KR101594188B1 - 합성 가스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가치 있는 생성물의 생성에 사용되는 합성 가스의 제조 및 전환 방법으로서, 상기 방법은 실질적으로 상호 교대의 (i) 주간 작동, 및 (ⅱ) 야간 작동으로 구성된 복수의 상이한 작동 상태를 보유하며, 주간 작동 (i)은 재생가능한 에너지의 공급과 함께 주로 건식 개질 및 증기 개질을 포함하고, 야간 작동 (ⅱ)은 주로 탄화수소의 부분 산화를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성 가스의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS}
본 발명은 탄화수소의 가치 있는 화학 생성물 또는 액체 연료로의 연속 가공 방법에 관한 것이다. 사용되는 탄화수소는 메탄, 천연 가스 또는 바이오가스인 것이 바람직하다. 상기 방법은 또한 고정식 또는 비고정식 시스템으로부터 유래하는 이산화탄소를 이용하며, 상기 방법은 재생가능한 에너지원의 사용으로 부분적으로 보조된다. 상기 재생가능한 에너지원 사용 이외에, 적합한 공정 제어 시스템에 의해 상기 방법은 개별 공정 단계에서 열에너지로서 방출되는 공정 에너지를 사용함으로써 부분적으로 실시된다.
상기 방법은 또한 가공 과정(예를 들어, FT(Fischer Tropsch) 또는 메탄올 합성)에서 가치 있는 생성물로 전환되는 한정된 합성 가스를 생성할 수 있는 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화에 관한 것이다. 상기 방법의 태양광 기반의 실시의 경우, 주로 강한 흡열 반응이 주간 작동 중에 실시되고, 주로 발열 반응이 야간 작동 중에 실시되지만 야간 작동 중에 얻는 과비율의 에너지가 상기 흡열 반응을 유지하는 데 이용된다. 재생가능한 에너지원 및 상기 작동 중 형성된 에너지의 병용으로 상기 방법을 매우 에너지 효율적인 방식으로 실시할 수 있으며, 이는 상기 방법 과정 중 이산화탄소의 형성이 감소한다는 것을 의미한다.
화학 공정에서 출발 물질로서 이산화탄소를 사용하는 것은, 이산화탄소가 특히 불활성인 화합물이고 이산화탄소를 반응시키기 위해서는 높은 에너지 장벽을 넘어서야 하기 때문에 많은 경우에서 매우 불리할 수 있다. 전형적으로, 전력 생성 또는 화학 공정에서 얻어지는 이산화탄소는 폐기물로서 간주되어 대기로 방출된다. 예를 들어, 고정식 시스템(예를 들어, 발전소) 또는 비고정식 시스템(예를 들어, 자동차)에서의 화석 연료 연소의 결과로서 발생하는 바와 같은 대기로의 이산화탄소의 방출은 온실 기체로서의 이산화탄소의 특성, 및 이의 세계 기후 변화에 대한 기여성으로 인해 특히 바람직하지 못하다. 이산화탄소의 대기로의 방출을 최소화하는 것이 기후 변화의 부정적인 영향을 방지하거나 감소시키기 위해서 필수적이다.
이산화탄소의 대기로의 방출을 방지하거나 감소시키기 위한 방법이 이미 존재한다. 이들 공정 중 일부는 지하 또는 해저 매장물 중에 이산화탄소를 격리시키는 것을 기초로 한다(또한, 문헌[G.　A.　Olah, A.　Goeppert, G.　K.　Surya Parkash; Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy; Wiley-VCH (2006) 7장, 82 페이지] 참조). 그러나, 이러한 방법은, 침착물로의 이산화탄소의 공급이 단지 추가 이산화탄소를 생성하는 에너지 소비와 함께 적용할 수 있기 때문에, 전체적인 에너지 균형으로 인해 바람직하지 않은 것으로 고려된다. 이와는 달리, 대량으로 이산화탄소를 저장하는 것과 연관될 수 있는 가능한 영향은 실질적으로 공지되어 있지 않다.
탄화수소 또는 탄소가 출발 물질로서 사용되는 공업 규모의 방법을 실시하기 위한 재생가능한 에너지원을 사용하는 것이 공지되어 있다.
DE 3933285에는 메탄을 태양광 개질시켜 합성 가스를 연속 생성시키는 방법 이 개시되어 있으며, 여기서 야간 주기는 메탄을 사용한 보조 연소에 의해 실시되고 형성된 이산화탄소를 CO2 개질을 위해 중간에 저장한다. 증기 개질과의 상기 방법의 조합은 언급되지 않았다. 상기 방법으로 단지 일산화탄소의 함량이 매우 높은 합성 가스를 산출할 수 있다. 메탄의 부분 산화 또는 상기 합성 가스의 이후 전환에서 발생하는, 방출된 반응열을 이용하는 것이 기술되어 있지 않다.
석탄용 태양광 가스화 플랜트가, 예를 들어 US 4,229,184에 공지되어 있으며, 여기서 석탄의 가스화로 일산화탄소의 비율이 높은 생성물 기체를 산출할 수 있다. 더욱이, US 4,229,184에는 또한 상기 석탄 가스화 플랜트를 어떻게 연속 작동, 즉, 주간 및 야간 작동 간의 주기로 이용할 수 있는지에 대한 어떠한 해법도 제시되어 있지 않다.
US 4,668,494에는 탄화수소의 증기 개질 또는 탄소 함유 연료의 가스화와 관련되고 태양 에너지를 이용하여 실시할 수 있는 화학적 합성을 위한 방법이 개시되어 있다. 작동을 유지하기 위해 태양광 방사가 가능하지 않은 플랜트의 작동 상태에서 전력 생성을 위해 연소될 수 있는 CO가 없는 암모니아 합성 가스를 생성하는 데 상기 태양 에너지를 이용한다. 상기 방법은 질산으로서 포집되어야 하는 산화질소 함유 연소 생성물을 형성한다.
US 6,670,058 및 US 7,033,570에는 탄화수소를 열분해시키는 데 태양 에너지를 이용하여 부산물로서 탄소를 형성하는 수소를 생성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 방법은 화석 연료로부터 수소를 제조하는 경우, 단지 매우 적은 양의 이산화 탄소가 방출된다는 장점을 보유한다. 연속 작동으로 상기 방법을 이용한다는 어떠한 언급도 제시되어 있지 않다.
본 발명의 한 목적은 고정식 공업 플랜트 또는 비고정식 플랜트, 예를 들어 차량으로부터 유래하는 이산화탄소를 가치 있는 생성물로 전환시키는 경제적으로 실용적인 방법을 개발하는 것이었다. 상기 이산화탄소의 전환은 가능한 한 재생가능한 에너지원을 기반으로 실시되고, 이와 동시에 매우 실질적으로 연속적인 조작으로 통합되어야 한다.
본 발명의 상기 목적 및 추가 목적은 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화의 반응이 조합되고, 흡열 단계가 재생가능한 에너지원에 의해 또는 이의 보조로 실시되는 방법을 개발함으로써 달성하였다. 바람직한 실시양태에서, 재생가능한 에너지원은 태양 에너지로 구성된다.
상기 방법은 상호 교대의 실질적으로 (i) 주간 작동 및 (ⅱ) 야간 작동으로 구성된 복수의 상이한 작동 상태를 보유하며, 주간 작동은 재생가능한 에너지의 공급과 함께 주로 건식 개질 및 증기 개질을 포함하고, 야간 작동 (ⅱ)은 주로 탄화수소의 부분 산화를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 생성된 합성 가스를 가치 있는 생성물로 전환시키는 것을 포함하며, 생성된 일부 반응열은 흡열 공정 단계를 실시하는 데 사용된다.
용어 '주간 작동' 및 '야간 작동'은 특정 기간 내에서만 이용가능한 재생가능한 에너지원(예를 들어, 바람 또는 태양)과 연관된 방법 실시에 관한 것이며, 상기 재생가능한 에너지원은 일반적으로 주간 작동 중에 이용가능하다. 임의의 에너지원이 주간 작동 중에 충분히 이용가능하지 않은 경우에 주간 작동과 야간 작동 사이의 중간 상태를 형성하는 작동 상태가 또한 발생하는 것이 결코 불가능한 것은 아니다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소의 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화의 공정 단계는 5개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 미만의 탄소 원자를 갖는 단쇄 탄화수소 화합물에 의해 실시한다.
상기 방법의 더욱 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소의 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화의 반응은 메탄 함량이 매우 높은 복수의 탄화수소 화합물을 포함하는 기체 혼합물에 의해 실시한다. 이는, 다수의 작동 상태를 포함할 수 있는 방법에서, 일산화탄소 대 수소의 함량과 관련하여 한정된 전체 조성을 보유하는 합성 가스를 생성할 수 있도록 한다. 합성 가스의 가장 바람직한 조성은 1 대 2의 일산화탄소 대 수소 함량(CO/H2가 1:2임)을 보유하며, 이는 이러한 조성의 합성 가스는 가치 있는 생성물을 생성하기 위한 적합한 출발 기반을 구성하기 때문이다.
바람직한 방법 변경예에서, 태양 에너지원를 이용하는 방법이 실시된다. 이는 주간 작동 및 야간 작동의 작동 상대들 사이에 현저한 구분을 발생시킨다. 주간 작동 중에, 바람직하게는 건식 개질 및 증기 개질의 강한 흡열 반응이 실시되고, 야간 작동 중에는 바람직하게는 발열 진행하는 부분 산화가 실시된다. 상기 발열 반응은 방출열을 이용하여 흡열 반응을 실시할 수 있도록 부분적으로 실시될 수 있다. 야간 작동에서, 또는 충분한 태양 에너지를 이용할 수 없는 작동 상태 중에 작동을 지지하기 위해서, 중간에 저장된 과량의 수소를 연소시키거나 중간 저장된 에너지를 상기 방법에 이용한다. 따라서, 또한 야간 작동 중에 흡열 반응을 적은 정도로 실시하는 것이 가능하다.
재생가능한 에너지원으로서 태양 에너지를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 1 년 내내 충분한 양으로 태양 에너지를 이용할 수 있는 지역에서 실시하는 것이 바람직하다. 태양 에너지와 관련하여, 용어 '주간 작동'(방법 실시 동안에 태양광 방사가 충분한 시간에서 작동) 및 '야간 작동'(방법 실시 동안에 태양광 방사가 불충분한 시간에서 작동)은 또한 상기 상이한 작동 상태가 바람직하게는 하루 내에 24 시간 지속하여 진행한다는 것을 의미한다.
에너지 균형과 관련한 동일한 생각을 상기 합성 가스의 가치 있는 생성물로의 전환에 적용하는데, 이는 합성 가스로부터의 메탄올 합성 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응이 발열 반응이기 때문이다. 본 발명의 실시와 관련하여 합성 가스의 전환에서 얻은 에너지는 주간 작동 및 야간 작동 둘 모두 동안 이용가능하다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 합성 가스가 소정의 조성을 보유하여 추가 공정 단계에서 가치 있는 생성물로 전환될 수 있도록 실시된다. 상기 방법의 실시 과정에서 추가 가공을 위해 요구되는 수소에 대한 일산화탄소와 관련한 조성에 해당하지 않아야 하는 조성으로 합성 가스를 제조하는 작동 상태가 존재해야 하는 경우, 상기 기체를 초기에 중간에서 저장 탱크에 저장할 수 있다. 건식 개질의 제공에 비해 증기 개질의 제공을 증가시키는 것은 합성 가스가 일산화탄소 및 수소 간의 소정의 비율을 보유할 때까지 저장 탱크의 수소를 농후화시킨다.
예를 들어, 주간 작동 중 및 사용되는 탄화수소 화합물로서 메탄을 사용하는 경우에, 건식 개질 및 증기 개질의 조합을 실시할 때 이산화탄소 1 mol을 전환시키는 데 메탄 3 mol이 필요하다. 탄소 균형과 관련하여, 이는 주간 작동 중에 합성 가스로 전환되는 탄소의 1/4이, 공급되는 이산화탄소로 구성된다는 것을 의미한다. 주간 및 야간 작동의 작동 상태가 동일한 지속 시간 및 동일한 전환율을 보유하는 경우, 이는 합성 가스로 가공되는 탄화수소의 1/8이 이산화탄소로부터 형성되었다는 탄소 균형을 제공한다. 따라서, 본 발명의 실시와 관련하여 1 mol의 이산화탄소의 전환을 위해서, 7 mol의 메탄이 사용되어야 한다.
이산화탄소의 화학적 전환과 관련한 일부 방법은 이산화탄소를 이용하는 소위 건식 개질을 기술한다. 이산화탄소를 이용하는 건식 개질의 경우, 후자는 고온에서 촉매의 존재 하에 환원성 화학종과 접촉된다. 상기 환원성 화학종은 표준 조건 하에 기체, 액체 또는 고체 형태로 존재하는 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판 또는 기타 탄화수소, 또는 수소 농후한 기체, 예컨대 수소 농후한 합성 가스, 또는 순수한 형태의 수소이다. 상기 반응의 목적은 상기 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 것이다.
이산화탄소와 시약의 일부 반응을 예를 들어 본 발명에서 상술하고자 한다. 환원성 화학종으로서 수소를 사용하는 경우에, 존재하는 화학양론적 조건으로 인해 수득되는 일산화탄소의 mol당 물 1 mol이 형성된다. 메탄과의 이산화탄소의 반응은 2 mol의 일산화탄소 및 2 mol의 수소, 즉, 일산화탄소 대 수소 비율이 1 대 1(CO/H2가 1:1임)인 합성 가스를 형성한다. 에탄과 2 mol의 이산화탄소의 반응은 4 mol의 일산화탄소 및 3 mol의 수소, 즉, 일산화탄소 대 수소의 비율이 4 대 3(CO/H2가 4:3임)인 합성 가스를 형성한다. 1 mol의 프로판과 3 mol의 이산화탄소의 반응은 6 mol의 일산화탄소 및 4 mol의 수소, 즉, 일산화탄소 대 수소 비율이 3 대 2(CO/H2가 3:2임)인 합성 가스를 형성한다. 1 mol의 부탄과 4 mol의 이산화탄소의 반응은 8 mol의 일산화탄소 및 5 mol의 수소, 즉, 일산화탄소 대 수소 비율이 8 대 5(CO/H2가 8:5임)인 합성 가스를 형성한다.
상기 예들은 선형 알칸에 의한 이산화탄소의 완전한 건식 개질이 하기 화학식을 따른다는 것을 나타낸다:
n CO2 + CnH2n+2 → 2n CO + (n+1) H2
상기 반응의 반응 엔탈피는 강한 흡열성이며, 즉, 반응을 실시하기 위해서 에너지가 공급되어야 한다.
건식 개질은 적은 수소의 합성 가스를 형성하기 때문에, 이러한 합성 가스는 피셔-트롭쉬에 따라 장쇄의 파라핀 탄화수소, 예컨대 디젤, 가솔린 또는 왁스를 얻는 방법에서의 전환에, 또는 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 전환에 적합하지 않다. 수소가 매우 농후한 합성 가스를 제조하기 위해서, 단쇄의 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 생성된 합성 가스의 낮은 수소 함량은 추가 사용을 복잡하게 하기 때문에, 한가지 가능성은 일산화탄소가 농후한 합성 가스를 농후화시키는 것이다.
수소 농후한 합성 가스의 제조 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 수소 농후한 합성 가스는 증기의 존재 하에 메탄과 같은 탄화수소 또는 고급 탄화수소를 증기 개질시켜 얻을 수 있다. 메탄의 경우, 이는 하기 반응식을 제공한다:
CH4 + H2O → CO + 3H2
상기 반응의 반응 엔탈피는 강한 흡열성이며, 즉, 상기 반응을 실시하기 위해서는 에너지를 공급해야 한다.
이산화탄소를 이용하는 건식 개질과는 대조적으로, 여기서 수소 농후한 합성 가스가 얻어진다는 것이 명백하게 분명하다. 메탄의 증기 개질은 일산화탄소 대 수소의 비율이 1 대 3(CO/H2가 1:3임)인 합성 가스를 산출할 수 있다. 에탄의 증기 개질은 일산화탄소 대 수소의 비율이 2 대 5(CO/H2가 2:5임)인 합성 가스를 산출할 수 있다. 프로판의 증기 개질은 일산화탄소 대 수소의 비율이 3 대 7(CO/H2가 3:7임)인 합성 가스를 산출할 수 있다. 부탄의 증기 개질은 일산화탄소 대 수소의 비율이 4 대 9(CO/H2가 4:9임)인 합성 가스를 산출할 수 있다.
알칸의 증기 개질은 일반적으로 하기 식으로 설명된다:
CnH2n+2 + n H2O → n CO + (2n+1) H2
반응식의 화학양론과 관련하여 분명한 바와 같이, 수소 농후한 합성 가스를 제조하기 위한 공정들의 조합, 예컨대 이산화탄소를 이용한 건식 개질을 동반한 증기 개질이 일산화탄소 대 수소의 화학양론이 1 대 2(CO/H2가 1:2임)인 합성 가스를 생성하기 위해 권고될 수 있다. 이러한 합성 가스는, 예를 들어 화학 물질, 예를 들어 메탄올 또는 디젤 분획을 생성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 각 경우에 1 이상의 촉매 시스템의 도움으로 적합한 반응기 시스템을 커플링함으로써 2개의 공정, 즉, 증기 개질 및 건식 개질을 상기와 같이 커플링하는 것은 합성 가스의 화학양론이 소정의 비율 내로 형성될 수 있도록 병행하여 작동되고 디자인 또는 규모화 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 추가적인 가능성은 1 이상의 촉매 시스템의 도움으로 건식 개질 및 증기 개질을 동시에 또는 교대로 실시하는 단일 반응기 시스템을 이용하는 것이며, 이로써 또한 일산화탄소 및 수소의 소정 비율을 보유하는 합성 가스를 달성하고 얻는 것이 가능하게 된다.
