungsgehalt dieser Schrift wird vollumfänglich in den der vorliegenden Anmeldung miteingeschlossen. Alternativ zum Einschmelzen zwischen dem ersten und zweiten Glaselement oder dem Aufbringen von in Gießharz gemischten Partikeln des Leuchtmittels ist es auch möglich, die photolumineszierenden Partikel in eine Folie als Trägermaterial einzubringen. Die mit photoluminiszierenden Partikeln ausgestatte Trägerfolie wird in einen Verbund mit folgendem Aufbau , erstes Glassubstrat, Gießharz
Trägerfolie mit photolumineszierenden Partikeln, Gießharz, zweites Glassubstrat, einlaminiert. Bei Verwendung von OPALIKA Glas ist dieses das erste Glassubstrat. Auf das erste Glassubstrat wird das Gießharz aufgebracht, dann die Folie mit Partikeln und hierauf wieder Gießharz. Auf das Giesharz wird dann das zweite Glassubstrat, beispielsweise das hochtransparente Superwite B270- Glas aufgebracht.
Polymerfolien, die bei der Herstellung eines Verbundglases eingesetzt werden, können beispielsweise aus Polyvinylbutaryrl (PVB), Polycarbonat (PC), Polyurethan (PU), Polyvinylchlorid (PVC), Polyäthylen (PE), aromatischen
Polyestern oder Polyoxymethylen (POM), Ethylenvinylacetat (EVA) bestehen.
Bei Verwendung von Polyvinylbutaryl (PVB) kann auf die Verwendung von Gießharz verzichtet werden, da die PVB-Folie direkt an der Glasscheibenfäche haftet. In die PVB-Folie können die langnachleuchtenden Partikel eingebracht werden, beispielsweise vor dem Ziehen in der Schmelze.
Werden die langnachleuchtenden Partikel auf die PVB-Folie aufgebracht, z.B. in Form einer Beschichtung, so kann zur Erhöhung der Klebekraft über die beschichtete Folie eine weitere PVB-Folie aufgebracht werden, so dass stets die Glasscheibenflächen an den reinen Folienflächen anliegen. Alternativ kann aber auch die beschichtete Folie mit Gießharz überzogen werden, zur Verbesserung der Klebekraft. Dem Fachmann erschließen sich ohne erfinderisches Zutun auch noch weitere Verbünde.
Bevorzugt weist der photoluminiszierende Leuchtstoff eine lange Nachleuchtzeit von mindestens 30 Minuten nach Beendigung der Anregung des Materials durch Lichtquellen auf.
Besonders bevorzugt sind hier Erdalkalialuminate, besonders Strontiumaluminate, die mit Aktivatoren und Co-Aktivatoren wie Eu, Dy dotiert sind. Diesbezügliche Materialien sind offenbart in der US 5,424,006, der EP 1681334 und der EP 1690 913, deren Offenbarungsgehalte in vorliegender Anmeldung voll umfänglich mit eingeschlossen werden. Ganz besonders bevorzugt wird eingesetzt Sr4AI 14O25: Eu, Dy. Ein derartiges Material ist beispielsweise unter dem Handelsnamen LumiNova® BG 300 M der Firma Nemoto & Co. Ltd. erhältlich. Der Offenbarungsgehalt sämtlicher zuvor genannter Schriften wird in die vorliegende Anmeldung voll umfänglich mit aufgenommen.
Die verwendeten Gläser für das zweite Glaselement sind bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sie in ihren physikalischen Eigenschaften eine optimale Lichttransmission, Viskosität, thermische Dehnung und chemische Beständigkeit aufweisen. Insbesondere handelt es sich dabei um hochtransparente Flachgläser, bevorzugt handelt es sich um B 270 Superwite-Glas von SCHOTT. Alternativ dazu können auch Floatgläser mit hoher Lichtdurchlässigkeit verwendet werden.. Beispiele für derartige Gläser sind im Handbuch „Basisgläser 2007 der Firma Pilkington Deutschland AG, Haydn-Str. 19, 45884 Gelsenkirchen" zu entnehmen, welches auch über die Internetseite www.pilkington.com abrufbar ist. Sämtliche dort genannten Gläser werden in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung voll umfänglich mit eingeschlossen.
