WO2008148453A1

WO2008148453A1 - Lumineszenzaktivierung inverser opale durch inwändige mehrlagenstrukturen

Info

Publication number: WO2008148453A1
Application number: PCT/EP2008/003791
Authority: WO
Inventors: Holger Winkler; Ulrich Kynast; Marina Lezhnina
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2008-12-11
Also published as: DE102007027671A1; TW200909563A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten bzw. inversen Opal mit Mehrlagenstrukturen, deren Verwendung als Leuchtstoffsystem in einer Beleuchtungseinheit, entsprechende Beleuchtungseinheiten sowie ein Herstellverfahren.

Description

Lumineszenzaktivierung inverser Opale durch inwändige Mehrlagenstrukturen

Die Erfindung betrifft ein photonisches Material bzw. inversen Opal mit Mehrlagenstrukturen, deren Verwendung als Leuchtstoffsystem in einer

Beleuchtungseinheit, entsprechende Beleuchtungseinheiten sowie ein Herstellverfahren.

Es gibt hoch effiziente rote Linien emittierende Leuchtstoffe, wie z. B. Y₂θ₃:Eu³⁺ oder Derivate davon, welche als lumineszenzaktives Ion Eu³⁺ enthalten.

Solche Leuchtstoffe werden in Fluoreszenzlampen und anderen Systemen zur Beleuchtung eingesetzt, wobei der Leuchtstoff mit Wellenlängen kleiner als 300 nm angeregt wird. Besonders intensiv ist die Anregung bei einer Wellenlänge von 254 nm (Hg-Plasma) oder kleiner. Im Elektronenstrahl können diese Leuchtstoffe auch sehr effizient angeregt werden, z.B. in CRTs (Kathodenstrahlröhren, d.h. Fernsehröhren). Wären solche Leuchtstoffe allerdings effizient bei blauen Wellenlängen, z.B. bei 450 - 470 nm anregbar, so könnten diese in weiße LEDs zusätz- lieh zu den vorhandenen, grünes bis oranges Licht emittierenden Leuchtstoffen hinzugegeben werden und würden ein warmes Weißlicht ermöglichen mit einer sehr hohen Effizienz (> 150 Im/W) und einer sehr guten Farbqualität (CRI > 90).

Aus DE 102006013055 ist bekannt, dass sich die o.g. Leuchtstoffe in das

Innere eines photonischen Kristalls mit der Struktur eines inversen Opals einbauen lassen und die darin befindlichen Leuchtstoffe effizient mit blauem Licht anregen lassen. Dies kommt daher, dass in den inversen Opal eindringendes blaues Licht (d.h. das Licht, welches von dem elektrolumi- neszenten Halbleiter, meist aus GaN bzw. InGaN oder AIInGaN oder ZnO-

Materialien aufgebaut ist, oder im Falle von OLEDs oder PLEDs aus blau elektrolumineszierenden Polymeren) dort hin- und herreflektiert wird und somit eine sehr lange Aufenthaltsdauer im inversen Opal aufweist. Dadurch ergeben sich eine um mehrere Potenzen höhere Wechselwirkungshäufigkeit des blauen Lichts im Opal mit den Leuchtstoffen im inversen Opal als im Gegensatz zum reinen Leuchtstoff. D.h. der Leuchtstoff im inversen Opal kann in einer blauen LED in Kombination mit Granat- oder Silicat-Leuchtstoffen zur Herstellung von hoch effizientem und qualitativ überragendem weißen Licht verwendet werden. Solche Lichteigenschaften sind die Voraussetzung dafür, dass LEDs (und OLEDs) ab 2010 die vorhandene Lichttechnologie, wie Glühbirne, HaIo- genbirne oder Fluoreszenzlampe substituieren werden.

Die inverse Struktur zur Opalstruktur (= Anordnung von Kavitäten mit einer im wesentlichen monodispersen Größenverteilung) entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvo- lumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstanten (K.Busch et al., Phys. Rev. Letters E, 198, 50,3896)

Photonische Materialien, welche Kavitäten aufweisen, müssen folglich eine feste Wand besitzen. Geeignet sind solche Wandmaterialien, die dielektrische Eigenschaften aufweisen und als solche im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Farbmittels wirken und im wesentlichen transparent sind für die Wellenlänge ei- ner durch die Absorptionswellenlänge anregbaren Emission des Farbmittels. Das Wandmaterial des photonischen Materials sollte als solches die Strahlung der Wellenlänge der Absorptionsbande des Farbmittels zu mindestens 95% passieren lassen. Dabei besteht die Matrix im wesentlichen aus einem strahlungsstabilen or- ganischen Polymeren, das vorzugsweise vernetzt ist, beispielsweise einem

Epoxidharz. Alternativ besteht die Matrix um die Kavitäten im wesentlichen aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid bestehen, wobei insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Eisenoxide, Titandioxid, Cerdioxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid oder Mischungen davon zu nennen sind. Dabei ist es gemäß DE 102006013055 und auch erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, wenn die Wand des photonischen Materials im wesentlichen aus einem Oxid oder Mischoxid von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.

Die Herstellung dreidimensionaler inverser Strukturen, d.h. mikrooptischer

Strukturen mit regelmäßigen Anordnungen von Kavitäten sind in der Literatur zahlreich beschrieben (siehe z.B. S. G. Romanov et al., Handbook of Nanostructered Materials and Nanotechnology, Vol. 4, 2000, 231ff.; V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001 , 13, 180; De La Rue et al. Synth. Metals, 2001 , 116, 469; M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001 , 17, 11 ; A. Stein et al. Science, 1998, 281 , 538). Kern-Mantel Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der DE-A-10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern-Mantel-Partikel ist in der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/031102 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter.

Die Entfernung der regelmäßig angeordneten Templat-Keme kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorgani- - A -

schen Materialien bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Kerne mit HF₁ insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden.

Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV- Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Man- tels erfolgt. Geeignete Kernmaterialien sind dann insbesondere Poly(tert- butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Copolymere, die eines dieser Polymere enthalten.

Die Struktur des inversen Opals besitzt eine Porosität von 74 %, wodurch sie leicht mit weiteren Substanzen beladen werden kann. Das Porensystem des inversen Opals besteht aus kugelförmigen Kavitäten (entsprechend den Kugeln des Templates), welche durch ein Kanalsystem (entspricht den vorherigen Berührungspunkten der Templatkugeln miteinander) dreidimensional miteinander verbunden sind. In das Innere der Opalstruktur können nun Leuchtstoffe oder Leuchtstoffprecursoren eingebracht werden, welche die Verbindungskanäle passieren können.

Unter dem Begriff "Precursor" bzw. "Leuchtstoffprecursor" ist eine Leuchtstoffvorstufe aus mindestens einer Seltenerd-Verbindung zu verstehen, die durch thermische Behandlung bei hohen Temperaturen in den eigentlichen Leuchtstoff überführt wird.

Die WO 2007/017049, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme eingefügt wird, offenbart photonische Materialien mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel, wobei das Wandmaterial des photonischen Materials dielektrische Eigenschaften aufweist und als solches im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Farbmittels wirkt und die Kavitäten so gestaltet sind, dass Strahlung der Wellenlänge der schwachen Absorptionsbande des Farbmittels in dem photonischen Material gespeichert wird.

Aus der DE 102006013055 und DE 102006008879, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme eingefügt werden, sind Verfahren zur Herstellung photonischer Materialien bekannt, welche auf der sogenannten Gasphasen-Infiltrierung (auch Gasphasenbe- ladung genannt) und Flüssigimprägnierung basieren, gefolgt von einer thermolytischen oder photolytischen Zersetzung. Hierdurch wird eine kontrollierte Einbringung von Seltenerd-Spezies in das Innere der inversen Opale ermöglicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten zur Verfügung zu stellen, welches den Effizienzverlust, der bei herkömmlichen photonischen Materialien zu beobachten ist, reduzieren soll.

