WO2008148382A2 - Verfahren zur ausbildung einer dielektrischen dünnschicht auf einem titansubstrat, mit dem verfahren hergestelltes titansbustrat mit dünnschicht sowie seine verwendung - Google Patents

Verfahren zur ausbildung einer dielektrischen dünnschicht auf einem titansubstrat, mit dem verfahren hergestelltes titansbustrat mit dünnschicht sowie seine verwendung Download PDF

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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
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    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates

Definitions

  • the invention relates to a method of forming a dielectric thin film on a titanium substrate, thin layer titanium substrates produced by this method, and possible uses.
  • a titanium substrate produced according to the invention can preferably be used for electrical capacitors and in electronics.
  • An essential characteristic of electrical capacitors is their respective capacity. As is known, this depends not only on the usable area between electrodes but also on the dielectric properties of the dielectric layer arranged therebetween. In particular in microelectronics, the aim is to produce very thin dielectric layers. which are formed from a substance or a chemical compound with a very high relative dielectric constant.
  • such dielectric films are usually formed of silicon dioxide and, because of the higher relative dielectric constant achievable, oxides or other compounds of tantalum, niobium or aluminum. Ceramics, which actually have very high relative dielectric constants, are unsuitable for many applications since they can only be formed with increased layer thicknesses on corresponding substrates suitable for electrodes or, as such, their own dielectric, separating layers can be produced.
  • a corresponding titanium substrate has the
  • Claim 19 indicates uses of a titanium substrate thus produced.
  • the procedure is such that a titanium substrate having a purity of at least 99%, preferably of 99.9%, at the respective surface on which the thin film is to be formed, processed for surface improvement and / or cleaning, that is polished or modified.
  • electrochemical oxidation with an electrolyte is performed.
  • the electrolyte should have a pH in the range of 4 to 10.
  • an electrical voltage in the range of -1 to 20 volts is applied, in which case the titanium substrate is connected as an anode.
  • the titanium substrate may be used as a planar support, e.g. made of glass with vapor-deposited titanium layer, be designed as a titanium powder compact with foam-like 3D structure to maximize the surface, as a solid titanium or the like.
  • a titanium oxide thin film with a constant layer thickness is formed over the surface.
  • the layer thickness can be influenced by a predetermined maximum electrical voltage and is independent of the grain orientation of the titanium substrate.
  • a layer thickness of 6.5 nm, at a voltage of 4 volts, a layer thickness of 12 nm, at an electrical voltage of 6 volts, a layer thickness of 18 nm, at an electrical voltage of 8 volts a layer thickness of 23 nm and at a voltage of 9.5 volts a layer thickness of 27.5 nm are formed.
  • titanium usually at Its surface forms a titanium oxide layer, which may be contaminated on its surface and may have an insufficient surface quality, takes place before the electrochemical oxidation of a processing for surface improvement and / or cleaning in the form of polishing or modifying the corresponding surface.
  • This can be achieved mechanically as well as electrochemically, wherein a mechanical polishing with subsequent electrochemical polishing can be performed. In doing so, a roughness factor R a of approximately 7 nm over the area should be maintained.
  • the electropolishing process not only reduces the roughness of the Ti surface (actual polishing effect), but also leads to a chemically relevant surface change, which leads to a defect-free anodic oxide formation, which also has a considerably lower orientation independent of crystal orientation (modification).
  • polishing electrolyte it has been found to be particularly advantageous to electrochemically polish a surface of a titanium substrate to be provided with a dielectric thin film, wherein an acid-alcohol solution, for example methanol with sulfuric acid in high concentration, can be used as the polishing electrolyte.
  • an acid-alcohol solution for example methanol with sulfuric acid in high concentration
  • a mixture of fuming sulfur (oleum) and methanol in a composition of, for example, 15% to 85%.
  • the composition of the Polished electrolytes are electrochemically polished at a temperature below 0 0 C.
  • a polishing electrolyte formed with methanol and sulfuric acid should be electrochemically polished at a temperature below -10 0 C, in particular to take into account the affinity for water from an ambient atmosphere.
  • the temperature affects the viscosity. Above -10 ° C, the viscosity is so low that the electrochemical reaction takes place too quickly, which can cause etching effects.
  • the affinity for water is disadvantageous due to the low temperature. It can come to a constant water absorption by condensation.
  • the polishing electrolyte should therefore be stored under air-tight conditions. The proportion of water in the polishing electrolyte rises constantly in contact with air. If the proportion of water is then too high, the achievable surface quality of the surface to be polished is reduced and the polishing electrolyte becomes unusable.