Die nachleuchtenden Glasanordnungen finden insbesondere Verwendung zur Markierung in der Dunkelheit oder bei begrenztem Lichteinfall, und zwar sowohl direkt als singuläres Bauelement oder als Einlage in Beton-, Stein-, Holz- oder Glaselementen. Ein besonderes Anwendungsgebiet ist in die Wegmarkierung, beispielsweise in Treppenbauteilen wie Treppenstufen, Bodenplatten und Treppengeländern. Um zu gewährleisten, dass die Glasanordnung mit nachleuchtenden Lichtelementen auch bei vollständiger Dunkelheit lange Nachleuchtezeiten aufweisen, ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, die Glasanordnung mit Leuchtelementen, insbesondere Leuchtdioden auszurüsten. Die auf Strontiumaluminaten basierenden Partikel als lang nachleuchtende Elemente sind sehr feinkörnig und weisen einen Durchmesser von wenigen Mikrometern auf. Typischerweise beträgt die Größe 10 Mikrometer, bei grobkörnigen Partikeln auch 50 Mikrometer. Die Langnachleuchtzeiten von Strontiumaluminaten können mehr als 20 Stunden und bis zu 50 Stunden in einem typischen Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis 640 nm betragen, wobei der typisch gelb-grüne Bereich bei etwa 520 nm vom menschlichen Auge am besten wahrgenommen werden kann. Die Anregung derartiger Strontiumaluminate bzw. die Nachladung kann nicht nur im UV-Bereich erfolgen. Vielmehr ist es bereits möglich, über künstliche Beleuchtungen, beispielsweise auf Basis von von Leuchtdioden oder Leuchtstoffröhren und sogar Lampen eine Aufladung zu bewirken. Hierfür wird üblicherweise eine Anregung im Bereich zwischen 200 bis 450 nm mit gutem Wirkungsgrad eingesetzt. Die bevorzugte Anregung liegt für das Produkt Lumi-Nova®der Nemoto & Co. Ltd. unter 365 nm.
Mit Hilfe von Leuchtmitteln, insbesondere LED-Bauelementen mit einer
Lichtemission vorzugsweise bei etwa 350 nm, können die Langnachleuchtpartikel, die, wie zuvor beschrieben, ihr Maximum bei 365 nm aufweist, hervorragend aufgeladen werden. Diese Leuchtelemente werden bevorzugt auf der der reflektierenden und Licht streuenden Oberfläche des ersten Glaselementes abgewandten Seite angeordnet.
Da das reflektierende und das lichtstreuende Glas aber für Wellenlängen im nahen UV-Bereich im Gegensatz zu einer Metallschicht transparent ist, ist es möglich, mit derartig hinter der Schicht mit Langnachleuchtpartikeln angeordneten Lichtelementen die Langnachleuchtpartikel nachzuladen. Durch eine entsprechende Steuerung wäre es möglich, abgestimmt auf die Nachleuchtzeiten der Strontiumaluminate, die typischerweise im Bereich zwischen 20 und 50 Stunden, liegt, die Leuchtdioden entsprechend anzusteuern, um die Nachleuchtpartikel wiederum aufzuladen. Dies ermöglicht es, auch in völliger Dunkelheit derartige Langnachleuchtpigmente immer wieder entsprechend aufzuladen. Bevorzugt werden die Leuchtdioden entweder direkt auf das Glas aufgebracht oder aber beispielsweise in eine Folie einlaminiert.
Langnachleuchtpigmente können eine hohe Temperaturbeständigkeit bis in den Bereich von 600 bis 800° C aufweisen, insbesondere wenn die Langnachleuchtpigmenten auf Silikaten basierende seltene Erden sind. Derartige Langnachleuchtpigmente können im Heißformbereich zusammen mit dem Glas verarbeitet werden.
Nachfolgend sollen nun einige Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen ohne Beschränkung hierauf beschrieben werden.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anordnung in geschnittener Ansicht, mit einem ersten und einem zweiten Glaselement in Form von Glasscheiben
Fig. 2 eine weitere schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen
Anordnung in geschnittener Ansicht, wobei in dieser Ausführung die Leuchtmittelschicht in ein VSG-Element eingebracht ist.
Fig.3a Transmissionsverlauf des Opalika®-Ziehglases
Fig.3b Transmissionsverlauf des B 270 Superwite-Kalk-Natron Ziehglas
Fig. 4 Streuindikatrix des Opalika®-Glases In Figur 1 wird eine Glasanordnung 1 mit einem langen Nachleuchteffekt, basierend auf Leuchtmitteln, dargestellt. Die Glasanordnung umfasst ein erstes Glaselement 10 und ein zweites Glaselement 20. Das erste Glaselement 10 ist vorliegend als Ziehglas ausgebildet, das unter dem Markennamen Opalika® von der Schott AG vertrieben wird. Das Ziehglas Opalika® besteht aus einem transparenten Glassubstrat 12, einem sogenannten transparenten Grundglas und einer dünnen opak-weißen Überfangschicht 14, die für die reflektierenden und lichtstreuenden Eigenschaften verantwortlich ist. Die technischen Informationen sowie die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Opalika®-Glases, bestehend aus dem Grundglas 12 und einer Milchüberfangschicht 14 kann auf der Homepage der Schott AG, unter www.schott.com/architecture/ abgerufen werden. Die dort abgerufenen Daten werden voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen.