Dazu ist es erforderlich, die innere Abscheidung in nanopartikulärer Form oder in Gestalt dünner Schichten zu erreichen, da andernfalls Streuzentren erzeugt werden, die den photonischen Effekten zuwiderlaufen. Andererseits führt die Abscheidung von Leuchtstoffen als Nanopartikel bzw. in Schichten zu intensiver Wechselwirkung mit den Opalwänden, was sich hinsichtlich der erzielten Effizienzen als äußerst nachteilig erweist. Die Ursachen für die unvorteilhaften Wechselwirkungen hierfür können einmal die Anwesenheit von OH-Gruppen in der Grenzfläche oder in unvorteilhaften elektronischen Zuständen in der Opalmatrix selbst liegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens einen Leuchtstoff, wobei die Wände der Kavitäten durch drei Materialabschei- dungen beschichtet sind, wovon die erste und dritte Schicht passive bzw. nicht lumineszierende Schichten sind und die zweite Materialabscheidung aus einer Leuchtstoffschicht besteht.

5 Erfindungsgemäß besteht die erste und dritte passive Materialabscheidung aus einer Oxid- oder Mischoxidschicht von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium und Seltenerdoxiden, Seltenerdfluoriden und/oder SeI- tenerdoxifluoriden. Der Begriff „passive Schicht bzw. passive Materialabscheidung¹' bedeutet in diesem Zusammenhang, dass diese Schicht in der 10 Lage ist, unvorteilhafte chemische Wechselwirkungen zwischen den Wänden des inversen Opals und der Leuchtstoffschicht zu verhindern.

Das Gewicht der ersten Schicht liegt erfindungsgemäß bei 50 bis 130 Gew. % und für die dritte Schicht bei 14 bis 25 Gew. % bezogen auf die Masse 15 des inversen Opals aus SiO₂. Die zweite (aktive) Leuchtstoffschicht besitzt ein Gewicht von 15 bis 35 Gew.% bezogen auf die Masse des inversen Opals aus Siθ2.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur 20 Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten

Kavitäten, enthaltend mindestens einen Leuchtstoff, wobei a) Opaltemplat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Kugelzwischenräume mit einem oder mehreren Precursoren für ein Wandmaterial gefüllt werden,

^5 c) das Wandmaterial gebildet wird und die Opaltemplat-Kugeln entfernt werden, d) eine erste Materialabscheidung von Precursoren mittels Gasphasen- Infiltrierung oder Flüssigimprägnierung in die Kavitäten des inversen Opals durchgeführt wird,

!0 e) die Precursoren in einem anschließenden Schritt entweder direkt ther- molysiert oder durch Ligandenaustausch in nicht-flüchtige Verbindungen überführt und hiernach thermolysiert werden, f) eine zweite Materialabscheidung von Precursoren mittels Gasphasen- Infiltrierung oder Flüssigimprägnierung in die Kavitäten des inversen Opals durchgeführt wird, g) die Precursoren der zweiten Schicht in einem anschließenden Schritt entweder direkt thermolysiert oder durch Ligandenaustausch in nichtflüchtige Verbindungen überführt und hiernach thermolysiert werden, h) eine dritte Materialabscheidung von Precursoren mittels Gasphasen- Infiltrierung oder Flüssigimprägnierung in die Kavitäten des inversen Opals durchgeführt wird, i) die Precursoren der dritten Schicht in einem anschließenden Schritt entweder direkt thermolysiert oder durch Ligandenaustausch in nichtflüchtige Verbindungen überführt und hiernach thermolysiert werden um daraus eine äußere Schutzschicht zu erzielen.

Erreicht wird die Unterdrückung der unvorteilhaften Wechselwirkungen zunächst durch eine passive innere Belegung (= erste Schicht bzw. Materialabscheidung) der Opalwände mit nicht an dem Lumineszenzprozess beteiligten Spezies, z.B. durch AI₂O₃ oder MgO. Als besonders wirksam und ver- träglich mit der weiteren Abscheidung der aktiven Schicht hat sich jedoch die Belegung mit Seltenerdfluoriden bzw. Seltenerdoxidfluoriden erwiesen. Auf dieser passiven ersten Schicht kann nunmehr die Lumineszenz- bzw. Leuchtstoffschicht („zweite Materialabscheidung") abgeschieden werden.

Generell können als Material für die dotierten Leuchtstoff-Nanopartikel der zweiten Schicht folgende Verbindungen ausgewählt werden, wobei in der folgenden Notation links vom Doppelpunkt die Wirtsverbindung und rechts vom Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente aufgeführt sind. Wenn chemische Elemente durch Kommata voneinander getrennt und einge- klammert sind, können sie wahlweise verwendet werden. Je nach gewünschter Fluoreszenzeigenschaft der Nanopartikel können eine oder auch mehrere der zur Auswahl gestellten Verbindungen herangezogen werden:

BaAI₂O₄:Eu²⁺, BaAI₂S₄:Eu²⁺, BaB₈O,₃:Eu²⁺, BaF₂, BaFBnEu²⁺, BaFCLEu²⁺, BaFCI:Eu²⁺, Pb²⁺, BaGa₂S₄)Ce³⁺, BaGa₂S₄)Eu²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇)Eu²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇)Sn²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇)Sn²⁺, Mn²⁺, BaMgAI₁₀Oi₇)Ce³⁺,

BaMgAI₁₀Oi₇)Eu²⁺, BaMgAIi₀O₁₇)Eu²⁺, Mn²⁺, Ba₂Mg₃F₁₀)Eu²⁺, BaMg₃F₈)Eu^₁Mn²⁺, Ba₂MgSi₂O₇)Eu²⁺, BaMg₂Si₂O₇)Eu²⁺, Ba₅(PO₄)₃CI:Eu²⁺, Ba₅(PO₄J₃ChU, Ba₃(PO₄J₂)Eu²⁺, BaS)Au₁K, BaSO₄)Ce³⁺, BaSO₄)Eu²⁺, Ba₂SiO₄:Ce³⁺,Li⁺,Mn²⁺, Ba₅SiO₄CI₆)Eu²⁺, BaSi₂O₅)Eu²⁺, Ba₂SiO₄)Eu²⁺, BaSi₂O₅)Pb²⁺, Ba_xSrii_-xF₂:Eu²⁺, BaSrMgSi₂O₇)Eu²⁺,

BaTiP₂O₇, (Ba₁Ti)₂P₂O₇)Ti, Ba₃WO₆)U, BaY₂F₈ Er³⁺,Yb⁺, Be₂SiO₄)Mn²⁺, Bi₄Ge₃O₁₂, CaAI₂O₄)Ce³⁺, CaLa₄O₇)Ce³⁺, CaAI₂O₄)Eu²⁺, CaAI₂O₄)Mn²⁺, CaAI₄O₇:Pb²⁺,Mn²⁺, CaAI₂O₄)Tb³⁺, Ca₃AI₂Si₃O₁₂)Ce³⁺, Ca₃AI₂Si₃Oi₂)Ce³⁺, Ca₃AI₂Si₃O₁₂)Eu²⁺, Ca₂B₅O₉BrEu²⁺, Ca₂B₅O₉CI)Eu²⁺, Ca₂B₅O₉CI)Pb²⁺, CaB₂O₄)Mn²⁺, Ca₂B₂O₅)Mn²⁺,

CaB₂O₄)Pb²⁺, CaB₂P₂O₉)Eu²⁺, Ca₅B₂SiO₁₀)Eu³⁺, Ca₀.₅Ba₀.sAI₁₂O₁₉:Ce³⁺,Mn²⁺, Ca₂Ba₃(PO4)₃CI:Eu²⁺, CaBr₂)Eu²⁺ in SiO₂, CaCI₂)Eu²⁺ in SiO₂, CaCI₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaF₂)Ce³⁺,

CaF₂:Ce³⁺,Mn²⁺, CaF₂)Ce³⁺Jb³⁺, CaF₂)Eu²⁺, CaF₂)Mn²⁺, CaF₂) U, CaGa₂O₄)Mn²⁺, CaGa₄O₇)Mn²⁺, CaGa₂S₄)Ce³⁺, CaGa₂S₄)Eu²⁺, Ca-

Ga₂S₄)Mn²⁺, CaGa₂S₄)Pb²⁺, CaGeO₃)Mn²⁺, CaI₂)Eu²⁺ in SiO₂, Cal₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaLaBO₄)Eu³⁺, CaLaB₃O₇)Ce³⁺, Mn²⁺, Ca₂La₂BO₆.₅:Pb²⁺, Ca₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇)Ce³⁺, CaMgSi₂O₆)Eu²⁺, Ca₃MgSi₂O₈)Eu²⁺, Ca₂MgSi₂O₇)Eu²⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaMoO₄, CaMoO₄)Eu³⁺, CaO)Bi³⁺, CaO)Cd²⁺,

CaO)Cu⁺, CaO)Eu³⁺, CaO)Eu³⁺, Na⁺, CaO)Mn²⁺, CaO)Pb²⁺, CaO)Sb³⁺, CaO)Sm³⁺, CaO)Tb³⁺, CaO)TI, CaO.Zn²⁺, Ca₂P₂O₇)Ce³⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, ß-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, Ca₅(PO₄)₃CI:Eu²⁺, Ca₅(PO₄)₃CI:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃CI:Sb³⁺, Ca₅(PO₄)₃CI:Sn²⁺, ß-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₅(PO₄J₃F)Mn²⁺, Ca₅(PO₄J₃F)Sb³⁺, Ca₅(PO₄J₃F)Sn²⁺, Ct-Ca₃(PO₄J₂)Eu²⁺, P-Ca₃(PO₄J₂)Eu²⁺,

Ca₂P₂O₇)Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaP₂O₆)Mn²⁺, Ct-Ca₃(PO₄J₂)Pb²⁺, α- Ca₃(PO₄J₂)Sn²⁺, ß-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, ß-Ca₂P₂O₇:Sn,Mn, Ct-Ca₃(PO₄J₂)Tr, CaS)Bi³⁺, CaS:Bi³⁺,Na, CaS)Ce³⁺, CaS)Eu²⁺, CaS:Cu⁺,Na⁺, CaS)La³⁺, CaSiMn²⁺, CaSO₄:Bi, CaSO₄:Ce³⁺, CaSO₄:Ce³⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, Ca- SO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Pb²⁺, CaSiPb²⁺, CaS:Pb²⁺,CI, CaS:Pb²⁺,Mn²⁺, CaS:Pr³⁺,Pb²⁺,CI, CaS:Sb³⁺, CaS:Sb³⁺,Na, CaS:Sm³⁺, CaSiSn²⁺, CaS:Sn²⁺,F, CaSiTb³⁺, CaS:Tb³⁺,CI, CaS:Y³⁺, CaSiYb²⁺, CaS:Yb²⁺,CI, Ca- SiO₃:Ce³⁺, Ca₃Si0₄CI₂:Eu²⁺, Ca₃SiO₄CI₂Pb²⁺, CaSiO₃-Eu²⁺, Ca-

SiO₃:Mn²⁺,Pb, CaSiO₃Pb²⁺, CaSiO₃Pb²⁺,Mn²⁺, CaSiO₃:Ti⁴⁺, CaSr₂(PO₄)2:Bi³⁺, ß-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺, CaTi₀.₉AI₀.iO₃:Bi³⁺, Ca- TiO₃:Eu³⁺, CaTiO₃Pr³⁺, Ca₅(VO₄)₃CI, CaWO₄, CaWO₄Pb²⁺, CaWO₄:W, Ca₃WO₆:U, CaYAIO₄:Eu³⁺, CaYBO₄:Bi³⁺, CaYBO₄:Eu³⁺, CaYBo.₈O₃.₇:Eu³⁺, CaY₂ZrO₆)Eu³⁺, (Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, CeF₃, (Ce₁Mg)BaAI₁₁Oi₈ICe,

(Ce₁Mg)SrAI₁₁O₁₈)Ce, CeMgAI₁₁O₁₉-CeTb, Cd₂B₆O₁₁)Mn²⁺, CdS:Ag⁺,Cr, CdS:ln, CdS)In, CdS)In₁Te₁ CdS)Te, CdWO₄, CsF, CsI, CsI)Na⁺, Csl.TI, (ErCIs)_{0 25}(BaCI₂)₀-75, GaN)Zn, Gd₃Ga₅O₁₂)Cr³⁺, Gd₃Ga₅O₁₂)Cr₁Ce, GdNbO₄)Bi³⁺, Gd₂O₂S)Eu³⁺, Gd₂O₂Pr^3*, Gd₂O₂S)Pr₁Ce₁F, Gd₂O₂S)Tb³⁺, Gd₂SiO₅)Ce³⁺, KAI₁₁O₁₇)TI⁺, KGa₁₁O₁₇)Mn²⁺, K₂La₂Ti₃O₁₀)Eu, KMgF₃)Eu²⁺,

KMgF₃)Mn²⁺, K₂SiF₆)Mn⁴⁺, LaAI₃B₄Oi₂)Eu³⁺, LaAIB₂O₆)Eu³⁺, LaAIO₃)Eu³⁺, LaAIO₃)Sm³⁺, LaAsO₄)Eu³⁺, LaBr₃)Ce³⁺, LaBO₃)Eu³⁺, (La,Ce,Tb)PO₄:Ce:Tb, LaCI₃)Ce³⁺, La₂O₃)Bi³⁺, LaOBrTb³⁺, LaOBrTm³⁺, LaOCI)Bi³⁺, LaOCI)Eu³⁺, LaOF)Eu³⁺, La₂O₃)Eu³⁺, La₂O₃)Pr³⁺, La₂O₂S)Tb³⁺, LaPO₄)Ce³⁺, LaPO₄)Eu³⁺, LaSiO₃CI)Ce³⁺, LaSiO₃CI)Ce³⁺Jb³⁺, LaVO₄)Eu³⁺, La₂W₃O₁₂)Eu³⁺,

LiAIF₄)Mn²⁺, LiAI₅O₈)Fe³⁺, LiAIO₂)Fe³⁺, LiAIO₂)Mn²⁺, LiAI₅O₈)Mn²⁺, Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺,Mn²⁺, LiCeBa₄Si₄O₁₄)Mn²⁺, LiCeSrBa₃Si₄Oi₄)Mn²⁺, LiI- nO₂:Eu³⁺, LiInO₂)Sm³⁺, LiLaO₂)Eu³⁺, LuAIO₃)Ce³⁺, (Lu₁Gd)₂SiO₅)Ce³⁺, Lu₂SiO₅)Ce³⁺, Lu₂Si₂O₇)Ce³⁺, LuTaO₄)Nb⁵⁺, Lui_-xY_xAIO₃:Ce³⁺, MgAI₂O₄)Mn²⁺, MgSrAI₁₀O₁₇)Ce, MgB₂O₄)Mn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺,

MgBa₂(PO₄)₂:U, MgBaP₂O₇)Eu²⁺, MgBaP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, MgBa₃Si₂O₈)Eu²⁺, MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺, Mg₃Ca₃(PO₄J₄)Eu²⁺, MgCaP₂O₇)Mn²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺,Mn², MgCeAI_nO₁₉)Tb³⁺, Mg₄(F)GeO₆)Mn²⁺, Mg₄(F)(Ge₁Sn)O₆)Mn²⁺, MgF₂)Mn²⁺, MgGa₂O₄)Mn²⁺, Mg₈Ge₂O₁₁F₂)Mn⁴⁺, MgS)Eu²⁺, MgSiO₃)Mn²⁺, Mg₂SiO₄)Mn²⁺,

Mg₃SiO₃F₄)Ti⁴⁺, MgSO₄)Eu²⁺, MgSO₄)Pb²⁺, MgSrBa₂Si₂O₇)Eu²⁺, MgSrP₂O₇)Eu²⁺, MgSr₅(PO₄J₄)Sn²⁺, MgSr₃Si₂0₈:Eu²⁺,Mn²⁺, Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂TiO₄)Mn⁴⁺, MgWO₄, MgYBO₄)Eu³⁺, Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³\ NaI)TI, Na_L^Ko-^Euo.^TiSUd^Eu³*, Na_{1 23}K_{0 42}Eu_{0 12}TiSi₅O₁₃ XH₂O)Eu³⁺, Na_{1 29}K_{0 46}Er_{0 08}TiSi₄O₁₁)Eu³⁺,

Na₂Mg₃AI₂Si₂O₁₀)Tb, Na(Mg_2-xMn_x)üSi₄O₁₀F₂:Mn, NaYF₄)Er³⁺, Yb³⁺, NaYO₂:Eu³⁺, P46(70%) + P47 (30%), SrAI₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, SrAI₂O₄:Eu²⁺, SrAI₄O₇:Eu³⁺, SrAI₁₂O₁₉:Eu²⁺, SrAI₂S₄:Eu²⁺, Sr₂B₅O₉CIiEu²⁺, SrB₄O₇:Eu²⁺(F,CI,Br), SrB₄O₇Pb²⁺, SrB₄O₇:Pb²⁺, Mn²⁺, SrB₈O₁₃:Sm²⁺, Sr_xBa_yCl_zAI₂O_4-z/2: Mn²⁺, Ce³⁺, SrBaSiO₄IEu²⁺, Sr(CI,Br,l)₂:Eu²⁺ in SiO₂, SrCI₂:Eu²⁺ in SiO₂, Sr₅CI(PO₄)₃:Eu, Sr_wF_xB₄O_{6 5}:Eu²⁺, Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺,Sm²⁺,

SrF₂:Eu²⁺, SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺, SrGa₂S₄:Ce³⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺, SrGa₂S₄Pb²⁺, SrIn₂O₄Pr³⁺, Al³⁺, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, SrMgSi₂O₆:Eu²⁺, Sr₂MgSi₂O₇IEu²⁺, Sr₃MgSi₂O₈)Eu²⁺, SrMoO₄:U, SrO-3B₂O₃:Eu²⁺,CI, B-SrO SB₂O₃Pb²⁺, ß- SrO SB₂O₃ Pb²⁺,Mn²⁺, α-SrO-3B₂O₃:Sm²⁺, Sr₆P₅BO₂₀:Eu, Sr₅(PO₄)₃CI:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃CI:Eu²⁺,Pr³⁺ ₁ Sr₅(PO₄)₃CI:Mn²⁺,

Sr₅(PO₄)₃CI:Sb³⁺, Sr₂P₂O₇-Eu²⁺, ß-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺,Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, Sr₂P₂O₇:Sn²⁺, ß- Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺, ß-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺,Mn²⁺(AI), SrS:Ce³⁺, SrSiEu²⁺, SrSiMn²⁺, SrS:Cu⁺,Na, SrSO₄:Bi, SrSO₄:Ce³⁺, SrSO₄:Eu²⁺, SrSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, Sr₅Si₄O₁₀CI₆IEu²⁺, Sr₂SiO₄: Eu²⁺, SrTiO₃Pr³⁺, SrTiO₃: Pr³⁺,AI³\ Sr₃WO₆: U,

SrY₂O₃:Eu³⁺, ThO₂:Eu³⁺, ThO₂Pr³⁺, ThO₂Tb³⁺, YAI₃B₄O₁₂: Bi³⁺, YAI₃B₄O₁₂:Ce³⁺, YAI₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Mn, YAI₃B₄O₁₂ICe³⁺Jb³⁺, YAI₃B₄O₁₂IEu³⁺, YAI₃B₄O₁₂:Eu³⁺,Cr³⁺, YAI₃B₄O₁₂:Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺, YAIO₃:Ce³⁺, Y₃AI₅O₁₂-Ce³⁺, Y₃AI₅O₁₂ICr³⁺, YAIO₃:Eu³⁺, Y₃AI₅O₁₂:Eu^3r, Y₄AI₂O₉IEu³⁺, Y₃AI₅O₁₂IMn⁴⁺, YAIO₃ISm³⁺, YAIO₃ITb³⁺, Y₃AI₅O₁₂ITb³⁺, YAsO₄IEu³⁺, YBO₃ICe³⁺,

YBO₃IEu³⁺, YF₃:Er³\Yb³⁺, YF₃IMn²⁺, YF₃:Mn²⁺,Th⁴⁺, YF₃:Tm³⁺,Yb³⁺, (Y₁Gd)BO₃IEu, (Y₁Gd)BO₃ITb, (Y₁Gd)₂O₃IEu³⁺, Y_{1 34}Gd_{0 6O}O₃(Eu₁Pr), Y₂O₃IBi³⁺, YOBnEu³⁺, Y₂O₃ICe, Y₂O₃IEr³⁺, Y₂O₃IEu³⁺(YOE), Y₂O₃ICe³⁺Jb³⁺, YOCIiCe³⁺, YOCIiEu³⁺, YOFiEu³⁺, YOFJb³⁺, Y₂O₃IHo³⁺, Y₂O₂SiEu³⁺, Y₂O₂SPr³⁺, Y₂O₂SJb³⁺, Y₂O₃Jb³⁺, YPO₄ICe³⁺,

YPO₄ICe³⁺Jb³⁺, YPO₄IEu³⁺, YPO₄IMn²⁺Jh⁴⁺, YPO₄IV⁵⁺, Y(P,V)O₄:Eu, Y₂SiO₅ICe³⁺, YTaO₄, YTaO₄INb⁵⁺, YVO₄Oy³⁺, YVO₄IEu³⁺, ZnAI₂O₄IMn²⁺, ZnB₂O₄IMn²⁺, ZnBa₂S₃IMn²⁺, (Zn₁Be)₂SiO₄-Mn²⁺, Zn₀₄Cd_{0 6}SiAg, Zn_{0 6}Cd_{0 4}SiAg, (Zn₁Cd)SiAg₁CI, (Zn₁Cd)SiCu, ZnF₂IMn²⁺, ZnGa₂O₄, ZnGa₂O₄IMn²⁺, ZnGa₂S₄IMn²⁺, Zn₂GeO₄IMn²⁺, (Zn₁Mg)F₂IMn²⁺,

ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺, (Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺, ZnO:AI³⁺,Ga³⁺, ZnOiBi³⁺, ZnOiGa³⁺, ZnOiGa, ZnO-CdOiGa, ZnOiS, ZnOiSe, ZnOiZn, ZnS:Ag⁺,CI^", ZnSiAg, Cu, Cl, ZnSiAg₁Ni, ZnSiAu₁In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdSiAg₁Br₁Ni, ZnS-CdS:Ag⁺,CI, ZnS-CdSiCu₁Br, ZnS-CdSiCu₁I₁ ZnSiCI^", ZnSiEu²⁺, ZnSiCu, ZnS:Cu⁺,AI³⁺, ZnS:Cu⁺,CI^",

ZnSiCu₁Sn, ZnSiEu²⁺, ZnSiMn²⁺, ZnSiMn₁Cu, ZnSiMn²⁺Je²⁺, ZnSP₁ ZnS:P^3',CI^", ZnSPb²⁺, ZnS:Pb²⁺,CI^", ZnS:Pb,Cu, Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺ _T Zn₂Si0₄:Mn²⁺, Zn₂Si0₄:Mn²⁺,As⁵⁺, Zn₂SiO₄IMn₁Sb₂O₂, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,P, Zn₂SiO₄Ti⁴⁺, ZnS:Sn²⁺, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn²⁺,Li⁺, ZnS:Te,Mn, ZnS-

ZnTe-Mn²⁺, ZnSe:Cu⁺,CI, ZnWO₄

Gemäß einer weiteren Auswahlliste handelt es sich bei dem Leuchtstoff vorzugsweise um mindestens eine Verbindung M ₂OaM" mit M¹ = Y, Sc, La, Gd, Lu und M¹¹ = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Leuchtstoff um mindestens eine Seltenerdfluorid- oder Seltenerdoxidfluoridverbindung der Formel M^IMM^1VOF oder MⁿⁱM^lvF₃ mit M¹", M^lv = Eu, Gd, Tb, wobei sich die Oxidfluoridschich- ten als besonders geeignet erwiesen haben, da ihre natürliche Absorptivität für die LED-Emissionsbande bei ca. 460 nm besonders erhöht sind.

Da die aktive Lumineszenzschicht (= zweite Schicht) in dieser Form eine sehr große Oberfläche aufweist, ist sie unvorteilhafterweise ihrerseits in der Lage, erhebliche Mengen an H₂O bzw. OH-Gruppen in unmittelbarer Nähe der Lumineszenzzentren anzulagern, wodurch schwingungsbedingte, strahlungslose Verluste resultieren. Es ist somit besonders vorteilhaft, die aktive Schicht durch eine zusätzliche Schutzschicht (dritte Materialabscheidung bzw. Schicht) zu passivieren. Diese kann auch hier aus am Lumines- zenzprozess nicht beteiligten chemischen Spezies wie z.B. AI₂O₃ oder MgO bestehen. Erneut erwies sich jedoch die Aufbringung von Seltenerdfluorid- bzw. -oxidfluoridschichten der o.g. Formel als besonders praktikabel. Ins- gesamt wird so ein Schichtstapel erzeugt, in welchem die einzelnen

Schichten auch aus Nanopartikeln zusammengesetzt sein können. Man kann somit auch von bei diesem Schichtsystem von einem „Sandwich" sprechen. Die hier beschriebenen mehrlagigen Hybrid-Materialien können je nach chemischer Zusammensetzung gegenüber einlagigen Systemen Steigerungen der Emissionseffizienz um einen Faktor fünf (zweilagig) bis zehn (dreilagig) aufweisen. Bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere Durchmesser der Ka- vitäten in dem photonischen Material im Bereich von etwa 150 - 600 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 250 - 450 nm liegt.

Die mehrsch rittige Beladung der Opale mit Leuchtstoffen oder Leuchtstoffprecursoren kann durch Flüssigimprägnierung oder Gasphasenbeladung erzielt werden, wobei die Herstellung der einzelnen Schichten, bevorzugt sind 3 Schichten, sowohl durch die eine wie die andere Beladungsmethode erfolgen kann. Mehr als 3 Schichten führen aufgrund des erheblichen Mehraufwandes zu keinem weiteren Vorteil.

Die Beladung der Opale durch Flüssigimprägnierung kann grundsätzlich durch alle löslichen Verbindungen erfolgen, die sich entweder direkt thermolytisch oder photolytisch vorzugsweise zu Oxiden, Fluoriden oder

Oxidfluoriden zersetzen lassen, oder durch solche Verbindungen, die sich mit anderen Reaktionspartnern nach Ligandenaustausch zu Verbindungen umwandeln lassen, die ihrerseits durch Thermolyse oder Photolyse in die Oxide, Fluoride oder Oxidfluoride zersetzt werden können.

Die Beladung der Opale aus der Gasphase kann grundsätzlich durch alle flüchtigen Verbindungen erfolgen, die sich ebenfalls entweder direkt thermolytisch oder photolytisch vorzugsweise zu Oxiden, Fluoriden oder Oxidfluoriden zersetzen lassen, oder durch solche Verbindungen, die sich mit anderen Reaktionspartnern nach Ligandenaustausch zu Verbindungen umwandeln lassen, die ihrerseits wiederum durch Thermolyse oder Photolyse vorzugsweise in die Oxide, Fluoride oder Oxidfluoride zersetzt werden können.

Bei der Gasphasentechnologie zur Beschichtung von Substraten mit Funktionsmaterialien (z.B. die Herstellung von GaN-basierten Chips für LEDs und zukünftige ZnO-basierte Chips für LEDs) unterscheidet man zwischen CVD (=Chemical Vapour Deposition), MOCVD (=Metal Organic chemical Vapour Deposition), MOVPE (= Metal Organic Vapour Phase Epitaxy) oder PVD (=Physical Vapour Deposition).

Bei der CVD-Gasphasenabscheidung zur Erzeugung dünner Schichten oder von Partikeln laufen chemische Prozesse ab, im Gegensatz zum PVD-Verfahren. Die Temperaturen liegen bei diesem Prozess zwischen 200° u. 2000°. Je nach der Art der Energiezufuhr spricht man von thermischer, plasma-, photonen- oder laser-aktivierten Gasphasenabscheidung. Die einzelnen Gaskomponenten werden mit einem inerten Trägergas, z.B.

Argon, bei Drucken zwischen 10 mbar und 1 bar durch eine Reaktionskammer geleitet, in der die ehem. Reaktion stattfindet und sich die dabei gebildeten Festkörperkomponenten als dünne Schicht oder Partikel abscheiden. Die flüchtigen Nebenprodukte werden mit dem Trägergas abge- führt. Mit der Gasphasenabscheidung. lassen sich Substrate (vorausgesetzt, sie sind bei den Temperaturen stabil) mit zahlreichen Metallen, Halbleitern, Karbiden, Nitriden, Boriden, Suiziden u. Oxiden beschichten.

Unter dem PVD-Verfahren werden Vakuum-Beschichtungs-Verfahren zur Herstellung dünner Schichten oder von Partikeln zusammengefasst, bei denen das Beschichtungsmaterial durch rein physikalische Methoden in die Gasphase überführt wird, um dann auf dem Substrat abgeschieden zu werden. Im wesentlichen unterscheidet man drei Verfahrenstechniken:

1. Beim Aufdampfen wird das Beschichtungsmaterial im Hochvakuum bis zum Übergang vom festen über den flüssigen in den gasförmigen Zustand erhitzt. Je nach Material kann auch der direkte Übergang fest-gasförmig (Sublimation) auftreten. Die notwendige Erwärmung wird über elektrische Widerstandsheizungen, durch hochenergetische Elektronen oder durch Laserbeschuss zugeführt. Neben diesen bewährten Heiztechniken gewinnt das Verfahren des Bogenverdampfens, bei dem durch Zünden eines Licht- bogens zwischen zwei Elektroden das Elektrodenmaterial verdampft wird, immer mehr an Bedeutung.

2. Beim Zerstäuben kommt es durch Beschuss eines Targets, das aus dem gewünschten Beschichtungsmaterial besteht, mit energiereichen Edelgas- Ionen zur Zerstäubung der Oberfläche. Als lonenquelle dient meist ein E- delgasplasma. Je nachdem, ob dieses durch ein Gleich- oder Wechselstromfeld angeregt wird, spricht man vom DC-sputtern bzw. RF-sputtern. Mit RF-sputtern können auch nichtleitende Materialien zerstäubt werden.

3. Auch mit lonenstrahlen kann die Oberfläche des Targetmaterials abgetragen werden. Diese Technik erlaubt sehr genaue Abtrag- und entsprechend genaue Aufwachsraten auf dem Substrat.

Häufig werden die genannten Verfahren kombiniert verwendet. Zu den ge- bräuchlichsten Techniken gehören dabei das Plasma-unterstützte Aufdampfen oder das lonen-lmplantieren, bei dem die Oberfläche während des Schichtwachstums mit Edelgas-Ionen beschossen wird.

Das modernere MOCVD-Verfahren zur Herstellung dünner Schichten oder Partikel eines Materials auf einem Substrat wird seit einigen Jahren besonders zur Herstellung von epitaktischen Halbleiterschichten eingesetzt. Dabei werden metallorganische Verbindungen und Hydride als Gase in ein Reaktionsgefäß geleitet (z.B. GaMe₃ und AsH₃ oder ZnEt₂ und Te(C₃Hy)₂) und auf einem geheizten Substrat zersetzt, so dass sich dort das Halblei- termaterial abscheidet (z.B. GaAs oder ZnTe). Erfolgt die Zersetzung der

Materialien zusätzlich unter dem Einfluss von UV-Licht, so spricht man von Photo-MOCVD.

Generell können alle oben genannten Beschichtungsverfahren erfindungs- gemäß eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist im Falle der

Gasphasenabscheidung jedoch das CVD- und MOCVD-Verfahren, d.h. der Precursor für den Leuchtstoff wird durch chemische Prozesse in die Gasphase überführt und somit als Leuchtstoff in den inversen Opal eingebaut.

Bevorzugt ist es, dass es sich bei Schritt c) des erfindungsgemäßen Ver- ^' fahrens um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200 ⁰C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400 ⁰C handelt.

Außerdem kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn bei der Thermolyse der ersten, zweiten und dritten Materialabscheidung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens neben der Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200⁰C , insbesondere bevorzugt oberhalb 400 ⁰C, noch ein Gas, vorzugsweise ein reaktives Gas zugesetzt wird. Als reaktive Gase können je nach verwendeten Leuchtstoff-Partikeln z.B. H₂S₁ H2/N₂, O₂, CO etc. eingesetzt werden. Dabei ist die Wahl des geeigneten Gases abhängig von der Art und chemi- sehen Zusammensetzung des Phosphors und des inversen Opals, was dem Fachmann bekannt bzw. geläufig ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoffen handelt es sich vorzugsweise um nanoskalige Phosphorpartikel, die als Leuchtstoffschicht vorliegen. Da- bei sind die Leuchtstoffe chemisch in der Regel aus einem Wirtsmaterial und einem oder mehreren Dotierstoffen zusammengesetzt. Bevorzugte Leuchtstoffpartikel zeigen dabei eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm, bestimmt als hydraulischer Durchmesser mittels dynamischer Lichtstreuung, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn der mittlere Partikeldurchmesser bei weniger als 25 nm liegt. Die Gesamtdicke der drei Schichten liegt dabei zwischen 1.5 und 60 nm, vorzugsweise zwischen 2 nm bis 35 nm. Die einzelne Schicht hat eine Dicke von mindestens 0.5 nm. Bevorzugt hat die erste (passive) Schicht eine Dicke zwischen 1 nm und 5 nm, die zweite (Leuchtstoff-) Schicht eine Dicke von 0.5 bis 33 nm und die dritte (Schutz-) Schicht eine Dicke von 1 bis 5 nm. In einer Erfindungsvariante soll das Licht blauer Lichtquellen um rote Anteile ergänzt werden. In diesem Fall handelt es sich bei dem Leuchtstoff in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um einen Emitter für Strahlung im Bereich von 550 bis 700 nm. Zu den bevorzugten Dotierstoffen gehören dabei insbesondere mit Europium, Samarium, Terbium oder Praseodym, vorzugsweise mit dreifach positiv geladenen Europium-Ionen dotierte Seltenerdverbindungen.

Weiterhin ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Kavitäten des photoni- sehen Materials zu mindestens 1 Vol.-% und maximal zu 50 Vol.-% mit dem mindestens einem Leuchtstoff befüllt sind, wobei die Kavitäten insbesondere bevorzugt zu mindestens 1 Vol.-% und maximal zu 30 Vol.-% mit dem mindestens einem Leuchtstoff befüllt sind.

Vorzugsweise erfolgt die erste Materialabscheidung durch

Flüssigimprägnierung, insbesondere mit löslichen Verbindungen des Typs MLL¹L", worin M = Mg²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Lu³⁺ und L, L¹ und L" Liganden darstellen, die zu hinreichender Löslichkeit der Verbindungen MLL¹L" in H₂O oder einem organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen führen und die weiterhin zu den korrespondierenden vorzugsweise Oxiden, Fluoriden, oder Oxidfluoriden der Metalle M thermolysiert oder photolysiert werden können. Die erste Materialabscheidung kann generell auch mittels Gasphaseninfiltrierung durchgeführt werden, was jedoch mit einem deutlichen höheren Zeitaufwand verbunden ist.

Handelt es sich bei den aus der flüssigen Phase eingebrachten Substanzen MLL¹L" um Verbindungen, die unter den Bedingungen der nachfolgenden Thermolyse flüchtig sind, oder soll bereits die erste, inwändige Schicht zu Fluoriden oder Oxidfluoriden thermolysiert oder photolysiert werden, so kann vor der Thermolyse bzw. Photolyse ggf. ein Ligandenaustauschschritt mit der konjugierten Säure des Liganden L* durchgeführt werden. Der Ligand L^*, der statt eines oder mehrerer der Liganden L, L', L" eingeführt werden soll, muss bei der Thermolyse unterhalb 800 ^CC zur Bildung von vorzugsweise Oxiden, Fluoriden oder Oxidfluoriden führen. Als Beispiele für Liganden, aus denen sich nach Ligandenaustausch Oxide gewinnen lassen, seien platzhalterisch Acetate,

Formiate, Alkoholate oder ß-Diketonate genannt, für die Bildung von Fluoriden und Oxidfluoriden eignen sich beispielsweise Trifluoracetate, fluorhaltige Alkoholate, fluorsubstituierte ß-Diketonate oder Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide. Die so mit den thermolysierbaren Verbindungen beladenen Opale werden dann thermolytisch zu den Oxiden,

Fluoriden oder Oxidfluoriden umgewandelt.

Als vorteilhaft hinsichtlich der erzielten optischen Effizienzen des Endprodukts erwies es sich, die erste Beladung mit Gadolinium-Tris- Trifluoracetat aus wässriger Lösung durchzuführen, welches aufgrund seiner Nichtflüchtigkeit ohne zusätzlichen Ligandenaustausch thermolytisch zu dem Oxidfluorid GdOF zersetzt werden kann.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die zweite Material- abscheidung (Emitterschicht bzw. Leuchtstoffschicht) über die Gasphase mit flüchtigen Komplexen beladen, wie sie beispielsweise bereits aus DE 102006013055 bekannt sind und wiederum die thermolytische Gewinnung von vorzugsweise Oxiden, Fluoriden oder Oxidfluoriden erlauben. Die Gasphasen-Methode hat gegenüber der Flüssigphasen-Methode den Vorteil, dass die Beladung der Folgeschichten schonender abläuft und es nicht zu unerwünschter Hydrolyse oder Interdiffusion kommen kann, was sich nachteilig auf die Emissionseffizienz auswirken würde. Wie zuvor bei der Präparation der ersten Schicht können auch die so abgeschiedenen Komplexe flüchtig sein, in welchem Fall vor der Thermolyse der Ligandenaustausch zu nicht-flüchtigen Verbindungen vorteilhaft ist. Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der auszutauschenden Liganden gilt sinngemäß das zuvor Gesagte. Mit Diethylenglycoldimethylether (diglyme) co-koordinierte Seltenerdhexafluoracetylacetonate (z.B.

Euo_.iGdo_.9(F₃CCOCHCOCF₃)₃diglyme, allg. "Ln(hfa)₃diglyme") haben sich als flüchtige Komponente wiederum als besonders vorteilhaft bezüglich der

Lumineszenzeffizienz erwiesen. Die kontrollierte Zersetzung ohne Materialverlust durch Wiederverdampfung wird hier durch Ligandenaustausch mit Trifluoressigsäure vor der Thermolyse bewirkt.

Die dritte Schicht wird vorzugsweise ebenfalls aus der Gasphase aufgebracht, wobei die Kriterien der chemischen Zusammensetzung die gleichen sind, wie bei der zuvor beschriebenen Abscheidung der zweiten Schicht. Die Gasphasen-Methode hat auch hier gegenüber der Flüssigphasen- Methode den Vorteil, dass die Beladung der Folgeschichten schonender abläuft und es nicht zu unerwünschter Hydrolyse oder Interdiffusion kommen kann.

Als besonders günstig bezüglich der letztendlichen Lumineszenzeffizienz hat sich die Verwendung von Gd(F₃CCOCHCOCF₃)₃diglyme erwiesen, welches nach Ligandenaustausch mit Trifluoressigsäure zum GdOF ther- molysiert werden kann.

Gemäß der allgemeinen Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen photonischen Materials als Leuchtstoffsystem in einer Beleuchtungseinheit ein weiterer Ge- genstand der vorliegenden Erfindung.

Dabei kann das photonische Material insbesondere vorteilhaft zur Verbreiterung des Spektrums einer Beleuchtungseinheit und so insbesondere zur Erzeugung von weißem Licht eingesetzt werden. Ein in diesem Zusammenhang wichtiger Aspekt der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen photonischen Materials zur Verstärkung der Emission mindestens eines Leuchtstoffes.

Gemäß dieser Aufgabenstellung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Beleuchtungseinheit enthaltend mindestens eine Lichtquelle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein photonisches Material, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthält.

Bei dem Beleuchtungsmittel handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung um eine Leuchtdiode (LED), eine organische Leuchtdiode (OLED), eine polymere Leuchtdiode (PLED) oder eine Fluoreszenzlampe.

Für die erfindungsgemäß bevorzugte Anwendung in Leuchtdioden ist es dabei vorteilhaft, wenn Strahlung ausgewählt aus dem Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm in dem photonischen Material gespeichert wird.

Zu den blauen bis violetten Leuchtdioden, die für die hier beschriebene Erfindung besonders geeignet sind, gehören Halbleiterbauteile auf GaN- Basis (InAIGaN). Geeignete GaN-Halbleitermaterialien zur Herstellung Licht-emittierender Komponenten werden durch die allgemeine Formel In_1- Ga_jAl_kN beschrieben, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k und i+j+k=1. Zu diesen Nitrid-

Halbleitermaterialien gehören also auch Stoffe wie IndiumGalliumNitrid und GaN. Diese Halbleitermaterialien können mit Spuren weiterer Stoffe dotiert sein, beispielsweise um die Intensität zu erhöhen oder die Farbe des emittierten Lichts nachzujustieren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen

Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumines- zente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen

Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.

Mögliche Konfigurationen, bei denen eine photonische Struktur mit einer Leuchtdiode oder einer Anordnung von Leuchtdioden gekoppelt werden kann, sind in einem Halterahmen oder auf der Oberfläche montierte LEDs.

Derartige photonische Strukturen sind in allen Konfigurationen von Beleuchtungssystemen nützlich, die eine Primärstrahlungsquelle enthalten, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Entladungslampen, Fluoreszenzlampen, LEDs, LDs (Laserdioden), OLEDs und Röntgenröhren. In diesem Text umfasst der Ausdruck „Strahlung" Strahlung im UV- und IR-Bereich und im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Unter den

OLEDs kann insbesondere die Verwendung von PLEDs - OLEDs mit poly- meren elektrolumineszenten Verbindungen - bevorzugt sein.

Ein Beispiel für eine Konstruktion eines solchen Beleuchtungssystems ist ausführlich in EP 050174853 (Merck Patent GmbH) beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen o- der Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung eines invertierten Opals mit inwändiger GdOF

Schicht

1 ,5 bis 3,3 g Gd(tfa)₃*2H₂O (tfa = Trifluoracetat) werden aus den Seltenerdoxiden hergestellt, indem diese in 16 % HCl gelöst, als Carbonate durch Zugabe von Ammoniumcarbonat gefällt und durch Reaktion mit Trifluores- sigsäure in äquivalenten Mengen in 7-8 ml Ethanol (oder Wasser) erneut aufgelöst werden. Die so erhaltene Lösung wird zu 1 g inversen SiO₂ - O- pals gegeben, wobei an die Suspension ein Vakuum (ca. 1 mbar) angelegt wird. Die Substanz wird bei 90 ⁰C getrocknet und die Trifluoracetate bei 400 ⁰C innerhalb 5 h zersetzt (Heizrate 10 ⁰C / Min). Der entstandene in- verse Opal enthält 0,6 bis 1 ,3 g GdF₃ / 1 g SiO₂.

Beispiel 2: Herstellung eines invertierten Opals mit inwändiger GdOF

Schicht und (Eu₁Gd)OF - Emitterschicht

0,5 - 0,6 g der entstandenen Substanz werden im Vakuum (10 ³ mbar) bei 250 ⁰C über 3 Stunden getrocknet, dann in einer Glasampulle (VoIu- men 25 ml) unter Argon mit einer Menge von 0,5 g (Euo iGd₀ g)(hfa)₃digly versetzt (hfa = hexafluoracetylaceton, digly = Diethylenglycoldimethyl- ether). Die relative Konzentration des Europiums kann dabei von 0.1 % bis zu 100 % betragen. Die Ampulle wird sodann unter Vakuum (10^'3 mbar) abgeschmolzen und über 15 Stunden auf 120 ⁰C erhitzt. Der nunmehr mit GdOF und

beladene inverse Opal wird in einem

Glasrohr mit einem mit Trifluoroessigsäure gesättigten Sauerstoffstrom bei 80 ⁰C innerhalb 5 h überströmt, wobei der vollständige Ligandenaustausch hfa gegen tfa gut mittels IR-Spektroskopie verfolgt werden kann. Die Zersetzung der erhaltenen (Eu₀ iGd₀₉)(tfa)₃ - Komplexen zu Fluoriden bzw Oxifluoriden wird in einem Kammer-Ofen bei 500 bzw. 600 ⁰C ohne Vorheizung innerhalb 20 h durchgeführt. Der entstehende inverse Opal hat die Zusammensetzung ([1. Schicht / 2. Schicht]): [0,6 - 1 ,3 g GdF₃ / 0,2 - 0,35 g Eu_O iGd_{0 9}F₃] / 1g SiO₂ bzw. [0,54 - 1 ,17 g GdOF / 0,18 - 0,31 g

Beispiel 3: Herstellung eines invertierten Opals mit inwändiger GdOF-

Schicht, (Eu₁Gd)OF - Emitterschicht und GdOF- Schutzschicht

0,3 g des enthaltenden inversen Opals werden im Vakuum (10^"3 mbar) bei 250 ⁰C über 3 Stunden getrocknet, dann in einer Glasampulle (Volumen 25 ml) unter Argon mit einer Menge von 0,11 g Gd(hfa)a -digly versetzt. Die Ampulle wird sodann unter Vakuum (10^~3 mbar) abgeschmolzen und über 15 Stunden auf 120 ⁰C erhitzt. Hierauf wird der so zusätzlich mit Gd(hfa)₃digly beladene inverse Opal in einem Glasrohr mit Trifluoressig- säure - gesättigtem Sauerstoffstrom erneut bei 80 ⁰C innerhalb 5 h behandelt und der Gd(tfa)₃ Komplexe im Kammer - Ofen bei 500 bzw. 600 ⁰C ohne Vorheizung innerhalb 20 h thermolysiert. Der entstandene inverse Opal hat nun die Zusammensetzung ([1. Schicht / 2. Schicht / 3. Schicht]): [0,6 - 1 ,3 g GdF₃/ 0,2 - 0,35 g Eu_{0 1}Gd_{0 9}F₃ / 0,155 - 0,235 g GdF₃] bzw. [0,54 - 1 ,17 g GdOF / 0,18 - 0,31 g Eu_{0 1}Gd_{0 9}OF / 0,14 - 0,21 g GdOF] / 1 g

SiO₂. Beschreibung der Zeichnungen

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Fig. 1 : Sekundärelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme eines mehrlagig infiltrierten inversen Siθ2-Opals ([GdOF/Euo∑GdosOF/GdOFJopai) erhältlich durch 1. Flüssigphasen-Imprägnierung mit Gd(tfa)₃ und Thermolyse bei 400 ⁰C,

2. Gasphasenbeladung mit Euo iGdo ₉(hfa)₃diglyme, Ligandenaustausch mit Trifluoressigsäure und Thermolyse bei 500 ⁰C,

3. Gasphasenbeladung mit Gd(hfa)₃diglyme, Ligandenaustausch mit Trifluoressigsäure und Thermolyse bei 500 ⁰C.

Fig. 2: Emissionsspektren unter Anregung bei 465 nm: a) einfach beladener inverser Siθ2-Opal [Euo2Gdo_δOF]o_Pai b) dreitägiger inverser SiO₂-Opal [GdOF/Eu₀2Gdo ₈OF/GdOF]opai.

Die einlagige Struktur zeigt hier eine Quantenausbeute von 20 %, die Drei- lagenstruktur von 65 %.

Claims

Patentansprüche

1. Photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens einen Leuchtstoff, wobei die Wände der Kavitäten durch drei

Materialabscheidungen beschichtet sind, wovon die erste und dritte Schicht passive bzw. nicht lumineszierende Schichten sind und die zweite Materialabscheidung eine Leuchtstoffschicht ist.

2. Photonisches Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste und dritte Materialabscheidung aus einer Oxid- oder Mischoxidschicht von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium und Seltenerdoxiden, Seltenerdfluoriden und/oder Seltenerdoxifluoriden bestehen.

3. Photonisches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Materialabscheidung aus mindestens einem Leuchtstoff der Verbindung M^O₃M" mit M¹ = Y, Sc₁ La, Gd, Lu und M¹¹ = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder der Verbindung M^MIM^IVOF oder der Verbindung M"'M^IVF₃ mit M¹", M^ιv = Eu, Gd, Tb besteht.

4. Photonisches Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und dritte Materialabscheidung jeweils eine Dicke von 1 nm bis 5 nm besitzen.

5. Photonisches Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das die zweite Materialabscheidung eine Dicke von 0.5 bis 33 nm besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens einen Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass a) Opaltemplat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Kugelzwischenräume mit einem oder mehreren Precursoren für ein Wandmaterial gefüllt werden, c) das Wandmaterial gebildet wird und die Opaltemplat-Kugeln entfernt werden, d) eine erste Materialabscheidung von Precursoren mittels Gasphasen-

Infiltrierung oder Flüssigimprägnierung in die Kavitäten des inversen Opals durchgeführt wird, e) die Precursoren in einem anschließenden Schritt entweder direkt thermolysiert oder durch Ligandenaustausch in nicht-flüchtige Verbin- düngen überführt und hiernach thermolysiert werden, f) eine zweite Materialabscheidung von Precursoren mittels Gasphasen- Infiltrierung oder Flüssigimprägnierung in die Kavitäten des inversen Opals durchgeführt wird, g) die Precursoren der zweiten Schicht in einem anschließenden Schritt entweder direkt thermolysiert oder durch Ligandenaustausch in nichtflüchtige Verbindungen überführt und hiernach thermolysiert werden, h) eine dritte Materialabscheidung von Precursoren mittels Gasphasen- Infiltrierung oder Flüssigimprägnierung in die Kavitäten unter Ausnutzung von Porendiffusion durch die Kavitäten des inversen Opals durchgeführt wird, i) die Precursoren der dritten Schicht in einem anschließenden Schritt entweder direkt thermolysiert oder durch Ligandenaustausch in nichtflüchtige Verbindungen überführt und hiemach thermolysiert werden um daraus eine äußere Schutzschicht zu erzielen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schritt c) um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200 ⁰C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400 ⁰C handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Materialabscheidung durch Flüssigimprägnierung von löslichen Precursoren in die Kavitäten erfolgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Materialabscheidung durch Gasphasen- Infiltrierung von flüchtigen Precursoren in die Kavitäten erfolgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Materialabscheidung durch Gasphasen- Infiltrierung von flüchtigen Precursoren in die Kavitäten erfolgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Thermolyse der ersten, zweiten und dritten Materialabscheidung um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200 ⁰C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400 ⁰C handelt, wobei zusätzlich noch ein Gas zugegeben werden kann.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wand des photonischen Materials im wesentlichen aus einem Oxid oder Mischoxid von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des photonischen Materials einen Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 nm aufweisen.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des photonischen Materials zu mindestens 1 Vol.% und maximal zu 50 Vol.% mit mindestens einem Leuchtstoff befüllt sind, wobei die Kavitäten vorzugsweise zu mindestens 1 Vol.% und maximal zu 30 Vol.-% mit mindestens einem Leuchtstoff befüllt sind.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der drei Schichten zwischen 1.5 nm und 60 nm, vorzugsweise zwischen 2 nm und 35 nm, liegt, und die einzelne Schicht eine Dicke von mindestens 0.5 nm aufweist

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als photonisches Material ein Leuchtstoff bestehend aus einem Emitter für Strahlung im Bereich 550 bis 700 nm eingesetzt wird, wobei es sich um eine mit Europium, Samarium, Terbium oder Praseodym dotierte Seltenerdverbindung handelt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Leuchtstoff mindestens eine Verbindung M^O₃IM" mit M¹ = Y, Sc, La, Gd, Lu und M¹¹ = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb in den inversen Opal eingebaut wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Leuchtstoff mindestens eine Verbindung M¹¹¹M^1" ^VOF oder M^mM^lvF₃ mit M¹", M^lv = Eu, Gd, Tb in den inversen Opal eingebaut wird.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als lösliche Precursoren Seltenerdverbindungen des Typs MLL^'L^" eingesetzt werden, mit M = Mg²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Lu³⁺ und L, L' und L" Liganden darstellen, die zu hinreichender Löslichkeit der Verbindungen MLL^'L^" in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen führen.

20. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass für die erste Materialabscheidung als löslicher Precursor Gadolinium-Tristrifluoracetat eingesetzt wird.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als flüchtige Precursoren mit Diethylenglycoldi- methyl-ether (diglyme) co-koordinierte Seltenerdehexafluoracetylacetonate eingesetzt werden.

22. Verwendung mindestens eines photonischen Materials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Leuchtstoffsystem in einer Beleuchtungseinheit.

23. Verwendung mindestens eines photonischen Materials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Verstärkung der Emission eines oder mehrerer Leuchtstoffe.

24. Beleuchtungseinheit enthaltend mindestens eine Lichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein photonisches Material, hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 21 , enthält.

25. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel ln,Ga_jAl_kN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.

26. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24 und/oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.

27. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.

28. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle handelt, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.

29. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Plasma- oder Entladungslampe handelt.