WO2009033602A1 - Druckfähige und leitfähige paste und verfahren zum beschichten eines materials mit der paste - Google Patents

Druckfähige und leitfähige paste und verfahren zum beschichten eines materials mit der paste Download PDF

Info

Publication number
WO2009033602A1
WO2009033602A1 PCT/EP2008/007235 EP2008007235W WO2009033602A1 WO 2009033602 A1 WO2009033602 A1 WO 2009033602A1 EP 2008007235 W EP2008007235 W EP 2008007235W WO 2009033602 A1 WO2009033602 A1 WO 2009033602A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paste
thermoplastic polyurethane
printed
conductive filler
polyurethane
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/007235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gernot Frackmann
Benno Schmied
Björn HELLBACH
Michael Roth
Gunter Scharfenberger
Ansgar Komp
Original Assignee
Carl Freudenberg Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Freudenberg Kg filed Critical Carl Freudenberg Kg
Priority to US12/676,654 priority Critical patent/US20100300618A1/en
Priority to EP08830858A priority patent/EP2185660A1/de
Publication of WO2009033602A1 publication Critical patent/WO2009033602A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/12—Stencil printing; Silk-screen printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material

Definitions

  • the invention relates to a printable and conductive paste comprising a dispersion of a polyurethane in an aqueous solution and to a method for coating a material with the paste.
  • the aqueous coating composition contains a conductive powder in which a non-conductive core is coated with a conductive layer.
  • a core of glass is coated with silver.
  • the pastes described therein are used, for example, to coat flat layers, in particular textiles and nonwovens, and to equip them with electrical conductivity. Coated layers of this kind can be further processed into flexible printed conductors. It is also possible to equip the layers with the paste so that they shield electromagnetic fields. Another area of application is the use of conductive textiles in clothing.
  • it is disadvantageous that it is no longer expansible and thermally deformable due to the binder after application to the material and curing.
  • One coated with the paste Material is therefore also not stretchable. The paste can therefore not be used where stretchability of the material is required.
  • a screen printing paste for electrically conductive coatings based on electrically conductive polymers is described in DE 197 57 542 A1.
  • US 2005/0224764 relates to electrically conductive inks containing carbon fibrils. Antistatic coatings for textiles are described in US 2004/0051082.
  • the invention has for its object to provide an electrically conductive paste that is easy to process and even after curing is stretchable.
  • the printable and conductive paste contains a dispersible thermoplastic polyurethane, a conductive filler, a water-soluble thickener and water.
  • the thermoplastic polyurethane forms the binder of the paste and is both ductile and thermoformable.
  • the conductive filler is mixed in such a way that the conductive particles touch each other after processing, thus establishing the conductivity.
  • the viscosity of the paste is determined via the water-soluble thickener. According to the invention, this is between 8,000 and 150,000 mPas, preferably between 20,000 and 150,000 mPas, so that the paste can be applied to a material by a printing process, preferably screen or stencil printing.
  • Pastes of the invention may preferably contain from 2 to 40% by weight, preferably from 4 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight, of thermoplastic polyurethane.
  • the proportion of the conductive filler is preferably 2-40% by weight, in particular 15-40% by weight, particularly preferably 20-35% by weight. It is preferably between 1 to 5 wt.%, Preferably 1, 5 -. 3 wt.%, Thickener included. In the dry substance thus proportions of 15 to 80 wt.%, Preferably 15 to 40 wt.% Thermoplastic polyurethane, 15 to 85 wt.% Conductive filler and 0.5 to 4.5 wt.% Thickener.
  • the thickener is provided in a preferred embodiment as an aqueous thickener solution.
  • the thickener solution contains, for example, 1 to 5% by weight of the thickener dissolved in water. Preference is given to using distilled or bidistilled water.
  • the proportion of thickener paste is preferably 40-80% by weight, more preferably 55-75% by weight.
  • the paste according to the invention is preferably water-based. It thus contains no organic solvents or less than 2, 1 or 0.5 wt.% Organic solvents.
  • the sheet resistance of the paste after drying and calendering is preferably between 0.05 to 0.5 ohms, whereby the resistance increases by a factor of 10 to 1000 when the paste is stretched by 20% by weight, depending on the composition. In this case, the higher the proportion of the conductive filler, the lower the resistance.
  • the paste may contain adjuvants such as humectants and rheological additives to improve processability.
  • the thickener may contain or consist of cellulose derivatives, for example methylcellulose. Cellulose derivatives are chemical compounds derived from cellulose. The result is a hydrophilic powder which forms a viscous solution with water. Cellulose derivatives are not digestible, non-allergenic and non-toxic and therefore suitable for the production of a paste for coating clothing textiles.
  • a suitable methylcellulose thickener is, for example, Metylan® Normal (Henkel, Dusseldorf).
  • the paste according to the invention contains thermoplastic polyurethanes (PU).
  • PU thermoplastic polyurethanes
  • Polyurethanes are essentially formed by the reaction of polyols (long-chain diols), diisocyanates and optionally short-chain diols.
  • the nature of the starting materials, the reaction conditions and the proportions are responsible for the properties of the product.
  • the polyols used are in particular polyester polyols or polyether polyols. Methods are known to the person skilled in the art to select the starting materials and the reaction conditions in such a way that polyurethanes having desired properties, for example melting point, density and hardness, are obtained.
  • Thermoplastic polyurethane elastomers are also referred to as TPUs.
  • the thermoplastic polyurethane may have a melting point between 80 and 220 0 C, in particular between 100 and 180 or between 110 and 150 0 C.
  • Such polyurethanes can be used without problems on textiles and can be processed and formed by conventional methods, such as calendering or thermoforming.
  • the melting point of the polyurethane is adjusted with regard to the desired processing method and the material to be coated. Therefore, depending on the application, higher melting point polyurethanes with melting points approximately between 120 and 220 0 C, in particular above 130 or 14O 0 C, or low melting Polyurethanes with melting points approximately between 80 and 120 0 C, in particular below 110 0 C 1 used.
  • Polyurethanes usually do not have a clearly defined melting point, but a melting range in which the material changes from the solid to the liquid state. According to the invention, the melting point is the temperature at which this melting process begins.
  • the polyurethanes may be aliphatic or aromatic. Aliphatic polyurethanes of comparatively low melting range have the advantage that they are generally lightfast and do not yellow.
  • the polyurethanes are preferably stirred into the pastes as fine powders, for example with average particle diameters of ⁇ 350 ⁇ m, preferably ⁇ 200 ⁇ m or ⁇ 120 ⁇ m, in particular between 20 and 350 ⁇ m, between 50 and 200 ⁇ m or between 80 and 120 ⁇ m.
  • the small particle size makes it possible to produce a homogeneous dispersion, improves the pressure behavior and accelerates the manufacturing process due to rapid melting.
  • the polyurethane used according to the invention contains no free reactive groups, in particular no free isocyanate groups.
  • Such thermoplastic polyurethanes are obtained, for example, when the reaction between the polyol, the chain extender and the polyisocyanate is carried out with a stoichiometric excess of diol or polyol, so that the polymer has only free, for example terminal, hydroxyl groups.
  • the polyurethane is not a reactive polymer, but cured.
  • Such a polyurethane does not react under normal conditions and in aqueous solution.
  • the polyurethane differs from that commercially available prepolymers with free isocyanate groups. Such prepolymers are offered, for example, in the form of dispersions.
  • the polyurethanes are used as binders, while the conductivity is effected by the conductive fillers. Therefore, the paste of the invention preferably contains no conductive polymers.
  • the polyurethanes are uncharged polyurethanes.
  • the paste contains only uncharged polyurethanes. Thus, no ionic polyurethanes are included. The paste of the invention thus differs from the
  • Uncharged polyurethanes are generally not or only poorly water-dispersible. Novel pastes with uncharged polyurethanes are preferably suspensions in which polyurethanes are finely dispersed as solids.
  • the ionic polyurethanes used according to EP 1 284 278, for example are dispersed in an aqueous solution in molecular form.
  • Commercially available polyurethane dispersions (such as the brand ROTTA WS 80525 from Rotta GmbH) are usually prepared by dispersing a liquid and still reactive polyurethane prepolymer under very high shear with an emulsifier.
  • a dispersion still contains solvents, which are subsequently removed from the PU dispersion.
  • the ionic groups of the polyurethane thereby increase the dispersibility and thus the storage stability, because settling of the polyurethane particles (density about 1, 1) due to the mutual repulsion is prevented or greatly reduced.
  • Ionic polyurethanes resulting from the drying of these (emulsifier-containing) dispersions have the disadvantage that the water absorption and swelling in water due to the hydrophilicity of the ionic groups is significantly higher than nonionic polyurethanes.
  • ionic polyurethanes can also be used according to the invention.
  • the viscosity of the (conductive) paste is adjusted such that the polyurethane particles and the copper flakes do not sink, neither the use of an ionic polyurethane nor the use of emulsifiers is necessary.
  • the paste contains no emulsifiers.
  • Thermoplastic polyurethanes which are suitable according to the invention can be, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), such as 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tolylene diisocyanate (TDI), naphthylene-1,5-diisocyanate (NDI), dimethyl-diphenyl-diisocyanate TODI), dicyclohexyl-methane-4,4'-diisocyanate (HMDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • NDI naphthylene-1,
  • Suitable polyols are polyethers, e.g. Polytetrahydrofuran (PTHF) or polypropylene glycol (PPG), polyesters, e.g. Ethylene adipate polyol, butylene adipate polyol, NPG adipates, polycarbonate polyols and polycaprolactone polyols, and polyetherester polyols.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • PPG polypropylene glycol
  • polyesters e.g. Ethylene adipate polyol, butylene adipate polyol, NPG adipates, polycarbonate polyols and polycaprolactone polyols, and polyetherester polyols.
  • Suitable chain extenders include, for example, short chain diols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol (CHDM), hydroquinone hydroxyethyl ether (HQEE), as well as diamines and in minor amounts triamines or triols e.g. Trimethylolpropane.
  • short chain diols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol (CHDM), hydroquinone hydroxyethyl ether (HQEE), as well as diamines and in minor amounts triamines or triols e.g. Trimethylolpropane.
  • polyurethanes of ethylene glycol adipic acid polyester polyol, butanediol, hexanediol and diphenylmethane-4,4 1 - diisocyanate are particularly preferred.
  • a TPU for example, has a melting point of about 135 ° C.
  • polyols can be added from neopentyl glycol adipate and other isomers of butanediol.
  • thermoplastic polyurethane can be prepared for example from the components methylene diphenyl isocyanate, polycarbonate / hexanediol neopentyl glycol adipate and butanediol.
  • the thermoplastic polyurethane has a melting range of 160 to 170 0 C.
  • Such higher melting polyurethanes usually have a Shore hardness of 60 to 98 Shore (A) and are due to the crystallization especially for thermoforming processes.
  • Another polyurethane comprises the components methylene diphenyl isocyanate, polycaprolactone and hexanediol.
  • This thermoplastic polyurethane has a melting range of 125 to 135 ° C.
  • Low-melting polyurethanes usually have a Shore hardness of 40 to 85 Shore (A) and are particularly suitable for use on low-melting textiles.
  • the paste contains no crosslinker. It is then added before or during processing no crosslinker. In this way, an uncrosslinked thermoplastic coating is obtained. Due to the thermoplastic properties, the possibility of deformability (for example by deep drawing) is given. Such a post-treatment is not with crosslinked polyurethanes, for example from commercial PU dispersion or those according to EP 1 284 278 A2 possible.
  • the polyurethanes have a melting point above 120 ° C. in non-crosslinked pastes.
  • a crosslinker is contained in the paste, or a crosslinker is added to the paste before or during processing.
  • characteristic number n (NCO) / n (OH) * 100.
  • the polyurethanes in crosslinked pastes have a melting point below 120 0 C, in particular below 110 0 C.
  • the melting point is then for example between 80 and 120 0 C or 90 and 11O 0 C.
  • the crosslinker is a compound that can link hydroxyl groups, preferably a diisocyanate or polyisocyanate.
  • the crosslinker is a blocked isocyanate, which acts only above a defined temperature, for example 70-140 0 C, crosslinking.
  • the paste with the crosslinker is preferably storage stable at 25 ° or 40 0 C, ie there is no crosslinking.
  • the melting point of the thermoplastic polyurethane can be adjusted to values below 12O 0 C or 110 0 C by selecting suitable polyols and chain extender combinations. Such polyurethanes can be used if the substrate to be printed has a low melting point itself (eg in the case of a stretchable PU nonwoven fabric).
  • Melting point below 110 ° C. can be achieved, for example, with polycaprolactone polyol and additionally polyol from neopentyl glycol adipate and use of several chain extenders (1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and 2,3-butanediol) and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • chain extenders (1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and 2,3-butanediol) and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • An inventive crosslinker which is added to this paste for example, is ground isocyanate, such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) or S.S'-DimethylbiphenyM ⁇ 1 - diisocyanate (TODI), having a melting point below 110 0 C.
