EP4313849A1 - Verbessertes solarthermochemisches redox-verfahren - Google Patents

Verbessertes solarthermochemisches redox-verfahren

Info

Publication number
EP4313849A1
EP4313849A1 EP22719518.7A EP22719518A EP4313849A1 EP 4313849 A1 EP4313849 A1 EP 4313849A1 EP 22719518 A EP22719518 A EP 22719518A EP 4313849 A1 EP4313849 A1 EP 4313849A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
redox material
reduction
redox
synthesis gas
thermochemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22719518.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp HOLZEMER-ZERHUSEN
Andreas ROSENSTIEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP4313849A1 publication Critical patent/EP4313849A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
    • C01B3/063—Cyclic methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process

Definitions

  • the present invention relates to a particular solar thermal redox process for the production of organic compounds, in which as by-products resulting short-chain hydrocarbons in the solar thermal chemical process as a reducing agent or as a fuel who is used again.
  • Solar thermochemical cycles are a promising technology for the production of synthesis gas from water and carbon dioxide.
  • the synthesis gas which is a mixture of hydrogen and carbon monoxide, can be used in downstream processes to produce C02-neutral fuels and basic chemicals.
  • thermochemical cycles a redox material is heated. At high temperatures, oxygen is released from the material. This process is called reduction. In the next step, the reduced material is oxidized at lower temperatures by adding CO2 (carbon dioxide) or water. As a result, water and CO2 react to form hydrogen or carbon monoxide (CO). Synthesis gas is thus produced. The cycle process then starts all over again.
  • Various methods can be used to heat the redox material during reduction. A heating up with energy sources by burning them is just as possible as heating with electrical energy, which is provided, for example, by renewable energy sources. Alternatively, concentrated solar radiation can be used for heating. In such a case one speaks of a solar thermochemical cycle. The basic process is with Typical values are shown schematically in FIG. 1, with concentrated solar radiation being mentioned as the heat source by way of example.
  • cerium oxide for example, is deprived of oxygen at temperatures of around 1500 °C. This is usually done at reduced oxygen partial pressure, which is achieved either by one or more vacuum pumps, which reduce the overall pressure in the reduction chamber, or by using a purge gas, which reduces the oxygen concentration in the reduction chamber.
  • thermochemical reduction step can be used, in which a reducing agent is used.
  • a reducing agent is used.
  • Significantly lower oxygen partial pressures can be achieved than when using vacuum pumps or purge gases (Krenzke, P.T., Fosheim, J.R., and Davidson, J.H., Solar fuels via chemical-looping reforming. Solar Energy 2017, 156: p.48-72 ).
  • This allows the process to take place at significantly lower reduction temperatures He, T. et al., A hybrid solar-redox scheme for liquid fuel and hydrogen co-production. Energy & Environmental Science, 2014, 7(6): p. 2033-2042).
  • Methane has proven to be a suitable reducing agent in the process, also known as redox reforming. However, by using methane from natural gas, the reaction is no longer C02 neutral.
  • the reduction in solar thermochemical cycle processes is discontinuous.
  • Suitable solar receiver reactors exist for this purpose, in which the redox material is present as a solid structure (monolith).
  • the reduction phase and synthesis gas generation alternate.
  • the discontinuously generated synthesis gas must be temporarily stored.
  • several reactors can be operated in parallel, so that one by Such arrays enable a quasi-continuous production of synthesis gas. Storage is always necessary if the synthesis gas is to be made available even when there is no solar radiation, for example at night.
  • thermochemical and in particular solar thermal chemical cycle processes there is a large temperature difference between the reaction steps, ie reduction and oxidation of the redox material. After the oxidation has taken place, the redox material must be heated to the temperature at which the reduction takes place.
  • the temperature difference between oxidation and reduction is usually 500 K to 800 K. The amount of heat required for this can account for about 60% of the total energy requirement for synthesis gas production (Marxer, D. et al., Solar thermochemical Splitting of CO2 into separate streams of CO and O2 with high selectivity, stability, conversion, and efficiency Energy & Environmental Science, 2017. 10(5): pp. 1142-1149).
  • High reduction temperatures also generally have a negative effect on the efficiency and cost-effectiveness of a process: On the one hand, high reduction temperatures result in high thermal losses at the receiver, particularly due to radiation. In addition, high temperatures tend to require higher concentration factors of the concentrated solar radiation, which means that radiation losses increase when the concentrated solar radiation is provided, and the efficiency of the solar collectors, e.g. in a heliostat field, decreases. Furthermore, high temperatures lead to high material stress, which is why particularly expensive temperature-resistant materials have to be used.
  • a further disadvantage of the prior art is that in the production of fuels from synthesis gas, for example, using synthesis processes such as the Fischer-Tropsch synthesis, in addition to the desired liquid long-chain hydrocarbon compounds, there is also a significant proportion of gaseous products.
  • the object of the present invention is to improve these disadvantages of the prior art.
  • the main product of the synthesis process ie one or the mixture of two or more organic compounds, can consist of linear, cyclic or branched, substituted or unsubstituted al kanes or alkenes having 5 to 50 carbon atoms per molecule. Longer carbon chains can also form in small proportions.
  • a CH2 group within an alkyl chain or alkylene chain Z to be substituted by a heteroatom, the heteroatom being selected from N, 0, P or S, preferably N or 0, and free valences being compensated by H.
  • organic compounds having 5-50 carbon atoms, in particular linear or branched alkanes or alkenes, one or both, preferably a terminal -CH3 group being replaced by an -OH group or a -COOH or a -C-(0 )0-KW or an -O-KW group can be replaced, where KW is alkyl, aryl, heteroaryl, in particular having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic compounds also include cyclic hydrocarbons, alcohols with one or more OH groups, the -OH groups preferably being present at the ends.
  • the main products are therefore often solid or liquid at room temperature and normal pressure.
  • different products can arise.
  • Fischer-Tropsch process for example, mainly linear alkanes are formed
  • Synol process for example, mainly alcohols are formed, to name just two possible production processes for the production of organic compounds, without the present application being restricted thereto.
  • States of matter of compounds mentioned in the present application always relate to room temperature (25° C.) and normal pressure.
  • thermochemical cycle which is part of the method according to the invention, comprises in particular the following steps: al) providing water and/or carbon dioxide, a2) bringing water vapor and/or carbon dioxide into contact with a redox material, as a result of which the redox material is oxidized and water and /or carbon dioxide are reduced to carbon monoxide and/or hydrogen, a3) separation of the synthesis gas obtained, a4) reduction of the redox material by means of gaseous hydrocarbons CnHm, which are formed as a by-product in the production of the main product, and separation of the oxygen obtained.
  • thermochemical cycle is preferably a solar thermal chemical cycle, i.e. the energy required for the cycle is at least partially, preferably almost completely, in particular completely provided by solar energy in a preferred embodiment.
  • the thermochemical cycle can be in the form of a single reduction reactor, in particular a solar reduction reactor.
  • the short-chain gaseous hydrocarbons can be completely returned to the reactor.
  • the reactor Arrays used, the short-chain gaseous hydrocarbons can be fed to one, a part or all of the reactors.
  • the reduction temperature can be lowered and/or the degree of reduction increased, which reduces the thermal losses and other disadvantages of the prior art.
  • other uses of the by-products are possible that increase the efficiency of the process, as explained further below.
  • thermochemical cycle requires energy, especially in the form of thermal energy. This is needed to heat and reduce the redox material.
  • the heat can be provided in any way, such as by burning fossil fuels, or by electricity obtained by burning fossil fuels, in nuclear power plants, or by wind, water, or solar power.
  • the heat required is preferably obtained from regenerative energies, i.e. from wind, water or solar energy. In this way, electricity can first be generated, which can then be used for heating.
  • solar energy in particular can also be used directly, so that the redox material is immediately heated by means of concentrated solar radiation.
  • thermochemical cycle process is also referred to as a solar thermochemical cycle process.
  • thermochemical cycle With sufficient addition of a reducing agent to the thermochemical cycle, the efficiency of the entire cycle and thus of the method according to the invention can be improved in various ways.
  • reducing the reduction temperature radiation and other heat losses at the receiver are reduced. This is particularly relevant when using concentrated solar radiation. But also with that This factor must be taken into account when using other heat sources.
  • lower concentration factors can be selected at lower reduction temperatures, which reduces radiation losses when providing the concentrated solar radiation and increases the collector efficiency.
  • the CCh neutrality of the entire process is maintained, provided that the redox material is also heated using regenerative energies.
  • short-chain gaseous hydrocarbons as a reducing agent also means that the by-product, i.e. the short-chain gaseous hydrocarbons, remains in the process.
  • these hydrocarbons react again to form synthesis gas, which is fed back to the synthesis process, for example the fuel synthesis.
  • the short-chain gaseous hydrocarbons can also be converted into CO2 and H2O in this step, which are fed to the oxidation step and react there to form synthesis gas, which is then fed back into the fuel synthesis. This increases the yield and carbon utilization of the process.
  • part of the recirculated short-chain hydrocarbons can be thermally utilized, ie burned and the heat released used.
  • the reactor could be solar in the reduction step preheated and then brought to the final reduction temperature using the enthalpy of combustion. Since no open aperture is required for combustion, radiation losses due to high temperatures are reduced. The CO2 and H2O produced during combustion can be returned to the oxidation step, which means that the process remains CO2-neutral.
  • thermochemical cycle process thus enables a thermochemical cycle process to be carried out under optimized conditions.