Wie in Figur 1 dargestellt, handelt es sich bei dem ersten Glaselement in Form eines Opalika®-Glases bevorzugt um ein maschinengezogenes Zweischichtenglas, bestehend beispielsweise aus einem farblosen Grundglas 12, das als Trägermaterial mit einer dünnen, milchfarbigen Überfangsschicht 14 überzogen wird. Die milchfarbige Überfangsschicht weist eine hohe Reflektivität und ein hohes Streuvermögen auf. Der spektrale Transmissionsgrad des
Glaselementes 10 ist in Figur 3a für das Opalika®-Glas für Wellenlängen zwischen 300 und 800 nm angegeben.
Wie hieraus zu entnehmen ist, beträgt der Transmissionsgrad für das Opalika®- Glas im sichtbaren Wellenlängenbereich maximal 35 %. Der
Lichttransmissionsgrad ist abhängig von der Milchschicht, deren Dicke über die Herstellungsbreite variiert und im Allgemeinen bei 0,45 mm liegt. Hierauf bezieht sich auch die dargestellte Kurve.
Die Transformationstemperatur des als Opalika®-Glases ausgebildeten
Glaselementes 10 liegt bei 533° C, die Brechzahl ne bei einer Wellenlänge von 546,07 nm bei 1 ,525 und der untere thermische Längenausdehnungskoeffizient α (20°; 300° in 10"6K"1) des Opalika®-Glas bei 9,4. Im sichtbaren Spektralbereich weist das als Opalika®-Glas ausgebildete Glaselement 10 eine annähernd ideale Streuung auf, d.h. der Licht abhängige Streuindex (Streuindikatrix) stellt sich grafisch angenähert als Kreis dar. Dies ist in Figur 4 dargestellt.
Die Festigkeit des Glaselementes 10 kann durch thermische Vorspannprozesse eingestellt werden. Je nach Glasdicke können unterschiedliche Werte erreicht werden.
Das Glaselement 10 kann auch verformt werden. Die Erweichungstemperatur (ß = 107'6dpas) liegt bei 710° C.
Auf das erste Glaselement 10, das über die stark reflektierende Licht streuende Schicht 14 verfügt, ist eine Schicht 30 aufgebracht, die als Matrixschicht für die lang nachleuchtenden Partikel dient. Die lang nachleuchtenden Partikel 40 können beispielsweise sulfidische Nachleuchtpigmente sein, die kostengünstig sind und in einer vielfältigen Ausführung zur Verfügung stehen, allerdings keine sehr große Langzeitstabilität bei UV-Bestrahlung aufweisen.
Bevorzugt sind daher in der vorliegenden Erfindung Partikel oder Pigmente 40, die sehr feinkörnig sind und nur wenige Mikrometer, typischerweise zwischen 10 und 50 Mikrometer Abmessungen aufweisen und Erdalkalialuminate, insbesondere Strontiumaluminate sind. Derartige Strontiumaluminate weisen Langnachleuchtzeiten von über 20 Stunden bis hin in den Bereich von 50 Stunden und darüber in einem typischen Wellenlängenbereich von 400 bis 670 nm auf, wobei typisch der gelb-grüne Bereich bei etwa 520 nm vom menschlichen Auge am besten wahrgenommen wird.
Die Pigmente oder Partikel 40 können in den Gießharz in unterschiedlicher Konzentration eingebracht werden. Um einen ausreichenden Leuchteffekt zu erzielen, beträgt die Konzentration der Pigmente im Gießharz bevorzugt mehr als 5 Gew-%, bevorzugt mehr als 15 Gew-%, insbesondere mehr als 20 Gew-%. Denkbar wären auch Konzentrationen größer als 20 Gew-%, beispielsweise 25 Gew-%, 40 Gew% oder auch 60 Gew-%. Je nach Anwendungsfall wird der Fachmann die Zumischung so wählen, das zum einen eine ausreichende Leuchtkraft sichergestellt wird, zum anderen eine ausreichende Klebekraft bzw. Haftkraft. Die Klebe- bzw. Haftkraft des Gießharzes sinkt nämlich, wenn der Anteil der langnachleuchtenden Pigmente in Relation zum Gießharz zu groß wird. Als Wert für 100 Gew-% wird die Summe des Gewichtes aus dem Gießharz als Matrixmaterial und den Pigmenten angesehen.
