WO2009031925A1 - Сенсор и анализатор содержания монооксида углерода - Google Patents

Сенсор и анализатор содержания монооксида углерода Download PDF

Info

Publication number
WO2009031925A1
WO2009031925A1 PCT/RU2008/000438 RU2008000438W WO2009031925A1 WO 2009031925 A1 WO2009031925 A1 WO 2009031925A1 RU 2008000438 W RU2008000438 W RU 2008000438W WO 2009031925 A1 WO2009031925 A1 WO 2009031925A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
sensor
electrode
indicator electrode
glassy carbon
Prior art date
Application number
PCT/RU2008/000438
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolay Nikolaevich Aleinikov
Nikolay Nikolaevich Vershinin
Oleg Nikolaevich Efimov
Original Assignee
Zakrytoe Aktsyonernoe Obshhestvo 'veal Sensor'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2007137322/09A external-priority patent/RU2007137322A/ru
Application filed by Zakrytoe Aktsyonernoe Obshhestvo 'veal Sensor' filed Critical Zakrytoe Aktsyonernoe Obshhestvo 'veal Sensor'
Publication of WO2009031925A1 publication Critical patent/WO2009031925A1/ru

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004—CO or CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to electrochemical gas sensors and devices for analyzing the content of carbon monoxide in gases, in particular in the atmosphere.
  • a known carbon monoxide sensor S ⁇ 749816, 07/21/1993 comprising an indicator electrode, a solid electrolyte and a reference electrode, wherein the indicator electrode is made of a solid electrolyte and a catalytically active material.
  • the disadvantage of this analyzer is that the microcontroller is not used to analyze the measurement results, humidity is not taken into account, and the sensor needs heating.
  • the technical results achieved in the inventive carbon monoxide sensor are to increase the sensitivity to low concentrations of carbon monoxide, the selectivity and speed of the gas sensor of carbon monoxide (CO).
  • the technical results achieved in the inventive carbon monoxide analyzer are to increase sensitivity to low carbon monoxide concentrations, selectivity and speed, as well as to take into account changes in the conductivity of the sensor during measurements of carbon monoxide (CO) concentration.
  • a carbon monoxide (CO) sensor which includes an indicator electrode, a solid electrolyte and a reference electrode, while the indicator electrode is made of a solid electrolyte and a catalytically active material — carbon nanomaterial with nano particles coated with a platinum group metal or a platinum group metal alloy and in the ratio of wt.%: solid electrolyte - 50-70 catalytically active material - 10-28 glassy carbon powder - the rest and further includes glassy carbon powder.
  • Nano - particles of carbon nanomaterial can be coated with a platinum rhodium alloy, with a specific surface area of 50-200 m 2 / g and a platinum rhodium alloy content of 20-80 wt.% With the following rhodium content in platinum rhodium alloy, wt.%:
  • the carbon nanomaterial included in the indicator electrode may consist of diamond nanoparticles coated with a platinum group metal, with an average particle size of 3 - 20 nm and a platinum group metal content of May 20 - 80. %
  • the reference electrode may consist of a solid electrolyte, metal oxides and oxyfluorides, a catalytically active nanocarbon material coated with a platinum rhodium alloy and glassy carbon powder in a ratio of wt.%: Solid electrolyte - 20-40 catalytically active nanomaterial - 1-5 metal oxides and oxyfluorides - 40- 70 glassy carbon powder - the rest
  • oxides and oxyfluorides in the reference electrode you can use a mixture of M 2 O 3 (where M is iron, cobalt, vanadium, titanium), copper oxide and copper oxyfluoride at a ratio of May. %:
  • the indicator electrode, the solid electrolyte and the reference electrode can be inserted into the sleeve of an insulating polymer material, while the indicator electrode and the reference electrode are provided with down conductors.
  • a more advanced design is for a sensor with a metal case and a sleeve of insulating polymer material inserted into it, in which an indicator electrode, a reference electrode and a solid electrolyte are installed between them, while the reference electrode is equipped with a collector isolated from the case, the indicator electrode is connected to the case.
  • the indicator electrode can be connected to the housing through a gas-permeable layer of glassy carbon particles deposited on the indicator electrode and a mesh in contact with this layer, pressed by a metal plate with holes. Moreover, the grid cells are smaller in particle size of glassy carbon. Glassy carbon particles can be 100-150 microns in size.
