WO2008138899A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas - Google Patents

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Stephan Schunk
Armin Lange De Oliveira
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Definitions

  • the present invention relates to a continuously operated process for processing hydrocarbons into chemical products of value or liquid fuels.
  • the hydrocarbons used are preferably methane, natural gas or biogas.
  • the process also utilizes carbon dioxide derived from stationary or non-stationary equipment, the process being based in part on the use of renewable energy sources.
  • the process is operated by means of a suitable process control partly through the use of process energy, which is released as heat energy in individual process steps.
  • the process also relates to dry reforming, steam reforming, and partial oxidation, whereby a defined synthesis gas is obtained, which is converted into value products by the process (for example by FT (Fischer Tropsch) or methanol synthesis).
  • FT Fischer Tropsch
  • methanol synthesis a defined synthesis gas
  • predominantly strongly endothermic reactions are carried out during daytime operation and predominantly exothermic reactions during nighttime operation, whereby, however, an excess amount of energy recovered during nighttime operation is used to maintain the endothermic reactions.
  • the process can be carried out very energy efficiently, which means that the process minimizes the production of carbon dioxide.
  • carbon dioxide is a very inert compound and a high energy barrier has to be overcome in order to react carbon dioxide.
  • the carbon dioxide generated during energy production or chemical processes is considered a waste product and emitted into the atmosphere.
  • the emission of carbon dioxide into the atmosphere such as the combustion of fossil fuels in stationary (such as power plants) or transient plants (such as automobiles) is due to the properties of carbon dioxide as a greenhouse gas and its Contribution to global climate change is highly undesirable. Minimizing the emission of carbon dioxide into the atmosphere is a key objective to reduce or prevent the negative effects of climate change. There are already methods for preventing or reducing the emission of carbon dioxide into the atmosphere.
  • DE 3933285 discloses a process for the continuous production of synthesis gas by the solar reforming of methane, wherein the night cycle is operated by means of an auxiliary firing using methane and the resulting carbon dioxide for the CO 2 reforming is cached. A coupling of the process with steam reforming is not mentioned. In the process, only a syngas having a very high carbon monoxide content is obtained. The use of released heat of reaction, which results from the partial oxidation of methane or in the subsequent reaction of the synthesis gas is not described.
  • US 4,668,494 discloses a chemical synthesis process involving steam reforming of hydrocarbons or gasification of carbonaceous fuels which can be operated using solar energy.
  • the solar energy is used to produce a CO-free ammonia synthesis gas that can be burned to generate energy in the plant phase of the plant, where there is no solar radiation available, to sustain the process.
  • the process produces nitrogen oxide-containing combustion products, which must be collected as nitric acid.
  • One of the objects of the present invention was to develop an economical process for converting carbon dioxide derived from stationary industrial plants or transient plants such as vehicles into value products.
  • the implementation of carbon dioxide should, if possible, be based on renewable energy sources and at the same time integrated into a process that is as continuous as possible.
  • the reactions dry reforming, steam reforming and partial oxidation are combined, the endothermic steps are operated by means of or with the aid of renewable energy sources.
  • the regenerative energy source is solar energy.
  • the process has several distinct operating conditions, consisting essentially of intermittent (i) daytime operation and (ii) nighttime operation, daytime operations mainly involving dry reforming and steam reforming with the supply of regenerative energy and night-time operation. (ii) mainly involves the partial oxidation of hydrocarbons.
  • the method includes the reaction of the synthesis gas produced to give value products, wherein the heat of reaction generated in this case is also partially used for carrying out the endothermic process steps.
  • daytime operation and nighttime operation refer to the process operation in connection with regenerative energy sources (such as wind or sun) which are available only in certain periods of time, during which ges worries the regenerative energy source is usually available. It is by no means excluded that operating states occur which form an intermediate state between the daytime operation and the nighttime mode, if the availability of a power source during the daytime operation is not fully realized.
  • regenerative energy sources such as wind or sun
  • the process steps dry reforming of carbon dioxide, steam reforming and partial oxidation are carried out with short-chain hydrocarbon compounds having less than five carbon atoms and preferably less than three carbon atoms.
  • the reactions dry reforming of carbon dioxide, steam reforming and partial oxidation are carried out with gas mixtures containing a plurality of hydrocarbon compounds which have a very high methane content.
  • gas mixtures containing a plurality of hydrocarbon compounds which have a very high methane content This makes it possible, in the method which may comprise a plurality of operating states, to produce a synthesis gas having a defined overall composition with respect to the carbon monoxide to hydrogen content.
  • the most preferred composition of the synthesis gas has a carbon monoxide to hydrogen content of 1 to 2 (CO / H2 equal to 1: 2), since such a composite synthesis gas is a suitable starting point for the production of value products.
  • the method is carried out using solar energy sources. This results in a pronounced differentiation between the operating states daytime operation and nighttime operation.
  • daytime operation the strongly endothermic reactions, dry reforming and steam reforming, are preferably carried out, and during night operation the partial oxidation, which takes place exothermically, is preferably carried out.
  • the exothermic reaction can also be carried out in part in such a way that the heat released can be used to operate the endothermic reactions.
  • cached excess hydrogen is burned or cached energy used for the process.
  • the process according to the invention is preferably operated in a region in which solar energy is available in sufficient quantities throughout the year.
  • solar Energy means the terms daytime operation (operation in the hours with sufficient solar radiation for the process operation) and nighttime operation (operation in the hours with insufficient sunlight for the process operation) also mean that the different operating phases preferably take place within a 24-hour day.
  • the process is carried out in such a way that the synthesis gas has the desired composition so that it can be converted into value products in the further process stage. If there should be operating phases in the process in which a synthesis gas is produced with a composition which should not correspond to the desired composition for carbon monoxide to hydrogen for further processing, then this can initially be stored in a storage tank. By increasing the contribution to the steam reforming compared to the dry reforming a hydrogen-rich is fed to the storage tank until the synthesis gas has the desired ratios between carbon monoxide and hydrogen.
  • reductive species are hydrocarbons such as methane, ethane, propane or other hydrocarbons, which are in gaseous, liquid or solid form under normal conditions, or hydrogen-rich gases - such as hydrogen-rich syngas - or hydrogen in pure form.
  • the goal of these reactions is to reduce the carbon dioxide to carbon monoxide.
  • reaction enthalpy of the reaction is strongly endothermic, so it must be supplied energy to carry out the reaction.
  • a hydrogen-poor synthesis gas is formed in the dry reforming, such a synthesis gas is not well suited for the reaction in a process for the production of long-chain paraffinic hydrocarbons such as diesel, gasoline or Fischer-Tropsch waxes or conversion to methanol or dimethylformamide. ether.
  • long-chain paraffinic hydrocarbons such as diesel, gasoline or Fischer-Tropsch waxes or conversion to methanol or dimethylformamide. ether.
  • the use of short-chain hydrocarbons is to be preferred. Since the low hydrogen content of the synthesis gas thus produced makes further use difficult, an enrichment of the carbon monoxide-rich synthesis gas lends itself.
  • hydrogen-rich synthesis gas can be made by steam reforming of hydrocarbons such as methane or higher hydrocarbons in the presence of water vapor.
  • hydrocarbons such as methane or higher hydrocarbons in the presence of water vapor.
  • reaction enthalpy of the reaction is strongly endothermic, so it must be supplied energy to carry out the reaction.
  • a hydrogen-rich synthesis gas is obtained.
  • a synthesis gas with a carbon monoxide to hydrogen ratio of 2 to 5 (CO / H 2 equal to 2: 5) is obtained.
  • propane a synthesis gas with a carbon monoxide to hydrogen ratio of 3 to 7 (CO / H 2 equal to 3: 7) is obtained.
  • a synthesis gas is obtained with a carbon monoxide to hydrogen ratio of 4 to 9 (CO / H 2 equal to 4: 9).
  • such a coupling of both methods i. the steam reforming and the dry reforming
  • a coupling of suitable reactor systems each with the aid of one or more catalyst systems which are operated in parallel and which are designed or dimensioned so that the stoichiometry of the synthesis gas can be adjusted in the desired ratio.
  • a further possibility according to the invention is the use of a single reactor system in which the dry reforming and the steam reforming are carried out simultaneously or alternately with the aid of one or more catalyst systems, whereby a synthesis gas having a desired ratio of carbon monoxide and hydrogen is set and obtained can.
  • a synthesis gas having a preferred stoichiometry in the sense of the present invention can be produced, ie a ratio of carbon monoxide to hydrogen of 1 to 2 (CO / H 2 equal to 1: 2), for further use in, for example, production of methanol or diesel fraction according to the Fischer-Tropsch process.
  • heat or energy sources which cause no or negligible carbon dioxide emission.
  • heat or energy sources are known and For example, water, wave and tidal power plants, nuclear-powered heat sources, geothermal heat sources, solar heat sources, heat sources operated by chemical reactions that do not produce carbon dioxide - such as by the combustion of hydrogen.
  • the method according to the invention is carried out with the involvement of solar energy, since sufficiently high temperatures can be provided by means of solar energy for carrying out the chemical reactions and individual process steps.
  • the syngas can also be produced by the partial oxidation of natural gas or other paraffinic gases according to the general formula:
  • reaction of the partial oxidation thus represents a possibility for the production of hydrogen-rich synthesis gas during the time in which no or insufficient solar radiation is available.
  • the dry reforming of carbon dioxide and the steam reforming may be carried out in a combined reactor system or several separate reactor systems, these reactors being fed with solar energy.
  • the solar energy can be used directly as radiant energy for heating the reactor or be supplied by media such as gases, liquids or melts of, for example, salts or metals that have been heated using solar energy.
  • paraffins producing process also synthesis gas of suitable stoichiometry from sources other than dry reforming can be used. Preference is given to those processes and sources in which there is an excess of hydrogen in relation to the carbon monoxide. This hydrogen is not for the z.
  • synthesis gas production include the partial oxidation of paraffins according to the formula:
  • combustible gases such as hydrogen from the excess of synthesis gases of suitable stoichiometry may be used from sources other than dry reforming or partial oxidation.
  • the hydrogen is derived from such processes and sources where there is an excess of hydrogen relative to the carbon monoxide in syngas production.
  • this hydrogen is not needed for the production of paraffinic value-added products and can be removed from the process and stored.
  • This hydrogen can be used for carbon dioxide neutral heat production or direct heating of the dry reforming reactor of carbon dioxide.
  • hydrogen can be used directly to reduce carbon dioxide to produce carbon monoxide and water.
  • the dry reforming can be operated even in the hours with insufficient sunshine, without this fossil energy is needed to maintain the process.
  • the synthesis gas obtained is used for the production of value-added products.
  • Double bonds may be conjugated or non-conjugated, as well as for the preparation of aromatics such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, styrene, naphthalene.
  • aromatics such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, styrene, naphthalene.
  • olefins include ethylene, propylene, butenes, butadiene, cyclohexene.
  • the preparation of chemicals containing heteroatoms such as alcohols, ketones or organic acids is also included in the process.
  • regenerative energy sources for carrying out the dry reforming of carbon dioxide and steam reforming are also used during night operation.
  • energy that comes from geothermal sources or nuclear sources, or energy that is generated by water or wind power are also used during night operation.
  • dry reforming and steam reforming is performed during nighttime operation with energy generated based on chemical reactions.
  • the process according to the invention contains, as described above, three or more partial chemical reactions carried out in separate or combined reactors.
  • the three partial reactions are in detail:
  • the reaction enthalpy for the reaction (1) is + 248 kJ / mol and for (2) + 206 kJ / mol.
  • the energy to be expended per methane unit are similar, whereas substantially different energies are to be spent per hydrogen unit.
  • reaction (3) which reaction is a combination of reactions (3) and (2).
  • the reactions (1), (2) and (3) are exemplified here with methane as a hydrocarbon. It is known and apparent to the person skilled in the art that these reactions (1), (2) and (3) can also be carried out with other saturated or unsaturated higher hydrocarbons or mixtures thereof. The stoichiometries of the reaction equations must be adapted accordingly. It is also known to the person skilled in the art that a more unfavorable CO / H 2 ratio is obtained by using saturated or unsaturated higher hydrocarbons and mixtures thereof than when methane is used.
  • methane is preferred. Also preferred is the use of mixtures of the methane and higher hydrocarbons, which may be saturated, unsaturated or mixtures of saturated hydrocarbons, wherein the methane content is higher than 70%, in particular those mixtures are preferred in which the methane content over 85%.
  • reaction (1) is carried out in the presence of water in order to prevent or slow down coking of the catalyst system. It is also preferred that the energy required for reaction (1) be recovered using the following sources: solar, nuclear, geothermal, wind, hydro, tidal, or hydropower.
  • Preferred catalyst systems for reaction (1) are mixed metal oxides, such as perovskites, spinels or other mixed oxides of minor or main group elements, as well as supported metals and metal oxides. Suitable metals are, for example, those of the iron and platinum group or the group of
  • mixed metal oxides and mixed metal oxides are, for example, transition metal oxides and skin group metal oxides, in particular are suitable elements of group VIIIb (such as Ni, Rh, Ru).
  • Suitable carrier oxides are, for example, Group IVb oxides, aluminum oxide, silicon oxide, spinels, perovskites, aluminates, silicates, carbides and nitrides, preferred carrier oxides also containing titanium oxide and / or zirconium oxide. In particular, those carrier systems are preferred which prevent sintering and coking of the active component and have sufficient water vapor stability.
  • reaction (2) it is also preferred that the energy required for reaction (2) be recovered using the following sources: solar, nuclear, geothermal, wind, hydro, tidal, or hydropower.
  • Preferred catalyst systems for reaction (2) are mixed metal oxides, such as perovskites, spinels or other mixed oxides of minor or major group elements, as well as supported metals, metal oxides, mixed metal oxides and mixed metal oxides.
  • Suitable metals are, for example, those of the iron and platinum group or the group of coinage metals and metal oxides, mixed metal oxides and mixed metal oxides are, for example, transition metal oxides and skin group metal oxides, in particular are suitable elements of group VIIIb (such as Ni, Rh, Ru).
  • Suitable carrier oxides are, for example, Group IVb oxides, aluminum oxide, silicon oxide, spinels, perovskites, aluminates, silicates, carbides and nitrides, preferred carrier oxides also containing titanium oxide and / or zirconium oxide. In particular, those carrier systems are preferred which prevent sintering and coking of the active component and have sufficient water vapor stability.
  • the reactions (1) and (2) are carried out in coupled or common reactor systems on one or more catalysts. Coupled reactors are reactors connected in series.
  • a common reactor system is understood to mean an integrated reactor system, wherein gradients with regard to pressure, temperature, flow and reactant composition can be realized within this reactor system. Likewise, More than one catalyst system for the reactions in the common reactor system can be used.
  • the individual process steps dry reforming, steam reforming and partial oxidation are carried out in different reactors.
  • two of the three process steps of dry reforming, steam reforming and partial oxidation are carried out in a common reactor, the common reactor being connected in series or in parallel with the reactor in which the third process step is carried out.
  • An advantage of the method according to the invention is in particular provided when the process steps dry reforming, steam reforming and partial oxidation are carried out in a similar temperature range and preferably at the same temperature. If the three reactions are carried out in the same reactor according to a preferred embodiment of the method according to the invention, then can be switched from one to the other reaction without additional heat losses caused by heating or cooling. As a result, production losses, which otherwise occur during cooling and heating processes, can be largely avoided.
  • the process steps dry reforming, steam reforming and partial oxidation are carried out in a common reactor.
  • the energy required for reactions (1) and (2) be recovered using the following sources: solar, nuclear, geothermal, wind, hydro, tidal, or hydropower.
  • a co-operation of reactions (1) and (2) using methane or higher alkanes and under the constraint of obtaining a particularly preferred synthesis gas having a carbon monoxide to hydrogen ratio of 1 to 2 (CO / H2 equal to 1: 2) follows the general formula: (5) CO 2 + (3n-1) H 2 O + 3 C n H 2n + 2 -> (3n + 1) CO + (6n + 2) H 2
  • a further preferred process variant is the operation and the design of the reactions (1) and (2) in coupled or common reactor systems on one or more catalysts in the form that a synthesis gas with the CO / H 2 ratio of 0.2 to 0 , 8, more preferably from 0.3 to 0.7, most preferably from 0.4 to 0.6.
  • metal oxides are mixed metal oxides and mixed metal oxides, such as perovskites, spinels or other mixed oxides of minor or main group elements, as well as supported metals and metal oxides.
  • Suitable metals are, for example, those of the iron and platinum group or the group of coinage metals.
  • Suitable metal oxides may be, for example, transition metal oxides and skin group metal oxides, in particular elements of group VIIIb (such as Ni, Rh, Ru) are suitable.
  • Suitable carrier oxides are, for example, Group IVb oxides, aluminum oxide, silicon oxide, spinels, perovskites, aluminates, silicates, carbides and nitrides, preferred carrier oxides also containing titanium oxide and / or zirconium oxide. In particular, those carrier systems are preferred which prevent sintering and coking of the active component and have sufficient water vapor stability.
  • reactions (1) and (2) are carried out with energy supplied from a solar source to operate the reactions during the time of sufficient solar irradiation (i.e., daytime operation).
  • a solar source i.e., a solar source
  • a synthesis gas of equal or similar stoichiometry is provided.
  • the waste heat for the operation of reaction (3) can be used or stored during daytime operation.
  • the waste heat from the operation of reaction (3) can be used for a part-load operation of reactions (1) and (2) during night operation.
  • Preferred catalyst systems for reaction (3) are mixed metal oxides such as perovskites, spinels or other mixed oxides of minor or main group elements, as well as supported metals and metal oxides, mixed metal oxides and mixed metal oxides.
  • Suitable metals are, for example, those of iron and platinum group or the group of coin metals.
  • Suitable metal oxides may be, for example, early transition metal oxides and skin group metal oxides.
  • Suitable carrier oxides are, for example, oxides of group IVb, aluminum oxide, silicon oxide, spinels, perovskites, aluminates, silicates, carbides and nitrides, preferred carrier oxides also containing titanium oxide and / or zirconium oxide. In particular, those carrier systems are preferred which prevent sintering and coking of the active component and have sufficient water vapor stability.
  • the synthesis gas prepared by the reactions (1), (2) and (3) for the production of methanol, dimethyl ether, dimethyl carbonate, hydrocarbons with a C content greater than C ⁇ such as waxes, diesel, Kerosene or gasoline
  • other liquid, solid or gaseous chemicals that can serve as fuels for mobile applications.
  • the production capacity of 54 b / d per installed MW of solar energy allows total production quantities of 2700 b / d in the case of a 50 MW solar power plant, which corresponds to a small FT demonstration plant.
  • the production volume is 16,000 b / d, which is close to FT production facilities under construction (Chevron-N PPC joint venture in Escravos, Nigeria: 34,000 b / d).
  • reaction (1) 43 b / d per MW of solar energy, after reaction (1) even 72 b / d per MW of solar energy, whereby reaction (1) too little hydrogen produced.
  • reaction (2) an excess of hydrogen can be generated for night operation.
  • the night mode could also be realized by autothermal reforming (ATR) by means of reaction (3).
  • ATR autothermal reforming
  • Suitable solar systems that can be used for connection with the method according to the invention are parabolic mirror systems, solar thermal power plants with bundling of direct radiation or solar power plants, which consist of many parabolic trough or Fresnel collectors connected in parallel (the so-called line concentrators). There are also solar tower power plants (steam power plants with solar steam generation) and solar thermal power plants without bundling.
  • the catch mirror surface 2835 m 2 and the secondary mirror is irradiated with a solar radiation of 800 watts per m 2 global radiation, at the focal point of the solar furnace, a power of 1, 1 MW can be achieved.
  • solar tower power plants which are mostly steam power plants with solar steam generation, usually higher temperature values and a higher thermodynamic efficiency can be achieved than with solar power plants.
  • the temperatures that are technically useful handled by means of solar power plants are at about 1300 0 C.
  • the heat transfer medium used is either liquid nitrate salt, water, steam or hot air. Salt melts, metal melts, steam or hot air are also used in solar melting furnaces. In this way, for example, process heat of almost any temperature can be generated and used to accelerate chemical processes.
  • Solar thermal power plants without bundling have no tracked reflectors, but use the entire incident radiation of the sun (global radiation, ie direct and diffuse radiation).

Abstract

Verfahren zur Herstellung und Umsetzung von Synthesegas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mehrere unterschiedliche Betriebszustände aufweist, die im Wesentlichen aus dem im Wechsel zueinander stehenden (i) Tagesbetrieb und (ii) Nachtbetrieb bestehen, wobei der Tagesbetrieb (i) hauptsächlich die trockene Refomierung und das Steamreforming unter der Zuführung von regenerativer Energie und der Nachtbetrieb (ii) hauptsächlich die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen umfasst und wobei das hergestellte Synthesegas zur Herstellung von Wertprodukten verwendet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen zu chemischen Wertprodukten beziehungsweise flüssigen Treibstoffen. Als Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt Methan, Erdgas oder Biogas eingesetzt. Bei dem Verfahren wird auch Kohlendioxid, welches aus stationären oder nicht stationären Anlagen stammt, verwertet, wobei das Verfahren zum Teil auf dem Einsatz von regenerativen Energiequellen gestützt ist. In Ergänzung zum Einsatz von regenerativer Energiequellen wird das Verfahren mittels einer geeigneten Verfahrenssteuerung zum Teil auch durch die Nutzung von Prozessenergie betrieben, die bei einzelnen Prozessschritten als Wärmeenergie freigesetzt wird.
Das Verfahren betrifft auch die trockener Reformierung, das Steamreforming und die partielle Oxidation, wodurch ein definiertes Synthesegas gewonnen wird, das im Rahmen des Verfahrens (beispielsweise durch FT (Fischer Tropsch) - oder Methanol- Synthese) zu Wertprodukten umgewandelt wird. Im Fall der solargestützten Durchführung des Verfahrens werden während des Tagbetriebs überwiegend stark endotherm ablaufende Reaktionen durchgeführt und während des Nachtbetriebs überwiegend exotherm ablaufenden Reaktionen, wobei jedoch ein überschüssiger Anteil an während des Nachtbetriebs gewonnener Energie zur Aufrechterhaltung der endothermen Reaktionen genutzt wird. Durch die kombinierte Nutzung einer regenerativen Energiequelle und der während des Prozesses gebildeten Energie kann das Verfahren sehr energie- effizient durchgeführt werden, das bedeutet, dass im Rahmen des Verfahrens die Erzeugung von Kohlendioxid minimiert ist.
Eine Verwertung von Kohlendioxid als Ausgangsstoff in chemischen Prozessen ist in vielen Fällen sehr ungünstig, da Kohlendioxid eine äußerst inerte Verbindung ist und eine hohe energetische Barriere zu überwinden ist, um Kohlendioxid zur Reaktion zu bringen. Üblicherweise wird das bei der Energiegewinnung oder das bei chemischen Prozessen erzeugte Kohlendioxid als Abfallprodukt angesehen und in die Atmosphäre emittiert. Die Emission von Kohlendioxid in die Atmosphäre, wie sie beispielsweise durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen in stationären (wie z. B. Kraftwerken) oder instationären Anlagen (wie z. B. Automobilen) erfolgt, ist aufgrund der Eigenschaften des Kohlendioxids als Treibhausgas und dessen Beitrag zum globalen Klimawandel äußerst unerwünscht. Die Minimierung der Emission von Kohlendioxid in die Atmosphäre ist ein wesentliches Ziel, um die negativen Auswirkungen des Klimawandels zu reduzieren beziehungsweise zu verhindern. Es existieren bereits Verfahren zur Verhinderung beziehungsweise Verminderung der Emission von Kohlendioxid in die Atmosphäre. Ein Teil dieser Verfahren bezieht sich auf die Sequestierung von Kohlendioxid in subterranen oder submarinen Lagerstätten (s.a. G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. Surya Parkash; Beyond OiI ans Gas: The Methanol Economy; Wiley-VCH (2006) Chapter 7, p. 82). Derartige Verfahren sind jedoch bezüglich der gesamtenergetischen Bilanz als ungünstig zu bewerten, da eine Zuführung von Kohlendioxid in Lagerstätten nur unter Aufwendung von Energie durchgeführt werden kann, wodurch weiteres Kohlendioxid erzeugt wird. Davon abgesehen sind die möglichen Auswirkungen, die die Einlagerung von Kohlendioxid in großen Mengen mit sich bringen können, weitgehend unbekannt.
Die Verwendung von regenerativen Energiequellen zur Durchführung von großtechnischen industriellen Prozessen, bei denen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenstoff als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, ist bekannt.
Die DE 3933285 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Synthesegas durch die solare Reformierung von Methan, wobei der Nachtzyklus mittels einer Hilfsfeuerung unter Einsatz von Methan betrieben wird und das dabei entstehende Kohlendioxid für die Cθ2-Reformierung zwischengespeichert wird. Eine Kopplung des Verfahrens mit Steamreforming wird nicht erwähnt. Bei dem Verfahren wird lediglich ein Synthesegas mit einem sehr hohen Kohlenmonoxidgehalt erhalten. Die Nutzung von freigesetzter Reaktionswärme, die bei der partiellen Oxidation von Methan oder bei der nachfolgenden Umsetzung des Synthesegases entsteht, wird nicht beschrieben.
Solar betriebene Vergasungsanlagen für Kohle sind beispielsweise aus der US
4,229,184 bekannt, wobei bei der Vergasung von Kohle ein Produktgas erhalten wird, das einen hohen Anteil an Kohlenmonoxid aufweist. Darüber hinaus ist in der US 4,229,184 auch keine Lösung dafür gegeben, wie die Kohlevergasungsanlage in einem kontinuierlichen Betrieb, d.h. einem Wechsel zwischen Tag- und Nachtbetrieb, genutzt werden kann.
Die US 4,668,494 offenbart ein Verfahren zur chemischen Synthese, das die Steam- reformierung von Kohlenwasserstoffen oder Vergasung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen betrifft und unter Nutzung von solarer Energie betrieben werden kann. Die sola- re Energie wird zur Herstellung eines CO-freien Ammoniaksynthesegases genutzt, das in der Betriebsphase der Anlage, in der keine Sonneneinstrahlung verfügbar ist, zur Energieerzeugung verbrannt werden kann, um den Prozess aufrechtzuerhalten. Bei dem Verfahren entstehen stickoxidhaltige Verbrennungsprodukte, die als Salpetersäure aufgefangen werden müssen.
Die US 6,670,058 und die US 7,033,570 offenbaren die Nutzung von Solarenergie zur thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Wasserstoff, wobei Kohlenstoff als Nebenprodukt entsteht. Derartige Verfahren haben den Vorteil, dass bei der Herstellung von Wasserstoffen aus fossilen Quellen nur sehr geringe Mengen an Kohlendioxid freigesetzt werden. Zu einer Nutzung des Verfahrens in einem kontinuierlichen Betrieb werden keine Hinweise gegeben.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln, um Kohlendioxid, das aus stationären Industrieanlagen oder instationären Anlagen wie beispielsweise Fahrzeugen stammt, zu Wertprodukten umzusetzen. Die Umsetzung des Kohlendioxids sollte möglichst auf der Basis von regenerativen Energiequellen vorgenommen werden und gleichzeitig in einen möglichst kontinuierlichem Prozess integriert werden.
Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe und weitere Aufgaben konnten dadurch gelöst werden, dass ein Verfahren entwickelt wurde, in dem die Reaktionen tro- ckene Reformierung, Steamreformierung und partielle Oxidation kombiniert werden, wobei die endothermen Schritte mittels oder unter Zuhilfenahme regenerativer Energiequellen betrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die regenerative Energiequelle aus Solarenergie.
Das Verfahren weist mehrere unterschiedliche Betriebszustände auf, die im wesentlichen aus dem im Wechsel zueinander stehenden (i) Tagesbetrieb und (ii) Nachtbetrieb bestehen, wobei der Tagesbetrieb hauptsächlich die trockene Reformierung und das Steam reform ing unter der Zuführung von regenerativer Energie und der Nachtbe- trieb (ii) hauptsächlich die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Verfahren die Umsetzung des hergestellten Synthesegases zu Wertprodukten ein, wobei die dabei generierte Reaktionswärme teilweise auch zur Durchführung der endothermen Verfahrensschritte verwendet wird.
Die Begriffe Tagesbetrieb und Nachtbetrieb beziehen sich auf den Verfahrensbetrieb in Verbindung mit regenerativen Energiequellen (wie beispielsweise Wind oder Sonne), die nur in bestimmten Zeitabschnitten zur Verfügung stehen, wobei während des Ta- gesbetriebs die regenerative Energiequelle in der Regel verfügbar ist. Es ist in keiner Weise ausgeschlossen, dass auch Betriebszustände auftreten, die einen Zwischenzustand zwischen dem Tagesbetrieb und dem Nachtbetrieb bilden, falls die Verfügbarkeit einer Energiequelle während des Tagesbetriebs nicht in vollem Umfang erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren werden die Verfahrensschritte trockene Reformierung von Kohlendioxid, Steamreforming und partielle Oxidation mit kurzkettigen Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit weniger als drei Kohlenstoffatomen durchgeführt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Reaktionen trockene Reformierung von Kohlendioxid, Steamreformierung und partielle Oxidation mit Gasmischungen durchgeführt, die mehrere Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten, die einen sehr hohen Methangehalt aufweisen. Hierdurch ist es möglich bei dem Verfahren, das mehrere Betriebszustände umfassen kann, ein Synthesegas herzustellen, das eine definierte Gesamtzusammensetzung hinsichtlich des Kohlenmonoxid zu Wasserstoffgehaltes aufweist. Die am meisten bevorzugte Zusammensetzung des Synthesegases besitzt einen Kohlenmonoxid zu Wasserstoffgehalt von 1 zu 2 (CO/H2 gleich 1 : 2), da ein derartig zusammengesetztes Synthesegas eine geeignete Aus- gangsbasis zur Herstellung von Wertprodukten darstellt.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Verfahren unter Nutzung solarer E- nergiequellen vorgenommen. Daraus resultiert ein ausgeprägte Differenzierung zwischen den Betriebszuständen Tagesbetrieb und Nachtbetrieb. Während des Tagesbe- triebs werden bevorzugt die stark endothermen Reaktionen, trockene Reformierung und Steamreformierung, vorgenommen und während des Nachtbetriebs wird bevorzugt die partielle Oxidation vorgenommen, die exotherm abläuft. Die exotherm ablaufende Reaktion kann zum Teil auch in der Weise durchgeführt wird, dass die freigesetzte Wärme zum Betrieb der endothermen Reaktionen genutzt werden kann. Zur Prozess- Unterstützung im Nachtbetrieb oder während der Betriebsphase, in der nicht genug Solarenergie zur Verfügung steht, wird zwischengespeicherter Wasserstoffüberschuss verbrannt oder zwischengespeicherte Energie für den Prozess genutzt. Somit ist es während des Nachtbetriebs auch möglich, in einem geringen Umfang auch endotherme Reaktionen durchzuführen.
Beim Einsatz von solarer Energie als regenerativer Energiequelle wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in einer Region betrieben, in der das gesamte Jahr über solare Energie in ausreichender Menge zur Verfügung steht. In Verbindung mit solarer Energie bedeuten die Begriffe Tagesbetrieb (Betrieb in den Stunden mit für den Prozessbetrieb ausreichender Sonneneinstrahlung) und Nachtbetrieb (Betrieb in den Stunden mit für den Prozessbetrieb nicht ausreichender Sonneneinstrahlung) auch, dass die unterschiedlichen Betriebsphasen bevorzugt innerhalb eines vierundzwanzig Stunden dauernden Tages erfolgen.
Das gleiche hinsichtlich der Energiebilanz gilt auch für die Umsetzung des Synthesegases zu Wertprodukten, da es sich bei Fischer-Tropsch-Reaktionen oder Methanolsynthese aus Synthesegas um exotherme Prozesse handelt. Die bei der Umsetzung von Synthesegas gewonnene Energie steht im Rahmen des erfindungsgemäßen Prozesses sowohl während des Tagesbetriebs als auch während des Nachtbetriebs zur Verfügung.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in der Weise durch- geführt, dass das Synthesegas die gewünschte Zusammensetzung aufweist, damit dieses in der weiteren Verfahrensstufe zu Wertprodukten umgesetzt werden kann. Falls es bei der Verfahrensdurchführung Betriebsphasen geben sollte, in denen ein Synthesegas mit einer Zusammensetzung hergestellt wird, die nicht die für die Weiterverarbeitung gewünschte Zusammensetzung hinsichtlich Kohlenmonoxid zu Wasser- stoff entsprechen sollte, dann kann dies zunächst in einem Speichertank zwischengelagert werden. Durch die Erhöhung des Beitrages am Steamreforming gegenüber der trockenen Reformierung wird dem Speichertank ein wasserstoffreiches zugeführt, bis das Synthesegas die gewünschten Verhältnisse zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweist.
Beispielsweise werden während des Tagesbetriebs und bei Verwendung von Methan als eingesetzter Kohlenwasserstoffverbindung drei Mol an Methan benötigt, um ein Mol Kohlendioxid umzusetzen, wenn eine Kombination aus trockener Reformierung und Steamreforming durchgeführt wird. Hinsichtlich der Kohlenstoffbilanz bedeutet dies, dass - während des Tagesbetriebs - ein Viertel des zu Synthesegas umgesetzten Kohlenstoffs aus dem zugeführten Kohlendioxid besteht. Falls der Betriebszustand von Tages- und Nachtbetrieb die gleiche Zeitdauer und den gleichen Stoffumsatz aufweisen, dann ergibt die Kohlenstoffbilanz, dass ein Achtel des zu Synthesegas verarbeiteten Kohlenwasserstoffs aus dem Kohlendioxid gebildet wurde. Für den Umsatz von einem Mol an Kohlendioxid im Sinne der erfindungsgemäßen Prozesse müssen also sieben Mol an Methan eingesetzt werden. Einige der Verfahren, die die chemische Umsetzung von Kohlendioxid betreffen, beschreiben die so genannte trockene Reformierung unter Verwendung von Kohlendioxid. Bei der trockenen Reformierung unter Verwendung von Kohlendioxid wird dieses bei hohen Temperaturen mit reduktiv wirkenden Spezies in Gegenwart eines Katalysa- tors in Kontakt gebracht. Bei den reduktiv wirkenden Spezies handelt es sich um Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan oder andere Kohlenwasserstoffe, die bei Normalbedingungen in gasförmiger, flüssiger oder fester Form vorliegen, oder um wasserstoffreiche Gase - wie wasserstoffreiches Synthesegas - oder Wasserstoff in reiner Form. Ziel dieser Reaktionen ist es dabei, das Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid zu reduzieren.
Beispielhaft sollen hier einige Umsetzungen von Reagenzien mit Kohlendioxid aufgeführt werden. Bei Verwendung von Wasserstoff als reduktiv wirkender Spezies entsteht aufgrund der vorliegenden stöchiometrischen Verhältnisse ein Mol Wasser pro Mol erzeugtem Kohlenmonoxid. Bei Umsetzung von Kohlendioxid mit Methan entstehen zwei Mol Kohlenmonoxid und zwei Mol Wasserstoff, also ein Synthesegas mit dem Kohlenmonoxid- zu Wasserstoffverhältnis von 1 zu 1 (CO/H2 gleich 1 : 1 ). Bei der Umsetzung von zwei Mol Kohlendioxid mit Ethan entstehen vier Mol Kohlenmonoxid und drei Mol Wasserstoff, also ein Synthesegas mit dem Kohlenmonoxid- zu Wasserstoff- Verhältnis von 4 zu 3 (CO/H2 gleich 4 : 3). Bei der Umsetzung von drei Mol Kohlendioxid mit einem Mol Propan entstehen 6 Mol Kohlenmonoxid und 4 Mol Wasserstoff, also ein Synthesegas mit dem Kohlenmonoxid zu Wasserstoffverhältnis von 3 zu 2 (CO/H2 gleich 3 : 2). Bei der Umsetzung von vier Mol Kohlendioxid mit einem Mol Butan entstehen 8 Mol Kohlenmonoxid und 5 Mol Wasserstoff, also ein Synthesegas mit dem Kohlenmonoxid- zu Wasserstoffverhältnis von 8 zu 5 (CO/H2 gleich 8 : 5).
Die Beispiele zeigen, dass die vollständige trockene Reformierung von Kohlendioxid mit linearen Alkanen der allgemeinen Formel folgt:
n CO2 + CnH2n+2 -» 2n CO + (n+1 ) H2
Die Reaktionsenthalpie der Reaktion ist stark endotherm, es muss also Energie zur Durchführung der Reaktion zugeführt werden.
Da bei der trockenen Reformierung ein wasserstoffarmes Synthesegas entsteht, ist ein derartiges Synthesegas nicht gut geeignet für die Umsetzung in einem Verfahren zur Erzeugung von langkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie Diesel, Benzin oder Wachsen nach Fischer-Tropsch oder der Umsetzung zu Methanol oder Dimethyl- ether. Um ein möglichst wasserstoffreiches Synthesegas herzustellen, ist die Verwendung von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen zu bevorzugen. Da der niedrige Wasserstoffanteil des so hergestellten Synthesegases eine weitere Verwendung erschwert, bietet sich eine Anreicherung des kohlenmonoxidreichen Synthesegases an.
Grundsätzlich sind Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichen Synthesegasen bekannt. Beispielsweise kann wasserstoffreiches Synthesegas durch Steam reform ing von Kohlenwasserstoffen wie Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen in der Gegenwart von Wasserdampf erfolgen. Für Methan ergibt sich die Reaktionsgleichung:
CH4 + H2O -» CO + 3H2
Die Reaktionsenthalpie der Reaktion ist stark endotherm, es muss also Energie zur Durchführung der Reaktion zugeführt werden.
Es zeigt sich klar, dass hier im Gegensatz zur trockenen Reformierung unter Verwendung von Kohlendioxid ein wasserstoffreiches Synthesegas erhalten wird. Beim Steamreforming von Methan wird ein Synthesegas mit einem Verhältnis von Kohlen- monoxid zu Wasserstoff von 1 zu 3 (CO/H2 gleich 1 : 3) erhalten. Beim Steamreforming von Ethan wird ein Synthesegas mit einem Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 2 zu 5 (CO/H2 gleich 2 : 5) erhalten. Beim Steamreforming von Propan wird ein Synthesegas mit einem Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 3 zu 7 (CO/H2 gleich 3 : 7) erhalten. Beim Steamreforming von Butan wird ein Synthesegas mit einem Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 4 zu 9 (CO/H2 gleich 4 : 9) erhalten.
Das Steamreforming von Alkanen wird durch die folgende Formel allgemein beschrieben:
CnH2n+2 + n H2O -» n CO + (2n+1 ) H2
Wie anhand der Stöchiometrien der Reaktionsgleichungen ersichtlich ist, kann eine Kopplung von Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichem Synthesegas wie dem Steamreforming mit der trocknen Reformierung unter Verwendung von Kohlendioxid sinnvoll sein, um ein Synthesegas mit einer Stöchiometrie von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 zu 2 (CO/H2 gleich 1 : 2) herzustellen. Ein solches Synthesegas kann zum Beispiel zur Herstellung von Chemikalien - wie beispielsweise Methanol oder Dieselfraktionen - verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann eine solche Kopplung von beiden Verfahren, d.h. dem Steam- reforming und der trockenen Reformierung, durch eine Kopplung von geeigneten Reaktorsystemen jeweils mit Hilfe von einem oder mehreren Katalysatorsystemen, die parallel betrieben werden und die so ausgelegt beziehungsweise dimensioniert sind, dass die Stöchiometrie des Synthesegases im gewünschten Verhältnis eingestellt werden kann. Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit ist die Verwendung eines einzi- gen Reaktorsystems, in dem die trockene Reformierung und das Steamreforming gleichzeitig oder abwechselnd mit Hilfe von einem oder mehreren Katalysatorsystemen durchgeführt werden, wobei auch ein Synthesegas mit einem gewünschten Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingestellt und erhalten werden kann.
Ein weitere Methode zur Herstellung von wasserstoffreichem Synthesegas ist die partielle Oxidation von Alkanen. Hierbei wird das Alkan mit Sauerstoff umgesetzt, beispielhaft ist für die Umsetzung von Methan die Reaktionsgleichung der exothermen Reaktion angegeben:
CH4 + 1/2 O2 ^ CO + 2H2
Durch diese Reaktion von Methan und Sauerstoff kann ein Synthesegas mit einer bevorzugten Stöchiometrie im Sinne der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, d.h. einem Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 zu 2 (CO/H2 gleich 1 : 2), zur Weiterverwertung in beispielsweise der Erzeugung von Methanol oder Dieselfraktion nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.
Sowohl die technische Durchführung von Verfahren zur trockenen Reformierung als auch geeignete Katalysatoren zur Durchführung des Verfahren sind bekannt. Ungüns- tig ist der endotherme Charakter des Verfahrens. Die hohen Temperaturen, die für die Umsetzung notwendig sind, können durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen erzeugt werden. Dies ist aber äußerst nachteilig, da durch die Verbrennung der fossilen Brennstoffe wieder Kohlendioxid entsteht. Dies gilt ebenfalls für das Verfahren des Steamreforming.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Wärme- oder Energiequellen zu bevorzugen, die keine oder vernachlässigbare Kohlendioxidemission verursachen. Solche Wärme- oder Energiequellen sind bekannt und können zum Beispiel folgende sein: Wasser-, Wellen- und Gezeitenkraftwerke, nuklearbetriebene Wärmequellen, geo-thermische Wärmequellen, solare Wärmequellen, Wärmequellen, die durch chemische Reaktionen betrieben werden, die kein Kohlendioxid erzeugen - wie zum Beispiel durch die Verbrennung von Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Einbezug von solarer Energie durchgeführt, da mittels solarer Energie ausreichend hohe Temperaturen für die Durchführung der chemischen Reaktionen und einzelnen Verfahrensschritte bereitgestellt werden können.
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur trockenen Reformierung unter Verwendung solarer Energie ist der Nachteil zu erkennen, dass durch die alleinige Verwendung der solaren Wärmequelle ausschließlich eine Nutzung des Verfahrens bei Tag während der Stunden mit ausreichender Sonneneinstrahlung möglich ist. Dies ist ein großer Nachteil des vorliegenden Verfahrens, da hierdurch die Verwendung eines solchen Verfahrens im Vierundzwanzigstunden-Betrieb nicht möglich ist.
Durch die Kopplung mit der exothermen Reaktion der Partialoxidation von Alkanen zu wasserstoffreichem Synthesegas kann aber ein Nachtbetrieb zur Herstellung von was- serstoffreichem Synthesegas sichergestellt werden. Ebenso kann dieser Nachtbetrieb durch die Befeuerung mit zwischengespeichertem Wasserstoff erfolgen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das generierte Synthesegas der Herstellung von beispielsweise Dimethylether, Methanol, langkettigen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise mit der Formel (CH2)nH2) und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise der Formel (CH2)n) im Bereich von Cβ bis Cβo, sowie zur Herstellung von Olefinen mit einer oder mehreren konjugierten und oder nicht konjugierten C=C- Doppelbindungen sowie Aromaten wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Ethyl- benzol, Styrol, Naphthalen. Beispielhaft sind in diesem Zusammenhang auch Ethylen, Propylen, Butene, Butadien, Cyclo-Hexen zu nennen. Auch die Herstellung von Chemikalien die Heteroatome enthalten wie Alkohole, Ketone oder organische Säuren ist im Verfahren beinhaltet.
Auch die Herstellung von Gemischen oder die parallele Herstellung solcher oben ge- nannter Komponenten entspricht dem erfindungsgemäßen Verfahren. Falls bei einzelnen Prozessschritten des Verfahrens mehr Wasserstoff erzeugt wird, als zur Herstellung der oben genannten Komponenten erforderlich ist, dann wird dieser nicht benötigte Wasserstoff separiert und gespeichert. Der gespeicherte Wasserstoff kann dadurch genutzt werden, indem er dem Prozess während der Stunden mit nicht ausreichender Sonneneinstrahlung beispielsweise in der folgenden Weise zugeführt wird:
1) dem Verfahren der trockenen Reformierung von Kohlendioxid thermische Energie durch Verbrennung von Wasserstoff zuzuführen,
2) Kohlendioxid direkt mit dem Wasserstoff zur Reaktion zu bringen,
3) die Stöchiometrie des bei der trockenen Reformierung entstehenden Synthesegases zugunsten wasserstoffreicherer Gemische anzupassen.
Neben der Gewinnung des Synthesegases aus der trockenen Reformierung von Kohlendioxid kann das Synthesegas auch durch die partielle Oxidation von Erdgas oder anderer paraffinischer Gase nach der allgemeinen Formel hergestellt werden:
CnH2n+2 + n/2 O2 -> n CO + n+1 H2
Da die oben beschriebene Reaktion der partiellen Oxidation exotherm ist, ist eine zusätzliche Zuführung von Energie nicht notwendig. Die Reaktion der partiellen Oxidation stellt also eine Möglichkeit zur Herstellung von wasserstoffreichem Synthesegas während der Zeit dar, in der keine oder keine ausreichende Sonneneinstrahlung zur Verfü- gung steht.
Während der Zeit mit ausreichender Sonneneinstrahlung, die im Rahmen der vorliegenden Schrift als Tagbetrieb bezeichnet wird, kann die trockene Reformierung von Kohlendioxid und das Steam reform ing in einem kombinierten Reaktorsystem oder mehreren separaten Reaktorsystemen durchgeführt werden, wobei diese Reaktoren mit solarer Energie gespeist werden. Die solare Energie kann dabei direkt als Strahlungsenergie zur Heizung des Reaktors verwendet werden oder mittels Medien wie Gasen, Flüssigkeiten oder Schmelzen von beispielsweise Salzen oder Metallen zugeführt werden, die unter Verwendung solarer Energie erhitzt wurden.
Das entstehende Synthesegas kann dann einem Prozess zur Herstellung der oben genannten Wertprodukte, wie beispielsweise Dimethylether, Methanol, langkettigen Kohlenwasserstoffen mit beispielsweise der Formel (CH2)nH2 und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen mit beispielsweise der Formel (CH2)n im Bereich von Cβ bis Cβo, zur Herstellung von Olefinen mit einer oder mehreren konjugierten und/oder nicht konjugierten C=C-Doppelbindungen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butene, Buta- dien, Cyclo-Hexen, zur Herstellung von Aromaten, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Ethylbenzol, Styrol, Naphthalen, zugeführt werden. Auch die Herstellung von Chemikalien, die Heteroatome enthalten wie Alkohole, Ketone oder organische Säuren, ist im Verfahren beinhaltet.
Zur Erhöhung der Anlagenkapazität des beispielsweise Paraffine erzeugenden Prozesses kann auch Synthesegas geeigneter Stöchiometrie aus anderen Quellen als der trockenen Reformierung verwendet werden. Bevorzugt sind solche Prozesse und Quellen, bei denen ein Überschuss an Wasserstoff im Verhältnis zum Kohlenmonoxid be- steht. Dieser Wasserstoff wird nicht für die z. B. paraffinische Wertproduktherstellung benötigt und kann aus dem Prozess ausgeschleust und gespeichert werden. Beispiel für eine solche Herstellung von Synthesegas ist unter anderem die partielle Oxidation von Paraffinen nach der Formel:
CnH2n+2 + n/2 O2 ^ n CO + (n+1 ) H2
Während der Zeit mit nicht ausreichender Sonneinstrahlung kann zum Betrieb der trockenen Reformierung und des Steamreforming ebenfalls eine alternative Wärmequelle gefunden werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zur Überbrückung in der Zeit fehlender Sonneneinstrahlung brennbare Gase wie zum Beispiel Wasserstoff aus dem Überschuss von Synthesegasen geeigneter Stöchiometrie aus anderen Quellen als der trockenen Reformierung oder der partiellen Oxidation verwendet werden. Bevorzugt stammt der Wasserstoff aus solchen Prozessen und Quellen, bei denen bei der Synthesegasherstellung ein Überschuss an Wasserstoff im Verhältnis zum Kohlenmonoxid besteht.
Dieser Wasserstoff wird, wie oben beschrieben, nicht für die Herstellung paraffinischer Wertprodukte benötigt und kann aus dem Prozess ausgeschleust und gespeichert werden. Dieser Wasserstoff kann für die kohlendioxidneutrale Wärmeherstellung oder direkte Beheizung des Reaktors zur trockenen Reformierung von Kohlendioxid verwendet werden. In alternativen Szenarien kann der Wasserstoff direkt zur Reduktion von Kohlendioxid unter Entstehung von Kohlenmonoxid und Wasser verwendet werden. Dadurch kann die trockene Reformierung auch in den Stunden mit nicht ausreichender Sonneinstrahlung betrieben werden, ohne dass hierbei fossile Energie zur Aufrechterhaltung des Prozesses benötigt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das gewonnene Synthesegas zur Herstellung von Wertprodukten eingesetzt. Die hierbei eingesetzten Prozesse eignen sich zur Herstellung von Produkten wie beispielsweise Dimethylether, Methanol, langkettigen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise mit der Formel (CHb)nHb) und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise mit der Formel (CHb)n) im Bereich von Cβ bis Cβo, sowie zur Herstellung von Olefinen, die auch eine oder mehre- re Doppelbindungen enthalten können, wobei die eine oder die mehreren C=C-
Doppelbindungen konjugiert oder nicht konjugiert sein können, sowie zur Herstellung von Aromaten wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Ethylbenzol, Styrol, Naph- thalen. Als Beispiele für die Herstellung von Olefinen sind unter anderem auch Ethylen, Propylen, Butene, Butadien, Cyclo-Hexen zu nennen. Auch die Herstellung von Che- mikalien, die Heteroatome enthalten wie Alkohole, Ketone oder organische Säuren, ist im Verfahren beeinhaltet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden während des Nachtbetriebs auch regenerative Energiequellen zur Durchführung der trockenen Reformierung von Kohlendioxid und des Steamreforming eingesetzt. Beispielsweise kann Energie genutzt werden, die aus geothermalen Quellen oder nuklearen Quellen stammt, beziehungsweise auch Energie, die mittels Wasser- oder Windkraft erzeugt wird. In einer weiter bevorzugen Ausführungsform des Verfahrens wird die trockene Reformierung und das Steamreforming während des Nachtbetriebs mit Energie durchgeführt, die auf der Basis chemischer Reaktionen erzeugt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren enthält nach der obigen Beschreibung drei oder mehr chemische Teilreaktionen, die in getrennten oder gemeinsamen Reaktoren durchgeführt werden. Die drei Teilreaktionen sind im Einzelnen:
Die trockene Reformierung von Kohlendioxid nach der Reaktionsgleichung (1 ):
(1 ) CO2 + CH4 -» 2CO + 2H2
Das Steamreforming nach der Reaktionsgleichung (2):
(2) CH4 + H2O -» CO + 3H2
Die Reaktionsenthalpie für die Reaktion (1) beträgt + 248 kJ/mol und für (2) + 206 kJ/mol. Damit sind die pro Methaneinheit aufzuwendenden Energien ähnlich, wohingegen pro Wasserstoffeinheit wesentlich verschiedene Energien aufzuwenden sind. Der partiellen Oxidation von Methan mit Luft oder Sauerstoff (3):
(3) CH4 + 1/2 O2 ^ CO + 2 H2
Die Reaktionsenthalpie von (3) ist gering exotherm mit - 35.6 kJ/mol. Eine Alternative zu (3) ist die Reaktion:
(4) 3 CH4 + O2 + H2O -» 3 CO + 7 H2
Diese Reaktion wird im Zusammenhang mit der Erfindung als äquivalent zu Reaktion (3) behandelt, wobei es sich bei Reaktion um eine Kombination der Reaktionen (3) und (2) handelt.
Die Reaktionen (1 ), (2) und (3) sind hier beispielhaft mit Methan als Kohlenwasserstoff ausgeführt. Dem Fachmann ist bekannt und ersichtlich, dass sich diese Reaktionen (1 ), (2) und (3) auch mit anderen gesättigten oder ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen oder deren Gemische durchführen lassen. Die Stöchiometrien der Reaktionsgleichungen müssen entsprechend angepasst werden. Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, dass durch die Verwendung von gesättigten oder ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Gemischen ein ungünstigeres CO/H2-Verhältnis erhalten wird als bei der Verwendung von Methan.
Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von Methan bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Gemischen die Methan und höheren Kohlenwasserstof- fen, bei denen es sich um gesättigte, ungesättigte oder Mischungen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen handeln kann, wobei der Methananteil höher als 70% liegt, insbesondere sind solche Gemische bevorzugt, bei denen der Methananteil über 85% liegt.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird Reaktion (1) in Gegenwart von Wasser durchgeführt, um eine Koksbildung des Katalysatorsystems zu verhindern oder zu verlangsamen. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die für Reaktion (1) benötigte Energie unter Verwendung der folgenden Quellen gewonnen wird: solare Energie, Kernenergie, geothermale Energie, Windenergie, Wasserkraft, wie Gezeitenkraft oder Kraft aus Wasserkraftwerken. Als bevorzugte Katalysatorsysteme für die Reaktion (1) eignen sich Mischmetalloxide, wie beispielsweise Perovskite, Spinelle oder andere Mischoxide von Neben- oder Hauptgruppenelementen, sowie geträgerte Metalle und Metalloxide. Als Metalle eignen sich beispielsweise diejenigen der Eisen- und Platingruppe oder der Gruppe der
Münzmetalle und als Metalloxide, Mischmetalloxide und gemischte Metalloxide eignen sich beispielsweise Übergangsmetalloxide und Hautgruppenmetalloxide, insbesondere eignen sich Elemente der Gruppe VIIIb (wie Ni, Rh, Ru). Geeignete Trägeroxide sind beispielsweise Oxide der Gruppe IVb, Aluminiuoxid, Siliciumoxid, Spinelle, Perovskite, Aluminate, Silikate, Carbide und Nitride, wobei bevorzugte Trägeroxide auch Titanoxid und/oder Zirkonoxid enthalten. Es sind insbesondere solche Trägersysteme bevorzugt, die ein Sintern und Verkoken der Aktivkomponente verhindern und eine hinreichende Wasserdampfstabilität aufweisen.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die für Reaktion (2) benötigte Energie unter Verwendung der folgenden Quellen gewonnen wird: solare Energie, Kernenergie, geothermale Energie, Windenergie, Wasserkraft, wie Gezeitenkraft oder Kraft aus Wasserkraftwerken.
Als bevorzugte Katalysatorsysteme für die Reaktion (2) eignen sich Mischmetalloxide, wie beispielsweise Perovskite, Spinelle oder andere Mischoxide von Neben- oder Hauptgruppenelementen, sowie geträgerte Metalle, Metalloxide, Mischmetalloxide und gemischte Metalloxide. Als Metalle eignen sich beispielsweise diejenigen der Eisen- und Platingruppe oder der Gruppe der Münzmetalle und als Metalloxide, Mischmetall- oxide und gemischte Metalloxide eignen sich beispielsweise Übergangsmetalloxide und Hautgruppenmetalloxide, insbesondere eignen sich Elemente der Gruppe VIIIb (wie Ni, Rh, Ru). Geeignete Trägeroxide sind beispielsweise Oxide der Gruppe IVb, Aluminiuoxid, Siliciumoxid, Spinelle, Perovskite, Aluminate, Silikate, Carbide und Nitride, wobei bevorzugte Trägeroxide auch Titanoxid und/oder Zirkonoxid enthalten. Es werden insbesondere solche Trägersysteme bevorzugt, die ein Sintern und Verkoken der Aktivkomponente verhindern und eine hinreichende Wasserdampfstabilität aufweisen.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Reaktionen (1) und (2) in gekop- pelten oder gemeinsamen Reaktorsystemen an einem oder mehreren Katalysatoren durchgeführt. Gekoppelte Reaktoren sind Reaktoren die in Reihe geschaltet sind. Unter einem gemeinsamen Reaktorsystem wird ein integriertes Reaktorsystem verstanden, wobei innerhalb dieses Reaktorsystemes Gradienten in Bezug auf Druck, Temperatur, Fluss und Reaktanden-Zusammensetzung realisiert sein können. Ebenfalls kön- nen auch mehr als ein Katalysatorsystem für die Umsetzungen im gemeinsamen Reaktorsystem eingesetzt werden.
In einer anderen und bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Verfahrensschritte trockene Reformierung, Steamreformierung und partielle Oxidation in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt.
In wieder einer anderen und auch bevorzugen Ausführungsform werden zwei der drei Verfahrensschritte trockene Reformierung, Steamreformierung und partielle Oxidation in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt, wobei der gemeinsame Reaktor mit demjenigen Reaktor, in dem der dritte Verfahrensschritt vorgenommen wird, seriell oder parallel geschaltet ist.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere dann geboten, wenn die Verfahrensschritte trockene Reformierung, Steamreformierung und partielle Oxidation in einem ähnlichen Temperaturbereich und bevorzugt bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden. Falls die drei Reaktionen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im selben Reaktor durchgeführt werden, dann kann von einer auf die andere Reaktion umgeschaltet werden, ohne dass zusätzliche Wärmeverluste durch Aufheizen oder Abkühlen entstehen. Hierdurch können Produktionsausfälle, die ansonsten während Abkühl- und Aufheizprozessen auftreten, weitgehend vermieden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrensschritte trockene Refor- mierung, Steamreformierung und partielle Oxidation in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die für die Reaktionen (1 ) und (2) benötigte Energie unter Verwendung der folgenden Quellen gewonnen wird: solare Energie, Kernenergie, geothermale Energie, Windenergie, Wasserkraft, wie Gezeitenkraft oder Kraft aus Wasserkraftwerken.
Eine gemeinsame Durchführung von Reaktion (1) und (2) unter Verwendung von Methan oder höheren Alkanen und unter der Randbedingung, ein besonders bevorzugtes Synthesegas mit einem Kohlenmonoxid zu Wasserstoffverhältnis von 1 zu 2 (CO/H2 gleich 1 : 2) zu erhalten, folgt der allgemeinen Formel: (5) CO2 + (3n-1 ) H2O + 3 CnH2n+2 -> (3n+1) CO + (6n+2) H2
Eine weiter bevorzugte Verfahrensvariante ist der Betrieb und die Auslegung der Reaktionen (1) und (2) in gekoppelten oder gemeinsamen Reaktorsystemen an einem oder mehreren Katalysatoren in der Form, dass ein Synthesegas mit dem CO/H2-Verhältnis von 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7, ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,6, erhalten wird.
Als bevorzugte Katalysatorsysteme für die Verfahrensvariante der Reaktionen (1 ) und (2) in gekoppelten oder gemeinsamen Reaktorsystemen eignen sich Metalloxide Mischmetalloxide und gemischte Metalloxide, wie beispielsweise Perovskite, Spinelle oder andere Mischoxide von Neben- oder Hauptgruppenelementen, sowie geträgerte Metalle und Metalloxide. Geeignete Metalle sind beispielsweise solche der Eisen- und Platingruppe oder der Gruppe der Münzmetalle. Geeignete Metalloxide können beispielsweise Übergangsmetalloxide und Hautgruppenmetalloxide sein, insbesondere eignen sich Elemente der Gruppe VIIIb (wie Ni, Rh, Ru). Geeignete Trägeroxide sind beispielsweise Oxide der Gruppe IVb, Aluminiuoxid, Siliciumoxid, Spinelle, Perovskite, Aluminate, Silikate, Carbide und Nitride, wobei bevorzugte Trägeroxide auch Titanoxid und/oder Zirkonoxid enthalten. Es sind insbesondere solche Trägersysteme bevorzugt, die ein Sintern und Verkoken der Aktivkomponente verhindern und eine hinreichende Wasserdampfstabilität aufweisen.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Reaktionen (1) und (2) unter Zu- fuhr von Energie durchgeführt, die aus solarer Quelle stammt, um die Reaktionen während der Zeit ausreichender Sonneneinstrahlung (d.h. dem Tagesbetrieb) zu betreiben. Während derjenigen Zeit, in der keine ausreichende Sonneneinstrahlung vorhanden ist (d.h. dem Nachtbetrieb), wird durch die Durchführung von Reaktion (3) ein Synthesegas gleicher oder ähnlicher Stöchiometrie zur Verfügung gestellt. In einer bevorzugten Verfahrensvariante kann die Abwärme für den Betrieb von Reaktion (3) im Tagesbetrieb genutzt oder gespeichert werden. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante kann die Abwärme aus dem Betrieb von Reaktion (3) für einen Teillastbetrieb von Reaktionen (1) und (2) während des Nachtbetriebs genutzt werden.
Als bevorzugte Katalysatorsysteme für die Reaktion (3) sind Mischmetalloxide wie beispielsweise Perovskite, Spinelle oder andere Mischoxide von Neben- oder Hauptgruppenelementen, sowie geträgerte Metalle und Metalloxide, Mischmetalloxide und gemischte Metalloxide geeignet. Geeignete Metalle sind beispielsweise solche der Eisen- und Platingruppe oder der Gruppe der Münzmetalle. Geeignete Metalloxide können beispielsweise frühe Übergangsmetalloxide und Hautgruppenmetalloxide sein. Geeignete Trägeroxide sind beispielsweise Oxide der Gruppe IVb, Aluminiuoxid, Silicium- oxid, Spinelle, Perovskite, Aluminate, Silikate, Carbide und Nitride, wobei bevorzugte Trägeroxide auch Titanoxid und/oder Zirkonoxid enthalten. Es sind insbesondere solche Trägersysteme bevorzugt, die ein Sintern und Verkoken der Aktivkomponente verhindern und eine hinreichende Wasserdampfstabilität aufweisen.
In einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt wird das durch die Reaktionen (1), (2) und (3) hergestellte Synthesegas zur Herstellung von Methanol, Dimethylether, Dime- thylcarbonat, Kohlenwasserstoffen mit einem C-Anteil größer als Cβ (wie beispielsweise Wachse, Diesel, Kerosin oder Benzin) oder anderen flüssigen, festen oder gasförmigen Chemikalien verwendet, die als Kraftstoffe für mobile Anwendungen dienen können.
Dimensionierung des Sonnenkraftwerkes:
Im Fall des Einsatzes von Methan (n=1 ) resultiert für (5) eine endotherme Reaktionsenthalpie von 660 kJ/mol. Diese Reaktionsenthalpie kann als Grundlage der technischen Auslegung für den Tagbetrieb verwendet werden, d.h. pro Einheit (CO + 2 Hb) sind 165 kJ/mol aufzuwenden. Umgerechnet in ein typisches mittels beispielsweise FT- Reaktion (Fischer-Tropsch-Reaktion) gebildetes Paraffin sind das 13,75 MJ/kg(CH2). Legt man nun eine 1 MW-Solaranlage zu Grunde und minimiert Wärmeverluste beim Aufheizen der Ausgangsstoffe durch Wärmerückgewinnung, so ergibt sich eine Produktionsrate der gemischten Reformierung nach (5), die die Paraffin Produktion von 0,3 Tonnen pro Stunde erlaubt, was einer Jahresproduktion von ca. 2.700 Tonnen pro Jahr entspricht. Umgerechnet in eine Standardangabe zur Produktionskapazität von Treibstoffen bzw. Fördermengen von Erdöl sind dies 54 b/d (Barrel per day) pro MW Solarenergie.
Die Produktionskapazität von 54 b/d pro installierte MW Solarenergie erlaubt Gesamtproduktionsmengen von 2700 b/d im Falle eines 50 MW-Solarkraftwerks, was einer kleinen FT-Demonstrationsanlage entspricht. Im Fall eines 300 MW-Solarkraftwerks ergeben sich Produktionsmengen von 16.000 b/d, die nahe an im Bau befindliche FT- Produktionsanlagen heranreicht (Chevron-N PPC Joint venture in Escravos, Nigeria: 34.000 b/d).
Im Falle der Reaktion nach (2) ergeben sich 43 b/d pro MW Solarenergie, nach Reaktion (1 ) sogar 72 b/d pro MW Solarenergie, wobei Reaktion (1) zu wenig Wasserstoff produziert. Auf Basis von Reaktion (2) kann ein Überschuss von Wasserstoff für den Nachtbetrieb erzeugt werden. Der Nachtbetrieb könnte jedoch auch durch autothermes Reforming (ATR) mittels Reaktion (3) realisiert werden. Eine Verwendung des tags erhaltenen Wasserstoffüberschusses in Kombination mit ATR könnte eine Anpassung zugeführter Sauerstoffmengen und eine zusätzliche Einsparung an in der ATR gebildetem Kohlendioxid erlauben, da ATR nicht ideal nach (3) läuft und teils mehr Methan verbrannt wird, was eine Abweichung vom idealen Synthesegasgemisch bedingt.
Geeignete Solaranlagen: Geeignete Solaranlagen, die Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Parabolspiegelanlagen, solarthermische Kraftwerke mit Bündelung von Direktstrahlung oder Solarfarmkraftwerke, die aus vielen parallel geschalteten Parabolrinnen- oder Fresnel-Kollektoren (den so genannten Linienkonzen- tratoren) bestehen. Es eignen sich auch Solarturm kraftwerke (Dampfkraftwerke mit solarer Dampferzeugung) sowie solarthermische Kraftwerke ohne Bündelung.
Beispielsweise kann mit einer Parabolspiegelanlage, deren Fangspiegelfläche 2835 m2 beträgt und deren Fangspiegel mit einer Sonneneinstrahlung von 800 Watt pro m2 Globalstrahlung bestrahlt wird, im Brennpunkt des Sonnenofens eine Leistung von 1 ,1 MW erreicht werden.
Mittels Solarturmkraftwerken, bei denen es sich zumeist um Dampfkraftwerke mit solarer Dampferzeugung handelt, können meist höhere Temperaturwerte und ein höherer thermodynamischer Wirkungsgrad erreicht werden als mittels Solarfarmkraftwerken. Die Temperaturen, die mittels Solarkraftwerken technisch sinnvoll handhabbar sind, liegen bei ca. 1300 0C. Das verwendete Wärmeträgermedium ist entweder flüssiges Nitratsalz, Wasserdampf oder Heißluft. Salzschmelzen, Metallschmelzen, Wasserdampf oder Heißluft werden auch bei Solarschmelzöfen genutzt. Auf diese Weise kann z.B. Prozesswärme nahezu beliebiger Temperatur generiert und zur Beschleunigung chemischer Prozesse genutzt werden. Solarthermische Kraftwerke ohne Bündelung haben keine nachgeführten Reflektoren, nutzen jedoch die gesamte einfallende Strahlung der Sonne (Globalstrahlung, also Direkt- und Diffusstrahlung).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung und Umsetzung von Synthesegas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mehrere unterschiedliche Betriebszustände aufweist, die im wesentlichen aus dem im Wechsel zueinander stehenden
(i) Tagesbetrieb und (ii) Nachtbetrieb bestehen, wobei der Tagesbetrieb (i) hauptsächlich die trockene Reformierung und das Steamreforming unter der Zuführung von regenerativer Energie und der Nachtbe- trieb (ii) hauptsächlich die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen umfasst und wobei das Synthesegas zur Herstellung von Wertprodukten verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei den für die trockene Reformierung, das Steamreforming und die partiel- Ie Oxidation eingesetzten Kohlenwasserstoffen um kurzkettige Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei den für die trockene Reformierung, das Steamreforming und die partiel- Ie Oxidation eingesetzten Kohlenwasserstoffe um Erdgas, Biogas oder ein anderes methanhaltiges Gas handelt, dessen Methangehalt höher als 70 vol.% ist.
4. Verfahren nach einem der zuvor genannten Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das während der unterschiedlichen Betriebszustände herge- stellte Synthesegas eine Gesamtzusammensetzung aufweist, in der das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in einem Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt.
5. Verfahren nach einem der zuvor genannten Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Synthesegas bezüglich des Verhältnisses von Kohlen- monoxid zu Wasserstoff eine Gesamtzusammensetzung von 1 zu 2 aufweist.
6. Verfahren nach einem der zuvor genannten Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die einzelnen Verfahrensschritte trockene Reformierung, Steamreformierung und partielle Oxidation in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zwei der drei Verfahrensschritte trockene Reformierung, Steamreformierung und partielle Oxidation in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt werden, wobei der gemeinsame Reaktor mit demjenigen Reaktor, in welchem der dritte
Verfahrensschritt vorgenommen wird, seriell oder parallel geschaltet sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verfahrensschritte trockene Reformierung, Steamreformierung und partielle Oxidation in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt werden.
9. Verfahren nach einem der zuvor genannten Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei der dem Prozess zugeführten Energie um solare Energie, Kernenergie, geothermale Energie, Windenergie oder Wasserkraft, wie Gezeitenkraft oder Kraft aus Wasserkraftwerken, handelt.
10. Verfahren nach einem der zuvor genannten Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die dem Prozess während des Tagesbetriebes zugeführte Energie im Wesentlichen aus Solarenergie besteht.
1 1. Verfahren nach einem der zuvor genannten Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei den beim Prozess hergestellten Wertprodukten um Dimethylether, Methanol, langkettige und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe im Bereich von Cβ bis Cβo, Olefine und/oder Aromaten handelt.
12. Verwendung von Synthesegas zur Herstellung von Wertprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Synthesegases die Verfahrensschritte der trockenen Reformierung, des Steamreformierung und der partielle Oxidation einschließt, wobei das Verfahren in mehreren unterschiedlichen Betriebszustän- den, die Tagesbetrieb und Nachtbetrieb umfassen, durchgeführt wird und zumin- dest ein Teil der Betriebszustände hauptsächlich unter Zuführung von regenerativer Energie erfolgt.
13. Verwendung von Synthesegas nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Synthesegases überwiegend methanhaltige Kohlenwasser- Stoffverbindungen und/oder Kohlendioxid eingesetzt werden.
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