Die Anregung der Pigmente erfolgt bei Strontiumaluminaten in einem Bereich von 200 bis 450 nm. Hierfür muss nicht Sonnenlicht eingesetzt werden mit hohen UV- Anteilen, vielmehr ist es ausreichend, eine künstliche Beleuchtungen zu verwenden, z. B. auf Basis von Leuchtstoffröhren.
In vorliegender Ausführungsform wird als Matrixmaterial ein Gießharz verwandt. Alternativ kann für die Pigmente 40 auch eine Folie verwandt werden. Bevorzugt sind hier Poly-Vinyl-Butaryl (PVB), Polyurethan (PU) oder Poly-Vinyl-Chlorid (PVC)-Folien, die zur Klasse der dauerelastischen, polymeren Werkstoffe mit guter und hoher Transparenz in einem typischen Brechungsindexbereich von 1 ,5 bei einer Wellenlänge von 546,07 nm verwendet werden. Bevorzugt können die Langnachleuchtelemente 40 in einer Polymerfolie, bestehend aus Polyvinylbutaryl (PVB) eingebracht werden.
Die Verwendung der Polymerfolien hat den großen Vorteil, dass sehr stabile Verbünde, die auch hohen Belastungen ausgesetzt werden können und damit z.B. als Treppenstufen Verwendung finden können, hergestellt werden können.
Auf die Schicht 30, enthaltend die Pigmente mit dem lang nachleuchtenden Stoff ist das zweite Glaselement 20 aufgebracht.
Das zweite Glaselement 20 kann ein Einscheiben-Sicherheitsglas (ESG) oder auch ein Verbundsicherheitsglas (VSG) sein. Typischerweise besteht das zweite Element aus einem hochtransparenten Flachglas, Bevorzugt ist das zweite Glaselement 20 ein B 270 Superwite-Glas der Schott AG, Hüttenstrasse 1 , 31073 Grünenplan. Die technischen Informationen sowie die physikalischen und chemischen Eigenschaften des B 270 Superwite-Glases, kann auf der Homepage der Schott AG, unter www.schott.com/architecture/ abgerufen werden. Die dort abgerufenen Daten werden voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen..
Alternativ zu einem hochtransparenten Ziehglas wie dem B 270 Superwite-Glas der Schott AG können auch transparente Floatgläser eingesetzt werden.
Bezüglich der Materialien für derartige Floatglas-Scheiben wird wiederum auf beispielsweise das Handbuch „Basisgläser 2007" der Firma Pilkington, Deutschland AG, Haydnstr. 19, 45884 Gelsenkirchen, verwiesen, dessen Offenbarungsgehalt in vorliegende Anmeldung voll umfänglich mit aufgenommen wird.
Anstelle des in Figur 1 gezeigten Opalika®-Glases als erstes Glaselement 10 kann auch ein Verbundglaselement bestehend aus zwei Scheiben, die mit einer reflektierenden und/oder lichtstreuenden Folie verbunden sind, verwandt werden. Der spektrale Transmissionsgrad des Glaselementes 20 als B 270 Superwite- Glas ist in Figur 3b für das für Wellenlängen zwischen 300 und 640 nm angegeben.
Wie hieraus zu entnehmen ist, beträgt der Transmissionsgrad für das B 270 Superwite-Glas für Wellenlängen oberhalb 320 nm in Abhängigkeit von der Glasdicke mehr als 85 %, aber weniger als 95 %. Das B 270 Superwite ist ein farbloses hochtransparentes Kronglas (modifiziertes Kalk-Natron-Glas).
Die Transformationstemperatur des als B 270 Superwite-Glases ausgebildeten Glaselementes 20 liegt bei 533° C, die Brechzahl ne bei einer Wellenlänge von 546,07 nm bei 1 ,525 und der untere thermische Längenausdehnungskoeffizient α (20°; 300° in 10-6K"1) des B 270 Superwite-Glas bei 9,4.
Die gesamte Glasanordnung 1 ist ein Verbundglaselement im Gegensatz zum Isolierglaselement, wie in der DE 102005061855 A1 offenbart.
Das Verbundglaselement ermöglicht den Einsatz als Bauteil in ein Beton-, Stein-, Holz- oder Glaselement, insbesondere zur Wegmarkierung. Beispielsweise ist es möglich, ein derartiges Teil in Treppenstufen oder Bodenplatten einzusetzen zur Wegkennzeichnung. Auch wäre es möglich, eine Treppenstufe vollständig aus Glas auszubilden, wobei der gesamte oder nur Teile der Treppenstufe mit einer Pigmentierung von Nachleuchtelementen ausgebildet sein kann. Ausgestaltung der Glasanordnung 1 als ein Verbundglaselement hat den Vorteil, dass derartige Glasanordnungen in stark belasteten Bereichen, beispielsweise Treppenstufen, eingesetzt werden können. Durch das zweite Glaselement 20 ist die Leuchtschicht vor Abrieb und Umwelteinflüssen geschützt. Der Verbund, insbesondere mit Folien, ergibt die erhöhte Stabilität. Die reflektierende Eigenschaft der milchigweißen Schicht 14 sorgt für eine ausreichende Abstrahlung der nachleuchtenden Elemente und die Richtung des Betrachters 50.
Auf der der Leuchtschicht abgewandten Seite des ersten Glaselementes 10 können Lichtquellen, vorliegend Leuchtdioden 90.1 , 90.2, 90.3, 90.4 angeordnet sein, die bevorzugt Emissionswerte im Wellenlängenbereich von 350 nm haben. Mit Hilfe dieser Mittel können die Langnachleuchtelemente 40 in der Schicht 30 aufgeladen werden, und zwar entsprechend der Dauer der Einschaltung.
Die Langnachleuchtelemente sind aufgrund der Licht streuenden und/oder reflektierenden Schicht 14 von der Seite 50 des Betrachters her nicht zu erkennen.
Die LED-Elemente 90.1 , 90.2, 90.3, 90.4 können in der Impulsfolge und ihrem Emissionsverhalten durch Niederspannungsversorgung sehr einfach gesteuert werden. Auch könnten zusätzliche LEDs, beispielsweise auf das zweite Glaselement oder zwischen erstem Glaselement 10 und zweitem Glaselement 20 eingebracht sein, beispielsweise eine Dauerbeleuchtung oder eine farbige Beleuchtung zur Verfügung zu stellen. Auch ist es möglich, mit Hilfe von RGB-Leuchtdioden bestimmte Bilder auf der Treppenstufe auszubilden bzw. bestimmte Muster.
Alternativ zu der Ausführungsform gemäß Figur 1 ist in Figur 2 eine Glasanordnung 201 gemäß der Erfindung gezeigt, bei der die Langnachleuchtelemente 140 in eine Folie 210 zwischen dem ersten Glaselement 110 und dem zweiten Glaselement 120 eingebracht sind. Gleiche Bauteile wie in Fig. 1 sind mit um 100 erhöhte Bezugsziffern bezeichnet.
Um Umwelteinflüsse abzuhalten, ist vorgesehen, dass das zweite Glaselement 120 direkt auf das erste Glaselement 110 auflaminiert ist. Dies mit Hilfe der dargestellten Folie 210 geschehen, wobei in die Folie selbst zusätzliche
Leuchtmittel 200 eingebracht sein können. Als Folien 210 werden bevorzugt Polymerfolien eines oder mehrere der nachfolgenden Polymere oder Mischungen dieser Polymere eingesetzt. Geeignete Polymere sind Polyvinylbutyral (PVB), Polycarbonat (PC), Polyurethan (PU), Polyvinylchlorid (PVC), Polyäthylen (PE), Ethylenvinylacetat (EVA), aromatische Polyester oder Polyoxymethylen (POM). Die in die Folie 210 eingebrachten Leuchtmittel 200, hier Leuchtdioden, können der Nachladung der Pigmente 140 der langnachleuchtenden Schicht dienen.
Alternativ können aber auch wie in Figur 1 Leuchtdioden vorgesehen sein, die auf der der lichtstreuenden reflektierenden Schicht abgewandten Seite angeordnet sind. Anstelle des Einbringens eines Gießharzes oder Folienverbundes ist es möglich, bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 die nachleuchtenden Partikel direkt bei der Herstellung des Glasverbundes mit einzubringen, beispielsweise durch ein Einschmelzen der nachleuchtenden Partikel zwischen einer ersten Glasscheibe, die das Grundglas 112 darstellt, und einer zweiten Glasscheibe 114, die die reflektierende milchige Oberfläche darstellt. Hierbei ist zu beachten, dass die Temperatur zum Einbringen der Partikel oberhalb der Transformationstemperatur der verwendeten Glassubstrate auch unterhalb der Temperatur der thermischen Zerstörung der photolumineszenten Partikel liegt.
Die langnachleuchtenden Pigmente können sehr hohe Temperaturen oberhalb von T9 ohne Funktionseinbuße überstehen. Derartige Temperaturen liegen oberhalb von 490° C und typischerweise im Bereich von 620° C.
Eine besonders hohe Temperaturbeständigkeit haben auf Silikate basierende seltene Erden dotierte Langnachleuchtpigmente, die eine Temperaturbeständigkeit bis in den Bereich von 600 - 800° C aufweisen. Allerdings haben derartige Substanzen kürzere Nachleuchtzeiten als die bevorzugten Strontiumaluminate.
In der vorliegenden Erfindung wird somit erstmals ein Verbundglaselement angegeben, das im Baubereich, insbesondere als Treppenstufe Verwendung finden kann und dort auch bei völliger Finsternis aufgrund der langen Nachleuchtzeiten für sichere Fluchtwege sorgt.

Claims

Patentansprüche
1. Glasanordnung, umfassend einen photolumineszierenden Leuchtstoff sowie wenigstens ein erstes Glaselement (10) und wenigstens ein zweites Glaselement (20), wobei das erste Glaselement (10) wenigstens eine Oberfläche (14) mit reflektierenden und/oder Licht streuenden Eigenschaften für auf die Oberfläche einfallendes Licht aufweist und für Licht mit einer Wellenlänge < 800 nm wenigstens teilweise transparent ist.
2. Glasanordnung, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Licht streuende und/oder reflektierende Oberfläche (14) wenigstens teilweise der Leuchtstoff aufgebracht ist.
3. Glasanordnung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff in Form von Partikeln (40) in ein Material (30) eingebracht ist, welches auf die Licht streuende und/oder reflektierende Oberfläche aufgebracht ist.
4. Glasanordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Gießharz ist.
5. Glasanordnung, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Polymerfolie ist.
6. Glasanordnung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie eines oder mehrere der nachfolgenden Polymere oder
Mischungen dieser Polymere sind. Poly-Vinyl-Butyral (PVC) Polycarbonat (PC) Polyurethan (PU) Polyvinylchlorid (PVC) Polyäthylen (PE) Ethylenvinylacetat (EVA) aromatische Polyester Polyoxymethylen (POM)
7. Glasanordnung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Glaselement (10,20) eine Verbundscheibe ausbilden.
8. Glasanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der photoluminiszierende Leuchtstoff ein lang nachleuchtender Leuchtstoff mit Nachleuchtzeiten von wenigstens 30 Minuten nach Beendigung der Anregung des Materials durch Lichtquellen ist.
9. Glasanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der photoluminiszierende Leuchtstoff ein Erdalkalialuminat, insbesondere ein Strontiumaluminat, umfasst.
10. Glasanordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalialuminat, insbesondere das Strontiumaluminat, mit einem
Aktivatorstoff und einem Co-Aktivatorstoff dotiert ist.
11. Glasanordnung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivatorstoff Eu und der Co-Aktivatorstoff Dy ist.
12. Glasanordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Glaselement (20) im sichtbaren Wellenlängenbereich hochtransparent ist.
13. Glasanordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Glaselement ein Kalk-Natronglas oder ein Borosilikatglas ist.
14. Glasanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Glaselement (10) ein Verbundglaselement, umfassend wenigstens eine erste Glasscheibe (12) und eine zweite Glasscheibe (14) ist.
15. Glasanordnung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Glasscheibe eine lichtstreuende Oberfläche (14) aufweist.
16. Glasanordnung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Glasscheibe (14) im sichtbaren Wellenlängenbereich hochtransparent ist.
17. Glasanordnung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Glasscheibe ein Kalk-Natronglas oder ein Borosilikatglas ist.
18. Glasanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasanordnung Leuchtmittel umfasst.
19. Glasanordnung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtmittel auf der der Licht streuenden und reflektierenden Oberfläche abgewandten Seite angeordnet sind.
20. Glasanordnung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtmittel Leuchtdioden (90.1 , 90.2, 90.3, 90.4) sind.
21. Glasanordnung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Glaselement ein Verbundglaselement, umfassend wenigstens eine erste Glasscheibe und eine zweite Glasscheibe ist, wobei die Leuchtmittel, insbesondere die Leuchtdioden, zwischen erster und zweiter Glasscheibe angebracht sind.
22. Bauelement, insbesondere Betonelement, umfassend eine Glasanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 21.
23. Bauelement nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement ein Treppenbauelement, insbesondere ein Treppengeländer oder eine Treppenstufe ist.
24. Verfahren zur Herstellung einer nachleuchtenden Glasanordnung mit einem photoluminiszierenden Leuchtstoff, wobei die Glasanordnung wenigstens ein erstes und ein zweites Glaselement (10,20) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff zwischen dem ersten und dem zweiten Glaselement bei einer Temperatur, die zwischen der Transformationstemperatur T9 des ersten und des zweiten Glassubstrates und der Zersetzungstemperatur des Leuchtstoffes liegt, mit dem ersten und/oder zweiten Glassubstrat verbunden wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff in Form von Partikeln (40) vorliegt, wobei die Partikel in einer Matrix (30) eingebracht sind.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Gießharz ist.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix eine Polymerfolie ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einer Konzentration von 5 Gew-% bis 60 Gew-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew-%, insbesondere bevorzugt von 15 bis 30 Gew-% in die Matrix eingebracht sind.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie eine oder Mischungen mehrerer der nachfolgenden
Materialien umfasst Polyvinylbutyral (PVB)
Polycarbonat (PC)
Polyuretan (PU)
Polyvinylchlorid (PVC)
Polyäthylen (PE) Ethylenvinylacetat (EVA) aromatische Polyester
Polyoxymethylen (POM)
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Glassubstrat eine reflektierende und/oder Licht streuende Oberfläche aufweist und dass Leuchtmittel auf die reflektierende und/oder Licht streuende Oberfläche aufgebracht werden.
31. Verwendung einer Glasanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , als singuläres Bauelement oder als Einlage in ein Beton-, Stein-, Holz- oder Glasbauelement.
32. Verwendung einer Glasanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , als Wegmarkierung in Treppenstufen und/oder Bodenplatten.
PCT/EP2008/007996 2007-09-28 2008-09-22 Glasanordnung mit photoluminiszierendem leuchtstoff WO2009043502A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007046650.3 2007-09-28
DE102007046650A DE102007046650A1 (de) 2007-09-28 2007-09-28 Glasanordnung mit photoluminiszierendem Leuchtstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009043502A1 true WO2009043502A1 (de) 2009-04-09

Family

ID=40186105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/007996 WO2009043502A1 (de) 2007-09-28 2008-09-22 Glasanordnung mit photoluminiszierendem leuchtstoff

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007046650A1 (de)
WO (1) WO2009043502A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110282969A (zh) * 2019-07-02 2019-09-27 江苏师范大学 一种同时提高蓄光陶瓷光效及稳定性的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014015695B4 (de) 2014-10-21 2020-02-06 Isophon Glas Gmbh Glasplatte und Glasanordnung
EP3605161A4 (de) * 2017-03-30 2020-12-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Lichtemittierende anzeige, zwischenschichtfilm für verbundglas, verbundglasund lichtemittierendes anzeigesystem
WO2021066780A1 (en) 2019-10-03 2021-04-08 Synytsya Yuriy Yuriyovych An aquarium with lighting
DE102021113490A1 (de) 2021-05-26 2022-12-01 Lufthansa Technik Aktiengesellschaft Notbeleuchtungselement

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522785A2 (de) * 1991-07-06 1993-01-13 Pilkington Plc Phosphoreszierendes Paneel
WO1997012646A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 P.E.R. Flucht- Und Rettungsleitsysteme Gmbh Vorrichtung zur ausbildung nachleuchtender signalflächen
WO2000077443A1 (de) * 1999-06-14 2000-12-21 Honeywell Specialty Chemicals Seelze Gmbh Verstärkung der leuchtdichte von langnachleuchtenden und/oder fluoreszierenden oberflächen
WO2007023083A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 GLASWERKSTÄTTE & LEUCHTENMANUFAKTUR ROTHKEGEL e.K. Phosphoreszierend leuchtende glasanordnung und verfahren zu deren herstellung
DE102005061855A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-12 Lux Licht Forschung Design Gmbh Glaselement mit lang nachleuchtendem Effekt und Herstellverfahren

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1292810B (de) * 1966-04-15 1969-04-17 Eberspaecher J Mehrschichtenscheibenanordnung
JP2543825B2 (ja) 1993-04-28 1996-10-16 根本特殊化学株式会社 蓄光性蛍光体
EP0812896B1 (de) 1995-03-01 2001-02-07 Morii, Toshihiro Farbverbundstoff mit langnachleuchtenden eigenschaften und farbgegenstände mit langnachleuchtenden eigenschaften
JPH11281765A (ja) 1998-03-30 1999-10-15 Seiko Epson Corp 装飾部材、装飾部材を備えた時計及び装飾部材の製造方法
JPH11281764A (ja) 1998-03-30 1999-10-15 Seiko Epson Corp 装飾部材及び装飾部材を備えた時計
JP3834670B2 (ja) 1998-05-13 2006-10-18 株式会社住田光学ガラス 長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス
DE29915399U1 (de) * 1999-09-02 1999-12-09 Dinnebier Licht Gmbh Leuchtelement mit Trag- und Montagekörper, Abdeckung und Lichtquelle
US6828043B2 (en) * 2001-03-16 2004-12-07 David K. Sturley Luminous panel
DE20204263U1 (de) * 2002-03-17 2003-07-31 Doeppner Kunststoffenster Kg Gebäudedachelement
JP4194079B2 (ja) 2003-02-12 2008-12-10 根本特殊化学株式会社 電場発光蛍光体およびその製造方法
DE10349536A1 (de) * 2003-10-22 2005-06-16 Kabe Innovative Lichttechnik Gmbh Nachleuchtendes Sicherheitskennzeichnungsmittel
EP1681334B1 (de) 2003-11-06 2010-07-21 Nemoto & Co., Ltd. Phosphoreszierender Leuchtstoff und Herstellungsverfahren dafür
ES2348150T3 (es) 2003-11-06 2010-11-30 NEMOTO &amp; CO., LTD. Sustancia luminiscente fosforescente y método para su fabricación.
DE102005061854A1 (de) * 2005-12-23 2007-12-06 Lux Licht Forschung Design Gmbh Glaselement zur Verkleidung einer Fassade mit lang nachleuchtendem Effekt
GB0600215D0 (en) * 2006-01-06 2006-02-15 Pilkington Automotive D Gmbh Vehicle glazing
GB0602933D0 (en) * 2006-02-14 2006-03-22 Pilkington Automotive Ltd Vehicle glazing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522785A2 (de) * 1991-07-06 1993-01-13 Pilkington Plc Phosphoreszierendes Paneel
WO1997012646A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 P.E.R. Flucht- Und Rettungsleitsysteme Gmbh Vorrichtung zur ausbildung nachleuchtender signalflächen
WO2000077443A1 (de) * 1999-06-14 2000-12-21 Honeywell Specialty Chemicals Seelze Gmbh Verstärkung der leuchtdichte von langnachleuchtenden und/oder fluoreszierenden oberflächen
WO2007023083A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 GLASWERKSTÄTTE & LEUCHTENMANUFAKTUR ROTHKEGEL e.K. Phosphoreszierend leuchtende glasanordnung und verfahren zu deren herstellung
DE102005061855A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-12 Lux Licht Forschung Design Gmbh Glaselement mit lang nachleuchtendem Effekt und Herstellverfahren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110282969A (zh) * 2019-07-02 2019-09-27 江苏师范大学 一种同时提高蓄光陶瓷光效及稳定性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007046650A1 (de) 2009-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3320054B1 (de) Verbundmaterial mit einem in eine transparente matrix eingebetteten photolumineszenzmaterial
DE102011103132B4 (de) Vogelschutzglas
DE102005061855A1 (de) Glaselement mit lang nachleuchtendem Effekt und Herstellverfahren
WO2009033607A1 (de) Semitransparentes element
WO2009043502A1 (de) Glasanordnung mit photoluminiszierendem leuchtstoff
WO2014086555A1 (de) Verscheibung mit elektrisch schaltbaren optischen eigenschaften
EP1992478A1 (de) Verbundglaselement, bevorzugt Verbundsicherheitsglaselement, mit integrierter Elektrolumineszenz (EL)-Leuchtstruktur
EP2790916B1 (de) Verbundglas für die anwendung in fahrzeugen oder der architektur
DE102014100767B4 (de) Optisches Element und organisches Licht emittierendes Bauelement mit optischem Element
EP2260079B1 (de) WEIß NACHLEUCHTENDE BESCHICHTUNG FÜR INNENKABINEN
EP2609049A1 (de) Phosphoreszierende zusammensetzungen und ihre verwendung
WO2007023083A1 (de) Phosphoreszierend leuchtende glasanordnung und verfahren zu deren herstellung
DE102005061854A1 (de) Glaselement zur Verkleidung einer Fassade mit lang nachleuchtendem Effekt
EP0406278A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit einem glas ummantelten fluoreszierenden oder phosphoreszierenden pigmenten.
WO2007065694A1 (de) Fassadenelement als projektionsqlaselement für die fassaden- projektion an gebäuden und verfahren zu seiner herstellung
DE102004033715B4 (de) Verwendung einer Glas- oder Glaskeramikplatte
DE19926980A1 (de) Verstärkung der Leuchtdichte von langnachleuchtenden und/oder fluoreszierenden Oberflächen
WO2004088365A1 (de) Selbstleuchtendes kfz-kennzeichen
WO2023144169A1 (de) Beleuchtbare verglasung
WO2023144171A1 (de) Beleuchtbare verglasung
EP2130408A1 (de) Elektrolumineszierendes schichtelement
WO2023144172A1 (de) Beleuchtbare verglasung
WO2023144007A1 (de) Verbundscheibe mit lichtquelle
DE102007042244A1 (de) Semitransparentes Element

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08802489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08802489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1