WO2009040242A1 - Verfahren zur herstellung von imidazoliumsalzen - Google Patents

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WO2009040242A1
WO2009040242A1 PCT/EP2008/061906 EP2008061906W WO2009040242A1 WO 2009040242 A1 WO2009040242 A1 WO 2009040242A1 EP 2008061906 W EP2008061906 W EP 2008061906W WO 2009040242 A1 WO2009040242 A1 WO 2009040242A1
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weight
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methanol
reaction
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PCT/EP2008/061906
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Georg Degen
Christoph Stock
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of imidazolium salts of the formula I.
  • R 1 and R 3 independently of one another represent an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2 , R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or an organic radical having up to 20 C atoms and
  • A- stands for an anion other than a carbonate anion, which is characterized in that
  • radicals R have the above meaning
  • RO- 1 C O wherein R 3 has the above meaning, is prepared and
  • the resulting imidazolium salts of the formula II are reacted with acids or salts which contain the anion A- to form the imidazolium salt I,
  • reaction takes place in both process steps in the presence of methanol and the content of methanol in the first process step at least 100 parts by weight of methanol and in the second process step at least 50 parts by weight, based in each case to 100 parts by weight of the sum of the first Process step used starting materials of formula III + IV is.
  • Imidazolium salts having a melting point of less than 200 ° C. have many uses as ionic liquids.
  • JP 2004-207451 discloses a corresponding implementation. It is called a variety of solvents, including methanol.
  • WO 2005/021484 describes a process for the preparation of imidazolium salts by anion exchange, starting, for. B. of imidazolium salts with alkyl carbonates as anion, the reaction of these salts with an acid.
  • DE-A 19 836 477 describes the preparation of an imidazolium carboxylate with the carboxylate group as substituent on the imidazole ring, corresponding to a compound of the above formula VI.
  • the reaction of 1-methylimidazole with dimethyl carbonate leads to the substituted imidazole carboxylate in high yields.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of solvent.
  • the high proportion of by-products is disadvantageous.
  • the object of the invention was therefore a process for the preparation of imidazolium salts of the formula I with as few by-products as possible, the process should be as simple and inexpensive as possible.
  • R 1 and R 3 independently of one another represent an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2 , R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or an organic radical having up to 20 C atoms and A "is an anion.
  • R 1 and R 3 are preferably independently of one another an organic radical having 1 to 10 C atoms.
  • the organic radical may also contain further heteroatoms, in particular oxygen atoms, nitrogen, sulfur or phosphorus atoms or functional groups, for example hydroxyl groups, ether groups, ester groups or carbonyl groups.
  • R 1 and R 3 are a hydrocarbon radical which, in addition to carbon and hydrogen, may at most also contain hydroxyl groups, ether groups, ester groups or carbonyl groups.
  • R 1 and R 3 are particularly preferably independently of one another a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 10 C atoms, which does not contain any other heteroatoms, eg. As oxygen or nitrogen.
  • the hydrocarbon radical may be aliphatic (which also includes unsaturated aliphatic groups) or aromatic, or may contain both aromatic and aliphatic groups.
  • R 1 and R 2 are an aliphatic hydrocarbon radical. Examples of hydrocarbon radicals which may be mentioned are the phenyl group, benzyl group, a phenyl group or benzyl group, alkyl groups and alkenyl groups substituted by one or more C1 to C4 alkyl groups, in particular the allyl group.
  • R 1 and R 3 are a C 1 to C 10 alkyl group.
  • a C1 to C6 alkyl group is particularly preferred, in a particular embodiment, the alkyl group is a C1 to C4 alkyl group.
  • R 1 and R 3 are each independently a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl group, one wherein the methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl group have special significance.
  • R 1 is a C 1 to C 6, especially a C 1 to C 4 alkyl group.
  • R 3 is a methyl group.
  • R 2 is preferably an H atom.
  • R 4 and R 5 are preferably, independently of one another, a hydrogen atom or an organic radical having 1 to 10 C atoms.
  • the organic radical may also contain further heteroatoms, in particular oxygen atoms, nitrogen, sulfur or phosphorus atoms or functional groups, for example hydroxyl groups, ether groups, ester groups or carbonyl groups.
  • R4 and R5 stand for a hydrocarbon radical, which may contain, in addition to carbon and hydrogen, at most hydroxyl groups, ether groups, ester groups or carbonyl groups.
  • R4 and R5 are particularly preferably independently of one another a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 10 C atoms, no other heteroatoms, z. As oxygen or nitrogen.
  • the hydrocarbon radical may be aliphatic (including unsaturated aliphatic groups) or aromatic, or may contain both aromatic and aliphatic groups.
  • R 1 and R 2 are an aliphatic hydrocarbon radical.
  • hydrocarbon radicals which may be mentioned are the phenyl group, benzyl group, a phenyl group or benzyl group, alkyl groups and alkenyl groups, in particular the allyl group, substituted by one or more C1 to C4 alkyl groups.
  • R4 and R5 represent a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group.
  • the alkyl group a C1 to C6 alkyl group is particularly preferred, in a particular embodiment, the alkyl group is a C1 to C4 alkyl group.
  • R 1 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl group, one wherein the methyl, Ethyl, n-propyl and n-butyl group have special significance.
  • R4 and R5 are each H atoms.
  • the anion A "in formula I, apart from a carbonate anion, may be any anion.
  • the anion is preferably selected so that the imidazolium salt of formula 1 has a melting point (at 1 bar) of less than 200 0 C, in particular 100 0 C, particularly preferably less than 50 ° C and has C most preferably less than 30 0, which is an ionic liquid is.
  • the imidazolium salt of the formula I is liquid at room temperature.
  • carboxylates compounds having a carboxylate group
  • carboxylates are suitable.
  • Preferred carboxylates are the anions of alkanecarboxylic acids, especially of C1 to C4 alkanecarboxylic acids, preferably the acetate anion.
  • Suitable anions may furthermore be selected from the following groups (listed polyvalent anions are the counter anions of a number corresponding to the valence imidazolium cations, R a and R b are independently an organic radical having preferably 1 to 20 C atoms, more preferably a hydrocarbon radical and very particularly preferably an aliphatic radical, in particular a C1 to C10 alkyl group):
  • SiO 4 4 " HSiO 4 3 -, H 2 SiO 4 2 -, H 3 SiO 4 -, R 3 SiO 4 3" , R 3 R b Si0 4 2 -, R 3 R b R c Si0 4 -, HR 3 SiO 4 2 " , H 2 R 3 SiO 4 " , HR 3 R b Si0 4 -;
  • Preferred anions are the above carboxylates, especially acetate, rhodanide (SCN), alkanesulfonates such as methanesulfonate, ethanesulfonate and bis (sulfonyl) imides, most preferably the above carboxylates, especially the acetate.
  • SCN rhodanide
  • alkanesulfonates such as methanesulfonate, ethanesulfonate and bis (sulfonyl) imides
  • radicals R have the above meaning, with an alkyl carbonate of formula IV
  • R 3 has the above meaning, prepared.
  • the alkyl carbonate is preferably dimethyl carbonate.
  • the molar ratio of the imidazole used to the alkyl carbonate can be chosen arbitrarily, for optimum yields and avoiding excessive excess of one of the two reactants are molar ratios of 1 mole of imidazole to 0.5 to 2 moles of alkyl carbonate, in particular from 1 mole of imidazole to 1, 2 bis 1, 6 moles of alkyl carbonate useful.
  • the reaction is preferably carried out at elevated pressures and temperatures.
  • the temperature is preferably 50 to 200 0 C, particularly preferably 80 to 200 0 C, most preferably 100 to 180 ° C.
  • the pressure may preferably be 2 to 50 bar, in particular 5 to 30 bar.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of a catalyst.
  • the reaction is carried out according to the invention in the presence of methanol.
  • the methanol content is preferably at least 125 parts by weight, in particular at least 150 parts by weight, more preferably at least 200 parts by weight and very particularly preferably at least 250 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the starting materials of the formula III ( Imidazole) and IV (dialkyl carbonate). More than 800 parts by weight of methanol, in particular more than 500 parts by weight of methanol are generally not used.
  • solvents can be used in the reaction.
  • Water, water-miscible organic solvents or water-immiscible organic solvents may be used.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of water.
  • the components III and IV can be used in equimolar amounts.
  • one of the components, more preferably the imidazole of formula III is used in deficit.
  • the first process step is preferably considered terminated when a conversion of more than 90%, in particular more than 95%, particularly preferably more than 98%, very particularly preferably more than 99%, based on the components III and IV (with equimolar starting amounts) or to the components used in deficit.
  • Solvent including methanol, may be used, for example. partially removed.
  • the reaction according to the invention is carried out in the presence of methanol.