  • ground isocyanate such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) or S.S'-DimethylbiphenyM ⁇ 1 - diisocyanate (TODI)
  • the conductive filler is selected from metallic particles, carbon nanotubes, low melting alloys and / or copper flakes.
  • the conductive filler may consist of metallic particles, preferably copper- and / or silver-based. Such metal-based particles have a particularly good conductivity. Copper and silver based particles are also corrosion resistant.
  • the particles may be spherical, fibrous or flat. The advantage of the planar fillers is that they align themselves parallel to each other after a pressure treatment and overlap. This results in a particularly low sheet resistance. Spherical particles are particularly easy to disperse.
  • metallic particles according to the invention refers to particles which consist largely or completely of metal, ie more than 95%,> 99% or 100%.
  • the conductive filler may comprise copper flakes. Copper flakes are flat particles. They can be aligned in parallel in a combined pressure and heat treatment.
  • the copper flakes which can be used according to the invention have, for example, average diameters of 5 to 100 ⁇ m, in particular 20 to 60 ⁇ m, and heights of 0.2 to 10 ⁇ m, in particular 0.5 to 8 ⁇ m.
  • the copper flakes are preferably coated with a noble metal, in particular silver.
  • the proportion of the coating is preferably 1 to 25, in particular 5 to 20 wt.%.
  • Suitable copper flakes are available, for example, under the trade name Conduct-O-Fil SC230F9.5 (Potters Industries Inc.). These are flat copper plates with a mean diameter of approx. 40 ⁇ m and a height of approx. 1-5 ⁇ m.
  • the shape of the platelets can be recognized on the SEM images (FIGS. 1 and 2). They are silvered with a weight proportion of about 9-10 wt.%.
  • the conductive filler may include carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are tubular structures made of carbon. These have a diameter of 1 to 50 nm.
  • the carbon nanotubes may be filled with metals, for example silver.
  • Carbon nanotubes are characterized by a high current carrying capacity. It is also conceivable to form metal-coated, for example silver-coated, glass fibers as a conductive filler.
  • the conductive filler may include a low melting alloy.
  • a low melting alloy is, for example, a tin-bismuth alloy.
  • Such alloys melt during a heat and pressure treatment, for example during calendering.
  • the low melting alloy particles may be mixed with other particles, such as silver or copper. It is advantageous that the other particles through the low-melting particles are bonded cohesively and thus sets a particularly low sheet resistance.
  • "niedrigeschmelzend" means that the alloy melt at the processing temperatures of the pastes, particularly 100-220 0 C, between 100 and 180 0 C or between 110 and 150 ° C.
  • the paste additionally contains at least one antioxidant.
  • Suitable examples are organic antixydants such as ascorbic acid, ascorbates such as sodium ascorbate or reducing saccharides such as glucose and inorganic antioxidants such as reducing metal salts, in particular reducing salts such as ammonium iron (II) sulfate.
  • organic antixydants such as ascorbic acid, ascorbates such as sodium ascorbate or reducing saccharides such as glucose and inorganic antioxidants such as reducing metal salts, in particular reducing salts such as ammonium iron (II) sulfate.
  • an aqueous solution of the antioxidants is first prepared in distilled water. This has, for example, 0.2 to 5 wt.%, Preferably 1, 5 to 3 wt.% Antioxidants on.
  • the preparation of the paste according to the invention is preferably carried out by first providing an aqueous solution of the thickener and optionally the antioxidant (thickener solution).
  • the thickener swells while being stirred for a sufficient time, for example 10 to 30 minutes.
  • a suitable viscosity is set, for example between 1500 and 20,000 mPas.
  • the thermoplastic polyurethane, the conductive filler and optionally the crosslinker are added and mixed by stirring to a homogeneous paste.
  • the paste is preferably degassed. If a crosslinker is used, it is preferably first mixed with the PU powder and / or the filler in order to achieve a more homogeneous distribution.
  • the paste has a pH of from 6 to 8.5, preferably from 7 to 7.5.
  • the pH is in a preferred embodiment at about pH 7.0.
  • These pHs are also preferably adjusted when antioxidants are included. By adjusting the pH in this range, by using antioxidants and by producing and storing in the absence of air, undesirable changes in the pastes can be avoided.
  • the paste is printed on at least one material and then dried and subjected to the material printed with the paste of a combined heat and pressure treatment.
  • the paste according to the invention enables the application by means of printing processes. Decisive for the printability are the particle size and the dependent on the proportion of thickener viscosity of the paste.
  • the printing process makes it possible to easily and inexpensively print large areas with a reproducible pattern. After the printing process, the paste is dried, for example, in a continuous furnace.
  • the paste is exposed to the conductive particles in a subsequent to the drying heat and pressure treatment, preferably a calendering.
  • the paste is solidified, the contact and the adhesion to the material are improved and the conductive particles are aligned. The result is a smooth surface and an electrically conductive and stretchable coating of the material.
  • the polyurethane melts and the copper flakes are temporarily "floating" in the PU matrix, and the applied pressure solidifies the printed paste on the substrate, compressing them to make the thin platelets parallel to the substrate Aligned to the pressure applied, they "fold over.”
  • a structure is achieved in which the platelets are more or less in one plane, overlapping each other, as can be seen on SEM images of the image panels (see Figures 1 and 2).
  • the orientation of the platelets ensures that even with an expansion of the matrix, a sufficiently good overlap or contact of the platelets takes place, so that a good conductivity is maintained.
  • a material which has been provided with the paste is stretched in a thermal aftertreatment.
  • a deep-drawing process is suitable for this. This will be a
  • Elongation reached i.
  • the PU matrix softens under pressure and heat and is stretched. After cooling, it maintains the stretched shape.
  • the silver-plated copper platelets still overlap so that the electrical conductivity is maintained.
  • the orientation of the platelets is further improved, so that even with a stretch or elongation of the substrate still enough platelets overlap.
  • the paste can be printed by screen or stencil printing. Depending on the choice of screen printing fabrics, large layer thicknesses of the printed paste are possible.
  • the material with the printed paste can be thermoformed following the combined heat and pressure treatment.
  • An advantage of using a thermoplastic polyurethane is that such pastes can be reshaped at any time by melting the polyurethane. Therefore, the already provided with the paste materials can be repeatedly transformed later.
  • Materials coated with the paste according to the invention are particularly suitable for automotive applications, such as dashboards and headliners having a three-dimensional, curved geometry, wherein the material provided with the paste is thermally deformed and assumes the shape of the material.
  • the paste according to the invention is suitable for use in clothing, in particular functional clothing with integrated electronic components.
  • the paste forms flexible tracks on the clothing.
  • a use in medical clothing and medical aids is conceivable.
  • Another field of application is the functional coating of aggregates and pipelines. It is also conceivable to produce antistatic finish with the paste according to the invention or to use the paste for heating / cooling applications.
  • the figures show SEM images of a nonwoven fabric which has been printed with the paste according to the invention and subjected to a subsequent combined heat and pressure treatment.
  • the viscosity is determined by means of a Brookfield viscometer in accordance with DIN EN ISO 2555 (resins in the liquid state, as emulsions or dispersions, determination of the apparent viscosity by the Brookfield method, depending on viscosity, spindle 6 or 7, speed: 20 rpm) ,
  • the sheet resistance is determined by a straight, rectangular structure (conductor track) whose mean layer thickness is determined by means of one or more micrographs. Since the nonwoven fabric does not form a closed surface, the paste partly penetrates into the open area (see SEM images), envelops the fibers and therefore has a variable layer thickness within certain limits.
  • the electrical conductivity / resistance is measured using a four-point method to avoid false measurements due to contact resistance.
  • the tensile strength of plastics can be determined by the method of DIN 53504 or better for films according to ISO 527-3.
  • the strain rate is set here to 1% / sec.
  • the determination of the elongation takes place in accordance with the determination of the extensibility, wherein at the same time, by contacting the conductor track with a measuring device, the electrical conductivity is measured.
  • the increase in resistance by three orders of magnitude is considered in the present conductors.
  • the maximum elongation reached at the conductor break is called elongation.
  • Example 1 The melting range is determined by means of a Kofler bench.
  • Example 1 The melting range is determined by means of a Kofler bench.
  • the polyurethane used is a nonionic, thermoplastic, non-crosslinked, OH-terminated polyurethane. This is made from ethylene glycol
  • the index which describes the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the polymer, is less than 100.
  • the TPU has a melting point of about 135 ° C and is used as a fine powder.
  • an aqueous solution of the thickener methylcellulose (Metylan Normal®, Henkel) is prepared with stirring. The thickener swells with stirring for another 20 minutes. Depending on the concentration of the thickener, the aqueous solution has a viscosity of between 1500 and 20,000 mPas.
  • the TPU powder and the conductive filler are stirred, processed with further stirring to a homogeneous paste and then degassed under vacuum.
  • a crosslinker this is weighed together with the PU powder and / or the filler and mixed.
  • antioxidants an approximately 2.8% solution with a pH of 7.0 is first prepared with demineralized water, into which the thickener is stirred.
  • a first example of a paste according to the invention contains 60% by weight of a solution consisting of 1.5% Metylan® Normal (Henkel KGaA) in water, 32% by weight of a conductive filler, in this embodiment silver-coated copper flakes (Conduct-O-Fil, SC230F9 .5 of the company Potters Industries Inc.) and 8 wt.% Of a thermoplastic polyurethane having a particle size of less than 120 microns.
  • the paste has a viscosity of 56,000 mPas and can be printed on a material, for example by screen printing. After drying in an oven and after-treatment in a heating calender, the paste has a sheet resistance of 0.19 ohms as the dried solid.
  • a paste was prepared according to Example 1, wherein the following different conditions were set.
  • the paste according to the invention contains 70% by weight of a solution consisting of 2.1% Metylan® Normal (Henkel KGaA) in water, 24% by weight of a conductive filler, in this embodiment silver-coated copper flakes, and 6% by weight of a thermoplastic polyurethane with a Particle size less than 120 ⁇ m.
  • the paste has a viscosity of 50,200 mPas and can be printed on a material, for example by screen printing. After drying in an oven and after-treatment in a heating calender, the paste has a sheet resistance of 0.44 ohms as the dried solid.
  • a paste was prepared according to Example 1, wherein the following different conditions were set.
  • the paste according to the invention contains 60% by weight of a solution consisting of 2.5% Metylan® Normal (Henkel KGaA) in water, 32% by weight of a conductive filler, in this embodiment copper flakes, and 8% by weight of a thermoplastic polyurethane having a particle size less than 120 ⁇ m.
  • the paste has a viscosity of 125,000 mPas and can be printed on a material, for example by means of stencil printing. After drying in an oven and after-treatment in a heating calender, the paste has a sheet resistance of 0.39 ohms as a dried solid.
  • Examples 2 to 4 results in a distensibility of the dried and calendered paste to 25%.
  • the extensibility of the paste is limited primarily by the large increase in resistance.
  • FIGS. 1 and 2 show a nonwoven fabric which has been printed with the paste and was subjected to a subsequent heat and pressure treatment in a calender.
  • the polyurethane particles were melted and the metallic platelets were aligned and overlapped, which improves conductivity.
  • the thermoplastic polyurethane binds the particles to one another and to the nonwoven as a binder.
  • Table 1 shows an overview of the components used. By selecting the components, the melting range can be varied.
  • KS polyethylene / polybutylene adipate diol (Mw: 2000)
  • D2028 neopentyl glycol adipate (Mw: 2000)
  • C Capa TM (Solvay polycaprolactone polyols)
  • C2200 polycaprolactone (Mw: 2000)
  • DG Diexter TM G (polyols from Coim)
  • DG200 saturated polyester oladipate: T: Terathane TM (polyether polyol from Invista) T2000: polytetramethylene ether glycol.
  • the aliphatic polyurethanes PU10, PU11 and PU12 are particularly suitable for the production of pastes with a deep melting range. They are lightfast and non-yellowing and therefore suitable for applications in the field of vision.
  • the polyurethanes PU1 to PU9 are aromatic polymers.
  • Type 1 Paste according to Example 1 using the TPU PU 2 (see Tabellei), but using each 20% TPU and 20% conductive filler (Conduct-O-fil) was used.
  • Type 2 paste according to Example 1 using the TPU PU 2 (see Tabellei).
  • Type 3 paste according to Example 1 using the TPU PU 3 (see Tabellei).
  • Type 4 paste according to Example 1 using the TPU PU 3 (see Tabellei), but using 20% TPU and 20% conductive filler (Conduct-0-f ⁇ l) was used.
  • Pastes were made with antioxidants. For this purpose, 2.45 g of ascorbic acid were dissolved in 98.5 g of water and the pH was adjusted with NaHCO 3 to a value of between pH 6.5-7.5. 1.5 g of Metylan® Normal were added. Subsequently, the paste was prepared by adding 16.67 g of polyurethane and 50 g of copper flakes (Conduct-o-fil). Alternatively, ammonium iron (II) sulfate or glucose may be used as the antioxidant. A suitable formulation contains 60 g of 1.5% aqueous Metylan solution, 30 g of Cu flakes, 10 g of TPU and 0.5 to 3% by weight of antioxidant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