수소 농후한 합성 가스의 추가적인 생성 방법은 알칸의 부분 산화이다. 이러한 경우에, 상기 알칸은 산소와 반응하고, 상기 발열 반응의 반응식은 메탄의 전환에서 예로써 명시된다:
CH4 + ½O2 → CO + 2H2
메탄과 산소의 이러한 반응을 통해, 예를 들어, 피셔-트롭쉬에 의한 메탄올 또는 디젤 분획의 생성에서의 추가 가공을 위해 본 발명과 관련하여 바람직한 화학양론, 즉, 1 대 2의 일산화탄소 대 수소 비율(CO/H2가 1:2임)을 보유하는 합성 가스를 얻을 수 있다.
건식 개질을 위한 방법의 공업적 실시 및 상기 방법을 실시하는 데 적합한 촉매 둘 모두가 공지되어 있다. 바람직하지 않은 것은 상기 방법의 흡열 특성이다. 상기 반응을 위해 필요한 높은 온도는 화석 연료의 연소에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 이는 화석 연료의 연소가 또한 이산화탄소를 형성하기 때문에 특히 불리하다. 이는 증기 개질의 공정에 대해서도 마찬가지로 사실이다.
본 발명에 따른 방법의 실시를 위해서, 무시할 수 있는 이산화탄소 방출을 유발하는 열 또는 에너지 공급원을 이용하는 것이 존재하는 경우 바람직할 수 있다. 이러한 열 또는 에너지 공급원은 공지되어 있으며, 예를 들어 하기의 공급원일 수 있다: 수력, 파력 및 조력 발전소, 핵가동 열공급원, 지열 열공급원, 태양 열공급원, 화학 반응에 의해 작동되나, 예를 들어 수소의 연소에 의해 어떠한 이산화탄소도 생성하지 않는 열공급원.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 태양 에너지를 도입함으로써 실시되며, 이는 화학 반응 및 개별적인 공정 단계의 실행을 위한 충분히 높은 온도가 태양 에너지에 의해 제공될 수 있기 때문이다.
태양 에너지를 이용한 건식 개질을 위한 전술한 방법에서, 분명한 단점은 태양 열공급원을 단독으로 이용함으로써 충분한 태양광 방사를 갖는 시간 동안 주간에 상기 방법을 이용하는 것이 배타적으로 가능하다는 점이다. 이는 24 시간 작동으로 이러한 방법을 이용하는 것이 결과적으로 불가능하기 때문에 본 방법의 큰 단점이다.
그러나, 수소 농후한 합성 가스로의 알칸의 부분 산화의 발열 반응을 커플링하여 확보하려는 수소 농후한 합성 가스를 주간 작동이 생성하도록 할 수 있다. 이러한 야간 작동은 마찬가지로 중간 저장된 수소와 연소시켜 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 생성된 합성 가스는, 예를 들어 디메틸 에테르, 메탄올, C6-C60 범위의 장쇄 탄화수소(예를 들어, 화학식 (CH2)nH2를 가짐) 및/또는 환형 탄화수소(예를 들어, 화학식 (CH2)n)의 제조, 및 또한 1 이상의 컨쥬게이팅되거나 비컨쥬게이팅된 C=C 이중 결합을 갖는 올레핀, 및 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 나프탈렌의 제조를 위한 것이다. 이와 관련된 예로는 또한 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 시클로헥센을 들 수 있다. 이종원자를 포함하는 화학 물질, 예컨대 알코올, 케톤 또는 유기산의 제조가 또한 상기 방법에 포함된다.
혼합물의 제조 또는 상기 언급된 성분들의 동시 제조는 또한 본 발명에 따른 방법에 해당한다. 전술한 성분의 제조에 필요한 것보다 더 많은 수소가 상기 방법의 개별 작동 단계에서 생성되는 경우, 이어서 더 이상 필요하지 않은 상기 수소는 분리되고 저장된다. 저장되는 수소는 불충분한 태양광 방사를 갖는 시간 동안, 예를 들어 하기 방법으로 상기 작동에 공급함으로써 이용될 수 있다.
(1) 수소를 연소시켜 이산화탄소의 건식 개질에 열에너지를 공급하는 것,
(2) 이산화탄소를 수소와 직접 반응시키는 것,
(3) 수소 농후한 혼합물을 위해 건식 개질에서 형성된 합성 가스의 화학양론을 조절하는 것.
이산화탄소의 건식 개질로부터 합성 가스를 생성하는 것 이외에, 상기 합성 가스는 또한 하기 화학식에 따른 천연 가스 또는 기타 파라핀계 기체의 부분 산화에 의해 생성될 수 있다:
CnH2n+2 + n/2 O2 → n CO + n+1 H2
상기 기술된 부분 산화 반응은 발열 반응이기 때문에, 에너지를 추가로 공급하는 것이 불필요하다. 따라서, 상기 부분 산화 반응은 가능하다면 불충분한 태양광 방사선을 이용할 수 있는 시간 동안 수소 농후한 합성 가스를 생성하는 수단을 구성한다.
본 문헌과 관련하여 주간 작동으로 일컬어지는 충분한 태양광 방사 시간 동안, 이산화탄소의 건식 개질 및 증기 개질은 조합된 반응기 시스템 또는 복수의 분리 반응기 시스템에서 실시될 수 있으며, 이들 반응기에 태양 에너지가 공급된다. 상기 태양 에너지는 방사선 에너지로서 반응기를 가열하는 데 직접 사용되거나, 예를 들어 태양 에너지를 이용하여 가열되는 염 또는 금속의 매질, 예컨대 기체, 액체 또는 용융물에 의해 공급될 수 있다.
이어서, 형성되는 합성 가스는 전술한 가치 있는 생성물, 예컨대 디메틸 에테르, 메탄올, C6-C60 범위의 장쇄 탄화수소(예를 들어, 화학식 (CH2)nH2을 가짐) 및/또는 환형 탄화수소(화학식 (CH2)n을 가짐)를 제조하기 위한, 1 이상의 컨쥬게이팅된 및/또는 비컨쥬게이팅된 C=C 이중 결합을 갖는 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 시클로헥센을 제조하기 위한, 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 나프탈렌을 생성하기 위한 조작으로 이송될 수 있다. 이종원자를 포함하는 화학 물질, 예컨대 알코올, 케톤 또는 유기산의 제조는 상기 방법에 또한 포함된다.
파라핀을 제조하는 작동의 플랜트 용량을 증가시키기 위해, 예를 들어 건식 개질 이외의 공급원으로부터 적합한 화학양론의 합성 가스를 이용하는 것이 가능하다. 일산화탄소와 관련하여 과량의 수소가 존재하는 상기 작동 및 공급원이 바람직하다. 상기 수소는, 예를 들어 가치 있는 파라핀계 생성물 제조에 필요하지 않으며, 상기 작동에서 배출되고 저장될 수 있다. 합성 가스의 이러한 제조 중 한 예로는 하기 화학식에 따른 파라핀의 부분 산화가 있다:
CnH2n+2 + n/2 O2 → n CO + (n+1) H2
불충분한 태양광 방사의 시간 동안, 마찬가지로 건식 개질 및 증기 개질을 작동시키는 대안적인 열공급원을 찾는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법에서, 태양광 방사가 부족한 시간에서 보충하려는 목적으로, 건식 개질 또는 부분 산화 이외에 공급원으로부터의 적합한 화학양론의 합성 가스의 과량으로부터 가연성 기체, 예를 들어 수소를 사용하는 것이 가능하다. 상기 수소는 합성 가스 생성에서 일산화탄소와 관련하여 과량의 수소가 존재하는 상기 작동 및 공급원으로부터 유래하는 것이 바람직하다.
상기 수소는, 상기 전술한 바와 같이 가치 있는 파라핀계 생성물의 제조에 필요하지 않으며, 상기 작동으로부터 배출되고 저장될 수 있다. 상기 수소는 이산화탄소 중성 가열 생성, 또는 이산화탄소의 건식 개질을 위한 반응기의 직접 가열에 사용할 수 있다. 대안적인 예에서, 상기 수소를 이산화탄소 환원에 직접 사용하여 일산화탄소와 물을 형성할 수 있다. 이로써, 상기 건식 개질이 또한 여기서 상기 작동을 유지하는 데 화석 에너지의 필요 없이 불충분한 태양광 방사를 갖는 시간에서 실시될 수 있다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 얻어지는 합성 가스를 사용하여 가치 있는 생성물을 생성한다. 여기서 이용되는 방법은 생성물, 예컨대 디메틸 에테르, 메탄올, C6-C60 범위의 장쇄 탄화수소(예를 들어, 화학식 (CH2)nH2를 가짐) 및/또는 환형 탄화수소(예를 들어, 화학식 (CH2)n을 가짐)를 제조하는 데, 1 이상의 이중 결합을 포함하고, 여기서 하나 또는 복수의 C=C 이중 결합이 컨쥬게이팅되거나 비컨쥬게이팅될 수 있는 올레핀을 제조하는 데, 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 나프탈렌을 제조하는 데 적합하다. 올레핀 제조의 예로는 또한 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 시클로헥센을 들 수 있다. 이종원자를 포함하는 화학 물질, 예컨대 알코올, 케톤 또는 유기산의 제조는 상기 방법에 또한 포함된다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 야간 작동 중에, 재생가능한 에너지원을 이용하여 이산화탄소의 건식 개질 및 증기 개질을 실시하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 지열 공급원 또는 핵 공급원으로부터 유래하는 에너지, 또는 수력 또는 풍력에 의해 생성되는 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 상기 방법의 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 건식 개질 및 증기 개질은 화학 반응을 기반으로 하여 생성되는 에너지에 의해 야간 작동 중에 실시된다.
상기 설명에 따라, 본 발명에 따른 방법은 개별 또는 공통 반응기에서 실시되는 3 이상의 화학 성분 반응을 포함한다. 3개의 개별 성분 반응은 하기와 같다.
하기 반응식 (1)에 따른 이산화탄소의 건식 개질:
(1) CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
하기 반응식 (2)에 따른 증기 개질:
(2) CH4 + H2O → CO + 3H2
반응 (1)에 대한 반응 엔탈피는 +　248　kJ/mol이고, (2)에 대한 반응 엔탈피는 +　206　kJ/mol이다. 따라서, 단위 메탄당 소모되게 되는 에너지는 유사한 반면에, 상당히 상이한 에너지가 단위 수소당 소모되어야 한다.
공기 또는 산소에 의한 메탄의 부분 산화 (3):
(3) CH4 + ½O2 → CO + 2 H2
(3)의 반응 엔탈피는 -　35.6　kJ/mol에서 약간 발열성이다.
(3)에 대안으로는 하기 반응이 있다:
(4) 3 CH4 + O2 + H2O → 3 CO + 7 H2
본 발명과 관련하여, 상기 반응은 반응 (3)과 동등한 것으로 사료되며, 상기 반응은 반응 (3) 및 (2)의 조합이다.
반응 (1), (2) 및 (3)은 탄화수소로서 메탄을 예를 들어 상술된다. 이러한 반응 (1), (2) 및 (3)은 또한 다른 포화 또는 불포화 고급 탄화수소 또는 이의 혼합물에 의해 실시될 수 있다는 것이 당업자에게 공지되어 있으며 명백하다. 상기 반응식의 화학양론은 상응하여 조절되어야 한다. 마찬가지로, 당업자는 포화 또는 불포화 고급 탄화수소 및 이의 혼합물을 사용하는 것은 메탄을 사용하는 경우 보다 덜 바람직한 CO/H2 비율을 산출할 수 있다는 것을 인지하고 있다.
본 발명과 관련하여, 메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 포화 또는 불포화되거나 포화 탄화수소의 혼합물일 수 있는 고급 탄화수소와 메탄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 메탄의 함량은 70% 초과이다. 메탄 함량이 85% 초과인 상기 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 방법 변경예에서, 반응 (1)은 물의 존재 하에 실시하여 촉매 시스템의 코크스(coke) 형성을 방지하거나 저감시킨다. 마찬가지로, 하기 공급원을 이용하여 반응 (1)에 필요한 에너지를 얻는 것이 바람직하다: 태양 에너지, 핵 에너지, 지열 에너지, 풍력 에너지, 수력, 예컨대 조력 또는 수력발전소로부터의 전력.
반응 (1)에 적합하고 바람직한 촉매 시스템으로는 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 페로브스카이트, 스피넬, 또는 전이족 또는 주족 원소의 다른 혼합된 산화물, 및 또한 지지된 금속 및 금속 산화물을 들 수 있다. 적합한 금속으로는, 예를 들어 철 및 백금 족의 금속, 또는 주화 금속족의 금속이 있으며, 적합한 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물 및 금속 산화물들의 혼합물로는, 예를 들어 전이 금속 산화물 및 주족 금속 산화물이 있으며; Ⅷb 족의 원소(예컨대 Ni, Rh, Ru)가 특히 적합하다. 적합한 지지체 산화물로는, 예를 들어 Ⅳb 족의 산화물, 산화알루미늄, 산화규소, 스피넬, 페로브스카이트, 알루미네이트, 실리케이트, 카바이드 및 니트라이드가 있으며, 바람직한 지지체 산화물은 또한 산화티탄 및/또는 산화지르코늄을 포함한다. 특히 바람직한 지지체 시스템은 활성 성분의 규화 및 코크스화를 방지하고 충분한 증기 안정성을 보유하는 시스템이다.
마찬가지로, 하기 공급원을 이용하여 반응 (2)에 필요한 에너지를 얻는 것이 바람직하다: 태양 에너지, 핵 에너지, 지열 에너지, 풍력 에너지, 수력, 예컨대 조력 또는 수력발전소로부터의 전력.
반응(2)에 적합하고 바람직한 촉매 시스템으로는 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 페로브스카이트, 스피넬, 또는 전이족 또는 주족 원소의 다른 혼합된 산화물, 및 또한 지지된 금속, 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 및 금속 산화물들의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 금속으로는, 예를 들어 철 및 백금 족의 금속 또는 주화 금속족의 금속이 있으며, 적합한 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물 및 금속 산화물들의 혼합물로는, 예를 들어 전이 금속 산화물 및 주족 금속 산화물이 있으며; Ⅷb 족 원소(예컨대 Ni, Rh, Ru)가 특히 적합하다. 적합한 지지체 산화물로는, 예를 들어 Ⅳb 족의 산화물, 산화알루미늄, 산화규소, 스피넬, 페로브스카이트, 알루미네이트, 실리케이트, 카바이드 및 니트라이드가 있으며, 바람직한 지지체 산화물은 또한 산화티탄 및/또는 산화지르코늄을 포함한다. 특히, 바람직한 지지체 시스템은 활성 성분의 규화 및 코크스화를 방지하고 충분한 증기 안정성을 보유하는 시스템이다.
바람직한 방법 변경예에서, 반응 (1) 및 (2)는 1 이상의 촉매 상에서 커플링 또는 공통 반응기 시스템에서 실시한다. 커플링 반응기는 직렬로 연결된 반응기이다. 공통 반응기 시스템은 통합된 반응기 시스템을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 압력, 온도, 흐름 및 반응물 조성과 관련한 구배는 상기 반응기 시스템 내에서 실행될 수 있다. 마찬가지로 공통 반응기 시스템에서의 반응을 위한 1 이상의 촉매 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화의 공정 단계는 상이한 반응기에서 실시된다.
또다른 또한 바람직한 실시양태에서, 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화의 세 공정 단계 중 두 단계를 공통 반응기에서 실시되고, 상기 공통 반응기는 제3 공정 단계가 실시되는 반응기와 직렬 또는 병렬로 연결된다.
본 발명에 따른 방법의 한 장점은 특히 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화가 유사한 온도 범위 내에서, 바람직하게는 동일한 온도에서 실시되는 경우에 존재한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서 상기 3개의 반응이 동일한 반응기에서 실시되는 경우, 이어서 가열 또는 냉각의 결과로서 발생하는 추가적인 열손실 없이 반응을 서로 교체하는 것이 가능하다. 이는 다른 경우에 냉각 및 가열 작동 중에 발생하는 생산 중단을 실질적으로 방지한다.
바람직한 실시양태에서, 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화의 공정 단계는 공통 반응기에서 실시된다.
마찬가지로, 반응 (1) 및 (2)에 요구되는 에너지는 하기 공급원을 이용하여 얻는 것이 바람직하다: 태양 에너지, 핵 에너지, 지열 에너지, 풍력 에너지, 수력, 예컨대 조력 또는 수력발전소로부터의 전력.
일산화탄소 대 수소 비율이 1 대 2(CO/H2가 1:2임)인 특히 바람직한 합성 가스를 수득하는 경계 조건 하에 메탄 또는 고급 알칸을 이용하는 반응 (1) 및 (2)의 조합 작동은 하기 식을 따른다:
(5) CO2 + (3n-1) H2O + 3 CnH2n+2 → (3n+1) CO + (6n+2) H2
추가로 바람직한 방법 변경예는 CO/H2 비율이 0.2∼0.8, 바람직하게는 0.3∼0.7, 가장 바람직하게는 0.4∼0.6인 합성 가스를 얻는 방식으로 1 이상의 촉매 상의 커플링 또는 공통 반응기 시스템에서의 반응 (1) 및 (2)의 조작 및 디자인이다.
커플링 또는 공통 반응기 시스템에서의 반응 (1) 및 (2)의 방법 변경예에 대한 적합하고 바람직한 촉매 시스템으로는 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물 및 금속 산화물들의 혼합물, 예를 들어 페로브스카이트, 스피넬 또는 전이족 또는 주족 원소의 다른 혼합된 산화물, 및 지지된 금속 및 금속 산화물이 있다. 적합한 금속으로는, 예를 들어 철 및 백금 족의 금속 또는 주화 금속족의 금속이 있다. 적합한 금속 산화물은, 예를 들어 전이 금속 산화물 및 주족 금속 산화물일 수 있으며; Ⅷb 족의 원소(예컨대, Ni, Rh, Ru)가 특히 적합하다. 적합한 지지체 산화물로는, 예를 들어 Ⅳb 족의 산화물, 산화알루미늄, 산화규소, 스피넬, 페로브스카이트, 알루미네이트, 실리케이트, 카바이드 및 니트라이트가 있으며, 바람직한 지지체 산화물은 또한 산화티탄 및/또는 산화지르코늄을 포함한다. 활성 성분의 규화 및 코크스화를 방지하고 충분한 증기 안정성을 보유하는 상기 지지체 시스템이 특히 바람직하다.
바람직한 방법 변경예에서, 반응 (1) 및 (2)를 태양 공급원으로부터 유래하는 에너지를 공급하여 실시함으로써 태양광 방사가 충분한 기간(즉, 주간 작동) 동안 반응을 실행한다. 충분한 태양광 방사가 이용불가한 기간(즉, 야간 작동) 동안, 반응 (3)의 실시는 화학양론이 동일하거나 유사한 합성 가스를 제공한다. 바람직한 방법 변경예에서, 주간 작동에서의 반응 (3)의 실시를 위해 폐열을 이용하거나 저장할 수 있다. 추가의 바람직한 방법 변경예에서, 반응 (3)의 실시로부터의 폐열은 야간 조작 중의 반응 (1) 및 (2)의 부분 부하 작동을 위해 사용할 수 있다.
반응 (3)을 위한 적합하고 바람직한 촉매 시스템으로는 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 포로브스카이트, 스피넬, 또는 전이족 또는 주족 원소의 기타 혼합된 산화물, 및 또한 지지된 금속 및 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물 및 금속 산화물들의 혼합물이 있다. 적합한 금속으로는, 예를 들어 철 및 백금 족의 금속, 또는 주화 금속족의 금속이 있다. 적합한 금속 산화물로는, 예를 들어 초기 전이 금속 산화물 및 주족 금속 산화물일 수 있다. 적합한 지지체 산화물로는, 예를 들어 Ⅳb 족의 산화물, 산화알루미늄, 산화규소, 스피넬, 페로브스카이트, 알루미네이트, 실리케이트, 카바이드 및 니트라이드가 있으며, 바람직한 지지체 산화물은 또한 산화티탄 및/또는 산화지르코늄을 포함한다. 활성 성분의 규화 및 코크스화를 방지하고 충분한 증기 안정성을 보유하는 상기 지지체 시스템이 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 공정 단계에서, 반응 (1), (2) 및 (3)에 의해 생성된 합성 가스는 메탄올, 디메틸 에테르, 디메틸 카르보네이트, C 함량이 C6 초과인 탄화수소(예를 들어, 왁스, 디젤, 등유 또는 가솔린) 또는 차량 용도의 연료로서 작용할 수 있는 기타 액체, 고체 또는 기체 화학 물질을 제조하는 데 사용된다.
태양광 발전소의 규모:
메탄을 사용하는 경우(n=1), (5)에 대해서 흡열 반응 엔탈피가 660　kJ/mol이다. 상기 반응 엔탈피는 주간 작동에 대한 기술적 디자인의 기초로서 사용할 수 있으며, 즉, (CO + 2 H2)의 단위당 165 kJ/mol이 소모되어야 한다. 예를 들어, FT 반응(피셔-트롭쉬 반응)에 의해 형성되는 전형적인 파라핀으로 전환되는 경우, 이는 13.75 MJ/kg(CH2)이다. 1 MW 태양광 플랜트가 건설되는 경우, 출발 물질의 가열 과정 중의 기초 및 열 손실이 열회수에 의해 최소화되며, 이는 연당 대략 2700 ton의 연생산에 해당하는 시간당 0.3 ton의 파라핀 생산을 가능하게 하는 (5)에 따른 혼합 개질의 생산율을 산출한다. 연료 생산능 또는 무기 오일의 전달율에 대한 표준 수치로 전환하면, 이는 태양 에너지 1 MW당 54 b/d(1 일당 배럴)이다.
설정된 태양 에너지 1 MW당 54 b/d의 생산능은 작은 FT 실증 플랜트에 해당하는 50 MW 태양광 발전소의 경우에 총 생산율 2700 b/d를 허용한다. 300 MW 태양광 발전소의 경우에, 16,000 b/d의 생산율이 수득되고, 이는 건설 하의 FT 생산 플랜트(나이지리아 에스크라보(Escravos, Nigeria) 소재의 Chevron-NPPC 합작 회사: 34,000 b/d)의 생산율에 달한다.
(2)에 따른 반응의 경우에, 태양 에너지 1 MW당 43 b/d가 얻어지고, 반응 (1)에 따르면 태양 에너지 1 MW당 72 b/d가 얻어지며, 상기 반응 (1)은 매우 적은 수소를 생성한다. 반응 (2)를 기초로 하여, 야간 작동 동안에 과량의 수소를 생성할 수 있다. 그러나, 야간 작동은 반응 (3)에 의한 자열 개질(ATR)로써 실현될 수 있다. ATR과의 조합으로 주간 중에 얻어지는 과량의 수소를 이용하여 산소 공급량 및 ART에서 형성되는 이산화탄소의 추가 절약을 조절할 수 있으며, 이는 (3)에 따라 및 더욱 많은 메탄이 연소되는 일부 경우에서 이상적으로 진행하지 않으며, 이는 이상적인 합성 가스 혼합물로부터의 편향을 유발시킨다.
적합한 태양광 플랜트:
본 발명에 따른 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 태양광 플랜트로는, 포물면 거울 플랜트, 직달일사를 집중시키는 태양열 발전소 또는 많은 포물면 홈통형 집광기(parabolic trough) 또는 병렬로 연결된 프레스넬 집광기(Fresnel collector)(소위 선형 집광기(linear concentrator))로 구성된 솔라팜 발전소(solar farm power plant)가 있다. 태양광 탑 발전소(태양광 증기가 발생하는 증기력 발전소) 및 집광이 없는 태양열 발전소가 또한 적합하다.
예를 들어, 직광면이 2835　m2이고 집광경이 전천복사(global radiation) 1 m2당 800 W의 태양광 방사선으로 방사되는 포물면 거울 시스템에 의해, 1.1 MW의 전력을 태양로의 중심에서 얻을 수 있다.
일반적으로 태양광 증기가 발생하는 증기력 발전소인 태양광 탑 발전소에 의해, 솔라팜 발전소에 의한 것보다 높은 온도 수치 및 높은 열역학적 효율을 달성할 수 있다. 태양광 발전소에 의한 기술적으로 이용가능한 수단에서 조절가능한 온도는 대략 1300℃이다. 사용되는 열전달 매질은 액체 질산염, 증기 또는 열기이다. 염 금속, 금속 용융물, 증기 또는 열기가 또한 태양 용융로의 경우에 사용된다. 상기 방식에서, 예를 들어 실질적으로 임의의 온도에서 가공열을 생성시키고, 이를 이용하여 화학 공정을 촉진시키는 것이 가능하다. 집광이 없는 태양열 발전소는 추적 반사기(tracking reflector)가 없으나, 태양으로부터의 모든 입사 방사선(전천복사선, 즉, 직접 및 산란 방사선)을 이용한다.

Claims (15)

  1. 이산화탄소를 이용하여 합성 가스를 제조 및 전환하기 위한 연속 방법으로서, 상기 합성 가스는 액체 연료의 생성에 사용되고,
    상기 방법은 상호 교대의
    (i) 주간 작동, 및
    (ⅱ) 야간 작동
    으로 구성된 복수의 상이한 작동 상태를 보유하며, 주간 작동 (i)은 재생가능한 에너지의 공급 하에 탄화수소의 건식 개질 및 증기 개질을 포함하고, 야간 작동 (ⅱ)은 탄화수소의 부분 산화를 포함하고,
    어떠한 이산화탄소도 생성하지 않는 열 또는 에너지 공급원을 이용하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 야간 작동에서, 또는 충분한 태양 에너지를 이용할 수 없는 작동 상태 중에 작동을 지지하기 위해서, 중간에 저장된 과량의 수소를 연소시키거나 중간 저장된 에너지를 상기 방법에 이용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화에 사용되는 탄화수소는 5 미만의 탄소 원자를 갖는 단쇄 탄화수소 화합물인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화에 사용되는 탄화수소는 천연 가스, 바이오가스 또는 메탄 함량이 70 부피% 초과인 또다른 메탄 함유 기체인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상이한 작동 상태에서 생성되는 합성 가스는 수소에 대한 일산화탄소의 비율이 0.2∼0.8 범위 내에 있는 전체 조성을 보유하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 가스는 일산화탄소 대 수소의 비율을 기준으로 전체 조성이 1:2인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화의 개별 공정 단계는 상이한 반응기에서 실시하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화의 두 단계를 공통 반응기에서 실시하고, 상기 공통 반응기는 제3 공정 단계가 실시되는 반응기와 직렬 또는 병렬로 연결되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건식 개질, 증기 개질 및 부분 산화는 공통 반응기에서 실시하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주간 작동에 공급되는 에너지는 태양 에너지, 지열 에너지, 풍력 에너지 또는 수력인 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주간 작동 중에 상기 작동에 공급되는 에너지는 태양 에너지로 구성되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 태양광 방사가 부족한 시간에서 보충하려는 목적으로, 대안적인 열공급원으로서, 건식 개질 또는 부분 산화 이외에 공급원으로부터의 수소를 사용하고, 이 때 수소는 일산화탄소와 관련하여 과량의 수소가 존재하는 합성 가스 생성에서 유래하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 작동에서 생성되는 액체 연료는 디메틸 에테르, 메탄올, C6-C60 범위의 장쇄 및/또는 환형 탄화수소, 올레핀 및/또는 방향족인 것인 방법.
  14. 합성 가스를 사용하여 액체 연료를 생성하는 방법으로서, 합성 가스는 이산화탄소를 이용하는 것에 의해, 그리고 재생가능한 에너지의 공급 하에 탄화수소의 건식 개질 및 증기 개질을 포함하는 주간 작동 및 탄화수소의 부분 산화를 포함하는 야간 작동을 수행하는 것에 의해 연속으로 생성하고, 어떠한 이산화탄소도 생성하지 않는 열 또는 에너지 공급원을 이용하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 메탄을 함유하는 탄화수소 화합물 및/또는 이산화탄소를 사용하여 합성 가스를 생성하는 것인 방법.
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