  • the methanol content is preferably at least 75 parts by weight, in particular at least 100 parts by weight, particularly preferably at least 125 parts by weight and very particularly preferably at least 150 parts by weight, in a particular embodiment at least 200 or 250 parts by weight 100 parts by weight of the sum of the starting materials of the formula III (imidazole) and IV (dialkyl carbonate) in the first process step. More than 800 parts by weight of methanol, in particular more than 500 parts by weight of methanol are generally not used.
  • the methanol used in the first process step is not removed.
  • the solution obtained after the first process step is used without prior work-up or without removal (distillation) of individual constituents thereof.
  • an acid or salt containing the anion A is added to the solution
  • the acidity of the acid or salt should be such that the carbonate anion in formula II (preferably methylcarbonate anion) is converted to the corresponding alcohol (methanol) and In the presence of water, the hydroxycarbonate anion first forms from the carbonate anion by hydrolysis, so that the decomposition results in water (instead of alcohol) and carbon dioxide.
  • the anion A of the acid or salt then replaces the carbonate anion.
  • This implementation is z. As described in WO 2005/021484 (carbonate method).
  • Suitable acids for this purpose are hydrogen acids
  • suitable salts are those which contain hydrogen as a cation or in covalently bonded form.
  • acids and salts particular mention may be made of carboxylic acids or their salts or hydrogen acids or salts of the abovementioned anions.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure. An overpressure is not necessary but not a hindrance.
  • Elevated temperatures can be helpful; Preference is given to temperatures of 20 to 100 ° C., in particular 30 to 70 ° C.
  • the acid or the salt which contains the anion A can be used in any desired amounts, depending on the desired conversion, Preferably, the acid or salt is used in excess or in stoichiometric amounts In particular, the desired or required amount can be obtained in advance be determined by titration.
  • solutions of the imidazolium salt of the formula I are preferably obtained in which the total by weight of the by-products of the formula V
  • the total weight of the three by-products of the formula V, VI and VII is particularly preferably less than 8 parts by weight, in particular less than 5 parts by weight, very preferably less than 2 parts by weight, in particular less than 1 part by weight and in one particular embodiment less than 0.5 or even less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the imidazolium salt of the formula I.
  • the solution obtained initially has the above methanol content indicated for the second process step.
  • the methanol and other optional solvents may then be removed if desired.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der Formel (I) worin R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit bis zu 20 C-Atomen stehen und A für ein Anion außer einem Carbonatanion steht, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrenschritt ein Imidazoliumsalz der Formel (Il) durch Umsetzung von Imidazolen der Formel (III) worin die Reste R die obige Bedeutung haben, mit einem Alkylcarbonat der Formel (IV) worin R3 die obige Bedeutung hat, hergestellt wird und in einem zweiten Verfahrenschritt die erhaltenen Imidazoliumsalze der Formel (Il) mit Säuren oder Salzen, welche das Anion A- enthalten, zu dem Imidazoliumsalz I umgesetzt werden, wobei die Umsetzung in beiden Verfahrensschritten in Gegenwart von Methanol erfolgt und der Gehalt an Methanol im ersten Verfahrenschritt mindestens 100 Gew.-Teile Methanol und im zweiten Verfahrenschritt mindestens 50 Gew.- Teile, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile der Summe der im ersten Verfahrensschritt eingesetzten Einsatzstoffe der Formel (III) + (IV) beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C- Atomen stehen,
R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit bis zu 20 C-Atomen stehen und
A- für ein Anion außer einem Carbonatanion steht, welches dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Verfahrenschritt ein Imidazoliumsalz der Formel Il
Figure imgf000003_0002
durch Umsetzung von Imidazolen der Formel
Figure imgf000003_0003
worin die Reste R die obige Bedeutung haben, mit
einem Alkylcarbonat der Formel IV
R-O- 1 C=O worin R3 die obige Bedeutung hat, hergestellt wird und
in einem zweiten Verfahrenschritt die erhaltenen Imidazoliumsalzen der Formel Il mit Säuren oder Salzen, welche das Anion A- enthalten, zu dem Imidazoliumsalz I umgesetzt werden,
wobei die Umsetzung in beiden Verfahrensschritten in Gegenwart von Methanol erfolgt und der Gehalt an Methanol im ersten Verfahrenschritt mindestens 100 Gew.-Teile Methanol und im zweiten Verfahrenschritt mindestens 50 Gew.-Teile, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile der Summe der im ersten Verfahrensschritt eingesetzten Einsatzstoffe der Formel III + IV beträgt.
Imidazoliumsalze mit einem Schmelzpunkt kleiner 2000C, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Imidazoliumsalze haben als ionische Flüssigkeiten viele Verwendun- gen. Sie gewinnen zunehmend an Bedeutung z. B. auch als technisches Lösemittel oder Betriebsmittel, z. B. zum Auflösen von Zellulose oder als Adsorptionsmittel in Adsorptionswärmepumpen.
Gewünscht ist daher ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei dieses Verfahren möglichst selektiv sein soll und Nebenprodukte soweit wie möglich zu vermeiden sind.
Die Herstellung von Imidazoliumsalzen mit Alkylcarbonaten als Anion ist in EP-A-1398318 beschrieben. 1 ,3 disubstituierte Imidazole werden dazu mit Kohlensäu- rediestern umgesetzt; die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösemittels durchgeführt werden. Methanol wird als Lösemittel genannt und in den Beispielen verwendet. Vor der weiteren Umsetzung wird Methanol jedoch vollständig entfernt.
Auch JP 2004-207451 offenbart eine entsprechende Umsetzung. Es wird eine Vielzahl von Lösemitteln genannt, auch Methanol.
WO 2005/021484 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen durch Anionenaustausch, ausgehend z. B. von Imidazoliumsalzen mit Alkylcarbonaten als Anion erfolgt die Umsetzung dieser Salze mit einer Säure.
DE-A19836477 beschreibt die Herstellung eines Imidazoliumcarboxylats mit der Car- boxylatgruppe als Substituent am Imidazolring, entsprechend einer Verbindung der obigen Formel VI. Die Umsetzung von 1-Methylimidazol mit Dimethylcarbonat führt mit hohen Ausbeuten zu dem substituierten Imidazolcarboxylat. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösemittel durchgeführt werden. Bei den bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der Formel I ist der hohe Anteil von Nebenprodukten nachteilig.
Aufgabe der Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der Formel I mit möglichst wenigen Nebenprodukten, das Verfahren soll möglichst einfach und kostengünstig sein.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Zum Verfahrensprodukt
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Imidazoliumsalze der Formel I
Figure imgf000005_0001
worin R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C- Atomen stehen,
R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit bis zu 20 C-Atomen stehen und A" für ein Anion steht, hergestellt.
R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Der organische Rest kann auch noch weitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, Stickstoff-, Schwefel oder Phosphoratome oder funkti- onelle Gruppen, zum Beispiel Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen oder Car- bonylgruppen enthalten.
Insbesondere stehen R1 und R3 für einen Kohlenwasserstoffrest, der außer Kohlenstoff und Wasserstoff allenfalls noch Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen oder Carbonylgruppen enthalten kann.
R1 und R3 stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen, der keine sonstigen Heteroatome, z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, enthält. Der Kohlenwasser- Stoffrest kann aliphatisch (wobei auch ungesättigte aliphatische Gruppen eingeschlossen sind) oder aromatisch sein oder sowohl aromatische als auch aliphatische Gruppen enthalten. Vorzugsweise stehen R1 und R2 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Als Kohlenwasserstoffreste genannt seien z.B. die Phenylgruppe, Benzylgruppe, eine durch eine oder mehrere C1 bis C4 Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe oder Benzylgruppe, Alkylgruppen und Alkenylgruppen, insbesondere die Allylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R3 für eine C1 bis C10 Alkylgruppe. Als Alkylgruppe ist eine C1 bis C6 Alkylgruppe besonders bevorzugt, in einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Alkylgruppe um eine C1 bis C4 Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl oder tert.-Butylgruppe, eine, wobei die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppe besondere Bedeutung haben.
Vorzugsweise steht R1 für eine C1 bis C6, insbesondere eine C1 bis C4 Alkylgruppe.
Vorzugsweise steht R3 für eine Methylgruppe.
R2 steht vorzugsweise für ein H-Atom.
R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Der organische Rest kann auch noch weitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, Stickstoff-, Schwefel oder Phosphoratome oder funktionelle Gruppen, zum Beispiel Hydroxylgruppen, Ethergrup- pen, Estergruppen oder Carbonylgruppen enthalten.
Insbesondere stehen R4 und R5 für einen Kohlenwasserstoffrest, der außer Kohlenstoff und Wasserstoff allenfalls noch Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen oder Carbonylgruppen enthalten kann.
R4 und R5 stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen, der keine sonstigen Heteroatome, z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, enthält. Der Kohlenwasserstoffrest kann aliphatisch (wobei auch ungesättigte aliphatische Gruppen eingeschlossen sind) oder aromatisch sein oder sowohl aromatische als auch aliphatische Grup- pen enthalten. Vorzugsweise stehen R1 und R2 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest.
Als Kohlenwasserstoffreste genannt seien z.B. die Phenylgruppe, Benzylgruppe, eine durch eine oder mehrere C1 bis C4 Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe oder Ben- zylgruppe, Alkylgruppen und Alkenylgruppen, insbesondere die Allylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R4 und R5 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe. Als Alkylgruppe ist eine C1 bis C6 Alkylgruppe besonders bevorzugt, in einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Alkylgruppe um eine C1 bis C4 Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl oder tert.-Butylgruppe, eine, wobei die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppe besondere Bedeutung haben.
In einer besonderen Ausführungsform stehen R4 und R5 jeweils für H-Atome.
Beim Anion A" in Formel I kann es sich, abgesehen von einem Carbonatanion, um ein beliebiges Anion handeln.
Das Anion ist vorzugsweise so gewählt, dass das Imidazoliumsalz der Formel 1 einen Schmelzpunkt (bei 1 bar) kleiner 2000C, insbesondere 1000C, besonders bevorzugt kleiner 50°C und ganz besonders bevorzugt kleiner 300C hat, also eine ionische Flüssigkeit ist. Insbesondere ist das Imidazoliumsalz der Formel I bei Raumtemperatur flüs- sig.
In Betracht kommen insbesondere Verbindungen mit einer Carboxylatgruppe (kurz Carboxylate). Bevorzugte Carboxylate sind die Anionen von Alkancarbonsäuren, insbesondere von C1 bis C4 Alkancarbonsäuren, vorzugsweise das Acetat-Anion.
Geeignete Anionen können weiterhin aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt werden (aufgeführte mehrwertige Anionen sind die Gegenanionen einer der Wertigkeit entsprechenden Zahl von Imidazoliumkationen, Ra und R b stehen unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 20 C Atomen, besonders bevorzugt für einen Kohlenwasserstoffrest und ganz besonders bevorzugt für einen aliphatischen Rest, insbesondere eine C1 bis C10 Alkylgruppe):
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
• F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", AICI4-, AI2CI7 ", AI3CII0-, AIBr4-, FeCI4-, BCI4-, SbF6 ", AsF6," ZnCI3-, SnCI3-, CuCI2-, CF3SO3-, (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN",
OCN-, NO2", NO3", N(CN)- ;
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-;
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-;
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-; • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-;
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbP0-, R3HPO-; • der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)-, B(HSO4)", B(R3S04)- ;
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln: R3BO2 2-, R3RbB0-; • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
SiO4 4", HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2-, R3RbRcSi04-, HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3RbSi04-;
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln: R3SiO3 3-, R3RbSiO2 2-, R3RbRcSiO-, R3RbRcSiO3 ", R3RbR^Si02-, R3RbSi03 2-; • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formeln:
Bevorzugte Anionen sind die obigen Carboxylate, insbesondere Acetat, Rhodanid (SCN), Alkansulfonate, wie Methansulfonat, Ethansulfonat und Bis(sulfonyl)imide, ganz besonders bevorzugt sind die obigen Carboxylate, insbesondere das Acetat.
Zum ersten Verfahrensschritt
Im ersten Verfahrensschritt wird ein Imidazoliumsalz der Formel
Figure imgf000008_0001
durch Umsetzung von Imidazolen der Formel
Figure imgf000008_0002
worin die Reste R die obige Bedeutung haben, mit einem Alkylcarbonat der Formel IV
R-O- 1 C=O
worin R3 die obige Bedeutung hat, hergestellt.
Bei dem Alkylcarbonat handelt es sich vorzugsweise um Dimethylcarbonat.
Das eingesetzte Molverhältnis des Imidazols zum Alkylcarbonat kann beliebig gewählt werden, für optimale Ausbeuten und Vermeidung eines zu großen Überschusses eines der beiden Reaktionspartner sind Molverhältnisse von 1 Mol Imidazol zu 0,5 bis 2 Mol Alkylcarbonat, insbesondere von 1 Mol Imidazol zu 1 ,2 bis 1 ,6 Mol Alkylcarbonat sinnvoll.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhten Drucken und Temperaturen durchgeführt.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 2000C, besonders bevorzugt 80 bis 2000C, ganz besonders bevorzugt 100 bis 180°C.
Der Druck kann vorzugsweise 2 bis 50 bar, insbesondere 5 bis 30 bar betragen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.
Die Umsetzung wird erfindungsgemäß in Gegenwart von Methanol durchgeführt. Der Methanolgehalt beträgt vorzugsweise mindestens 125 Gew. Teile, insbesondere mindestens 150 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 200 Gew.-Teile und ganz besonderes bevorzugt mindestens 250 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe der Einsatzstoffe der Formel III (Imidazol) und IV (Dialkylcarbonat). Mehr als 800 Gew.- Teile Methanol, insbesondere mehr als 500 Gew.-Teile Methanol werden im allgemeinen nicht eingesetzt.
Bei der Umsetzung können, falls gewünscht, weitere Lösemittel mit verwendet werden. In Betracht kommen Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösemittel oder mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel.
Insbesondere kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Die Komponenten III und IV können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine der Komponenten, besonders bevorzugt das Imidazol der Formel III im Unterschuss eingesetzt. Der erste Verfahrensschritt gilt vorzugsweise als beendet, sobald ein Umsatz von mehr als 90 %, insbesondere mehr als 95 %, besonders bevorzugt mehr als 98 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 99 %, bezogen auf die Komponenten III und IV (bei äquimoleren Ausgangsmengen) oder auf die im Unterschuss eingesetzte Komponenten erreicht ist.
Zum zweiten Verfahrensschritt
Vor dem zweiten Verfahrensschritt kann gegebenenfalls eine Aufarbeitung erfolgen, Lösemittel, auch Methanol, kann z.B. teilweise entfernt werden.
Auch im zweiten Verfahrensschritt wird die Umsetzung erfindungsgemäß in Gegenwart von Methanol durchgeführt. Der Methanolgehalt beträgt vorzugsweise mindestens 75 Gew. Teile, insbesondere mindestens 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 125 Gew.-Teile und ganz besonderes bevorzugt mindestens 150 Gew.-Teile, in einer besonderen Ausführungsform mindestens 200 bzw. 250 Gew. teile auf 100 Gew.- Teile der Summe der Einsatzstoffe der Formel III (Imidazol) und IV (Dialkylcarbonat) im ersten Verfahrensschritt. Mehr als 800 Gew.-Teile Methanol, insbesondere mehr als 500 Gew.-Teile Methanol werden im allgemeinen nicht eingesetzt.
Insbesondere wird das im ersten Verfahrensschritt verwendete Methanol nicht entfernt.
Vorzugsweise wird im zweiten Verfahrensschritt die nach dem ersten Verfahrensschritt erhaltene Lösung ohne vorherige Aufarbeitung bzw. ohne Entfernung (Destillation) von einzelnen ihrer Bestandteile verwendet.
Im zweiten Verfahrensschritt wird eine Säure oder ein Salz, welche das Anion A" enthält, zu der Lösung gegeben. Die Acidität der Säure oder des Salzes sollte derart sein, dass das Carbonatanion in Formel Il (vorzugsweise Methylcarbonatanion) zum entsprechenden Alkohol (Methanol) und Kohlendioxid zersetzt wird. Bei Gegenwart von Wasser bildet sich aus dem Carbonatanion durch Hydrolyse zunächst ein Hydroxycar- bonatanion, so dass die Zersetzung im Ergebnis Wasser (statt Alkohol) und Kohlendioxid ergibt.
Das Anion A der Säure oder des Salzes tritt dann an die Stelle des Carbonatanions. Diese Umsetzung ist z. B. in WO 2005/021484 beschrieben (Carbonatmethode).
Dazu geeignete Säuren sind Wasserstoffsäuren, dazu geeignete Salze sind solche, welche Wasserstoff als Kation oder in kovalent gebundener Form enthalten. Als Säuren und Salze seien insbesondere Carbonsäuren oder deren Salze oder Wasserstoffsäuren oder Salze der oben aufgeführten Anionen genannt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Ein Überdruck ist nicht notwendig aber auch nicht hinderlich.
Erhöhte Temperaturen können hilfreich sein; bevorzugt sind Temperaturen von 20 bis 1000C, insbesondere 30 bis 700C.
Die Säure oder das Salz, welche das Anion A" enthält, kann in beliebigen Mengen, je nach gewünschtem Umsatz, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Säure bzw. Salz in Überschuss oder in stöchiometirschen Mengen eingesetzt. Insbesondere kann die gewünschte bzw. benötigte Menge vorab durch Titration bestimmt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Lösungen des Imidazo- liumsalzes der Formel I erhalten, bei denen die Gewichtssumme der Nebenprodukte der Formel V
der Formel VI
Figure imgf000011_0001
und der Formel VII
Figure imgf000011_0002
in Summe weniger als 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Imidazoliumsalzes der Formel I betragengt, wobei die Reste R1 bis R5 die obige Bedeutung haben. Besonders bevorzugt beträgt die Gewichtssumme der drei Nebenprodukte der Formel V, VI und VII weniger als 8 Gewichtsteile, insbesondere weniger als 5 Gewichtsteile, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew. teile, insbesondere weniger als 1 Gew. Teil und in einer besonderen Ausführungsform weniger als 0,5 bzw. sogar weniger als 0,1 Gew. Teil auf 100 Gew.-Teile des Imidazoliumsalzes der Formel I.
Die erhaltene Lösung hat zunächst den obigen, für den zweiten Verfahrenschritt angegebenen Methanolgehalt. Das Methanol und sonstige gegebenenfalls mitverwendete Lösemittel können danach, falls gewünscht, entfernt werden.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 Synthese von EMIM (Ethylmethylimidazol) Methylcarbonat mit 30 Gew. % Methanol
36,04 g 1-Ethylimidazol, 54,05 g Dimethylcarbonat und 38,61 g Methanol werden im Autoklaven für 36 h bei 1400C unter 13 bar Eigendruck gerührt. Nach Abkühlen enthält die Reaktionsmischung an 3,21 Gew.-%, nicht weiter umsetzbares 4/5-Carboxylat, der Formeln VI bzw. VII, bezogen auf die Summe aller Imidazoliumverbindungen.
Vergleichsbeispiel 2
Synthese von EMIM Methylcarbonat mit 40 Gew. % Methanol
24,26 g 1-Ethylimidazol, 36,39 g Dimethylcarbonat und 40,43 g Methanol werden im Autoklaven für 36 h bei 1400C unter 15 bar Eigendruck gerührt. Nach Abkühlen enthält die Reaktionsmischung an 1 ,9 Gew.-% nicht weiter umsetzbares 4/5-Carboxylat der Formel VI bzw. VII, bezogen auf die Summe aller Imidazoliumverbindungen.
Beispiel 1
Synthese von EMIM Methylcarbonat mit 60 Gew. % Methanol
27,42 g 1-Ethylimidazol, 41 ,11 g Dimethylcarbonat und 102,8 g Methanol werden im Autoklaven bei 140°C für 48 h unter 16 bar Eigendruck gerührt. Nach Abkühlen enthält das Reaktionsgemisch 0,322 Gew.% nicht weiter umsetzbares 4/5-Carboxylat der Formel VI bzw. VII, bezogen auf die Summe aller Imidazoliumverbindungen. Vergleichsbeispiel 3 (60 Gew. % Methanol und anschließendes Abdestillieren des Methanols)
10,94 g 1-Ethylimidazol, 16,01 g Dimethylcarbonat und 40,43 g Methanol werden im Autoklaven für 36 h bei 140 0C gerührt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von 15 bar ein. Nach dem Abkühlen wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer bei 50 0C und 16 mbar entfernt. Die bleibende rotbraune Lösung enthält 2,3 Gew. % nicht weiter umsetzbares 4/5-Carboxylat der Formel VI bzw VII, bezogen auf die Summe aller Imida- zoliumverbindungen.
Beispiel 4
Synthese von EMIM Acetat
1828 g 1-Ethylimidazol, 2741 g Dimethylcarbonat und 6853,5 g Methanol werden im Autoklaven für 48 h bei 1400C und einem Eigendruck von -17 - 19 bar gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven abgelassen. 20 g des Austrage werden bei 50 0C mit 1 N HCl titriert, um die benötigte Menge an Essigsäure zu ermitteln, die zur Umsetzung ins Acetat benötigt wird. Zur Reaktionsmischung werden dann 1120 g Essigsäure bei Raumtemperatur zudosiert. Die Reaktionsmischung wird auf 50 0C erwärmt und bei dieser Temperatur für 12 h nachgerührt. Anschließend werden alle Leitsieder im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 3174 g EMIM Acetat.
Beispiel 5
Synthese von EMIM Methansulfonat (Methanolgehalt 60 Gew. %)
1624,7 g eines Reaktionsaustrags von EMIM Methylcarbonat (28,7 Gew.-%) werden bei Raumtemperatur vorgelegt. 241 ,1g Methylsulfonsäure werden über einen Tropftrichter zudosiert. Die Reaktionsmischung wird auf 500C erwärmt und bei dieser Temperatur für 12 h gerührt. Es wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und dann das Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 514 g EMIM Methansulfonat. (Gehalt an 2-Carboxylat (Formel V) 0,99 Gew.%, 4/5-Carboxylat (Formel VI, VII) 0,82 Gew %, 1-EI 0,05 Gew%). Beispiel 6
Synthese von EMIM Rhodanid (Methanolgehalt 60 Gew. %)
326,9 g eines Reaktionsaustrags von EMIM Methylcarbonat (30,6 Gew.-%) werden bei Raumtemperatur vorgelegt. 40.9 g Ammoniumrhodanid werden in 120 ml Methanol gelöst und mittels Tropftrichter zudosiert. Die Reaktionsmischung wird zunächst 3 h bei Raumtemperatur und dann 12 h bei 800C nachgerührt. Nach Abkühlen werden die Leichtsieder im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 91 g EMIM Rhodanid
Beispiel 7
Synthese von EMIM Hydrogensulfat (Methanolgehalt 60 Gew. %)
213,5 g eines Reaktionsaustrags von EMIM Methylcarbonat (30,8 Gew.-%) werden bei Raumtemperatur vorgelegt. 34,72 g konz. Schwefelsäure werden über einen Tropftrichter zudosiert. Die Reaktionsmischung wird auf 500C erwärmt und bei dieser Temperatur für 12 h gerührt. Es wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und dann das Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 73,5 g EMIM Hydrogensulfat.
Beispiel 8
Synthese von EMIM Chlorid (Methanolgehalt 60 Gew. %)
213,5 g eines Reaktionsaustrags von EMIM Methylcarbonat (30,8 Gew.-%) werden bei Raumtemperatur vorgelegt. 29,5 ml Salzsäure (37 %ig) werden über einen Tropftrichter zudosiert. Die Reaktionsmischung wird auf 500C erwärmt und bei dieser Temperatur für 12 h gerührt. Es wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und dann das Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 51 ,8 g EMIM Chlorid.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der Formel I
Figure imgf000015_0001
worin R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder einen organischen
Rest mit bis zu 20 C-Atomen stehen und
A- für ein Anion außer einem Carbonatanion steht, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Verfahrenschritt ein Imidazoliumsalz der Formel Il
Figure imgf000015_0002
durch Umsetzung von Imidazolen der Formel
Figure imgf000015_0003
worin die Reste R die obige Bedeutung haben, mit
einem Alkylcarbonat der Formel IV
R-O- 1 C=O
worin R3 die obige Bedeutung hat, hergestellt wird und in einem zweiten Verfahrenschritt die erhaltenen Imidazoliumsalze der Formel Il mit Säuren oder Salzen, welche das Anion A- enthalten, zu dem Imidazoliumsalz I umgesetzt werden,
wobei die Umsetzung in beiden Verfahrensschritten in Gegenwart von Methanol erfolgt und der Gehalt an Methanol im ersten Verfahrenschritt mindestens 100 Gew.-Teile Methanol und im zweiten Verfahrenschritt mindestens 50 Gew.- Teile, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile der Summe der im ersten Verfahrens- schritt eingesetzten Einsatzstoffe der Formel III + IV beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R3 für eine Methylgruppe steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für ein H-Atom steht.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2' R4 und R5 für H-Atome stehen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzung in Gegenwart von mehr als 150 Gew. -Teilen Methanol, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Summe der Einsatzstoffe der Formel III + IV, durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzung in Gegenwart von mehr als 200 Gew.-Teilen Methanol, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Summe der Einsatzstoffe der Formel III + IV, durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor Durchführung des zweiten Verfahrensschritts kein Methanol aus der im ersten Verfahrenschritt erhaltenen Lösung entfernt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Lösung, bezogen auf 100 Gew. Teile des Imidazoliumsalzes der Formel I, weniger als 10 Gew.-Teile Nebenprodukte der Formel V
Figure imgf000017_0001
der Formel VI
Figure imgf000017_0002
und der Formel VII
Figure imgf000017_0003
enthält, wobei die Reste R1 bis R5 die obige Bedeutung haben.
1 1. Lösung, enthaltend ein Imidazoliumsalz der Formel I, mindestens 50 Gew.-Teile Methanol und insgesamt weniger als 10 Gew.-Teile Nebenprodukte der Formel V, VI und der Formel VII, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Imidazoliumsalzes der Formel I.
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