  • the recirculated short-chain hydrocarbons ie in particular methane, ethane, propane and butane
  • This has the advantages already mentioned and, in a preferred embodiment, makes it possible for a solar cycle process to also be carried out at times when there is reduced solar radiation, such as in the morning or evening hours, i.e. at sunrise or sunset. or during periods of cloud cover.
  • the reduction can take place at temperatures well below the usual temperatures.
  • the temperature of the reduction is preferably 200 K to 700 K, in particular 200 K to 500 K, below the temperature that is required if no reducing agent is used.
  • the redox material in its oxidized form, can be represented generally as Me y Ox-ox, where Me stands for metals, metalloids or metallic compounds.
  • Me stands for metals, metalloids or metallic compounds.
  • the larger Dd öred - d 0c .
  • the larger Dd the more synthesis gas can be produced in the oxidation step with the same amount of redox material. So if the temperature of the reduction step is not lowered when there is intense solar radiation, the presence of the short-chain reducing agents still improves efficiency.
  • the redox material is reduced in step a4) of the method according to the invention in such a way that the redox material is brought from its oxidized state MeOx-doc into its reduced state MeOx-öred, where öred by a factor of 1, 2 to 40, in particular 1.5 to 30, preferably 2 to 20, in particular 3 to 15, particularly preferably 4 to 20 be greater than in a comparable process in which no reducing agent is used.
  • Improving reactivity through improved reduction and lowering the temperature at which reduction occurs can also be combined.
  • the redox material is reduced in step a4) at a temperature of from 750.degree. C. to 1200.degree. C., in particular from 850.degree. C. to 1100.degree.
  • the reduction it is also possible for the reduction to be carried out at higher temperatures of up to 1700° C., in particular of up to 1500° C., as a result of which a higher d value is achieved.
  • the oxidation of the redox material in step a2) of the method according to the invention takes place, for example, at a temperature of 1000° C. or less, in particular in a range from 500° C. to 950° C.
  • Suitable redox materials are basically chemical compounds with redox properties. Chemical compounds with redox properties im The purposes of the invention are those compounds which can be reversibly oxidized and re-duced. These chemical compounds with redox properties are advantageously selected from the group consisting of metal oxides, mixed metal oxides and/or doped metal oxides. Of these reaction partners, metal oxides have proven to be particularly advantageous because they are the most versatile.
  • a multivalent metal oxide is particularly preferably used as the redox material, since this is particularly easy to fix and regenerate.
  • Multivalent within the meaning of the invention is a metal oxide which has several oxidation states next to one another and in particular when the metal is present in an oxidation state greater than +1, in particular greater than +2.
  • the metal oxides of the redox material preferably include ferrites and/or cerium oxide and/or doped cerium oxide and/or zinc oxide and/or manganese oxide and/or lanthanum oxide and/or oxides of the general formula M1 x M2 y Fe3-x- y O4 and/or mixtures of these Oxides, since these can be used particularly efficiently in water splitting, and/or perovskites and brownmillerites of the general chemical composition A m+ B n+ Ox.
  • Ml x M2 y Fe3-x- y 04 are 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3 and 0 ⁇ (x+y) ⁇ 3, and Ml and M2 are each independently selected from the Group consisting of Cr, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd and Pb.
  • Perovskites and brownmillerites have a general chemical composition A m+ B n+ O x , the cation A m+ having a valency m in the range from 1 to 3, in particular 2, being selected from the group of alkali, alkaline earth or rare earth metals , the cation B n+ with a valency n in the range from 1 to 5, in particular 3 to 4, selected from the group of transition metals and main group metals, and the oxygen stoichiometry x is in the range 2 to 4, in particular in the range 2.5 to 3, and mixtures these oxides.
  • Cerium oxide or doped cerium oxide has proven to be particularly suitable as a redox material. This can be oxidized and reduced particularly well.
  • thermochemical cycle chemical reactions take place in which the individual steps are reversible.
  • Reversible steps within the meaning of the invention are reaction steps in which the chemical equilibrium can be set in such a way that either the “forward” or the “reverse reaction” takes place with preference.
  • the redox material is oxidized, while in the second step, the redox material is reduced.
  • oxidation and reduction can take place in one reactor. Alternatively, reduction and oxidation take place in separate reactors.
  • thermochemical cycle process according to the invention is particularly preferably one in which water or CO2 is split. It is also possible a combination of the two, so that both water and CO2 can be split at the same time. This is preferred in the present case.
  • water vapor in particular can be split thermochemically by concentrated sunlight and hydrogen can be generated as a result. This forms the basis for the development of the method according to the invention, with which hydrogen can be produced by solar thermochemistry.
  • hydrogen is generated from water vapor in a cyclic process, preferably at temperatures in the range from 800 °C to 1200 °C.
  • a metal oxide system is circulated that can separate oxygen from water molecules and bind it reversibly into its crystal structure.
  • the heat, in particular solar heat, which is required for the cyclic process can preferably be provided by concentrated radiation either directly in a receiver reactor or by a heat transfer medium.
  • a directly irradiated receiver reactor is assumed.
  • the short-chain gaseous hydrocarbons can be fully or partially thermally utilized and for the energy thus obtained to be used in the thermochemical cycle process.
  • the hydrocarbons are burned in particular together with air. The heat gained in this way can be used to heat up the reactors.
  • the resulting CO2 can be fed back into the cyclic process for the production of synthesis gas, so that the overall process is CO2-neutral.
  • Suitable reactors in which the cyclic process takes place are described in the prior art. According to the invention, it is possible for several reactors to be operated in parallel in a so-called array. According to the invention, it is possible for the redox material to be present in monolithic form in the reactor or in the reactors. However, it is also possible for the redox material to be present in the reactor in particulate form or in the form of other movable units.
  • FIG. 2 a preferred embodiment of the procedural procedure according to the invention is shown in a device suitable for this purpose.
  • a solar-thermochemical cyclic process uses the raw materials water and CO2 to generate synthesis gas, i.e. a mixture of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2).
  • synthesis gas i.e. a mixture of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2).
  • the high-temperature heat required for this is provided by concentrated solar radiation, here in the example by a heliostat field.
  • a Fischer-Tropsch process in FIG. 2 a mixture of hydrocarbon compounds, the so-called syncrude, is produced from the synthesis gas.
  • gaseous hydrocarbons mainly methane, ethane, propane and butane.
  • these gaseous hydrocarbons are recycled and used as reducing agents in the reduction step of the solar thermochemical reactor. Since gaseous hydrocarbons are continuously produced in the synthesis process, but the thermochemical reactor is only operated when there is sufficient solar radiation, a reducing agent buffer store for the gaseous hydrocarbons is also provided.
  • thermochemical reactor is designed in a discontinuous monolithic concept.
  • the redox material is fixed in the reactors and is cyclically reduced and oxidized.
  • the redox material could also be in mobile form (e.g. particles or mobile elements) and first pass through a reduction and then an oxidation reactor.
  • thermochemical receiver reactors TCR1-TCR5
  • receiver array receives several parallel thermochemical receiver reactors (TCR1-TCR5)
  • the number of reactors being set to 5 as desired.
  • corresponding arrays can have any number of reactors.
  • a receiver array consisting of 19 reactors is considered.
  • more or fewer reactors can also be used in an array - depending on the desired system capacity, the thermal output of an individual reactor and the on-site conditions and the resulting fluctuations in solar radiation.
  • the reduction and oxidation steps can run in parallel. In such monolithic reactors only reduction or oxidation can take place. If the redox material is completely oxidized, it can then be used for reduction. In reactors in which the redox material is present in particulate form or in the form of other mobile elements and is therefore not fixed, the redox material can be exchanged after a certain time and, for example, circulate between reactors or be stored temporarily before it is used in the respective oxidation stage for oxidation or oxidation .reduction is needed.
  • the invention provides that the supply of reducing agent to each reactor can be controlled individually. It is thus possible to run the reduction step with reducing agent in some reactors of the array and purely thermally, i.e. without reducing agent, in others. For example, with relatively little solar radiation due to the reducing agent, the thermochemical reduction, ie the cycle process according to the invention, could still take place in some or all of the reactors.
  • the process according to the invention increases the overall process efficiency in the production of the above-mentioned organic products. Even during the design phase, it is possible, for example, to differentiate between purely thermal and thermochemical reactors with reducing agents within the receiver array.
  • the reactors where that Reducing agent is used can then be performed with cheaper Materia lien, in particular, a cheaper and more readily available redox material than cerium oxide can be used.
  • cerium oxide could be replaced by a doped cerium oxide, a ferrite compound or by similar perovskites. This and the better utilization of the concentrated solar radiation improves the economics of the process. It can also be provided according to the invention that all reactors are designed in such a way that they can be operated both with reducing agents and purely thermally.
  • Fig. 3 shows how the temperature required in the reduction reactor changes when short-chain hydrocarbon compounds are added.
  • methane was chosen as a representative of short-chain hydrocarbon compounds.
  • the splitting of water and CO2 was considered.
  • the calculations are based on a model published in Holzemer-Zerhusen, P., et al., Efficiency assessment of solar redox reforming in comparison to conventional reforming. International Journal of Hydrogen Energy, 2020. 45(7): p. 4137-4151, is described in detail.
  • the graph shows that the required reduction temperature falls as the amount of methane increases. If 0.14 mol/s of methane is added per mol/s of cerium oxide, the reduction temperature is around 1100° C., for example. If you try to achieve the same degree of reduction in the reduction step without adding methane or another reducing agent, eg with a vacuum pump at a pressure of 10 Pa, you would need a temperature of approx. 1900 °C. If a method according to the invention is compared with a method from the prior art, clear improvements result. This is shown below as an example for cerium oxide as the redox material and methane as the reducing agent.
  • the method according to the invention can enable effective degrees of reduction of the redox material at atmospheric pressure. In the state of the art about 4% of the total energy requirement is required for the vacuum pumps, whereas this is not exactly necessary in the method according to the invention.
  • the required temperature can be drastically reduced.
  • the reducing agent is divided between some of the reactors or all of the reactors in such a way that approx. 15% of the synthesis gas produced in the oxidation step is produced in reactors in which the reduction according to the invention using the reducing agent takes place, a reduction temperature of 800 °C is appropriate possible with these reactors.
  • the reducing agent can be continuously divided among so many reactors that they produce 15% of the synthesis gas produced in the oxidation step.
  • the reducing agent can be used temporarily in several or all of the reactors. For this purpose, the reducing agent can be temporarily stored.
  • the amount of heat to be supplied to all reduction reactors and vacuum pumps would be reduced from about 98% to about 84% of the total energy requirement of the prior art. I.e. the total energy requirement in the method according to the invention would be about 14% lower than the total energy requirement of the prior art. Due to the lower temperature, the heliostat field can also be adjusted, which means that an additional increase in efficiency can be expected. c) degree of reduction
  • the degree of reduction d of the redox material can be increased.
  • the amount of reducing agent is sufficient to operate part of the reactors of an array continuously with reducing agent at a temperature of 1520 °C and 1 bar in such a way that that an estimated 33% of the synthesis gas produced in the oxidation step is produced in these reactors.
  • the reducing agent can also be temporarily stored and the reactors are not continuously operated with reducing agent. So can up to 100% of the reactors at times are supplied with reducing agent, so that a total of about 33% of the synthesis gas produced in the oxidation step is also produced in reactors in which the reduction according to the invention by means of reducing agent takes place. Combinations of both approaches are possible.
  • the amount of heat to be supplied to all reduction reactors and vacuum pumps would be reduced from approximately 98% to approximately 68% of the total energy requirement of the prior art. That is, the total energy requirement in the inventive method would be about 30% lower than the total energy requirement of the state of the art.
  • the method according to the invention offers a CO 2 -neutral possibility for the production of liquid hydrocarbons and other organic compounds, the method being more effective than known methods from the prior art.
  • the process according to the invention offers the same advantage in terms of product yield as other conceivable approaches to recycling by-products:
  • the yield increases by up to 58% when the method is applied to a Fischer–Tropsch synthesis process compared to a no-recycle case.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem zweistufigen thermochemischen Kreisprozess unter Verwendung eines Redoxmaterials Synthesegas hergestellt wird, b) das so gewonnene Synthesegas anschließend in einem Syntheseverfahren zu einem Hauptprodukt, bestehend aus mindestens einer organischen Verbindung umgewandelt wird, wobei gasförmige Kohlenwasserstoffe CnHm, mit n=1 bis 4 und m = 4 für n = 1 und m = 2 bis 2n+2 für n = 2 bis 4, als Nebenprodukt entstehen, und c) die gasförmigen Kohlenwasserstoffe im thermochemischen Kreisprozess als Reduktionsmittel für das Redoxmaterial verwendet werden, wobei das Hauptprodukt des Syntheseverfahrens eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen Verbindungen der allgemeinen Formel X-(Z)n-Y ist, wobei Z ausgewählt ist aus (CH2) und/oder (CH=CH), n ist 2 bis 50, insbesondere 5 bis 50, X und Y sind unabhängig voneinander ausgewählt aus -CH3, -OH, -COOH, -NH2, -O-KW, wobei KW für Alkyl, Aryl, Heteroaryl, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, steht.

Description

Verbessertes solarthermochemisches Redox-Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein insbesondere solarthermisches Redox- Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, bei welchem als Neben produkte entstehende kurzkettige Kohlenwasserstoffe im solarthermochemi schen Verfahren als Reduktionsmittel oder als Brennstoff wieder genutzt wer den.
Solarthermochemische Kreisprozesse sind eine vielversprechende Technologie zur Herstellung von Synthesegas aus Wasser und Kohlenstoffdioxid. Das Syn thesegas, bei welchem es sich um ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlen stoffmonoxid handelt, kann in nachgeschalteten Prozessen zur Herstellung von C02-neutralen Brennstoffen und Grundchemikalien genutzt werden.
Bei thermochemischen Kreisprozessen wird ein Redoxmaterial aufgeheizt. Bei hohen Temperaturen wird Sauerstoff aus dem Material freigesetzt. Dieser Vor gang wird als Reduktion bezeichnet. Im nächsten Schritt wird das reduzierte Material bei niedrigeren Temperaturen durch Zuführung von CO2 (Kohlenstoff dioxid) oder Wasser oxidiert. Wasser und CO2 reagieren dadurch zu Wasser stoff bzw. Kohlenstoffmonoxid (CO). Es entsteht somit Synthesegas. Anschlie ßend beginnt der Kreisprozess von vorne. Zum Aufheizen des Redoxmaterials bei der Reduktion können verschiedene Verfahren genutzt werden. Ein Aufhei zen mit Energieträgern durch Verbrennung derselben ist ebenso möglich wie eine Beheizung mit elektrischer Energie, die beispielsweise durch erneuerbare Energiequellen bereitgestellt wird. Alternativ kann konzentrierte Solarstrah lung zum Aufheizen genutzt werden. In einem solchen Fall spricht man von ei nem solarthermochemischen Kreisprozess. Der grundlegende Prozess ist mit typischen Werten in Fig. 1 schematisch dargestellt, wobei beispielhaft kon zentrierte Solarstrahlung als Heizquelle genannt wird.
Die Reduktion kann in solarthermochemischen Kreisprozessen rein thermisch erfolgen. Ceroxid als Redoxmaterial wird beispielsweise bei Temperaturen um 1500 °C Sauerstoff entzogen. Dies erfolgt üblicherweise bei erniedrigtem Sau erstoffpartialdruck, welcher entweder über eine oder mehrere Vakuumpum pen, welche den Gesamtdruck in der Reduktionskammer verringern, oder durch Einsatz eines Spülgases, das die Sauerstoffkonzentration in der Redukti onskammer verringert, erreicht wird.
Alternativ kann ein thermochemischer Reduktionsschritt genutzt werden, bei dem ein Reduktionsmittel eingesetzt wird. Dieses reagiert mit dem freiwerden den Sauerstoff. Es können deutlich niedrigere Sauerstoffpartialdrücke als bei der Verwendung von Vakuumpumpen oder Spülgasen erreicht werden (Krenzke, P.T., Fosheim, J.R., and Davidson, J.H., Solar fuels via chemical-loo- ping reforming. Solar Energy 2017, 156: p.48-72). Dadurch kann der Prozess bei deutlich niedrigeren Reduktionstemperaturen ablaufen (He, T. et al., A hybrid solar-redox scheme for liquid fuel and hydrogen coproduction. Energy & Environmental Science, 2014, 7(6): p. 2033-2042). Als geeignetes Redukti onsmittel in dem auch als Redox-Reformierung bekannten Verfahren hat sich Methan herausgestellt. Durch die Verwendung von Methan aus Erdgas, ist die Reaktion jedoch nicht mehr C02-neutral.
Die Reduktion bei solarthermochemischen Kreisprozessen läuft nach derzeiti gem Stand diskontinuierlich ab. Hierfür existieren geeignete Solare Receiver- Reaktoren, in denen das Redoxmaterial als feste Struktur (Monolith) vorliegt. Dabei wechseln sich Reduktionsphase und Synthesegaserzeugung ab. Um nachfolgende Prozesse kontinuierlich mit Synthesegas zu versorgen, muss das diskontinuierlich erzeugte Synthesegas zwischengespeichert werden. Alterna tiv können mehrere Reaktoren parallel betrieben werden, so dass man durch solche Arrays eine quasi-kontinuierliche Herstellung von Synthesegas ermög licht. Eine Speicherung ist immer notwendig, wenn das Synthesegas auch bei Abwesenheit von Solarstrahlung, also beispielsweise in der Nacht, bereitge stellt werden soll.
Der Nachteil der bekannten thermochemischen und insbesondere solarthermo chemischen Kreisprozesse besteht darin, dass ein großer Temperaturunter schied zwischen den Reaktionsschritten, also Reduktion und Oxidation des Re- doxmaterials, besteht. Nach erfolgter Oxidation muss das Redoxmaterial auf die Temperatur, bei der die Reduktion erfolgt, erwärmt werden. Der Tempera turunterschied zwischen Oxidation und Reduktion liegt üblicherweise bei 500 K bis 800 K. Die dafür benötigte Wärmemenge kann dabei ca. 60% des gesam ten Energiebedarfs der Synthesegasherstellung ausmachen (Marxer, D. et al., Solar thermochemical Splitting of CO2 into separate streams of CO and O2 with high selectivity, stability, conversion, and efficiency. Energy & Environmental Science, 2017. 10(5): p. 1142-1149). Hohe Reduktionstemperaturen wirken sich zudem generell negativ auf die Effizienz und die Wirtschaftlichkeit eines Prozesses aus: Zum einen treten bei hohen Reduktionstemperaturen hohe thermische Verluste am Receiver, insbesondere durch Strahlung auf. Außer dem erfordern hohe Temperaturen tendenziell höhere Konzentrationsfaktoren der konzentrierten Solarstrahlung, wodurch Strahlungsverluste bei der Bereit stellung der konzentrierten Solarstrahlung steigen, und der Wirkungsgrad der Solarkollektoren, z.B. in einem Heliostatenfeld, sinkt. Weiterhin führen hohe Temperaturen zu starker Materialbeanspruchung, weswegen besonders teure temperaturbeständige Materialien verwendet werden müssen.
Ein weiterer Nachteil aus dem Stand der Technik ist, dass bei der Herstellung beispielsweise von Kraftstoffen aus Synthesegas mittels Syntheseverfahren wie der Fischer-Tropsch-Synthese, neben den gewünschten flüssigen langket- tigen Kohlenwasserstoffverbindungen, auch ein bedeutender Anteil an gasför migen Produkten entsteht. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese Nachteile aus dem Stand der Technik zu verbessern.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Rückführung der kurzketti- gen, gasförmigen Nebenprodukte, welche bei der Herstellung von organischen Verbindungen aus Synthesegas entstehen, in einen thermochemischen Kreis prozess möglich ist. Dort können diese kurzkettigen, gasförmigen Nebenpro dukte zu einer Steigerung der Effektivität und Effizienz insbesondere der Re duktion eingesetzt werden. Zusätzlich verbleiben dabei die gasförmigen Ne benprodukte im System und werden wiederverwertet, sodass die Ausbeute an erwünschten Produkten erhöht wird.
In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung zu mindest einer organischen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) in einem zweistufigen thermochemischen Kreisprozess unter Verwen dung eines Redoxmaterials Synthesegas hergestellt wird, b) das so gewonnene Synthesegas anschließend in einem Syntheseverfah ren zu einem Hauptprodukt, bestehend aus mindestens einer organi schen Verbindung umgewandelt wird, wobei gasförmige Kohlenwasser stoffe CnHm, mit n = l bis 4 und m = 4 für n = 1 und m = 2 bis 2n + 2 für n = 2 bis 4, als Nebenprodukt entstehen, und c) die gasförmigen Kohlenwasserstoffe im thermochemischen Kreisprozess als Reduktionsmittel für das Redoxmaterial verwendet werden, wobei das Hauptprodukt des Syntheseverfahrens eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen Verbindungen der allgemeinen Formel X-(Z)n- Y ist. Z kann dabei ausgewählt sein aus (CH2) und/oder (CH=CH), n ist 2 bis 50, insbesondere 5 bis 50, X und Y sind unabhängig voneinander ausgewählt aus - CH3, -OH, -COOH, -NH2, -O-KW, wobei KW für Alkyl und/oder Aryl und/oder Heteroaryl, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, steht. Insbesondere kann das Hauptprodukt des Syntheseverfahrens, also die eine o- der die Mischung aus zwei oder mehreren organischen Verbindungen, aus line aren, zyklischen oder verzweigten, substituierten oder nicht-substituierten Al kanen oder Alkenen mit 5 bis 50 C-Atomen pro Molekül bestehen. In geringen Anteilen können auch längere Kohlenstoff ketten entstehen.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass eine CH2-Gruppe innerhalb einer Alkylkette oder Alkylenkette Z durch ein Heteroatom substituiert ist, wobei das Heteroatom ausgewählt ist aus N, 0, P oder S, vorzugsweise N oder 0, und freie Valenzen durch H ausgeglichen werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind organische Verbindungen mit 5-50 C-Atomen, insbesondere lineare oder verzweigte Alkane oder Alkene, wobei eine oder beide, vorzugsweise eine endständige -CH3-Gruppe durch eine -OH-Gruppe oder eine -COOH oder eine -C-(0)0-KW oder eine -O-KW-Gruppe ersetzt sein kann, wobei KW für Alkyl, Aryl, Heteroaryl insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht. Die organischen Verbindungen umfassen außerdem zyklische Kohlenwas serstoffe, Alkohole mit einer oder mehreren OH-Gruppen, wobei die -OH- Gruppen vorzugsweise endständig vorliegen.
Oft sind die Hauptprodukte bei Raumtemperatur und Normaldruck daher fest oder flüssig. Je nach Syntheseverfahren können unterschiedliche Produkte ent stehen. Im Fischer-Tropsch-Verfahren entstehen beispielsweise hauptsächlich lineare Alkane während im Synol-Verfahren beispielsweise hauptsächlich Alko hole entstehen, um nur zwei mögliche Herstellungsverfahren zur Herstellung organischer Verbindungen zu nennen, ohne dass die vorliegende Anmeldung hierauf beschränkt sein soll. Werden in der vorliegenden Anmeldung Aggregatzustände von Verbindungen genannt, so beziehen sich diese immer auf Raumtemperatur (25 °C) und Nor maldruck.
Der thermochemische Kreisprozess, der Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, umfasst insbesondere die folgenden Schritte: al) Bereitstellen von Wasser und/oder Kohlenstoffdioxid, a2) in Kontakt bringen von Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid mit einem Redoxmaterial, wodurch das Redoxmaterial oxidiert wird und Wasser und/oder Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff reduziert werden, a3) Abtrennen des erhaltenen Synthesegases, a4) Reduktion des Redoxmaterials mittels gasförmiger Kohlenwasserstoffe CnHm, welche bei der Herstellung des Hauptproduktes als Nebenprodukt entstehen, und Abtrennung des erhaltenen Sauerstoffs.
Die Erfindung sieht somit vor, dass kurzkettige gasförmige Kohlenwasser stoffe, die bei der Herstellung flüssiger organischer Verbindungen, wie bei spielsweise Brennstoffe (z.B. bei der Fischer-Tropsch-Synthese oder beim Sy- nol-Verfahren) als Nebenprodukte entstehen, in den Kreisprozess zurückge führt und als Reduktionsmittel dem thermochemischen Kreisprozess zugeführt werden. Der thermochemische Kreisprozess ist vorzugsweise ein solarthermo chemischer Kreisprozess, d.h. die für den Kreisprozess benötigte Energie wird in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise, vorzugsweise an nähernd vollständig, insbesondere vollständig durch solare Energie bereitge stellt.
Der thermochemische Kreisprozess kann in Form eines einzelnen Reduktions reaktors, insbesondere eines solaren Reduktionsreaktors vorliegen. In diesem Fall können die kurzkettigen gasförmigen Kohlenwasserstoffe vollständig in den Reaktor zurückgeführt werden. Werden mehrere Reaktoren, sog. Reaktor- Arrays, eingesetzt, können die kurzkettigen gasförmigen Kohlenwasserstoffe einem, einem Teil oder allen Reaktoren zugeführt werden. Durch die Zufuhr der kurzkettigen gasförmigen Kohlenwasserstoffe kann die Reduktionstempe ratur gesenkt und/oder der Reduktionsgrad erhöht werden, was die thermi schen Verluste und weitere Nachteile aus dem Stand der Technik verringert. Alternativ sind andere Nutzungen der Nebenprodukte möglich, die die Effizienz des Verfahrens steigern, wie nachfolgend weiter ausgeführt.
Der thermochemische Kreisprozess benötigt Energie, insbesondere in Form von Wärmeenergie. Diese wird benötigt, um das Redoxmaterial zu erwärmen und zu reduzieren. Die Wärme kann auf beliebige Art und Weise zur Verfügung gestellt werden, wie beispielsweise durch die Verbrennung fossiler Energieträ ger, oder durch Strom, der durch die Verbrennung fossiler Energieträger, in Kernkraftwerken oder durch Wind-, Wasser- oder Solarenergie erhalten wird. Bevorzugt wird die benötigte Wärme durch regenerative Energien, also durch Wind-, Wasser- oder Solarenergie gewonnen. Hierbei kann zunächst Strom ge wonnen werden, der dann zur Erwärmung genutzt werden kann. Gerade So larenergie kann jedoch auch unmittelbar genutzt werden, so dass mittels kon zentrierter Solarstrahlung unmittelbar eine Erwärmung des Redoxmaterials er folgt.
Aus diesem Grund ist die Verwendung von konzentrierter Solarstrahlung be sonders bevorzugt. In einem solchen Fall wird der thermochemische Kreispro zess auch als solarthermochemischer Kreisprozess bezeichnet.
Bei ausreichender Zugabe eines Reduktionsmittels zum thermochemischen Kreisprozess kann die Effizienz des gesamten Kreisprozesses und damit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf verschiedene Weisen verbessert werden. Durch Verringerung der Reduktionstemperatur werden Strahlungs- und wei tere Wärmeverluste am Receiver reduziert. Dies ist insbesondere bei der Ver wendung von konzentrierter Solarstrahlung relevant. Aber auch bei der Verwendung anderer Wärmequellen ist dieser Faktor zu beachten. Im Falle des solarthermochemischen Kreisprozesses können bei niedrigeren Reduktions temperaturen niedrigere Konzentrationsfaktoren gewählt werden, wodurch Strahlungsverluste bei der Bereitstellung der konzentrierten Solarstrahlung re duziert und der Kollektorwirkungsgrad erhöht werden.
Außerdem sind höhere Reduktionsgrade des Redoxmaterials möglich, wodurch eine geringere Menge an Redoxmaterial benötigt wird, was sich positiv auf die Wärmemenge auswirkt, die benötigt wird, um das Redoxmaterial aufzuheizen. Somit kann Energie eingespart werden.
Darüber hinaus ist es möglich die Reduktion bei höheren Drücken zu betrei ben, was sinnvoll ist, da Synthesegas üblicherweise bei hohen Drücken benö tigt wird und sich so die Kompressionsarbeit verringert. Außerdem kann so die für Vakuumpumpen oder die Herstellung eines Spülgases erforderliche Energie verringert werden.
Durch die Zugabe von Reduktionsmittel wird somit unter mehreren Aspekten eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik erreicht. Der Umfang der Verbesserung ist dabei abhängig von der Menge an Reduktionsmittel, die zurückgeführt wird.
Die Verbesserung kann erfindungsgemäß
• eine Verringerung der benötigten Temperatur und damit ein geringerer Energiebedarf (= weniger Wärmeverluste, insbesondere Strahlungsver luste und höherer Kollektorwirkungsgrad + geringerer Temperaturunter schied zwischen Oxidation und Reduktion — geringerer Energiebedarf um das Redoxmaterial auf Reduktionstemperatur zu heizen), oder
• eine Erhöhung des Drucks (= Arbeit der Vakuumpumpen bzw. Energie bedarf für Spülgas, um Sauerstoff beim Reduktionsschritt zu entfernen, entfällt + ggf. geringere Kompressionsarbeit), oder • eine Erhöhung des Reduktionsgrades 5 (= weniger Redoxmaterial wird benötigt für die gleiche Menge Produkt — geringerer Energiebedarf um das Redoxmaterial auf Reduktionstemperatur zu heizen), oder
• eine Kombination aus zwei oder drei dieser Aspekte sein.
Das Reduktionsmittel, also der mindestens eine kurzkettigen Kohlenwasser stoff CnHm, mit n = l bis 4 und m = 4 für n = 1 und m = 2 bis 2n+2 für n = 2 bis 4, ist insbesondere ein Nebenprodukt eines C02-neutralen Prozesses. Dadurch bleibt die CCh-Neutralität des Gesamtprozesses erhalten, soweit auch die Erwärmung des Redoxmaterials mittels regenerativer Energien erfolgt.
Die Verwendung der kurzkettigen gasförmigen Kohlenwasserstoffe als Redukti onsmittel hat außerdem zur Folge, dass das Nebenprodukt, also die kurzketti gen gasförmigen Kohlenwasserstoffe, im Prozess verbleibt. In der Reaktion mit dem Redoxmaterial reagieren diese Kohlenwasserstoffe wieder zu Synthesegas welches wieder dem Syntheseverfahren, beispielsweise der Brenn Stoff Syn these, zugeführt wird. Alternativ können die kurzkettigen gasförmigen Kohlen wasserstoffe in diesem Schritt auch zu CO2 und H2O umgewandelt werden, welche dem Oxidationsschritt zugeführt werden und dort zu Synthesegas rea gieren, welches dann wieder der Brennstoffsynthese zugeführt wird. Dadurch erhöhen sich die Ausbeute und der Kohlenstoffnutzungsgrad des Prozesses.
Der durch die Rückführung erhöhte prozesstechnische Aufwand lohnt sich in diesem Fall, da durch die höhere Effizienz und durch die geringeren Betriebs temperaturen, die Kosten im Solarteil, der für einen Großteil der Investitions kosten steht, erheblich gesenkt werden können.
Darüber hinaus ist ebenfalls denkbar, dass alternativ oder zusätzlich zu der Nutzung als Reduktionsmittel, ein Teil der zurückgeführten kurzkettigen Koh lenwasserstoffe thermisch verwertet, d.h. verbrannt wird und die freiwerdende Wärme genutzt wird. So könnte z.B. der Reaktor im Reduktionsschritt solar vorgeheizt und dann mit der Verbrennungsenthalpie auf die finale Reduktions temperatur gebracht werden. Da für die Verbrennung keine geöffnete Apertur benötigt wird, werden so Strahlungsverluste durch hohe Temperaturen verrin gert. Bei der Verbrennung entstehendes CO2 und H2O können dem Oxidations schritt zurückgeführt werden, wodurch der Prozess C02-neutral bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Durchführung eines thermochemischen Kreisprozesses unter optimierten Bedingungen.
Die zurückgeführten kurzkettigen Kohlenwasserstoffe, also insbesondere Me than, Ethan, Propan und Butan, können als Reduktionsmittel verwendet wer den. Dies hat die bereits genannten Vorteile und ermöglicht es in einer bevor zugten Ausführungsform, dass ein solarer Kreisprozess auch zu Zeiten durch geführt werden kann, in denen eine reduzierte Solarstrahlung vorherrscht, wie beispielsweise in Morgen- oder Abendstunden, also bei Sonnenauf- oder -Untergang, oder bei Phasen mit auftretender Bewölkung. In diesen Fällen kann die Reduktion bei Temperaturen deutlich unterhalb der sonst üblichen Tempe raturen stattfinden. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Reduktion in dieser Ausführungsform bei 200 K bis 700 K, insbesondere 200 K bis 500 K unterhalb der Temperatur, die benötigt wird, wenn kein Reduktionsmittel eingesetzt wird.
Durch die Verwendung der kurzkettigen Kohlenwasserstoffe kann auch bei vol ler Solarstrahlung eine Verbesserung der Effektivität des Verfahrens erreicht werden. Dies erfolgt dadurch, dass die Reduktion des Redoxmaterials effekti ver erfolgt.
Das Redoxmaterial kann in seiner oxidierten Form allgemein als MeyOx-öox dar gestellt werden, wobei Me für Metalle, Metalloide oder metallische Verbindun gen steht. Im Reduktionsschritt wird dem Redoxmaterial nun ein Teil des Sau erstoffs entzogen, so dass es in der reduzierten Form MeyOx-öred vorliegt. Je effektiver die Reduktion, desto größer Dd = öred - d0c. Je größer Dd ist, desto mehr Synthesegas kann im Oxidationsschritt mit derselben Menge Redoxma- terial hergestellt werden. Wenn also bei intensiver Sonnenstrahlung die Tem peratur des Reduktionsschrittes nicht abgesenkt wird, erfolgt durch die Anwe senheit der kurzkettigen Reduktionsmittel dennoch eine Verbesserung der Effi zienz.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reduktion des Redoxmateri- als in Schritt a4) des erfindungsgemäßen Verfahrens derart, dass das Re- doxmaterial aus seinem oxidierten Zustand MeOx-doc in seinen reduzierte Zu stand MeOx-öred gebracht wird, wobei öred um den Faktor 1,2 bis 40, insbeson dere 1,5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 3 bis 15, besonders be vorzugt 4 bis 20 größer ist als bei einem vergleichbaren Verfahren, bei dem kein Reduktionsmittel eingesetzt wird.
Die Verbesserung der Reaktivität durch eine verbesserte Reduktion und die Absenkung der Temperatur, bei der die Reduktion abläuft, können auch kom biniert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reduktion des Redoxmateri- als in Schritt a4) bei einer Temperatur von 750 °C bis 1200 °C, insbesondere von 850 °C bis 1100 °C. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass die Re duktion bei höheren Temperaturen von bis 1700 °C, insbesondere von bis zu 1500 °C durchgeführt wird, wodurch ein höherer d-Wert erreicht wird.
Die Oxidation des Redoxmaterials in Schritt a2) des erfindungsgemäßen Ver fahrens läuft beispielsweise bei einer Temperatur von 1000 °C oder weniger, insbesondere in einem Bereich von 500 °C bis 950 °C, ab.
Geeignete Redoxmaterialien sind grundsätzlich chemische Verbindungen mit Redoxeigenschaften. Chemische Verbindungen mit Redoxeigenschaften im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen, die reversibel oxidiert und re duziert werden können. Vorteilhafterweise sind diese chemischen Verbindun gen mit Redoxeigenschaften ausgewählt aus der Gruppe Metalloxide, ge mischte Metalloxide und/oder dotierte Metalloxide. Von diesen Reaktionspart nern haben sich Metalloxide als besonders vorteilhaft herausgestellt, da sie am vielseitigsten anwendbar sind.
Besonders bevorzugt setzt man als Redoxmaterial ein multivalentes Metalloxid ein, da dieses besonders leicht zu fixieren und zu regenerieren ist. Multivalent im Sinne der Erfindung ist ein Metalloxid, das mehrere Oxidationsstufen ne beneinander aufweist und insbesondere dann, wenn das Metall in einer Oxida tionsstufe größer als +1, insbesondere größer als +2 vorliegt.
Vorzugsweise umfassen die Metalloxide des Redoxmaterials Ferrite und/oder Ceroxid und/oder dotiertes Ceroxid und/oder Zinkoxide und/oder Manganoxide und/oder Lanthanoxide und/oder Oxide der generellen Formel MlxM2yFe3-x-y04 und/oder Mischungen dieser Oxide, da diese besonders effizient bei der Was serspaltung einsetzbar sind, und/oder Perowskite und Brownmillerite der allge meinen chemischen Zusammensetzung Am+Bn+Ox.
In der der generellen Formel MlxM2yFe3-x-y04 sind 0 < x < 3, 0 < y < 3 und 0 < (x+y) < 3, und Ml und M2 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Cr, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd und Pb besteht.
Perowskite und Brownmillerite weisen eine allgemeine chemischen Zusam mensetzung Am+Bn+Oxauf, wobei das Kation Am+ mit einer Wertigkeit m im Be reich von 1 bis 3, insbesondere 2, aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalle ausgewählt ist, das Kation Bn+ mit einer Wertigkeit n im Be reich von 1 bis 5, insbesondere 3 bis 4, ausgewählt aus der Gruppe der Über gangsmetalle und Hauptgruppenmetalle ist, und die Sauerstoffstöchiometrie x im Bereich 2 bis 4 liegt, insbesondere im Bereich 2,5 bis 3, und Mischungen dieser Oxide. Als besonders geeignet hat sich Ceroxid oder dotiertes Ceroxid als Redoxmaterial herausgestellt. Dieses kann besonders gut oxidiert und wie der reduziert werden.
Im thermochemischen Kreisprozess finden chemische Reaktionen statt, bei de nen die einzelnen Schritte reversibel sind. Reversible Schritte im Sinne der Er findung sind Reaktionsschritte, bei denen das chemische Gleichgewicht so ein gestellt werden kann, dass wahlweise die "Hin-" oder die "Rückreaktion" be vorzugt abläuft.
Bei der Herstellung von Synthesegas (Syngas) aus Wasser bzw. CO2 (Kohlen stoffdioxid), laufen die in der folgenden Tabelle dargestellten Teilreaktionen ab, wobei MeyOx als Abkürzung für das Redoxmaterial steht, wie zuvor defi niert. Der tiefgestellte Index x steht für eine ganze positive Zahl.
Im ersten Schritt, dem Spaltschritt, findet eine Oxidation des Redoxmaterials statt, während im zweiten Schritt eine Reduktion des Redoxmaterials stattfin det. Oxidation und Reduktion können erfindungsgemäß in einem Reaktor statt finden. Alternativ erfolgen Reduktion und Oxidation in voneinander getrennten Reaktoren.
Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße thermochemische Kreisprozess ein solcher, bei welchem Wasser oder CO2 gespalten wird. Möglich ist auch eine Kombination der beiden, sodass also sowohl Wasser als auch CO2 gleich zeitig gespalten werden können. Diese ist vorliegend bevorzugt. Mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren kann insbesondere Wasserdampf durch konzentrier tes Sonnenlicht thermochemisch gespalten und dadurch Wasserstoff erzeugt werden. Dies bildet die Grundlage zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit dem Wasserstoff solarthermochemisch erzeugt werden kann. Im Gegensatz zur direkten thermischen Wasserspaltung, die erst bei einigen Tausend Grad Celsius erfolgt, wird hier in einem Kreisprozess vorzugsweise bei Temperaturen in einem Bereich von 800 °C bis 1200 °C Wasserstoff aus Was serdampf erzeugt. Im Kreis geführt wird beispielsweise ein Metalloxid-System, das Sauerstoff aus Wassermolekülen abspalten und reversibel in seine Kristall struktur einbinden kann.
Die Wärme, insbesondere solare Wärme, die für den Kreisprozess benötigt wird, kann vorzugsweise durch konzentrierte Strahlung entweder direkt in ei nem Receiver- Reaktor oder durch ein Wärmeträgermedium bereitgestellt wer den. In einer vorliegend bevorzugten Ausführungsform wird von einem direkt bestrahlten Receiver- Reaktor ausgegangen.
Alternativ und ebenso bevorzugt ist es möglich, dass die kurzkettigen gasför migen Kohlenwasserstoffe vollständig oder teilweise thermisch verwertet wer den und die so gewonnene Energie im thermochemischen Kreisprozess ver wendet wird. Bei der thermischen Verwertung werden die Kohlenwasserstoffe insbesondere zusammen mit Luft verbrannt. Die so gewonnene Wärme kann zum Erwärmen der Reaktoren genutzt werden. Das entstandene CO2 kann er neut dem Kreisprozess zur Herstellung von Synthesegas zugeführt werden, so dass insgesamt ein CO2 neutrales Verfahren vorliegt.
Die kurzkettigen, gasförmigen Kohlenwasserstoffe CnHm, mit n = l bis 4 und m = 4 für n = 1 und m = 2 bis 2n+2 für n = 2 bis 4, also gasförmige Alkane, Al- kene und Alkine, entstehen als Nebenprodukt bei der Herstellung von organischen Verbindungen. Sie können unmittelbar in den Kreisprozess zu rückgeführt werden bzw. unmittelbar thermisch verwertet werden. Es ist in ei ner bevorzugten Ausführungsform jedoch auch möglich, dass die gasförmigen Kohlenwasserstoffe vollständig oder teilweise gespeichert werden, bevor sie im Verfahren weiter genutzt werden. Diese Speicherung kann in einem üblichen Tank erfolgen.
Geeignete Reaktoren, in denen der Kreisprozess abläuft, sind im Stand der Technik beschrieben. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass mehrere Reakto ren parallel in einem sogenannten Array betrieben werden. Es ist erfindungs gemäß möglich, dass das Redoxmaterial im Reaktor bzw. in den Reaktoren in monolithischer Form vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, dass das Redoxma terial im Reaktor in partikulärer Form oder in Form von anderen bewegbaren Einheiten vorliegt.
Durch den Einsatz mehrerer Reaktoren in einem Array können Reduktions- und Oxidationsschritt gleichzeitig ablaufen, so dass ein quasi-kontinuierliches Ver fahren zur Herstellung von Synthesegas ermöglicht wird. Wird ein Array mit mehreren Reaktoren genutzt, so ist es insbesondere vorgesehen, dass die Zu fuhr der kurzkettigen Kohlenwasserstoffe zu jedem Reaktor individuell geregelt werden kann.
In Fig. 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens in einer hierfür geeigneten Vorrichtung dargestellt. Ein solar-thermoche mischer Kreisprozess erzeugt aus den Rohstoffen Wasser und CO2 Synthese gas, also eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2).
Die dafür erforderliche Hochtemperaturwärme wird durch konzentrierte Solar strahlung zur Verfügung gestellt, hier im Beispiel durch ein Heliostatenfeld. Im Syntheseverfahren, in Fig. 2 ein Fischer-Tropsch Verfahren, werden aus dem Synthesegas eine Mischung von Kohlenwasserstoffverbindungen, das soge nannte Syncrude erzeugt. Im Syntheseverfahren selbst und bei der anschließenden Syncrude Aufbereitung fallen gasförmige Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich Methan, Ethan, Propan und Butan) an. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass diese gasförmigen Kohlenwasserstoffe zurück geführt und im Reduktionsschritt des solarthermochemischen Reaktors als Re duktionsmittel eingesetzt werden. Da im Syntheseverfahren kontinuierlich gas förmige Kohlenwasserstoffe anfallen, der thermochemische Reaktor allerdings nur bei ausreichender Solarstrahlung betrieben wird, ist zusätzlich ein Redukti onsmittel-Pufferspeicher für die gasförmigen Kohlenwasserstoffe vorgesehen.
Im Beispiel ist der thermochemische Reaktor in einem diskontinuierlichen mo nolithischen Konzept ausgeführt. Beim monolithischen Konzept befindet sich das Redoxmaterial fest in den Reaktoren und wird zyklisch reduziert und oxi diert. Alternativ könnte das Redoxmaterial auch in beweglicher Form vorliegen (z.B. Partikeln oder bewegliche Elemente) und zuerst einen Reduktions- und anschließend einen Oxidationsreaktor durchlaufen.
Wie in Fig. 2 schematisch beispielhaft dargestellt, sind mehrere parallele ther mochemische Receiver Reaktoren (TCR1-TCR5) vorgesehen (Receiver Array), wobei die Zahl der Reaktoren hier beliebig auf 5 gesetzt wurde. Erfindungsge mäß können entsprechende Arrays beliebig viele Reaktoren aufweisen. In (Brendelberger, S., et al., Performance analysis of operational strategies for monolithic receiver-reactor arrays in solar thermochemical hydrogen produc- tion plants. International Journal of Hydrogen Energy, 2020. 45(49): p. 26104-26116) wird beispielsweise ein Receiver Array bestehend aus 19 Reak toren betrachtet. Es können jedoch auch mehr oder weniger Reaktoren in ei nem Array genutzt werden - abhängig von der gewünschten Anlagenkapazität, der thermischen Leistung eines einzelnen Reaktors und den Gegebenheiten vor Ort und den daraus resultierenden Schwankungen in der solaren Einstrah lung. Durch den Einsatz mehrerer Reaktoren, welche das Redoxmaterial in monoli thischer Form aufweisen, können Reduktions- und Oxidationsschritt parallel ablaufen. Bei solchen monolithischen Reaktoren kann nur die Reduktion oder die Oxidation erfolgen. Ist das Redoxmaterial vollständig oxidiert, kann es an schließend zur Reduktion genutzt werden. In Reaktoren, in denen das Re doxmaterial partikulär oder in Form anderer beweglicher Elemente und damit nicht fixiert vorliegt, kann das Redoxmaterial nach einer gewissen Zeit ausge tauscht werden und beispielsweise zwischen Reaktoren zirkulieren oder zwi schengelagert werden, bevor es in der jeweiligen Oxidationsstufe für Oxidation bzw. Reduktion benötigt wird.
Die Erfindung sieht in einer bevorzugten Ausführungsform vor, dass die Zufuhr an Reduktionsmittel zu jedem Reaktor einzeln gesteuert werden kann. So ist es möglich bei einigen Reaktoren des Arrays den Reduktionsschritt mit Reduk tionsmittel und bei anderen rein thermisch, also ohne Reduktionsmittel, zu be treiben. So könnte beispielsweise bei relativ geringer solarer Einstrahlung durch das Reduktionsmittel, die thermochemische Reduktion, also der erfin dungsgemäße Kreisprozess, in einigen oder allen Reaktoren dennoch ablaufen.
Generell ermöglicht die Rückführung gasförmiger kurzkettiger Kohlenwasser stoffe die Verringerung der Reduktionstemperatur und mindert damit die Nachteile aus dem Stand der Technik: Hoher Bedarf an sensibler Wärme, hohe Strahlungsverluste, schlechter Wirkungsgrad der Solarkollektoren, hohe Mate rialbelastung und damit verbundene Kosten.
Auch wenn nicht alle Reduktionsreaktoren mit Reaktionsmittel betrieben wer den, erhöht sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Gesamtprozessef fizienz bei der Erzeugung der o.g. organischen Produkte. Schon bei der Aus führung ist es beispielsweise möglich, innerhalb des Receiver Arrays eine Un terscheidung zwischen rein thermischen und thermochemischen Reaktoren mit Reduktionsmittel durchzuführen. Die Reaktoren, bei denen das Reduktionsmittel zum Einsatz kommt, können dann mit günstigeren Materia lien ausgeführt werden, insbesondere kann ein günstigeres und besser verfüg bares Redoxmaterial als Ceroxid verwendet werden. So könnte beispielsweise Ceroxid durch ein dotiertes Ceroxid, eine Ferrit-Verbindung oder durch ähnli che Perowskite ersetzt werden. Dadurch und durch die bessere Ausnutzung der konzentrierten Solarstrahlung verbessert sich die Wirtschaftlichkeit des Prozesses. Es kann erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen sein, dass alle Re aktoren so ausgeführt sind, dass sie sowohl mit Reduktionsmittel als auch rein thermisch betrieben werden können.
Im Folgenden ist die Temperaturverringerung am Beispiel des häufig verwen deten Redoxmaterials Ceroxid mit der Summenformel Ce02-5 erläutert.
Fig. 3 zeigt, wie sich die benötigte Temperatur im Reduktionsreaktor, bei Zu gabe kurzkettiger Kohlenwasserstoffverbindungen verändert. Hierbei wurde Methan als Vertreter kurzkettiger Kohlenwasserstoffverbindungen gewählt. Be trachtet wurde die Spaltung von Wasser und CO2. Die Berechnungen basieren auf einem Modell, dass in Holzemer-Zerhusen, P., et al., Efficiency assessment of solar redox reforming in comparison to conventional reforming. Internatio nal Journal of Hydrogen Energy, 2020. 45(7): p. 4137-4151, im Detail be schrieben wird. Dargestellt ist die Reduktionstemperatur in Abhängigkeit der Menge an zugegebenem Methan, bezogen auf die Ceroxidmenge. Dabei gilt: öred = 0,2, doc = 0,08, pred = 20 atm und Tox = 1000 °C.
Der Graph zeigt, dass die benötigte Reduktionstemperatur mit steigender Menge an Methan fällt. Bei Zugabe von 0,14 mol/s Methan pro mol/s Ceroxid liegt die Reduktionstemperatur beispielsweise bei ca. 1100 °C. Versucht man denselben Reduktionsgrad im Reduktionsschritt ohne die Zugabe von Methan oder eines anderen Reduktionsmittels zu erreichen, z.B. mit einer Vakuum pumpe, bei einem Druck von 10 Pa, so würde man dazu eine Temperatur von ca. 1900 °C benötigen. Vergleicht man ein erfindungsgemäßes Verfahren mit einem Verfahren aus dem Stand der Technik, ergeben sich deutliche Verbesserungen. Dies wird im Folgenden beispielhaft für Ceroxid als Redoxmaterial und Methan als Redukti onsmittel gezeigt.
Bisher bekannte Verfahren umfassen beispielsweise Reduktions- und Oxidati onsschritt mit den folgenden Parametern/Bedingungen:
Reduktion:
• solare Strahlungsdichte: 2.5 MW/m2
• Reduktion mittels hoher Temperatur unter Verwendung einer Vakuum pumpe zur Absenkung des Sauerstoffpartialdrucks
• pred: 103 bar (der Gesamtdruck entspricht dem Sauerstoffpartialdruck)
• Tred: 1520 °C
• Öred : 0,025
Oxidation:
• pox: 1,01325 bar (Gesamtdruck der Oxidation)
• Xox: 60% (Umsatz des Oxidationsmittels; daraus resultiert wegen des Reaktionsgleichgewichts der 02-Partialdruck in der Oxidation)
• Tox: 800 °C
• doc: 0,010
Als Vergleich werden unterschiedliche Szenarien betrachtet, in welchen ein Re duktionsmittel bei der Reduktion des Redoxmaterials genutzt wurde. a) Druck im Reduktionsreaktor
Während im Stand der Technik ein Vakuum im Reduktionsreaktor herrscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren effektive Reduktionsgrade des Re doxmaterials bei Atmosphärendruck ermöglichen. Im Stand der Technik werden etwa 4% des Gesamtenergiebedarfs für die Vakuumpumpen benötigt, wohingegen dies bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gerade nicht notwen dig ist.
Es ist sogar möglich, dass ein Überdruck erzeugt wird, der bei der nachfolgen den Reaktion (z.B. der Herstellung der organischen Produkte im Fischer- Tropsch-Verfahren) vorteilhaft sein kann. Durch die Zunahme an Gasmolekü len in der ablaufenden Reaktion:
1 Gasmolekül 3 Gasmoieküle ist die Kompressionsarbeit nach der Reaktion höher als vor der Reaktion, Wes halb ein bei Überdruck durchgeführter Reduktionsschritt zu einer Verringerung der Kompressionsarbeit führen kann. b) Temperatur im Reduktionsreaktor
Je nach Menge an Reduktionsmittel, welches in das Verfahren zurückgeführt wird, kann die benötigte Temperatur drastisch abgesenkt werden. Wird das Reduktionsmittel beispielsweise so auf einen Teil der Reaktoren oder alle Re aktoren aufgeteilt, dass ca. 15 % des im Oxidationsschritt produzierten Syn thesegases in Reaktoren hergestellt wird, in denen die erfindungsgemäße Re duktion mittels Reduktionsmittel stattfindet, ist eine Reduktionstemperatur von 800 °C in diesen Reaktoren möglich. Das Reduktionsmittel kann dabei durchgehend auf so viele Reaktoren aufgeteilt werden, dass diese 15 % des im Oxidationsschritt produzierten Synthesegases hersteilen. Alternativ kann das Reduktionmittel zeitweise in mehreren oder allen Reaktoren zum Einsatz kom men. Dazu kann das Reduktionsmittel zwischengespeichert werden. So kön nen bis zu 100 % der Reaktoren zeitweise mit Reduktionsmittel versorgt werden, sodass insgesamt ebenfalls ca. 15 % des im Oxidationsschritt produ zierten Synthesegases in Reaktoren produziert wird, in denen in denen die er findungsgemäße Reduktion mittels Reduktionsmittel stattfindet. Auch hierbei ist eine Reduktionstemperatur von 800 °C möglich. Kombinationen aus beiden Vorgehensweisen sind möglich. Reduktion und Oxidation können dann bei der selben Temperatur erfolgen. Es erfolgt kein Energieverlust durch Abkühlen und Aufwärmen der Reaktoren bzw. des Redoxmaterials. Auf Grund der geringeren Temperatur kommt es auch zu weniger Strahlungsverlusten, wodurch ein bes serer Receiver-Wirkungsgrad erreicht wird.
In der nachfolgenden Tabelle sind die relevanten Werte für den Stand der Technik sowie ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ge zeigt:
Die allen Reduktionsreaktoren und Vakuumpumpen zuzuführende Wärme menge würde sich von ca. 98 % auf ca. 84 % des Gesamtenergiebedarfs des Standes der Technik reduzieren. D.h. der Gesamtenergiebedarf im Erfindungs gemäßen Verfahren wäre um ca. 14 % geringer als der Gesamtenergiebedarf des Standes der Technik. Durch die geringere Temperatur kann auch das He liostatenfeld angepasst werden, wodurch mit einer zusätzlichen Effizienzstei gerung zu rechnen ist. c) Reduktionsgrad
Durch die Verwendung des Reduktionsmittels kann der Reduktionsgrad d des Redoxmaterials erhöht werden. Je höher der Reduktionsgrad sein soll, desto mehr Reduktionsmittel bezogen auf die vorhandene Menge an Redoxmaterial wird benötigt. Je höher der Reduktionsgrad ist, desto weniger Redoxmaterial wird benötigt um dieselbe Menge an Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid im Oxidationsschritt herzustellen. Daher steht bei höheren Reduktionsgraden auch mehr Reduktionsmittel bezogen auf die vorhandene Menge an Redoxma terial zur Verfügung.
In der nachfolgenden Tabelle sind die relevanten Werte für den Stand der Technik sowie ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ge zeigt:
Um in solchen Reaktoren, die mit Reduktionsmittel betriebenen werden einen Reduktionsgrad von d = 0,2 zu erreichen, reicht die Reduktionsmittelmenge aus, um einen Teil der Reaktoren eines Arrays bei einer Temperatur von 1520 °C und 1 bar durchgehend so mit Reduktionsmittel zu betreiben, dass schätzungsweise 33 % des im Oxidationsschritt produzierten Synthesegases in diesen Reaktoren produziert wird. Alternativ kann das Reduktionsmittel auch zwischengespeichert werden und die Reaktoren werden nicht durchgehend mit Reduktionsmittel betrieben. So können bis zu 100 % der Reaktoren zeitweise mit Reduktionsmittel versorgt werden, sodass insgesamt ebenfalls ca. 33 % des im Oxidationsschritt produzierten Synthesegases in Reaktoren produziert wird, in denen die erfindungsgemäße Reduktion mittels Reduktionsmittel statt findet. Kombinationen aus beiden Vorgehensweisen sind möglich. Die allen Re duktionsreaktoren und Vakuumpumpen zuzuführende Wärmemenge würde sich von ca. 98 % auf ca. 68 % des Gesamtenergiebedarfs des Standes der Technik reduzieren. D.h. der Gesamtenergiebedarf im Erfindungsgemäßen Verfahren wäre um ca. 30 % geringer als der Gesamtenergiebedarf des Stan des der Technik.
Die vorangegangenen Methoden, bei der Reduktion, a) den Druck zu erhöhen, b) die Temperatur zu senken oder c) den Reduktionsgrad zu erhöhen können auch in vorteilhafter Weise kombiniert werden.
Zusammenfassend ist somit festzuhalten, dass das erfindungsgemäße Verfah ren eine C02-neutrale Möglichkeit zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe und weiterer organischer Verbindungen bietet, wobei das Verfahren effektiver ist als bekannte Verfahren aus dem Stand der Technik. Zusätzlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren in Bezug auf die Produktausbeute den selben Vorteil wie andere denkbare Ansätze zur Rückführung von Nebenprodukten:
Die Ausbeute steigert sich im Vergleich zu einem Fall ohne Rückführung um bis zu 58 %, wenn das Verfahren auf einen Prozess mit Fischer-Tropsch-Syn- these angewendet wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem zweistufigen thermochemischen Kreisprozess unter Verwen dung eines Redoxmaterials Synthesegas hergestellt wird, b) das so gewonnene Synthesegas anschließend in einem Syntheseverfah ren zu einem Hauptprodukt, bestehend aus mindestens einer organi schen Verbindung umgewandelt wird, wobei gasförmige Kohlenwasser stoffe CnHm, mit n = l bis 4 und m = 4 für n = 1 und m = 2 bis 2n + 2 für n = 2 bis 4, als Nebenprodukt entstehen, und c) die gasförmigen Kohlenwasserstoffe im thermochemischen Kreisprozess als Reduktionsmittel für das Redoxmaterial verwendet werden, wobei das Hauptprodukt des Syntheseverfahrens eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen Verbindungen der allgemeinen For mel X-(Z)n-Y ist, wobei Z ausgewählt ist aus (CH2) und/oder (CH=CH), n ist 2 bis 50, insbesondere 5 bis 50, X und Y sind unabhängig voneinander ausgewählt aus -CH3, -OH, -COOH, -NH2, -O-KW, wobei KW für Alkyl, Aryl, Heteroaryl, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoche mische Kreisprozess die folgenden Schritte umfasst: al) Bereitstellen von Wasser und/oder Kohlenstoffdioxid, a2) in Kontakt bringen von Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid mit einem Redoxmaterial, wodurch das Redoxmaterial oxidiert wird und Wasser und/oder Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff reduziert werden, a3) Abtrennen des erhaltenen Synthesegases, a4) Reduktion des Redoxmaterials mittels gasförmiger Kohlenwasser stoffe CnHm, welche bei der Herstellung des Hauptprodukts, also der mindestens einen organischen Verbindung, als Nebenprodukt entstehen, und Abtrennung des erhaltenen Sauerstoffs.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ther mochemische Kreisprozess ein solarthermochemischer Kreisprozess ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Re- doxmaterial ausgewählt ist aus Ferriten und/oder Ceroxid und/oder dotier tem Ceroxid und/oder Zinkoxiden und/oder Manganoxiden und/oder Lan thanoxiden und/oder Oxiden der generellen Formel MlxM2yFe3-x-y04 und/o der Mischungen dieser Oxide, und/oder Perowskiten und Brownmilleriten der allgemeinen chemischen Zusammensetzung Am + Bn+Ox, wobei in der der generellen Formel MlxM2yFe3-x-y04 sind 0 < x < 3, 0 < y < 3 und 0 < (x+y) < 3, und Ml und M2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Cr, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd und Pb besteht, und in der allgemeinen chemischen Zusammensetzung Am+Bn+Ox das Kation Am+ mit einer Wertigkeit m im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 2, aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalle ausgewählt ist, das Kation Bn+ mit einer Wertigkeit n im Bereich von 1 bis 5, insbesondere 3 bis 4, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Hauptgrup penmetalle ist, und die Sauerstoffstöchiometrie x im Bereich 2 bis 4 liegt, insbesondere im Bereich 2,5 bis 3, und Mischungen dieser Oxide.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Oxidation des Redoxmaterials in Schritt a2) bei einer Temperatur von 1000 °C oder weniger, insbesondere in einem Bereich von 500 °C bis 950 °C, erfolgt.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass gasförmige Kohlenwasserstoffe CnHm als Reduktionsmittel für das Redoxmaterial in Schritt a4) des Verfahrens eingesetzt werden.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reduktion des Redoxmaterials in Schritt a4) bei einer Temperatur von 900 °C bis 1200 °C, insbesondere von 1000 °C bis 1100 °C, erfolgt.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekenn zeichnet dass die Reduktion des Redoxmaterials in Schritt a4) derart er folgt, dass das Redoxmaterial aus seinem oxidierten Zustand MeOx in sei nen reduzierte Zustand MeOx-d gebracht wird, wobei öred um den Faktor 1,2 bis 40, insbesondere 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 größer ist als bei einem vergleichbaren Verfahren, bei dem kein Reduktionsmittel eingesetzt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die gasförmigen Kohlenwasserstoffe CnHm, thermisch ver wertet werden und die so gewonnene Energie im thermochemischen Krei sprozess verwendet wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass die gasförmigen Kohlenwasserstoffe CnHm zunächst gespei chert werden, bevor sie im thermochemischen Kreisprozess eingesetzt werden.
11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass das Redoxmaterial in monolithischer Form, in partikulärer Form oder in Form anderer beweglicher Elemente vorliegt.
EP22719518.7A 2021-03-31 2022-03-28 Verbessertes solarthermochemisches redox-verfahren Pending EP4313849A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021108174.2A DE102021108174A1 (de) 2021-03-31 2021-03-31 Verbessertes solarthermochemisches Redox-Verfahren
PCT/EP2022/058115 WO2022207553A1 (de) 2021-03-31 2022-03-28 Verbessertes solarthermochemisches redox-verfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4313849A1 true EP4313849A1 (de) 2024-02-07

Family

ID=81392900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22719518.7A Pending EP4313849A1 (de) 2021-03-31 2022-03-28 Verbessertes solarthermochemisches redox-verfahren

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4313849A1 (de)
DE (1) DE102021108174A1 (de)
WO (1) WO2022207553A1 (de)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9518236B2 (en) * 2009-09-08 2016-12-13 The Ohio State University Research Foundation Synthetic fuels and chemicals production with in-situ CO2 capture
US9212327B2 (en) 2013-07-30 2015-12-15 Advanced Cooling Technologies, Inc. System and process for producing fuel with a methane thermochemical cycle

Also Published As

Publication number Publication date
DE102021108174A1 (de) 2022-10-06
WO2022207553A1 (de) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2146926B1 (de) Verfahren zur herstellung von synthesegas
DE68911482T2 (de) Lufttrennung.
DE69303631T2 (de) Herstellungsverfahren von Methanol in der Flüssigkeitsphase mit Rückführung eines CO-reichen Gastromes
DE2755781A1 (de) Energierueckgewinnung bei katalytischen hydrierungen und dehydrierungen
EP3052435B1 (de) Verfahren zur speicherung von elektrischer energie
DE102015226111A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-basierten Sekundärenergieträgern oder Basischemikalien
DE1717156A1 (de) Verfahren und Apparatur zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
DE102016203753A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Produkten unter wechselnden Lastbedingungen
EP2360230A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Verwertung von Emissionen eines Kraftwerks
DE60008288T2 (de) Gleichzeitige gewinnung von methanol und elektrizität
EP3526315B1 (de) Verfahren zur herstellung von methan
EP4313849A1 (de) Verbessertes solarthermochemisches redox-verfahren
DE102014213987A1 (de) Solare Ammoniakproduktion
DE102022001997A1 (de) Herstellung von Syngas aus Methanol hergestellt aus Syngas und/oder CO2
WO2018130535A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von organischen verbindungen aus biogas
DE3810113C2 (de) Verfahren zur Bereitstellung der für den Betrieb von Hochtemperatur-Brennstoffzellen notwendigen Gase
WO2021089183A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von monoethylenglycol
WO2023057573A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines methanhaltigen produktgases
DE102019125846A1 (de) Verfahren zur Speicherung von Wärmeenergie aus Solaranlagen bei gleichzeitiger Herstellung von Brennstoffen
DE102022129816A1 (de) Verfahren zur Umwandlung von Energie in Form von Prozesswärme und Wasserstoff
WO2023156444A1 (de) Elektrochemische und chemische synthese von ammoniak
DE102017209848A1 (de) Thermochemischer Kreisprozess zur Spaltung eines gasförmigen Oxids bei reduziertem relativem Partialdruck
AT247284B (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und tragbarer Wasserstofferzeuger zur Durchführung des Verfahrens
DE102016204951A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mittels Elektrolyse unter Verwendung einer thermochemischen Sauerstoffpumpe
WO2016070989A1 (de) Verfahren zur produktion von synthesegas

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20231027

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR