WO2009024216A1 - Vernetzbare monomere und polymere und deren verwendung - Google Patents

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alkyl
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Martin Jakob
Stefan Nogai
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Celanese Emulsions Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to crosslinkable monomers and copolymers derived therefrom, in particular in the form of aqueous polymer dispersions. Films of these copolymers are characterized by good water resistance and are free of formaldehyde. The invention further relates to the use of these monomers and copolymers, for example for bonding substrates of all kinds.
  • Aqueous polymer dispersions including those based on polyvinyl esters, such as homopolymeric polyvinyl acetate or copolymers of vinyl acetate and ethylene, have found widespread industrial use as adhesives, coatings or binders. These polymers can greatly lose in cohesion after exposure to water or solvent, which can be reduced by addition of copolymerized crosslinking monomers or externally added compounds such as selectively selected resins based on urea, melamine, phenol or glyoxal.
  • a common crosslinker monomer is N-methylolacrylamide (hereinafter "NMA").
  • NMA N-methylolmethacrylamide
  • NMA N-methylolmethacrylamide
  • the technical commercial forms of this product may contain up to 2% by weight of free formaldehyde, which is incorporated in the dispersions Crosslinking reaction itself releases formaldehyde depending on the chosen conditions Possible mechanisms for this are described in the literature, for example by K. Hübner and F. Kollinsky, Angew Makromol Chem 11, 125-134 (1970).
  • Formaldehyde is a hazardous substance with irritant and sensitizing effects.
  • Etherified N-methylol monomers such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, have been known for some time. However, these do not have the required reactivities for many applications, especially not in applications where crosslinking is required even at room temperature. The products are therefore no substitute for many applications.
  • US-A-5,021,529 describes formaldehyde-free interpolymers suitable for production in impregnated or treated papers, textiles and non-wovens.
  • crosslinking monomers N-ethylol (meth) acrylamide and -maleimide, N-propylol (meth) acrylamide, N-butylol (meth) acrylamide and -maleimide and N-benzylol (meth) acrylamide are proposed.
  • For curing, for example, in the finishing of textile fabrics are temperature ranges between 120 0 C and 160 0 C.
  • EP-A-514,654 describes formaldehyde-free crosslinking emulsion polymers derived from N- (2,2-dialkoxy-1-hydroxy) ethylacrylamide and vinyl esters.
  • the dispersions thus obtained are suitable as binders for non-wovens or fiberfill, as well as wood adhesives.
  • the reactivity of this system corresponds to that of a polymer crosslinked via N-methylolacrylamide. In the case of wood bonding, sufficient reactivity is achieved after thermal activation during hot bonding. This is set forth in Example 18 of the document. In principle longer known are aldehyde-functional monomers.
  • EP-A-003,516 proposes (meth) acryloxyalkylpropanals as crosslinkers.
  • WO-A-98 / 54,237 utilizes (meth) acrylate or (meth) acrylamide-based acetal monomers along with selectively selected cationic monomers.
  • examples include the acetals N- (2,2-dimethoxyethyl) -N-methylacrylarnid and 3,3-dimethoxy-i-methylethyl acrylate.
  • Vinyl ester-based emulsion polymers in particular vinyl acetate, are usually rendered slightly acidic.
  • the acetals undergo a slow irreversible hydrolysis to release the reactive aldehydes.
  • functional groups are present in the dispersion which can react with the aldehydes, for example when polyvinyl alcohol is used as the protective colloid, this leads to an undesirable reduction in storage stability.
  • the alcohols released during the hydrolysis of the acetals increase the content of VOCs (Volatile Organic Compounds), which is undesirable in some applications.
  • crosslinker monomers and copolymers derived therefrom which, in addition to excellent storage stability, permit effective crosslinking and which do not constitute sources of formaldehyde.
  • Another object of the present invention is to provide crosslinking monomers and copolymers derived therefrom which crosslink at room temperature and which are capable of reacting with hydroxy-functional groups.
  • These groups may, for example, be groups of constituents of a formulation, for example an emulsion polymer, such as groups in stabilizers, or they may be groups in substrates, for example those in cellulosic substrates, such as textiles, paper and wood.
  • Yet another object of the present invention is to provide crosslinker monomers and copolymers derived therefrom which are readily available.
  • the invention relates to copolymers derived from at least one monomer in acid or salt form which contains an anion of the formula I and one or more cations for the preparation of electroneutrality, and at least one further monomer which is free-radically copolymerizable therewith
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl,
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, alkyl or aryl
  • Kat + represents a monovalent cation
  • one of the radicals R 1 or R 2 can also be a group -XR 4 -CR 5 (OH) (SO 3 ), where X, R 4 and R 5 assume one of the meanings mentioned below,
  • R 3 is hydrogen, alkyl or aryl
  • X is selected from the group direct CC bond, -O-, -CH 2 -O-,
  • R 8 hydrogen, alkyl or aryl
  • R 4 is alkylene, polyoxyalkylene, cycloalkylene or arylene
  • R 5 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • the invention also relates to compounds in acid or salt form which contain an anion of the formula (I) and one or more cations for the preparation of the electroneutrality.
  • the anions and cations of the compounds of the formula (I) are to be chosen such that an electrically neutral compound is formed.
  • the cations for producing the electroneutrality are generally mono- to tetravalent cations, preferably hydrogen, ammonium or a mono- to tetravalent metal ions.
  • alkyl radicals usually contain one to eighteen carbon atoms, preferably one to ten carbon atoms, especially one to eight carbon atoms. Alkyl radicals may themselves be substituted, for example with cycloalkyl, alkoxy or aryl radicals and / or with halogen. Preference is given to unsubstituted alkyl radicals.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-lauryl, n- Hexadecyl, n-octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, tert -butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl or 2-ethylhexyl.
  • any groups are cycloalkyl, these are saturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radicals. Preference is given to monocyclic cycloalkyl radicals containing five to eight ring carbon atoms, preferably five or six ring carbon atoms. Cycloalkyl radicals may in turn be substituted, for example with alkyl, alkoxy or aryl radicals and / or with halogen. Preference is given to unsubstituted cycloalkyl radicals.
  • cycloalkyl radicals are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cycloctyl, which may be substituted, for example, by one or more identical or different (C 1 -C 6 -alkyl radicals, in particular by methyl.
  • any groups are aryl, these are carbocyclic or heterocyclic aromatic radicals, preferably phenyl, naphthyl or heteroaryl.
  • Aryl radicals can be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted. Examples of substituents are alkyl, alkoxy, hydroxyl, amino, carboxyl and / or carboxylic acid ester groups and halogen. Preference is given to alkyl-substituted or in particular unsubstituted aryl radicals. Very particular preference is phenyl.
  • Heterocyclic aromatic radicals preferably represent 5- to 7-membered unsaturated heterocycles which have one or more heteroatoms from the series O, N, S.
  • the radicals derived from these heterocycles may be linked via any ring carbon atom.
  • aryl radicals which are connected via an alkylene group with the corresponding radical.
  • a preferred example of an aralkyl radical is benzyl.
  • Aralkyl radicals may be unsubstituted or mono- or polysubstituted. Examples of substituents are given in the description of the aryl radicals. Preference is given to unsubstituted aralkyl radicals.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine.
  • Alkylene radicals are divalent aliphatic hydrocarbon radicals. These usually contain one to eighteen carbon atoms, preferably one to six carbon atoms. Alkylene radicals may in turn be substituted, for example with cycloalkyl, alkoxy, hydroxy or aryl radicals and / or with halogen. Preference is given to unsubstituted alkylene radicals. Examples of alkylene groups are radicals of the general formula (II)
  • m is an integer from 1 to 18, especially from 1 to 8, most preferably from 1 to 6.
  • Very particularly preferred alkylene radicals are radicals of the formulas -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH (CHa) -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 - and - (CH 2 J 4 -.
  • Polyoxyalkylene radicals are divalent aliphatic polyether radicals.
  • the recurring hydrocarbon moieties of these polyether radicals usually contain from two to six carbon atoms, preferably from two to four carbon atoms.
  • Polyoxyalkylene radicals may in turn be substituted, for example with cycloalkyl, alkoxy or aryl radicals and / or with halogen. Preference is given to unsubstituted polyoxyalkylene radicals.
  • polyoxyalkylene groups are radicals of the general formula (III)
  • o is an integer from 2 to 6, in particular from 2 to 4, very particularly preferably 2 or 3 and in which p is an integer from 2 to 30, in particular 2 to 10.
  • Very particularly preferred polyoxyalkylene radicals are unsubstituted polyoxyethylene radicals.
  • any groups are cycloalkylene, these are saturated monocyclic or polycyclic divalent hydrocarbon radicals. Preference is given to monocyclic cycloalkylene radicals containing five to eight ring Carbon atoms, preferably five or six ring carbon atoms. Cycloalkylene radicals may in turn be substituted, for example with alkyl, alkoxy, hydroxy or aryl radicals and / or with halogen. Preference is given to unsubstituted cycloalkylene radicals.
  • cycloalkylene radicals are cyclopentylene and cyclohexylene.
  • any groups are aryls, these are carbocyclic or heterocyclic bivalent aromatic radicals, preferably phenylene, naphthylene or heteroarylene.
  • Arylene radicals can be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted. Examples of substituents are alkyl, alkoxy, hydroxyl, amino, carboxyl and / or carboxylic acid ester groups and halogen. Preference is given to alkyl-substituted or in particular unsubstituted arylene radicals. Very particular preference is phenylene. These may be ortho, meta or para-phenylene.
  • Heterocyclic arylene radicals preferably represent 5- to 7-membered unsaturated heterocycles which have one or more heteroatoms from the series O, N, S.
  • the radicals derived from these heterocycles can be bonded via two of their ring carbon atoms.
  • any residues are monovalent cations, they may be any simply charged cations.
  • preferred monovalent cations are cationic hydrogen (the proton), the ammonium cation or cations of monovalent metals, especially the alkali metals, such as sodium or potassium. Preference is given to the ammonium cation or cations of the alkali metals.
  • any residues contain mono- to tetravalent cations, these can be any cations which are simply mono- to four-fold charged.
  • mono-charged cations are listed in the previous section.
  • doubly charged cations are cations of divalent metals, in particular of the metals of the alkaline earth metals, very particularly preferably of magnesium, calcium or strontium.
  • triply charged cations are cations of trivalent metals, in particular the metals of the third main group and subgroup of the periodic table, most preferably of the aluminum.
  • Examples of four-membered cations are cations of tetravalent metals, in particular the metals of the fourth main group and subgroup of the Periodic Table, very particularly preferably the tin, zirconium and titanium.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another, denote hydrogen, alkyl, -COOR 5 or -COO " Kat + .
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another may denote hydrogen or alkyl and one of the radicals R 1 or R 2 -COOR 5 or -COO " Kat + .
  • R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, and one of the radicals R "may Kat + 1 or R 2 -COOR 5a or -COO, where R 5a is hydrogen or Ci-C 6 alkyl.
  • R 4 is alkylene or polyoxyalkylene, particularly preferably unsubstituted C 1 -C 6 -alkylene, and very particularly preferably unsubstituted C 1 -C 4 -alkylene.
  • R 5 is hydrogen or alkyl, most preferably hydrogen.
  • compounds of formula (I) wherein n 1 and wherein M is ammonium or a monovalent metal ion.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (I) are derived from acrylic acid or from methacrylic acid. These are compounds in acid or salt form which contain an anion of the formula (IVa) or of the formula (IVb) and one or more cations for the preparation of electroneutrality
  • R 4 and R 5 have the meaning defined above.
  • the compounds of the formula (I) formally represent an addition compound of a bisulfite salt to a vinylically unsaturated carbonyl compound.
  • the monomers with carbonyl groups are compounds of the formula (V)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and X have the further meaning defined above.
  • the protecting group is removed before or during the preparation of the bisulfite adduct under suitable reaction conditions.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning defined above.
  • Hal is a halogen atom, preferably chlorine or bromine and R 5b and R 5c independently represent alkyl radicals.
  • reaction is the alkylation of salts of methacrylic acid with haloacetals, for example with 2-bromo-1, 1-diethoxyethane, to 2,2-diethoxyethyl methacrylate and subsequent hydrolysis to formylethyl methacrylate, as described by Zabranski et. al. in macromol. Chem. 186, 215-222 (1985).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5b , R 5c , R 8 and Hal have the further meaning defined above.
  • R j1, n R2, n R3, n R4, ⁇ RD5 and X have the further meaning defined above.
  • the starting materials for the preparation of the compounds of formula (V) are either known and are in part commercially available or can be prepared by standard methods of organic chemistry.
  • the bisulfite adducts according to the invention (also called “hydrogen sulfite adducts”) can be prepared in a known manner.
  • the bisulfite adducts can be obtained by reaction with sulphurous acid derived salts in a slightly acidic medium.
  • a particularly preferred group of the vinylically unsaturated bisulfite adducts are formylalkyl esters and amides of aliphatic ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, in particular of acrylic acid, of methacrylic acid, of fumaric acid, of maleic acid or of itaconic acid. These are compounds in acid or salt form which contain an anion of the formula (X) and one or more cations for the preparation of electroneutrality
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 1 or R 2 is a group of the formula -XR 4 -CH (OH) (SO 3 " ), X is -CO-O- or -CO -NR 8 -, R 8 is hydrogen or methyl, and R 4 is C 1 -C 6 alkylene, preferably ethylene or propylene.
  • the cations for producing the electroneutrality are preferably monovalent or divalent cations, preferably an ammonium cation, an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation. Particularly preferred are bisulfite adducts of 2-formylethyl acrylate or 3-formyl-propyl acrylate. These are readily isolable colorless and water-soluble solids which can be added in the aqueous phase during the polymerization.
  • the salts do not have a defined melting point but decompose thermally at temperatures> 100 ° C.
  • the compounds of the formula (I) can be employed as crosslinking monomers in the free-radical copolymerization with ethylenically unsaturated comonomers.
  • the invention thus also relates to a copolymer derived from at least one monomer of the formula (I) and at least one ethylenically unsaturated comonomer which is free-radically copolymerizable therewith.
  • Suitable comonomers are, in principle, all ethylenically unsaturated monomers which can be radically polymerized with the monomers of the formula (I). It is also possible to use mixtures of several comonomers.
  • ethylenically unsaturated comonomers are alpha-olefins, aliphatic hydrocarbons having two or more conjugated double bonds, vinyl esters of saturated carboxylic acids, esters of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and / or alkenylaromatics.
  • alpha-olefins are simply ethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons having from two to ten carbon atoms, more preferably ethylene and propylene.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons having two or more conjugated double bonds are dienes, in particular buta-1,3-diene.
  • Examples of vinyl esters of saturated carboxylic acids are vinyl esters of aliphatic saturated carboxylic acids having one to eighteen carbon atoms. These comonomers will be described in more detail below.
  • esters of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids are alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -mono- or dicarboxylic acids, in particular of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid or itaconic acid. These comonomers will be described in more detail below.
  • alkenylaromatics examples include vinylaromatics, such as styrene or alpha-methylstyrene.
  • the preparation of the copolymers of the invention can be carried out by any type of radical copolymerization.
  • emulsion polymerization examples of these are bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion, miniemulsion, microemulsion, or preferably emulsion polymerization ("emulsion polymerization"). Those skilled in the art are familiar with these types of polymerization.
  • the crosslinking monomer according to the invention can be used as bisulfite adduct containing an anion of the formula (I) in the copolymerization.
  • the finished Bisulfitaddukt can be used or the Bisulfitaddukt is prepared in situ in the polymerization.
  • a precursor monomer of the bisulfite adduct may also be used in the copolymerization, for example an aldehyde, and the resulting copolymer may then be functionalized, e.g. by adding bisulfite.
  • the crosslinking monomer of the formula (I) is generally used only in small amounts, for example in amounts of up to 10% by weight, based on the total amount of monomer, preferably in amounts of from 0.01 to 5% by weight.
  • the copolymers according to the invention are preferably copolymers comprising structural units derived from ethylene, propylene, styrene, acrylate, methacrylate, vinyl esters of saturated carboxylic acids, butadiene or mixtures of two or more of these monomers and containing up to 10% by weight of structural units on total monomer derived from monomer of formula (I).
  • copolymers are in the form of aqueous dispersions and are prepared by emulsion polymerization.
  • the invention therefore also relates to compositions in the form of an aqueous dispersion comprising a copolymer with structural units derived from monomers of the formula (I).
  • the preferred aqueous dispersions are essentially based on one or more ethylenically unsaturated compounds which are derived from vinyl esters and / or from esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -mono- or dicarboxylic acids and / or from alkenylaromatics and from the monomers of the formula (I).
  • One group comprises vinyl esters of monocarboxylic acids containing one to eighteen carbon atoms, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, isopropenyl acetate, vinyl esters of saturated branched monocarboxylic acids having 5 to 15 carbon atoms in the acid radical, especially vinyl esters Versatic TM acids, vinyl esters of long chain saturated or unsaturated fatty acids such as vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl esters of benzoic acid and substituted derivatives of benzoic acid such as vinyl p-tert-butyl benzoate.
  • vinyl esters of monocarboxylic acids containing one to eighteen carbon atoms for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate,
  • vinyl acetate as the main monomer is particularly preferable.
  • esters ⁇ ß-ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- or dicarboxylic acids preferably C r C 8 alkanols and, in particular Ci-C 8 -alkanols or C 5 -C 8 -Cycloalkanols in question.
  • the esters of dicarboxylic acids may be half esters or, preferably, diesters.
  • Suitable C 1 -C 8 -alkanols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-hexanol and 2-ethylhexanol.
  • Suitable cycloalkanols are, for example, cyclopentanol or cyclohexanol.
  • esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or fumaric acid such as (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester Isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid tert-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, di-n-methylmaleinate or fumarate, di-n-ethylmaleinate or fumarate, di-n-propyl maleate or fumarate, di-n-butyl maleate or fumarate, diisobutyl maleate or fumarate, di-n-pentyl maleate or fumarate, di-n-hexyl maleate or fumarate,
  • alkenylaromatics are monoalkenylaromatics. Examples of these are styrene, vinyltoluene, vinylxylene, ⁇ -methylstyrene or o-chlorostyrene.
  • the monomers mentioned usually form the main monomers, which normally account for more than 50% by weight, preferably more than 75%, of the total amount of monomers to be polymerized by the process of free-radical aqueous polymerization.
  • the monomers are preferably to be selected so that a copolymer having adhesive, binder or coating properties is formed. This can be done by adjusting the glass transition temperature of the resulting polymers in a conventional manner.
  • Preferred main monomers are based on the following polymer classes:
  • auxiliary monomers are normally only as modifying monomers in amounts, based on the total amount of the monomers to be polymerized from less than 50% by weight, usually of less than 20, preferably copolymerized to less than 10 wt.%.
  • These monomers serve to further stabilize the aqueous dispersions, can improve the film cohesion or other properties by crosslinking during polymerization or during film formation, and / or react with suitable crosslinking functionality by means of suitable functionality.
  • Monomers which can serve for further stabilization are generally monomers which have an acid function and / or salts thereof.
  • This group includes, for example, ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids or dihydrogen phosphates and their water-soluble salts, eg. B. their sodium salts.
  • Preferred monomers from this group are vinylsulfonic acid and its alkali metal salts, acrylamidopropanesulfonic acid and its alkali salts, ethylenically unsaturated C 3 -Ce-carboxylic acids and C 4 -C 8 -dicarboxylic acids, eg. B. itaconic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, acrylamido glycolic acid and in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • auxiliary monomers examples include monomers having two or more vinyl radicals, monomers having two or more vinylidene radicals, and monomers having two or more alkenyl radicals.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate or methacrylate and ethylene glycol diacrylate or methacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1 , 3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate and divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl crotonate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthal
  • auxiliary monomers is suitable for reacting under crosslinking either by self-crosslinking or with a suitable monomeric reaction partner and / or with the structural units derived from monomers of the formula (V) under selected conditions:
  • This group includes monomers having N-functional groups, including in particular (meth) acrylamide, allyl carbamate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamidoglycolic acid, methyl acrylamidomethoxyacetate, N- (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, p- Hydroxyphenyl (meth) acrylamide, N- (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) methacrylamide, ethyl imidazolidone (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl imidazolidin-1-one, N- (2
  • auxiliary monomers form hydroxy-functional monomers, such as the methacrylic acid and acrylic acid CrCg hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate and their adducts with ethylene oxide or propylene oxide,
  • auxiliary monomers form those which are crosslinkable via carbonyl groups or self-crosslinking. Examples are diacetone acrylamide, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate and acetoacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • Hilfsmonomeren consists of silane-containing monomers z.
  • Vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes or (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes, e.g. B. (meth) acryloxy-ethyltrimethoxysilane, or (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • auxiliary monomers consists of epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, methacrylic glycidyl ether, butadiene monoepoxides, 1, 2-epoxy-5-hexene, 1, 2-epoxy-7-octene, 1, 2-epoxy-9-decene, 8-hydroxy -6,7-epoxy-1-octene, ⁇ -acetoxy- ⁇ J-epoxy-i-octene, N- (2,3-epoxy) -propylacrylamide, N- (2,3-epoxy) -propylmethacrylamide, 4-acrylamidophenyl - glycidyl ether, 3-acrylamidophenyl glycidyl ether, 4-methacrylamidophenyl glycidyl ether, 3-methacrylamidophenyl glycidyl ether, N-glycidoxymethyl acrylamide, N-glycid
  • the aqueous dispersions preferred according to the invention preferably contain protective colloids.
  • protective colloids are polymeric compounds which are present during the emulsion polymerization and stabilize the dispersion.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, cellulose, starch and gelatin derivatives or of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl vinyl ether, styrene, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and / or 4
  • polyvinyl alcohol of the degree of hydrolysis becomes 60 to 100 mol%, preferably 70 to 98 mol%, and viscosities of the 4 wt% aqueous solutions are from 2 to 70 at 20 ° C. mPa * s or mixtures of these types.
  • copolymers or functionalized polyvinyl alcohols can be used, for example reaction products of polyvinyl alcohol with diketene or with carboxyl groups, thiol groups, formamido groups, amino groups, arylamino groups, sulfate groups, sulfonate groups, phosphonate groups, quaternary ammonium groups and other functional group-bearing types of polyvinyl alcohols.
  • Protective colloids which can enter into complexes or coordinative bonds with a linking group selected from the group of acid metal salts or salts or acids of oxoanions, in particular aluminum chloride, aluminum nitrate, titanium sulfate or zirconium oxychloride, or phosphoric acid or boric acid, are particularly preferably used in the aqueous dispersions. If appropriate, the abovementioned polymeric stabilizers can also be added to the aqueous dispersions during or after the polymerization.
  • the proportion of polymeric protective colloids is preferably 1 to 35% by weight, in particular 2 to 20% by weight.
  • the aqueous dispersion may also be stabilized with emulsifiers.
  • emulsifiers may be ionic, preferably anionic, or in particular nonionic wetting agents.
  • suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / I, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p 192-208).
  • the proportion of emulsifiers can be up to 10% by weight, based on the solids content of the aqueous dispersion. Emulsifiers may already be present during the polymerization and / or added afterwards.
  • aqueous dispersions containing protective colloids and optionally up to 2 wt.% Based on the solids content of the polymer dispersion of ionic and / or nonionic emulsifiers.
  • the polymer and / or the protective colloid and / or the emulsifier may have crosslinkable groups with aldehydes. These are, for example, activated methylene groups, amino, amido, ureido and in particular hydroxyl groups.
  • aqueous dispersions having protective colloids with hydroxyl groups in particular polyvinyl alcohol and alkylated celluloses.
  • the aqueous dispersions of the invention may contain other conventional additives. These include, for example, film-forming aids for lowering the minimum film-forming temperature ("MFT-reducer”), plasticizers, buffers, pH adjusters, dispersants, defoamers, fillers, dyes, pigments, silane coupling agents, thickeners, viscosity regulators, solvents and / or preservatives.
  • One group of additives are external crosslinking agents which may be present in low molecular weight form or as crosslinker resins. These can further improve the effect of improving the water resistance in combination with the crosslinker according to the invention and are therefore used with particular preference in the compositions according to the invention.
  • Suitable external crosslinking agents are, for example, phenol-formaldehyde resins, resorcinol-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, hydroxy methyl-substituted imidazolidinones or thioimidazolidinones, hydroxymethyl-substituted pyrimidinones or hydroxymethyl-substituted triazinones or glycolurils or their self-condensation products or mixed condensates of two or more of said compounds, or a mixture of two or more of said compounds.
  • Examples of these are 1,3-bis (hydroxymethyl) -4-methoxy-4,5,5-trimethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylenurea, N, N ' , N ", N" 1- tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 4,5-dihydroxy-1,3-bis (methoxymethyl) -2-imidazolidinone, 4,5-dihydroxy-1,3-bis (hydroxymethyl) -imidazolidine 2-one, tetrahydro-1,3-bis (hydroxymethyl) -4-methoxy-5,5-dimethyl-pyrimidin-2 (1H) -one, 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidinone , 4,5-dihydroxy-1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetrahydro-1,3-bis (hydroxymethyl) -4-hydroxy-5,5-d
  • a further outstandingly suitable group of additives are other polyaldehydes, such as dialdehyde starches or other water-soluble polyaldehydes, and also the at least partially masked polyaldehydes of EP-A-686,682. These compounds, in combination with the inventively modified copolymer, can contribute to a higher crosslinking density.
  • a further outstandingly suitable group of additives are polyhydrazine derivatives, in particular the compounds mentioned in EP-A-3,516.
  • compositions comprising additionally at least partially masked polyaldehydes or polyhydrazine derivatives.
  • the aqueous dispersion of the invention preferably has a pH suitable for cleaving off the bisulfite group.
  • a pH suitable for cleaving off the bisulfite group can be acidic or basic systems.
  • the compositions of the invention have an acidic pH. This pH range is preferably between 2 and 6, in particular between 2.5 and 4.5.
  • a suitable pH can be reached already after the emulsion polymerization for the preparation of the aqueous dispersion or it can be subsequently adjusted by addition of acidic compounds.
  • organic or inorganic Lewis and Br ⁇ nsted acids are suitable.
  • suitable Br ⁇ nsted acids have a pK s value of ⁇ 2.5, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, in particular phosphoric acid.
  • Particularly suitable Lewis acids are the acidic salts of complexable metal ions, in particular aluminum chloride, aluminum nitrate, zirconium oxychloride and titanium sulfate, in particular the acidic salts with polyvalent complexable cations, as described, for example, in DE-B 22 61 402, DE-C 2620 738 and DE-B.
  • a 3942 628 are listed.
  • This product group of the pH-adjusting agents is preferably simultaneously capable of forming coordinative bonds or of complexing with the protective colloids of the aqueous dispersions.
  • Particularly suitable for this purpose are the acid salts of complexable metal ions, in particular aluminum chloride, aluminum nitrate, zirconium oxychloride and titanium sulfate, in particular the acidic salts with polyvalent complexable cations, as described, for example, in DE-B 22 61 402, DE-C 26 20 738 and DE-A 3942 628 are listed.
  • aqueous dispersions having a pH of 2 and 6, in particular between 2.5 and 4.5.
  • the solids content of the aqueous dispersions according to the invention is preferably from 20 to 70% by weight, in particular from 30 to 65% by weight.
  • the preparation of the aqueous dispersions can be carried out by the usual continuous or batchwise methods of free-radical emulsion polymerization.
  • water-soluble and / or oil-soluble initiator systems such as peroxodisulfates, azo compounds, hydrogen peroxide, organic hydroperoxides or dibenzoyl peroxide are used. These may be used either alone or in combination with reducing compounds such as Fe (II) salts, sodium pyrosulfite, sodium bisulfite, sodium sulfite, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid redox catalyst system.
  • reducing compounds such as Fe (II) salts, sodium pyrosulfite, sodium bisulfite, sodium sulfite, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid redox catalyst system.
  • polymeric protective colloids and / or emulsifiers can be added before or during the polymerization. Additional addition of polymeric stabilizers and / or emulsifiers is also possible. If appropriate, additives intended for the desired application are then added to this dispersion.
  • aqueous dispersions preferred according to the invention can be carried out in the devices known to those skilled in the art, for example in stirred kettles or suitable mixers. A mixing of different components until shortly before the application z. B. by inline spray guns or similar devices is also possible.
  • copolymer compositions of the invention can be processed into products with very high water resistance without the risk of formaldehyde formation must be taken into account.
  • novel copolymers in particular in the form of aqueous dispersions, are used, for example, as binders in preparations which serve for coating substrates of all kinds.
  • binders include, for example, resin-bound plasters, tile adhesives, sealants and sealants, preferably for porous components, and paper coating compounds, paints, such as emulsion paints, dispersion coatings and glazes, and binders for Nonwovens, glass fibers and fiberfill.
  • copolymers according to the invention in particular in the form of aqueous dispersions, as adhesives for bonding any desired substrates.
  • copolymerates of the invention in particular in the form of aqueous dispersions, for bonding porous or semi-porous substrates or as binders for porous and semiporous substrates.
  • a particular suitability of the novel copolymers, in particular in the form of aqueous dispersions, is in the use as water-resistant adhesive, in particular for cellulosic substrates such as wood, in particular solid wood or wood-derived materials and materials, for example veneers, plywood, laminated wood, plywood, synthetic resin pressed wood, composite panels or wood fiber materials such as porous, vapor-permeable, hard or medium-density fibreboard (MDF) or plastic-coated decorative fibreboard.
  • MDF medium-density fibreboard
  • the copolymers are suitable for manual or mechanical application and in particular for applications in which the adhesive joints are hardened by high-frequency alternating currents.
  • water-resistant binders for wood fiber boards or leather fibers as well as binders for insulating materials made of paper or paper Plastic fibers, also in water-resistant Baustoffdispersionen as a binder for plaster or cement.
  • a further field of use for the copolymers according to the invention, in particular in the form of aqueous dispersions, are binders for textile and nonwoven (so-called engineered fabrics) and in textile printing and as textile finishing.
  • a preferred field of use consists in the use as a binder for glass fibers, which are used for example for the consolidation of plastic tiles, moldings and as an insulating material or as a binder for ceramics.
  • Another preferred field of use is the use as binders for paints, in particular for emulsion paints, dispersion varnishes and glazes.
  • compositions according to the invention can also be used for the preparation of redispersible dispersion powders. These can be produced in a manner known per se by spraying the aqueous dispersions.
  • Example 1A Preparation of 2-formylethyl acrylate based on JP-A-60772,954
  • the reaction mixture was extracted with 2 x about 30 ml of ethyl acetate to recover unreacted 2-formylethyl acrylate (see below).
  • the aqueous phase was first treated in an ice bath with 12 ml of ethanol and stirred until the product precipitated.
  • about 30 ml of pre-cooled ethyl acetate in an ice bath were added to the reaction mixture and the finely crystalline precipitate was slurried.
  • the product was filtered through a suction filter, washed with the remaining ethyl acetate and dried in a vacuum oven.
  • Example 2A Preparation of 3-formylpropyl acrylate by oxidation of butanediol monoacrylate
  • the organic and the aqueous phase were separated from each other as quickly as possible and the aqueous phase was extracted with 260 g of methylene chloride.
  • the combined organic phases were then washed successively with a solution of 2.40 (14.5 mmol) of potassium iodide in 150 ml of 10% aqueous hydrochloric acid, a solution of 9.9 g (62.6 mmol) of sodium thiosulfate in 90 ml of water, 2 x 150 ml of a 10% sodium bicarbonate solution in deionized water and finally washed with 150 ml of deionized water.
  • the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then the solvent was removed on a rotary evaporator. There were obtained 89 g of crude product.
  • the main impurities in the crude product still contained about 6 mol% of butanediol mono- acrylate and about 1 mol% of a hemiacetal of 3-formylpropyl acrylate and butanediol monoacrylate.
  • the crude product can be used without further purification to prepare the bisulfite adduct.
  • IR film on KBr, cm 1 : 3107 w, 3039 w, 2962 m, 2900 m, 2832 m, 2728 m, 1724 s, 1636 m, 1620 m, 1457 m, 1442 m, 1410 s, 1297 s, 1273 s, 1192 s, 1063 s, 986 s, 811 s, 667 w.
  • Example 2B Bisulfite adduct of 3-formylpropyl acrylate (FPA-BSA):
  • reaction mixture was extracted with 2 x about 100 ml of ethyl acetate to recover unreacted 3-formylpropyl acrylate (see below).
  • aqueous phase was stirred in an ice bath with 100 ethanol until the product crystallized.
  • the crystal slurry was also added in an ice bath with about 500 ml pre-cooled ethyl acetate, slurried and then filtered.
  • the filter cake of 3-formylpropyl acrylate was washed with 2 x 300 ml of ethyl acetate and dried. There were obtained 82 g (36% based on aldehyde, 60% based on sodium metabisulfite).
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the methylene chloride was removed in vacuo.
  • the recycled material still contained unknown impurities, but could easily be used as a 50/50 blend with fresh aldehyde to prepare the bisulfite adduct of 3-formylpropyl acrylate.
  • Examples 3 and V1 was for demonomerization with solutions of 0.04 parts Trigonox AW 70 (Akzo, tert.Butylhydroperoxid) in 0.15 parts of water and 0.07 parts of ascorbic acid in 0.5 parts of water at 80 0 C or 75 0 C afterpolymerized.
  • the monomer removal was carried out using solutions of 0.08 parts sodium metabisulfite in 0.5 parts of deionized water and 0.05 parts of ammonium persulfate in 0.5 parts of deionized water at 80 0 C / 75 0 C.
  • the products were further modified with 2 parts of butyldiglycol acetate, 0.025 part of defoamer ⁇ Agitan 305 (Münzing-Chemie) and 5 parts by weight of a 28% aqueous aluminum chloride solution.
  • the formulated dispersions were tested on beech wood test specimens in accordance with the test standard DIN EN 204 / D3. In this test, the resistance of the adhesive film to four-day cold water loading is tested. Without the use of crosslinking monomers, the adhesive film would have no water resistance, ie the test pieces would fall apart during storage. In addition to the general statement about the suitability for use of the products in the selected application, the test also gives an indication of the crosslinking density in the film, since the values of wet adhesion decrease with increasing film swelling and re-emulsifiability, which are effectively reduced by crosslinking. This is also apparent from the water uptake of the pure films, which were determined by a common method (see EP-B 1 458 774 p. 8). The gluing and testing was carried out taking into account the following characteristics: Table 1 - Standard bonding parameters
  • Table 2 lists the results of the polymerizations and the performance test results.
  • polymerization was carried out using the customary crosslinking monomer N-methylol acrylamide.
  • SNF Floerger a commercial 48% goods of the company SNF Floerger was used.
  • the amount given in the table refers to the active substance.
  • molar equivalents of the bisulfite adduct monomers were used in each case in this amount in order to be able to draw a direct comparison of the crosslinking efficiency.
  • All formulations of the example dispersions of the invention gave a non-reemulsifying film. The observed cross-linking effect suffices for the safe existence of the selected test standard.

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Abstract

Beschrieben werden neue vernetzbare Monomere, die sich mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren zu vernetzbaren Copolymeren polymerisieren lassen. Diese Copolymeren lassen sich insbesondere in der Form von wässrigen Dispersionen als Formaldehyd-freie Klebmittel oder als Beschichtungsmittel mit guter Wasserfestigkeit einsetzen. Bei dem vernetzbaren Monomer handelt es sich um eine Verbindung in Säure- oder Salzform, die ein Anion der Formel (I) und ein oder mehrere Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität enthält worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, -COOR5, -COO- Kat+ oder -CON(R6R7) bedeuten, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind, Kat+ ein einwertiges Kation bedeutet, und einer der Reste R1 oder R2 auch eine Gruppe -X-R4-CR5(OH)(SO3 ) bedeuten kann, wobei X, R4 und R5 eine der unten genannten Bedeutungen annehmen, R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, X ausgewählt wird aus der Gruppe direkte C-C-Bindung, -O-, -CH2-O-, -CH2-NR8-, -COO- oder -CONR8-, R8 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, R4 Alkylen, Polyoxyalkylen, Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, und R5 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.

Description

Celanese Emulsions GmbH
Anwaltsakte = 207em04.wo
Beschreibung
Vernetzbare Monomere und Polymere und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Monomere sowie davon abgeleitete Copolymere, insbesondere in der Form von wässrigen Polymerdispersionen. Verfilmungen aus diesen Copolymeren zeichnen sich durch eine gute Wasserresistenz aus und sind formaldehydfrei. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Monomeren und Copolymeren, beispielsweise zum Verkleben von Substraten aller Art.
Wäßrige Polymerdispersionen, darunter solche auf Basis von Polyvinylestern, wie homopolymerem Polyvinylacetat oder Copolymeren aus Vinylacetat und Ethylen, haben weite industrielle Verbreitung als Klebstoffe, Beschichtungs- oder Bindemittel gefunden. Diese Polymeren können nach Wasser- oder Lösemittelbelastung stark an Kohäsion verlieren, was durch Zusatz von einpolymerisierten Vernetzer- monomeren oder extern zugesetzten Verbindungen wie selektiv ausgewählten Harzen auf Harnstoff-, Melamin- Phenol- oder Glyoxalbasis verringert werden kann. Ein gängiges Vernetzermonomer ist dabei N-Methylolacrylamid (nachstehend „NMA"). Die N-Methylolgruppe des NMA (oder auch N-Methylolmethacrylamid) kann nachträglich selbstvernetzen und dadurch die Filmkohäsion verbessern, aber auch über Amidomethylierung insbesondere von Hydroxylgruppen eine kovalente Anbindung des Emulsionspolymeren an hydroxyfunktionelle Stabilisierungsmittel, wie an Celluloseether oder an Polyvinylalkohol oder an Substratoberflächen, wie an Textilien, Holz oder Papier gestatten. Die technischen Handelsformen dieses Produkts können jedoch bis zu 2 Gew.-% freien Formaldehyd enthalten, welcher in die Dispersionen eingetragen wird. Auch bei der Vernetzungreaktion selbst wird - abhängig von den gewählten Bedingungen - Formaldehyd freigesetzt. Mögliche Mechanismen dafür werden in der Literatur, beispielsweise von K. Hübner und F. Kollinsky, Angew. Makromol. Chem. 11 , 125-134 (1970) beschrieben. Formaldehyd ist ein Gefahrstoff mit reizender und sensibilisierender Wirkung. Darüberhinaus wird ihm seit geraumer Zeit auch ein krebserregendes Potential zugeschrieben. In der Vergangenheit sind deshalb viele Versuche unternommen worden, funktionelle vernetzbare Monomere mit ähnlichem Potential, wie N- Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, zu entwickeln und in Polymerdispersionen als funktionelle Komponente zu verwenden.
Veretherte N-Methylolmonomere, wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxy- methyl(meth)acrylamid und N-Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, sind seit längerem bekannt. Diese besitzen jedoch für viele Anwendungen nicht die geforderten Reaktivitäten, insbesondere nicht bei Anwendungen, wo die Vernetzung schon bei Raumtemperatur gefordert wird. Die Produkte stellen für viele Anwendungen demnach keinen Ersatz dar.
US-A-5,021 ,529 beschreibt Formaldehyd-freie Interpolymere, geeignet für die Produktion in impregnierten oder behandelten Papieren, Textil und Non-Wovens. Als Vernetzermonomere werden N-Ethylol(meth)acrylamid und -malimid, N- Propylol(meth)acrylamid, N-Butylol-(meth)acrylamid- und -malimid sowie N- Benzylol(meth)acrylamid vorgeschlagen. Zur Härtung, beispielsweise bei der Ausrüstung von textilen Geweben eignen sich Temperaturbereiche zwischen 120 0C und 160 0C.
EP-A-514,654 beschreibt Formaldehyd-freie vernetzende Emulsionspolymere, abgeleitet von N-(2,2,-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid und Vinylestern. Die so erhaltenen Dispersionen eignen sich als Binder für Non-Wovens oder Fiberfill, sowie als Holzklebstoffe. Die Reaktivität dieses Systems entspricht der eines über N- Methylolacrylamid vernetzten Polymeren. Im Falle der Holzverleimung wird eine ausreichende Reaktivität nach thermischer Aktivierung beim Heißverkleben erreicht. Dieses wird in Beispiel 18 des Dokuments dargelegt. Prinzipiell länger bekannt sind Aldehyd-funktionelle Monomere. Die EP-A-003,516 schlägt beispielsweise (Meth)acryloxyalkylpropanale als Vernetzer vor. Diese werden durch leicht durch Veresterung von ß-Hydroxyalkylpropanalen erhalten. Diese carbonylfunktionellen Monomere können mit Polyhydrazinen unter Hydrazidbildung vernetzen. Aus der US-A-5,258,477 ist allerdings bekannt, daß die freie Aldehydgruppe solcher Monomerer während der Polymerisation zu Kettentransfer neigt und die Polymeren auf diese Weise vorvernetzt. Dadurch steht ein Teil der reaktiven Gruppen für die End-Applikation nicht mehr zur Verfügung.
In der US-A-5,258,477 wird dieser technische Nachteil durch Maskierung der Aldehydmonomere als Acetal umgangen. Hier werden zahlreiche Strukturen auf Basis von mit 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal veresterter Croton- Malein-, Fumar- oder Itaconsäure vorgeschlagen. Diese Ester werden mit mono- oder difunktionellen Alkoholen zu offenen oder cyclischen Acetalen umgesetzt. Emulsionspolymere mit diesen Acetalmonomeren eignen sich als Bindemittel für Non-Wovens.
Zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier kommen in der WO-A-98/54,237 Acetalmonomere auf (Meth)acrylat oder (Meth)acrylamid-Basis zusammen mit selektiv ausgewählten kationischen Monomeren zum Einsatz. Beispielhaft genannt seien die Acetale N-(2,2-dimethoxyethyl)-N-rnethylacrylarnid und 3,3-dimethoxy-i- methylethylacrylat.
Emulsionspolymere auf Vinylesterbasis, insbesondere Vinylacetat, sind üblicherweise schwach sauer eingestellt. In dieser Umgebung erleiden die Acetale eine langsame irreversible Hydrolyse unter Freisetzung der reaktiven Aldehyde. Sind in der Dispersion funktionelle Gruppen vorhanden, die mit den Aldehyden reagieren können, beispielsweise bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, so führt dies zu einer unerwünschten Reduktion der Lagerstabilität. Die bei der Hydrolyse der Acetale freigesetzten Alkohole erhöhen den Gehalt an VOC (Volatile Organic Compounds), was bei einigen Applikationen unerwünscht ist. Deswegen besteht am Markt nach wie vor ein Bedarf nach funktionellen Co- monomeren, die sich zur Herstellung vernetzbarer Polymere eigenen, die insbesondere aus Emulsion ohne Freisetzung von Formaldehyd effektiv vernetzen, ohne die Nachteile der Systeme des Standes der Technik aufzuweisen.
Demnach liegt dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, Vernetzermonomere und davon abgeleitete Copolymere bereitzustellen, welche neben ausgezeichneter Lagerstabilität eine effektive Vernetzung gestatten und welche keine Formaldehydquellen darstellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Vernetzermonomeren und davon abgeleiteten Copolymeren, welche bei Raumtemperatur vernetzen und welche in der Lage sind, mit Hydroxy-funktionellen Gruppen zu reagieren. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Gruppen von Bestandteilen einer Formulierung, beispielsweise eines Emulsionspolymerisats, wie Gruppen in Stabilisierungsmitteln handeln, oder es kann sich um Gruppen in Substraten handeln, beispielsweise solchen in cellulosischen Substraten, wie Textilien, Papier und Holz.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Vernetzermonomeren und davon abgeleiteten Copolymeren, welche leicht zugänglich sind.
Diese Aufgaben werden durch die nachstehend beschriebenen Monomeren und Copolymeren gelöst.
Die Erfindung betrifft Copolymerisate abgeleitet von mindestens einem Monomer in Säure- oder Salzform, das ein Anion der Formel I und ein oder mehrere Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität enthält, und mindestens einem weiteren damit radikalisch copolymerisierbaren Monomer
Figure imgf000006_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl,
-COOR5, -COO- Kat+ oder -CON(R6R7) bedeuten,
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind,
Kat+ ein einwertiges Kation bedeutet, und einer der Reste R1 oder R2 auch eine Gruppe -X-R4-CR5(OH)(SO3 ) bedeuten kann, wobei X, R4 und R5 eine der unten genannten Bedeutungen annehmen,
R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,
X ausgewählt wird aus der Gruppe direkte C-C-Bindung, -O-, -CH2-O-,
-CH2-NR8-, -COO- oder -CONR8-,
R8 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,
R4 Alkylen, Polyoxyalkylen, Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, und
R5 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.
Die Erfindung betrifft außerdem Verbindungen in Säure- oder Salzform, die ein Anion der Formel (I) und ein oder mehrere Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität enthalten.
Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus und können als Festsubstanz isoliert werden. Die entsprechenden Vorläufersubstanzen, z.B. die Aldehyde, liegen häufig in flüssiger Form vor und sind teilweise chemisch labil. Können Gruppen oder Substituenten mehrfach in den Verbindungen der Formel (I) vorkommen, so können sie unabhängig voneinander die angegebenen Bedeutungen haben und können jeweils gleich oder verschieden sein.
Die Anionen und Kationen der Verbindungen der Formel (I) sind so zu wählen, dass eine elektrisch neutrale Verbindung entsteht.
Bei den Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität handelt es sich in der Regel um ein- bis vierwertige Kationen, vorzugsweise um Wasserstoff, um Amonium oder um ein ein- bis vierwertiges Metallionen.
Bedeuten irgendwelche Gruppen Alkyl, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Dies gilt auch, wenn sie in anderen Gruppen enthalten sind, zum Beispiel in Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen oder in Aminogruppen, oder wenn sie substituiert sind. Alkylreste enthalten üblicherweise ein bis achtzehn Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis zehn Kohlenstoffatome, insbesondere ein bis acht Kohlenstoffatome. Alkylreste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylresten und/oder mit Halogen. Bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste.
Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Lauryl, n-Hexadecyl, n-Octadeyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl oder 2-Ethylhexyl.
Bedeuten irgendwelche Gruppen Cycloalkyl, so handelt es sich dabei um gesättigte monocyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt sind monocyclische Cycloalkylreste enthaltend fünf bis acht Ring-Kohlenstoffatome, vorzugsweise fünf oder sechs Ring-Kohlenstoffatome. Cycloalkylreste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl-, Alkoxy- oder Arylresten und/oder mit Halogen. Bevorzugt sind unsubstituierte Cycloalkylreste. Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cycloctyl, die zum Beispiel durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene (Ci-C-O-Alkylreste, insbesondere durch Methyl, substituiert sein können.
Bedeuten irgendwelche Gruppen Aryl, so handelt es sich dabei um carbocyclische oder heterocyclische aromatische Reste, vorzugsweise Phenyl, Naphtyl oder Heteroaryl. Arylreste können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein. Beispiele für Substituenten sind Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Carboxyl- und/oder Carbonsäureestergruppen sowie Halogen. Bevorzugt sind alkylsubstituierte oder insbesondere unsubstituierte Arylreste. Ganz besonders bevorzugt ist Phenyl.
Heterocyclische aromatische Reste stehen vorzugsweise für 5- bis 7-gliedrige ungesättigte Heterocyclen, die ein oder mehrerer Heteroatome aus der Reihe O, N, S aufweisen. Die von diesen Heterocyclen abgeleiteten Reste können über jedes Ringkohlenstoffatom gebunden sein.
Bedeuten irgendwelche Gruppen Aralkyl, so handelt es sich dabei um Arylreste, die über eine Alkylengruppe mit dem entsprechenden Rest verbunden sind. Ein bevorzugtes Beispiel für einen Aralkylrest ist Benzyl. Aralkylreste können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein. Beispiele für Substituenten sind bei der Beschreibung der Arylreste aufgeführt. Bevorzugt sind unsubstituierte Aralkylreste.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise Chlor.
Bedeuten irgendwelche Gruppen Alkylen, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Bei Alkylenresten handelt es sich um zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Diese enthalten üblicherweise ein bis achtzehn Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatome. Alkylenreste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Cycloalkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Arylresten und/oder mit Halogen. Bevorzugt sind unsubstituierte Alkylenreste. Beispiele für Alkylengruppen sind Reste der allgemeinen Formel (II)
-CmH2m- (II),
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 18, insbesondere von 1 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Alkylenreste sind Rest der Formeln -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CHa)-CH2-, -(CH2)3- und -(CH2J4-.
Bedeuten irgendwelche Gruppen Polyoxyalkylen, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Bei Polyoxyalkylenresten handelt es sich um zweiwertige aliphatische Polyetherreste. Die wiederkehrenden Kohlenwasserstoffeinheiten dieser Polyetherreste enthalten üblicherweise zwei bis sechs Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome. Polyoxyalkylenreste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylresten und/oder mit Halogen. Bevorzugt sind unsubstituierte Polyoxyalkylenreste.
Beispiele für Polyoxyalkylengruppen sind Reste der allgemeinen Formel (IM)
(-C0H20-O)P- (IM),
worin o eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 bedeutet und worin p eine ganze Zahl von 2 bis 30, insbesondere 2 bis 10 ist.
Ganz besonders bevorzugte Polyoxyalkylenreste sind unsubstituierte Polyoxyethy len reste .
Bedeuten irgendwelche Gruppen Cycloalkylen, so handelt es sich dabei um gesättigte monocyclische oder polycyclische zweiwertige Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt sind monocyclische Cycloalkylenreste enthaltend fünf bis acht Ring- Kohlenstoffatome, vorzugsweise fünf oder sechs Ring-Kohlenstoffatome. Cycloalkylenreste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Arylresten und/oder mit Halogen. Bevorzugt sind unsubstituierte Cycloalkylenreste.
Beispiele für Cycloalkylenreste sind Cyclopentylen und Cyclohexylen.
Bedeuten irgendwelche Gruppen Arylen, so handelt es sich dabei um carbocyclische oder heterocyclische zweiwertige aromatische Reste, vorzugsweise um Phenylen, Naphtylen oder Heteroarylen. Arylenreste können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein. Beispiele für Substituenten sind Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Carboxyl- und/oder Carbonsäureestergruppen sowie Halogen. Bevorzugt sind alkylsubstituierte oder insbesondere unsubstituierte Arylenreste. Ganz besonders bevorzugt ist Phenylen. Dabei kann es sich um Ortho-, meta- oder para- Phenylen handeln.
Heterocyclische Arylenreste stehen vorzugsweise für 5- bis 7-gliedrige ungesättigte Heterocyclen, die ein oder mehrerer Heteroatome aus der Reihe O, N, S aufweisen. Die von diesen Heterocyclen abgeleiteten Reste können über zwei ihrer Ringkohlenstoffatome gebunden.
Bedeuten irgendwelche Reste einwertige Kationen, so kann es sich dabei um beliebige einfach geladene Kationen handeln. Beispiele für bevorzugte einwertige Kationen sind kationischer Wasserstoff (das Proton), das Ammoniumkation oder Kationen einwertiger Metalle, insbesondere der Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium. Bevorzugt sind das Ammoniumkation oder Kationen der Alkalimetalle.
Bedeuten irgendwelche Reste ein- bis vierwertige Kationen, so kann es sich dabei um beliebige einfach bis vierfach geladene Kationen handeln. Beispiele für einfach geladene Kationen sind im voranstehenden Abschnitt aufgezählt. Beispiele für zweifach geladene Kationen sind Kationen zweiwertiger Metalle, insbesondere der Metalle der Erdalkalimetalle, ganz besonders bevorzugt des Magnesiums, Calciums oder Strontiums. Beispiele für dreifach geladene Kationen sind Kationen dreiwertiger Metalle, insbesondere der Metalle der dritten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, ganz besonders bevorzugt des Aluminiums. Beispiele für vierfach geladene Kationen sind Kationen vierwertiger Metalle, insbesondere der Metalle der vierten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, ganz besonders bevorzugt des Zinns, Zirkons und des Titans.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, -COOR5 oder -COO" Kat+ bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl und einer der Reste R1 oder R2 -COOR5 oder -COO" Kat+ bedeuten kann.
Ganz bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und einer der Reste R1 oder R2 -COOR5a oder -COO" Kat+ bedeuten kann, wobei R5a Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)1 worin einer der Reste R1 oder R2 eine Gruppe -X-R4-CR5(OH)(SO3 ") bedeutet.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin X ausgewählt wird aus der Gruppe -O-, -CH2-O-, -CO-NR8- oder -COO-, ganz besonders bevorzugt -COO- ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R4 Alkylen oder Polyoxyalkylen bedeutet, besonders bevorzugt unsubstituiertes Ci-C6-Alkylen, und ganz besonders bevorzugt unsubstituiertes Ci-C4-Alkylen.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R5 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin n = 1 ist und worin M Ammonium oder ein einwertiges Metallion ist.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) leiten sich von Acrylsäure- oder von Methacrylsäure ab. Dabei handelt es sich um Verbindungen in Säure- oder Salzform, die ein Anion der Formel (IVa) oder der Formel (IVb) und ein oder mehrere Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität enthalten
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worin R4 und R5 die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Grundsätzlich stellen die Verbindungen der Formel (I) formal eine Additionsverbindung eines Bisulfitsalzes an eine vinylisch ungesättigte Carbonylverbindung dar.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Vernetzermonomere der Formel (I) sind die entsprechenden Monomeren mit Carbonylgruppen, insbesondere mit Aldehydgruppen (R5=H), oder auch ihre Acetale und gegebenenfalls andere maskierte Formen als Vorstufe geeignet. Bei den Monomeren mit Carbonylgruppen handelt es sich um Verbindungen der Formel (V)
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worin R1, R2, R3, R4, R5 und X die weitere oben definierte Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (V) mit R4 = -C3H6- leiten sich von Acrylsäure- oder von Methacrylsäure ab. Dabei handelt es sich um Verbindungen der Formel (V) mit R1, R2 und R3 gleich Wasserstoff sowie X = -CO-O- oder mit R1 und R2 gleich Wasserstoff und R3 gleich Methyl sowie X = -CO-O-.
Im Falle der Maskierung der Verbindungen der Formel (V) wird die Schutzgruppe vor oder während der Herstellung des Bisulfitaddukts unter geeigneten Reaktionsbedingungen entfernt.
Vorzugsweise werden freie, unmaskierte Aldehyde als Vorstufen verwendet, also Verbindungen der Formel (V), worin R5 = H ist. Die Synthese dieser Verbindungstypen kann in Analogie zu bekannten Verfahren vorgenommen werden.
Beispiele für die Herstellung dieser Monomere der Formel (V) sind Veresterung von vinylisch ungesättigten Säuren mit Hydroxyalkanalen, wie dieses in EP-A-003,516 beschrieben ist.
Dabei handelt es sich um Umsetzungen von Verbindungen der Formel (VIa) mit Verbindungen der Formel (VIb)
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worin R1, R2, R3, R4 und R5 die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Eine weitere Herstellung von Verbindungen der Formel (V) kann durch die Addition von Acrylsäure an Acrolein zu Formylethylacrylat erfolgen, wie dieses in JP-A 06072954, Beispiel 1A, beschrieben ist.
Eine weitere Herstellung von Verbindungen der Formel (V) kann durch Alkylierung von Salzen ungesättigter Carbonsäuren (VIIa) mit Halogenacetalen (VIIb) erfolgen, gefolgt von der Hydrolyse der erhaltenen Acetale zu den entsprechenden Aldehyden
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worin R1, R2, R3, R4, R5 und Kat+ die weitere oben definierte Bedeutung besitzen, HaI ein Halogenatom ist, vorzugweise Chlor oder Brom und R5b und R5c unabhängig voneinander Alkylreste bedeuten.
Ein Beispiel für eine derartige Reaktion ist die Alkylierung von Salzen der Methacrylsäure mit Halogenoacetalen, beispielsweise mit 2-Brom-1 ,1-diethoxyethan, zu 2,2-Diethoxyethylmethacrylat und nachfolgender Hydrolyse zu Formylethylmeth- acrylat, wie dieses von Zabranski et. al. in Makromol. Chem. 186, 215-222 (1985) beschrieben ist.
Eine weitere Herstellung von Verbindungen der Formel (V) kann durch die Umsetzung von Halogeniden ungesättigter Carbonsäuren (Villa) mit Verbindungen der Formel (VIIIb) erfolgen, gefolgt von der Hydrolyse der erhaltenen Acetale zu den entsprechenden Aldehyden (VIIIb),
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worin R1, R2, R3, R4, R5, R5b, R5c, R8 und HaI die weitere oben definierte Bedeutung besitzen.
Ein Beispiel für eine derartige Reaktion ist die die Herstellung von N-(2,2-Dimethoxy- ethyl)-N-methylmethacrylamid aus N-(2,2-dimethoxyethyl)-N-methylamin und Methacryloylchlorid, wie dieses von Zabranski et. al. in Makromol. Chem. 186, 224 (1985) beschrieben ist.
Eine weitere Herstellung von Verbindungen der Formel (V) kann durch die Oxidation der Hydroxide der Formel (IX) mit Pyridiniumchromat erfolgen
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worin R j1 , n R2 , n R3 , n R4 , Γ RD5 und X die weitere oben definierte Bedeutung besitzen.
Ein Beispiel für eine derartige Reaktion ist die Oxidation von Hydroxyalkyl(meth)- acrylaten mit Pyridiniumdichromat, beispielsweise von Hydroxyethylacrylat zu Formylmethylacrylat, wie dieses von Luan et al. in Zhongguo Pige (China Leather) 32, 24-28 (2003) beschrieben ist. Als besonders effektiv hat sich die TEMPO-katalysierte Oxidation von Hydroxyalkyl- acrylaten mit Hypochlorit zu Formylacrylaten (z.B. 3-Formylpropylacrylat aus Butandiolmonoacrylat, siehe Beispiel 2A) erwiesen. Diese relativ schonende Oxidation wurde von P. L. Anelli, F. Montanari und S. Quici in Organic Syntheses, Coli. Vol. 8, 367 (1993); Vol. 69, 212 (1990) beschrieben und führt in guten Ausbeuten zu den gewünschten Carbonylmonomeren.
Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) sind entweder bekannt und sind zum Teil kommerziell erhältlich oder können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
Aus den Vorstufen der Formel (V) können in bekannter Weise die erfindungsgemäßen Bisulfitaddukte (auch „Hydrogensulfitaddukte" genannt) hergestellt werden.
Grundsätzlich ist die Herstellung dieser Bisulfitaddukte an gesättigte und ungesättigte Aldehyde in der Literatur beschrieben. Es wird auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Vll/I, Sauerstoffverbindungen II, Georg- Thieme- Verlag, Stuttgart 1954, S. 482^87, verwiesen.
Die Bisulfitaddukte können durch Umsetzung mit von schwefliger Säure abgeleiteten Salzen in einem leicht sauren Milieu gewonnen werden. Hierzu eignen sich Sulfite, Hydrogensulfite, Disulfite, oder Metabisulfite (Pyrosulfite) von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder auch von Ammonium, vorzugsweise von Natrium oder Kalium, oder man wählt die direkte Umsetzung mit schwefliger Säure oder durch eingeleitetes Schwefeldioxid. Es kann erforderlich sein, durch Auswahl geeigneter Puffersysteme einen für die Bildung der Bisulfitaddukte optimalen pH-Wert einzustellen.
Es ist bekannt, zur Vermeidung der konkurrierenden Addition an die C=C-Doppel- bindung, bei höheren pH-Werten zu arbeiten. Im Rahmen dieser Untersuchung hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten durch Bildung der Bisaddukte, die durch Addition an die C=C und C=O Gruppen entstehen können, die Salzverbindung unterstöchiometrisch zum eingesetzten Aldehyd einzusetzen und nicht umgesetzten Aldehyd zur Rezykli- sierung zurückzugewinnen. Dadurch wird Hydrogensulfit ausschließlich an die reaktivere Carbonylgruppe addiert und die Reaktion in Richtung Zielverbindung dirigiert. Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Darstellung des Bisulfitaddukts weitgehend unter Sauerstoffausschluß zu arbeiten, um Sauerstoffinduzierte Redoxreaktionen, welche eine spontante Polymerisation auslösen können, zu unterdrücken. Die Vorgehensweise wird in den Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der vinylisch ungesättigten Bisulfitaddukte sind Formylalkylester und -amide von aliphatischen ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Fumarsäure, der Maleinsäure oder der Itaconsäure. Dabei handelt es sich um Verbindungen in Säure- oder Salzform, die ein Anion der Formel (X) und ein oder mehrere Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität enthalten
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worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder R1 oder R2 eine Gruppe der Formel -X-R4-CH(OH)(SO3 ") bedeuten, X -CO-O- oder -CO-NR8- ist, R8 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und R4 C1 -C6-Al kylen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, ist.
Bei den Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität handelt es sich vorzugsweise um ein- oder zweiwertige Kationen, vorzugsweise um ein Ammoniumkation, um ein Alkalimetallkation oder um ein Erdalkalimetalkation. Besonders bevorzugt handelt es sich um Bisulfitaddukte von 2-Formylethylacrylat oder von 3-Formyl-propylacrylat. Dabei handelt es sich um gut isolierbare farblose und wasserlösliche Feststoffe, die in wäßriger Phase während der Polymerisation zudosiert werden können. Die Salze haben keinen definierten Schmelzpunkt, sondern zersetzen sich thermisch bei Temperaturen > 100 0C.
Die spektroskopischen Daten beider Verbindungen sind in den Beispielen aufgeführt und belegen die angenommene Konstitution.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich als Vernetzermonomere bei der radikalischen Copolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren einsetzen.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Copolymer abgeleitet von mindestens einem Monomer der Formel (I) und mindestens einem damit radikalisch copolymerisier- baren ethylenisch ungesättigten Comonomer.
Als Comonomere eignen sich im Prinzip sämtliche ethylenisch ungesättigten Monomeren, die sich mit den Monomeren der Formel (I) radikalisch polymerisieren lassen. Es können auch Gemische mehrerer Comonomerer eingesetzt werden.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Comonomere sind alpha-Olefine, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und/oder Alkenylaromaten.
Beispiele für alpha-Olefine sind einfach ethylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Ethylen und Propylen.
Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren konjugierten Doppelbindungen sind Diene, insbesondere Buta-1 ,3-dien. Beispiele für Vinylester von gesättigten Carbonsäuren sind Vinylester von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen. Diese Comonomeren werden weiter unten ausführlicher beschrieben.
Beispiele für Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren sind Alkylester von einfach ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Diese Comonomeren werden weiter unten ausführlicher beschrieben.
Beispiele für Alkenylaromaten sind Vinylaromaten, wie Styrol oder alpha-Methylstyrol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann durch beliebige Arten der radikalischen Copolymerisation erfolgen.
Beispiele dafür sind die Polymerisation in Masse, die Polymerisation in Lösung, die Polymerisation in Suspension, in Dispersion, in Miniemulsion, in Mikroemulsion oder vorzugsweise die Polymerisation in Emulsion („Emulsionspolymerisation"). Dem Fachmann sind diese Polymerisationstypen bekannt.
Dabei kann das erfindungsgemäße Vernetzermonomer als Bisulfitaddukt enthaltend ein Anion der Formel (I) bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Dabei kann das fertige Bisulfitaddukt eingesetzt werden oder das Bisulfitaddukt wird in situ im Polymerisationsgemisch hergestellt. Alternativ kann aber auch ein Vorläufer- monomer des Bisulfitadduktes bei der Copolymerisation eingesetzt werden, beispielsweise ein Aldehyd, und das entstandene Copolymere kann anschließend funktionalisiert werden, z.B. durch Zusatz von Bisulfit.
Das Vernetzermonomer der Formel (I) wird im allgemeinen nur in geringen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen bis zu 10 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. %. Bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten handelt es sich bevorzugt um Copolymere enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Ethylen, Propylen, Styrol, Acrylat, Methacrylat, Vinylester gesättigter Carbonsäuren, Butadien oder von Gemischen von zwei oder mehreren dieser Monomeren sowie enthaltend bis zu 10 Gew. % an Struktureinheiten, bezogen auf Gesamtmonomer, die sich von Monomer der Formel (I) ableiten.
Besonders bevorzugte Copolymerisate liegen in Form von wässrigen Dispersionen vor und werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Erfindung betrifft daher auch Zusammensetzungen in Form einer wässrigen Dispersion enthaltend ein Copolymerisat mit von Monomeren der Formel (I) abgeleiteten Struktureinheiten.
Die bevorzugten wässrigen Dispersionen sind im Wesentlichen auf Basis von ein oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut, die sich von Vinylestern und/oder von Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-Cβ-Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder von Alkenylaromaten ableiten sowie von den Monomeren der Formel (I).
Als Basis für die bevorzugten wässrigen Dispersionen kommen prinzipiell folgende Gruppen an Monomeren in Betracht:
Eine Gruppe bilden Vinylester von ein bis achtzehn Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren, beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Isopropenylacetat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Säurerest, insbesondere Vinylester der Versatic™- Säuren, Vinylester von langerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinylester der Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure wie Vinyl-p-tert.-butylbenzoat. Unter diesen ist jedoch Vinylacetat als Hauptmonomer besonders bevorzugt. Eine weitere Gruppe von Monomeren, die neben den bevorzugten Vinylestern und/oder Estern der α, ß-ethylenisch ungesättigten C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder der Alkenylaromaten eingesetzt werden können, bilden aliphatische, monoolefinisch oder diolefinisch ungesättigte, gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, konjugierte C4- Cβ-Diene, wie1 ,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid.
Eine weitere Gruppe von Monomeren für die bevorzugten wässrigen Dispersionen bilden Ester α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise CrCi8-Alkanolen und insbesondere Ci-C8-Alkanolen oder C5-C8-Cycloalkanolen in Frage. Bei den Estern der Dicarbonsäuren kann es sich um Halbester oder vorzugsweise um Diester handeln. Geeignete Ci-C8-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n- Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, n-Hexanol und 2- Ethylhexanol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Beispiele sind Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, Citraconsäure oder der Fumarsäure wie (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acryl-säure-isopropylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutyl-ester, (Meth)acrylsäure-I - hexylester, (Meth)acrylsäure-tert-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Di-n- methylmaleinat oder -fumarat, Di-n-ethylmaleinat oder -fumarat, Di-n-propylmaleinat oder -fumarat, Di-n-butylmaleinat oder -fumarat, Diisobutyl-maleinat oder -fumarat, Di-n-pentylmaleinat oder -fumarat, Di-n-hexylmaleinat oder fumarat, Dicyclohexyl- maleinat oder -fumarat, Di-n-heptylmaleinat oder -fumarat, Di-n-octylmaleinat oder -fumarat, Di-(2-ethylhexyl)maleinat oder -fumarat, Di-n-nonylmaleinat oder -fumarat, Di-n-decylmaleinat oder -fumarat, Di-n-undecylmaleinat oder -fumarat, Dilaurylmaleinat oder -fumarat , Dimyristiylmaleinat oder -fumarat, Dipalmitoylmaleinat oder -fumarat, Di-stearylmaleinat oder -fumarat und Diphenylmaleinat oder -fumarat. Eine weitere Gruppe von bevorzugt eingesetzten Monomeren bilden die Alkenylaromaten. Dabei handelt es sich um Monoalkenylaromaten. Beispiele dafür sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, α-Methylstyrol oder o-Chlorstyrol.
Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die in Bezug auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Polymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew. %, bevorzugt mehr als 75 % auf sich vereinen.
Die Monomeren sind vorzugsweise so auszuwählen, dass ein Copolymerisat mit Klebstoff-, Bindemittel- oder Beschichtungseigenschaften entsteht. Dieses kann durch Einstellung der Glasübergangstemperatur der entstehenden Polymerisate in an sich bekannter Weise erfolgen.
Bevorzugte Hauptmonomere sind auf Basis folgender Polymerklassen aufgebaut:
Homo-oder Copolymere ein oder mehrerer Vinylester, insbesondere von Vinylacetat; Copolymere von Vinylestern mit Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-Cβ-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Ci-C8-Alkanolen, insbesondere Ester der (Meth)acrylsäure und Malein-/oder Fumarsäure; Copolymere der Vinylester, insbesondere Vinylacetat, mit Ethen; Terpolymere aus Vinylestern, Ethen und Estern α, ß-ethylenisch ungesättigten C3- Cβ-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Ci-Cs-Alkanolen, insbesondere Estern der (Meth)acrylsäure und Malein-/oder Fumarsäure; Homo- oder Copolymere von Estern der (Meth)acrylsäure; Copolymere des Styrols mit Butadien und/oder Estern der α, ß- ethylenisch ungesättigten C3-Cs-MOnO- oder Dicarbonsäuren mit CrCβ-Alkanolen, insbesondere Estern der (Meth)acrylsäure.
Selbstverständlich können weitere Comonomere, welche die Eigenschaften in gezielter Weise modifizieren, bei der Polymerisation mitverwendet werden. Solche Hilfsmonomere werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew. %, in der Regel von weniger als 20, vorzugsweise zu weniger als 10 Gew. % einpolymerisiert.
Diese Monomeren dienen zur weiteren Stabilisierung der wässrigen Dispersionen, können durch Vernetzung während der Polymerisation oder während der Verfilmung die Filmkohäsion oder andere Eigenschaften verbessern und/oder durch eine geeignete Funktionalität mit Formulierungskomponenten unter Vernetzung reagieren.
Monomere, die zur weiteren Stabilisierung dienen können, sind in der Regel Monomere, die eine Säurefunktion aufweisen und/oder deren Salze. Zu dieser Gruppe zählen beispielsweise α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Natriumsalze. Bevorzugte Monomere aus dieser Gruppe sind Vinylsulfonsäure und ihre Alkalisalze, Acrylamidopropansulfonsäure und ihre Alkalisalze, ethylenisch ungesättigte C3-Ce-Carbonsäuren und C4-C8- Dicarbonsäuren, z. B. Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Acrylamido- glykolsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele für weitere vernetzende Hilfsmonomere sind zwei oder mehr Vinylreste aufweisende Monomere, zwei oder mehr Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei oder mehr Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, unter denen die Acryl und Methacrylsäure bevorzugt sind, die Di-Ester zweiwertiger Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen, sonstige Kohlenwasserstoffe mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen oder die Di-Amide zweiwertiger Amine mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren.
Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate oder -methacrylate und Ethylenglykoldiacrylate oder -methacrylate, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykol-dimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykol- dimethacrylate, Hexandioldiacrylat, Pentaerythroldiacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Divinyladipat oder Methylenbisacrylamid.
Es können aber auch Monomere mit mehr als zwei Doppelbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropantriacrylat oder Triallylcyanurat.
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren ist geeignet, entweder durch Selbstvernetzung oder mit einem geeigneten monomeren Reaktionspartner und /oder mit den von Monomeren der Formel (V) abgeleiteten Struktureinheiten unter ausgewählten Bedingungen unter Vernetzung zu reagieren:
Zu dieser Gruppe gehören Monomere mit N-funktionellen Gruppen, darunter insbesondere (Meth)-acrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- amidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyessigsäuremethylester, N-(2,2-Dimethoxy-1 - hydroxyethyl)-acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth)-acrylamid, N-Methyl- (meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)-acrylamid, N- Dodecyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, p-Hydroxyphenyl-(meth)- acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methacrylamid, Ethylimid-azolidon- (meth)acrylat, N-(Meth)acryloyloxyethylimidazolidin-1 -on, N-(2-Methacryl- amidoethyl)imidazolin-2-on, N-[3-Allyloxy-2-hydroxypropyl]aminoethyl]imidazolin-2- on, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon oder, N-Vinylethylenharnstoff.
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren bilden hyroxyfunktionelle Monomere, wie die Methacrylsäure- und Acrylsäure-CrCg-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid,
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren bilden solche, die über Carbonylgruppen vernetzbar oder selbstvernetzend sind. Beispiele sind Diacetonacrylamid, Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat sowie Acetoacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren besteht aus Silangruppen enthaltenden Monomeren z. B. Vinyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth)acryloxy- ethyltrimethoxysilan, oder(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren besteht aus epoxygruppenhaltigen Monomeren wie beispielsweise Allylglycidylether, Methacrylglycidylether, Butadienmonoepoxide, 1 ,2-Epoxy-5-hexen, 1 ,2-Epoxy-7-octen, 1 ,2-Epoxy-9-decen, 8-Hydroxy-6,7-epoxy-1-octen, δ-Acetoxy-βJ-epoxy-i-octen, N-(2,3-Epoxy)- propylacrylamid, N-(2,3-Epoxy)-propylmethacrylamid, 4-Acrylamidophenyl- glycidylether, 3-Acrylamidophenylglycidylether, 4-Methacrylamidophenyl- glycidylether, 3-Methacrylamidophenylglycidylether, N-Glycidoxymethylacrylamid, N- Glycidoxypropylmethacrylamid, N-Glycidoxyethylacrylamid, N-Glycidoxyethyl- methacrylamid, N-Glycidoxy-propylacrylamid, N-Glycidoxypropylmethacrylamid, N- Glycidoxybutylacrylamid, N-Glycidoxybutylmeth-acrylamid, 4-Acrylamidomethyl-2,5- dimethylphenylglycidylether, 4-Methacrylamido-methyl-2,5-dimethyl-phenyl- glycidylether, Acrylamidopropyldimethyl-(2,3-epoxy}-propylammoniurnchlorid, Methacrylamidopropyldimethy-(2,3-epoxy)-propyl-ammoniumchlorid und Glycidylmethacrylat.
Neben dem Copolymeren enthalten die erfindungsgemäß bevorzugten wässrigen Dispersionen vorzugsweise Schutzkolloide. Dabei handelt es sich um polymere Verbindungen, welche während der Emulsionspolymerisation zugegen sind und die Dispersion stabilisieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylvinylether, Styrol, 2-Acryl-amido-2-methylpropan- sulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure abgeleitete Polymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch Polymere abgeleitet von N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinyl-imidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragenden Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und/oder Methacrylamiden. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.
Handelt es sich beim den Schutzkolloiden um Polyvinylalkohol, wird insbesondere Polyvinylalkohol vom Hydrolysegrad 60-100 Mol.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Mol.-%, und Viskositäten der 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen bei 20 0C von 2 bis 70 mPa*s oder Gemische dieser Typen verwendet. Neben „homopolymerem" Polyvinylalkohol, d.h. nur aus Vinylalkohol- und restlichen Vinylacetatgruppen bestehendem Polyvinylalkohol, können copolymere bzw. funktionalisierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden, beispielsweise Umsetzungsprodukte des Polyvinylalkohols mit Diketen oder mit Carboxylgruppen, Thiolgruppen, Formamidogruppen, Aminogruppen, Arylaminogruppen, Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphonatgruppen, quaternäre Ammoniumgruppen und andere funktionelle Gruppen tragende Typen von Polyvinylalkoholen.
Besonders bevorzugt werden in der wässrigen Dispersionen Schutzkolloide verwendet, die Komplexe oder koordinative Bindungen mit einer Verbindungsgruppe eingehen können, ausgewählt aus der Gruppe der sauren Metallsalze beziehungsweise Salze oder Säuren von Oxoanionen, insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Titansulfat oder Zirkonoxychlorid, beziehungsweise Phosphorsäure oder Borsäure. Die genannten polymeren Stabilisatoren können der wässrigen Dispersionen gegebenenfalls auch während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.
Bezogen auf den Feststoffanteil der wässrigen Dispersionen beträgt der Anteil der polymeren Schutzkolloide vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%.
Zusätzlich zu oder anstelle von den Schutzkolloiden kann die wässrige Dispersion auch mit Emulgatoren stabilisiert sein. Dabei kann es sich um ionische, vorzugsweise anionische, oder insbesondere um nichtionische Netzmittel handeln. Eine Auflistung geeigneter Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/I, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208).
Der Anteil der Emulgatoren kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der wässrigen Dispersion, betragen. Emulgatoren können bereits während der Polymerisation zugegen sein und/oder danach zugegeben werden.
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen die Schutzkolloide enthalten und gegebenenfalls bis zu 2 Gew. %, bezogen auf den Feststoffanteil der Polymerdispersion an ionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren.
Das Polymer und/oder das Schutzkolloid und/oder der Emulgator kann mit Aldehyden vernetzbare Gruppen aufweisen. Dabei handelt es sich beispielsweise um aktivierte Methylengruppen, Amino-, Amido-, Ureido und insbesondere um Hydroxylgruppen.
Besonders bevorzugt werden wässerige Dispersionen verwendet, die Schutzkolloide mit Hydroxylgruppen aufweisen, insbesondere Polyvinylalkohol und alkylierte Cellulosen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können weitere übliche Additive enthalten. Dazu zählen beispielsweise Filmbildehilfsmittel zur Erniedrigung der Mindestfilmbildetemperatur („MFT-Erniedriger"), Weichmacher, Puffer, pH-Stellmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Silan- Kupplungsmittel, Verdickungsmittel, Viskositätsregler, Lösungsmittel und/oder Konservierungsmittel.
Eine Gruppe von Additiven stellen externe Vernetzungsmittel dar, welche in niedermolekularer Form bzw. als Vernetzerharze vorliegen können. Diese können den Effekt der Verbesserung der Wasserbeständigkeit in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Vernetzer noch weiter verbessern und werden daher in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders bevorzugt eingesetzt.
Als externe Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweise Phenol-Formaldehyd- Harze, Resorcin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Hydroxy methylsubstituierte Imidazolidinone oder Thioimidazolidinone, Hydroxymethyl-substituierte Pyrimidinone oder Hydroxymethyl-substituierte Triazinone oder Glycolurile oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen. Beispielhaft genannt seien hierfür 1 ,3-bis(hydroxymethyl)- 4-methoxy-4,5,5-trimethyl-2-lmidazolidinon, N,N'-Dimethylol-4-methoxy-5,5- dimethylpropyleneurea, N,N',N",N1"-Tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 4,5-Dihydroxy- 1 ,3-bis(methoxymethyl)-2-imidazolidinon,4,5-Dihydroxy-1 ,3-bis(hydroxymethyl)- imidazolidin-2-on ,Tetrahydro-1 ,3-bis(hydroxymethyl)-4-methoxy-5,5-dimethyl- pyrimidin-2(1 H)- on ,4,5-Dihydroxy-1 ,3-dimethylol-2-imidazolidinon, 4,5-Dihydroxy- 1 ,3-dimethyl-2-imidazolidinon, Tetrahydro-1 ,3-bis(hydroxymethyl)-4-hydroxy-5,5- dimethyl-(1 H)-pyrimidin-2- on, (=1 ,3-Dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylen- harnstoff), Tetrahydro-1 ,3-bis(hydroxymethyl)-4-alkoxy-5,5-dimethyl-(1 H)-pyrimidin- 2- on und N)N',N",N"1-Tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril. Bevorzugt sind ebenfalls die in der EP-A 1 505 085 erwähnten partiell oder vollständig veretherten Harze auf Basis methylolierter Ethylenharnstoffe, Propylenharnstoffe, Glyoxaldiharnstoffe, Malondialdehyddiharnstoffe oder deren Kombinationen. Von diesen externen Vernetzungsmitteln werden diejenigen besonders bevorzugt verwendet, welche keine Hydroxymethylgruppen und somit keine Formaldehydquelle aufweisen.
Eine weiterhin hervorragend geeignete Gruppe von Additiven stellen andere Polyaldehyde wie Dialdehydstärken oder andere wasserlösliche Polyaldehyde, und ebenso die zumindest teilweise maskierten Polyaldehyde der EP-A-686,682 dar. Diese Verbindungen können in Kombination mit dem erfindungsgemäß modifizierten Copolymeren zu einer höheren Vernetzungsdichte beitragen.
Eine weiterhin hervorragend geeignete Gruppe von Additiven stellen Polyhydrazin- derivate dar, insbesondere die in EP-A-3,516 genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen enthaltend zusätzlich mindestens teilweise maskierte Polyaldehyde oder Polyhydrazinderivate.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion besitzt vorzugsweise einen zur Abspaltung der Bisulfitgruppe geeigneten pH-Wert. Dabei kann es sich um sauer oder um basisch eingestellte Systeme handeln. In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen sauren pH-Wert auf. Dieser pH- Bereich liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 2,5 und 4,5. Ein geeigneter pH-Wert kann schon nach der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der wässrigen Dispersion erreicht sein oder er kann durch Zugabe von sauren Verbindungen nachträglich eingestellt werden. Um den pH-Wert im angestrebten sauren Bereich einzustellen, sind organische oder anorganische Lewis- und Brφnsted- Säuren geeignet. Vorzugsweise geeignete Brφnsted-Säuren weisen einen pKs-Wert von <2,5 auf, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, insbesondere Phosphorsäure. Als Lewis-Säure besonders geeignet sind die sauren Salze komplexierbarer Metallionen, insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Zirkonoxychlorid und Titansulfat, insbesondere die sauren Salze mit mehrwertigen komplexierbaren Kationen, wie sie beispielsweise in DE-B 22 61 402, DE-C 2620 738 und DE-A 3942 628 aufgeführt sind. Diese Produktgruppe der pH-Stellmittel ist vorzugsweise gleichzeitig zu Ausbildung von koordinativen Bindungen oder zur Komplexbildung mit den Schutzkolloiden der wässrigen Dispersionen befähigt. Hierzu eignen sich insbesondere die sauren Salze komplexierbarer Metallionen, insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Zirkonoxychlorid und Titansulfat, insbesondere die sauren Salze mit mehrwertigen komplexierbaren Kationen, wie sie beispielsweise in DE-B 22 61 402, DE-C 26 20 738 und DE-A 3942 628 aufgeführt sind.
Bevorzugt werden daher wässrige Dispersionen mit einem pH Wert von 2 und 6, insbesondere zwischen 2,5 und 4,5.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%.
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen kann nach den üblichen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrensweisen der radikalischen Emulsionspolymerisation erfolgen.
Die Durchführung einer radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. I1 Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Bonn. Ltd.. London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten I bis 160. Springer- Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422). Sie erfolgt üblicherweise so, daß man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, häufig unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, in wäßrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Hierbei kommen wasserlösliche und/oder öllösliche Initiatorsysteme wie Peroxo- disulfate, Azoverbindungen, Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide oder Dibenzoylperoxid zum Einsatz. Diese können entweder für sich oder in Kombination mit reduzierenden Verbindungen wie Fe(ll)-Salzen, Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden.
Die polymeren Schutzkolloide und/oder Emulgatoren können vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Eine zusätzliche Nachgabe von polymeren Stabilisatoren und/oder von Emulgatoren ist ebenfalls möglich. Zu dieser Dispersion werden dann gegebenenfalls noch für den gewünschten Anwendungszweck vorgesehene Additive zugegeben.
Die Formulierung der erfindungsgemäß bevorzugten wässrigen Dispersionen kann in den dafür dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in Rührkesseln bzw. geeigneten Mixern. Ein Vermischen verschiedener Komponenten erst kurz vor der Applikation z. B. durch Inline-Sprühpistolen oder ähnliche Geräte ist ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen lassen sich zu Produkten mit sehr hoher Wasserbeständigkeit verarbeiten ohne dass ein Risko der Formaldehydbildung in Kauf genommen werden muss.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate, insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen, werden beispielsweise als Bindemittel in Zubereitungen eingesetzt, die zur Beschichtung von Substraten aller Art dienen. Hierunter fallen beispielsweise kunstharzgebundene Putze, Fliesenkleber, Dichtmassen und Versiegelungsmassen, vorzugsweise für poröse Bauteile, sowie Papierstreichmassen, Anstrichmittel, wie z.B. Dispersionsfarben, Dispersionslacke und Lasuren, sowie Bindemittel für Nonwovens, Glasfasern und Fiberfill.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymerisate, insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen, als Klebstoffe zum Verkleben beliebiger Substrate eingesetzt.
Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymersate, insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen, zum Verkleben von porösen oder semiporösen Substraten oder als Bindemittel für poröse und semiporöse Substrat eingesetzt.
Eine spezielle Eignung der erfindungsgemäßen Copolymerisate, insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen, liegt in der Anwendung als wasserresistenter Klebstoff insbesondere für cellulosische Substrate wie Holz, insbesondere Massivholz oder von Holz abgeleiteten Materialien und Werkstoffen, beispielsweise Furnieren, Sperrholz, Schichtholz, Lagenholz, Kunstharzpressholz, Verbundplatten oder Holzfaserwerkstoffen wie porösen, diffusionsoffenen, harten oder mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) oder Kunststoff-beschichteten dekorativen Holzfaserplatten. Die Copolymerisate eignen sich für die manuelle oder maschinelle Applikation sowie insbesondere auch für Anwendungen, in denen die Klebfugen durch hochfrequente Wechselströme gehärtet werden.
Weitere generelle Anwendungsbeispiele sind wasserfeste Verklebungen von Papier, Pappe, Wellpappe, Schaumstoff, Zement, Leder, Textil oder Preßschichtstoffen.
Andere Anwendungen liegen in Klebstoffen für den Baubereich als Fußboden-, Wand- oder Deckenklebstoff oder als Möbelfolien- oder Teppichrückenkleber.
Weitere Eignungsgebiete liegen in wasserfesten Bindemitteln für Holzfaserplatten oder Faserleder sowie Bindemittel für Dämm-Materialien aus Papier- oder Kunststoff-Fasern, ferner in wasserresistenten Baustoffdispersionen als Bindemittel für Putz oder Zement.
Ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Copolymerisate, insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen, sind Bindemittel für Textil und Non- Woven (sog. Engineered Fabrics) sowie im Textildruck und als Textilappretur.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet besteht in der Verwendung als Bindemittel für Glasfasern, welche beispielsweise zur Verfestigung von Kunststoff-Fliesen, Formkörpern und als Dämmmaterial verwendet werden oder als Bindemittel für Keramik.
Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet besteht in der Verwendung als Bindemittel für Anstrichmittel, insbesondere für Dispersionsfarben, Dispersionslacke und Lasuren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von redispergierbaren Dispersionspulvern eingesetzt werden. Diese können in an sich bekannter Weise durch Versprühen der wässrigen Dispersionen erzeugt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
Beispiel 1A: Darstellung von 2-Formylethylacrylat in Anlehnung an JP-A-60772,954
In einem zylindrischen Glasreaktor von 3000 ml Inhalt, versehen mit Rührer und Dosiervorrichtungen, wurden 159,6 g (2,85 mol) Acrolein (Qualität > 95 %, Fluka) zusammen mit 100 mg Hydrochinon vorgelegt. Unter Rühren wurden dann 1024 g (14,2 mol) Acrylsäure (BASF AG) und anschließend 66,6 g Amberlyst A 21 (basischer Ionenaustauscher der Firma Rohm & Haas) zugegeben. Das Gemisch wurde im Wasserbad auf 50 0C Innentemperatur erwärmt, bei dieser Temperatur für 10 Stunden gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Isolierung des Rohprodukts wurde die abgekühlte Reaktionsmischung über einen Faltenfilter filtriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum bei 72°C Badtemperatur so lange eingeengt bis kein Destillat mehr überging. Der Eindampfrückstand wurde in 400 ml Dichlormethan aufgenommen und 8 mal mit je 400 ml 5 %iger Natriumbicarbonatlösung im Becherglas schnell gerührt, sowie anschließend mit 2 mal 400 ml E-Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über 20 g Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid anschließend im Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand (35,8 g) wurde im Vakuum destilliert. Die Hauptfraktion wurde im Siedebereich 79-81 0C (P < 2 mm Hg) erhalten. Ausbeute: 12 g (3,3 % bezogen auf eingesetztes Acrolein).
Das IR-Spektrum der Verbindung war identisch mit dem in JP-A-60/72,954 auf Seite 4 publiziertem Spektrum.
Beispiel 1B: Darstellung des Bisulfitaddukts von 2-Formylethylacrylat (FEA-BSA):
12 g (0,094 mol) 2-Formylethylacrylat wurden in einem mit Stickstoff überspülten 100 ml Erlenmeyerkolben vorgelegt und mit 0,076 g (0,5 mmol) 1-Phenyl-3- pyrazolidinon (als Stabilisator) versetzt. Anschließend wurde eine Lösung von 5,34 g (0,028 mol) Natriummetabisulfit in 117 ml entionisiertem Wasser unter guter Durchmischung und Wasserkühlung (ca. 20 0C) über 15 Minuten zur Reaktionsmischung getropft. Nach beendeter Zugabe wurde für weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 2 x ca. 30 ml Ethylacetat zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem 2-Formylethylacrylat extrahiert (siehe unten). Zur Fällung des Addukts wurde die wäßrige Phase zunächst im Eisbad mit 12 ml Ethanol versetzt und gerührt bis das Produkt ausfiel. Anschließend wurden ca. 30 ml im Eisbad vorgekühltes Ethylacetat zur Reaktionsmischung gegeben und der feinkristalline Niederschlag aufgeschlämmt. Das Produkt wurde über eine Nutsche abfiltriert, mit dem restlichen Ethylacetat gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 5,2 g (22,5 %), bezogen auf eingesetzten Aldehyd, erhalten. 1H-NMR (D2O; RT; ppm): 6.45 Hc/sHtransC=CH- (dd, J = 17.4, 1.1 Hz, 1 H), 6.22 HcisHtransC=CH- (dd, J = 17.4, 10.6 Hz, 1 H), 6.00 HcisHfransC=CH- (dd, J = 10.6, 1.1 Hz, 1 H), 4.56 HO-C(H)SO3Na- (m, 1 H), 4.38 -0-CH2- (m, 2H), 2.38, 2.05 -CHΛ/B- C(H)(OH)SO3- (m, 1 H; m 1 H).
13H-NMR (D2O; RT; ppm): 171.1 -C(=O)-O-, 135.3 H2C=, 130.2 =CH-, 83.5 - C(H)(OH)-SO3-, 64.2 -0-CH2-, 32.9 -CH2-C(H)(OH)SO3 "
IR (KBr, cm 1): 3416 br. s, 2964 w, 1726 s, 1636 m, 1619 w, 1412 m, 1299 m, 1199 s, 1123 m, 1044 s, 987 m, 812 m, 635 m, 585 m, 536 m, 436 w.
Beispiel 2A: Darstellung von 3-Formylpropylacrylat durch Oxidation von Butandiolmonoacrylat
Die nachfolgend beschriebene Reaktion wurde in Anlehnung an P. L. Anelli, F. Montanari, S. Quici; Organic Syntheses, Coli. Vol. 8, .367 (1993); Vol. 69, 212 (1990) ausgeführt.
In einem 2 I Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer und Innenthermometer wurden 96,1 g (0,667 mol) Butandiolmonoacrylat (Handelsware der BASF AG) und 1 ,17 g (7,51 mmol) TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl) eingewogen und in 340 g Methylenchlorid gelöst. Hierzu wurde eine Lösung aus 8,94 g (75,1 mmol) KBr in 37,5 ml entionisiertem Wasser gegeben und unter intensiver Durchmischung mittels einer geeigneten, wirksamen Kühlvorrichtung auf 0 - 100C abgekühlt. In einem separaten Gefäß wurden 614 g (ca. 0,825 mol) einer wässrigen ca. 10 %igen Natriumhypochloritlösung mit 200 ml entionisiertem Wasser verdünnt und mit 25,5 g (0,304 mol) Natriumbicarbonat auf pH 9 eingestellt (der pH ist mit einer geeigneten Messvorrichtung zu überprüfen; benötigte Menge Natriumbicarbonat kann je nach verwendeter Natriumhypochloritlösung abweichen) und anschließend über einen Tropftrichter innerhalb von 15-20 Minuten zur Reaktionsmischung getropft. Die Temperatur wurde dabei nach Möglichkeit (Kühlung) knapp über 00C gehalten und sollte 150C nicht übersteigen. Nach erfolgter Zugabe wurde für weitere 3 Minuten gerührt. Nach beendeter Reaktion wurden die organische und die wässrige Phase möglichst schnell voneinander getrennt und die wässrige Phase wurde mit 260 g Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden anschließend nacheinander mit einer Lösung von 2,40 (14,5 mmol) g Kaliumiodid in 150 ml 10 %iger wässriger Salzsäure, einer Lösung aus 9,9 g (62,6 mmol) Natriumthiosulfat in 90 ml Wasser, 2 x 150 ml einer 10%igen Natriumbicarbonat- lösung in entionisiertem Wasser und zuletzt mit 150 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Es wurden 89 g Rohprodukt erhalten.
Als Hauptverunreinigungen waren im Rohprodukt noch ca. 6 mol % Butandiolmono- acrylat sowie ca. 1 mol % eines Halbacetals aus 3-Formylpropylacrylat und Butandiolmonoacrylat enthalten. Das Rohprodukt kann jedoch ohne weitergehende Aufreinigung zur Darstellung des Bisulfitaddukts verwendet werden.
1H-NMR (CDCI3; RT; ppm): 9.80 -CH=O (t, J = 1.2 Hz, 1 H), 6.39 Hc,sHtransC=CH- (dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 6.11 HcisHtransC=CH- (dd, J = 17.5, 10.5 Hz, 1 H), 5.84
Figure imgf000036_0001
(dd, J = 10.5, 1.5 Hz, 1 H), 4.20 -0-CH2- (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.57 - CH2-CH=O (td, J = 7.0, 1.2 Hz, 2H), 2.03 -CH2-CH2-CH2- (tt, J = 7.0, 6.5 Hz, 2H).
13H-NMR (CDCI3; RT; ppm): 201.1 -CH=O, 166.0 -C(=O)-O-, 130.9 H2C=, 128.3 =CH-, 63.5 -0-CH2-, 40.5 -CH2-CH=O, 21.4 -CH2-CH2-CH2-.
IR (Film auf KBr, cm 1): 3107 w, 3039 w, 2962 m, 2900 m, 2832 m, 2728 m, 1724 s, 1636 m, 1620 m, 1457 m, 1442 m, 1410 s, 1297 s, 1273 s, 1192 s, 1063 s, 986 s, 811 s, 667 w.
Beispiel 2B: Bisulfitaddukt von 3-Formylpropylacrylat (FPA-BSA):
133 g (0,93 mol) 3-Formylpropylacrylat wurden in einem mit Stickstoff überspülten 250 ml 2-Halskolben vorgelegt und mit 0,76 g (4,7 mmol) 1-Phenyl-3-pyrazolidinon (als Stabilisator) versetzt. Anschließend wurde eine Lösung von 53,2 g (0,28 mol) Natriummetabisulfit in 117 ml entionisiertem Wasser unter guter Durchmischung und Wasserkühlung (ca. 20 0C) über 15 Minuten zur Reaktionsmischung getropft. Nach beendeter Zugabe wurde für weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 2 x ca. 100 ml Ethylacetat zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem 3-Formylpropylacrylat extrahiert (siehe unten). Anschließend wurde die wässrige Phase in einem Eisbad mit 100 Ethanol versetzt bis zur Kristallisation des Produkts gerührt. Anschließend wurde der Kristallbrei ebenfalls im Eisbad mit ca. 500 ml vorgekühltem Ethylacetat versetzt, aufgeschlämmt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen aus 3-Formylpropylacrylat wurde mit 2 x 300 ml Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Es wurden 82 g (36 % bezogen auf Aldehyd; 60 % bezogen auf Natriummetabisulfit) erhalten.
Zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem 3-Formylpropylacrylat wurde die Ethylacetatphase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid im Vakuum entfernt. Das Rezyklat enthielt noch unbekannte Verunreinigungen, konnte aber problemlos als 50/50 Mischung mit frischem Aldehyd zur Darstellung des Bisulfitaddukts von 3-Formylpropylacrylat eingesetzt werden.
1H-NMR (d6-DMSO; RT; ppm): 6.32 Hc/sHtransC=CH- (dd, J = 17.3, 1.6 Hz, 1 H), 6.17 HcisH,ransC=CH- (dd, J = 17.3, 10.3 Hz, 1H), 5.93 HcisH,ra/,sC=CH- (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 1 H), 5.23 HO-C(H)SO3 " (d, J = 5.7 Hz, 1 H), 4.10 -0-CH2- (m, 2H), 3.82 HO- C(H)SO3Na- (m, 1 H), 1.80 -CH2-CH2-CH2- (m, 2H), 1.65, 1.52 -CH^e-C(H)(OH)SO3- (m, 1 H; m 1 H).
13H-NMR (d6-DMSO; RT; ppm): 169.3 -C(=O)-O-, 131.3 H2C=, 128.3 =CH-, 82.3 -C(H)(OH)-SO3-, 64.1 -0-CH2-, 28.0 / 24.8 -CH2-CH2-C(H)(OH)SO3-
IR (KBr, cm"1): 3352 br. s, 3040 w, 2960 m, 2902 w, 1729 s, 1634 m, 1620 w, 1467 m, 1409 s 1390 m, 1362 m, 1296 s, 1272 s, 1246 s, 1230 s, 1212 s, 1189 s, 1168 s, 1151 s, 1122 m, 1098 m, 1046 s, 986 s, 885 w, 809 m, 765 w, 675 m, 632 s. Polymerisationen mit den Bisulfit-Addukten FEA-BSA und FPA-BSA
Alle Mengenangaben in „Teilen" verstehen sich als Masse der jeweiligen Substanz bezogen auf die Masse des eingesetzten Vinylacetats.
Allgemeine Vorschrift: In einem mit Ankerrührer, Zulaufmöglichkeiten, Rüchflusskühler, Mantelheizung und -kühlung versehenen Glasrührkesselreaktor wurde eine Lösung von 10 Teilen teilverseifter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol % und einer Viskosität der 4 Gew.-%igen Lösung bei 20 0C von 18 mPas in 88 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt. Nach Zugabe von 0,09 Teilen Entschäumungsmittel ®Agitan 280 (Münzing-Chemie) und 0,1 Teilen Natriumacetat wurden 8,8 von insgesamt 100 Teilen Vinylacetat einemulgiert. Die Innentemperatur wurde auf 6O0C angehoben und die Polymerisation durch die Zugabe einer Lösung aus 0,02 Teilen Ammoniumpersulftat in 0,66 Teilen entionisiertem Wasser gestartet.
Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von 3 Stunden 91 ,2 Teile Vinylacetat, eine Lösung aus 0,03 Teilen Ammoniumpersulfat in 2,5 Teilen entionisiertem Wasser und eine Lösung der in der Tabelle 1 aufgeführten funktionellen Comonomere in 2,5 Teilen entionisiertem Wasser in drei getrennten Zuläufen gleichmäßig in den Polymerisationsansatz eindosiert. Die Manteltemperatur wurde so gesteuert, dass die Polymerisation bei einer langsam steigenden Innentemperatur von 68°C am Anfang bis ca. 800C am Ende der Dosierung verlief.
Nach beendeter Dosierung wurde eine Lösung aus 0,01 Teilen Ammoniumpersulfat in 0,5 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben und zunächst eine Stunde bei 800C nachpolymerisiert.
Im Falle der Beispiele 3 und V1 wurde zur Entmonomerisierung mit Lösungen von 0,04 Teilen Trigonox AW 70 (Fa. Akzo, tert.Butylhydroperoxid) in 0,15 Teilen Wasser und 0,07 Teilen Ascorbinsäure in 0,5 Teilen Wasser bei 80 0C bzw. 75 0C nachpolymerisiert. Bei den Beispielen 4-7 erfolgte die Entmonomerisierung mit Lösungen von 0,08 Teilen Natriummetabisulfit in 0,5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat in 0,5 Teilen entionisiertem Wasser bei 80 0C / 75 0C. Zusätzlich wurden bei diesen Beispielen noch jeweils Lösungen von 0,2 Teilen Natriummetabisulfit in 2 Teilen entionisiertem Wasser zur Stabilisierung bei Raumtemperatur eingerührt. Man erhielt so Dispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 51 und 53 %. Die Viskositäten der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Für die Ausprüfung als Holzklebstoff wurden die Produkte noch mit jeweils 2 Teilen Butyldiglycolacetat, 0,025 Teilen Entschäumer ©Agitan 305 (Münzing-Chemie) sowie 5 Gewichtsteilen einer 28 %igen wässrigen Aluminiumchloridlösung modifiziert.
Die Ausprüfung der formulierten Dispersionen erfolgte an Buchenholzprüflingen gemäß der Prüfnorm DIN EN 204/D3. In diesem Test wird die Beständigkeit des Klebstoff-Films gegenüber viertägiger Kalt-Wasserbelastung getestet. Ohne Einsatz von vernetzenden Monomeren würde der Klebstoff-Film keinerlei Wasserbeständigkeit, besitzen, d.h. die Prüfkörper würden während der Lagerung auseinanderfallen. Neben der prinzipiellen Aussage über die anwendungstechnische Eignung der Produkte in der gewählten Applikation gibt der Test auch gleichzeitig einen Hinweis über die Vernetzungsdichte im Film, da die Werte der Naßklebefestigkeit mit zunehmender Film-Quellung und Reemulgierbarkeit abnehmen, welche durch Vernetzung effektiv reduziert werden. Dies geht auch aus den Wasseraufnahmen der reinen Filme hervor, die durch eine gängige Methode (siehe EP-B 1 458 774 S. 8) bestimmt wurden. Die Verleimung und Prüfung wurde unter Berücksichtigung folgender Kenndaten durchgeführt: Tabelle 1 - Parameter der Normverklebung
Figure imgf000040_0001
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Polymerisationen und die anwendungstechnischen Testergebnisse aufgeführt. Bei Vergleichsbeispiel V1 wurde zum Vergleich eine Polymerisation mit dem üblichen Vernetzermonomer N-Methylol- acrylamid durchgeführt. Hierzu wurde eine handelsübliche 48 %ige Ware der Firma S. N. F. Floerger verwendet. Die in der Tabelle angegebene Menge bezieht sich auf die Aktivsubstanz. In den Beispielen 3 und 4 wurden jeweils zu dieser Menge molar äquivalente Mengen der Bisulfitadduktmonomeren verwendet, um einen direkten Vergleich der Vernetzungseffizienz ziehen zu können. Alle Formulierungen der erfindungsgemäßen Beispieldispersionen ergaben einen nicht reemulgierenden Film. Der beobachtete Vernetzungseffekt reicht zum sicheren Bestehen der gewählten Prüfnorm aus. Man sieht, daß bei äquimolarem Ersatz von N- Methylolacrylamid durch die neuen Monomere die Effizienz vergleichbar, oder wie im Falle von FPA-BSA, sogar besser ist. Formaldehyd wird weder durch die Produkte eingetragen, noch entsteht er während der Vernetzung. Tabelle 2 - Daten der Polymerisations-Versuche und Tests
Figure imgf000041_0001

Claims

Patentansprüche 207em04.wo
1. Copolymerisat abgeleitet von mindestens einem Monomer in Säure- oder Salzform, das ein Anion der Formel (I) und ein oder mehrere Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität enthält, und mindestens einem weiteren damit radikalisch copolymerisierbaren Monomer
Figure imgf000042_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl,
-COOR5, -COO- Kat+ oder -CON(R6R7) bedeuten,
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind,
Kat+ ein einwertiges Kation bedeutet, und einer der Reste R1 oder R2 auch eine Gruppe -X-R4-CR5(OH)(SO3 ) bedeuten kann, wobei Kat+ ein einwertiges Kation ist und X, R4 und R5 eine der unten genannten Bedeutungen annehmen,
R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,
X ausgewählt wird aus der Gruppe direkte C-C-Bindung, -O-, -CH2-O-,
-CH2-NR8-, -COO- oder -CONR8-,
R8 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,
R4 Alkylen, Polyoxyalkylen, Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, und
R5 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.
2. Copolymerisat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, -COOR5 oder -COO" Kat+ bedeuten.
3. Copolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind und einer der Reste R1 oder R2 -COOR5 oder -COO' Kat+ bedeuten kann.
4. Copolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und einer der Reste R1 oder R2 -COOR5a oder -COO" Kat+ bedeuten kann, wobei R5a Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl ist.
5. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 eine Gruppe -X-R4-CR5(OH)(SO3 ") bedeutet.
6. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt wird aus der Gruppe -O-, -CH2-O-, -CO-NR8- oder insbesondere -COO- bedeutet.
7. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R4 Alkylen oder Polyoxyalkylen bedeutet, bevorzugt unsubstituiertes Ci-C6-Alkylen, und ganz besonders bevorzugt unsubstituiertes CrC^Alkylen.
8. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, ganz bevorzugt Wasserstoff.
9. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität ausgewählt werden aus der Gruppe der ein- bis vierwertige Kationen, vorzugsweise des Wasserstoffs, des Amoniums oder der ein- bis vierwertigen Metallionen.
10. Copolymerisat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der Formel (I) ein Anion der Formel (IVa) oder (IVb) ist
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
worin R4 und R5 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen.
11. Copolymerisat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das weitere radikalisch copolymerisierbare Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe der alpha-Olefine, der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, der Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, der Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und/oder der Alkenylaromaten.
12. Copolymerisat nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere Struktureinheiten enthält, die sich ableiten von Ethylen, Propylen, Styrol, Acrylat, Methacrylat, Vinylester gesättigter Carbonsäuren, Butadien oder von Gemischen von zwei oder mehreren dieser Monomeren sowie von bis zu 10 Gew. % an Struktureinheiten, bezogen auf Gesamtmonomer, die sich vom Monomer der Formel (I) ableiten.
13. Zusammensetzung enthaltend ein Copolymerisat nach Anspruch 1 in Form einer wässrigen Dispersion.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere sich ableitet von ein oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Vinylester von gesättigten Carbonsäuren und/oder der Ester α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8- Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder der Alkenylaromaten sowie von Monomeren der Formel (I).
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe der Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere des Vinylacetats, der Ester der Acrylsäure und/oder der Ester der Methyacrylsäure und/oder des Styrols.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ausgewählt wird aus der Gruppe der Copolymeren ein oder mehrerer Vinylester, der Copolymeren von Vinylestern mit Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Cr C8-Alkanolen, der Copolymeren von Vinylestern mit Olefinen, der Terpolymeren von Vinylestern, Ethen und Estern α, ß-ethylenisch ungesättigten C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit CrC8-Alkanolen, der Copolymeren von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, der Copolymeren des Styrols mit Butadien und/oder mit Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Cr C8-Alkanolen.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe der von Vinylacetat abgeleiteten Copolymeren, der Copolymeren von Vinylestern mit Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure mit CrC8-Alkanolen, der Copolymeren von Vinylacetat mit Ethylen, der Terpolymeren von Vinylestern, Ethylen und Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure mit CrC8- Alkanolen, der Homo- oder Copolymeren von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, der Copolymeren des Styrols mit Butadien und/oder mit Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit CrCβ-Alkanolen.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Polyvinylester ist, der mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat-Monomereinheiten sowie von Verbindungen der Formel (I) abgeleitete Struktureinheiten enthält.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere Einheiten enthält, die sich ableiten von ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend N-funktionelle Gruppen und/oder von ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend hydroxyfunktionelle Gruppen und/oder von ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend vernetzbare Carbonylgruppen und/oder von ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend Silangruppen und/oder von ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend Epoxidgruppen.
20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Schutzkolloid enthält, vorzugsweise Polyvinylalkohol.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Additiv enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Filmbildehilfsmittel zur Erniedrigung der Mindestfilmbilde- temperatur, der Weichmacher, der Puffer, der pH-Stellmittel, der Dispergiermittel, der Entschäumer, der Füllstoffe, der Farbstoffe, der Pigmente, der Silan- Kupplungsmittel, der Verdickungsmittel, der Viskositätsregler, der Lösungsmittel und/oder der Konservierungsmittel.
22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein externes Vernetzungsmittel enthält.
23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen Polyaldehyd oder mindestens ein Polyhydrazin enthält.
24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen zumindest teilweise maskierten Polyaldehyd enthält.
25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass diese Lewis-Säuren in Form von sauren Salzen komplexierbarer Metallionen enthält, insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Zirkonoxychlorid und Titansulfat, und ganz besonders die sauren Salze mit mehrwertigen komplexierbaren Kationen.
26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen pH Wert von 2,5 und 4,5 aufweist.
27. Gehärtete Zusammensetzung erhältlich durch Auftragen und Trocknen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bos 26.
28. Verbindung in Säure- oder Salzform, die ein Anion der Formel (I) und ein oder mehrere Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität enthält
Figure imgf000047_0001
wohn
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl,
-COOR5, -COO- Kat+ oder -CON(R6R7) bedeuten, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind,
Kat+ ein einwertiges Kation bedeutet, und einer der Reste R1 oder R2 auch eine Gruppe -X-R4-CR5(OH)(SO3 ") bedeuten kann, wobei X, R4 und R5 eine der unten genannten Bedeutungen annehmen,
R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,
X ausgewählt wird aus der Gruppe direkte C-C-Bindung, -O-, -CH2-O-,
-CH2-NR8-, -COO- oder -CONR8-,
R8 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,
R4 Alkylen, Polyoxyalkylen, Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, und
R5 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.
29. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, -COOR5 oder -COO" Kat+ bedeuten.
30. Verbindung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind und einer der Reste R1 oder R2 -COOR5 oder -COO" Kat+ bedeuten kann.
31. Verbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und einer der Reste R1 oder R2 -COOR5a oder -COO" Kat+ bedeuten kann, wobei R5a Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl ist.
32. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 eine Gruppe -X-R4-CR5(OH)(SO3 ) bedeutet.
33. Verbindung nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt wird aus der Gruppe -O-, -CH2-O-, -CO-NR8- oder insbesondere -COO- bedeutet.
34. Verbindung nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass R4 Alkylen oder Polyoxyalkylen bedeutet, bevorzugt unsubstituiertes Ci.Cβ-Alkylen, und ganz besonders bevorzugt unsubstituiertes Ci-C4-Alkylen.
35. Verbindung nach einem der Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, ganz bevorzugt Wasserstoff.
36. Verbindung nach einem der Ansprüche 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen zur Herstellung der Elektroneutralität ausgewählt werden aus der Gruppe der ein- bis vierwertige Kationen, vorzugsweise des Wasserstoffs, des Amoniums oder der ein- bis vierwertigen Metallionen.
37. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der Formel (I) ein Anion der Formel (IVa) oder (IVb) ist
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
worin R4 und R5 die in Anspruch 28 definierte Bedeutung besitzen.
38. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 als Bindemittel in Zubereitungen zur Beschichtung von Substraten aller Art.
39. Verwendung nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen in kunstharzgebundenen Putzen, Fliesenklebern, Dichtmassen und Versiegelungsmassen, Papierstreichmassen, Anstrichmitteln, und als Bindemittel für Nonwovens, Glasfasern und Fiberfill verwendet werden.
40. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 als Klebstoffe zum Verkleben beliebiger Substrate, vorzugsweise poröser oder semiporöser Substrate.
41. Verwendung nach Anspruch 51 , dadurch gekennzeichnet, dass das poröse oder semiporöse Substrat Papier, Pappe, Wellpappe, Schaumstoff, Zement, Leder, Textil oder ein Preßschichtstoff ist.
42. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 als Klebstoff für den Baubereich, insbesondere als Fußboden-, Wand- oder Deckenklebstoff, oder als Möbelfolien- oder Teppichrückenkleber.
43. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 als Klebstoff für die Verklebung von cellulosischen Substraten, vorzugsweise Massivholz oder von Holz abgeleiteten Materialien und Werkstoffen, inbesondere Furnieren, Sperrholz, Schichtholz, Lagenholz, Kunstharzpressholz, Verbundplatten, Holzfaserwerkstoffen oder Kunststoff-beschichteten dekorativen Holzfaserplatten.
44. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 als Bindemittel für Holzfaserplatten oder Faserleder sowie als Bindemittel für Dämm-Materialien aus Papier- oder Kunststoff-Fasern, oder als Bindemittel für Putz oder Zement.
45. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 als Bindemittel für textile Flächen, insbesondere für Non-Wovens, sowie im Textildruck und als Textilappretur.
46. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 als Bindemittel für Glasfasern oder als Bindemittel für Keramik.
47. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 als Bindemittel für Anstrichmittel, insbesondere für Dispersionsfarben, Dispersionslacke und Lasuren.
48. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 26 zur Herstellung von redispergierbaren Dispersionspulvern.
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