Druckfähige und leitfähige Paste enthaltend ein dispergierbares thermoplastisches Polyurethan, einen leitfähigen Füllstoff, einen wasserlöslichen Verdicker und Wasser. Verfahren zur Beschichtung eines Materials mit einer nach einem der vorherigen Ansprüche hergestellten Paste, bei dem die Paste auf zumindest ein Material gedruckt und anschließend getrocknet wird und das mit der Paste bedruckte Material einer kombinierten Wärme- und Druckbehandlung unterzogen wird.

Description

Druckfähige und leitfähige Paste und Verfahren zum Beschichten eines Materials mit der Paste
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine druckfähige und leitfähige Paste enthaltend eine Dispersion eines Polyurethans in einer wässrigen Lösung sowie ein Verfahren zum Beschichten eines Materials mit der Paste.
Stand der Technik
Derartige Pasten sind aus der EP 1 284 278 A2 bekannt. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung enthält ein leitfähiges Pulver, bei dem ein nicht leitender Kern mit einer leitfähigen Schicht überzogen ist. Bevorzugt wird dabei ein Kern aus Glas mit Silber beschichtet. Die dort beschriebenen Pasten werden verwendet, um beispielsweise flächige Lagen, insbesondere Textilien und Vliesstoffe zu beschichten und diese damit elektrisch leitfähig auszurüsten. Derartig beschichtete Lagen können zu flexiblen Leiterbahnen weiterverarbeitet werden. Es ist auch möglich, Lagen mit der Paste so auszurüsten, dass diese elektromagnetische Felder abschirmen. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verwendung leitfähiger Textilien in Bekleidung. Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Paste ist nachteilig, dass sie aufgrund des Bindemittels nach dem Aufbringen auf das Material und dem Aushärten nicht mehr dehnbar und nicht mehr thermisch verformbar ist. Ein mit der Paste beschichtetes Material ist demnach ebenfalls nicht dehnbar. Die Paste kann also dort nicht eingesetzt werden, wo eine Dehnbarkeit des Materials erforderlich ist.
Eine Siebdruckpaste für elektrisch leitfähige Beschichtungen auf der Basis elektrisch leitfähiger Polymere wird in der DE 197 57 542 A1 beschrieben.
Die US 2005/0224764 betrifft elektrisch leitfähige Tinten, die Kohlenstofffibrillen enthalten. Antistatische Beschichtungen für Textilien werden in US 2004/0051082 beschrieben.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrisch leitfähige Paste bereit zu stellen, die einfach zu verarbeiten und auch nach dem Aushärten dehnbar ist.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und 11 gelöst. Auf vorteilhafte Ausgestaltungen nehmen die Unteransprüche Bezug.
Zur Lösung der Aufgabe enthält die druckfähige und leitfähige Paste ein dispergierbares thermoplastisches Polyurethan, einen leitfähigen Füllstoff, einen wasserlöslichen Verdicker und Wasser. Das thermoplastische Polyurethan bildet den Binder der Paste und ist sowohl dehnbar als auch thermisch verformbar. Somit ist die Paste auch nach dem Verarbeiten dehnbar und kann durch thermische Formgebungsprozesse jederzeit umgeformt werden, wobei die Dehnbarkeit erhalten bleibt. Der leitfähige Füllstoff wird so beigemischt, dass sich die leitfähigen Partikel nach dem Verarbeiten berühren und so die Leitfähigkeit herstellen. Über den wasserlöslichen Verdicker wird die Viskosität der Paste bestimmt. Diese liegt erfindungsgemäß zwischen 8.000 und 150.000 mPas, bevorzugt zwischen 20.000 und 150.000 mPas, so dass die Paste durch ein Druckverfahren, vorzugsweise Sieb- oder Schablonendruck, auf ein Material aufgetragen werden kann.
Erfindungsgemäße Pasten können vorzugsweise zwischen 2 - 40 Gew.%, bevorzugt 4 - 25 Gew.%, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew.% thermoplastisches Polyurethan enthalten. Der Anteil des leitfähigen Füllstoffes ist vorzugsweise 2 - 40 Gew.%, insbesondere 15 - 40 Gew.%, besonders bevorzugt 20 - 35 Gew.%. Es sind vorzugsweise zwischen 1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 1 ,5 - 3 Gew.%, Verdicker enthalten. In der Trockensubstanz ergeben sich somit Anteile von 15 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.% thermoplastisches Polyurethan, 15 bis 85 Gew.% leitfähiger Füllstoff und 0,5 bis 4,5 Gew.% Verdicker.
Der Verdicker wird in einer bevorzugten Ausführungsform als wässrige Verdickerlösung bereitgestellt. Die Verdickerlösung enthält beispielsweise 1 - 5 Gew.%, des Verdickers in Wasser gelöst. Bevorzugt wird destilliertes oder bidestilliertes Wasser verwendet. In den erfindungsgemäßen Pasten ist der Anteil der Verdickerpaste bevorzugt 40 - 80 Gew.%, besonders bevorzugt 55 - 75 Gew.%. Die erfindungsgemäße Paste ist bevorzugt wasserbasiert. Sie enthält somit keine organischen Lösungsmittel oder weniger als 2, 1 oder 0,5 Gew.% organische Lösungsmittel.
Der Flächenwiderstand der Paste nach Trocknung und Kalandrieren beträgt bevorzugt zwischen 0,05 bis 0,5 Ohm, wobei sich der Widerstand bei einer Dehnung der Paste um 20 Gew.% je nach Zusammensetzung um den Faktor 10 bis 1000 erhöht. Dabei ist der Widerstand umso geringer, je höher der Anteil des leitfähigen Füllstoffs ist. Die Paste kann zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit Hilfsstoffe wie Feuchthaltemittel und rheologische Additive enthalten. Der Verdicker kann Zellulose-Derivate, beispielsweise Methylzellulose enthalten oder daraus bestehen. Zellulose-Derivate sind chemische Verbindungen, die aus Zellulose abgeleitet sind. Es ergibt sich ein hydrophiles Pulver, welches mit Wasser eine zähflüssige Lösung bildet. Zellulose-Derivate sind nicht verdaulich, nicht allergen und ungiftig und daher auch zur Herstellung einer Paste zur Beschichtung von Bekleidungstextilien geeignet. Ein geeigneter Verdicker aus Methylcellulose ist beispielsweise Metylan ® Normal (Firma Henkel, Düsseldorf).
In der erfindungsgemäßen Paste sind thermoplastische Polyurethane (PU) enthalten. Polyurethane werden im Wesentlichen durch die Reaktion von Polyolen (langkettige Diole), Diisocyanaten und gegebenenfalls kurzkettige Diolen gebildet. Die Art der Ausgangsstoffe, die Reaktionsbedingungen und die Mengenanteile sind für die Eigenschaften des Produkts verantwortlich. Als Polyole werden insbesondere Polyester-Polyole oder Polyether-Polyole eingesetzt. Dem Fachmann sind Methoden bekannt, die Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen so auszuwählen, dass Polyurethane mit gewünschten Eigenschaften, beispielsweise Schmelzpunkt, Dichte und Härte, erhalten werden. Thermoplastische Polyurethan-Elastomere werden auch als TPU bezeichnet.
Das thermoplastische Polyurethan kann einen Schmelzpunkt zwischen 80 und 2200C, insbesondere zwischen 100 und 180 oder zwischen 110 und 1500C aufweisen. Derartige Polyurethane sind problemlos auf Textilien einsetzbar und können mit üblichen Verfahren, wie beispielsweise Kalandrieren oder auch Tiefziehen, verarbeitet und umgeformt werden. Der Schmelzpunkt des Polyurethans wird im Hinblick auf das gewünschte Verarbeitungsverfahren und das zu beschichtende Material eingestellt. Daher werden je nach Anwendung höherschmelzende Polurethane mit Schmelzpunkten ungefähr zwischen 120 und 220 0C, insbesondere oberhalb 130 oder 14O0C, oder niedrigschmelzende Polyurethane mit Schmelzpunkten ungefähr zwischen 80 und 1200C, insbesondere unterhalb 1100C1 eingesetzt. Polyurethane weisen üblicherweise nicht einen klar definierten Schmelzpunkt auf, sondern einen Schmelzbereich, in dem der Stoff von dem festen in den flüssigen Zustand übergeht. Erfindungsgemäß wird mit dem Schmelzpunkt die Temperatur bezeichnet, bei der dieser Schmelzprozess einsetzt.
Die Polyurethane können aliphatisch oder aromatisch sein. Aliphatische Polyurethane mit vergleichsweise niedrigem Schmelzbereich haben den Vorteil, dass sie im Allgemeinen lichtecht sind und nicht vergilben.
Die Polyurethane werden bevorzugt als feine Pulver in die Pasten eingerührt, beispielsweise mit mittleren Teilchendurchmessern von < 350 μm, bevorzugt < 200 μm oder <120 μm, insbesondere zwischen 20 und 350 μm, zwischen 50 und 200 μm oder zwischen 80 und 120 μm. Die geringe Partikelgröße ermöglicht das Herstellen einer homogenen Dispersion, verbessert das Druckverhalten und beschleunigt aufgrund schnellen Aufschmelzens den Herstellungsprozess.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung keine freien reaktiven Gruppen, insbesondere keine freien Isocyanatgruppen. Solche thermoplastischen Polyurethane werden beispielsweise erhalten, wenn die Reaktion zwischen dem Polyol, dem Kettenverlängerer und dem Polyisocyanat mit einem stöchiometrischen Überschuss Diol oder Polyol durchgeführt wird, so dass das Polymer nur noch freie, beispielsweise endständige, Hydroxylgruppen aufweist. In dieser Ausführungsform ist das Polyurethan also kein reaktives Polymer, sondern ausgehärtet. Ein solches Polyurethan reagiert unter Normalbedingen und in wässriger Lösung nicht weiter. Das Polyurethan unterscheidet sich damit von kommerziell erhältlichen Prepolymeren mit freien Isocyanatgruppen. Solche Prepolymere werden beispielsweise in Form von Dispersionen angeboten.