  • the titanium substrate should be connected as the anode and the counterelectrode aligned in the polishing electrolyte, preferably parallel to the surface of the titanium substrate, then as the cathode.
  • the electrochemical mixed oxidation to form the titanium oxide thin film can be performed.
  • the electrochemical oxidation is preferably carried out such that the applied electrical voltage increases to a predetermined maximum electrical voltage value.
  • the achievable layer thickness of the dielectric thin film formed of titanium oxide is predetermined by the maximum electrical voltage.
  • the increase in the electrical voltage during the electrochemical oxidation can be carried out in stages and kept constant with maintained at a level holding time.
  • the increase in the electrical voltage can be maintained in the range of 1 to 1000 mV / s, preferably 100 mV / s.
  • This first cycle can then be at least one more cycle in the same way.
  • an electrolyte which is formed with sodium acetate and acetic acid.
  • the electrolyte should have a pH in the range of 4.5 to 6.5, which can be adjusted with the respective proportions of sodium acetate, acetic acid and the deionized water mixed with the electrolyte.
  • a dielectric thin layer of TiO 2 has been formed on the respective surface of the titanium substrate.
  • the thin film has a constant layer thickness of at least 5 nm over the entire surface. It was possible to achieve a relative dielectric constant ⁇ r of at least 35.
  • titanium oxide thin films produced according to the invention also achieved relative dielectric constants of about 50 and more, so that they are particularly suitable for electrical capacitors with an increased volume-capacitance ratio.
  • the titanium oxide thin films had a constant layer thickness independent of the grain orientation of the titanium substrate and were predominantly formed from amorphous titanium oxide.
  • Charge carrier concentrations in the range from 0.1 ⁇ 10 18 to 100 ⁇ 10 18 cm -3 were detected in titanium oxide thin films formed in accordance with the invention, with a decrease in charge carrier concentrations with increasing layer thickness, so that the increased charge carrier concentrations were determined for the smaller layer thicknesses have been.
  • the determination of the charge carrier concentration was carried out taking into account the Mott-Schottky plot.
  • the carrier concentration could be determined. This type of determination is described in EUNGLEE, inter alia "Analysis of nonlinear Mott-Schottky plots obtained from anodically passivating amorphous and polycrystalline TiO 2 films", Journal of Applied Electrochemistry, 22 (1992), pp. 156-160, described.
  • the relative dielectric constants ⁇ r could be determined after determining the electrical capacitance, the procedure being as described by A. Michaelis in "Optical and photoelectrochemical micro-methods for the characterization of ultrathin Cover layers on the example of the system Ti / TiC> 2 ", Dissertation Heinrich Heine University Dusseldorf, 1994, has been described.
  • Layers are formed with layer thicknesses of a few nanometers, which are particularly suitable due to the high relative dielectric constants and their constant thickness on titanium substrates for use in electrical capacitors in microelectronics.
  • the reduced costs also have a particularly advantageous effect compared with the chemical elements tantalum and niobium, which have hitherto been used in comparable form.
  • layer thicknesses of the titanium oxide thin layers can be specifically formed, which can also be achieved reproducibly under industrial production conditions.
  • the formed titanium oxide thin films are substantially homogeneous, which applies not only to the layer thickness, but also to the layer structure and the consistency, so that homogeneous electrical properties can be achieved over the entire layer surface formed.
  • a planar titanium substrate having a purity of 99.9% was mechanically polished on at least the surface to be provided with a titanium oxide thin film.
  • the thus-prepared titanium substrate was then electrochemically polished to employ a polishing electrolyte formed with 85% by volume of methanol and 15% by volume of super concentrated (fuming) sulfuric acid (65%).
  • the polishing electrolyte was kept airtight before the electrochemical polishing and cooled to a temperature of -32 0 C. After reaching this temperature, the titanium substrate was used with a counter electrode formed of gold in the polishing electrolyte, wherein a distance in the range between 10 and 20 mm and a parallel alignment of the surface to be polished of the titanium substrate has been met with the counter electrode. Titanium substrate and counter electrode were completely immersed in the polishing electrolyte.
  • the titanium substrate was connected as the anode and the counterelectrode as the cathode.
  • titanium substrate and counter electrode were connected to an electrical power supply, with which a constant current density of about 0.25 A / cm 2 could be maintained.
  • Prolonged electrochemical polishing or modification should be avoided since these adversely affect the surface quality of the titanium substrate. tes can affect.
  • the temperature of the polishing electrolytes reached the maximum upper limit not from -10 0 C, so that an intake of water could be avoided in the polishing electrolyte.
  • the titanium substrate prepared in this way was subjected to electrochemical oxidation as directly as possible after the electrochemical polishing.
  • an electrolyte was used, which was formed with 74.2 g / l sodium acetate C 2 H 3 NaO 2 , 2.9 g / l acetic acid CH 3 COOH and deionized water.
  • the electrolyte had a pH of 5.9.
  • the electrical oxidation was carried out in several cycles in the form of a triangular potential curve.
  • the initial electrical voltage was -0.5 volts and was increased during one cycle to a rise of 100 mV / s to a maximum electrical voltage set for one cycle and then reduced again to -0.5 volts.
  • the respective maximum electrical voltages were at 2, 4, 6, 8 and 9.5 volts.
  • an average relative dielectric constant of 49 and carrier concentrations could be detected.
  • a thin film formed with a maximum of 2 V reached a charge carrier concentration of about 90 * 10 18 cm “3 'a thin film formed with a maximum of 4 V a carrier concentration of about 16 * 10 18 c ⁇ f 3 a 6 nm thick film, a charge carrier concentration of approx . 6 * 10 18 cm “3 is a thin film formed at a maximum of 8 V, a charge carrier concentration of approximately 5.6 * 10 18 cm" 3 and a thin film formed at a maximum of 9.5 V, a charge carrier concentration of approximately 5 * 10 18 cm " 3 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer dielektrischen Dünnschicht auf einem Titansubstrat, mit diesem Verfahren hergestellte Titansubstrate mit Dünnschicht sowie mögliche Verwendungen. So kann ein erfindungsgemäß hergestelltes Titansubstrat bevorzugt für elektrische Kondensatoren und in der Elektronik eingesetzt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, auf Titansubstraten dielektrische Dünnschichten auszubilden, die auf elektrochemischem Wege hergestellt werden können und dabei über die jeweilige Fläche eine konstante Schichtdicke sowie eine erhöhte relative Dielektrizitätskonstante aufweisen. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ausbildung einer dielektrischen Dünnschicht auf Titansubstraten wird so vorgegangen, dass ein Titansubstrat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 %, bevorzugt von 99,9 %, an der jeweiligen Oberfläche, an der die Dünnschicht ausgebildet werden soll, zur Oberflächenverbesserung und/oder Reinigung bearbeitet, d.h. poliert bzw. modifiziert wird. Im Anschluss an eine solche Politur wird eine elektrochemische Oxidation mit einem Elektrolyten durchgeführt. Der Elektrolyt soll dabei einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10 aufweisen. Bei der elektrochemischen Oxidation wird eine elektrische Spannung im Bereich von -1 bis 20 Volt angelegt, wobei dann das Titansubstrat als Anode geschaltet wird.

Description

Verfahren zur Ausbildung einer dielektrischen Dünnschicht auf einem Titansubstrat, mit dem Verfahren hergestelltes Titansubstrat mit Dünnschicht sowie seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer dielektrischen Dünnschicht auf einem Titansubstrat, mit diesem Verfahren hergestellte Titansubstrate mit Dünnschicht sowie mögliche Verwendungen. So kann ein erfindungsgemäß hergestelltes Titansubstrat bevorzugt für elektrische Kondensatoren und in der Elektronik eingesetzt werden.
Ein wesentliches Charakteristikum von elektrischen Kondensatoren ist deren jeweilige Kapazität. Diese hängt bekanntermaßen neben der jeweils nutzbaren Fläche zwischen Elektroden auch von den dielektrischen Eigenschaften, der dazwischen angeordneten dielektrischen Schicht ab. Insbesondere in der Mikroelektronik ist es Ziel, sehr dünne dielektrische Schichten ein- zusetzen, die aus einem Stoff oder einer chemischen Verbindung mit sehr hoher relativer Dielektrizitätskonstante gebildet sind.
In der Mikroelektronik werden solche dielektrischen Dünnschichten üblicherweise aus Siliziumdioxid und wegen der höheren erreichbaren relativen Dielektrizitätskonstanten auch mit Oxiden oder anderen Verbindungen von Tantal, Niob oder Aluminium gebildet. Ke- ramiken, die eigentlich sehr hohe relative Dielektrizitätskonstanten aufweisen, sind für viele Anwendungen aber ungeeignet, da sie nur mit erhöhten Schichtdicken auf entsprechenden für Elektroden geeigneten Substraten ausgebildet oder als solche eigene die- lektrische, trennende Schichten hergestellt werden können.
Mit dünner ausgebildeten dielektrischen Dünnschichten kann ein höheres Volumen-Kapazitäts-Verhältnis von elektrischen Kondensatoren erreicht werden.
Mit den bereits angesprochenen chemischen Elementen Tantal und Niob kann dies mit den entsprechenden Oxiden auch erreicht werden, wobei jedoch hier eine Be- grenzung der maximal erreichbaren relativen Dielektrizitätskonstanten unterhalb von 45 liegt. Ein weiterer erheblicher Nachteil dieser chemischen Elemente liegt in den sehr hohen Kosten, was ihren Einsatz begrenzen kann.
Dabei ist es bekannt, solche dielektrischen Dünnschichten durch elektrochemische Oxidation auf einem Metall, wie dies die genannten chemischen Elemente Tantal und Niob sind, auszubilden.
In der Vergangenheit wurden aber auch entsprechende Versuche unternommen, um dies mit einer elektrochemisch ausgebildeten Titanoxid-Dünnschicht auf einem Titansubstrat erreichen zu können. Dabei wirken sich die Kornorientierung im Substrat so aus, dass eine Variation der Schichtdicke über die Fläche, auf der eine Titanoxid-Dünnschicht ausgebildet werden soll, nicht vermieden werden konnte. Es liegt auf der Hand, dass die so auftretenden Schichtdickenschwankungen für viele Anwendungen und insbesondere bei einem Ein- satz als Dielektrikum an elektrischen Kondensatoren äußerst nachteilig wirken, so dass bisher der Kostenfaktor beim Einsatz von beispielsweise Tantal mit einer aus Titanoxid gebildeten dielektrischen Dünnschicht in Kauf genommen worden ist.
Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf Titansubstraten dielektrische Dünnschichten auszubilden, die auf elektrochemischem Wege hergestellt werden können und dabei über die je- weilige Fläche eine konstante Schichtdicke sowie eine erhöhte relative Dielektrizitätskonstante aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, ge- löst. Ein entsprechendes Titansubstrat weist die
Merkmale des Anspruchs 15 auf. Anspruch 19 gibt Verwendungen eines so hergestellten Titansubstrates an.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ausbildung einer dielektrischen Dünnschicht auf Titansubstraten wird so vorgegangen, dass ein Titansubstrat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 %, bevorzugt von 99,9 %, an der jeweiligen Oberfläche, an der die Dünnschicht ausgebildet werden soll, zur Oberflächenverbesserung und/oder Reinigung bearbeitet, d.h. poliert bzw. modifiziert wird. Im Anschluss an eine solche Politur wird eine elektrochemische Oxidation mit einem Elektrolyten durchgeführt. Der Elektrolyt soll dabei einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10 aufweisen. Bei der elektrochemischen Oxidation wird eine elektrische Spannung im Bereich von -1 bis 20 Volt angelegt, wobei dann das Titansubstrat als Anode geschaltet wird.
Das Titansubstrat kann dabei als ebener Träger z.B. aus Glas mit aufgedampfter Titanschicht, als Titan- Pulverpressling mit schaumartiger 3D Struktur zur Ma- ximierung der Oberfläche, als Volumenkörper aus Titan oder dergleichen ausgebildet sein.
Bei der elektrochemischen Oxidation wird eine Titan- oxid-Dünnschicht mit konstanter Schichtdicke über die Fläche ausgebildet. Die Schichtdicke kann durch eine vorgegebene maximale elektrische Spannung beeinflusst werden und ist unabhängig von der Kornorientierung des Titansubstrats.
So kann beispielsweise mit einer maximalen elektrischen Spannung von 2 Volt eine Schichtdicke von 6,5 nm, bei einer elektrischen Spannung von 4 Volt eine Schichtdicke von 12 nm, bei einer elektrischen Spannung von 6 Volt eine Schichtdicke von 18 nm, bei einer elektrischen Spannung von 8 Volt eine Schichtdicke von 23 nm und bei einer elektrischen Spannung von 9,5 Volt eine Schichtdicke von 27,5 nm ausgebildet werden.
Auch unter dem Aspekt, dass Titan üblicherweise an seiner Oberfläche eine Titanoxidschicht ausbildet, die an ihrer Oberfläche aber kontaminiert sein kann und eine unzureichende Oberflächengüte aufweisen kann, erfolgt vor der elektrochemischen Oxidation ei- ne Bearbeitung zur Oberflächenverbesserung und/oder Reinigung in Form eines Polierens bzw. Modifizierens der entsprechenden Oberfläche. Dies kann mechanisch aber auch elektrochemisch erreicht werden, wobei auch eine mechanische Polierung mit nachfolgender elektro- chemischer Polierung durchgeführt werden kann. Dabei sollte ein Rauhigkeitsfaktor Ra von ca. 7 nm über die Fläche eingehalten werden. Durch das Elektropolier- verfahren wird nicht nur die Rauhigkeit Der Ti- Oberfläche reduziert (eigentlicher Poliereffekt) , sondern es tritt eine chemisch relevante Oberflächenveränderung auf, die zu einer defektfreieren anodischen Oxidbildung führt, die zudem eine erhebliche geringere Kristallorientierungsunabhängigkeit aufweist (Modifizierung). Dies könnte z. B. durch eine Änderung der Überführungszahlen, d.h. eine Behinderung der Ti-Ionenmigration und damit einem bevorzgten Wachstum der Oxidschicht am Elektrolyt/Oxid Interface und nicht , wie sonst üblich, am Metall/Oxid Interface verursacht werden (Ausbildung einer Barriere- Schicht) .
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, eine Oberfläche eines mit einer dielektrischen Dünnschicht zu versehendes Titansubstrat elektrochemisch zu polieren, wobei als Polierelektrolyt eine Säure- Alkohol-Lösung, beispielsweise Methanol mit Schwefelsäure in hoher Konzentration, eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft ist eine Mischung aus rauchendem Schwefel (Oleum) und Methanol, in einer Zusammen- Setzung von beispielsweise 15% zu 85%. Es sollte auch unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des einge- setzten Polierelektrolyten, bei einer Temperatur unterhalb von 0 0C elektrochemisch poliert werden. Bei einem Polierelektrolyten, der mit Methanol und Schwefelsäure gebildet ist, sollte bei einer Temperatur unterhalb von -10 0C elektrochemisch poliert werden, um insbesondere die Affinität zu Wasser aus einer Umgebungsatmosphäre zu berücksichtigen. Die Temperatur beeinflusst die Viskosität. Oberhalb -10 ° C ist die Viskosität so gering, dass die elektrochemische Reak- tion zu schnell abläuft und dadurch Ätzeffekte auftreten können. Die Affinität zu Wasser ist durch die niedrige Temperatur nachteilig. Es kann zu einer ständigen Wasseraufnahme durch Kondensation kommen. Der Polierelektrolyt sollte daher unter Luftab- Schlussbedingungen gelagert werden. Der Wasseranteil im Polierelektrolyten steigt bei Luftkontakt ständig an. Ist der Wasseranteil dann zu hoch verringert sich die erreichbare Oberflächenqualität der zu polierenden Oberfläche und der Polierelektrolyt wird un- brauchbar.
Diesem nachteiligen Effekt eines solchen Polierelektrolyten kann aber auch mit einer inerten Umgebungsatmosphäre, beispielsweise einem Edelgas oder auch Stickstoff, während der elektrochemischen Politur entgegengetreten werden. Auch beim elektrochemischen Polieren sollte das Titansubstrat als Anode und die in den Polierelektrolyten, bevorzugt parallel zur O- berfläche des Titansubstrates ausgerichtete Gegen- elektrode, dann als Kathode geschaltet sein.
Beim elektrochemischen Polieren kann mit einer konstanten elektrischen Stromdichte gearbeitet werden.
Im Nachgang zum Polieren bzw. Modifizieren der Oberfläche des Titansubstrates kann dann die elektroche- mische Oxidation zur Ausbildung der Titanoxid- Dünnschicht durchgeführt werden. Dabei kann mit konstant gehaltener elektrischer Spannung (potentiosta- tisch) oder auch mittels galvanostatischer Pulspola- risation verfahren werden, wobei auch Kombinationen davon möglich sind.
Bevorzugt wird die elektrochemische Oxidation jedoch so durchgeführt, dass die angelegte elektrische Span- nung bis auf einen vorgegebenen maximalen elektrischen Spannungswert ansteigt. Wie bereits angesprochen, wird durch die maximale elektrische Spannung die erreichbare Schichtdicke der dielektrischen, aus Titanoxid gebildeten Dünnschicht, vorgegeben.
Der Anstieg der elektrischen Spannung bei der elektrochemischen Oxidation kann dabei in Stufen erfolgen und mit bei Erreichen einer Stufe eingehaltener Haltezeit konstant gehalten werden.
Es kann aber auch mit konstantem Anstieg der elektrischen Spannung gearbeitet werden. Der Anstieg der e- lektrischen Spannung kann im Bereich von 1 bis 1000 mV/s, bevorzugt bei 100 mV/s gehalten werden.
Vorteilhaft kann es außerdem sein, die elektrochemische Oxidation in mehreren Zyklen durchzuführen. So besteht die Möglichkeit, einen ersten Zyklus, beispielsweise von einer Ausgangsspannung in Höhe von -0,5 Volt mit konstantem Anstieg der elektrischen
Spannung bis zum Erreichen eines maximalen elektrischen Spannungswertes durchzuführen, wobei nach Erreichen der maximalen elektrischen Spannung wieder eine Verringerung bis auf den Ausgangswert der elekt- rischen Spannung von -0,5 Volt erfolgt. Diesem ersten Zyklus kann sich dann mindestens ein weiterer Zyklus anschließen, bei dem in identischer Form vorgegangen wird.
Vorteilhaft ist es aber, bei jeweils einem nachfol- genden Zyklus die maximale elektrische Spannung sukzessive zu erhöhen, bis bei einem letzten Zyklus die elektrische Spannung erreicht ist, mit der die jeweils gewünschte maximale Schichtdicke der Titanoxid- Dünnschicht auf dem Titansubstrat erreicht werden kann.
Für die elektrochemische Oxidation kann vorteilhaft ein Elektrolyt eingesetzt werden, der mit Natriumace- tat und Essigsäure gebildet ist. Der Elektrolyt soll- te einen pH-Wert im Bereich zwischen 4,5 bis 6,5 aufweisen, wobei dies mit den jeweiligen Anteilen an Natriumacetat, Essigsäure und den dem Elektrolyten zugemischtem deionisiertem Wasser einstellbar ist.
Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auf der jeweiligen Oberfläche des Titansubstrates eine dielektrische Dünnschicht aus TiO2 ausgebildet worden. Die Dünnschicht weist über die gesamte Fläche eine konstante Schichtdicke von mindestens 5 nm auf. Es konnte eine relative Dielektrizitätskonstante εr von mindestens 35 erreicht werden. Erfindungsgemäß hergestellte Titanoxid-Dünnschichten erreichten aber auch relative Dielektrizitätskonstanten von ca. 50 und darüber hinaus, so dass diese für elektrische Kondensatoren mit erhöhtem Volumen-Kapazitäts-Verhältnis besonders geeignet sind.
Die Titanoxid-Dünnschichten wiesen eine von der Kornorientierung des Titansubstrates unabhängige konstan- te Schichtdicke auf und sind überwiegend aus amorphem Titanoxid gebildet worden. An erfindungsgemäß ausgebildeten Titanoxid-Dünnschichten konnten Ladungsträgerkonzentrationen im Bereich von 0,1 * 1018 bis 100 * 1018 cm"3 nachgewiesen werden. Dabei war eine Verringerung der Ladungsträgerkonzentrationen mit steigender Schichtdicke zu verzeichnen, so dass die erhöhten Ladungsträgerkonzentrationen bei den kleineren Schichtdicken ermittelt worden sind.
Die Bestimmung der Ladungsträgerkonzentration erfolgte dabei unter Berücksichtigung des Mott-Schottky- Plots.
Mittels der Mott-Schottky-Gleichung
1 2 *7\ C εoεreoNd e0 konnte wegen des linearen Zusammenhangs von C"2 und E eine Gerade mit dem Mott-Schottky-Plot erhalten werden. Durch Analyse des Anstiegs der Gerade
m = ■
konnte die Ladungsträgerkonzentration bestimmt werden. Diese Art der Bestimmung ist in EUNG- LEE, u. a. „Analysis of nonlinear Mott-Schottky-Plots obtained from anodically passivating amorphous and polykristalline TiO2 films", Journal of Applied Electro- chemistry, 22 (1992), S. 156-160, beschrieben.
Die relativen Dielektrizitätskonstanten εr konnten nach Bestimmung der elektrischen Kapazität ermittelt werden, wobei so vorgegangen worden ist, wie dies von A. Michaelis in „Optische und photoelektrochemische Mikro-Verfahren zur Charakterisierung ultradünner Deckschichten am Beispiel des Systems Ti/TiC>2", Dissertation Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, 1994, beschrieben worden ist.
Mit der Erfindung können extrem dünne dielektrische
Schichten mit Schichtdicken von einigen wenigen Nano- metern ausgebildet werden, die insbesondere infolge der hohen relativen Dielektrizitätskonstanten und ihrer konstanten Schichtdicke auf Titansubstraten be- sonders für den Einsatz bei elektrischen Kondensatoren in der Mikroelektronik geeignet sind. Neben der höheren erreichbaren relativen Dielektrizitätskonstanten wirken sich aber auch die reduzierten Kosten gegenüber den bisher in vergleichbarer Form eingesetzten chemischen Elementen Tantal und Niob, besonders vorteilhaft aus. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, lassen sich gezielt Schichtdicken der Titanoxid-Dünnschichten ausbilden, was auch reproduzierbar unter industriellen Herstellungsbedingungen erreichbar ist.
Die ausgebildeten Titanoxid-Dünnschichten sind im Wesentlichen homogen, was nicht nur auf die Schichtdicke, sondern auch auf den Schichtaufbau und die Kon- sistenz zutrifft, so dass homogene elektrische Eigenschaften über die gesamte ausgebildete Schichtfläche erreicht werden können.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert werden.
Ein planares Titansubstrat mit einem Reinheitsgrad von 99, 9 % wurde mechanisch an zumindest der Oberfläche, die mit einer Titanoxid-Dünnschicht versehen werden sollte, poliert. Das so vorbereitete Titansubstrat wurde dann elektrochemisch poliert, wobei ein Polierelektrolyt, der mit 85 Vol-% Methanol und 15 Vol-% überkonzentrierter (rauchender) Schwefelsäure (65 %-ig) gebildet worden ist, eingesetzt wurde.
Bei diesem Beispiel wurde der Polierelektrolyt vor dem elektrochemischen Polieren luftdicht verschlossen gehalten und auf eine Temperatur von -32 0C gekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Titansubstrat mit einer aus Gold gebildeten Gegenelektrode in den Polierelektrolyten eingesetzt, wobei ein Abstand im Bereich zwischen 10 und 20 mm und eine parallele Ausrichtung der zu polierenden Oberfläche des Titan- Substrates mit der Gegenelektrode eingehalten worden ist. Titansubstrat und Gegenelektrode waren vollständig in den Polierelektrolyten eingetaucht.
Das Titansubstrat wurde als Anode und die Gegenelekt- rode als Kathode geschaltet. Beim elektrochemischen Polieren waren Titansubstrat und Gegenelektrode an eine elektrische Spannungsversorgung angeschlossen, mit der eine konstante Stromdichte von ca. 0,25 A/cm2 eingehalten werden konnte.
Nach dem Anlegen der elektrischen Spannung kam es zu einer Schleierbildung an der Oberfläche des Titansubstrates, die sich langsam ablöste. Nach dem Ablösen des Schleiers erfolgte unmittelbar eine Abschaltung der angelegten elektrischen Spannung, was ca. 40 Sekunden nach Beginn des elektrochemischen Polierens der Fall war.
Eine länger dauernde elektrochemische Polierung bzw. Modifizierung sollte vermieden werden, da sich diese nachteilig auf die Oberflächengüte des Titansubstra- tes auswirken kann.
Während des elektrochemischen Polierens erreichte die Temperatur des Polierelektrolyten die maximale Ober- grenze von -10 0C nicht, so dass eine Aufnahme von Wasser in den Polierelektrolyten vermieden werden konnte.
Das so vorbereitete Titansubstrat wurde möglichst un- mittelbar im Anschluss an das elektrochemische Polieren einer elektrochemischen Oxidation unterzogen.
Bei der elektrochemischen Oxidation wurde ein Elektrolyt eingesetzt, der mit 74,2 g/l Natriumacetat C2H3NaO2, 2,9 g/l Essigsäure CH3COOH und deionisiertem Wasser gebildet worden ist. Der Elektrolyt wies einen pH-Wert von 5,9 auf.
Die elektrische Oxidation wurde in mehreren Zyklen in Form einer Dreieckspotentialkurve durchgeführt. Die elektrische Anfangsspannung lag dabei bei -0,5 Volt und wurde während eines Zyklus unter Einhaltung eines Anstiegs in Höhe von 100 mV/s bis auf eine für einen Zyklus vorgegebene elektrische Maximalspannung erhöht und daraufhin wieder auf die -0,5 Volt reduziert. Die jeweiligen maximalen elektrischen Spannungen lagen dabei bei 2, 4, 6, 8 und 9,5 Volt.
Nach jedem dieser Zyklen wurden Untersuchungen der dielektrischen Eigenschaften durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) , sowie eine Impedanzmessung durchgeführt. Bei der Impedanzmessung wurde mit einer elektrischen Gleichspannung polarisiert. Die Gleichspannung wurde mit einer elektrischen Wechsel- Spannung (konst. 10 mV) frequenzüberlagert. Die e- lektrische Gleichspannung ist zwischen -0,5 und 1 V in 0,05 V-Schritten variiert und bei jedem Schritt, der Wechselstromwiderstand (Impedanz) gemessen worden.
Dabei konnte eine mittlere relative Dielektrizitätskonstante von 49 und Ladungsträgerkonzentrationen, wie sie im allgemeinen Teil der Beschreibung bezeichnet worden sind, nachgewiesen werden. So erreichte eine mit maximal 2 V gebildete Dünnschicht eine Ladungsträgerkonzentration von ca. 90 * 1018 cm"3' eine mit maximal 4 V gebildete Dünnschicht eine Ladungsträgerkonzentration von ca. 16 * 1018 cπf3 eine 6 nm Dicke Dünnschicht, eine Ladungsträgerkonzentration von ca. 6 * 1018 cm"3 eine bei maximal 8 V gebildete Dünnschicht eine Ladungsträgerkonzentration von ca. 5,6 * 1018 cm"3 und eine bei maximal 9,5 V gebildete Dünnschicht eine Ladungsträgerkonzentration von ca. 5 * 1018 cm"3.
Dies trifft auch auf die unter Berücksichtigung der jeweiligen maximalen elektrischen Spannungen bereits erwähnten erreichbaren Schichtdicken für die auf dem Titansubstrat ausgebildeten Titanoxid-Dünnschichten zu.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Ausbildung einer dielektrischen Dünnschicht auf einem Titansubstrat, bei dem ein Titansubstrat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99% an der Oberfläche, an der die Dünnschicht ausgebildet werden soll, zur Oberflächenverbesserung und/oder Reinigung poliert bzw. modifiziert wird;
im Anschluss wird eine elektrochemische Oxidati- on mit einem Elektrolyten, der einen pH-Wert im
Bereich 4 bis 10 aufweist, durch Anlegen einer elektrischen Spannung im Bereich von -1 bis 70 V durchgeführt, wobei das Titansubstrat als Anode geschaltet ist;
dabei wird eine Tiθ2~Dünnschicht mit konstanter Schichtdicke über die Fläche, mit einer in Abhängigkeit der maximalen elektrischen Spannung vorgebbaren Schichtdicke ausgebildet, die unab- hängig von der Kornorientierung des Titansubstrats ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titansubstrat als Volumenkörper aus Titan, Pulverpressling mit schaumartiger 3D Geometrie, auf einen ebenen Träger aufgedampfte
Titanschicht oder dgl . ausgebildet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mechanisch und/oder elektrochemisch poliert bzw. modifiziert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit einer Säure-Alkohollösung, als Polierelektrolyten, bei einer Temperatur kleiner als O0C elektrochemisch poliert wird, wobei das Titansubstrat als Anode und eine innerhalb des Polierelektrolyten angeordnete Gegenelektrode als Kathode geschaltet sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Titansubstrats und die Oberfläche der Gegenelektrode beim elektrochemischen Polieren paral- IeI zueinander ausgerichtet werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim elektrochemischen Polieren die elektrische Stromdichte auf einem konstanten Wert gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polierelektrolyt ein Gemisch aus Methanol und Schwefelsäure eingesetzt und dabei eine Temperatur kleiner als -10° C eingehalten oder mit einer inerten Umgebungsatmosphäre gearbeitet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Oxidation mit konstant gehaltener e- lektrischer Spannung und/oder mittels galvano- statischer Pulspolarisation durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektro- chemische Oxidation mit einer bis auf eine vorgegebene maximale elektrische Spannung ansteigende elektrische Spannung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Oxidation mit konstantem Anstieg der elektrischen Spannung im Bereich von 1 bis 1000 mV/s bis zum Erreichen der maximalen elektrischen Spannung durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Oxidation mit mehreren Zyklen durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Oxidation mit mehreren Zyklen und sukzessive von Zyklus zu Zyklus ansteigender maximaler elektrischer Spannung durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass bei Beginn und am Ende eines Zyklus bei der elektrochemischen Oxidation eine elektrische Spannung von -0,5 V anliegt .
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Oxidation mit einem mit Natriumacetat und Essigsäure gebildeten und einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,5 aufweisenden Elektrolyten durchgeführt wird.
15. Titansubstrat hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche eine die- lektrische Dünnschicht aus TiO2 mit einer konstanten Schichtdicke über die Fläche ausgebildet ist, die eine Schichtdicke von mindestens 5 nm und eine relative Dielektrizitätskonstante εr von mindestens 35 aufweist.
16. Titansubstrat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschicht eine von der Kornorientierung des Titansubstrats unabhängige konstante Schichtdicke aufweist und aus überwie- gend amorphem TiO2 gebildet ist.
17. Titansubstrat nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschicht eine Ladungsträgerkonzentration im Bereich 0,1 * 1018 bis 100 * 1018 cm"3 aufweist.
18. Titansubstrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsträgerkonzentration mit steigender Schichtdicke der Dünnschicht verringert ist.
19. Verwendung eines Titansubstrats nach einem der Ansprüche 15 bis 18, für elektrische Kondensatoren.
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