  • a carbon monoxide (CO) analyzer including an electrochemical gas sensor with an indicator electrode, a reference electrode and a solid electrolyte between them, a microcontroller, a conversion unit connected to the electrochemical gas sensor connected to the microcontroller, and an alternating voltage generator supplied on the electrodes of the electrochemical gas sensor to measure the conductivity of the sensor, while the indicator electrode is made of t electrolyte, glassy carbon powder and carbon nanomaterial (catalyst) with nano - particles coated with platinum group metal or platinum group metal alloy.
  • the analyzer may further include a temperature sensor connected to the microcontroller.
  • FIG. Figure 2 shows the calibration characteristic of the electrochemical gas sensor of carbon monoxide at a temperature of 25 ° C.
  • FIG. 3 is a block diagram of a carbon monoxide analyzer.
  • FIG. 4 is an electrical diagram of a conversion unit of a carbon monoxide analyzer.
  • CO sensors of carbon monoxide (CO) potentiometric and amperometric types can be created.
  • EMF of the sensor is a function of the concentration of CO in the gas phase.
  • amperometric type CO sensors the sensor current is a function of the concentration of CO in the gas phase (for example, in air).
  • the two-electrode CO sensor of the amperometric type is an electrochemical cell of the following form:
  • ES / TEL / IE
  • IE is an indicator electrode (electrode is sensitive to CO).
  • the IE layer - is a mixture of solid electrolyte particles and a nanocatalyst containing a platinum group metal, ES - consists of a solid electrolyte and metal oxide or oxyfluoride; TEL - tablet pressed or sintered from powder of particles of solid electrolyte material.
  • Reaction (2) takes place at the interfaces of the particles of solid electrolyte and catalyst in
  • reaction (3) can take place in the volume of TEL particles.
  • the initial current I A1 ⁇ flows between the IE and the ES -
  • an electrochemical reaction occurs at the indicator electrode (2).
  • Proton reduction reactions occur on ES using a proton conductor or fluorine ions in the case of a solid fluorine-conducting electrolyte.
  • a current Is flowing between the ES and IE is described by the following equation (at a given temperature and air humidity):
  • Iso Is - IA
  • T SC (co) (6)
  • S - the sensor sensitivity CO Iso -priraschenie sensor current Idi r is the initial current sensor
  • C (co) - CO concentration in the air is the initial current sensor
  • the characteristics of the gas sensor will be determined by the properties of the materials of the indicator electrode, and in essence by the catalytic properties of the heterojunctions at the boundary of the nanocatalyst particles and solid electrolyte.
  • the indicator electrode of the gas sensor of carbon monoxide ( ⁇ ) should provide selective emission of CO from the gas medium, a quick time to establish the equilibrium value of the electrochemical reaction of CO oxidation, and the stability of catalytic properties over time. The selectivity and stability of the catalytic properties of the CO sensor in this device is ensured by the composition of the indicator electrode and the reference electrode.
  • FIG. l shows the CO sensor in the assembly.
  • the sensor consists of a metal housing 1, into which a sleeve 2 is pressed from an insulating polymer material (for example, polymethyl methacrylate - organic glass).
  • a layer of solid electrolyte 3 is pressed in a sleeve of polymer material.
  • On one of the end sides of the electrolyte layer IE 4 is pressed, and on the opposite side of ES 5.
  • IE is in contact with a gas-permeable layer 6 consisting of glassy carbon particles with a particle size of 100-150 ⁇ m.
  • Disc 7, made of stainless steel with holes, is in contact with the porous electrode and the sensor housing.
  • a stainless steel mesh with a mesh size of 60x60 microns is welded (pressed) to the inside of the disc.
  • TEL and ES sensors are isolated from the metal casing by a sleeve of insulating material and a plate 8 of insulating material (for example, fiberglass).
  • the down conductor from the reference electrode is copper wire 9, which is placed in the sleeve 10 of the plate-4.
  • the sensor is secured with an H 5 nut connected to the sensor housing by a threaded connection.
  • nut 13 is designed, which is connected to the housing by a threaded connection. The nut 13 is tightened under pressure on the disk 7 in a special device for assembly.
  • a fiberglass disk 8 with a central terminal (a 0.8 mm diameter copper wire) is inserted into an organic glass tube 2 (inner diameter 4 mm), and then an additional conductive layer 12 is pressed onto which a reference electrode consisting of a mixture of solid electrolyte and carbon nanomaterial is pressed, coated with platinum rhodium alloy, metal oxides and oxyfluorides and glassy carbon. Then, a solid electrolyte is pressed with a pressure of 200 MPa and an indicator electrode (weighing 3 mg) consisting of a mixture of a solid electrolyte, a nanocarbon material coated with a platinum rhodium alloy and glassy carbon is pressed onto a surface of a solid electrolyte (pressure 50 MPa). Glass carbon powder is poured onto the indicator electrode to the upper edge of the plexiglass sleeve and closed with a mesh and a stainless steel disk.
  • the housing is one of the sensor terminals, a copper wire isolated from the housing by the second sensor terminal.
  • a CO sensor was manufactured. Used: solid electrolyte (proton) - Sb 2 O 5 3H 2 O, catalytically active nanocarbon material with a specific surface of 100 m 2 / g
  • composition of the reference electrode (mass 20 mg):
  • composition of oxides and oxyfluorides in the reference electrode vanadium oxide V 2 O 3 - 50 wt.%, Copper oxide Cu 2 O - 40 wt.% Copper oxyfluoride Cu 2 OF - 10 wt.%
  • the composition of the indicator electrode (mass - 3 mg): solid electrolyte Sb 2 O 5 3H 2 O - 70 wt.% Catalytically active nanocarbon material -18 wt.% Powder of glassy carbon (10 ⁇ m) - 12 wt.%
  • FIG. Figure 2 shows the calibration characteristic of the CO sensor at 25 ° C (298 K) and relative air humidity ( ⁇ ): l-30%, 2-50%, 3-80%.
  • FIG. 3 shows a block diagram of a CO analyzer.
  • the CO sensor 14 is connected to the input of the conversion unit 15.
  • An alternating voltage (20 kHz) of the generator 16 is supplied to the sensor 14.
  • the conversion unit 15 converts the sensor current Is and the alternating current carrying information about the sensor conductivity ⁇ s into voltages U 1 and U 2 , served the inputs of the multichannel analog-to-digital converter of the microcontroller 17.
  • the voltage U 3 from the temperature sensor 18 is supplied to the third input of the microcontroller.
  • the microcontroller may contain a built-in temperature sensor, then there is no need for a separate temperature sensor.
  • the microcontroller includes analog-to-digital and digital-to-analog converters, a built-in microprocessor and flash memory.
  • FIG. 4 shows one embodiment of the device.
  • the conversion unit circuit consists of operational amplifiers 19, 20, 21, and 22, a rectangular pulse generator 23, a field effect transistor 24, a microcontroller 25, a sensor 26, and a temperature sensor 27.
  • the signal amplitude at R ⁇ is ⁇ 10 mV, and the frequency is 20 kHz.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

Сенсор монооксида углерода включает индикаторный электрод, твердый электролит и электрод сравнения, при этом индикаторный электрод выполнен из твердого электролита, каталитически активного материала - углеродный наноматериал с нано - частицами, покрытыми металлом платиновой группы или сплавом металла платиновой группы, и порошка стеклоуглерода в соотношении мac.%: твердый электролит - 50-70 каталитически активный материал - 10-28 порошок стеклоуглерода - остальное. Анализатор содержания монооксида углерода включает электрохимический газовый сенсор, микроконтроллер, блок преобразования и генератор переменного напряжения, подаваемого на электроды электрохимического газового сенсора для измерения проводимости.

Description

СЕНСОР И АНАЛИЗАТОР СОДЕРЖАНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Область техники
Изобретение относится к электрохимическим газовым сенсорам и устройствам для анализа содержания монооксида углерода в газах, в частности, в атмосфере.
Предшествующий уровень техники
Известен сенсор монооксида углерода SШ749816, 21.07.1993, включающий индикаторный электрод, твердый электролит и электрод сравнения, при этом индикаторный электрод выполнен из твердого электролита и каталитически активного материала.
В области малых концентраций СО (менее 100 ррm) этот известный сенсор обладает низким быстродействием (600 секунд) и сравнительно небольшим отношением чувствительностей к монооксиду углерода и водороду (Sсо/Sm = 15).
Известен также анализатор содержания монооксида углерода, US6474138, 05.11.2002, включающий микроконтроллер и электрохимический газовый сенсор.
Недостатком этого анализатора является то, что микроконтроллер не используется для анализа результатов измерения, не учитывается влажность, требуется подогрев сенсора.
Сущность изобретения
Технические результаты, достигаемые в заявленном сенсоре монооксида углерода, заключаются в повышении чувствительности к низким концентрациям монооксида углерода, селективности и быстродействии газового сенсора монооксида углерода (СО).
Технические результаты, достигаемые в заявленном анализаторе содержания монооксида углерода заключаются в повышении чувствительности к низким концентрациям монооксида углерода, селективности и быстродействии, а также в учете изменения проводимости сенсора в процессе измерений концентрации монооксида углерода (СО).
Указанные технические результаты достигаются в сенсоре монооксида углерода (СО), включающем индикаторный электрод, твердый электролит и электрод сравнения, при этом индикаторный электрод выполнен из твердого электролита и каталитически активного материала - углеродный наноматериал с нано - частицами покрытыми металлом платиновой группы или сплавом металла платиновой группы и в соотношении мac.%: твердый электролит - 50-70 каталитически активный материал - 10-28 порошок стеклоуглерода - остальное и дополнительно включает порошок стеклоуглерода.
Нано - частицы углеродного наноматериала могут быть покрыты платинородиевым сплавом, с удельной поверхностью 50-200 м2/г и содержанием платинородиевого сплава 20-80 мac.% при следующем содержании родия в платинородиевом сплаве мac.%:
Родий 5-20
Платина остальное
Входящий в состав индикаторного электрода углеродный наноматериал может состоять из нано - частиц алмаза, покрытых металлом платиновой группы, со средним размером частиц 3 - 20 нм и содержанием металла платиновой группы 20 - 80 мае. %.
Электрод сравнения может состоять из твердого электролита, оксидов и оксифторидов металлов, каталитически активного наноуглеродного материала, покрытого платинородиевым сплавом и порошка стеклоуглерода в соотношении мac.%: твердый электролит - 20-40 каталитически активный наноматериал - 1-5 оксиды и оксифториды металлов - 40- 70 порошок стеклоуглерода - остальное
При этом в качестве оксидов и оксифторидов в электроде сравнения можно использовать смесь M2O3 (где M- железо, кобальт, ванадий, титан), оксида меди и оксифторида меди при соотношении мае. %:
M2O3 (где M-Fe, Со, V, Ti) 30- 60
Оксид меди 30- 60
Оксифторид меди остальное
Индикаторный электрод, твердый электролит и электрод сравнения могут быть вставлены во втулку из изолирующего полимерного материала, а индикаторный электрод и электрод сравнения при этом снабжены токоотводами. Однако более совершенная конструкция у сенсор с металлическим корпусом и вставленной в него втулкой из изолирующего полимерного материала, в которой установлены индикаторный электрод, электрод сравнения и твердый электролит между ними, при этом электрод сравнения снабжен токоотводом изолированным от корпуса, индикаторный электрод подсоединен к корпусу.
Индикаторный электрод может быть подсоединен к корпусу через нанесенный на индикаторный электрод газопроницаемый слой из частиц стеклоуглерода и контактирующую с этим слоем сетку, прижатую металлической пластиной с отверстиями. Причем ячейки сетки меньше по размеру частиц стеклоуглерода. Частицы стеклоуглерода могут быть размером 100 - 150 мкм.
Указанные технические результаты достигаются в анализаторе содержания монооксида углерода (СО), включающий электрохимический газовый сенсор с индикаторным электродом, электродом сравнения и твердым электролитом между ними, микроконтроллер, подключенные к электродам электрохимического газового сенсора блок преобразования, соединенный с микроконтроллером, и генератор переменного напряжения, подаваемого на электроды электрохимического газового сенсора для измерения проводимости сенсора, при этом индикаторный электрод выполнен из твердого электролита, порошка стеклоуглерода и углеродного наноматериала (катализатора) с нано - частицами покрытыми металлом платиновой группы или сплавом металла платиновой группы. Анализатор дополнительно может включать датчик температуры, соединенный с микроконтроллером .
Перечень фигур чертежей
На фиг. 1 пpeдcтaвлeн_элeктpoxимичecкий газовом сенсоре монооксида углерода
На фиг. 2 представлена калибровочная характеристика электрохимического газового сенсора монооксида углерода при температуре 25°C.
На фиг. 3 представлена блок схема анализатора содержания монооксида углерода.
На фиг. 4 представлена электрическая схема блока преобразования анализатора содержания монооксида углерода.
Осуществление изобретения
На основе твердых электролитов могут быть созданы газовые сенсоры монооксида углерода (СО) потенциометрического и амперометрического типа. В сенсорах СО потенциометрического типа ЭДС сенсора является функцией концентрации СО в газовой фазе. В сенсорах СО амперометрического типа ток сенсора является функцией концентрации СО в газовой фазе (например, в воздухе). Двухэлектродный сенсор СО амперометрического типа представляет собой электрохимическую ячейку следующего вида:
ЭС / ТЭЛ / ИЭ (1) где ЭС - электрод сравнения, электрод не чувствителен к СО, ТЭЛ - твердый протонный или фторпроводящий электролит, ИЭ - индикаторный электрод (электрод чувствителен к СО). Слой ИЭ - представляет собой смесь частиц твердого электролита и нанокатализатора, содержащего металл платиновой группы, ЭС - состоит из твердого электролита и оксида или оксифторида металла, ТЭЛ - прессованная или спеченная из порошка частиц материала твердого электролита таблетка. В воздушной среде, содержащей пары воды и примесь СО в ИЭ, протекают следующие электрохимические реакции:
CO + H2O - 2e = CO2 + 2 H+ (2)
2 H++ 2 F' = 2 HF (3)
Суммарная электрохимическая реакция в ИЭ с твердым фторпроводящим электролитом:
СО + H2O + 2 F' - 2e = CO2+2HF (4)
Реакция (2) проходит на границах раздела частиц твердого электролита и катализатора в
ИЭ, а реакция (3) может проходить в объеме частиц ТЭЛ.
При использовании твердого протонного электролита на ИЭ идет следующая электрохимическая реакция (чистый воздух):
2 H+ +1/2 O2 +2e = H2O (5)
В этом случае между ИЭ и ЭС протекает начальный ток IA1Г- При введении примесей СО в воздух на индикаторном электроде происходит электрохимическая реакция (2). На ЭС происходят реакции восстановления протонов при использовании протонного проводника или ионов фтора в случае твердого фторпроводящего электролита. При этом между ЭС и ИЭ протекает ток Is Зависимость между концентрацией СО в воздухе C(co) и током Is сенсора описывается следующим уравнением (при заданной температуре и влажности воздуха):
Iсо = Is - IA,Г = S C(co) (6) где S - чувствительность сенсора СО, Iсо -приращение тока сенсора, Iдir -начальный ток сенсора, C(co) — концентрация СО в воздухе .
Характеристики газового сенсора будут определяться свойствами материалов индикаторного электрода, а в сущности каталитическими свойствами гетеропереходов на границе частиц нанокатализатора и твердого электролита. Индикаторный электрод газового сенсора монооксида углерода (СО) должен обеспечивать селективное выделение СО из газовой среды, быстрое время установления равновесного значения электрохимической реакции окисления СО, стабильность каталитических свойств во времени. Селективность и стабильность каталитических свойств сенсора СО в данном устройстве обеспечивается составом индикаторного электрода и электрода сравнения.
На Фиг.l показан сенсор СО в сборке. Сенсор состоит из металлического корпуса 1, в который впрессована втулка 2 из изолирующего полимерного материала (например, полиметилметакрилата - органического стекла). Во втулке из полимерного материала прессуют слой твердого электролита 3. На одну из торцевых сторон слоя электролита прессуют ИЭ 4, а на противоположную сторону ЭС 5. ИЭ контактирует с газопроницаемым слоем 6, состоящим из частиц стеклоуглерода с размером частиц 100- 150 мкм. Диск 7, из нержавеющей стали с отверстиями, контактирует с пористым электродом и корпусом сенсора. К внутренней стороне диска приварена (прижата) сетка, из нержавеющей стали, с размером ячейки 60x60 мкм. ТЭЛ и ЭС сенсора изолированы от металлического корпуса втулкой из изолирующего материала и пластиной 8 из изолирующего материала (например, стеклотекстолита). Токоотводом от электрода сравнения служит медная проволока 9,кoтopaя помещена во втулку 10 из фтopплacтa-4. Крепление сенсора обеспечивается гайкой H5 соединенной с корпусом сенсора резьбовым соединением. Между медной проволокой и ЭС расположен дополнительный проводящий слой 12, состоящий из смеси стеклоуглерода и фopплacтa-4, что позволяет избежать электрохимической реакции (коррозии) между ЭС и медным электродом. Для обеспечения надежного контакта между корпусом сенсора и ИЭ предназначена гайка 13, которая соединена с корпусом резьбовым соединением. Гайку 13 закручивают при давлении на диск 7 в специальном устройстве для сборки.
Методика сборки сенсора СО
В трубку из органического стекла 2 (внутренний диаметр 4мм) вставляют диск из стеклотекстолита 8 с центральным выводом (медная проволока диаметром 0.8 мм), а затем прессуют дополнительный проводящий слой 12, на который прессуют электрод сравнения, состоящий из смеси твердого электролита, углеродного наноматериала, покрытого платинородиевым сплавом, оксидов и оксифторидов металлов и стеклоуглерода. Затем прессуют твердый электролит давлением 200 МПа и на поверхность твердого электролита прессуют (давление 50 МПа) индикаторный электрод (массой 3 мг), состоящий из смеси твердого электролита, наноуглеродного материала, покрытого платинородиевым сплавом и стеклоуглерода. На индикаторный электрод насыпают порошок стеклоуглерода до верхнего края втулки из оргстекла и закрывают его сеткой и диском из нержавеющей стали. Корпус является одним из выводов сенсора, медная проволока, изолированная от корпуса вторым выводом сенсора.
Пример
По методике сборки, описанной выше, изготовили сенсор СО. Использовали: твердый электролит (протонный) - Sb2O5 3H2O, каталитически активный наноуглеродный материал с удельной поверхностью 100 м2/г
- наноалмаз (марки УДA-46), покрытый платинородиевым сплавом с содержанием родия в сплаве 12 мac.% и содержанием платинородиевого сплава в наноуглеродном материале
60 мае. %.
Состав электрода сравнения (масса 20 мг) :
35 мac.% - твердый электролит,
55 мac.% - оксиды и оксифториды ,
3 мac.% - нaнoaлмaз( марки УДA-46),пoкpытый платинородиевым сплавом с содержанием родия в сплаве 12 мac.% и содержанием платинородиевого сплава в каталитически активном наноуглеродном материале 60 мае. %,
7 мac.% - стеклоуглерод (10 мкм).
Состав оксидов и оксифторидов в электроде сравнения: оксид ванадия V2O3 - 50 мac.%, оксид меди Cu2O - 40 мac.% оксифторид меди Cu2OF - Ю мac.%
Масса слоя твердого электролита Sb2O5 3H2O - 16 мг
Состав индикаторного электрода (масса- 3 мг): твердый электролит Sb2O5 3H2O - 70 мac.% каталитически активный наноуглеродный материал -18 мac.% порошок стеклоуглерода (10 мкм) - 12 мac.%
Получены следующие характеристики сенсора СО (25° С):
Диапазон измерения СО 0-100 ррm*
Разрешающая способность 0,4 ррm
Чувствительность S(CO,) 1,5 + 0,2 пА/ррm
Время отклика tO;9 40 секунд
Селективность S(CO)/S(H2) 40
* lррm = 1 млн"1 (одна миллионная доля)
На фиг. 2 приведена калибровочная характеристика сенсора СО при 250C (298 К) и относительной влажности вoздyxa(Θ):l-30%, 2-50%, 3-80 %.
На Фиг. 3 показана блок схема анализатора содержания СО. Сенсор СО 14 соединен с входом блока преобразования 15. На сенсор 14 подается переменное напряжение (20 кГц) генератора 16. Блока преобразования 15 преобразует ток сенсора Is и переменный ток, несущий информацию о проводимости сенсора σs, в напряжения U1 и U2, подаваемые на входы многоканального аналоге- цифрового преобразователя микроконтроллера 17. На третий вход микроконтроллера подают напряжение U3 с датчика температуры 18.
Микроконтроллер может содержать встроенный датчик температуры, тогда необходимость в отдельном датчике температуры отпадает. Микроконтроллер включает аналого-цифровые и цифро-аналоговые преобразователи, встроенный микропроцессор и флэш-память. На Фиг. 4 показан один из вариантов реализации устройства. Схема блока преобразования состоит из операционных усилителей 19, 20, 21 и 22, генератора прямоугольных импульсов 23, полевого транзистора 24, микроконтроллера 25, сенсор 26 и датчик температуры 27. Амплитуда сигнала на RЗ равна ± 10 мВ, а частота 20 кГц.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Сенсор монооксида углерода, включающий индикаторный электрод, твердый электролит и электрод сравнения, при этом индикаторный электрод выполнен из твердого электролита и каталитически активного материала, отличающийся тем, что индикаторный электрод дополнительно включает порошок стеклоуглерода, а в качестве каталитически активного материала использован углеродный наноматериал с нано - частицами покрытыми металлом платиновой группы или сплавом металла платиновой группы и в соотношении мac.%: твердый электролит - 50-70 каталитически активный материал - 10-28 порошок стеклоуглерода - остальное
2. Сенсор по п.l отличающийся тем, что нано - частицы углеродного наноматериала покрыты платинородиевым сплавом, с удельной поверхностью 50-200 м2/г и содержанием платинородиевого сплава 20-80 мac.% при следующем содержании родия в платинородиевом сплаве мac.%:
Родий 5-20
Платина остальное
3. Сенсор п. 1 отличающийся тем, что используют углеродный наноматериал с нано - частицами алмаза, покрытые металлом платиновой группы, со средним размером частиц 3 - 20 нм и содержанием металла платиновой группы 20 - 80 мае. %.
4. Сенсор по п. 1 отличающийся тем, что электрод сравнения состоит из твердого электролита, оксидов и оксифторидов металлов, каталитически активного наноуглеродного материала, покрытого платинородиевым сплавом и порошка стеклоуглерода в соотношении мac.%: твердый электролит - 20-40 каталитически активный наноматериал - 1-5 оксиды и оксифториды металлов - 40- 70 порошок стеклоуглерода - остальное
5. Сенсор по п. 4 отличающееся тем, что в качестве оксидов и оксифторидов в электроде сравнения используют смесь M2O3 (где M- железо, кобальт, ванадий, титан), оксида меди и оксифторида меди при соотношении мае. %:
M2O3 (где M-Fe, Со, V, Ti) 30- 60 Оксид меди 30- 60 Оксифторид меди остальное
6. Сенсор по п. 1 отличающийся тем, что дополнительно включает металлический корпус с вставленной в него втулкой из изолирующего полимерного материала, в которой установлены индикаторный электрод, электрод сравнения и твердый электролит между ними, при этом электрод сравнения снабжен токоотводом изолированным от корпуса, индикаторный электрод подсоединен к корпусу.
7. Сенсор по п. 1 отличающийся тем, что индикаторный электрод подсоединен к корпусу через нанесенный на индикаторный электрод слой из частиц стеклоуглерода, металлическую сетку и установленную на корпусе металлическую пластину с отверстиями, прижимающую металлическую сетку к слою из частиц стеклоуглерода.
8. Сенсор по п.7 отличающийся тем, что на индикаторный электрод нанесен слой из частиц стеклоуглерода размером 100 - 150 мкм.
9. Анализатор содержания монооксида углерода, включающий микроконтроллер и электрохимический газовый сенсор с индикаторным электродом, электродом сравнения и твердым электролитом между ними, при этом индикаторный электрод выполнен из твердого электролита и каталитически активного материала, отличающийся тем, что дополнительно включает соединенный с микроконтроллером блок преобразования и генератор переменного напряжения, подключенные к электродам электрохимического газового сенсора, а индикаторный электрод газового сенсора дополнительно включает порошок стеклоуглерода и в качестве каталитически активного материала использован углеродный наноматериал с нано - частицами покрытыми металлом платиновой группы или сплавом металла платиновой группы.
10. Анализатор по п. 8, отличающийся тем, что дополнительно включает датчик температуры, соединенный с микроконтроллером.
PCT/RU2008/000438 2007-08-08 2008-07-04 Сенсор и анализатор содержания монооксида углерода WO2009031925A1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007130224 2007-08-08
RU2007130224 2007-08-08
RU2007137322 2007-10-10
RU2007137322/09A RU2007137322A (ru) 2007-10-10 2007-10-10 Электрохимический газовый сенсор монооксида углерода

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009031925A1 true WO2009031925A1 (ru) 2009-03-12

Family

ID=40429099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000438 WO2009031925A1 (ru) 2007-08-08 2008-07-04 Сенсор и анализатор содержания монооксида углерода

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2009031925A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420636A (en) * 1966-04-28 1969-01-07 Stanford Research Inst Carbon monoxide analyzer
SU1749816A1 (ru) * 1989-12-29 1992-07-23 Отделение Института химической физики АН СССР Твердоэлектролитный датчик окиси углерода
JP2000009686A (ja) * 1998-06-22 2000-01-14 Ngk Spark Plug Co Ltd 一酸化炭素検出センサ及びそれを用いた一酸化炭素検出方法
US6474138B1 (en) * 2000-11-28 2002-11-05 Honeywell International Inc. Adsorption based carbon monoxide sensor and method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420636A (en) * 1966-04-28 1969-01-07 Stanford Research Inst Carbon monoxide analyzer
SU1749816A1 (ru) * 1989-12-29 1992-07-23 Отделение Института химической физики АН СССР Твердоэлектролитный датчик окиси углерода
JP2000009686A (ja) * 1998-06-22 2000-01-14 Ngk Spark Plug Co Ltd 一酸化炭素検出センサ及びそれを用いた一酸化炭素検出方法
US6474138B1 (en) * 2000-11-28 2002-11-05 Honeywell International Inc. Adsorption based carbon monoxide sensor and method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102168091B1 (ko) 전류계 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법
JP3851561B2 (ja) フィルム形固体ポリマーイオノマーセンサー及びセンサーセル
US6051123A (en) Multi-functional and NOx sensor for combustion systems
Guillodo et al. Electrochemical properties of Ni–YSZ cermet in solid oxide fuel cells: effect of current collecting
JP3868419B2 (ja) ガスセンサ
Rahman et al. The application of power-generating fuel cell electrode materials and monitoring methods to breath alcohol sensors
US20070261958A1 (en) Electrochemical test apparatus and method for its use
JP2020512524A (ja) アンモニアセンサ
JPH10510622A (ja) ガス混合物内のガス濃度を測定するための方法及びガス濃度を決定するための電気化学的センサ
Ono et al. Improvement of sensing performances of zirconia-based total NOx sensor by attachment of oxidation-catalyst electrode
JP2001505316A (ja) ガスセンサ
US4036724A (en) Device for the continuous determination of carbon monoxide content of air
Jiang et al. A novel design of high-temperature polymer electrolyte membrane acetone fuel cell sensor
Sathe et al. Highly sensitive nanostructured platinum electrocatalysts for CO oxidation: Implications for CO sensing and fuel cell performance
CN101027549B (zh) 抗硫传感器
JPH0640092B2 (ja) 湿度測定方法
Teranishi et al. Selective electrochemical oxidation of carbon by active oxygen for potential application as a sensor for diesel particulates
WO2009031925A1 (ru) Сенсор и анализатор содержания монооксида углерода
Ravi Shankaran et al. Electrochemical Sensor for Sulfite and Sulfur Dioxide Based on 3‐Aminopropyltrimethoxysilane Derived Sol‐Gel Composite Electrode
JPH0829390A (ja) 一酸化炭素センサー
de Mishima et al. Ammonia sensor based on propylene carbonate
JPS607358A (ja) 常温作動型ガスセンサ−
Pijolat et al. CO detection in H2 reducing atmosphere with mini fuel cell
JP3541968B2 (ja) 硫化水素系ガスのセンサ
JP3696494B2 (ja) 窒素酸化物センサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08794055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08794055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1