Erfindungsgemäß werden die Polyurethane als Binder eingesetzt, während die Leitfähigkeit durch die leitfähigen Füllstoffe bewirkt wird. Daher enthält die erfindungsgemäße Paste vorzugsweise keine leitfähigen Polymere. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polyurethane ungeladene Polyurethane. Bevorzugt enthält die Paste nur ungeladene Polyurethane. Es sind somit keine ionischen Polyurethane enthalten. Die erfindungsgemäße Paste unterscheidet sich damit von den
Zusammensetzungen aus EP 1 284 278. Nicht geladene Polyurethane sind im allgemeinen nicht oder nur schlecht in Wasser dispergierbar. Erfindungsgemäße Pasten mit nicht geladenen Polyurethanen sind vorzugsweise Suspensionen, in denen Polyurethane als Feststoffe fein verteilt sind. Die ionischen Polyurethane, die beispielsweise gemäß EP 1 284 278 eingesetzt werden, sind dagegen in einer wässrigen Lösung in molekularer Form dispergiert. Handelsübliche Polyurethan-Dispersionen (wie der Marke ROTTA WS 80525 der Rotta GmbH) werden üblicherweise hergestellt, indem ein flüssiges und noch reaktives Polyurethan-Prepolymer unter sehr hoher Scherung mit einem Emulgator dispergiert wird. Oft enthält eine solche Dispersion noch Lösungsmittel, die anschließend aus der PU-Dispersion entfernt werden. Die ionischen Gruppen des Polyurethanes erhöhen dabei die Dispergierbarkeit und somit die Lagerstabilität, weil ein Absetzen der Polyurethanpartikel (Dichte ca. 1 ,1) auf Grund der gegenseitigen Abstoßung verhindert bzw. stark verringert wird. Ionische Polyurethane, die aus der Trocknung dieser (noch Emulgator enthaltenden) Dispersionen resultieren, haben den Nachteil, dass die Wasseraufnahme und Quellung in Wasser auf Grund der Hydrophilie durch die ionischen Gruppen deutlich höher ist als bei nichtionischen Polyurethanen. Grundsätzlich können erfindungsgemäß auch ionische Polyurethane eingesetzt werden. Wenn die Viskosität der (leitfähigen) Paste so eingestellt wird, dass ein Absinken der Polyurethanpartikel und der Kupferflakes nicht erfolgt, ist weder der Einsatz eines ionischen Polyurethans noch der Einsatz von Emulgatoren erforderlich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Paste keine Emulgatoren.
Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Polyurethane können beispielsweise aus den Isocyanaten Diphenylmethandiisocyanat (MDI), wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (HDI), Isophoron-diisocyanat (IPDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Naphthylen-1 ,5-diisocyanat (NDI), Dimethyl-diphenyl-diisocyanat TODI), Dicyclohexyl-methan- 4,4'-diisocyanat (HMDI) hergestellt werden.
Geeignete Polyole sind Polyether, z.B. Polytetrahydrofuran (PTHF) oder Polypropylenglykol (PPG), Polyester, z.B. Ethylenadipatpolyol, Butylenadipatpolyol, NPG-Adipate, Polycarbonatpolyole und Polycaprolactonpolyole sowie Polyetheresterpolyole.
Diese werden gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten Kettenverlängerern eingesetzt. Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise kurzkettige Diole wie Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Diethylenglykol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol (CHDM), Hydrochinonhydroxyethylether (HQEE) sowie Diamine und in geringen Mengen Triamine oder Triole wie z.B. Trimethylolpropan.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyurethanen aus Ethylenglykol- Adipinsäure-Polyesterpolyol, Butandiol, Hexandiol und Diphenylmethan-4,41- diisocyanat. Ein solches TPU hat beispielsweise einen Schmelzpunkt von ca. 135°C. Für die Anwendungen bei tieferen Temperaturen wird beispielsweise ein TPU aus Polycaprolacton-Polyol und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat mit den Kettenverlängerern: 1 ,6-Hexandiol und 1 ,4-Butandiol verlängert. Zum Erreichen von Schmelztemperaturen des TPU unterhalb 1100C können Polyole aus Neopentylglykol-Adipat und weitere Isomere des Butandiols hinzugefügt werden.
Ein geeignetes thermoplastisches Polyurethan kann beispielsweise aus den Komponenten Methylendiphenylisocyanat, Polycarbonat/Hexandiol-Neopentyl- Glykol-Adipat und Butandiol hergestellt werden. Das thermoplastische Polyurethan weist einen Schmelzbereich von 160 bis 1700C auf. Solche höherschmelzenden Polyurethane weisen meist eine Shore-Härte von 60 bis 98 Shore(A) auf und eignen sich aufgrund des Kristallisationsverhaltens insbesondere für Tiefziehprozesse.
Ein weiteres Polyurethan umfasst die Komponenten Methylendiphenylisocyanat, Polycaprolacton und Hexandiol. Dieses thermoplastische Polyurethan weist einen Schmelzbereich von 125 bis 135°C auf. Niedrigschmelzende Polyurethane weisen meist eine Shore-Härte von 40 bis 85 Shore(A) auf und eignen sich insbesondere zum Einsatz auf niedrigschmelzenden Textilien.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Paste keinen Vernetzer. Es wird dann auch vor oder während der Verarbeitung kein Vernetzer zugesetzt. Auf diese Weise wird eine unvernetzte thermoplastische Beschichtung erhalten. Durch die thermoplastischen Eigenschaften ist die Möglichkeit der Verformbarkeit (beispielsweise durch Tiefziehen) gegeben. Eine solche Nachbehandlung ist mit vernetzten Polyurethanen, beispielsweise aus handelsüblichen PU-Dispersion oder solchen gemäß EP 1 284 278 A2, nicht möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyurethane in nicht vernetzten Pasten einen Schmelzpunkt oberhalb 120 0C auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist in der Paste ein Vernetzer enthalten oder ein Vernetzer wird vor oder während der Verarbeitung der Paste zugesetzt. Das Polyurethan enthält in dieser Ausführungsform vernetzbare Hydroxylgruppen. Es ist beispielsweise ein Polyurethan, das eine niedrige Kennzahl, beispielsweise <99, <98, oder <95, insbesondere >80, oder von 80- 98, aufweist (Kennzahl = n(NCO)/n(OH)*100). In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyurethane in vernetzten Pasten einen Schmelzpunkt unterhalb 120 0C, insbesondere unterhalb 110 0C auf. Der Schmelzpunkt liegt dann beispielsweise zwischen 80 und 1200C oder 90 und 11O0C. Der Vernetzer ist eine Verbindung, die Hydroxylgruppen verknüpfen kann, vorzugsweise ein Diisocyanat oder Polyisocanat. Vorzugsweise ist der Vernetzer ein blockiertes Isocyanat, das erst oberhalb einer definierten Temperatur, beispielsweise 70-1400C, vernetzend wirkt. Die Paste mit dem Vernetzer ist bevorzugt lagerstabil bei 25° oder 400C, d.h. es erfolgt keine Vernetzung.
Der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polyurethans kann durch Auswahl geeigneter Polyole und Kettenverlängererkombinationen auf werte unterhalb 12O0C oder 1100C eingestellt werden. Solche Polyurethane können eingesetzt werden, wenn das zu bedruckende Substrat selbst einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist (z. B. bei einem dehnbaren PU-Vliesstoff). Ein
Schmelzpunkt unterhalb 1100C lässt sich beispielsweise mit Polycaprolacton- Polyol und zusätzlich Polyol aus Neopentylglykol-Adipat und Verwendung mehrerer Kettenverlängerer (1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,3-Butandiol) sowie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat erreichen. Zur Erhöhung der Temperaturstabilität der beschichteten Materialien ist es möglich, dieser niedrig schmelzenden Paste einen Vernetzer hinzuzufügen. Ein erfindungsgemäßer Vernetzer, der diesen Pasten zugesetzt wird, ist z.B. gemahlenes Isocyanat, wie z.B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) oder S.S'-DimethylbiphenyM^1- diisocyanat (TODI), mit einem Schmelzpunkt unter 1100C. In der wässrigen Paste bildet sich auf der Isocyanatpulveroberfläche eine dünne
Harnstoffschicht durch Reaktion von Isocyanat und Wasser, die bewirkt, dass die Wasserdurchlässigkeit und somit die Harnstoffreaktion im Inneren der Isocyanatpartikel sehr stark verlangsamt wird. Die Paste ist daher lagerstabil. Beim Kalandrierprozess schmelzen das Polyurethan und das Isocyanat und es kommt zur vernetzenden Reaktion des Isocyanats mit den freien OH-Gruppen des Polyurethans. In diesem Fall ist die Vernetzbarkeit von Vorteil, da empfindliche Substrate bedruckt werden können und durch die Vernetzungsreaktion die Temperaturstabilität der Beschichtung erhöht wird.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der leitfähige Füllstoff ausgewählt aus metallischen Partikeln, Carbon-Nanotubes, niedrigschmelzenden Legierungen und/oder Kupferflakes.
Der leitfähige Füllstoff kann aus metallischen Partikeln, bevorzugt kupfer- und/oder silberbasierend, bestehen. Derartige metallbasierte Partikel weisen eine besonders gute Leitfähigkeit auf. Kupfer- und silberbasierte Partikel sind darüber hinaus korrosionsbeständig. Die Partikel können kugelförmig, faserförmig oder flächig ausgebildet sein. Der Vorteil der flächigen Füllstoffe liegt darin, dass sich diese nach einer Druckbehandlung parallel zueinander ausrichten und überlappen. Daraus ergibt sich ein besonders geringer Flächenwiderstand. Kugelförmige Partikel lassen sich besonders gut dispergieren. Mit "metallischen" Partikeln werden erfindungsgemäß Teilchen bezeichnet, die weitgehend oder vollständig aus Metall bestehen, d.h. zu mehr als 95%, > 99% oder zu 100%. Der leitfähige Füllstoff kann Kupferflakes umfassen. Kupferflakes sind flache Partikel. Sie können bei einer kombinierten Druck- und Wärmebehandlung parallel ausgerichtet werden. Sie können dann auch einander überlappen und so einen geringen Flächenwiderstand aufweisen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kupferflakes weisen beispielsweise mittlere Durchmesser von 5 bis 100 μm, insbesondere 20 bis 60 μm und Höhen von 0,2 bis 10 μm, insbesondere 0,5 bis 8 μm auf. Die Kupferflakes sind vorzugsweise mit einem Edelmetall, insbesondere Silber, beschichtet. Der Anteil der Beschichtung beträgt vorzugsweise 1 bis 25, insbesondere 5 bis 20 Gew.%. Geeignete Kupferflakes sind beispielsweise unter der Markenbezeichnung Conduct-O-Fil SC230F9.5 (Potters Industries Inc.) erhältlich. Dabei handelt es sich um flache Kupfer-Plättchen mit einem mittleren Durchmesser von ca. 40 μm und einer Höhe von ca. 1-5 μm. Die Form der Plättchen ist auf den REM-Aufnahmen (Fig. 1 und 2) zu erkennen. Sie sind mit einem Gewichtsanteil von ca. 9-10 Gew.% versilbert.
Der leitfähige Füllstoff kann Carbon-Nano-Tubes umfassen. Carbon-Nano- Tubes (CNT) sind röhrenförmige Gebilde aus Kohlenstoff. Diese weisen einen Durchmesser von 1 bis 50 nm auf. Die Carbon-Nano-Tubes können mit Metallen, beispielsweise Silber, gefüllt sein. Carbon-Nano-Tubes zeichnen sich durch eine hohe Strombelastbarkeit aus. Es ist auch denkbar, metallbeschichtete, beispielsweise silberbeschichtete, Glasfasern als leitfähigen Füllstoff auszubilden.
Der leitfähige Füllstoff kann eine niedrigschmelzende Legierung enthalten. Eine derartige Legierung ist beispielsweise eine Zinn-Bismut-Legierung. Derartige Legierungen schmelzen bei einer Wärme- und Druckbehandlung, beispielsweise beim Kalandrieren. Die Partikel aus der niedrigschmelzenden Legierung können mit anderen Partikeln, beispielsweise aus Silber oder Kupfer gemischt werden. Hierbei ist vorteilhaft, dass die anderen Partikel durch die niedrigschmelzenden Partikel stoffschlüssig verbunden werden und sich so ein besonders niedriger Flächenwiderstand einstellt. Im Sinne der Erfindung bedeutet "niedrigeschmelzend", dass die Legierung bei den Verarbeitungstemperaturen der Pasten schmelzen, insbesondere zwischen 100 und 2200C, zwischen 100 und 1800C oder zwischen 110 und 150°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Paste zusätzlich mindestens ein Antioxidans. Geeignet sind beispielsweise organische Antixidantien wie Ascorbinsäure, Ascorbate wie Natriumascorbat oder reduzierend wirkende Saccharide wie Glucose sowie anorganische Antioxidantien wie reduzierend wirkende Metallsalze, insbesondere reduzierende Salze wie Ammoniumeisen(ll)-sulfat. Vorzugsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Paste zunächst eine wässrige Lösung der Antioxidantien in destilliertem Wasser hergestellt. Diese weist beispielsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugt 1 ,5 bis 3 Gew.% Antioxidantien auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Paste erfolgt bevorzugt, indem zunächst eine wässrige Lösung aus dem Verdicker und gegebenenfalls dem Antioxidans bereitgestellt wird (Verdickerlösung). Vorzugsweise quillt dabei der Verdicker auf, während für eine ausreichende Zeit, beispielsweise 10 bis 30 Minuten, gerührt wird. Es wird eine geeignete Viskosität eingestellt, beispielsweise zwischen 1500 und 20000 mPas.
Anschließend werden das thermoplastische Polyurethan, der leitfähige Füllstoff und gegebenenfalls der Vernetzer hinzugefügt und durch Rühren zu einer homogenen Paste vermischt. Die Paste wird vorzugsweise entgast. Sofern ein Vernetzer eingesetzt wird, so wird dieser bevorzugt zunächst mit dem PU- Pulver und/oder dem Füllstoff vermischt, um eine homogenere Verteilung zu erreichen. In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Paste einen pH-Wert von 6 bis 8,5, bevorzugt von 7 bis 7,5 auf. Der pH-Wert liegt in einer bevorzugten Ausführungsform etwa bei pH 7,0. Diese pH-Werte werden vorzugsweise auch eingestellt, wenn Antioxidantien enthalten sind. Durch die Einstellung des pH- Werts in diesem Bereich, durch Einsatz von Antioxidantien und durch Herstellung und Lagerung unter Luftausschluss können unerwünschte Veränderungen der Pasten vermieden werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung eines Materials mit der erfindungsgemäßen Paste wird die Paste auf zumindest ein Material gedruckt und anschließend getrocknet und das mit der Paste bedruckte Material einer kombinierten Wärme- und Druckbehandlung unterzogen.
Die erfindungsgemäße Paste ermöglicht das Aufbringen mittels Druckverfahren. Maßgeblich für die Druckfähigkeit sind dabei die Partikelgröße und die von dem Anteil des Verdickers abhängige Viskosität der Paste. Durch das Druckverfahren lassen sich einfach und kostengünstig große Flächen mit einem reproduzierbaren Muster bedrucken. Im Anschluss an den Druckvorgang erfolgt die Trocknung der Paste beispielsweise in einem Durchlaufofen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Paste mit den leitfähigen Partikeln in einer an die Trocknung anschließenden Wärme- und Druckbehandlung, vorzugsweise einem Kalandrieren, ausgesetzt. Dabei wird die Paste verfestigt, der Kontakt und die Haftung an dem Material verbessern sich und die leitfähigen Partikel werden ausgerichtet. Es entsteht eine glatte Oberfläche sowie eine elektrisch leitfähige und dehnbare Beschichtung des Materials. Bei dieser Behandlung schmilzt das Polyurethan und die Kupferflakes sind vorübergehend in der PU-Matrix „frei beweglich". Durch den anliegenden Druck wird die aufgedruckte Paste auf dem Substrat verfestigt. Durch das Zusammenpressen werden die dünnen Plättchen parallel zum anliegenden Druck ausgerichtet, sie „klappen um". Es wird eine Struktur erreicht, bei der die Plättchen quasi in einer Ebene liegen, wobei sie sich flächig überlappen. Dies ist auf REM-Aufnahmen der Bildtafeln zu erkennen (siehe Figuren 1 und 2). Die Ausrichtung der Plättchen bewirkt, dass auch bei einer Dehnung der Matrix eine hinreichend gute Überlappung bzw. Berührung der Plättchen erfolgt, so dass eine gute Leitfähigkeit erhalten bleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Material, dass mit der Paste versehen wurde, in einer thermischen Nachbehandlung gedehnt. Dafür eignet sich beispielsweise ein Tiefziehprozess. Dadurch wird eine
Dehnung erreicht, d.h. die PU-Matrix erweicht unter Druck und Wärme und wird gestreckt. Nach dem Abkühlen behält sie die gedehnte Form bei. Die versilberten Kupferplättchen überlappen jedoch noch so weit, dass die elektrische Leitfähigkeit erhalten bleibt. Beim Tiefziehen wird die Ausrichtung der Plättchen nochmals verbessert, so dass auch bei einer Streckung bzw. Dehnung des Substrates noch genügend Plättchen überlappen.
Die Paste kann mittels Sieb- oder Schablonendruck gedruckt werden. Je nach Wahl der Siebdruckgewebe sind große Schichtdicken der aufgedruckten Paste möglich.
Das Material mit der aufgedruckten Paste kann im Anschluss an die kombinierte Wärme- und Druckbehandlung thermisch verformt werden. Ein Vorteil bei der Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans liegt darin, dass derartige Pasten jederzeit durch Aufschmelzen des Polyurethans umgeformt werden können. Daher können auch die bereits mit der Paste versehenen Materialien später wiederholt umgeformt werden.
Es können mehrere Materialien mit der Paste versehen und durch Druck- und Wärmebehandlung über die Paste stoffschlüssig miteinander verbunden werden. Dadurch können Textilien leitfähig miteinander verbunden werden. Dies ist insbesondere bei Bekleidungsstücken vorteilhaft, da hier die leitfähige und auch stoffschlüssige Verbindung mehrerer Kleidungsabschnitte mit einfachen Mitteln möglich ist.
Mit der erfindungsgemäßen Paste beschichtete Materialien eignen sich insbesondere für Automotive-Anwendungen, beispielsweise Armaturenbretter und Dachhimmel die eine dreidimensionale, gebogene Geometrie aufweisen, wobei das mit der Paste versehene Material thermisch verformt wird und die Gestalt des Materials annimmt. Des Weiteren eignet sich die erfindungsgemäße Paste zur Verwendung in Kleidung, insbesondere Funktionskleidung mit integrierten elektronischen Komponenten. Hier bildet die Paste flexible Leiterbahnen auf der Kleidung. Des Weiteren ist ein Einsatz in medizinischer Kleidung und medizinischen Hilfsmitteln denkbar. Ein weiteres Einsatzgebiet sind funktionale Beschichtungen von Aggregaten und Rohrleitungen. Es ist auch denkbar mit der erfindungsgemäßen Paste antistatische Ausrüstung herzustellen oder die Paste für Wärme- /Kälteanwendungen einzusetzen.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
Die Figuren zeigen REM-Aufnahmen eines Vliesstoffes, der mit der erfindungsgemäßen Paste bedruckt und einer anschließenden kombinierten Wärme- und Druckbehandlung unterzogen wurde.
Ausführungsbeispiele
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurden folgende Messmethoden eingesetzt: Die Viskosität wird mittels Brookfield-Viskosimeter nach DIN EN ISO 2555 bestimmt (Harze im flüssigen Zustand, als Emulsionen oder Dispersionen; Bestimmung der scheinbaren Viskosität nach dem Brookfield-Verfahren; je nach Viskosität Spindel 6 bzw. 7; Geschwindigkeit: 20 U/min).
Der Flächenwiderstand wird über eine gerade, rechtwinklige Struktur (Leiterbahn) bestimmt, dessen mittlere Schichtdicke über ein oder mehrere Schliffbilder ermittelt wird. Da der Vliesstoff keine geschlossenen Oberfläche bildet, dringt die Paste zum Teil in die offene Fläche ein (siehe REM- Aufnahmen), umhüllt die Fasern und hat daher eine in gewissen Grenzen variable Schichtdicke. Die elektrische Leitfähigkeit/der Widerstand werden mit einer Vier-Punkt-Methode gemessen, um Fehlmessungen durch Kontaktwiderstände zu vermeiden.
Die Zugfestigkeit von Kunststoffen (Dehnbarkeit) kann nach dem Verfahren von DIN 53504 oder für Folien besser nach der ISO 527-3 bestimmt werden. Die Dehnungsgeschwindigkeit wird hier auf 1%/sec festgelegt.
Die Bestimmung der Dehnung (bis zum Leiterbruch) erfolgt entsprechend der Bestimmung der Dehnbarkeit, wobei gleichzeitig, durch Kontaktieren der Leiterbahn mit einem Messgerät die elektrische Leitfähigkeit gemessen wird. Als Leiterbruch wird bei den hier vorliegenden Leitern die Erhöhung des Widerstands um drei Größenordnungen angesehen. Die beim Leiterbruch erreichte maximale Dehnung wird als Dehnung bezeichnet.
Der Schmelzbereich wird mittels einer Koflerbank bestimmt. Beispiel 1 :
Als Polyurethan wird ein nicht ionisches, thermoplastisches, nicht vernetztes, OH-terminiertes Polyurethan eingesetzt. Dieses wird aus Ethylenglykol-
Adipinsäure-Polyesterpolyol und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unter Zusatz der Kettenverlängerer Butandiol und Hexandiol hergestellt. Die Kennzahl, die das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen im Polymer beschreibt, liegt unter 100. Das TPU hat einen Schmelzpunkt von ca. 135°C und wird als feines Pulver eingesetzt. Zur Herstellung der Paste wird unter Rühren eine wässrige Lösung aus dem Verdicker Methylcellulose (Metylan Normal®, Henkel) hergestellt. Dabei quillt der Verdicker unter Rühren weitere 20 Minuten. Die wässrige Lösung weist je nach Konzentration des Verdickers eine Viskosität zw. 1500 und 20.000 mPas auf. In die Lösung werden das TPU- Pulver sowie der leitfähige Füllstoff eingerührt, unter weiterem Rühren zu einer homogenen Paste verarbeitet und anschließend unter Vakuum entgast. Bei Verwendung eines Vernetzers wird dieser mit dem PU-Pulver und/oder dem Füllstoff zusammen eingewogen und vermischt. Bei Verwendung von Antioxidantien wird zunächst mit voll entsalztem Wasser eine ca. 2,8 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 7,0 hergestellt, in die der Verdicker eingerührt wird.
Ein erstes Beispiel einer erfindungsgemäßen Paste enthält 60 Gew.% einer Lösung bestehend aus 1 ,5% Metylan® Normal (Henkel KGaA) in Wasser, 32 Gew.% eines leitfähigen Füllstoffs, in dieser Ausführung silberbeschichtete Kupferflakes (Conduct-O-Fil, SC230F9.5 der Fa. Potters Industries Inc.) und 8 Gew.% eines thermoplastischen Polyurethans mit einer Partikelgröße kleiner 120 μm. Die Paste weist eine Viskosität von 56.000 mPas auf und kann beispielsweise mittels Siebdruck auf ein Material gedruckt werden. Nach Trocknung in einem Ofen und Nachbehandlung in einem Heizkalander weist die Paste als getrockneter Feststoff einen Flächenwiderstand von 0,19 Ohm auf.
Beispiel 2
Es wurde eine Paste gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei folgende unterschiedliche bedingungen eingestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Paste enthält 70 Gew.% einer Lösung bestehend aus 2,1% Metylan® Normal (Henkel KGaA) in Wasser, 24 Gew.% eines leitfähigen Füllstoffs, in dieser Ausführung silberbeschichtete Kupferflakes, und 6 Gew.% eines thermoplastischen Polyurethans mit einer Partikelgröße kleiner 120 μm.
Die Paste weist eine Viskosität von 50.200 mPas auf und kann beispielsweise mittels Siebdruck auf ein Material gedruckt werden. Nach Trocknung in einem Ofen und Nachbehandlung in einem Heizkalander weist die Paste als getrockneter Feststoff einen Flächenwiderstand von 0,44 Ohm auf.
Beispiel 3
Es wurde eine Paste gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei folgende unterschiedliche bedingungen eingestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Paste enthält 60 Gew.% einer Lösung bestehend aus 2,5% Metylan® Normal (Henkel KGaA) in Wasser, 32 Gew.% eines leitfähigen Füllstoffs, in dieser Ausführung Kupferflakes, und 8 Gew.% eines thermoplastischen Polyurethans mit einer Partikelgröße kleiner 120 μm.
Die Paste weist eine Viskosität von 125.000 mPas auf und kann beispielsweise mittels Schablonendruck auf ein Material gedruckt werden. Nach Trocknung in einem Ofen und Nachbehandlung in einem Heizkalander weist die Paste als getrockneter Feststoff einen Flächenwiderstand von 0,39 Ohm auf.
In den Beispielen 2 bis 4 ergibt sich eine Dehnbarkeit der getrockneten und kalandrierten Paste bis 25%. Die Dehnbarkeit der Paste wird vorwiegend durch die starke Zunahme des Widerstands limitiert.
Die REM-Aufnahmen der Figuren 1 und 2 zeigen einen Vliesstoff, der mit der Paste bedruckt wurde und in einem Kalander einer anschließenden Wärme- und Druckbehandlung unterzogen wurde. Beim Kalandrieren wurden die Polyurethan-Partikel aufgeschmolzen und die metallischen Plättchen wurden ausgerichtet und überlappen einander, was die Leitfähigkeit verbessert. Das thermoplastische Polyurethan verbindet als Bindemittel die Partikel untereinander und auf dem Vliesstoff.
Beispiel 4:
Es wurden verschiedene geeigente Polyurethane hergestellt. Die Tabelle 1 zeigt eine Übersicht der verwendeten Komponenten. Durch die Auswahl der Komponenten kann der Schmelzbereich variiert werden.
Tabelle 1 :
Figure imgf000022_0001
Abkürzungen: Basis-Polyole:
D: Desmophen™ (Polyole von Bayer)
D2000: Polyethylenadipatdiol (Mw: 2000)
D2001 KS: Polyethylen/Polybutylenadipatdiol (Mw: 2000) D2028: Neopentylglykol-Adipat (Mw: 2000) C: Capa™ (Polycaprolacton-Polyole von Solvay)
C200: Polycaprolacton (Mw: 535)
C2200: Polycaprolacton (Mw: 2000) DG: Diexter™ G (Polyole von Coim)
DG200: gesättigtes Polyesteroladipat: T: Terathane™ (Polyetherpolyol von Invista) T2000: Polytetramethylen etherglycol.
Kettenverl.: B: Butandiol (1 ,4-B: 1 ,4 Butandiol); H: 1 ,6-Hexandiol; D:
Diethylenglykol (3-Oxapentan-1 ,5-diol); N: Neopentylglykol (2,2-
Dimethyl-1 ,3-propandiol). Isocyanate: MDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Methylendi-
(phenylisocyanat)); HDI: 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Die aliphatischen Polyurethane PU10, PU11 und PU12 eignen sich besonders zur Herstellung von Pasten mit tiefem Schmelzbereich. Sie sind lichtecht und nicht vergilbend und daher unter anderem für Anwendungen im Sichtbereich geeignet. Die Polyurethane PU1 bis PU9 sind aromatische Polymere.
Beispiel 5
Es werden die Eigenschaften weiterer gedruckter und getrockneter Pasten untersucht, die verschiedene Polyurethane enthielten. Dabei wird der Widerstand im Anfangszustand gemessen. Außerdem wird die Dehnung bis zum Leiterbruch in % gemessen (bezogen auf die ursprüngliche Länge). Der Leiter wies dabei eine Länge von 90 mm und eine Gesamtbreite von 22 mm auf. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt:
Tabelle 2:
Figure imgf000023_0001
Typ1 : Paste nach Beispiel 1 unter Verwendung des TPUs PU 2 (s. Tabellei), wobei jedoch je 20% TPU und 20% leitfähiger Füllstoff (Conduct-O-fil) eingesetzt wurde. Typ2: Paste nach Beispiel 1 unter Verwendung des TPUs PU 2 (s. Tabellei). Typ3: Paste nach Beispiel 1 unter Verwendung des TPUs PU 3 (s. Tabellei). Typ4: Paste nach Beispiel 1 unter Verwendung des TPUs PU 3 (s. Tabellei), wobei jedoch je 20% TPU und 20% leitfähiger Füllstoff (Conduct-0-fιl) eingesetzt wurde.
Beispiel 6
Es wurden Pasten mit Antioxidantien hergestellt. Dazu wurden 2,45 g Ascorbinsäure in 98,5 g Wasser gelöst und der pH-Wert mit NaHCθ3 auf einen Wert zw. pH 6,5 - 7,5 eingestellt. Es wurden 1 ,5 g Metylan® Normal zugegeben. Anschließend erfolgte die Herstellung der Paste durch Zugabe von 16,67 g Polyurethan und 50 g Kupferflakes (Conduct-o-fil). Alternativ kann Ammoniumeisen(ll)-Sulfat oder Glucose als Antioxidans eingesetzt werden. Ein geeigneter Ansatz enthält 60g wässrige 1 ,5%ige Metylanlösung, 30g Cu- Flakes, 10g TPU und 0,5 bis 3 Gew.% Antioxidans.

Claims

Patentansprüche
1. Druckfähige und leitfähige Paste enthaltend ein dispergierbares thermoplastisches Polyurethan, einen leitfähigen Füllstoff, einen wasserlöslichen Verdicker und Wasser.
2. Paste nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker Zellulose-Derivate enthält.
3. Paste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan ein nicht geladenes Polyurethan ist.
4. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan Partikel mit einer Partikelgröße kleiner 350 μm, bevorzugt kleiner 120 μm aufweist.
5. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 2200C aufweist.
6. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der leitfähige Füllstoff aus metallischen Partikeln, bevorzugt kupfer- und/oder silberbasierend, besteht.
7. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der leitfähige Füllstoff Kupferflakes umfasst.
8. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der leitfähige Füllstoff Carbon-Nano-Tubes umfasst und/oder eine niedrigschmelzende Legierung enthält.
9. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan freie Hydroxylgruppen aufweist und die Paste einen Vernetzer enthält.
10. Verfahren zur Beschichtung eines Materials mit einer nach einem der vorherigen Ansprüche hergestellten Paste, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste auf zumindest ein Material gedruckt und anschließend getrocknet wird und das mit der Paste bedruckte Material einer kombinierten Wärme- und Druckbehandlung unterzogen wird.
11. Verfahren nach Ansprüche 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste mittels Sieb- oder Schablonendruck gedruckt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit der aufgedruckten Paste im Anschluss an die kombinierte Wärme- und Druckbehandlung thermisch verformt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Materialien mit der Paste versehen werden und durch Druck- und Wärmebehandlung über die Paste stoffschlüssig miteinander verbunden werden.
14. Verwendung einer Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Materialien.
15. Material, insbesondere Stoff, Vliesstoff oder Kleidungsstück, beschichtet mit einer Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
PCT/EP2008/007235 2007-09-06 2008-09-04 Druckfähige und leitfähige paste und verfahren zum beschichten eines materials mit der paste WO2009033602A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/676,654 US20100300618A1 (en) 2007-09-06 2008-09-04 Printable and conductive paste and method for coating a material with said paste
EP08830858A EP2185660A1 (de) 2007-09-06 2008-09-04 Druckfähige und leitfähige paste und verfahren zum beschichten eines materials mit der paste

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007042253.0 2007-09-06
DE102007042253A DE102007042253A1 (de) 2007-09-06 2007-09-06 Druckfähige und leitfähige Paste und Verfahren zum Beschichten eines Materials mit der Paste

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009033602A1 true WO2009033602A1 (de) 2009-03-19

Family

ID=40219295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/007235 WO2009033602A1 (de) 2007-09-06 2008-09-04 Druckfähige und leitfähige paste und verfahren zum beschichten eines materials mit der paste

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100300618A1 (de)
EP (1) EP2185660A1 (de)
DE (1) DE102007042253A1 (de)
WO (1) WO2009033602A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2191482A1 (de) * 2007-09-13 2010-06-02 Henkel AG & Co. KGaA Elektrisch leitfähige zusammensetzung
DE102009005404A1 (de) 2009-01-19 2010-07-22 Carl Freudenberg Kg Flexibel deformierbares Kabel mit textilem Verbund
DE102009011553A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Carl Freudenberg Kg Isolierpasten
US20120112133A1 (en) * 2009-03-13 2012-05-10 Bayer Materialscience Ag Polyurethane materials comprising carbon nanotubes
EP2457944A1 (de) 2010-11-30 2012-05-30 Benecke-Kaliko AG Polymermischung
WO2012028686A3 (en) * 2010-09-03 2012-08-16 Bayer Materialscience Ag Electrically conductive member having expandable wiring
DE102015207814A1 (de) 2015-04-28 2016-11-03 Benecke-Kaliko Ag Elektrisch leitfähige Materialzusammensetzung

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008031573B4 (de) 2008-07-07 2012-06-28 Carl Freudenberg Kg Dehnbares Vlies mit Leiterstrukturen
DE102009014697A1 (de) * 2009-03-27 2010-10-07 Carl Freudenberg Kg Heizelement und dessen Verwendung
DE102009016368A1 (de) * 2009-04-07 2010-10-21 Carl Freudenberg Kg Schaltungsträger mit elektrischen Leiterbahnen
CN102034877A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 比亚迪股份有限公司 一种太阳能电池用导电浆料及其制备方法
US10344176B2 (en) 2013-12-23 2019-07-09 Cornell University Printable elastomer materials
JP6938152B2 (ja) * 2014-07-31 2021-09-22 タツタ電線株式会社 導電膜およびそれを備えた導電性シート
US10446289B2 (en) * 2015-04-02 2019-10-15 Cnh Industrial Canada, Ltd. Method of providing electrical conductivity properties in biocomposite materials
US10378876B2 (en) * 2015-06-19 2019-08-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Piezoresistive strain sensors comprising electrically conducting networks in polymeric phase change materials
GB201514585D0 (en) * 2015-08-17 2015-09-30 Imp Innovations Ltd Composition
WO2017127708A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 Voxel8, Inc. 3d printable composite waterborne dispersions
US20180305563A1 (en) * 2017-04-19 2018-10-25 Electronics And Telecommunications Research Institute Liquid metal mixture and method of forming a conductive pattern using the same
KR102496482B1 (ko) * 2017-10-11 2023-02-06 삼성전자주식회사 발열체 형성용 조성물, 이의 건조 소성물을 포함하는 발열체 및 발열체 형성용 조성물 제조방법
WO2020096607A1 (en) * 2018-11-08 2020-05-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printable ammonium-based chalcogenometalate fluids with dopants
US11910495B2 (en) * 2019-12-13 2024-02-20 Goodrich Corporation Conductive ink with enhanced mechanical fatigue resistance
TWI803745B (zh) 2020-04-22 2023-06-01 財團法人紡織產業綜合研究所 導電織物及其製備方法
CN114883103B (zh) * 2022-04-28 2023-06-23 广州三则电子材料有限公司 一种低温烧结铜电极合金铁粉芯功率电感制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1284278A2 (de) * 2001-08-14 2003-02-19 Rotta Gmbh Wässrige Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Textilien
WO2003064166A1 (en) * 2002-01-29 2003-08-07 3M Innovative Properties Company Receptor medium having a microfibrillated surface
WO2006002694A2 (en) * 2004-07-02 2006-01-12 Mares S.P.A. Supply device for use in cold water
WO2006041658A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-20 Dow Global Technologies Inc. Encapsulated metallic-look pigment

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163094A (en) * 1978-04-07 1979-07-31 Scm Corporation Heat curing water soluble homopolyurethanes
DE2906113C2 (de) * 1979-02-17 1985-06-13 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verwendung von feindispersen Polyurethanharnstoffen als Heißsiegelkleber zur Herstellung von heißsiegelbaren Einlagestoffen
US5441809A (en) * 1993-10-28 1995-08-15 Brady U.S.A., Inc. Dissipative cover tape surface mount device packaging
DE19757542A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Siebdruckpaste zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen
JP2005530313A (ja) * 2002-06-14 2005-10-06 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 導電性カーボンフィブリル系インキ及び塗料
US20040051082A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Child Andrew D. Static dissipative textile and method for producing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1284278A2 (de) * 2001-08-14 2003-02-19 Rotta Gmbh Wässrige Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Textilien
WO2003064166A1 (en) * 2002-01-29 2003-08-07 3M Innovative Properties Company Receptor medium having a microfibrillated surface
WO2006002694A2 (en) * 2004-07-02 2006-01-12 Mares S.P.A. Supply device for use in cold water
WO2006041658A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-20 Dow Global Technologies Inc. Encapsulated metallic-look pigment

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2191482A1 (de) * 2007-09-13 2010-06-02 Henkel AG & Co. KGaA Elektrisch leitfähige zusammensetzung
EP2191482A4 (de) * 2007-09-13 2012-11-28 Henkel Ag & Co Kgaa Elektrisch leitfähige zusammensetzung
DE102009005404A1 (de) 2009-01-19 2010-07-22 Carl Freudenberg Kg Flexibel deformierbares Kabel mit textilem Verbund
DE102009011553A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Carl Freudenberg Kg Isolierpasten
US20120112133A1 (en) * 2009-03-13 2012-05-10 Bayer Materialscience Ag Polyurethane materials comprising carbon nanotubes
WO2012028686A3 (en) * 2010-09-03 2012-08-16 Bayer Materialscience Ag Electrically conductive member having expandable wiring
EP2457944A1 (de) 2010-11-30 2012-05-30 Benecke-Kaliko AG Polymermischung
DE102010060904A1 (de) 2010-11-30 2012-05-31 Benecke-Kaliko Ag Polymermischung
DE102015207814A1 (de) 2015-04-28 2016-11-03 Benecke-Kaliko Ag Elektrisch leitfähige Materialzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
EP2185660A1 (de) 2010-05-19
DE102007042253A1 (de) 2009-03-12
US20100300618A1 (en) 2010-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009033602A1 (de) Druckfähige und leitfähige paste und verfahren zum beschichten eines materials mit der paste
EP2457944B1 (de) Polymermischung
DE60019569T2 (de) Wässrige urethanharzzusammensetzung zur herstellung von mikrozellularem material ,verfahren zur herstellung einer verbundfaserfolie und kunstleder
EP2371887B1 (de) Polymermaterial, umfassend ein Polymer und hierin dispergierte Silber-Nanopartikel
EP1284278B1 (de) Wässrige Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Textilien
EP2254923B1 (de) Wässrige dispersion aus anionisch modifizierten polyurethanharnstoffen zur beschichtung eines textilen flächengebildes
DE2906113C2 (de) Verwendung von feindispersen Polyurethanharnstoffen als Heißsiegelkleber zur Herstellung von heißsiegelbaren Einlagestoffen
DE102015220749A1 (de) Kunstleder als lenkradbezug mit verbesserter widerstandsfähigkeit und verfahren zur herstellung desselben
EP3509822B1 (de) Pulverbasiertes additives fertigungsverfahren bei niedriger temperatur
DE2004276B2 (de) Verfahren zur Herstellung von mikropo rosen Polyurethanen in bzw auf einem Substrat
EP3289024B1 (de) Elektrisch leitfähige materialzusammensetzung
EP3727861A1 (de) Pulverbasiertes additives fertigungsverfahren
WO2020254498A1 (de) Verfahren zur herstellung sphärischer thermoplastischer polymerpartikel
EP3727862A1 (de) Pulverbasiertes additives fertigungsverfahren
EP3064519B1 (de) Wässrige Polyurethanharnstoff-Dispersion, enthaltend freie Säuregruppen
EP1654739B1 (de) Herstellung elektrisch leitfähiger, flexibler flächengebilde
EP2209828A1 (de) Nicht-ionisch hydrophilierte bindemittel-dispersionen
DE102009011553B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines gegenüber elektrischem Strom isolierten Materials sowie dadurch hergestelltes isoliertes Material
EP3615334A1 (de) Additives fertigungsverfahren mit mehreren thermoplastischen polyurethanen
DE1694148C3 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde oder Formkörper auf Polyurethanbasis
DE112019003063T5 (de) Dielektrische Polymerdickschichtpastenzusammensetzung
EP4169964A1 (de) Polyurethanfilm oder mehrschichtverbund mit mindestens einer schicht aus dem polyurethanfilm
WO2022171550A1 (de) Vliesstoff aus chemisch verfestigtem faserflor mit pu bindern und dessen herstellung
DE1619641A1 (de) Verfahren zur Herstellung von in hohem Masse dampfdurchlaessigem Material

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08830858

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008830858

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12676654

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE