WO2008122489A1 - Thermisch vernetzende polyacrylate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Thermisch vernetzende polyacrylate und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2008122489A1
WO2008122489A1 PCT/EP2008/053229 EP2008053229W WO2008122489A1 WO 2008122489 A1 WO2008122489 A1 WO 2008122489A1 EP 2008053229 W EP2008053229 W EP 2008053229W WO 2008122489 A1 WO2008122489 A1 WO 2008122489A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crosslinking
crosslinker
polyacrylate
groups
accelerator
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/053229
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan ZÖLLNER
Kay Brandes
Sven Hansen
Esther Von Possel
Original Assignee
Tesa Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa Se filed Critical Tesa Se
Priority to JP2010501465A priority Critical patent/JP5328762B2/ja
Priority to KR1020097023157A priority patent/KR101513175B1/ko
Priority to CN2008800103918A priority patent/CN101679822B/zh
Priority to CA2677728A priority patent/CA2677728C/en
Priority to US12/529,667 priority patent/US8802777B2/en
Priority to MX2009010283A priority patent/MX2009010283A/es
Publication of WO2008122489A1 publication Critical patent/WO2008122489A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/287—Adhesive compositions including epoxy group or epoxy polymer

Definitions

  • the invention relates to a process for the thermal crosslinking of polyacrylates, to a crosslinker-accelerator system for such crosslinking, and to correspondingly prepared thermally crosslinking or crosslinked polyacrylates.
  • Adhesive compositions must have a good tack, but also meet high shear strength requirements.At the same time, good processability, in particular high suitability for coating these materials on support materials, must be ensured Polyacrylates with high molecular weight, high polarity and subsequent efficient cross-linking achieved.In addition, polyacrylates can be produced transparent and weather-resistant.
  • thermal crosslinking When coating polyacrylate compositions from solution or as a dispersion which can be used, for example, as pressure-sensitive adhesives, viscoelastic supports or heat sealants, thermal crosslinking has long been state of the art.
  • the thermal crosslinker for example a multifunctional isocyanate, a metal chelate or a multifunctional epoxide-is used to dissolve a polyacrylate suitably equipped with functional groups, coated flat on a substrate with the aid of a doctor blade or stripper and then dried.
  • diluents - ie organic solvents or water in the case of the dispersions - evaporated and the polyacrylate crosslinked accordingly.
  • the crosslinking is very important for the coatings, because they get a sufficient cohesion and thermal resistance. Without crosslinking, the coatings would be too soft and would melt even at low load. Essential for a good coating result is the observance of the pot life (processing time in which the system is in the processable state), which can be significantly different depending on the crosslinking system. If this time is too short, then the crosslinker has already reacted in the polyacrylate solution, the solution is already cross-linked (angegelt or vergelt) and not evenly coatable.
  • melt processes also referred to as hot melt processes or hotmelt processes
  • solvent-free coating technology are of increasing importance for the production of polymers, in particular of PSAs.
  • meltable polymer compositions ie those polymer compositions which, at elevated temperatures, pass into the flowable state without decomposing, are processed.
  • Such compounds can be excellently processed from this melted state.
  • the production can also be carried out solvent-poor or solvent-free.
  • acrylate hotmelts are mainly crosslinked by radiation-chemical methods (UV irradiation, ESH radiation).
  • UV irradiation ESH radiation
  • this procedure has various disadvantages: in the case of crosslinking by means of UV rays, only UV-transparent (UV-transparent) layers can be crosslinked; in the case of crosslinking with electron beams (electron beam crosslinking or electron beam curing, also ESH), the electron beams have only one limited depth of penetration, which is dependent on the density of the irradiated material and the accelerator voltage, in both of the aforementioned methods, the layers after crosslinking
  • the pressure-sensitive adhesive layer does not cross-link homogeneously
  • the pressure-sensitive adhesive layer must be relatively thin in order to obtain well-crosslinked layers.
  • ESH Bescheunigerhard
  • UV active wavelength
  • acrylate hotmelts also known in the art are some methods for thermally crosslinking acrylate hotmelts.
  • a crosslinker is added to the acrylate melt prior to coating, then it is shaped and wound into a roll.
  • DE 10 2004 044 086 A1 describes a process for the thermal crosslinking of acrylate hotmelt, in which a solvent-free functionalized acrylate copolymer, which has a sufficiently long processing time for compounding, conveying and coating after dosing a thermally reactive crosslinker, preferably by means of a roll process on a web-like Layer of a further material, in particular a band-shaped carrier material or an adhesive layer, is coated and postcrosslinked after the coating under mild conditions until a sufficient for pressure-sensitive adhesive tapes cohesion is achieved.
  • a disadvantage of this process is that the free processing time and the degree of crosslinking are predetermined by the reactivity of the crosslinker (isocyanate).
  • DE 100 08 841 A1 describes polyacrylates which are obtainable by thermal crosslinking of a polymer mixture which contains tert-butoxycarbonyl (BOC) protective groups, a cationic photoinitiator and a bifunctional isocyanate and / or bifunctional epoxide. Also described is a process for the preparation of crosslinked polyacrylates in which the polymers to be crosslinked are first protected by introduction of tert-butoxycarbonyl groups and the crosslinking takes place only after deprotection by thermal treatment of the now deprotected polyacrylates.
  • the introduction of the protective groups serves to avoid the crosslinking reaction which is only intended later, when high process temperatures are already present during early processing stages, as is the case, for example, in the hotmelt process.
  • the protection applies in particular to the crosslinking reaction at this point in time, but also to all other competing reactions to the unprotected functional groups of the polymer to be processed, in particular on its hydroxide groups would attack.
  • EP 1 317 499 A describes a process for crosslinking polyacrylates via a UV-initiated epoxide crosslinking, in which the polyacrylates have been functionalized with corresponding groups during the polymerization.
  • the process offers shear strength advantages of the crosslinked polyacrylates over conventional crosslinking mechanisms, particularly over electron beam crosslinking.
  • di- or multifunctional oxygen-containing compounds in particular of di- or multifunctional epoxides or alcohols, as a crosslinking reagent for functionalized polyacrylates, in particular functionalized acrylate hotmelt PSA, is described.
  • polyacrylate compositions in particular polyacrylate hot-melt pressure-sensitive adhesives, have hitherto not been readily crosslinkable, and therefore this type of crosslinking can not be used industrially for a production process.
  • the object of the invention is to enable a thermal crosslinking of melt-processable polyacrylate compositions ("polyacrylate hotmelts"), wherein a sufficiently long processing time ("pot life") should be available for processing from the melt, in particular compared with the pot life in the known thermal crosslinking systems for polyacrylate hotmelts. It should be possible to dispense with the use of protective groups, which would have to be removed again if necessary by actinic radiation or other methods. Furthermore, the degree of crosslinking of the polyacrylate mass should be adjusted to a desired level without adversely affecting the advantages of the process control.
  • polyacrylate compositions are also referred to in a synonymous manner as "polyacrylates.”
  • polyacrylates also the term "polymers" used for the crosslinked or crosslinked polyacrylate masses the term "polymers”.
  • crosslinking system containing at least one epoxide group-containing substance as crosslinking agent and at least one at a temperature below the melting temperature of a polyacrylate to be crosslinked for crosslinking reactions by means of epoxide-containing compounds accelerating substance acting as accelerator to one
  • An accelerating substance means that the substance promotes the crosslinking reaction in so far as it provides for an adequate reaction rate according to the invention, while the crosslinking reaction in the absence of the accelerator at selected reaction parameters, in particular a temperature below the melting temperature
  • the polyacrylate is not or insufficiently expired, so the accelerator provides a significant improvement in the reaction kinetics of the V ernetzungsretress. This can be done according to the invention in a catalytic manner, but also by integration into the reaction process.
  • the polyacrylates to be crosslinked contain functional groups which are suitable for entering into linking reactions with epoxide groups-in particular in the sense of addition reactions or substitution reactions.
  • Epoxides without appropriate accelerators react only under the influence of heat, in particular only after a prolonged supply of thermal energy.
  • the known accelerator substances such as ZnC ⁇ lead to improve the reactivity in the temperature range of the melt, but in the absence of supply of thermal energy from the outside (ie, for example, at room temperature), the reactivity of the epoxides is lost even in the presence of accelerators, so that the crosslinking reaction stops (So they do not accelerate at the given temperature in the sense above). This is a particular problem when the polyacrylates processed as hotmelt are coated within relatively short periods of time (a few minutes) and then rapidly cool to room temperature or storage temperature for lack of further heat input.
  • crosslinker system were added to the polyacrylate system too early in the polyacrylate system with only heat-functional accelerators, for example epoxy crosslinkers in the presence of ZnC 2 (in order to achieve a sufficient degree of crosslinking), then the masses could no longer be homogeneously processed, in particular compounded and compounded coat, because the masses too fast too high network or even gel ("unchecked" network) would.
  • a thermal crosslinking process could be offered that in the processing of the polyacrylate hot melt compositions, ie in the melt, does not lead to uncontrolled reactions (gel mass) and for processing a sufficiently long time (pot life) so that a uniform and bubble-free line image can be created especially when stripped as a layer or applied to a substrate.
  • the crosslinker-accelerator system is also capable of further crosslinking the polyacrylate after processing, in particular after deletion as a layer or application to a support, with significantly reduced supply of thermal energy than to obtain the melt, ie after cooling without the need for actinic radiation would be necessary.
  • the polyacrylates by the crosslinker-accelerator system are able, without further active, so procedurally, supplied thermal energy (heating), in particular na ch cooling to Rau mtemperatur (RT, 20 ° C) or to a temperature close to room temperature to continue networking.
  • thermal energy heating
  • RT na ch cooling to Rau mtemperatur
  • RT na ch cooling to Rau mtemperatur
  • the main claim therefore relates to a crosslinker-accelerator system for the thermal crosslinking of polyacrylates, comprising at least one epoxide-containing substance - as crosslinker - and at least one at a temperature below the melting temperature of the polyacrylate, in particular at room temperature, for the linking reaction accelerating substance ("Accelerator"); especially multifunctional amines.
  • the crosslinker-accelerator system is used in particular in the presence of functional groups which can undergo a linking reaction with epoxide groups, in particular in the form of an addition or substitution.
  • it is preferable to link the building blocks carrying the functional groups with the building blocks carrying the epoxide groups (in particular in the sense of crosslinking the corresponding polymer building blocks carrying the functional groups via the substances carrying epoxide groups as linking bridges).
  • Another aspect of the invention relates to a crosslinking process for polyacrylates, which can be carried out by means of the crosslinker-accelerator system according to the invention; in particular a process for the thermal crosslinking of melt-processible polyacrylate PSAs, in which the crosslinker-accelerator system described above is used.
  • the epoxide group-containing substances are, in particular, multifunctional epoxides, ie those having at least two epoxide groups, corresponding to an overall indirect linking of the functional group-carrying components.
  • the process according to the invention offers in an outstanding, unexpected manner the advantage that a stable crosslinking process for polyacrylates can be offered, namely with excellent control over the crosslinking image through extensive decoupling of degree of crosslinking and reactivity (reaction kinetics).
  • the inventive method is used advantageously for the thermal crosslinking of polyacrylates.
  • It is a polyacrylate (hereinafter simply as "Polyacrylate”), in particular a polyacrylate copolymer, based on acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, wherein at least a portion of the acrylic acid esters and / or methacrylic acid ester contains functional groups which react with epoxide groups in the manner described above, in particular to form a covalent bond can.
  • the crosslinked polyacrylates can be used for all possible applications in which a certain cohesion in the mass is desired.
  • the process is particularly favorable for polyacrylate-based viscoelastic materials.
  • a special field of application of the method according to the invention is the thermal crosslinking of PSAs, in particular hot melt PSAs.
  • the method according to the invention it is particularly advantageous to initiate the crosslinking in the melt of the polyacrylate and then to cool it at a time at which the polyacrylate is still outstandingly processable, ie, for example, homogeneously coatable and / or excellently formable.
  • the polyacrylate is still outstandingly processable, ie, for example, homogeneously coatable and / or excellently formable.
  • a homogeneous, uniform line image is required, with no lumps, specks or the like to be found in the adhesive layer.
  • homogeneous polyacrylates are also required for the other application forms.
  • the formability or coatability is given if the polyacrylate is not yet or only to a low degree crosslinked;
  • the degree of crosslinking at the beginning of the cooling is not more than 10%, preferably not more than 3%, more preferably not more than 1%.
  • the crosslinking reaction proceeds even after cooling until the finite degree of crosslinking is reached.
  • cooling down here and in the following also includes passive cooling by removal of the heating.
  • the process according to the invention can be carried out in particular in such a way that crosslinking in the melt of the polyacrylate in the presence of the crosslinker, in particular the crosslinker-accelerator system, is initiated (ie thermally), preferably at a time shortly before further processing, in particular molding or coating.
  • This usually takes place in a processing reactor (compounder, for example an extruder).
  • the mass is then removed from the compounder and further processed and / or shaped as desired.
  • the polyacrylate is cooled by actively cooling and / or heating is stopped or by the polyacrylate is heated to a temperature below the processing temperature (possibly also here after previous active cooling) when the temperature is not up should fall to room temperature.
  • the further processing or shaping can be advantageous in particular the coating on a permanent or temporary carrier.
  • the polyacrylate is coated on a permanent or temporary carrier during or after removal from the processing reactor and during the coating or after the coating, the polyacrylate mass is cooled to room temperature (or a temperature close to room temperature), especially immediately after the coating.
  • the further processing means, in particular, that at least one of the components required for crosslinking (in particular the substances containing epoxide groups and / or the accelerators) is added as late as possible in the hotmelt (ie in the melt) (homogenous processability due to this) low degree of crosslinking, see above), but as early as necessary that a good homogenization with the polymer mass takes place.
  • the components required for crosslinking in particular the substances containing epoxide groups and / or the accelerators
  • the crosslinker-accelerator system is chosen so that the crosslinking reaction proceeds at a temperature below the melting temperature of the polyacrylate composition, especially at room temperature.
  • the possibility of networking at room temperature offers the advantage that no additional energy must be supplied and therefore a cost savings can be booked.
  • crosslinking at room temperature refers in particular to crosslinking at conventional storage temperatures of adhesive tapes, viscoelastic non-sticky materials or the like and should not be limited to 20 ° C.
  • the storage temperature is due to weather conditions or other temperature fluctuations of 20 ° C deviates - or the room temperature due to local conditions of 20 ° C differs - and the networking - in particular without further energy supply - progresses.
  • multifunctional epoxides are used as substances containing epoxide groups, ie those which have at least two epoxide units per molecule (ie are at least bifunctional). These may be both aromatic and aliphatic compounds.
  • Excellent multifunctional epoxides are oligomers of epichlorohydrin, polyether polyhydric alcohols [especially ethylene, propylene and butylene glycols, polyglycols, thiodiglycols, glycerine, pentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol, polyallylalcohol and the like], epoxy ethers of polyhydric phenols [especially resorcinol, hydroquinone, bis - (4-hydroxyphenyl) -methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -methane, bis (4-hydroxy-3,5- difluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, 2 , 2-bis- (4-hydroxy
  • Very suitable ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, polyglycerol-3-glycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F-diglycidyl ether,
  • amines (formally as substitution products of ammonia, in the following formulas these substituents are represented by "R" and include in particular alkyl and / or aryl radicals and / or other organic radicals), particularly preferably those amine
  • accelerators In principle, it is possible to select both primary (NRH 2 ), secondary (NR 2 H) and tertiary amines (NR 3 ) as accelerators, of course also those which have a plurality of primary and / or secondary and / or tertiary amine groups.
  • especially preferred accelerators are tertiary amines, in particular in connection with the abovementioned reasons, for example triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, dimethylamino-methylphenol, 2,4,6-tris- (N, N-dimethylamino-methyl) -phenol, N , N'-bis (3- (dimethyl-amino) propyl) urea.
  • accelerators can also be advantageous multifunctional amines such as diamines,
  • Triamines and / or Tetramine used.
  • diethylenetriamine triethylenetetramine
  • accelerators are pyridine, imidazoles (such as 2-methylimidazole), 1, 8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene. Cycloaliphatic polyamines can also be used excellently as accelerators.
  • phosphate-based accelerators such as phosphines and / or phosphonium compounds, for example triphenylphosphine or tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.
  • the composition to be crosslinked according to the invention comprises at least one polyacrylate.
  • This is a polymer which is obtainable by radical polymerization of acrylic monomers, which are also understood to mean methylacrylic monomers, and optionally other copolymerizable monomers. It is preferably a polyacrylate crosslinkable with epoxide groups.
  • monomers or comonomers it is preferred to use functional monomers crosslinkable with epoxide groups; in particular monomers having acid groups (especially carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups) and / or hydroxyl groups and / or acid anhydride groups and / or epoxide groups and / or amine groups are used; preferred are carboxylic acid group-containing monomers.
  • the polyacrylate has copolymerized acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Further monomers which can be used as comonomers for the polyacrylate are, for example, acrylic acid and / or methacrylic acid esters having up to 30 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenic unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 C atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • a polyacrylate which comprises, in addition to the following educt mixture containing in particular softening monomers, monomers having functional groups capable of reacting with the epoxy groups, in particular addition and / or substitution reactions, and optionally other einpolymerisierbnare comonomers, in particular hardening monomers.
  • the nature of the polyacrylate to be prepared can be influenced in particular by varying the glass transition temperature of the polymer by different weight proportions of the individual monomers.
  • amorphous or partially crystalline systems are characterized by the transformation of the more or less hard amorphous or partially crystalline phase into a softer (rubbery to viscous) phase.
  • "thawing” or “freezing” upon cooling) of the Brownian motion of longer chain segments occurs.
  • the transition from the melting point T s (also called “melting temperature”, actually defined only for purely crystalline systems; “polymer crystals”) to the glass transition point T G (also “Glass transition temperature”, “glass transition temperature”) can therefore be considered as flowing, depending on the proportion of the partial crystallinity of the sample investigated.
  • the melting point is also included in the definition of the glass transition point, ie the melting point for the corresponding “melting” systems is understood as the glass transition point (or equivalently also the glass transition temperature) to the determination by means of dynamic mechanical analysis (DMA) at low frequencies.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously selected such that, according to an equation (G1), analogous to the Fox equation (see TG Fox, Bull 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • n the number of runs via the monomers used
  • w n the mass fraction of the respective monomer n (wt .-%)
  • T G n the respective glass transition temperature of the homopolymer of the respective monomers n in K.
  • the proportions of the corresponding components (a), (b), and (c) are selected such that the polymerization product in particular has a glass transition temperature ⁇ 15 ° C (DMA at low frequencies). It is very advantageous for the preparation of pressure-sensitive adhesives, the monomers of component (a) in a proportion of 45 to 99 wt .-%, the monomers of component (b) in an amount of 1 to 15 wt .-% and the monomers of Component (c) in a proportion of 0 to 40 wt .-% to choose (the statements are based on the monomer mixture for the "base polymer", ie without additions of any additives to the finished polymer, such as resins etc).
  • the proportions of the corresponding components (a), (b), and (c) are chosen in particular such that the copolymer has a glass transition temperature (TQ) between 15 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 80 ° C, more preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • TQ glass transition temperature
  • the proportions of components (a), (b), and (c) should be selected accordingly.
  • a viscoelastic material which for example can typically be laminated on both sides with pressure-sensitively adhesive layers, has in particular a glass transition temperature (T G ) of between -50 ° C. and + 100 ° C., preferably between -20 ° C. and + 60 ° C., particularly preferably 0 ° C up to 40 ° C.
  • T G glass transition temperature
  • the proportions of components (a), (b), and (c) should also be chosen accordingly.
  • the monomers of component (a) are, in particular, plasticizing and / or nonpolar monomers.
  • acrylic monomers which comprise acrylic and methacrylic acid esters having alkyl groups consisting of 4 to 14 C atoms, preferably 4 to 9 C atoms.
  • examples of such monomers are n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate , Isooctylmethacrylat, and their branched isomers, such as.
  • the monomers of component (b) are, in particular, olefinic unsaturated monomers (b) having functional groups, in particular having functional groups capable of undergoing reaction with the epoxide groups.
  • component (b) it is preferred to use monomers having such functional groups selected from the following list: hydroxy, carboxy, sulfonic acid or phosphonic acid groups, acid anhydrides, epoxides, amines.
  • monomers of component (b) are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid, ⁇ -acryloyloxypropionic acid, trichloroacrylic acid, vinylacetic acid, vinylphosphonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate,
  • 6-hydroxyhexyl methacrylate allyl alcohol, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate.
  • component (c) all vinylic-functionalized compounds which are copolymerisable with component (a) and / or component (b) can be used, and can also serve for adjusting the properties of the resulting PSA.
  • Exemplary monomers for component (c) are:
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl halides, vinylidene chloride, vinylidene halides, vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, N-vinyllactam, N-vinylpyrrolidone, styrene, a- and p Methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene.
  • Macromonomers such as 2
  • Polystyrene ethyl methacrylate (molecular weight Mw from 4000 to 13000 g / mol), poly (methyl methacrylate) ethyl methacrylate (Mw from 2000 to 8000 g / mol).
  • Monomers of component (c) may advantageously also be chosen such that they contain functional groups which promote a subsequent radiation-chemical crosslinking (for example by electron beams, UV).
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are e.g. Benzoin acrylate and acrylate-functionalized benzophenone derivatives.
  • Monomers that promote electron beam crosslinking e.g. Tetrahydrofufuryl acrylate, N-tert-butylacrylamide, allyl acrylate, this list is not exhaustive.
  • the preparation of the polyacrylates can be carried out by the methods familiar to the person skilled in the art, in particular advantageously by conventional free-radical polymerizations or controlled free-radical polymerizations.
  • the polyacrylates can be prepared by copolymerization of the monomeric components using the usual polymerization initiators and optionally regulators, wherein polymerized at the usual temperatures in bulk, in emulsion, for example in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the polyacrylates are preferably prepared by polymerization of the monomers in solvents, in particular in solvents having a boiling range of from 50 to 150 ° C., preferably from 60 to 120 ° C., using the usual amounts of polymerization initiators, generally from 0.01 to 5, in particular 0.1 to 2 wt .-% (based on the total weight of the monomers) is prepared.
  • solvents in particular in solvents having a boiling range of from 50 to 150 ° C., preferably from 60 to 120 ° C.
  • polymerization initiators generally from 0.01 to 5, in particular 0.1 to 2 wt .-% (based on the total weight of the monomers) is prepared.
  • all conventional acrylates familiar to the person skilled in the art are suitable.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, for example dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, cyclohexyl sulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, t-butyl peroctoate, benzpinacol.
  • the free-radical initiator used is 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Vazo® 67 TM from DuPont) or 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (2,2'-azobisisobutyronitrile;AIBN; Vazo® 64 TM from DuPont).
  • the solvents used are alcohols, such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol; and hydrocarbons such as toluene and in particular gasoline having a boiling range of 60 to 120 ° C in question.
  • ketones such as preferably acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and esters, such as ethyl acetate and mixtures of solvents of the type mentioned can be used, mixtures containing isopropanol, in particular in amounts of 2 to 15 wt .-%, preferably 3 to 10 wt. %, based on the solution mixture used, are preferred.
  • the weight-average molecular weights M w of the polyacrylates are preferably in a range from 20,000 to 2,000,000 g / mol; very preferably in a range of 100,000 to 1,000,000 g / mol, most preferably in a range of 150,000 to 500,000 g / mol [the data of the average molecular weight M w and the polydispersity PD in this document refer to the determination by gel permeation chromatography ( see measuring method A3, experimental part)].
  • suitable polymerization regulators such as thiols, halogen compounds and / or alcohols in order to set the desired average molecular weight.
  • the polyacrylate preferably has a K value of from 30 to 90, more preferably from 40 to 70, measured in toluene (1% solution, 21 ° C).
  • the K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight and viscosity of the polymer.
  • Particularly suitable for the process according to the invention are polyacrylates which have a narrow molecular weight distribution (polydispersity PD ⁇ 4). Despite relatively low molecular weight after crosslinking, these compositions have a particularly good shear strength. In addition, the lower molecular weight allows for easier melt processing because the flow viscosity is less than that of a more widely dispersed polyacrylate with largely similar application properties.
  • Narrowly distributed polyacrylates can be advantageously prepared by anionic polymerization or by controlled radical polymerization, the latter being particularly well suited.
  • Examples of such polyacrylates prepared by the RAFT process are described in US 6,765,078 B2 and US 6,720,399 B2. It is also possible via N-Oxyls to prepare corresponding polyacrylates, as described, for example, in EP 1 311 555 B1.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides as initiator and to abstraction of the halide (s) Cu, Ni, Fe , Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes (cf., for example, EP 0 824 111 A1, EP 826 698 A1, EP 824 110 A1, EP 841 346 A1; EP 850 957 A1).
  • the different possibilities of ATRP are further described in US Pat. Nos. 5,945,491, 5,854,364 and 5,789,487.
  • At least one tackifying resin may be added to the polyacrylates obtainable by the process according to the invention prior to thermal crosslinking.
  • Suitable tackifying resins to be added are the previously known adhesive resins described in the literature. In particular, reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins. It is preferable to use pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, terpene resins and terpene-phenolic resins, and also C5, C9 and other hydrocarbon resins.
  • combinations of these and other resins can be used advantageously to adjust the properties of the resulting adhesive as desired. It is particularly preferable to use all the (poly) compatible (soluble) resins. In a special preferred procedure are terpenphenol resins and / or rosin esters added.
  • powdered and granular fillers, dyes and pigments, especially abrasive and reinforcing, such as chalks (CaCO 3 ), titanium dioxides, zinc oxides and carbon blacks also to high levels, that is from 1 to 50 wt .-%, based on the total formulation, excellently dosed into the polyacrylate melt, homogeneously incorporated and coated on the 2-roll applicator.
  • Conventional processes often fail here because of the then very high viscosity of the total com- pounds.
  • flame retardant fillers such as ammonium polyphosphate
  • electrically conductive fillers such as carbon black, carbon fibers, and / or silver coated spheres
  • thermally conductive materials such as boro
  • anti-aging agents it is possible to use both primary, eg 4-methoxyphenol, and secondary anti-aging agents, eg Irgafos® TNPP from Ciba Geigy, also in combination with one another. Reference should be made here to other corresponding Irganox® types from Ciba Geigy or Hostano® from Clariant. Phenothiazine (C-radical scavengers) and hydroquinone methyl ether in the presence of oxygen and oxygen itself can be used as further excellent anti-aging agents.
  • the usual plasticizers plasticizers
  • plasticizers in particular in concentrations of up to 5 wt .-%, be added sets.
  • plasticizers for example, low molecular weight polyacrylates, phthalates, water-soluble plasticizers, soft resins, phosphates, polyphosphates and / or citrates can be added.
  • the thermally crosslinkable Acrylathotmelt can also be blended or blended with other polymers. Suitable for this purpose are polymers based on natural rubber, synthetic rubber, EVA, silicone rubber, acrylic rubber, polyvinyl ether. It proves to be expedient to add these polymers in granulated or otherwise comminuted form the Acrylathotmelt prior to addition of the thermal crosslinker.
  • the preparation of the polymer blends takes place in an extruder, preferably in a multi-screw extruder or in a planetary roller mixer.
  • thermally crosslinked acrylate hotmelts in particular also polymer blends of thermally crosslinked acrylate hotmelts and other polymers, it may be useful to irradiate the molded material with electron irradiation of low doses.
  • crosslinking promoters such as di-, tri- or multifunctional acrylate, polyester and / or urethane acrylate can be added to the polyacrylate for this purpose.
  • the concentration of the polymer can be done in the absence of the crosslinker and accelerator substances. However, it is also possible to add one of these classes of compounds to the polymer even before the concentration, so that the concentration then takes place in the presence of this substance (s).
  • the polymers are then transferred to a compounder.
  • concentration and the compounding can take place in the same reactor.
  • an extruder can be used as the compounder.
  • the polymers are present in the compounder in the melt, either by being introduced already in the melt state or by being heated to melt in the compounder. In the compounder, the polymers are kept in the melt by heating. As long as neither crosslinking agents (epoxides) nor accelerators are present in the polymer, the possible temperature in the melt is limited by the decomposition temperature of the polymer.
  • the process temperature in the compounder is usually between 80 and 150.degree. C., in particular between 100 and 120.degree.
  • the epoxide group-containing substances are added to the polymer before or with the accelerator addition.
  • the epoxide group-containing substances can be added to the monomers already before or during the polymerization phase if they are sufficiently stable for them.
  • the substances containing the epoxide groups are added to the polymer either before being added to the compounder or when added to the compounder, ie added to the compounder together with the polymers.
  • the accelerator substances are added to the polymers shortly before the further processing of the polymers, in particular a coating or other shaping.
  • the time window of the addition before the coating depends in particular on the available pot life, ie the processing time in the melt, without the properties of the resulting product being adversely affected.
  • pot lives of a few minutes to a few tens of minutes could be achieved (depending on the choice of experimental parameters), so that the accelerator should be added within this period before the coating.
  • the accelerator is added as late as possible in the hotmelt, but as early as necessary, that there is still a good homogenization with the polymer composition.
  • Time spans of 2 to 10 minutes, in particular of more than 5 minutes, at a process temperature of 110 to 120 ° C. have proven to be very advantageous.
  • crosslinkers (epoxides) and the accelerators can also both be added shortly before the further processing of the polymer, that is advantageous in the phase, as shown above for the accelerators.
  • the temperature of the polymer during the addition of the crosslinker and / or the accelerator is between 50 and 150.degree. C., preferably between 70 and 130.degree. C., particularly preferably between 80 and 120.degree.
  • crosslinker ie the substance containing epoxide groups
  • the proportion of crosslinker is chosen such that an elastic fraction of the crosslinked polyacrylates is at least 20%.
  • the elastic fraction is at least 40%, more preferably at least 60% (in each case measured according to measurement method H3, see Experimental Part).
  • the number of functional groups that is to say in particular the carboxylic acid groups, can be chosen such that it is present in excess with respect to the epoxide groups, ie that there are only sufficiently many functional groups in the polymer, ie potential crosslinking or linking sites in the polymer to achieve desired networking.
  • the crosslinker-accelerator system in particular with regard to the process according to the invention including its variants, it is particularly advantageous to control the amounts of accelerator and crosslinker (substances containing epoxide groups) and optionally also the amount of crosslinking reaction reactive, To match functional groups in the polyacrylate and to optimize for the desired crosslinking result (see also the comments on the relevant relationships and the ability to control the process).
  • the ratio of the number of epoxide groups in the crosslinker to the number of reactive functional groups in the polymer can be used in particular. In principle, this ratio can be chosen freely, so that there is either an excess of functional groups, numerical equality of the groups or an excess of epoxide groups.
  • this ratio is chosen such that the epoxide groups are present in the deficit (to the maximum equality); Most preferably, the ratio of the total number of epoxide groups in the crosslinker to the number of functional groups in the polymer is in the range of 0.1: 1 to 1: 1.
  • Another key figure is the ratio of the number of acceleration-effective groups in the accelerator to the number of epoxide groups in the crosslinker.
  • acceleration-effective groups in particular secondary amine groups and tertiary amine groups are calculated.
  • this ratio can also be chosen freely, so that there is either an excess of acceleration-effective groups, numerical equality of the groups or an excess of epoxide groups. It is particularly advantageous if the ratio of the number of acceleration-effective groups in the accelerator to the number of epoxide groups in the crosslinker is from 0.2: 1 to 4: 1.
  • the further processing of the polymer takes place on a permanent or on a temporary carrier (the permanent carrier remains in the application with the adhesive layer, while the temporary carrier in the further processing process, for example, the assembly of the adhesive tape , or in the application of the adhesive layer is removed again).
  • the coating of the self-adhesive compositions can be carried out using hotmelt coating nozzles known to the person skilled in the art or preferably using roller applicators, also known as coating calenders.
  • the coating calenders can advantageously consist of two, three, four or more rolls.
  • At least one of the rolls is provided with an anti-adhesive roll surface, preferably all rolls which come into contact with the polyacrylate. It can be equipped anti-adhesive all rollers of the calender in a favorable approach.
  • an anti-adhesive roll surface a steel-ceramic-silicone composite material is particularly preferably used. Such roll surfaces are resistant to thermal and mechanical stress.
  • roll surfaces which have a surface structure, in particular such that the surface does not make complete contact with the polymer layer to be processed, but rather that the contact surface, compared with a smooth roll, is lower.
  • Structured rolls such as metal anilox rolls (for example steel grid rolls), are particularly favorable.
  • the coating can in particular advantageously according to the coating method, as shown in WO 2006/027387 A1 from page 12, line 5 to page 20, line 13, in particular under the sections "variant A” (page 12), “variant B “(page 13),” variant C “(page 15),” method D “(page 17),” variant E “(page 19) and the figures Fig. 1 to 6.
  • the above-mentioned disclosure of WO 2006/027387 A1 are therefore explicitly included in the disclosure of the present document.
  • Various types of anti-adhesive surface coatings can be used for the calender rolls.
  • the aforementioned metal-ceramic-silicone composites PALLAS SK-B-012/5 from PALLAS OBERFL ⁇ CHENTECHNIK GMBH, Germany and AST 9984-B from ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Germany proved.
  • the transfer rollers (ÜW) can be designed as steel anilox rollers (compare variants B-3, variant C-4 and variant D-4 of WO 2006/027387 A1).
  • Particularly preferably used as a transfer roller ÜW be, for example, steel anilox rollers with the designation 140 L / cm and a web width of 10 .mu.m, for example those from the company Saueressig, Germany.
  • coating speeds of up to 300 m / min can be achieved, in particular when using the multiroll calender.
  • FIG. 1 of the present specification illustrates the compounding and coating process on the basis of a continuous sequence, without wishing to be limited thereby.
  • the polymers are added at the first entry point (1.1) into the compounder (1.3), here for example an extruder. Either the input is already in the melt, or the polymers are heated in the compounder to the melt.
  • the epoxide-containing compounds are added to the compounder at the first input location with the polymer.
  • the accelerators are added at a second input location (1.2). This has the result that the accelerators are added to the epoxide-containing polymers only shortly before the coating and the reaction time in the melt is low.
  • reaction can also be carried out batchwise.
  • addition of the polymers, the crosslinkers and the accelerators may take place in a time-delayed manner and not in a displaced manner, as shown in FIG.
  • the polymer is only slightly cross-linked but not yet sufficiently cross-linked.
  • the crosslinking reaction proceeds advantageously on the support.
  • the polymer composition cools relatively quickly, down to storage temperature, usually room temperature.
  • the crosslinker-accelerator system according to the invention is suitable for allowing the crosslinking reaction to proceed without the supply of further thermal energy (without heat supply).
  • the crosslinking reaction between the functional groups of the polyacrylate and the epoxides by means of the crosslinker-accelerator system according to the invention runs completely even without heat supply under normal conditions (room temperature).
  • room temperature room temperature
  • the crosslinking has been completed so far that a functional product (in particular an adhesive tape or a functional carrier layer based on the polyacrylate) is present.
  • the final state and thus the final cohesion of the polymer is expected to be earlier, depending on the choice of the polymer and the crosslinker-Beschleuiniger system after storage for 14 to 100 days, advantageously after 14 to 50 days storage at room temperature ,
  • the crosslinking increases the cohesion of the polymer and thus also the shear strength.
  • the links are very stable. This allows very aging-resistant and heat-resistant products such as adhesive tapes, viscoelastic carrier materials or moldings.
  • the physical properties of the end product in particular its viscosity, adhesive power and tack, can be influenced by the degree of crosslinking, so that the end product can be optimized by suitable choice of the reaction conditions.
  • Various factors determine the process window of this process. The most important influencing variables are the amounts (concentrations and ratios to one another) and the chemical properties of the crosslinkers and the accelerators, the process and coating temperature, the residence time in compounders (in particular extruders) and in the coating unit, fraction of functional groups (in particular acid groups and / or Hydroxy groups) in the polymer and the average molecular weight of the polyacrylate.
  • the inventive method offers in an outstanding, unexpected way the advantage that a stable crosslinking process for polyacrylates can be offered, with an excellent control over the Cross-linking picture through extensive decoupling of degree of crosslinking and reactivity (reaction kinetics).
  • the amount of crosslinker added (amount of epoxide) largely influences the degree of crosslinking of the product, the accelerator largely controls the reactivity.
  • the degree of crosslinking could be selected by the amount of epoxide-containing substances added, largely independently of the otherwise selected process parameters of temperature and amount of added accelerator.
  • Fig. 2 The influence of the epoxide group concentration on the degree of crosslinking with the same amount of accelerator and temperature is shown schematically in Fig. 2.
  • the accelerator concentration increases from the concentration A (upper curve, low concentration) over the concentrations B (second lowest concentration) and C (second highest concentration) on the Concentration D (lower curve, highest concentration).
  • concentration A upper curve, low concentration
  • concentration B second lowest concentration
  • C second highest concentration
  • Concentration D lower curve, highest concentration
  • the added amount of accelerator had a direct influence on the crosslinking rate, thus also the time of reaching the final degree of crosslinking, without however absolutely influencing it.
  • the reactivity of the crosslinking reaction can be chosen so that the crosslinking leads to the desired degree of crosslinking within a few weeks even during storage of the finished product at the usual conditions (room temperature), especially without thermal energy (active) would have to be supplied or that the product would have to be treated further.
  • the reactivity of the crosslinking reaction can also be influenced by varying the temperature, if desired, especially in cases where the advantage of "self-crosslinking" during storage under conventional conditions is irrelevant Increasing the process temperature to a reduced viscosity improves the coatability of the composition but reduces the processing time.
  • An increase in processing time is obtained by reducing the accelerator concentration, lowering the molecular weight, reducing the concentration of functional groups in the polymer, reducing the acid content in the polymer, using less reactive crosslinkers (epoxies) or less reactive crosslinker accelerator systems and reducing the process temperature.
  • a cohesion improvement of the mass can be obtained by different routes. Either the accelerator concentration is increased, which reduces the processing time. It is also possible to increase the molecular weight of the polyacrylate while the accelerator concentration remains constant, which may be more efficient. In accordance with the invention, it is advantageous in any case to increase the crosslinker concentration (substances containing epoxide groups). Depending on the desired requirement profile of the mass or of the product, the abovementioned parameters must be suitably adapted.
  • the polyacrylates prepared according to the invention can be used for a wide range of applications. Below are some particularly advantageous applications exemplified.
  • the polyacrylate prepared by the process according to the invention is used in particular as a pressure-sensitive adhesive, preferably as a pressure-sensitive adhesive for an adhesive tape, the acrylate PSA being present as a single-sided or double-sided film on a carrier film.
  • a pressure-sensitive adhesive preferably as a pressure-sensitive adhesive for an adhesive tape
  • the acrylate PSA being present as a single-sided or double-sided film on a carrier film.
  • the polyacrylate prepared according to the invention can also be offered as a pressure-sensitive adhesive for a carrierless adhesive tape, as a so-called transfer adhesive tape.
  • a pressure-sensitive adhesive for a carrierless adhesive tape as a so-called transfer adhesive tape.
  • Preferred basis weights are more than 10 g / m 2 to 5000 g / m 2 , particularly preferably 100 g / m 2 to 3000 g / m 2 .
  • the polyacrylate prepared according to the invention can also be present as a heat seal adhesive in transfer adhesive tapes or in single-sided or double-sided adhesive tapes.
  • the carrier may be a viscoelastic polyacrylate obtained according to the invention.
  • An advantageous embodiment of the correspondingly obtained adhesive tapes can advantageously be used as a stripable adhesive tape, in particular in such a way that it can be removed again without residue by pulling essentially in the bonding plane.
  • the process of the invention is also particularly suitable for the production of three-dimensional pressure-sensitive or non-tacky shaped articles.
  • a particular advantage of this method is that a layer thickness limitation of the polyacrylate to be crosslinked, to be formed, in contrast to UV and ESH curing process is not present. According to the choice of the coating or molding aggregates thus arbitrarily shaped structures can be produced, which can then post-cure under mild conditions to the desired strength.
  • This method is also particularly suitable for producing particularly thick layers, in particular pressure-sensitive adhesive layers or viscoelastic acrylate layers having a thickness of more than 80 ⁇ m. Such layers are difficult to produce with the solvent technique (blistering, very slow coating speed, laminating thin layers on top of each other is expensive and involves weak points).
  • thick pressure-sensitive adhesive layers can be present unfilled as pure acrylate or resin-blended or filled with organic or inorganic fillers. Even after the known methods open-celled or closed-cell foamed layers are possible.
  • foaming method foaming by compressed gases such as nitrogen or CO 2 is possible, or foaming by blowing agents such as hydrazines or expandable microballoons.
  • the mass or the shaped layer is advantageously activated in a suitable manner by means of heat input.
  • the foaming can take place in the extruder or after the coating. It may be expedient to smooth the foamed layer by means of suitable rollers or release films.
  • glass hollow spheres or already expanded polymeric microballoons to the pressure-sensitive adhesive thermally crosslinked acrylate hotmelt PSA.
  • this method can also be used to produce thick layers which can be used as a carrier layer for adhesive tape coated on both sides with a pressure-sensitive adhesive, in particular preferably filled and foamed layers which can be used as carrier layers for foam-like adhesive tapes.
  • a pressure-sensitive adhesive in particular preferably filled and foamed layers which can be used as carrier layers for foam-like adhesive tapes.
  • the mass or the formed layer is suitably activated by heat input. The foaming can take place in the extruder or after the coating.
  • a pressure-sensitive adhesive layer can be laminated on at least one side.
  • a corona-pretreated polyacrylate layer is laminated on both sides.
  • differently pretreated adhesive layers ie pressure-sensitive adhesive layers and / or heat-activatable layers based on others, can be used Polymers are laminated as acrylate-based to viskolelastischen layer.
  • Suitable base polymers are adhesives based on natural rubber, synthetic rubbers, acrylate block copolymers, styrene block copolymers, EVA, certain polyolefins, special polyurethanes, polyvinyl ethers, and silicones.
  • EVA acrylate block copolymers
  • certain polyolefins certain polyolefins
  • special polyurethanes polyvinyl ethers
  • silicones preference is given to compositions which have no appreciable fraction of migratable constituents which are so well compatible with the polyacrylate that they diffuse in a significant amount into the acrylate layer and alter the properties there.
  • a hot melt adhesive layer or thermally activatable adhesive layer can also be used on at least one side.
  • asymmetric adhesive tapes allow the bonding of critical substrates with high bond strength.
  • Such an adhesive tape can be used, for example, for fastening EPDM rubber profiles to vehicles.
  • thermally crosslinked polyacrylates are used as a viscoelastic carrier, as a pressure-sensitive adhesive or as a heat-sealing compound, with the same surface quality no crosslinking profile through the layer (or correspondingly the molded articles produced from the polyacrylates) - in particular in contrast to UV and ESH crosslinked layers - show.
  • the balance between adhesive and cohesive properties can be controlled and adjusted ideally for the entire shift by networking.
  • radiation-crosslinked layers on the other hand, one side or one sub-layer is always over- or under-crosslinked.
  • the solids content is a measure of the proportion of non-volatile constituents in a polymer solution. It is determined gravimetrically by weighing the solution, then evaporating the vaporizable fractions for 2 hours at 120 ° C in a drying oven and weighing back the residue.
  • the K value is a measure of the average molecular size of high polymer substances.
  • one percent (1 g / 100 ml) of toluene polymer solutions were prepared and determined with the aid of a VOGEL OSSAG Viskositmeters their kinematic viscosities. After normalization to the viscosity of the toluene, the relative viscosity is obtained, from which, according to FIKENTSCH ER, the K value can be calculated (Polymer 8/1967, 381 et seq.).
  • the data on the weight-average molecular weight M w and the polydispersity PD in this document relate to the determination by gel permeation chromatography. The determination is made on 100 ⁇ l of clear filtered sample (sample concentration 4 g / l). The eluent used is tetrahydrofuran with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement takes place at 25 ° C. The precolumn used is a PSS-SDV column, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm ⁇ 50 mm.
  • the columns of the type PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 A and 10 5 A and 10 6 A, each having an ID of 8.0 mm ⁇ 300 mm are used (columns from Polymer Standards Service, detection by means of a differential refractometer Shodex RI71 ). The flow rate is 1, 0 ml per minute. The calibration is carried out against PMMA standards (polymethyl methacrylate calibration)]. Measuring methods (in particular pressure-sensitive adhesives):
  • a 20 mm wide strip of an acrylic pressure-sensitive adhesive layer applied to polyester was applied to steel plates which had been washed twice beforehand with acetone and once with isopropanol.
  • the pressure-sensitive adhesive strip was used twice with a
  • Adhesive tape was then immediately peeled off the substrate at a speed of 300 mm / min and at an angle of 180 °. All measurements were included
  • the measurement results are given in N / cm and are averaged out of three measurements.
  • the adhesive force on polyethylene (PE) was determined analogously.
  • Adhesive tape was applied to a smooth steel surface, which was cleaned three times with acetone and once with isopropanol.
  • the bond area was 20 mm * 13 mm (length * width), with the adhesive tape projecting beyond the test panel at the edge
  • the adhesive tape was pressed four times with a contact pressure corresponding to a weight of 2 kg on the steel beam. This sample was suspended vertically so that the protruding end of the adhesive tape faces down.
  • Adhesive tape attached. The measurement is carried out under normal climatic conditions (23 ° C, 55% humidity) and at 70 ° C in a warming cabinet.
  • Adhesive tape from the substrate; Abandonment of the measurement at 10,000 min) are given in minutes and correspond to the average of three measurements.
  • Width 10 mm Width 10 mm
  • the bonding site is then overrolled six times with a 2 kg steel roller at a speed of 10 m / min.
  • the tape is reinforced flush with a sturdy tape that serves as a support for the distance sensor.
  • the sample is suspended vertically by means of the test plate.
  • the sample to be measured is loaded at the lower end with a weight of 100 g.
  • the test temperature is 40 ° C, the test duration 30 minutes (15 minutes load and 15 minutes unloading).
  • the determination of the bond strength of steel is carried out at a test climate of 23 ° C +/- 1 ° C temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the samples were cut to 20 mm width and glued to a steel plate.
  • the steel plate is cleaned and conditioned before the measurement. For this purpose, the plate is first wiped with acetone and then left for 5 minutes in the air, so that the solvent can evaporate.
  • the side of the three-layer composite facing away from the test substrate was then covered with a 50 ⁇ m aluminum foil, which prevents the pattern from stretching during the measurement. After that, the test pattern was rolled up on the steel substrate.
  • the tape with a 2 kg roll 5 times back and forth, at a winding speed of 10 m / min, rolled over.
  • the steel plate was pushed into a special holder, which makes it possible to pull the sample vertically at an angle of 90 ° C.
  • the bond strength was measured with a Zwick tensile testing machine.
  • the sample preparation was carried out in a test climate of 23 ° C +/- 1 ° C temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the test piece was cut to 13 mm and glued to a steel plate.
  • the bond area is 20 mm x 13 mm (length x width).
  • the steel plate was cleaned and conditioned. For this purpose, the plate is first wiped with acetone and then left for 5 minutes in the air, so that the solvent can evaporate.
  • the open side was reinforced with a 50 ⁇ m aluminum foil and rolled over twice with a 2 kg roller. Subsequently, a belt loop was attached to the protruding end of the three-layer composite. The whole was then hung on a suitable device and loaded with 10 N.
  • the suspension device is designed so that the weight loads the sample at an angle of 179 ° +/- 1 °. This ensures that the three-layer composite can not peel off from the lower edge of the plate.
  • the measured shear time, the time between hanging up and falling off of the sample, is given in minutes and is the mean of three measurements.
  • the open side is first reinforced with the 50 ⁇ m aluminum foil, the separating material is removed and adhered to the test plate analogously to the description. The measurement is carried out under normal conditions (23 ° C, 55% humidity).
  • FIG. 6 shows the preparation of the polyacrylate pressure-sensitive adhesive layers (layer A and / or C).
  • a 30 mm x 30 mm test specimen (3.1) fixed between two polished steel plates (3.2) is pressed with 0.9 kN for 1 minute (force P).
  • a 9 cm long lever arm (3.3) is screwed into the top steel plate and this then loaded with a 1000 g weight (3.4). It is ensured that the time between pressing and loading is not more than two minutes (t ⁇ 2 min).
  • the holding time is measured, ie the time between hanging up and falling off the pattern. As a result, the holding time in minutes is calculated as the mean of a triplet.
  • the test climate is 23 ° C +/- 1 ° C and 50% RH +/- 5% RH (RH RH).
  • Epikure® is also marketed under the trade names Epi-Cure® and Bakelite® EPH Examples of pressure-sensitive adhesives
  • the preparation of the starting polymers is described below.
  • the investigated polymers are conventionally prepared by free radical polymerization in solution.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 45 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 45 kg of n-butyl acrylate, 5 kg of methyl acrylate, 5 kg of acrylic acid and 66 kg of acetone / isopropanol (92.5: 7.5). After passage of nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 50 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h, 50 g of AIBN were again added and after 4 h was diluted with 20 kg of acetone / isopropanol mixture.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 47.5 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 47.5 kg of n-butyl acrylate, 5 kg of acrylic acid, 150 g of dibenzoyl trithiocarbonate and 66 kg of acetone. After passage of nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 50 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h, 50 g of AIBN were again added. After 4 h, it was diluted with 10 kg of acetone. After 5 and after 7 h, 150 g each of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate were added. After a reaction time of 22 hours, the polymerization was stopped and cooled to room temperature.
  • Methyl acrylate 1 kg of acrylic acid and 1 kg of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in 66 kg
  • Acetone / isopropanol (92.5: 7.5) polymerized. was initiated twice with 50 g of AIBN, twice with 150 g of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and diluted with
  • the polyacrylate has a conversion of 99.6%, a K value of 69.5, a
  • Polydispersity PD (Mw / Mn) 7.8.
  • the polyacrylate has a conversion of 99.7%, a K value of 51, a
  • Polydispersity PD (Mw / Mn) 8.2.
  • the acrylic copolymers (base polymers P1 to P4) are extensively freed from the solvent by means of single-screw extruders (concentrating extruder, Berstorff GmbH, Germany) (residual solvent content ⁇ 0.3% by weight; individual examples).
  • concentration of the base polymer P1 are shown here.
  • the speed of the screw was 150 U / min, the motor current 15 A, it was realized a throughput of 58.0 kg liquid / h.
  • a vacuum was applied to 3 different domes.
  • the negative pressures were each between 20 mbar and 300 mbar.
  • the outlet temperature of the concentrated hot melt is approx. 115 ° C.
  • the solids content after this concentration step was 99.8%.
  • the resin Dertophene® T110 was metered into zone 1 via a solids metering system and mixed in homogeneously. In the case of the examples for the examples MT 1 and MP 2, no resin was added. In the examples MT 3, MT 4 and MT 5, the corresponding additives were metered in via the solids metering system and mixed in homogeneously.
  • the parameters for the resin compounding with the base polymer P1 are set forth here.
  • Speed was 451 U / min
  • the motor current 42 A it was a throughput of 30.1 kg / h realized.
  • the temperatures of zones 1 and 2 were each 105 ° C
  • the melt temperature in zone 1 was 117 ° C
  • the melt temperature at exit (zone 3) at 100 ° C.
  • the acrylate hot-melt pressure-sensitive adhesives prepared by processes 1 to 2 were melted in a feed extruder (single screw extruder from TROESTER GmbH & Co KG, Germany) and conveyed therewith as polymer melt into a twin-screw extruder (LEISTRITZ, Germany, designation LSM 30/34
  • the unit is electrically heated from the outside and air-cooled by means of various blowers and is designed so that a short residence time of the adhesive in the extruder is ensured with good distribution of the crosslinker-accelerator system in the polymer matrix
  • the addition of the respective crosslinkers and accelerators is carried out with suitable metering equipment, if appropriate at several points ( Figure 1: metering points 1.1 and 1.2) and, if appropriate, using metering aids in the pressure-free conveying zones of the twin-screw text oars.
  • the coating of Figure 1 is carried out on a web-shaped carrier material.
  • the time between addition of the crosslinker-accelerator system to molding or coating is referred to as processing time.
  • the processing time indicates the period during which the adhesive mixed with the crosslinker-accelerator system or the viscoelastic carrier layer can be coated with an optically good line image (gel-free, speck-free).
  • the coating takes place with web speeds between 1 m / min and 20 m / min, the doctor roller of the 2-
  • Roller applicator is not driven.
  • the base polymer P1 is polymerized according to the polymerization process described, concentrated according to process 1 (solids content 99.8%) and then blended according to process 2 with Dertophene® T 110 resin.
  • This resin-modified acrylate hot melt composition was then continuously prepared according to method 3 with the crosslinker-accelerator system consisting of a
  • Pentaerthrittetraglycidether here Polypox® R16 Fa. UPPC AG, Germany (epoxy) and a
  • Triethylenetriamine here Epikure® 3234 from the company HEXION, Germany (amine accelerator) compounded.
  • the crosslinker system used was diluted with the liquid phosphate ester (isopropylated triaryl phosphate, Reofos 65, GREAT LAKES, USA) (ratio to the crosslinker 0.5: 1).
  • the process parameters are summarized in Tab.
  • the processing time of the finished compound was greater than 7 minutes at an average melt temperature of 125 ° C after leaving the LEISTRITZ twin screw extruder.
  • the coating is carried out on a 2-roll applicator according to FIG. 1 at roll surface temperatures of in each case 100 ° C. and a mass application of 86 g / m 2 to 23 ⁇ m PET film.
  • the adhesive tape thus produced the bond strength to steel at room temperature and microgravity paths at 40 ° C were measured as a function of storage time. After 25 days of room temperature storage, the maximum micro-shear path is measured at 160 ⁇ m with an elastic fraction of 75%.
  • Further adhesive technical data of Example B1 are summarized in Table 3. This example shows that very efficient adhesive tapes can be produced, which are characterized among other things by good adhesive forces on polar and non-polar substrates (steel and polyethylene) and good cohesive properties even under the influence of temperature.
  • the base polymer P2 (residual solvent content: 0.1% by weight) concentrated in accordance with process 1 and blended according to process 2 with resin Dertophene® T1 10 was compounded and coated analogously to example B1 according to process 3 in a twin-screw extruder with the crosslinker accelerator system.
  • the crosslinker-accelerator system consists of
  • Trimethylolpropantriglycidether here Polypox® R20, UPPC AG, Germany (Epoxy) and
  • Diethylenetriamine here Epikure® 3223, HEXION, Germany (amine accelerator).
  • 0.87% by weight of the multifunctional epoxide trimethylolpropane triglycidyl ether and 0.48% by weight of the amine diethylenetriamine (in each case based on the acrylate copolymer) were added according to Example 3 in analogy to Example B1.
  • the extruder speed of the LEISTRITZ twin-screw extruder was 125 revolutions per minute, the mass throughput 16.4 kg / h.
  • the processing time was more than 5 minutes at an effective melt temperature of 108 ° C after leaving the extruder.
  • roll applicator according to FIG. 1 were coated with a mass application of 101 g / m 2 to 23 microns PET film.
  • Adhesive, shearing and microgravity measurements were carried out on the thus prepared adhesive tape as a function of the storage period of the samples at room temperature. After 25 days of room temperature storage, shear test times greater than 10,000 minutes were measured at room temperature.
  • This adhesive tape pattern was strongly cross-linked, recognizable by the very low maximum shear distance of only 70 ⁇ m and a high elastic content of 90% according to measuring method H3 "micro-shear path.”
  • the adhesive force on polyethylene (PE) is 2.5 N / cm expected low. Further adhesive data are listed in Table 3 under Example B2.
  • Coating is carried out essentially as described in Example 1.
  • the networking system used here consists of
  • Pentaerthrittetraglycidether here Polypox® R16 Fa. UPPC AG, Germany and
  • Trimethylhexamethylenediamine here Epikure® 940 from HEXION, Germany.
  • Example B1 0.35% by weight of the multifunctional epoxide pentaerythritol tetraglycidyl ether and 0.30% by weight of the amine trimethylhexamethylenediamine (in each case based on acrylate copolymer) were added analogously to Example B1.
  • This polymer system used in comparison with Examples B1 and B2 contains less acrylic acid, has a higher K value of 69.5 and is more moderate in terms of cohesive properties, shearing life at 23 ° C. and 70 ° C. Shear life at 23 ° C is 1.600 min. Further details on mass-specific information can be found in Table 1.
  • Example 1 The polymerization of the polymer P3 used, the concentration, the resin mixture and the incorporation of the crosslinker-accelerator system and the coating is carried out substantially as described in Example 1.
  • the filler chalk Mikrosöhl® 40 was incorporated in process 2, for which purpose the mixing screw geometries of the twin-screw extruder used were adapted accordingly.
  • the crosslinker-accelerator system used here was chosen as in Example P3. 0.45% by weight of the multifunctional epoxide pentaerythritol tetraglycidyl ether and 0.40% by weight of the amine trimethylhexamethylenediamine (in each case based on acrylate copolymer) were added.
  • the average melt temperature after leaving the compounding extruder increased from 117 ° C. to 110 ° C. compared to the mass system from Example B3. Both the measured bond strengths of 9.4 and the shear rates of 3,800 minutes are improved over Example B3. Further details on mass-specific information can be found in Table 1, for set process parameters in Table 2 and for adhesive-technical results in Table 3 in line B4.
  • Example B1 0.15% by weight was compounded and coated analogously to Example B1 according to Method 3 in a twin-screw extruder with the crosslinker-accelerator system.
  • the crosslinker accelerator system consists of
  • Trimethylolpropantriglycidether here Polypox® R20, UPPC AG, Germany (Epoxy) and
  • Diethylenetriamine here Epikure® 3223, HEXION, Germany (amine accelerator).
  • amine accelerator 0.78% by weight of the multifunctional epoxide trimethylolpropane triglycidyl ether and 0.48% by weight of the amine diethylenetriamine (in each case based on acrylate copolymer) were added according to Method 3.
  • the extruder speed of the LEISTRITZ twin-screw extruder was 100 revolutions per minute, the mass throughput 10 kg / h.
  • the processing time was more than 5 minutes at an effective melt temperature of 114 ° C after leaving the extruder.
  • roller applicator according to FIG. 1 were coated with a mass application of 125 g / m 2 to 23 microns PET film.
  • the polymerization of the polymer P1 used, the concentration, the resin blending, the incorporation of the crosslinking component and the coating is carried out substantially as described in Example 1, but with the following variation:
  • the crosslinking system used here consists of
  • Pentaerythritol tetraglycidyl ether here Polypox® R16 from UPPC AG, Germany and
  • This adhesive tape pattern does not crosslink after storage for 6 days at 60 ° C, or after storage for one hour at 140 ° C in a warming cabinet. The were measured
  • H3 micro-shear and the shear distances in turn determined to greater than 2000 microns.
  • the networking system used here consists only of
  • Triethylenetetramine here Epikure® 3234 from HEXION, Germany. In this example, no epoxy is used.
  • the measured shear paths according to measuring method H3 "micro-shear" are measured after 25 days of storage at room temperature to greater than 2000 microns, the elastic fraction is 0%, which means that no or no significant networking has taken place.
  • the polymerization of the polymer P1 used, the concentration, the resin blending, the incorporation of the crosslinker component and the coating is carried out substantially as described in Example 1, but with the following variation:
  • the crosslinking system used here consists only of
  • Pentaerthrittetraglycidether here Polypox® R16 Fa. UPPC AG, Germany.
  • the measured shear paths according to measuring method H3 "micro-shear" are measured after 25 days of storage at room temperature to greater than 2000 microns, the elastic fraction is 0%, which means that no or no significant networking has taken place.
  • This tape pattern does not crosslink after being stored at 70 ° C for 3 months, or after storage for one hour at 140 ° C in a warming cabinet. According to these storage conditions, the measuring method H3 "micro-shear path" was again measured, the shear distances were each determined to be greater than 2000 ⁇ m, but no further adhesion tests were carried out due to non-existing cross-linking Further details on mass-specific information can be found in Table 1 and the set process parameters in Table 2, each in row B8.
  • the crosslinking reaction over the functional groups of the polyacrylate proceeds completely even without heat supply under normal conditions (room temperature).
  • room temperature normal conditions
  • the crosslinking reaction is completed so far that a functional adhesive tape or a functional carrier layer is present.
  • the final cross-linking state and thus the final cohesion of the composition is, depending on the choice of the mass-crosslinker system after storage for 14 to 100 days, achieved in an advantageous form after 14 to 50 days storage at room temperature, expected earlier at higher storage temperature.
  • the crosslinking increases the cohesion of the adhesive and thus also the shear strength.
  • a conventional 100 L glass reactor for free-radical polymerizations was charged with 2.8 kg of acrylic acid, 8.0 kg of methyl acrylate, 29.2 kg of 2-ethylhexyl acrylate and 20.0 kg of acetone / isopropanol (95: 5). After passing nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 20 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h reaction time 20 g of AIBN was added again. After 4 and 8 h, the mixture was diluted with 10.0 kg each of acetone / isopropanol (95: 5) mixture.
  • the preparation of the starting polymers is described below.
  • the investigated polymers are conventionally prepared by free radical polymerization in solution.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 40 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 40 kg of n-butyl acrylate, 15 kg of methyl acrylate, 5 kg of acrylic acid and 67 kg of acetone / isopropanol (95: 5). After passing nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 40 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h, 60 g of AIBN were again added, and after 4 h, the mixture was diluted with 14 kg of acetone / isopropanol mixture.
  • Acrylic acid in 67 kg of acetone / isopropanol (95: 5) polymerized. was initiated twice with 50 g of AIBN, twice with 150 g of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and diluted with 20 kg of acetone / isopropanol mixture (95: 5). After a reaction time of 22 hours, the polymerization was stopped and cooled to room temperature.
  • the polyacrylate has a K value of 61, 0 has a solids content of 53.2%, a medium
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 65 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 30 kg of tert-butyl acrylate, 5 kg of acrylic acid, 100 g of dithiobenzoic acid benzyl ester and 67 kg of acetone. After passage of nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 50 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h, 50 g of AIBN were again added. After 4 h, it was diluted with 10 kg of acetone. After 5 and after 7 h, 150 g each of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate were added. After a reaction time of 22 hours, the polymerization was stopped and cooled to room temperature.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 68 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 25 kg of methyl acrylate, 7 kg of acrylic acid and 66 kg of acetone / isopropanol (95: 5). After passing nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 40 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h, 60 g of AIBN were again added. After 4 h, it was diluted with 20 kg of acetone / isopropanol (95: 5).
  • the acrylate copolymers HPT 1-5 are freed from the solvents analogously to process 1 and, if appropriate, then admixed with additives in analogy to process 2, cf. the single ones
  • the viscoelastic material (3) which has been completely compounded with the crosslinker-accelerator system and optionally fillers is fed to the nip.
  • the shaping of the viscoelastic mass into a viscoelastic film takes place between the calender rolls (W1) and (W2) in the nip between two self-adhesives (6a, 6b), which in turn are coated on anti-adhesively treated carrier materials (5a, 5b).
  • the viscoelastic composition is shaped to the set layer thickness and coated with the two supplied self-adhesives.
  • the self-adhesive compositions are coronated by means of a corona station (8) before being fed into the nip (corona plant from VITAPHONE, Denmark, 100th W » min / m 2 ). This treatment leads after the production of the three-layer composite to an improved chemical bonding to the viscoelastic support layer.
  • the web speed when passing through the coating system is 30 m / min. After leaving the nip, if necessary, an anti-adhesive carrier (5a) is uncovered and the finished three-layer product (9) is wound up with the remaining second anti-adhesive carrier (5b).
  • the base polymer HPT1 was concentrated according to process 1 (solids content 99.7%) and then continuously in accordance with process 3 in the twin-screw extruder with the crosslinker-accelerator system consisting of trimethylolpropane triglycidyl ether (Polypox® R20, 0.48% by weight, based on the polyacrylate) and diethylenetriamine (Epikure® 3223, 0.40% by weight, based on the polyacrylate).
  • the coating for producing the viscoelastic carrier VT1 from the base polymer HPT1 between the previously coated on siliconized polyester films mass layers PA 1 is carried out at 2-Walzenêtswerk at roller temperatures of 100 ° C according to method 4.
  • the layer thickness of the viscoelastic carrier VT 1 was 800 microns.
  • the Corona essence was 100 W » min / m 2 .
  • the data of Example MT 1 are summarized in Table 4.
  • the base polymer HPT2 was concentrated according to process 1 (solids content 99.8%) and then continuously in accordance with process 3 in a twin-screw extruder with the crosslinker-accelerator system consisting of trimethylolpropane triglycidyl ether (Polypox® R20, 0.56% by weight, based on the polyacrylate). and diethylenetriamine (Epikure® 3223; 0.40% by weight based on the polyacrylate). Subsequently, as in Example 1, in each case previously coated on siliconized polyester films mass layers PA 1 at the 2-Walzenêtswerk according to method 3 coated. The layer thickness of the viscoelastic carrier VT 2 was 850 ⁇ m. The Corona essence was 100 W » min / m 2 . After 7 days of room temperature storage, the adhesive data of the open and covered sides were measured. The data of Example MT 2 are summarized in Table 4.
  • the base polymer HPT3 was concentrated by process 1 (solids content 99.7%) and then compounded according to process 2 with 6.5% by weight hollow glass spheres Q-CEL® 5028 (from Potters Industries) and continuously mixed with the process according to process 3 in the twin-screw extruder Crosslinking accelerator system consisting of trimethylolpropane triglycidyl ether (Polypox® R20, 0.56 wt .-% based on the polyacrylate) and diethylenetriamine (Epikure® 3223, 0.80 wt .-% based on the polyacrylate) compounded.
  • Crosslinking accelerator system consisting of trimethylolpropane triglycidyl ether (Polypox® R20, 0.56 wt .-% based on the polyacrylate) and diethylenetriamine (Epikure® 3223, 0.80 wt .-% based on the polyacrylate) compounded.
  • the coating for producing the viscoelastic carrier VT3 between the previously coated on siliconized polyester films mass layers PA 1 is carried out at 2-Walzenêtswerk at roll temperatures of 100 ° C according to method 3.
  • the layer thickness of the viscoelastic carrier VT 3 was 800 ⁇ m.
  • the Corona essence was 100 W ⁇ nin / m 2 .
  • the data of Example MT 3 are summarized in Table 4.
  • the base polymer HPT 4 was concentrated by method 1 (solids content 99.7%), then blended according to method 2 with 18 wt .-% Mikrosöhl chalk (Mikrosöhl® 40) and according to process 3 in a twin-screw extruder continuously with the crosslinker-accelerator system consisting of trimethylolpropane triglycidyl ether (Polypox® R20, 0.34% by weight, based on the polyacrylate) and diethylenetriamine (Epikure® 3223, 0.42% by weight, based on the polyacrylate).
  • the coating for producing the viscoelastic carrier VT4 between the mass layers PA 1 previously coated on siliconized polyester films takes place at the 2-roll application unit at roll temperatures of 100 ° C.
  • Example MT 4 The layer thickness of the viscoelastic carrier VT 4 was 800 ⁇ m.
  • the Corona essence was 100 W » min / m 2 .
  • the data of Example MT 4 are summarized in Table 4.
  • the base polymer HPT 5 was concentrated according to process 1 (solids content 99.8%), then mixed according to process 2 with 3 wt .-% unexpanded hollow microspheres Expancel® 092 DU 40 (Akzo Nobel, Germany) and according to process 3 in a twin-screw extruder continuously compounded with the crosslinker accelerator system consisting of trimethylolpropane triglycidyl ether (Polypox® R20; 0.54% by weight based on the polyacrylate) and diethylenetriamine (Epikure® 3223; 0.42% by weight based on the polyacrylate).
  • the crosslinker accelerator system consisting of trimethylolpropane triglycidyl ether (Polypox® R20; 0.54% by weight based on the polyacrylate) and diethylenetriamine (Epikure® 3223; 0.42% by weight based on the polyacrylate).
  • Example MT 5 The data of Example MT 5 are summarized in Table 4. As can be seen from the data in Table 4, the inventive double-sided adhesive assembly tapes have very good technical adhesive data. Particularly positive is the balanced adhesive profile of the respective pages. With the same layer of adhesive on both sides of the adhesive tape, these show almost the same adhesive technical data.
  • DSE twin-screw extruder
  • DT 110 Dertophene® T110

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Vernetzer-Beschleuniger-System für die thermische Vernetzung von Polyacrylaten mit funktionellen Gruppen, die geeignet sind, mit Epoxidgruppen Verknüpfungsreaktionen einzugehen, umfassend zumindest eine epoxidgruppenhaltige Substanz (Vernetzer) und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polyacrylats für die Verknüpfungsreaktion beschleunigend wirkende Substanz (Beschleuniger).

Description

tesa Aktiengesellschaft Hamburg
Beschreibung
Thermisch vernetzende Polvacrylate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Vernetzung von Polyacrylaten, ein Vernetzer-Beschleuniger-System für derartige Vernetzungen sowie entsprechend hergestellte thermisch vernetzende bzw. vernetzte Polyacrylate.
Für hochwertige industrielle Anwendungen, insbesondere auch als Klebe-, Haftklebeoder Heißsiegelmassen, werden unter anderem Polyacrylate eingesetzt, da diese sich für die wachsenden Anforderungen in diesen Anwendungsbereichen als gut geeignet herausgestellt haben.
So müssen Haftmassen eine gute Anfassklebrigkeit („Tack") aufweisen, aber auch hohen Anforderungen im Bereich der Scherfestigkeit gerecht werden. Gl eichzeitig muss auch eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere eine hohe Eignung zur Beschichtung dieser Massen auf Trägermaterialien, gegeben sein. Dies wird insbesondere durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht. Zudem lassen sich Polyacrylate transparent und witterungsstabil herstellen.
Bei der Beschichtung von Polyacrylatmassen aus Lösung oder als Dispersion, die man beispielsweise als Haftkleber, viskoelastischer Träger oder Heißsiegelmassen verwenden kann, ist die thermische Vernetzung seit langem Stand der Technik. In der Regel setzt man den thermischen Vernetzer - z.B. ein multifunktionelles Isocyanat, ein Metall-Chelat oder ein multifunktionelles Epoxid - zur Lösung eines entsp rechend mit funktionellen Gruppen ausgestatteten Polyacrylats zu , beschichtet flächig auf ein Substrat mit Hilfe eines Rakels oder Streichbalkens und trocknet anschließend. Dadurch werden Verdünnungsmittel - also organische Lösemittel oder Wasser im Falle der Dispersionen - verdampft und das Polyacrylat entsprechend vernetzt. Die Vernetzung ist sehr wichtig für die Beschichtungen, denn dadurch erhalten sie eine ausreichende Kohäsion und Wärmescherfestigkeit. Ohne Vernetzung wären die Beschichtungen zu weich und würden schon bei geringer Belastung zerfließen. Wesentlich für ein gutes Beschichtungsergebnis ist die Beachtung der Topfzeit (Verarbeitungszeit, in der das System im verarbeitungsfähigen Zustand vorliegt), die je nach Vernetzungssystem deutlich unterschiedlich sein kann. Ist diese Zeit zu kurz, dann hat der Vernetzer schon in der Polyacrylatlösung reagiert, die Lösung ist schon anvernetzt (angegelt bzw. vergelt) und nicht mehr gleichmäßig beschichtbar.
Insbesondere aus Umweltschutzgründen entwickelt sich der technologische Prozess zur Herstellung von Haftklebemassen immer weiter. Durch die restriktiver werdenden Umweltauflagen und die steigenden Preise für Lösungsmittel ist man bestrebt, die Lösungsmittel aus dem Fertigungsprozess für Polymere so weit wie möglich zu eliminieren. In der Industrie sind daher Schmelzverfahren (auch als Heißschmelzverfahren oder Hotmeltverfahren bezeichnet) mit lösungsmittelfreier Beschichtungstechnik zur Herstellung von Polymeren - insbesondere von Haftklebemassen - von anwachsender Bedeutung. Hierbei werden schmelzfähige Polymermassen, also solche Polymermassen, die bei erhöhten Temperaturen in den fließfähigen Zustand übergehen, ohne sich zu zersetzen, verarbeitet. Solche Massen lassen sich hervorragend aus diesem Schmelzzustand heraus verarbeiten. In Weiterentwicklungen dieses Prozesses kann auch die Herstellung lösungsmittelarm oder lösungsmittelfrei durchgeführt werden.
Die Einführung der Hotmelt-Technologie stellt wachsende Anforderungen an die Klebemassen. Insbesondere die vorgenannten schmelzfähigen Polyacrylatmassen (andere Bezeichnungen: „Polyacrylathotmelts", „Acrylathotmelts") werden sehr intensiv auf Verbesserungen hin untersucht. Bei der Beschichtung von Polyacrylatmassen aus der Schmelze ist die thermische Vernetzung bislang nicht sehr verbreitet, obwohl dieses Verfahren Vorteile hätte.
Bislang werden Acrylathotmelts vor allem durch strahlenchemische Verfahren (UV- Bestrahlung, ESH-estrahlung) vernetzt. Diese Verfahrensweise ist aber mit diversen Nachteilen verbunden: im Falle der Vernetzung mittels UV-Strahlen sind nur UV-transparente (UV- durchlässige) Schichten vernetzbar, im Falle der Vernetzung mit Elektronenstrahlen (Elektronenstrahlvernetzung bzw. Elektronenstrahlenhärtung, auch ESH) besitzen die Elektronenstrahlen nur eine begrenzte Eindringtiefe, die abhängig von Dichte des bestrahlten Materials und von der Beschleunigerspannung ist, in beiden vorgenannten Verfahren weisen die Schichten nach der Vernetzung ein
Vernetzungsprofil auf, und die Haftklebeschicht vernetzt nicht homogen Die Haftklebeschicht muss relativ dünn sein, damit man gut vernetzte Schichten erhält. In Abhängigkeit von Dichte, Bescheunigerspannung (ESH) und aktiver Wellenlänge (UV) variiert die durch strahl bare Dicke zwar, ist aber immer stark limitiert, so dass sich nicht beliebig dicke Schichten durchvernetzen lassen, und zwar schon gar nicht homogen.
Im Stand der Technik sind auch einige Verfahren zur thermischen Vernetzung von Acrylathotmelts bekannt. Hierbei wird jeweils zur Acrylatschmelze vor der Beschichtung ein Vernetzer zugesetzt, dann wird ausgeformt und zur Rolle gewickelt.
Eine direkte thermische Vernetzung von Acrylat-Hotmeltmassen, die NCO-reaktive Gruppen enthalten, wird in EP 0 752 435 A1 beschrieben. Die verwendeten blockierungsmit- telfreien Isocyanate, insbesondere sterisch gehinderte und dimerisierte Isocyanate, benötigen sehr drastische Vernetzungsbedingungen, so dass eine sinnvolle technische Umsetzung Probleme bietet. Die in der EP 0 752 435 A1 beschriebene Vorgehensweise führt bei den Bedingungen, wie sie bei einer Verarbeitung aus der Schmelze herrschen, zu einer raschen, relativ weitgehenden Vernetzung, so dass eine Verarbeitung der Masse, insbesondere in Hinblick auf eine Beschichtung von Trägermaterialien, schwierig ist. Insbesondere können keine sehr homogenen Klebstoffschichten erhalten werden, wie sie für viele technische Anwendungen von Klebebändern erforderlich sind.
Weiterhin ist die Verwendung von blockierten Isocyanaten Stand der Technik. Nachteilig an diesem Konzept ist die Freisetzung von Blockierungsgruppen bzw. Fragmenten, die einen negativen Effekt auf die klebtechnischen Eigenschaften haben. Ein Beispiel ist US 4,524,104 A. Hier werden Acrylatschmelzhaftkleber beschrieben, die mit blockierten PoIy- isocyanaten zusammen mit Cycloamidinen oder Salzen davon als Katalysator vernetzt werden können. Bei diesem System können zum einen der notwendige Katalysator, vor allem aber das entstehende HCN, Phenol, Caprolactam oder dergleichen die Produkteigenschaften stark beeinträchtigen. Zudem sind auch bei diesem Konzept häufig drastische Bedingungen zur Freisetzung der reaktiven Gruppen benötigen. Ein nennenswerter Produkteinsatz ist bislang nicht bekannt und erscheint zudem unattraktiv. Die DE 10 2004 044 086 A1 beschreibt ein Verfahren zur thermischen Vernetzung von Acrylathotmelts, bei dem ein lösemittelfreies funktionalisiertes Acrylatcopolymer, welches nach Zudosieren eines thermisch reaktiven Vernetzers eine für das Compoundieren, Fördern und Beschichten ausreichend lange Verarbeitungszeit hat, bevorzugt mittels eines Walzenverfahrens auf eine bahnförmige Schicht eines weiteren Materials, insbesondere ein bandförmiges Trägermaterial oder eine Klebmassenschicht, beschichtet wird und welches nach der Beschichtung unter milden Bedingungen nachvernetzt, bis eine für Haftklebebänder ausreichende Kohäsion erreicht wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass durch die Reaktivität des Vernetzers (Isocyanats) die freie Verarbeitungszeit und der Vernetzungsgrad vorbestimmt wird. Bei der Verwendung von Isocyanaten reagieren diese zum Teil schon bei Zugabe, wodurch je nach System die gelfreie Zeit sehr kurz sein kann. Eine Masse mit einem höheren Anteil an funktionellen Gruppen wie Hydroxygruppen oder Carbonsäure ist dann in den Beschichtungen nicht mehr ausreichend gut beschichtbar. Ein streifiges, mit Gelstippen durchsetztes, also inhomogenes Strichbild wäre die Folge.
Weiterhin ergibt sich das Problem, dass der erzielbare Vernetzungsgrad begrenzt ist. Wenn durch Zusatz einer höheren Vernetzermenge ein höherer Vernetzungsgrad gewünscht ist, hat dies bei Verwendung multifunktioneller Isocyanate Nachteile. Die Masse würde zu schnell reagieren und wäre - wenn überhaupt - nur mit sehr geringer Verarbeitungszeit und somit sehr hoher Beschichtungsgeschwindigkeit beschichtbar, was die Problematik des nicht homogenen Beschichtungsbildes erhöhen würde.
Die DE 100 08 841 A1 beschreibt Polyacrylate, welche durch thermische Vernetzung einer Polymermischung zugänglich ist, die tert-Butoxycarbonyl- (BOC -) Schutzgruppen, einen kationischen Photoinitiator und ein bifunktionelles Isocyanat und/oder bifunktionelles Epoxid enthält. Beschrieben ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyacrylaten, bei welchem die zu vernetzenden Polymere zunächst durch Einführung von tert-Butoxycarbonylgruppen geschützt werden und die Vernetzung erst nach der Entschützung durch thermische Behandlung der nunmehr entschützten Polyacrylate stattfindet. Die Einführung der Schutzgruppen dient dabei der Vermeidung der erst im nachhinein angestrebten Vernetzungsreaktion, wenn während früher Verarbeitungsstadien bereits hohe Prozesstemperaturen vorliegen, wie es beispielsweise im Hotmelt-Prozess der Fall ist. Der Schutz gilt insbesondere der Vernetzungsreaktion zu diesem Zeitpunkt, aber auch allen sonstigen Konkurrenzreaktionen, die an den ungeschützten funktionellen Gruppen des zu verarbeitenden Polymers, insbesondere an dessen Hydroxidgruppen, angreifen würden.
Nachteilig an dem dort vorgestellten Verfahren ist, dass die reaktiven Gruppen nach der
Beschichtung erst durch UV-Bestrahlung freigesetzt werden müssen. Damit gelten hier für die thermische Vernetzung die Nachteile, die schon oben für die strahleninduzierte
Vernetzung (UV-Bestrahlung) angeführt wurden. Zudem wird brennbares Isobuten freigesetzt.
EP 1 317 499 A beschreibt ein Verfahren zur Vernetzung von Polyacrylaten über eine UV-initiierte Epoxidvernetzung, bei denen die Polyacrylate während der Polymerisation mit entsprechenden Gruppen funktionalisiert wurden. Das Verfahren bietet Vorteile bezüglich der Scherfestigkeit der vernetzten Polyacrylate gegenüber konventionellen Vernetzungsmechanismen, insbesondere gegenüber der Elektronenstrahl-Vernetzung. In dieser Schrift wird die Verwendung von di- oder multifunktionellen sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere von di- oder multifunktionellen Epoxiden oder Alkoholen, als Vernetzungsreagenz für funktionalisierte Polyacrylate, insbesondere funktionalisierte Acrylatschmelzhaftkleber, beschrieben.
Da die Vernetzung durch UV-Strahlen initiiert wird, ergeben sich auch hier die bereits genannten Nachteile.
Über die Vernetzung mit multifunktionellen Epoxiden waren Polyacrylatmassen, insbesondere Polyacrylat-Schmelzhaftkleber, bislang somit nicht gut vernetzbar und diese Art der Vernetzung daher nicht industriell für einen Produktionsprozess einsetzbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermische Vernetzung von aus der Schmelze verarbeitbaren Polyacrylatmassen („Polyacrylat-Hotmelts"), zu ermöglichen, wobei für die Verarbeitung aus der Schmelze eine hinreichend lange Verarbeitungszeit („Topfzeit") zur Verfügung stehen soll, insbesondere verglichen mit der Topfzeit bei den bekannten thermischen Vernetzungssystemen für Polyacrylat-Hotmelts. Dabei soll auf den Einsatz von Schutzgruppen, die gegebenenfalls durch aktinische Strahlung oder andere Methoden wieder entfernt werden müssten, verzichtet werden können. Weiterhin soll der Vernetzungsgrad der Polyacrylatmasse auf ein gewünschtes Level einzustellen sein, ohne dass die Vorteile der Prozessführung negativ beeinflusst würden. Im folgenden werden die Polyacrylatmassen auch in synonymer Weise kurz als „Polyacrylate" bezeichnet. Für die nicht vernetzten Polyacrylatmassen wird auch der Begriff „Polymerisate" verwendet, für die vernetzten oder anvernetzten Polyacrylatmassen der Begriff „Polymere".
Überraschender Weise wurde gefunden, dass ein Vernetzer-Beschleuniger-System („Vernetzungssystem") enthaltend zumindest eine epoxidgrupp enhaltige Substanz als Vernetzer und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur eines zu vernetzenden Polyacrylats für Vernetzungsreaktionen mittels epoxidgruppenhaltigen Verbindungen beschleunigend wirkende Substanz als Beschleuniger zu einer hervorragenden Lösung der genannten Aufgabe führte. Beschleunigend wirkende Substanz bedeutet, dass die Substanz die Vernetzungsreaktion in sofern unterstützt, dass sie für eine erfindungsgemäß hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, während die Vernetzungsreaktion in Abwesenheit des Beschleunigers bei ausgewählten Reaktionsparametern, hier insbesondere einer Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur der Polyacrylate liegt, nicht oder nur unzureichend langsam ablaufen würde. Der Beschleuniger sorgt also für eine wesentliche Verbesserung der Reaktionskinetik der Vernetzungsreaktion. Dies kann erfindungsgemäß auf katalytische Weise, aber auch durch Einbindung in das Reaktionsgeschehen erfolgen.
Die zu vernetzenden Polyacrylate enthalten funktionelle Gruppen, die geeignet sind, mit Epoxidgruppen Verknüpfungsreaktionen - insbesondere im Sinne von Additions- oder Substitutionsreaktionen - einzugehen.
Epoxide ohne entsprechende Beschleuniger reagieren nur unter Wärmeeinfluss, und zwar insbesondere erst nach längerer Zufuhr thermischer Energie. Die bekannten Beschleunigersubstanzen wie zum Beispiel ZnC^ führen zwar zur Verbesserung der Reaktionsfähigkeit im Temperaturbereich der Schmelze, aber bei fehlender Zufuhr thermischer Energie von außen (also beispielsweise bei Raumtemperatur) geht die Reaktivität der Epoxide auch in Gegenwart der Beschleuniger verloren, so dass die Vernetzungsreaktion abbricht (sie wirken also bei der gegebenen Temperatur nicht mehr beschleunigend im oben dargestellten Sinne) . Dies ist insbesondere dann ein Problem, wenn die als Hotmelt verarbeiteten Polyacrylate innerhalb relativ kurzer Zeiträume (einige Minuten) beschichtet werden und dann mangels weiterer Wärmezufuhr rasch bis zur Raumtemperatur bzw. Lagerungstemperatur abkühlen. Ohne die Initiierung einer weiteren Vernetzungsreaktion könnte man keine hohen Vernetzungsgrade erzielen, was insbesondere für viele Anwendungsbereiche von Polyacrylaten, wie insbesondere der Verwendung als Haftklebemasse, in einer zu geringen Kohäsion der Masse resultieren würde.
Würde das Vernetzersystem mit nur in der Wärme funktionalen Beschleunigern, beispielweise Epoxidvernetzer in Gegenwart von ZnC^, zu früh in das Polyacrylat- System gegeben werden (um einen hinreichenden Vernetzungsgrad zu erzielen), so könnte man die Massen nicht mehr homogen verarbeiten, insbesondere compoundieren und beschichten, da die Massen zu schnell zu hoch vernetzen oder gar vergelen („unkontrolliert" vernetzen) würden.
Eine Übertragung auf Hotmelt-Systeme war daher für den Fachmann wenig naheliegend.
Erst durch die erfindungsgemäße Kombination der genannten Komponenten konnte ein thermisches Vernetzungsverfahren angeboten werden, dass bei der Verarbeitung der Polyacrylat-Heißschmelzmassen, also in der Schmelze, nicht zu unkontrollierten Reaktionen (Vergelung der Masse) führt und für die Verarbeitung eine hinreichend lange Zeit (Topfzeit) belässt, so dass insbesondere bei der Ausstreichung als Schicht oder der Auftragung auf einen Träger ein gleichmäßiges und blasenfreies Strichbild geschaffen werden kann. Das Vernetzer-Beschleuniger-System ist zudem in der Lage, das Polyacrylat nach der Verarbeitung, insbesondere nach Ausstreichung als Schicht oder der Auftragung auf einen Träger, bei deutlich verringerter Zufuhr von thermischer Energie als zur Erzielung der Schmelze, also nach Abkühlung, weiter zu vernetzen, ohne dass hierzu aktinische Bestrahlung notwendig wäre.
Insbesondere sind die Polyacrylate durch das Vernetzer-Beschleuniger-System in der Lage, ohne weitere aktiv, also verfahrenstechnisch, zugeführte thermische Energie (Beheizung), insbesondere na ch Abkühlung auf Rau mtemperatur (RT, 20 °C) oder auf eine Temperatur nahe der Raumtemperatur, weiter zu vernetzen. Insbesondere kann in dieser Phase der Vernetzung auf Beheizung verzichtet werden, ohne dass dies zu einem Abbruch der Vernetzungsreaktion führen würde.
Der Hauptanspruch betrifft daher ein Vernetzer-Beschleuiniger-System für die thermische Vernetzung von Polyacrylaten, umfassend zumindest eine epoxidgruppenhaltige Substanz - als Vernetzer - und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polyacrylates, insbesondere bei Raumtemperatur, für die Verknüpfungsreaktion beschleunigend wirkende Substanz („Beschleuniger"); insbesondere multifunktionelle Amine. Dabei wird das Vernetzer-Beschleuniger-System insbesondere in Gegenwart von funktionellen Gruppen eingesetzt, die mit Epoxidgruppen eine Verknüpfungsreaktion, insbesondere in Form einer Addition oder Substitution, eingehen können. Bevorzugt kommt es also zu einer Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine mit den die Epoxidgruppen tragenden Bausteinen (insbesondere im Sinne einer Vernetzung der entsprechenden die funktionellen Gruppen tragenden Polymerbausteine über die Epoxidgruppen tragenden Substanzen als Verknüpfungsbrücken).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Vernetzungsverfahren für Polyacrylate, welches mittels des erfindungsgemäßen Vernetzer-Beschleuniger-Systems durchgeführt werden kann; insbesondere ein Verfahren zur thermischen Vernetzung von aus der Schmelze verarbeitbaren Polyacrylathaftklebemassen, bei dem das vorstehend beschrieben Vernetzer-Beschleuniger-System eingesetzt wird.
Sofern im Folgenden im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Angaben zu vorteilhaften Ausführungen zu dem eingesetzten Vernetzer-Beschleuniger- System gemacht werden, also beispielsweise vorteilhafte Zusammensetzungen und dergleichen, sollen diese auch für das erfindungsgemäße Vernetzer-Beschleuniger- System als solches - auch ohne direkten Bezug zu den Verfahrensdarstellungen und -ansprüchen - gelten.
Bei den epoxidgruppenhaltigen Substanzen handelt es sich insbesondere um multifunktionelle Epoxide, also solche mit zumindest zwei Epoxidgruppen, entsprechend kommt es insgesamt zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in hervorragender, nicht zu erwartender Weise den Vorteil, dass ein stabiler Vernetzungsprozess für Polyacrylate angeboten werden kann, und zwar mit hervorragender Steuerungsmöglichkeit bezüglich des Vernetzungsbildes durch weitgehende Entkoppelung von Vernetzungsgrad und Reaktivität (Reaktionskinetik).
Das erfindungsgemäße Verfahren dient in vorteilhafter Weise zur thermischen Vernetzung von Polyacrylaten. Es wird einer Polyacrylatmasse (im folgenden einfach als „Polyacrylat" bezeichnet), insbesondere einem Polyacrylatcopolymer, auf Basis von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern ausgegangen, wobei zumindest ein Teil der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester funktionelle Gruppen enthält, die mit Epoxidgruppen in vorstehend geschilderter Weise, insbesondere unter Bildung einer kovalenten Bindung, reagieren können.
Die vernetzten Polyacrylate können für alle möglichen Anwendungsgebiete eingesetzt werden, bei denen eine gewisse Kohäsion in der Masse gewünscht ist. Insbesondere günstig ist das Verfahren für viskoeleastische Materialien auf Polyacrylatbasis. Ein spezielles Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahren s ist die thermische Vernetzung von Haftklebemassen, insbesondere auch Heißschmelz-Haftklebemassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man insbesondere vorteilhaft derart vor, dass man die Vernetzung in der Schmelze des Polyacrylates initiiert und dieses danach zu einem Zeitpunkt abkühlt, zu dem das Polyacrylat noch hervorragend verarbeitbar ist, also beispielsweise homogen beschichtbar und/oder hervorragend ausformbar. Insbesondere für Klebebänder ist ein homogenes, gleichmäßiges Strichbild erforderlich, wobei sich in der Klebemassenschicht keine Klumpen, Stippen oder ähnliches finden lassen sollen. Entsprechend homogene Polyacrylate werden auch für die anderen Anwendungsformen verlangt.
Die Ausformbarkeit bzw. Beschichtbarkeit ist gegeben, wenn das Polyacrylat noch nicht oder erst zu einem geringen Grad vernetzt ist; vorteilhaft beträgt der Vernetzungsgrad bei Beginn der Abkühlung nicht mehr als 10 %, bevorzugt nicht mehr als 3 %, noch besser nicht mehr als 1 %. Die Vernetzungsreaktion schreitet auch nach der Abkühlung fort, bis der endliche Vernetzungsgrad erreicht ist.
Der Begriff „abkühlen" umfasst hier und im Folgenden auch das passive Abkühlenlassen durch Entfernung der Beheizung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere derart durchgeführt werden, dass man die Vernetzung in der Schmelze des Polyacrylats in Gegenwart des Vernetzers, insbesondere des Vernetzer-Beschleuniger-Systems, initiiert (also thermisch), bevorzugt zu einem Zeitpunkt kurz vor der Weiterverarbeitung, insbesondere der Ausformung oder Beschichtung. Dies findet für gewöhnlich in einem Verarbeitungsreaktor (Compounder, beispielweise ein Extruder) statt. Dann wird die Masse aus dem Compounder entnommen und wie gewünscht weiterverarbeitet und/oder ausgeformt. Bei der Verarbeitung bzw. Ausformung oder danach wird das Polyacrylat abgekühlt, indem aktiv abgekühlt wird und/oder die Erwärmung eingestellt wird oder indem das Polyacrylat auf eine Temperatur unterhalb der Verarbeitungstemperatur beheizt wird (ggf. auch hier nach vorheriger aktiver Kühlung), wenn die Temperatur nicht bis auf Raumtemperatur abfallen soll.
Die Weiterverarbeitung bzw. Ausformung kann insbesondere vorteilhaft die Beschichtung auf einen permanenten oder temporären Träger sein.
Bei einer sehr vorteilhaften Variante der Erfindung wird das Polyacrylat bei der oder nach der Entnahme aus dem Verarbeitungsreaktor auf einen permanenten oder temporären Träger beschichtet und bei der Beschichtung oder nach der Beschichtung die Polyacrylatmasse auf Raumtemperatur (oder eine Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur) abkühlt, insbesondere unmittelbar nach der Beschichtung.
Initiierung „kurz vor" der Weiterverarbeitu ng bedeutet insbesondere, dass mindestens eine der zur Vernetzung erforderlichen Komponenten (insbesondere die epoxidgruppenhaltigen Substanzen und/oder der Beschleuniger) so spät wie möglich im Hotmelt (also in der Schmelze) zugesetzt werden (homogene Verarbeitbarkeit aufgrund hier noch geringen Vernetzungsgrades; s.o.), aber so früh wie nötig, dass eine gute Homogenisierung mit der Polymermasse erfolgt.
Das Vernetzer-Beschleuniger-System ist so gewählt, dass die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Polyacrylatmasse, insbesondere bei Raumtemperatur, voranschreitet. Die Vernetzungsmöglichkeit bei Raumtemperatur bietet dabei den Vorteil, dass keine zusätzliche Energie zugeführt werden muss und daher eine Kostenersparnis verbucht werden kann.
Die Bezeichnung „Vernetzung bei Raumtemperatur" bezieht sich dabei insbesondere auf die Vernetzung bei üblichen Lagertemperaturen von Klebebändern, viskoelastischen nichtklebrigen Materialien oder dergleichen und soll in sofern nicht auf 20 °C beschränkt sein. Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß auch vorteilhaft, wenn die Lagertemperatur aufgrund witterungsbedingter oder sonstiger Temperaturschwankungen von 20 °C abweicht - oder die Raumtemperatur aufgrund lokaler Gegebenheiten von 20 °C differiert - und die Vernetzung - insbesondere ohne weitere Energiezufuhr - fortschreitet. Als epoxidgruppenhaltige Substanzen werden insbesondere multifunktionelle Epoxide eingesetzt, also solche, die mindestens zwei Epoxideinheiten pro Molekül aufweisen (also mindestens bifunktional sind). Dies können sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen sein.
Hervorragend geeignete multifunktionelle Epoxide sind Oligomere des Epichlorhydrins, Epoxyether mehrwertiger Alkohole [insbesondere Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycole, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche], Epoxyether mehrwertiger Phenole [insbesondere Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3- methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5- difluorphenyl)-methan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)- propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis- (4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1 ,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon] sowie deren Hydroxyethylether, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche, S- und N-haltige Epoxide (zum Beispiel N1N- Diglycidylanillin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureresten ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und anderen) erhältlich sind.
Sehr geeignete Ether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, Polyglycerol-3- Glycidether, Cyclohexan-dimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglykol- diglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, 1 ,6-Hexandioldiglycidether), Polypropylen- glykoldiglycidether, Trimethylolpropantriglycidether, Bisphenol-A-Diglycidether und Bisphenol-F-Diglycidether, Als Beschleuniger werden besonders bevorzugt Amine (formell als Substitutionsprodukte des Ammoniaks aufzufassen; in den folgenden Formeln sind diese Substituenten durch „R" dargestellt und umfassen insbesondere Alkyl- und/oder Arylreste und/oder andere organische Reste) eingesetzt, insbesondere bevorzugt solche Amine , die mit den Bausteinen der Polyacrylate keine oder nur geringfüge Reaktionen eingehen.
Prinzipiell können als Beschleuniger sowohl primäre (NRH2), sekundäre (NR2H) als auch tertiäre Amine (NR3) gewählt werden, selbstverständlich auch solche, die mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind aber - insbesondere in Verbindung mit den vorgenannten Gründen - tertiäre Amine, wie beispielweise Triethylamin, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Dimethylamino-methylphenol, 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylamino- methyl)-phenol, N,N'-Bis(3-(dimethyl-amino)propyl)harnstoff.
Als Beschleuniger werden können vorteilhaft auch multifunktionelle Amine wie Diamine,
Triamine und/oder Tetramine eingesetzt.
Hervorragend geeignet sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Trimethylhexamethylendiamin,
Weiterhin hervorragend geeignete Beschleuniger sind Pyridin, Imidazole (wie beispielsweise 2-Methylimidazol), 1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en. Auch cyclo- aliphatische Polyamine können hervorragend als Beschleuniger eingesetzt werden.
Geeignet sind auch Beschleuniger auf Phosphatbasis wie Phosphine und/oder Phos- phoniumverbindungen, wie beispielsweise Triphenylphosphin oder Tetraphenyl- phosphonium-tetraphenylborat.
Die erfindungsgemäß zu vernetzende Zusammensetzung enthält zumindest ein Polyacrylat. Dabei handelt es sich um ein Polymerisat, welches durch radikalische Polymerisation von Acrylmonomeren, worunter auch Methylacrylmonomere verstanden werden, und gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um ein mit Epoxidgruppen vernetzbares Polyacrylat. Entsprechend werden als Monomere oder Comonomere bevorzugt funktionelle, mit Epoxidgruppen vernetzungsfähige Monomere eingesetzt, hier kommen insbesondere Monomere mit Säuregruppen (besonders Carbonsäure-, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen) und/oder Hydroxygruppen und/oder Säureanhydridgruppen und/oder Epoxidgruppen und/oder Amingruppen zur Anwendung; bevorzugt sind carbonsäuregruppenhaltige Monomere. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Polyacrylat einpolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufweist. Weitere Monomere, die als Comonomere für das Polyacrylat verwendet werden können, sind z.B. Acrylsäure- und /oder Methacrylsäureester mit bis zu 30 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether von 1 bis 10 C - Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ein Polyacrylat eingesetzt, welches auf die folgende Eduktmischung, enthaltend insbesondere weich machende Monomere, weiterhin Monomere mit funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit den Epoxygruppen Reaktionen einzugehen, insbesondere Additions- und/oder Substitutionsreaktionen, sowie optional weitere einpolymerisierbnare Comonomere, insbesondere hartmachende Monomere. Die Natur des herzustellenden Polyacrylats (Haftklebemasse; Heißsiegelmasse, viskoelastisches nichtklebriges Material und dergleichen) lässt sich insbesondere über eine Variation der Glasübergangstemperatur des Polymers durch unterschiedliche Gewichtsanteile der einzelnen Monomere beeinflussen.
Für rein kristalline Systeme gibt es am Schmelzpunkt Ts ein thermisches Gleichgewicht zwischen Kristall und Flüssigkeit. Amorphe oder teilkristalline Systeme sind hingegen durch die Umwandlung der mehr oder weniger harten amorphen bzw. teilkristallinen Phase in eine weichere (gummiartige bis zähflüssige) Phase gekennzeichnet. Am Glaspunkt kommt es insbesondere bei polymeren Systemen zum „Auftauen" (bzw. „Einfrieren" beim Abkühlen) der Brownschen Molekularbewegung längerer Kettensegmente.
Der Übergang vom Schmelzpunkt Ts (auch „Schmelztemperatur"; eigentlich nur für reinkristalline Systeme definiert; „Polymerkristalle") zum Glasübergangspunkt TG (auch „Glasübergangstemperatur", „Glastemperatur") kann daher als fließend angesehen werden, je nach dem Anteil der Teilkristallinität der untersuchten Probe. Im Rahmen dieser Schrift wird im Sinne der vorstehenden Ausführen bei der Angabe des Glaspunktes der Schmelzpunkt mit umfasst, es wird also als Glasübergangspunkt (oder gleichbedeutend auch als Glasübergangstemperatur) auch der Schmelzpunkt für die entsprechenden „schmelzenden" Systeme verstanden. Die Angaben der Glasübergangstemperaturen beziehen sich auf die Bestimmung mittels dynamisch mechanischer Analyse (DMA) bei geringen Frequenzen.
Zur Erzielung von Polymeren, beispielsweise Haftklebemassen oder Heißsiegelmassen, mit gewünschten Glasübergangstemperaturen wird die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach einer Gleichung (G1 ) in Analogie zur Fox-Gleichung (vgl. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
Figure imgf000015_0001
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Bevorzugt wird ein Polyacrylat eingesetzt, dass auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden kann:
a) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel
CH2 = C(R1KCOOR") wobei R1 = H oder CH3 und R" ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen ist, b) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen der für eine Reaktivität mit Epoxidgruppen bereits definierten Art, c) optional weitere Acrylate und/oder Methacrylate und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar sind.
Zur Anwendung des Polyacrylats als Haftkleber sind die Anteile der entsprechenden Komponenten (a), (b), und (c) derart gewählt, dass das Polymerisationsprodukt insbesondere eine Glastemperatur < 15 °C (DMA bei geringen Frequenzen) aufweist. Es ist zur Herstellung von Haftklebemassen sehr vorteilhaft, die Monomere der Komponente (a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere der Komponente (b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere der Komponente (c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zu wählen (die Angaben sind bezogen auf die Monomermischung für das „Basispolymer", also ohne Zusätze eventueller Additive zu dem fertigen Polymer, wie Harze etc).
Für die Anwendung eines Heißschmelzklebers, also eines Materials, welches erst durch Erwärmen haftklebrig wird, werden die Anteile der entsprechenden Komponeten (a), (b), und (c) insbesondere derart gewählt, dass das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (TQ) zwischen 15 °C und 100 °C aufweist, bevorzugt zwischen 30 °C und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60°C. Die Anteile der Komponenten (a), (b), und (c) sind entsprechend zu wählen.
Ein viskoelastisches Material, was beispielsweise typischerweise beidseitig mit haftklebrigen Schichten kaschiert sein kann, hat insbesondere eine Glasübergangstemperatur (TG) zwischen - 50 °C bis +100 °C, bevorzugt zwischen -20 °C bis + 60°C, besonders bevorzugt 0°C bis 40°C. Die Anteile der Komponenten (a), (b), und (c) sind auch hier entsprechend zu wählen.
Die Monomere der Komponente (a) sind insbesondere weichmachende und/oder unpolare Monomere.
Vorzugsweise werden für die Monomere (a) Acry I monomere eingesetzt, die Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen, bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen, umfassen. Beispiele für derartige Monomere sind n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat.
Die Monomere der Komponente (b) sind insbesondere olefinische ungesättigter Monomere (b) mit funktionellen Gruppen, insbesondere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktion mit den Epoxidgruppen eingehen können. Bevorzugt werden für die Komponente (b) Monomere mit solchen funktionellen Gruppen eingesetzt, die aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind: Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, oder Phosphonsäuregruppen, Säureanhydride, Epoxide, Amine. Besonders bevorzugte Beispiele für Monomere der Komponente (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Itasconsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.
Prinzipiell können im Sinne der Komponente (c) alle vinylisch-funktionalisierten Verbindungen eingesetzt werden, die mit der Komponente (a) und/oder der Komponente (b) copolymerisierbar sind, und können auch zur Einstellung der Eigenschaften der resultierenden Haftklebemasse dienen.
Beispielhaft genannte Monomere für die Komponente (c) sind:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec.-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxy-ethylacrylat, S.S.δ-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4-Cumyl-phenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat,
Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufuryl-acrylat, Diethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl-acrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylen- glycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentyl- acrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoroethylmethacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexa- fluoroisopropylacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-HexafluoiOisopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoro- propylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro- butylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Pentadecafluorooctylmethacrylat,
Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1 -Methyl- undecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid, weiterhin N,N-Dialkyl-substituierte Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Benzylacrylamide, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n- Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol. Makromonomere wie 2-
Polystyrolethylmethacrylat (Molekulargewicht Mw von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(Methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).
Monomere der Komponente (c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen, UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind z.B. Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen sind, z.B. Tetrahydrofufurylacrylat, N -tert-Butylacrylamid, Allylacrylat wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Herstellung der Polymerisate
Die Herstellung der Polyacrylate kann nach den dem Fachmann geläufigen Verfahren geschehen, insbesondere vorteilhaft durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Polyacrylate können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert.
Vorzugsweise werden die Polyacrylate durch Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 5, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) liegt, hergestellt. Prinzipiell eignen sich alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, z.B. Dibenzoyl-peroxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexyl-sulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Fa. DuPont) oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2'-Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Fa. DuPont) verwendet. Als Lösungsmittel kommen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-und iso-Propanol, n-und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol; sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C in Frage. Insbesondere können Ketone, wie vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester, wie Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol , insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsgemisch, enthalten, vorgezogen werden. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Polyacrylate liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol; sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1.000.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 500.000 g/mol [die Angaben des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydisperistät PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (siehe Messmethode A3; experimenteller Teil)]. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiolen, Halogenverbindungen und/oder Alkoholen durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.
Das Polyacrylat hat vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und Viskosität des Polymerisats. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Polyacrylate, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität PD < 4) haben. Diese Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglich das niedrigere Molekulargewicht eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Polyacrylats bei weitgehend gleichen Anwendungseigeschaften geringer ist. Eng verteilte Polyacrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letzteres besonders gut geeignet ist. Beispiele für derartige Polyacrylate, die nach dem RAFT Verfahren hergestellt werden, sind in der US 6,765,078 B2 und US 6,720,399 B2 beschrieben. Auch über N-Oxyle lassen sich entsprechende Polyacrylate herstellen, wie beispielsweise in der EP 1 311 555 B1 beschrieben ist . Auch die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese eng verteilter Polyacrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (vgl. beispielsweise EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Man kann den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyacrylaten vor der thermischen Vernetzung zumindest ein klebrigmachendes Harz beimischen. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind die vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Bevorzugt lassen sich Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze einsetzen, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- und andere Kohlenwasserstoffharze. Auch Kombinationen dieser und weiterer Harze können vorteilhaft eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Besonders bevorzugt lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen. In einer besonders bevorzugten Vorgehensweise werden Terpenphenolharze und/oder Kolophoniumester hinzugesetzt.
Optional können auch pulver- und granulatförmige Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, besonders auch abrasive und verstärkende, wie z.B. Kreiden (CaCO3), Titandioxide, Zinkoxide und Ruße auch zu hohen Anteilen, das heißt von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, hervorragend in die Polyacrylatschmelze dosiert, homogen eingearbeitet und am 2-Walzenauftragswerk beschichtet werden. Hier versagen oftmals die konventionellen Verfahren aufgrund der dann sehr hohen Viskosität des Gesamtcom- pounds.
Sehr bevorzugt können verschiedene Kreideformen als Füllstoff eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt Mikrosöhl-Kreide eingesetzt wird. Bei bevorzugten Anteilen bis zu 30 Gew.-% verändern sich die klebtechnischen Eigenschaften (Scherfestigkeit bei RT, Sofortklebkraft auf Stahl und PE) durch den Füllstoffzusatz praktisch nicht.
Weiterhin können schwerentflammbare Füllstoffe, wie beispielsweise Ammoniumpolyphosphat, weiterhin elektrisch leitfähige Füllstoffe (wie beispielsweise Leitruß, Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln), weiterhin thermisch leitfähige Materialien (wie beispielsweise Bornitrid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid), weiterhin ferromagnetische Additive (wie beispielsweise Eisen-(lll)-oxide), weiterhin Additive zur Volumenerhöhung, insbesondere zur Herstellung geschäumter Schichten, (wie beispielsweise Blähmittel, Glasvollkugeln, Glashohlkugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, expandierbare Microballons, Kieselsäure, Silikate, organisch nachwachsende Rohstoffe, beispielsweise Holzmehl, organische und/oder anorganische Nanopartikel, Fasern), weiterhin Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Compoundierungsmittel und/oder Blähmittel vor oder nach der Aufkonzentration des Polyacrylats zugegeben oder eincompoundiert werden. Als Alterungsschutzmittel k önnen bevorzugt sowohl primäre, z.B. 4-Methoxyphenol, als auch sekundäre Alterungsschutzmittel, z.B. lrgafos® TNPP der Fa. Ciba Geigy, auch in Kombination miteinander eingesetzt werden. Hier soll nur an dieser Stelle auf weitere entsprechenden Irganox® Typen der Fa. Ciba Geigy bzw. Hostano® der Firma Clariant verwiesen werden. Als weitere hervorragende Mittel gegen Alterung können Phenothiazin (C-Radikalfaenger) sowie Hydrochinonmethylether in Gegenwart von Sauerstoff sowie Sauerstoff selbst eingesetzt werden. Optional können die üblichen Weichmacher (Plastifizierungsmittel), insbesondere in Konzentrationen von bis zu 5 Gew.-%, zuge setzt werden. Als Weichmacher können beispielsweise niedermolekulare Polyacrylate, Phthalate, wasserlösliche Weichmacher, Weichharze, Phosphate, Polyphosphate und/oder Citrate zudosiert werden.
Weiterhin optional kann das thermisch vernetzbare Acrylathotmelt auch mit anderen Polymeren geblendet bzw. abgemischt werden. Hierzu eignen sich Polymere auf Basis von Naturkautschuk, Synthesekautschuk, EVA, Siliconkautschuk, Acrylkautschuk, PoIy- vinylether. Hierbei erweist sich als zweckmäßig, diese Polymere in granulierter oder andersartig zerkleinerter Form dem Acrylathotmelt vor Zugabe des thermischen Vernetzers zuzusetzen. Die Herstellung der Polymerblends erfolgt in einem Extruder, bevorzugt in einem Mehrwellenextruder oder in einem Planetwalzenmischer. Zur Stabilisierung der thermisch vernetzten Acrylathotmelts, insbesondere auch von Polymerblends aus thermisch vernetzten Acrylathotmelts und anderen Polymeren, kann es sinnvoll sein, das ausgeformte Material mit Elektronenbestrahlung geringer Dosen zu bestrahlen. Optional können zu diesem Zweck dem Polycrylat Vernetzungspromotoren wie di-, tri-, oder multifunktionelles Acrylat, Polyester und/oder Urethanacrylat zugesetzt werden.
Weitere Verfahrensdurchführung
Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit der Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Verbindungsklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt.
Die Polymerisate werden dann in einen Compounder überführt. In besonderen Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Aufkonzentration und die Compoundierung im selben Reaktor stattfinden.
Insbesondere kann als Compounder ein Extruder eingesetzt werden. Die Polymerisate liegen im Compounder in der Schmelze vor, entweder indem sie bereits im Schmelzzustand eingegeben werden oder indem sie im Compounder bis zur Schmelze erhitzt werden. Im Compounder werden die Polymerisate durch Beheizung in der Schmelze gehalten. Solange weder Vernetzer (Epoxide) noch Beschleuniger im Polymerisat vorliegen, wird die mögliche Temperatur in der Schmelze durch die Zersetzungstemperatur des Polymerisates begrenzt. Die Prozesstemperatur im Compounder liegt üblicherweise zwischen 80 bis 150 °C, insbesondere zwischen 100 und 120 °C.
Die epoxidgruppenhaltigen Substanzen werden dem Polymerisat vor oder mit der Beschleunigerzugabe zugesetzt.
Die epoxidgruppenhaltigen Substanzen können den Monomeren bereits vor oder während der Polymerisationsphase zugegeben werden, wenn sie für diese hinreichend stabil sind. Vorteilhaft werden die epoxidgruppenhaltigen Substanzen dem Polymerisat aber entweder vor der Zugabe in den Compounder oder bei der Zugabe in den Compounder zugesetzt, also zusammen mit den Polymerisaten in den Compounder gegeben.
In sehr vorteilhafter Vorgehensweise werden die Beschleunigersubstanzen den Polymerisaten kurz vor der Weiterverarbeitung der Polymere, insbesondere einer Beschichtung oder anderweitigen Ausformung, zugesetzt. Das Zeitfenster der Zugabe vor der Beschichtung richtet sich insbesondere nach der zur Verfügung stehenden Topfzeit, also der Verarbeitungszeit in der Schmelze, ohne dass die Eigenschaften des resultierenden Produktes nachteilig verändert werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten Topfzeiten von einigen Minuten bis zu einigen zehn Minuten erzielt werden (je nach Wahl der Versuchsparameter), so dass der Beschleuniger innerhalb dieser Zeitspanne vor der Beschichtung zugesetzt werden sollte. Vorteilhaft wird der Beschleuniger so spät wie möglich im Hotmelt zugesetzt, aber so früh wie nötig, dass noch eine gute Homogenisierung mit der Polymermasse erfolgt.
Als sehr vorteilhaft haben sich hier Zeitspannen von 2 bis 10 Minuten, insbesondere von mehr als 5 Minuten, bei einer Prozesstemperatur von 110 bis 120 °C herausgestellt.
Die Vernetzer (Epoxide) und die Beschleuniger können auch beide kurz vor der Weiterverarbeitung des Polymers zugesetzt werden, also vorteilhaft in der Phase, wie sie vorstehend für die Beschleuniger dargestellt ist. Hierzu ist es vorteilhaft, das Vernetzer- Beschleuniger-System an ein- und derselben Stelle gleichzeitig in den Prozess eingebracht werden, auch als Epoxid-Beschleuniger-Abmischung. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Zugabezeitpunkte bzw. Zugabestellen an Vernetzer und Beschleuniger in den oben dargestellten Ausführungen zu vertauschen, so dass der Beschleuniger vor den epoxidgruppenhaltigen Substanzen zugesetzt werden kann.
Im Compoundierungsprozess beträgt die Temperatur des Polymerisats bei der Zugabe der Vernetzer und/oder der Beschleuniger zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 70 und 130 °C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 120 °C.
Es hat sich grundsätzlich als sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn man den Vernetzer, also die epoxidgruppenhaltige Substanz, zu 0,1 - 5 Gew-%, bezogen auf das Polymer ohne Additive, hinzusetzt.
Vorteilhaft ist es, den Beschleuniger zu 0,05 - 5 Gew-%, bezogen auf das additivfreie Polymer, zuzugeben.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Vernetzeranteil derart gewählt wird, dass ein elastischer Anteil der vernetzten Polyacrylate von mindestens 20 % resuliert. Bevorzugt beträgt der elastische Anteil mindestens 40 %, weiter bevorzugt mindestens 60 % (jeweils gemessen nach Messmethode H3; vgl. experimenteller Teil).
Prinzipiell kann die Zahl der funktionellen Gruppen, also insbesondere der Carbonsäuregruppen, derart gewählt werden, dass diese bezüglich der Epoxidgruppen im Überschuss vorliegt, dass es im Polymer also nur hinreichend viele funktionelle Gruppen - also potentielle Vernetzungs- oder Verknüpfungsstellen im Polymer - gibt, um die gewünschte Vernetzung zu erzielen.
Für die Wirkung des erfindungsgemäßen Vernetzer-Beschleuniger-Systems, insbesondere in Hinblick auf das erfindunsgemäße Verfahren inklusive seiner Ausführungsvarianten, ist es besonders vorteilhaft, die Mengen an Beschleuniger und Vernetzer (epoxidgruppenhaltige Substanzen) aufeinander und gegebenenfalls auch auf die Menge an für die Vernetzungsreaktion reaktiven, funktionellen Gruppen im Polyacrylat abzustimmen und für das gewünschte Vernetzungsresultat zu optimieren (siehe hierzu auch die Ausführungen zu den entsprechenden Zusammenhängen und zur Steuerungsmöglichkeit des Verfahrens). Zur Angabe der Verhältnisse der Bestandteile des Vernetzer-Beschleuniger-Systems zueinander kann insbesondere das Verhältnis der Anzahl der Epoxidgruppen im Vernetzer zur Anzahl der reaktiven funktionellen Gruppen im Polymer herangezogen werden. Grundsätzlich kann dieses Verhältnis frei gewählt werden, so dass entweder ein Überschuss an funktionellen Gruppen, zahlenmäßige Gleichheit der Gruppen oder ein Überschuss an Epoxidgruppen vorliegt.
Vorteilhaft wird dieses Verhältnis derart gewählt, dass die Epoxidgruppen im Unterschuss (bis maximal anzahliger Gleichheit) vorliegen; ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis der Gesamtzahl der Epoxidgruppen im Vernetzer zur Anzahl der funktionellen Gruppen im Polymer im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1.
Eine weitere Kennzahl ist das Verhältnis der Anzahl beschleunigungswirksamer Gruppen im Beschleuniger zur Anzahl der Epoxidgruppen im Vernetzer. Als beschleunigungswirksame Gruppen werden insbesondere sekundäre Amingruppen und tertiäre Amingruppen gerechnet. Auch dieses Verhältnis kann grundsätzlich frei gewählt werden, so dass entweder ein Überschuss an beschleunigungswirksamen Gruppen, zahlenmäßige Gleichheit der Gruppen oder ein Überschuss an Epoxidgruppen vorliegt. Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Anzahl beschleunigungswirksamer Gruppen im Beschleuniger zur Anzahl der Epoxidgruppen im Vernetzer von 0,2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
Nach der Compoundierung der Masse erfolgt die Weiterverarbeitung des Polymers, insbesondere die Beschichtung auf einen permanenten oder auf einen temporären Träger (der permanente Träger verbleibt bei der Anwendung mit der Klebemassenschicht verbunden, während der temporäre Träger in dem weiteren Verarbeitungsprozess, zum Beispiel der Konfektionierung des Klebebandes, oder bei der Anwendung von der Klebemassenschicht wieder abgenommen wird).
Die Beschichtung der Selbstklebemassen kann mit dem Fachmann bekannten Hotmelt- Beschichtungsdüsen oder bevorzugt mit Walzenauftragswerken, auch Beschichtungskalander genannt, erfolgen. Die Beschichtungskalander können vorteilhaft aus zwei, drei, vier oder mehr Walzen bestehen.
Bevorzugt ist zumindest eine der Walzen mit einer anti-adhäsiven Walzenoberfläche versehen, bevorzugt alle Walzen, die mit dem Polyacrylat in Berührung kommen. Es können in günstiger Vorgehensweise alle Walzen des Kalanders anti-adhäsiv ausgerüstet sein. Als anti-adhäsive Walzenoberfläche wird besonders bevorzugt ein Stahl-Keramik-Silikon- Verbundwerkstoff eingesetzt. Derartige Walzenoberflächen sind gegen thermische und mechanische Belastungen resistent.
Für den Fachmann überraschend hat es sich als besonders vorteilhaft gezeigt, wenn man Walzenoberflächen einsetzt, die eine Oberflächenstruktur aufweisen, insbesondere in der Art, dass die Fläche keinen vollständigen Kontakt zur zu verarbeitenden Polymerschicht herstellt, sondern dass die Kontaktfläche - verglichen mit einer glatten Walze - geringer ist. Besonders günstig sind strukturierte Walzen wie Metall- Rasterwalzen (beispielsweise Stahlrasterwalzen).
Die Beschichtung kann insbesondere vorteilhaft entsprechend der Beschichtungsverfahren, wie sie in der WO 2006/027387 A1 von Seite 12, Zeile 5 bis Seite 20, Zeile 13 dargestellt sind, und zwar insbesondere unter den Abschnitten „Variante A" (Seite 12), „Variante B" (Seite13 ), „Variante C" (Seite 15 ), „Verfahren D" (Seite 17), „Variante E" (Seite 19) sowie die Figuren Fig. 1 bis 6. Die genannten Offenbarungsstellen aus der WO 2006/027387 A1 seien daher explizit in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Schrift eingeschlossen.
Besonders gute Ergebnisse werden bei den Zwei- und Dreiwalzenkalanderwerken (vgl. insbesondere Varianten B - Fig. 3, Variante C - Fig. 4 und Variante D - Fig. 4 der WO 2006/027387 A1 ) durch die Verwendung von Kalanderwalzen erzielt, die mit antiadhäsiven Oberflächen ausgerüstet sind oder mit oberflächenmodifizierten Walzen, hier besonders vorteilhaft zu erwähnen sind Metall-Rasterwalzen. Diese Metall-Rasterwalzen, vorzugsweise Stahl-Rasterwalzen, weisen eine regelmäßig geometrisch unterbrochene Oberflächenstruktur auf. Dies gilt insbesondere vorteilhaft für die Überführungswalze ÜW. Diese Oberflächen tragen in besonders vorteilhafter Weise zu einem Gelingen des Beschichtungsverfahrens bei, da anti-adhäsive und strukturierte Oberflächen die Übertragung der Polyacrylatmasse selbst auf anti-adhäsiv ausgerüstete Trägeroberflächen ermöglichen. Verschiedene Arten anti-adhäsiver Oberflächenbeschichtungen können für die Kalanderwalzen verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich auch hier zum Beispiel die bereits vorstehend genannten Metall-Keramik-Silikon-Verbundwerkstoffe PALLAS SK-B-012/5 der Fa. PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GMBH, Deutschland sowie AST 9984-B der Fa. ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Deutschland, erwiesen. Insbesondere die Überführungswalzen (ÜW) können dabei als Stahl-Rasterwalzen ausgebildet sein (vgl. Varianten B - Fig. 3, Variante C - Fig. 4 und Variante D - Fig. 4 der WO 2006/027387 A1 ). Besonders bevorzugt eingesetzt als Überführungswalze ÜW werden beispielsweise Stahl-Rasterwalzen mit der Bezeichnung 140 L/cm und einer Stegbreite von 10 μm, z.B. solche von der Firma Saueressig, Deutschland.
Bei der Beschichtung können insbesondere bei Einsatz der Mehrwalzenkalander Beschichtungsgeschwindigkeiten bis 300 m/min verwirklicht werden.
An Fig. 1 der vorliegenden Schrift ist beispielhaft, ohne sich dadurch einschränken zu wollen, der Compoundierungs- und Beschichtungsprozess anhand eines kontinuierlichen Ablaufs dargestellt. Die Polymere werden an der ersten Eingabestelle (1.1 ) in den Compounder (1.3), hier beispielsweise ein Extruder, gegeben. Entweder erfolgt die Eingabe bereits in der Schmelze, oder die Polymere werden im Compounder bis zur Schmelze erhitzt. Vorteilhaft werden an der ersten Eingabestelle mit dem Polymer die epoxidhaltigen Verbindungen in den Compounder gegeben.
Kurz vor der Beschichtung werden an einer zweiten Eingabestelle (1.2) die Beschleuniger zugesetzt. Dies hat den Erfolg, dass die Beschleuniger den epoxidhaltigen Polymeren erst kurz vor der Beschichtung zugesetzt werden und die Reaktionszeit in der Schmelze gering ist.
Die Reaktionsführung kann auch diskontinuierlich erfolgen. In entsprechenden Compoundern wie beispielsweise Reaktorkesseln kann die Zugabe der Polymere, der Vernetzer und der Beschleuniger zeitversetzt und nicht, wie in der Figur 1 dargestellt, ortsversetzt stattfinden.
Direkt nach der Beschichtung - bevorzugt mittels Walzenauftrag oder mittels Extrusionsdüse - ist das Polymer nur leicht anvernetzt, aber noch nicht ausreichend vernetzt. Die Vernetzungsreaktion verläuft vorteilhaft auf dem Träger.
Nach der Beschichtung kühlt die Polymermasse relativ rasch aus, und zwar bis auf die Lagerungstemperatur, in der Regel auf Raumtemperatur. Das erfindungsgemäße Vernetzer-Beschleuniger-System ist geeignet, ohne die Zufuhr von weiterer thermischer Energie (ohne Wärmezufuhr) die Vernetzungsreaktion voranschreiten zu lassen. Die Vernetzungsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen des Polyacrylats und den Epoxiden mittels des erfindungsgemäßen Vernetzer-Beschleuniger-System verläuft auch ohne Wärmezufuhr bei Normalbedingungen (Raumtemperatur) vollständig ab. In der Regel ist nach einer Lagerzeit von 5 bis 14 Tagen die Vernetzung so weit abgeschlossen, dass ein funktionsfähiges Produkt (insbesondere ein Klebeband oder eine funktionsfähige Trägerschicht auf Basis des Polyacrylates) vorliegt. Der Endzustand und damit die endgültige Kohäsion des Polymers wird je nach Wahl des Polymers und des Vernetzer-Beschleuiniger-Systems nach einer Lagerung von insbesondere 14 bis 100 Tagen, in vorteilhafter Weise nach 14 bis 50 Tagen Lagerungszeit bei Raumtemperatur erreicht, bei höherer Lagerungstemperatur erwartungsgemäß früher.
Durch die Vernetzung erhöhen sich die Kohäsion des Polymers und damit auch die Scherfestigkeit. Die Verknüpfungen sind sehr stabil. Dies ermöglicht sehr alterungsstabile und wärmebeständige Produkte wie Klebebänder, viskoelastische Trägermaterialien oder Formkörper.
Die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, insbesondere dessen Viskosität, Klebkraft und Anfassklebrigkeit, können durch den Grad der Vernetzung beeinflusst werden, so dass sich durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen das Endprodukt optimieren lässt. Diverse Faktoren bestimmen das Prozessfenster dieses Verfahrens. Die wichtigsten Einflussgrößen sind die Mengen (Konzentrationen und Verhältnisse zueinander) und die chemischen Beschaffenheiten der Vernetzer und der Beschleuniger, die Prozess- und Beschichtungstemperatur, die Verweilzeit in Compoundierer (insbesondere Extruder) und im Beschichtungsaggregat, Anteil an funktionellen Gruppen (insbesondere Säuregruppen und/oder Hydroxygruppen) im Polymerisat sowie das mittlere Molekulargewicht des Polyacrylats.
Im Folgenden werden einige Zusammenhänge bei der Herstellung der erfindungsgemäß vernetzten Selbstklebemasse beschrieben, die das Verfahren zur Herstellung näher charakterisieren, aber nicht einschränkend für den erfindungsgemäßen Gedanken gemeint sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in hervorragender, nicht zu erwartender Weise den Vorteil, dass ein stabiler Vernetzungsprozess für Polyacrylate angeboten werden kann, und zwar mit hervorragender Steuerungsmöglichkeit bezüglich des Vernetzungsbildes durch weitgehende Entkoppelung von Vernetzungsgrad und Reaktivität (Reaktionskinetik). Die zugesetzte Vernetzermenge (Epoxidmenge) beeinflusst dabei weitgehend den Vernetzungsgrad des Produktes, der Beschleuniger steuert weitgehend die Reaktivität.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass sich durch die Menge der zugesetzten epoxidhaltigen Substanzen der Vernetzungsgrad vorwählen ließ, und zwar weitgehend unabhängig von den sonst gewählten Verfahrensparametern Temperatur und Menge an zugesetztem Beschleuniger.
Den Einfluss der Epoxidgruppenkonzentration auf den Vernetzungsgrad bei gleich bleibender Beschleunigermenge und Temperatur zeigt schematisch Fig. 2. Dabei steigt die Beschleunigerkonzentration von der Konzentration A (obere Kurve; niedrige Konzentration) über die Konzentrationen B (zweitniedrigste Konzentration) und C (zweithöchste Konzentration) auf die Konzentration D (untere Kurve; höchste Konzentration) an. Wie sich zeigt, steigt der Endwert des Vernetzungsgrades - hier dargestellt durch geringer werdende Werte des Mikroscherwertes - mit ansteigender Epoxidkonzentration an, während die Reaktionskinetik nahezu unbeeinflusst bleibt.
Weiterhin wurde festgestellt, dass die zugesetzte Menge an Beschleuniger direkten Einfluss auf die Vernetzungsgeschwindigkeit, also auch den Zeitpunkt des Erreichens des End-Vernetzungsgrades hatte, ohne diesen aber absolut zu beeinflussen. Dabei kann die Reaktivität der Vernetzungsreaktion so gewählt werden, dass die Vernetzung auch bei der Lagerung des fertigen Produktes bei den dort üblichen Bedingungen (Raumtemperatur) innerhalb weniger Wochen zu dem gewünschten Vernetzungsgrad führt, insbesondere ohne dass noch thermische Energie (aktiv) zugeführt werden müsste oder dass das Produkt weiter behandelt werden müsste.
Die Abhängigkeit der Vernetzungszeit bei gleich bleibender Temperatur (hier Raumtemperatur) und konstanter Epoxidmenge ist schematisch in Fig. 3 wiedergegeben. Dabei steigt die Beschleunigerkonzentration von der Konzentration 1 (obere Kurve; niedrige Konzentration) über die Konzentrationen 2 (zweitniedrigste Konzentration) und 3 (zweithöchste Konzentration) auf die Konzentration 4 (untere Kurve; höchste Konzentration) an. Hier zeigt sich, dass der Endwert des Vernetzungsgrades nahezu konstant bleibt (bei der geringsten Reaktion ist dieser Wert noch nicht erreicht); dieser Wert bei hohen Beschleunigerkonzentrationen aber schneller erreicht wird als bei niedrigen Beschleunigerkonzentrationen.
Zusätzlich zu den vorgenannten Parametern kann die Reaktivität der Vernetzungsreaktion auch durch Variation der Temperatur beeinflusst werden, wenn dies gewünscht ist, insbesondere in den Fällen, wo der Vorteil der „Eigenvernetzung" während der Lagerung bei üblichen Bedingungen keine Rolle spielt. Bei gleich bleibender Vernetzerkonzentration führt eine Erhöhung der Prozesstemperatur zu einer verringerten Viskosität, dies verbessert die Beschichtbarkeit der Masse, reduziert jedoch die Verarbeitungszeit.
Eine Erhöhung der Verarbeitungszeit erhält man durch Verringerung der Beschleunigerkonzentration, Erniedrigung des Molekulargewichts, Verringerung der Konzentation an funktionellen Gruppen im Polymerisat, Verringerung des Säureanteils im Polymerisat, Verwendung von weniger reaktiven Vernetzern (Epoxiden) bzw. weniger reaktiven Vernetzer-Beschleuniger-Systemen und Verringerung der Prozesstemperatur. Eine Kohäsionsverbesserung der Masse kann man durch unterschiedliche Wege erhalten. Entweder wird die Beschleunigerkonzentration erhöht, was die Verarbeitungszeit reduziert. Man kann bei gleich bleibender Beschleunigerkonzentration auch das Molekulargewicht des Polyacrylats erhöhen, was möglicherweise effizienter ist. Im erfindunsgemäßen Sinne ist jedenfalls vorteilhaft, die Vernetzerkonzentration (epoxidgruppenhaltige Substanzen) zu erhöhen. Je nach gewünschtem Anforderungsprofil der Masse bzw. des Produktes müssen die oben genannten Parameter in geeigneter Weise angepasst werden.
Vorteilhafte Anwendungen
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylate können für breitgefächerte Anwendungen eingesetzt werden. Nachstehend seien einige besonders vorteilhafte Einsatzgebiete beispielhaft dargestellt.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyacrylat wird insbesondere als Haftklebemasse verwendet, bevorzugt als Haftklebemasse für ein Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einer Trägerfolie vorliegt. Insbesondere gut geeignet sind diese Polyacrylate, wenn ein hoher Masseauftrag in einer Schicht gefordert ist, da mit diesem Beschichtungsverfahren ein nahezu beliebig hoher Masseauftrag, bevorzugt mehr als 100 g/m2, besonders bevorzugt mehr als 200 g/m2, möglich ist, und zwar insbesondere bei gleichzeitig besonders homogener Vernetzung durch die Schicht hindurch . Günstige Anwendungen, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, sind beispielsweise technische Klebebänder, insbesondere für den Einsatz im Bauwesen, z.B. Isolierbänder, Korrosionsschutzbänder, Aluminiumklebebänder, gewebeverstärkte Folienklebebänder (Duct-Tapes), Bauspezialklebebänder, z.B. Dampfsperren, Montageklebebänder, Kabelwickelbänder, selbstklebende Folien und/oder Papieretiketten.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyacrylat kann auch als Haftklebemasse für ein trägerloses Klebeband, als ein sogenanntes Transferklebeband, angeboten werden. Auch hier ist der nahezu beliebig hoch einstellbare Masseauftrag bei gleichzeitig besonders homogener Vernetzung durch die Schicht hindurch besonders vorteilhaft. Bevorzugte Flächengewichte sind mehr als 10 g/m2 bis 5000 g/m2, besonders bevorzugt 100 g/m2 bis 3000 g/m2.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyacrylat kann auch als Heißsiegelklebemasse in Transferklebebändern oder in ein- oder doppelseitigen Klebebändern vorliegen. Auch hier kann für trägerhaltige Haftklebebänder der Träger ein erfindungsgemäß erhaltenes viskoelastisches Polyacrylat sein.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der entsprechend erhaltenen Klebebänder kann in vorteilhafter Weise als stripfähiges Klebeband verwendet werden, insbesondere derart, dass es durch Zug im wesentlichen in der Verklebungsebene rückstandsfrei wieder abgelöst werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch besonders gut zur Herstellung von dreidimensionalen haftklebrigen oder auch nicht haftklebrigen Formkörpern. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass eine Schichtdickenbegrenzung des zu vernetzenden, auszuformenden Polyacrylats im Gegensatz zu UV- und ESH härtenden Verfahren nicht vorhanden ist. Entsprechend der Wahl des Beschichtungs- oder Ausformungsaggregate lassen sich somit beliebig geformte Gebilde herstellen, die dann unter milden Bedingungen zu gewünschter Festigkeit nachvernetzen können. Besonders geeignet ist dieses Verfahren auch zur Herstellung besonders dicker Schichten, insbesondere von Haftklebeschichten oder viskoelastischen Acrylatschichten mit einer Dicke oberhalb von 80 μm. Derartige Schichten sind mit der Lösemitteltechnik schlecht herstellbar (Blasenbildung, sehr langsame Beschichtungsgeschwindigkeit, Kaschieren dünner Schichten übereinander ist aufwendig und birgt Schwachstellen). Dicke Haftklebeschichten können beispielsweise ungefüllt als Reinacrylat oder harzabgemischt oder mit organischen oder anorganischen Füllstoffen gefüllt vorliegen. Auch nach den bekannten Verfahren offenzellig oder geschlossenzellig geschäumte Schichten sind möglich. Als Methode zur Schäumung ist die Schäumung über komprimierte Gase wie Stickstoff oder CO2 möglich, oder die Schäumung über Blähmittel wie Hydrazine oder expandierbare Mikroballons. Im Falle der Verwendung von expandierenden Mikroballons wird die Masse bzw. die ausgeformte Schicht vorteilhaft in geeigneter Weise mittels Wärmeeintrag aktiviert. Die Schäumung kann im Extruder oder nach der Beschichtung erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, die geschäumte Schicht durch geeignete Walzen oder Trennfolien zu glätten. Zur Herstellung schaumanaloger Schichten können dem haftklebrigen thermisch vernetzten Acrylatschmelzhaftkleber auch Glashohlkugeln oder bereits expandierte polymere Mikroballons zugesetzt werden.
Insbesondere können mit diesem Verfahren auch dicke Schichten hergestellt werden, die als Trägerschicht für beidseitig mit Haftklebemasse beschichtete Klebebander verwendet werden können, insbesondere bevorzugt gefüllte und geschäumte Schichten, die als Trägerschichten für schaumartige Klebebänder genutzt werden können. Auch bei diesen Schichten ist es sinnvoll, dem Polyacrylat vor dem Zusatz des Vernetzer-Beschleuniger- Systems oder des Vernetzers oder des Beschleunigers Glasvollkugeln , Glashohlkugeln oder expandierende Mikroballons zuzusetzen. Im Falle der Verwendung von expandierenden Mikroballons wird die Masse bzw. die ausgeformte Schicht in geeigneter Weise mittels Wärmeeintrag aktiviert. Die Schäumung kann im Extruder oder nach der Beschichtung erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, die geschäumte Schicht durch geeignete Walzen oder Trennfolien oder durch das Zukaschieren einer auf ein Trennmaterial beschichteten Haftklebemasse zu glätten. Zu einer derartigen schaumartigen, viskoelastischen Schicht kann mindestens einseitig eine Haftklebeschicht zukaschiert werden. Bevorzugt wird beidseitig eine Corona-vorbehandelte Polyacrylatschicht zukaschiert. Es können alternativ anders vorbehandelte Klebeschichten, also Haftklebeschichten und/oder hitzeaktivierbare Schichten auf der Basis anderer Polymere als auf Acrylatbasis zu der viskolelastischen Schicht zukaschiert werden. Geeignete Basispolymere sind Klebemassen auf Basis von Naturkautschuk, Synthesekautschuke, Acrylatblockcopolymere, Styrolblockcopolymere, EVA, bestimmte Polyole- fine, spezielle Polyurethane, Polyvinylether, und Silikone. Bevorzugt sind jedoch Massen, die keine nennenswerten Anteils an migrierfähigen Bestandteilen haben, die mit dem Polyacrylat so gut verträglich sich, dass in signifikanter Menge in die Acrylatschicht eindiffundieren und dort die Eigenschaften verändern.
Statt beidseitig eine Haftklebeschicht zu kaschieren, kann auch mindestens einseitig eine Schmelzklebeschicht oder thermisch aktivierbare Klebschicht verwendet werden. Derartige asymmetrische Klebbänder erlauben das Verkleben kritischer Substrate mit hoher Verklebungsfestigkeit. Ein derartiges Klebeband kann beispielsweise zur Befestigung von EPDM-Gummiprofilen an Fahrzeugen verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil der thermisch vernetzten Polyacrylate besteht darin, dass diese Schichten, ob als viskoelastischer Träger, als Haftklebemasse oder als Heißsiegelmasse genutzt, bei gleicher Oberflächengüte kein Vernetzungsprofil durch die Schicht (bzw. entsprechend die aus den Polyacrylaten hergestellten Formkörper) - insbesondere im Gegensatz zu UV- und ESH-vernetzten Schichten - zeigen. Dadurch lässt sich die Balance zwischen adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften durch die Vernetzung ideal für die gesamte Schicht steuern und einstellen. Bei strahlenchemisch vernetzten Schichten hingegen ist immer eine Seite oder eine Teilschicht über- oder untervernetzt.
Experimenteller Teil
Die folgenden beispielhaften Experimente sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass durch die Wahl der angegebenen Beispiele die Erfindung unnötig eingeschränkt werden soll.
Messmethoden (allgemein):
Feststoff ge hajt. (Me.ss.meth od e. AI );
Der Feststoffgehalt ist ein Maß für den Anteil an nicht verdampfbaren Bestandteilen in einer Polymerlösung. Er wird gravimetrisch bestimmt, indem man die Lösung einwiegt, dann für 2 Stunden bei 120 °C im Trockenschrank die verdampfbaren Anteile abdampft und den Rückstand zurückwiegt.
K:Wert.(na.ch F!KENTSCHER}XMessmetho
Der K-Wert ist ein Maß für die durchschnittliche Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Zur Messung wurden einprozentige (1 g/100 ml) toluolische Polymerlösungen herstellt und mit Hilfe eines VOGEL-OSSAG-Viskositmeters deren kinematische Viskositäten bestimmt. Nach Normierung auf die Viskosität des Toluols wird die relative Viskosität erhalten, aus der sich nach FIKENTSCH ER der K-Wert errechnen lässt (Polymer 8/1967, 381 ff.)
S e] perm ea ti o n seh romat.og raph.i .e .GPC . (M ess m e.th od e. A3);
Die Angaben des gewichtsmittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydispersität PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Die Bestimmung erfolgt an 100 μl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetra hydrofu ran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 μ, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrenn ung werden die Säulen des Typs PSS-SDV, 5 μ, 103 A sowie 105 A und 106 A mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71 ). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt gegen PMMA- Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung)]. Messmethoden (insbesondere Haftklebemassen):
1801KJeMratttestlMessmetho.de HI):.
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf Polyester als Schicht aufgetragenen Acrylathaftkle- bemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht, die zuvor zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen wurden. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem
Anpressdruck entsprechend einem Gewicht von 2 kg auf das Substrat aufgedrückt. Das
Klebeband wurde anschließend sofort mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min und in einem Winkel von 180 ° vom Substrat abgezogen. Alle Messungen wurden bei
Raumtemperatur durchgeführt.
Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
Analog wurde die Klebkraft auf Polyethylen (PE) bestimmt.
ScheχsJandzeJtiMessmethpd.e.H.2):.
Ein 13 mm breiter und mehr als 20 mm (beispielsweise 30 mm) langer Streifen des
Klebebandes wurde auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Verklebungsfläche betrug 20 mm * 13 mm (Länge * Breite), wobei das Klebeband die Prüfplatte am Rand überragt
(beispielsweise um 10 mm entsprechend oben angegebener Länge von 30 mm).
Anschließend wurde das Klebeband viermal mit einem Anpressdruck entsprechend einem Gewicht von 2 kg auf den Stahlträger gedrückt. Diese Probe wurde senkrecht aufgehängt, so dass das überstehende Ende des Klebebandes nach unten zeigt.
Bei Raumtemperatur wurde ein Gewicht von 1 kg an de m überstehenden Ende des
Klebebandes befestigt. Die Messung wird bei Normalklima (23 °C, 55 % Luftfeuchtigkeit) und bei 70 °C in einem Wärmeschrank durchgeführt.
Die gemessenen Scherstandzeiten (Zeiten bis zum vollständigen Ablösen des
Klebebandes vom Untergrund; Abbruch der Messung bei 10.000 min) sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.
MiKrpschertesl(Messme.thode.H3)
Dieser Test dient der Schnellprüfung der Scherfestigkeit von Klebebändern unter
Temperaturbelastung.
Messprobenpräparation für Mikroschertest:
Ein aus dem jeweiligen Probenmuster geschnittenes Klebeband (Länge ca. 50 mm,
Breite 10 mm) wird auf eine mit Aceton gereinigte Stahl-Prüfplatte verklebt, so dass die Stahlplatte das Klebeband rechts und links überragt und dass das Klebeband die Prüfplatte am oberen Rand um 2 mm überragt. Die Verklebungsfläche der Probe beträgt Höhe x Breite = 13mm x 10mm. Die Verklebungsstelle wird anschließend mit einer 2 kg- Stahlrolle und einer Geschwindigkeit von 10 m/min sechsmal überrollt. Das Klebeband wird bündig mit einem stabilen Klebestreifen verstärkt, der als Auflage für den Wegmessfühler dient. Die Probe wird mittels der Prüfplatte senkrecht aufgehängt. Mikroschertest:
Das zu messende Probenmuster wird am unteren Ende mit einem Gewicht von 100 g belastet. Die Prüftemperatur beträgt 40 °C, die Prüfdauer 30 Minuten (15 Minuten Belastung und 15 Minuten Entlastung). Die Scherstrecke nach der vorgegebenen Testdauer bei konstanter Temperatur wird als Ergebnis in μm angegeben, und zwar als Maximalwert [„max"; maximale Scherstrecke durch 15 minütige Belastung]; als Minimalwert [„min"; Scherstrecke („Restauslenkung") 15 min nach Entlastung; bei Entlastung erfolgt eine Rückbewegung durch Relaxation]. Angegeben wird ebenfalls der elastische Anteil in Prozent [„elast"; elastischer Anteil = (max - min)*100 / max].
Messmethoden (insbesondere Dreischichtenaufbauten):
9Q°.KJebkraft.SJa.h^
Die Bestimmung der Klebkraft Stahl erfolgt bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Muster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte wird vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wird die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen kann. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Dreischichtverbundes wurde dann mit einer 50 μm Aluminiumfolie abgedeckt, wodurch verhindert wird , dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wurde das Tape mit einer 2 kg Rolle 5 mal hin und her, bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min, überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wurde die Stahlplatte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht das Muster in einem Winkel von 90 °C senkrecht nach oben abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine. Beim Applizieren der abgedeckten Seite auf die Stahlplatte wird die offene Seite des Dreischichtverbundes zunächst gegen die 50 μm Aluminiumfolie kaschiert, das Trennmaterial entfernt und auf die Stahlplatte geklebt, analog angerollt und vermessen.
Die Messergebnisse beider Seiten, offen und abgedeckt, sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
Sch.erstandze.it. -^^^
Die Musterpräparation erfolgte in einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Das Prüfmuster wurde auf 13 mm zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Verklebungsfläche beträgt 20 mm x 13 mm (Länge x Breite). Vor der Messung wurde die Stahlplatte gereinigt und konditioniert. Dazu wird die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen kann. Nach dem Verkleben wurde die offene Seite mit einer 50 μm Aluminiumfolie verstärkt und mit einer 2 kg Rolle 2 mal hin und her überrollt. Anschließend wurde eine Gurtschlaufe am überstehenden Ende des Dreischichtverbundes angebracht. Das Ganze wurde dann an einer geeigneten Vorrichtung aufgehängt und mit 10 N belastet. Die Aufhängvorrichtung ist so beschaffen, dass das Gewicht die Probe in einem Winkel von 179 ° +/- 1 ° belastet. Dadurch ist sichergestellt, dass sich der Dreischichtverbund nicht von der Plattenunterkante abschälen kann. Die gemessene Scherstandzeit, die Zeit zwischen Aufhängen und Abfallen des Musters, ist in Minuten angegeben und entspricht dem Mittelwert aus drei Messungen. Zur Messung der abgedeckten Seite wird die offene Seite zunächst mit der 50 μm Aluminiumfolie verstärkt, das Trennmaterial entfernt und auf die Prüfplatte analog der Beschreibung geklebt. Die Messung wird bei Normalklima (23 °C, 55 % Luftfeuchtigkeit) durchgeführt.
Wand h a ken.test .(M ess m eth.od e . V .3) ;
Figur 6 zeigt die Herstellung der Polyacrylathaftklebeschichten (Schicht A und/oder C). Ein zwischen zwei polierten Stahlplatten (3.2) fixiertes Prüfmuster (3.1 ) der Größe 30 mm x 30 mm wird 1 Minute lang mit 0,9 kN angedrückt (Kraft P). Danach wird ein 9 cm langer Hebelarm (3.3) in die oberste Stahlplatte eingeschraubt und dieser anschließend mit einem 1000 g Gewicht (3.4) belastet. Es wird darauf achtgegeben, dass die Zeit zwischen Andrücken und Belasten nicht mehr als zwei Minuten beträgt (t < 2 min). Gemessen wird die Haltezeit, d.h. die Zeit zwischen dem Aufhängen und Abfallen des Musters. Als Ergebnis wird die Haltezeit in Minuten als Mittelwert einer Dreifachbestim- mung angegeben. Das Prüfklima beträgt 23 °C +/- 1 °C und 50 % r.F. +/- 5 % r.F (r.F. relativer Feuchte).
Es wurde jeweils die offene und die abgedeckte Seite gemessen.
Kp.mmerzjeJJ.erMitÜiϊhθjL ejnflesetzte.ChemikaJien
Figure imgf000038_0001
alle Spezifikationsangaben bei 20 °C;
Epikure® auch vertrieben unter den Handelsbezeichnungen Epi-Cure® und Bakelite® EPH Beispiele Haftkleber
Herstellung der Ausqanqspolymere für die Beispiele PSA B1 bis B8
Im Folgenden wird die Präparation der Ausgangspolymere beschrieben. Die untersuchten Polymere werden konventionell über eine freie radikalische Polymerisation in Lösung hergestellt.
B as i sp.o Iy m. e r. PI.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 45 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 45 kg n-Butylacrylat, 5 kg Methylacrylat, 5 kg Acrylsäure und 66 kg Aceton/Isopropanol (92,5:7,5) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN zugegeben und nach 4 h wurde mit 20 kg Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt. Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen Umsatz von 99,6 %, einen K-Wert von 59, einen Feststoffgehalt von 54 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 557.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 7,6.
B as i sp.o Iy ;m.e r. P .2
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 47,5 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 47,5 kg n-Butylacrylat, 5 kg Acrylsäure, 150 g Dibenzoyltrithiocarbonat und 66 kg Aceton befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN zugegeben. Nach 4 h verdünnte man mit 10 kg Aceton. Nach 5 und nach 7 h erfolgte eine Zugabe von jeweils 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polyacrylat hat einen Umsatz von 99,5 %, einen K-Wert von 41 ,9, einen Feststoffgehalt von 56,5 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 367.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 2,8. Bas i sp.o Iy m.e r. P3
Analog Beispiel P1 wurden 41 ,5 kg 2-Ethylhexylacrylat, 41 ,5 kg n-Butylacrylat, 15 kg
Methylacrylat, 1 kg Acrylsäure und 1 kg 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in 66 kg
Aceton/Isopropanol (92,5:7,5) polymerisiert. Initiiert wurde zweimal mit jeweils 50 g AIBN, zweimal mit jeweils 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und verdünnt mit
20 kg Aceton/Isopropanol Gemisch (92,5:7,5). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die
Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polyacrylat hat einen Umsatz von 99,6 %, einen K-Wert von 69,5, einen
Feststoffgehalt von 53,3 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 689.000 g/mol,
Polydispersität PD (Mw/Mn) = 7,8.
B as i sp.o lym e r. P4
Analog Beispiel P1 wurden 68 kg 2-Ethylhexylacrylat, 25 kg Methylacrylat und 7 kg
Acrylsäure in 66 kg Aceton/Isopropanol (92,5:7,5) polymerisiert.
Das Polyacrylat hat einen Umsatz von 99,7 %, einen K-Wert von 51 , einen
Feststoffgehalt von 55,0 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 657.000 g/mol,
Polydispersität PD (Mw/Mn) = 8,2.
Y.θrfahren.1.:.Aufkonzentratip.n. /.Herstellung. d.er.Sch.mel.zhaftkl.eber: Die Acrylatcopolymere (Basispolymere P1 bis P4) werden mittels Einschneckenextruder (Aufkonzentrationsextruder, Berstorff GmbH, Deutschland) weitestgehend vom Lösemittel befreit (Restlösemittelgehalt < 0,3 Gew.-%; vgl. bei den einzelnen Beispielen). Exemplarisch sind hier die Parameter der Aufkonzentration des Basispolymeren P1 dargestellt. Die Drehzahl der Schnecke betrug 150 U/min, der Motorstrom 15 A, es wurde ein Durchsatz von 58,0 kg flüssig/h realisiert. Zur Aufkonzentration wurde an 3 verschiedenen Domen ein Vakuum angelegt. Die Unterdrücke betrugen jeweils zwischen 20 mbar und 300 mbar. Die Austrittstemperatur des aufkonzentrierten Hotmelts liegt bei ca. 115 °C. Der Feststoffgehalt betrug nach diesem Aufkonzentrationsschritt 99,8%.
Y erfa h ren ...2: ...H erstel.l.un g ...der...m pdifiz|e.rten...Sc.hmelzhaftk.le.be^ Träger
Die nach dem oben erläuterten Verfahren 1 hergestellten Acrylatschmelzhaftkleber wurden direkt in einen nachgeschalteten WELDING-Doppelschneckenextruder (WELDING Engineers, Orlando, USA; Model 30 MM DWD; Schneckendurchmesser 30mm, Länge Schnecke 1 = 1258 mm; Länge Schnecke 2 = 1081 mm; 3 Zonen) gefördert. Über ein Feststoffdosiersystem wurde das Harz Dertophene® T110 in Zone 1 zudosiert und homogen eingemischt. Bei der Masse für die Beispiele MT 1 und MP 2 wurde kein Harz zudosiert. Bei den Beispielen MT 3, MT 4 und MT 5 wurde über das Feststoffdosiersystem die entsprechenden Zuschlagstoffe zudosiert und homogen eingemischt. Exemplarisch sind hier für die Harzcompoundierung mit dem Basispolymer P1 die Parameter dargelegt. Drehzahl betrug 451 U/min, der Motorstrom 42 A, es wurde ein Durchsatz von 30,1 kg/h realisiert. Die Temperaturen der Zonen 1 und 2 betrugen jeweils 105 °C, die Schmelzetemperatur in Zone 1 betrug 117 °C und die Massetemperatur bei Austritt (Zone 3) bei 100 °C.
Verfahren..3:..HersteJJung..deχ..erfind.u^ Y.θinetzer:BjBSchJeujnjfler:Sy.st.em
Die nach den Verfahren 1 - 2 hergestellten Acrylatschmelzhaftkleber wurden in einem Fütterextruder (Einschneckenförderextruder der Firma TROESTER GmbH & Co KG, Deutschland) aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder gefördert (Fa. LEISTRITZ, Deutschland, Bez. LSM 30/34. Das Aggregat wird von außen elektrisch beheizt und über verschiedene Gebläse luftgekühlt und ist so konzipiert, dass bei guter Verteilung des Vernetzer-Beschleuniger-Systems in der Polymermatrix gleichzeitig eine kurze Verweilzeit der Klebmasse im Extruder gewährleistet ist. Dazu wurden die Mischwellen des Doppelschneckenextruders so angeordnet, dass sich fördernde und mischende Elemente abwechseln. Die Zugabe der jeweiligen Vernetzer und Beschleuniger erfolgt mit geeignetem Dosierequipment gegebenenfalls an mehreren Stellen (Fig.1 : Dosierstellen 1.1 und 1.2) und gegebenenfalls unter Verwendung von Dosierhilfsmitteln in die druckfreien Förderzonen des Doppelschneckenextruders.
Nach Austritt der fertig compoundierten, d.h. mit dem Vernetzer-Beschleuniger-System abgemischten Klebmasse aus dem Doppelschneckenextruder (Austritt: Runddüse, 5 mm Durchmesser), erfolgt die Beschichtung nach Fig.1 auf ein bahnförmiges Trägermaterial. Die Zeit zwischen Zudosierung des Vernetzer-Beschleuniger-Systems bis zum Ausformen bzw. Beschichten wird als Verarbeitungszeit bezeichnet. Die Verarbeitungszeit gibt den Zeitraum an, in welcher die mit dem Vernetzer-Beschleuniger- System abgemischte Klebmasse bzw. die viskoelastische Trägerschicht mit optisch gutem Strichbild (gelfrei, stippenfrei) beschichtet werden kann. Die Beschichtung erfolgt mit Bahngeschwindigkeiten zwischen 1 m/min und 20 m/min, die Rakelwalze des 2-
Walzenauftragswerks wird nicht angetrieben.
In den nachfolgenden Beispielen und in den Tab.1 bis Tab.3 werden die eingesetzten
Formulierungen, die Herstellparameter und die erzielten Eigenschaften jeweils näher beschrieben.
BeispjeJ. BI
Das Basispolymer P1 wird gemäß dem beschriebenen Polymersationsverfahren polymerisiert, gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert (Feststoffgehalt 99,8 %) und anschließend gemäß Verfahren 2 mit Harz Dertophene® T 110 abgemischt. Diese harzmodifizierte Acrylat-Hotmeltmasse wurde dann gemäß Verfahren 3 kontinuierlich mit dem Vernetzer-Beschleuniger-System bestehend aus einem
Pentaerthrittetraglycidether, hier Polypox® R16 der Fa. UPPC AG, Deutschland (Epoxid) und einem
Triethylentriamin, hier Epikure® 3234 der Fa. HEXION, Deutschland (Aminbeschleuniger) compoundiert.
Detaillierte Beschreibung: In dem in Verfahren 3 beschriebenen Doppelschneckenextruder wurde ein Gesamtmassestrom bestehend aus 70 Teilen Polymer P1 und 30 Teilen Harz Dertophene® T110 von 533,3 g/min (das entspricht 373 Gramm des reinen Polymers pro Minute) mit 1 ,14 g/min des Epoxidvernetzers Pentaerythrittetraglycidether (entspricht 0,31 Gew.-% auf Polymer) und 1 ,89 g/min des Aminbeschleunigers Triethylentetramin (entspricht 0,51 Gew.% auf Polymer) abgemischt. Die Dosierung des Amins und des Epoxids erfolgt separat über zwei Schlauchpumpen an Dosierstelle 1.1 (sieh Fig.1 ). Zur Verbesserung der Dosierfähigkeit und der erreichbaren Mischgüte wurde das verwendete Vernetzersystem mit dem flüssigen Phophatester (Isopropyliertes Triarylphosphat; Reofos 65; Fa. GREAT LAKES, USA) verdünnt (Verhältnis zum Vernetzer 0,5:1 ). Die Prozessparameter sind in Tab. 2 zusammengefasst.
Die Verarbeitungszeit des fertigen Compounds war größer 7 min bei einer durchschnittlichen Massetemperatur von 125 °C nach dem Verlassen des LEISTRITZ- Doppelschneckenextruders. Die Beschichtung erfolgt an einem 2-Walzenauftragswerk gemäß Fig. 1 bei Walzenoberflächentemperaturen von jeweils 100 °C und einem Masseauftrag von 86 g/m2 auf 23 μm PET-Folie. Von dem so hergestellten Klebeband wurden die Klebkraft auf Stahl bei Raumtemperatur und Mikroschwerwege bei 40 °C in Abhängigkeit der Lagerungsdauer gemessen. Nach 25 Tagen Raumtemperaturlagerung wird der maximale Mikroscherweg mit 160 μm bei einem elastischen Anteil von 75 % gemessen. Weitere klebtechnische Daten des Beispiels B1 sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Mit diesem Beispiel wird gezeigt, dass sehr leistungsfähige Klebebänder hergestellt werden können, die sich unter anderem durch gute Klebkräfte auf polaren und unpolaren Substraten (Stahl und Polyethlyen) und gute kohäsive Eigenschaften auch unter Temperatureinfluss auszeichnen.
BeispjeJ. B2
Das gemäß Verfahren 1 aufkonzentrierte und gemäß Verfahren 2 mit Harz Dertophene® T1 10 abgemischte Basispolymer P2 (Restlösemittelanteil: 0,1 Gew.-%) wurde analog Beispiel B1 nach Verfahren 3 im Doppelschneckenextruder mit dem Vernetzer- Beschleuniger-System compoundiert und beschichtet. Das Vernetzer-Beschleuniger-System besteht aus
Trimethylolpropantriglycidether, hier Polypox® R20, Fa. UPPC AG, Deutschland (Epoxid) und
Diethylentriamine, hier Epikure® 3223, Fa. HEXION, Deutschland (Aminbeschleuniger). Analog Beispiel B1 wurden 0,87 Gew.% des multifunktionellen Epoxides Trimethylolpropantriglycidether und 0,48 Gew.% des Amins Diethylentriamin (jeweils bezogen auf Acrylatcopolymer) gemäß Verfahren 3 zugesetzt. Die Extruderdrehzahl des LEISTRITZ-Doppelschneckenextruders betrug 125 Umdrehungen pro Minute, der Massedurchsatz 16,4 kg/h. Die Verarbeitungszeit betrug mehr als 5 min bei einer effektiven Massetemperatur von 108 °C nach dem Verlassen des Extruders. Mittels Walzenauftragswerk gemäß Fig. 1 wurden mit einem Masseauftrag von 101 g/m2 auf 23 μm PET-Folie beschichtet.
Von dem so hergestellten Klebeband wurden Klebkraft-, Scherstandzeiten und Mikroschwerwegmessungen in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer der Muster bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach 25 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden Scherteststandzeiten größer 10.000 min bei Raumtemperatur gemessen. Dieses Klebebandmuster wurde stark vernetzt, erkennbar an der sehr geringen maximalen Scherstrecke von nur 70 μm und einem hohen elastischen Anteil von 90 % gemäß Messmethode H3 „Mikroscherweg." Die Klebkraft auf Polyethlyen (PE) ist mit 2,5 N/cm erwartungsgemäß gering. Weitere klebtechnische Daten sind in Tabelle 3 unter Beispiel B2 aufgelistet.
BeispjeJ. B3
Die Polymerisation des verwendeten Polymers P3, die Aufkonzentration, die
Harzabmischung und das Einarbeiten des Vernetzer-Beschleuniger-Systems und die
Beschichtung erfolgt im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das hier verwendete Vernetzungssystem besteht aus
Pentaerthrittetraglycidether, hier Polypox® R16 der Fa. UPPC AG, Deutschland und
Trimethylhexamethylendiamin, hier Epikure® 940 der Fa. HEXION, Deutschland.
Analog Beispiel B1 wurden 0,35 Gew.% des multifunktionellen Epoxides Pentaerythrittetraglycidether und 0,30 Gew.% des Amins Trimethylhexamethylendiamin (jeweils bezogen auf Acrylatcopolymer) zugesetzt. Dieses gegenüber den Beispielen B1 und B2 verwendete Polymersystem enthält weniger Acrylsäure, hat einen höheren K - Wert von 69,5 und ist bezüglich der kohäsiven Eigenschaften, den Scherstandzeiten bei 23 °C und 70 °C moderater eingestellt. Die Scherstandzeiten bei 23 °C liegen bei 1.600 min. Weitere Details zu massespezifischen Angaben befinden sich in Tabelle 1.
Beispj.el. B4
Die Polymerisation des verwendeten Polymers P3, die Aufkonzentration, die Harzabmischung und das Einarbeiten des Vernetzer-Beschleuniger-Systems und die Beschichtung erfolgt im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Abweichend wurde in Verfahren 2 zusätzlich der Füllstoff Kreide Mikrosöhl® 40 eingearbeitet, dazu wurden die Mischschneckengeometrien des verwendeten Doppelschneckenextruders entsprechend angepasst. Das hier verwendete Vernetzer-Beschleuiniger-System wurde wie in Beispiel P3 gewählt. Zugesetzt wurden 0,45 Gew.% des multifunktionellen Epoxides Pentaerythrittetraglycidether und 0,40 Gew.% des Amins Trimethylhexamethylendiamin (jeweils bezogen auf Acrylatcopolymer). Die mittlere Massetemperatur nach Austritt aus dem Compoundierextruder stieg gegenüber dem Massesystem aus Beispiel B3 von 1 10 °C auf 117 °C an. Sowohl die gemessenen Klebkräfte mit 9,4 als auch die Scherstandzeiten mit 3.800 min sind gegenüber dem Beispiel B3 verbessert. Weitere Details zu massespezifischen Angaben befinden sich in Tabelle 1 , zu eingestellten Prozessparametern in Tabelle 2 und zu klebtechnischen Ergebnisse in Tabelle 3 jeweils in Zeile B4.
Beispiel. B 5
Das gemäß Verfahren 1 aufkonzentrierte Basispolymer P4 (Restlösemittelanteil:
0,15 Gew.-%) wurde analog Beispiel B1 nach Verfahren 3 im Doppelschneckenextruder mit dem Vernetzer-Beschleuiniger-System compoundiert und beschichtet.
Das Vernetzer-Beschleuiniger-System besteht aus
Trimethylolpropantriglycidether, hier Polypox® R20, Fa. UPPC AG, Deutschland (Epoxid) und
Diethylentriamine, hier Epikure® 3223, Fa. HEXION, Deutschland (Aminbeschleuniger). Analog Beispiel B1 wurden 0,78 Gew.% des multifunktionellen Epoxides Trimethylolpropantriglycidether und 0,48 Gew.% des Amins Diethylentriamin (jeweils bezogen auf Acrylatcopolymer) gemäß Verfahren 3 zugesetzt. Die Extruderdrehzahl des LEISTRITZ-Doppelschneckenextruders betrug 100 Umdrehungen pro Minute, der Massedurchsatz 10 kg/h. Die Verarbeitungszeit betrug mehr als 5 min bei einer effektiven Massetemperatur von 114 °C nach dem Verlassen des Extruders. Mittels Walzenauftragswerk gemäß Fig. 1 wurden mit einem Masseauftrag von 125 g/m2 auf 23 μm PET-Folie beschichtet.
B ejspj el. B 6. (Ve rgj eich s bei spi e.l)
Die Polymerisation des verwendeten Polymers P1 , die Aufkonzentration, die Harzabmischung, das Einarbeiten der Vernetzerkomponente und die Beschichtung erfolgt im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit folgender Variation: Das hier verwendete Vernetzungssystem besteht aus
Pentaerythrittetraglycidether, hier Polypox® R16 der Fa. UPPC AG, Deutschland und
- Zinkchlorid.
Zugesetzt wurden 0,79 Gew.% des multifunktionellen Epoxides Pentaerythrittetraglycidether und 0,43 Gew.% Zinkchlorid. Die gemessenen Scherwege gemäß Messmethode H3 „Mikroscherweg" werden nach 25
Tagen Lagerung bei Raumtemperatur zu größer als 2000 μm gemessen, der elastische
Anteil beträgt 0 %, was bedeutet, dass keine oder keine nennenswerte Vernetzung stattgefunden hat.
WJ.ed.erhojung_ derm Messungen _na_ch_ Tempera.turlagerung:
Dieses Klebebandmuster vernetzt weder nach 6-tägier Lagerung bei 60 °C, noch nach einstündiger Lagerung bei 140 °C in einem Wärmeschrank. Gemessen wurden die
Klebebandmuster nach diesen Lagerungsbedingungen wiederum mit der Messmethode
H3 „Mikroscherweg" und die Scherstrecken wiederum zu größer 2000 μm bestimmt.
Aufgrund nicht vorhandener Vernetzung werden keine weiteren klebtechnischen
Ausprüfungen vorgenommen.
Weitere Details zu massespezifischen Angaben befinden sich in Tabelle 1 und zu den eingestellten Prozessparametern in Tabelle 2 jeweils in Zeile B6.
B eispj ej. B 7. (Ve rgj ei ch s bei spj e.l)
Die Polymerisation des verwendeten Polymers P1 , die Aufkonzentration, die
Harzabmischung, das Einarbeiten der Vernetzerkomponente und die Beschichtung erfolgt im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit folgender Variation:
Das hier verwendete Vernetzungssystem besteht nur aus
- Triethylentetramin, hier Epikure® 3234 der Fa. HEXION, Deutschland. In diesem Beispiel wird kein Epoxid eingesetzt.
Zugesetzt wurden 0,50 Gew.% des multifunktionellen Amins Triethylentetramin. Die gemessenen Scherwege gemäß Messmethode H3 „Mikroscherweg" werden nach 25 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur zu größer als 2000 μm gemessen, der elastische Anteil beträgt 0%, was bedeutet, dass keine oder keine nennenswerte Vernetzung stattgefunden hat.
Wiederholung derm Messungen mnachm Temmgeraturlageπjng:
Dieses Klebebandmuster vernetzt weder nach 3-monatiger Lagerung bei 70 °C, noch nach einstündiger Lagerung bei 140 °C in einem Wärmeschrank. Gemessen wurde nach diesen Lagerungen wiederum mit der Messmethode H3 „Mikroscherweg", die Scherstrecken zu größer 2000 μm bestimmt. Aufgrund nicht vorhandener Vernetzung werden keine weiteren klebtechnischen Ausprüfungen vorgenommen. Weitere Details zu massespezifischen Angaben befinden sich in Tabelle 1 und zu den eingestellten Prozessparametern in Tabelle 2 jeweils in Zeile B7. Bei spj ej. B 8. (Ve rgj e. ich s .bei spj ej)
Die Polymerisation des verwendeten Polymers P1 , die Aufkonzentration, die Harzabmischung, das Einarbeiten der Vernetzerkomponente und die Beschichtung erfolgt im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit folgender Variation: Das hier verwendete Vernetzungssystem besteht nur aus
Pentaerthrittetraglycidether, hier Polypox® R16 der Fa. UPPC AG, Deutschland.
Zugesetzt wurden 0,31 Gew.% bezogen auf Polymer des multifunktionellen Epoxides Pentaerythrittetraglycidether. In diesem Beispiel wird kein Amin eingesetzt.
Die gemessenen Scherwege gemäß Messmethode H3 „Mikroscherweg" werden nach 25 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur zu größer als 2000 μm gemessen, der elastische Anteil beträgt 0 %, was bedeutet, dass keine oder keine nennenswerte Vernetzung stattgefunden hat.
Wiederholung, .der. Messungen .nach. Te.mperaturlagerung:
Dieses Klebebandmuster vernetzt weder nach nachgeschalteter 3-monatiger Lagerung bei 70 °C, noch nach einstündiger Lagerung bei 140 °C in einem Wärmeschrank. Gemessen wurde nach diesen Lagerungsbedingungen erneut mit der Messmethode H3 „Mikroscherweg", die Scherstrecken wurden jeweils zu größer 2000 μm bestimmt. Aufgrund nicht vorhandener Vernetzung wurden keine weiteren klebtechnischen Ausprüfungen vorgenommen. Weitere Details zu massespezifischen Angaben befinden sich in Tabelle 1 und zu den eingestellten Prozessparametern in Tabelle 2 jeweils in Zeile B8.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzer-Beschleuniger-Systems läuft die Vernetzungsreaktion über die funktionellen Gruppen des Polyacrylates auch ohne Wärmezufuhr bei Normalbedingungen (Raumtemperatur) vollständig ab. In der Regel ist nach einer Lagerzeit von 5 Tagen bis 14 Tagen die Vernetzungsreaktion so weit abgeschlossen, dass ein funktionsfähiges Klebeband bzw. eine funktionsfähige Trägerschicht vorliegt. Der Endvernetzungszustand und damit die endgültige Kohäsion der Masse wird je nach Wahl des Masse-Vernetzer-Systems nach einer Lagerung von 14 bis 100 Tagen, in vorteilhafter Form nach 14 bis 50 Tagen Lagerungszeit bei Raumtemperatur erreicht, bei höherer Lagertemperatur erwartungsgemäß früher. Durch die Vernetzung erhöhen sich die Kohäsion der Klebemasse und damit auch die Scherfestigkeit. Diese Gruppen sind bekanntermaßen sehr stabil. Dies ermöglicht sehr alterungsstabile und wärmebeständige Selbstklebebänder.
Hingegen zeigt sich bei Betrachtung der Vergleichsbeispiele B6 bis B8, dass die Vernetzung nicht zum Erfolg führt, wenn man das erfindungsgemäße Vernetzer- Beschleuniger-System nicht einsetzt.
Beispiele Viskoelastische Träger und Dreischichtaufbauten
I. Herstellung der Haftklebemasse
PpJyacryla.thaftkleber.1..(PA1J.:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 100 L-Glasreaktor wurde mit 2,8 kg Acrylsäure, 8,0 kg Methylacrylat, 29,2 kg 2-Ethylhexylacrylat und 20,0 kg Aceton/ Isopropanol (95:5) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 20 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 20 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 10,0 kg Aceton/Isopropanol (95:5) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und nach 10 h jeweils 60 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit 0,4 Gew.-% Aluminium-(lll)-acetylacetonat (3 %ige Lösung in Isopropanol) abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Isopropanol verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 μm Polyester) beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1 : 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C) betrug der Masseauftrag 50 g/m2. II. Herstellung der viskoelastischen Träger
Herstellung der Ausgangspolymere für die viskoelastischen Träger der Beispiele VT 1 bis
5
Im Folgenden wird die Präparation der Ausgangspolymere beschrieben. Die untersuchten Polymere werden konventionell über eine freie radikalische Polymerisation in Lösung hergestellt.
Ba s i sp.o Iy m .er. HPT .1.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 40 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 40 kg n-Butylacrylat, 15 kg Methylacrylat, 5 kg Acrylsäure und 67 kg Aceton/ Isopropanol (95:5) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 40 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 60 g AIBN zugegeben und nach 4 h wurde mit 14 kg Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt.
Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 57, einen Feststoffgehalt von 54,6 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 714.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 7,6.
Basi sp.olym.er. H PT .2
Analog Beispiel 1 wurden 65 kg 2-Ethylhexylacrylat, 30 kg tert.-Butylacrylat und 5 kg
Acrylsäure in 67 kg Aceton/Isopropanol (95:5) polymerisiert. Initiiert wurde zweimal mit jeweils 50 g AIBN, zweimal mit jeweils 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und verdünnt mit 20 kg Aceton/Isopropanol Gemisch (95:5). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 61 ,0 einen Feststoffgehalt von 53,2 %, ein mittleres
Molekulargewicht von Mw = 697.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 7,1 .
Basi spolymer. HPT .3
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 60 kg 2-Ethylhexyl- acrylat, 30 kg Styrol, 5 kg Methylacrylat und 5 kg Acrylsäure in 25 kg Ethylacetat/Isopropanol (97:3) polymerisiert. Initiiert wurde zweimal mit jeweils 50 g AIBN, zweimal mit jeweils 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (nach 36 und 44 h Reaktionszeit) und verdünnt mit 20 kg Ethylacetat/Isopropanol (97:3). Nach 48 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 61 , einen Feststoffgehalt von 68,4 % und ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 567.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 11 ,8.
Ba s i sp.o lyrn er. HPT .4
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 65 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 30 kg tert-Butylacrylat, 5 kg Acrylsäure, 100 g Dithiobenzoe- säurebenzylester und 67 kg Aceton befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN zugegeben. Nach 4 h verdünnte man mit 10 kg Aceton. Nach 5 und nach 7 h erfolgte eine Zugabe von jeweils 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 49,2, einen Feststoffgehalt von 59,2 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 379.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 3,1.
Ba s i sp.o Iy m er. H PT .5
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 68 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 25 kg Methylacrylat, 7 kg Acrylsäure und 66 kg Aceton/Isopropanol (95:5) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 40 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 60 g AIBN zugegeben. Nach 4 h verdünnte man mit 20 kg Aceton/Isopropanol (95:5). Nach 5 und nach 7 h erfolgte eine Zugabe von jeweils 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 55, einen Feststoffgehalt von 55 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 579.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 7,9. Aufl<p.nzentratjpn..„^ yiskoe[asti.schen.Träc[er
Die Acrylatcopolymere HPT 1 - 5 werden analog Verfahren 1 von den Lösemitteln befreit und ggf. anschließend analog Verfahren 2 mit Zusatzstoffen versetzt, vgl. die einzelnen
Beispiele.
Figure imgf000051_0001
Das Verfahren wurde wie in Fig. 5 beschrieben durchgeführt. Mittels Verteilerdüse (1 ) wird die mit dem Vernetzer-Beschleuniger-System und ggf. Füllstoffen fertig compoundierte viskoelastische Masse (3) dem Walzenspalt zugeführt. Die Ausformung der viskoelastischen Masse zu einem viskoelastischen Film erfolgt zwischen den Kalanderwalzen (W1 ) und (W2) im Walzenspalt zwischen zwei Selbstklebemassen (6a, 6b), die ihrerseits auf anti-adhäsiv ausgerüsteten Trägermaterialien (5a, 5b) beschichtet zugeführt werden. Dabei kommt es gleichzeitig zur Ausformung der viskoelastischen Masse auf die eingestellte Schichtdicke und zur Beschichtung mit den beiden zugeführten Selbstklebemassen. Um die Verankerung der Selbstklebemassen (6a, 6b) auf der ausgeformten, viskoelastischen Trägerschicht (4) zu verbessern, werden die Selbstklebemassen vor der Zuführung in den Walzenspalt mittels Corona-Station (8) coroniert (Corona-Anlage der Firma VITAPHONE, Dänemark, 100 W»min/m2). Diese Behandlung führt nach der Herstellung des Dreischichtverbundes zu einer verbesserten chemischen Anbindung an die viskoelastische Trägerschicht.
Die Bahngeschwindigkeit bei Durchlaufen der Beschichtungsanlage beträgt 30 m/min. Nach Verlassen des Walzenspaltes wird ggf. ein anti-adhäsiver Träger (5a) ausgedeckt und das fertige Dreischichtprodukt (9) mit dem verbleibenden zweiten anti-adhäsiven Träger (5b) aufgewickelt.
Im Folgenden werden konkrete Beispiele zur Herstellung der Selbstklebemassen und Beschichtung der erfindungsgemäßen Klebebänder vorgestellt, ohne dass durch die Wahl der angegebenen Formulierungen, Konfigurationen und Prozessparamter die Erfindung unnötig eingeschränkt werden soll.
Beispiel. MT.1
Das Basispolymer HPT1 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert (Feststoffgehalt 99,7%) und anschließend gemäß Verfahren 3 im Doppelschneckenextruder kontinuierlich mit dem Vernetzer-Beschleuniger-System bestehend aus Trimethylolpropantriglycidether (Polypox® R20; 0,48 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) und Diethylentriamin (Epikure® 3223; 0,40 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) compoundiert. Die Beschichtung zur Erzeugung des viskoelastischen Trägers VT1 aus dem Basispolymer HPT1 zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 erfolgt am 2-Walzenauftragswerk bei Walzentemperaturen von 100 °C gemäß Verfahren 4. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 1 betrug 800 μm. Die Coronaleistung betrug 100 W»min/m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils von der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 1 sind in Tabelle 4 zusam- mengefasst.
Beispje.l.MT.2
Das Basispolymer HPT2 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert (Feststoffgehalt 99,8%) und anschließend gemäß Verfahren 3 im Doppelschneckenextruder kontinuierlich mit dem Vernetzer-Beschleuniger-System bestehend aus Trimethylolpropantriglycidether (Polypox® R20; 0,56 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) und Diethylentriamin (Epikure® 3223; 0,40 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) compoundiert. Anschließend wurde analog Beispiel 1 zwischen jeweils zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 am 2-Walzenauftragswerk gemäß Verfahren 3 beschichtet. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 2 betrug 850 μm. Die Coronaleistung betrug 100 W»min/m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 2 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispje.l.MT.3
Das Basispolymer HPT3 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,7%) und anschließend gemäß Verfahren 2 mit 6,5 Gew.-% Hohlglaskugeln Q-CEL® 5028 (Fa. Potters Industries) compoundiert und gemäß Verfahren 3 im Doppelschneckenextruder kontinuierlich mit dem Vernetzer-Beschleuniger-System bestehend aus Trimethylolpropan-triglycidether (Polypox® R20 ; 0,56 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) und Diethylentriamin (Epikure® 3223; 0,80 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) compoundiert. Die Beschichtung zur Erzeugung des viskoelastischen Trägers VT3 zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 erfolgt am 2-Walzenauftragswerk bei Walzentemperaturen von 100 °C gemäß Verfahren 3. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 3 betrug 800 μm. Die Coronaleistung betrug 100 Wτnin/m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 3 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel. MT .4
Das Basispolymer HPT 4 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,7%), anschließend gemäß Verfahren 2 mit 18 Gew.-% Mikrosöhl -Kreide (Mikrosöhl® 40) abgemischt und gemäß Verfahren 3 im Doppelschneckenextruder kontinuierlich mit dem Vernetzer-Beschleuniger-System bestehend aus Trimethylolpropantriglycidether (Polypox® R20; 0,34 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) und Diethylentriamin (Epikure® 3223; 0,42 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) compoundiert. Die Beschichtung zur Erzeugung des viskoelastischen Trägers VT4 zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 erfolgt am 2-Walzenauf- tragswerk bei Walzentemperaturen von 100 °C gemäß Verfahren 3. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 4 betrug 800 μm. Die Coronaleistung betrug 100 W»min/m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 4 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel MT 5
Das Basispolymer HPT 5 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,8%), anschließend gemäß Verfahren 2 mit 3 Gew.-% nicht expandierten Mikrohohlkugeln Expancel® 092 DU 40 (Fa. Akzo Nobel, Deutschland) abgemischt und gemäß Verfahren 3 im Doppelschneckenextruder kontinuierlich mit dem Vernetzer- Beschleuniger-System bestehend aus Trimethylolpropantriglycidether (Polypox® R20 ; 0,54 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) und Diethylentriamin (Epikure® 3223 ; 0,42 Gew.-% bezogen auf das Polyacrylat) compoundiert. Durch Einbringen von Wärme wurde die Mischung im Extruder expandiert und anschließend zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 gemäß Verfahren 3 bei Walzentemperaturen von 130 °C beschichtet. Die Schichtdicke des expandierten viskoelastischen Trägers VT 5 betrug 800 μm. Die Coronaleistung zur Vorbehandlung der Haftklebeschichten betrug 100 W»min/m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 5 sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Wie den Daten der Tabelle 4 zu entnehmen ist, haben die erfinderisch doppelseitig klebenden Montageklebebänder sehr gute klebtechnische Daten. Besonders positiv ist das ausgewogene Klebprofil der jeweiligen Seiten. Bei gleicher Klebmassenschicht auf beiden Seiten des Klebebandes zeigen diese nahezu gleiche klebtechnische Daten. Dies zeigt die homogene Vernetzung durch die Schicht hindurch. Dies ist für den Fachmann überraschend. Zudem zeigen diese dreischichtigen Klebebänder keine Delaminierung. Die Verankerung der Schichten untereinander ist durch die Coronabehandlung der Haftklebeschichten und der Nachvernetzung der angrenzenden viskoelastische Trägerschicht sehr gut.
Tabelle 1 : Massespezifische Angaben
Figure imgf000055_0001
K-Wert = Messmethode A2 DT 110 = Dertophene® T110
Tabelle 2: Prozessparameter
Ul Ul
Figure imgf000056_0001
DSE = Doppelschneckenextruder ; DT 110 = Dertophene® T110
Tabelle 3: Klebtechnische Ergebnisse
Ul
Figure imgf000057_0001
Klebkraft Stahl / PE = Messmethode H1 Scherstandzeit = Messmethode H2 MSW = Mikroscherweg = Messmethode H3 DT 110 = Dertophene® T110
Tabelle 4: Produktaufbau und klebtechnische Daten der Dreischichtaufbauten
Ul
Figure imgf000058_0001
Klebkraft Stahl = Mes smethode V1 Scherstandzeit = Messmethode V2 Wandhakentest = Messmethode V3

Claims

Patentansprüche
1. Vernetzer-Beschleuniger-System für die thermische Vernetzung von Polyacrylaten mit funktionellen Gruppen, die geeignet sind, mit Epoxidgruppen Verknüpfungsreaktionen einzugehen, umfassend zumindest eine epoxidgruppenhaltige Substanz (Vernetzer) und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polyacrylats für die Verknüpfungsreaktion beschleunigend wirkende Substanz (Beschleuniger).
2. Vernetzer-Beschleuniger-System nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Amine eingesetzt werden.
3. Vernetzer-Beschleuniger-System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger tertiäre Amine eingesetzt werden.
4. Vernetzer-Beschleuniger-System nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger mulitifuktionelle Amine eingesetzt werden.
5. Vernetzer-Beschleuniger-System nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Phosphine oder Phosphoniumverbindungen eingesetzt werden.
6. Vernetzer-Beschleuniger-System nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als epoxidgruppenhaltige Substanz multifunktionelle Epoxide eingesetzt werden.
7. Vernetzer-Beschleuniger-System nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als epoxidgruppenhaltige Substanz bifunktionelle Epoxide, also solche enthaltend zwei Epoxidgrupopen, eingesetzt werden.
8. Verfahren zur thermischen Vernetzung von Polyacrylaten mit funktionellen Gruppen, die geeignet sind, mit Epoxidgruppen Verknüpfungsreaktionen einzugehen, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Vernetzer-Beschleuniger-Systems umfassend epoxidgruppenhaltige Substanzen (Vernetzer) und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polyacrylats für die Verknüpfungsreaktion beschleunigend wirkende Substanz (Beschleuniger).
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Vernetzer-Beschleuniger-System nach einem der Ansprüche 2 bis 7.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen der Polyacrylate gewählt sind aus der Gruppe, umfassend Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vernetzung in der Schmelze des Polyacrylates in Gegenwart des Vernetzer- Beschleuniger-Systems initiiert und dieses danach zu einem Zeitpunkt abkühlt, zu dem die Vernetzungsreaktion zu weniger als 10 % abgeschlossen ist, mit der Maßgabe, dass die Vernetzungsreaktion auch nach der Abkühlung fortschreitet, bis der endliche Vernetzungsgrad erreicht ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung bis auf im Wesentlichen Raumtemperatur stattfindet.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiierung in einem Verarbeitungsreaktor erfolgt, das Polyacrylat nach der Initiierung aus dem Verarbeitungsreaktor entnommen wird und auf einen permanenten oder temporären Träger beschichtet wird und das Polyacrylat bei der Beschichtung oder unmittelbar nach der Beschichtung auf im Wesentlichen Raumtempratur abgekühlt wird.
H. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 8 bis 13 hergestellten Polyacrylats als Haftklebemasse.
15. Verwendung nach Anspruch 14 für ein ein- oder doppelseitig mit der Haftklebemasse beschichtetes Haftklebeband.
16. Verwendung nach Anspruch 14 für ein trägerloses Klebeband.
17. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 8 bis 13 hergestellten Polyacrylats als Heißsiegelmasse.
18. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 8 bis 13 hergestellten Polyacrylats als Trägermaterial, insbesondere für ein ein- oder beidseitig mit Haftklebemasse beschichtetes Klebeband.
PCT/EP2008/053229 2007-04-05 2008-03-18 Thermisch vernetzende polyacrylate und verfahren zu deren herstellung WO2008122489A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010501465A JP5328762B2 (ja) 2007-04-05 2008-03-18 熱架橋性ポリアクリレート及びそれの製造方法
KR1020097023157A KR101513175B1 (ko) 2007-04-05 2008-03-18 열 가교성 폴리아크릴레이트 및 이의 생산 방법
CN2008800103918A CN101679822B (zh) 2007-04-05 2008-03-18 热交联聚丙烯酸酯及其制备方法
CA2677728A CA2677728C (en) 2007-04-05 2008-03-18 Thermally crosslinking polyacrylates and method for producing the same
US12/529,667 US8802777B2 (en) 2007-04-05 2008-03-18 Thermally crosslinking polyacrylates and method for producing the same
MX2009010283A MX2009010283A (es) 2007-04-05 2008-03-18 Poliacrilatos reticulados termicamente y su metodo de produccion.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007016950.9 2007-04-05
DE102007016950A DE102007016950A1 (de) 2007-04-05 2007-04-05 Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008122489A1 true WO2008122489A1 (de) 2008-10-16

Family

ID=38943819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/053229 WO2008122489A1 (de) 2007-04-05 2008-03-18 Thermisch vernetzende polyacrylate und verfahren zu deren herstellung

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8802777B2 (de)
EP (1) EP1978069B1 (de)
JP (1) JP5328762B2 (de)
KR (1) KR101513175B1 (de)
CN (1) CN101679822B (de)
AT (1) ATE468376T1 (de)
CA (1) CA2677728C (de)
DE (2) DE102007016950A1 (de)
ES (1) ES2345680T3 (de)
MX (1) MX2009010283A (de)
TW (1) TWI481647B (de)
WO (1) WO2008122489A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110274843A1 (en) * 2008-10-22 2011-11-10 Tesa Aktiengesellschaft Thermally Crosslinking Polyacrylates And Process For Their Preparation
DE102012224310A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Tesa Se Gettermaterial enthaltendes Klebeband
DE102016213840A1 (de) 2016-07-27 2018-02-01 Tesa Se Klebeband zur Verkapselung elektronischer Aufbauten

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008038471A1 (de) * 2008-08-20 2010-02-25 Tesa Se Verwendung eines Klebebands zum Umwickeln von langgestrecktem Gut wie insbesondere Leitungen oder Kabelsätze
DE102008059050A1 (de) 2008-11-26 2010-05-27 Tesa Se Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102008062368A1 (de) * 2008-12-17 2010-06-24 Tesa Se Haftklebemassen auf Basis von Naturkautschuk und Polyacrylaten
DE102009006232A1 (de) * 2009-01-27 2010-08-05 Tesa Se Haftklebebänder für Elektronische Anwendungen
DE102009006593A1 (de) * 2009-01-29 2010-08-05 Tesa Se Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
DE102009015233A1 (de) 2009-04-01 2010-10-14 Tesa Se Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Massesystems
DE102009031421A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Tesa Se Verwendung von Haftklebebändern
DE102009047256A1 (de) 2009-11-27 2011-06-01 Tesa Se Verwendung eines handeinreißbaren Klebebands für Bauanwendungen
DE102010001386A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 tesa SE, 20253 Sebum-beständige Polyacrylathaftklebebänder für Fensterverklebungen in Mobilfunktelefonen
DE102010062669A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Tesa Se Verfahren zur Herstellung geschäumter Polymermassen, geschäumte Polymermassen und Klebeband damit
ES2622982T3 (es) * 2010-12-28 2017-07-10 Bostik Sa Método de entrecruzamiento y dispositivo asociado
JP2012236980A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物及び粘着シート
CA2835051A1 (en) 2011-05-06 2012-11-15 Tesa Se Method for increasing the adhesive properties of pressure-sensitive adhesive compounds on substrates by way of plasma treatment
DE102011077510A1 (de) * 2011-06-14 2012-12-20 Tesa Se Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf schwer verklebbaren Kunststoffen und Metallen
EP2573150A1 (de) 2011-09-26 2013-03-27 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige, druckempfindliche Haftfolien mit druckempfindlichen Klebstoffen enthaltend Ester der (Meth)Acrylsäure mit 2-Alkylalkoholen
EP2573149A1 (de) 2011-09-26 2013-03-27 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige, druckempfindliche Haftfolien mit einem Elastomermaterial auf (Meth)acrylbasis
EP2581423A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 3M Innovative Properties Company Primerlose mehrschichtige Haftfolie zum Verbinden von Glassubstraten
DE102011086503A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von kohäsiven Polyacrylatklebemassen mit enger Molmassenverteilung
DE102011089367A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Tesa Se Haftklebemassen mit hohen Molmassen und enger Molmassenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102012200854A1 (de) * 2012-01-20 2013-07-25 Tesa Se Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate
DE102012200855A1 (de) * 2012-01-20 2013-07-25 Tesa Se Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate
DE102012200853A1 (de) * 2012-01-20 2013-07-25 Tesa Se Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate
JP6545098B2 (ja) 2012-04-13 2019-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 感圧性接着剤フォーム及びそれからなる物品
DE102012209116A1 (de) 2012-05-30 2013-12-05 Tesa Se Heißsiegelbares Klebeband
DE102012210386A1 (de) 2012-06-20 2013-12-24 Tesa Se Kantenschutzband
DE102013209827A1 (de) * 2012-06-21 2013-12-24 Tesa Se Hitzebeständiges Klebeband
DE102012212883A1 (de) 2012-07-23 2014-05-15 Tesa Se Geschäumtes Klebeband zur Verklebung auf unpolaren Oberflächen
EP2716432B1 (de) 2012-10-05 2015-08-19 3M Innovative Properties Company Verfahren zum Spalten einer Klebeverbindung
EP2735595A1 (de) 2012-11-23 2014-05-28 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige druckempfindliche Haftmittelanordnung
DE602012043935C5 (de) 2012-12-19 2023-03-30 3M Innovative Properties Company Haftklebebandrolle, Herstellungsverfahren dafür und Verwendung davon zur Herstellung von wasserdichten Streifen
KR101566061B1 (ko) 2012-12-27 2015-11-04 제일모직주식회사 점착 필름, 이를 위한 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
EP2757135B1 (de) 2013-01-18 2017-11-29 3M Innovative Properties Company Verfahren zum Kleben von Teilen an ein Fahrzeug mit einem Acrylschaumband
DE102013202032A1 (de) 2013-02-07 2014-08-07 Tesa Se Geschäumtes Klebeband
EP2803712A1 (de) 2013-05-17 2014-11-19 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige, druckempfindliche Haftmittelanordnung
EP2803711B1 (de) 2013-05-17 2018-06-27 3M Innovative Properties Company Druckempfindliche Haftklebstoffanordnung mit einem Füllmaterial
EP2832780B1 (de) 2013-08-01 2019-09-25 3M Innovative Properties Company Druckempfindlicher Klebeschaum auf Gummibasis
DE102013215297A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebemasse
DE102013215296A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebemasse
DE102013216778A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Tesa Se Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern
EP2873706B1 (de) 2013-11-19 2020-07-22 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige druckempfindliche Haftmittelanordnung
DE102013224774A1 (de) 2013-12-03 2015-06-03 Tesa Se Mehrschichtiges Produkt
FR3015315B1 (fr) * 2013-12-19 2016-02-12 Bostik Sa Procede d'application a chaud d'une composition adhesive silylee
DE102013226714A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Tesa Se Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymere
EP2975097B1 (de) 2014-07-17 2022-03-09 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige druckempfindliche haftanordnung mit thermoplastischem füllmaterial
EP2975096B1 (de) 2014-07-17 2021-11-17 3M Innovative Properties Company Druckempfindliche klebeanordnung zur bindung an ungleichmässige substrate
EP3012302B1 (de) 2014-10-21 2020-09-30 3M Innovative Properties Company Trennschicht für druckempfindliche Haftmittel
EP3020773B1 (de) 2014-11-14 2019-05-08 3M Innovative Properties Company Druckempfindlicher Klebestoff auf Gummibasis
EP3020774B1 (de) 2014-11-14 2022-12-28 3M Innovative Properties Company Kautschukbasierte, mehrschichtige, druckempfindliche haftklebeanordnung
EP3020755B1 (de) 2014-11-14 2018-01-10 3M Innovative Properties Company Nach dem Härten druckempfindlicher Klebstoff auf Gummibasis
EP3034575A1 (de) 2014-12-18 2016-06-22 3M Innovative Properties Company Druckempfindlicher Klebstoff für Außenanwendungen
EP3034576B1 (de) 2014-12-18 2019-06-26 3M Innovative Properties Company Druckempfindlicher klebstoff für aussenanwendungen
EP3156465A1 (de) 2015-10-15 2017-04-19 3M Innovative Properties Company Mehrschichtiges druckempfindliches schaumklebstoffband für aussenanwendungen
EP3156466B1 (de) 2015-10-15 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Mehrschichtiges druckempfindliches schaumklebstoffband für aussenanwendungen
EP3159386B1 (de) 2015-10-23 2021-08-25 3M Innovative Properties Company Thermisch nachhärtbarer druckempfindlicher kleber
DE102015224734A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Tesa Se Zusammensetzung zur Herstellung von Haftklebemassen
WO2017127239A1 (en) 2016-01-18 2017-07-27 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive with filler
CN109415609B (zh) * 2016-06-23 2021-03-16 株式会社寺冈制作所 粘接剂组合物及粘接片
DE102016212971A1 (de) 2016-07-15 2018-01-18 Tesa Se Reduzierung der Seitenkantenklebrigkeit einer Klebebandrolle
DE102016221843A1 (de) * 2016-11-08 2018-05-09 Tesa Se Klebesystem aus mehreren Haftklebmasseschichten
DE102016224684A1 (de) 2016-12-12 2018-06-14 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung zwischen einer Klebmasseschicht und einer LSE-Substratoberfläche
EP3336154B1 (de) 2016-12-19 2020-05-20 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige druckempfindliche klebstoffanordnung mit geringen flüchtigen organischen verbindungseigenschaften
EP3336153B1 (de) 2016-12-19 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Gummibasierte mehrschichtige druckempfindliche klebstoffanordnung mit geringen flüchtigen organischen verbindungseigenschaften
DE102017200471A1 (de) 2017-01-12 2018-07-12 Tesa Se Verfahren zur Verklebung von Profilen auf Substratoberflächen
DE102017203062A1 (de) 2017-02-24 2018-08-30 tesa SE, Kst. 9500 - Bf. 645 Verfahren zur Herstellung von thermisch vernetzbaren Polymeren in einem Planetwalzenextruder
DE102017004563A1 (de) 2017-03-05 2018-09-06 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen beim Extrudieren von Polymeren
EP3388457B1 (de) 2017-04-13 2020-01-15 3M Innovative Properties Company Druckempfindliche haftmittelzusammensetzungen
DE102017006622A1 (de) 2017-07-13 2019-01-17 Tesa Se Optimierung des Schneidens von Mutterrollen
DE102017214851A1 (de) 2017-08-24 2019-02-28 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von thermisch vernetzbaren Polymerschmelzen durch Aufkonzentration von Polymerlösungen und deren gleichzeitiges Abmischen mit modifizierenden Flüssigkeiten in einem Planetwalzenextruder
DE102017214850A1 (de) 2017-08-24 2019-02-28 Tesa Se Verfahren zum Einarbeiten von Feststoffen zur Herstellung thermisch sensitiver Polymere in einem Planetwalzenextruder
DE102017217799A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Tesa Se Stanzling, insbesondere zum temporären Verschließen von Löchern
DE102018200957A1 (de) * 2017-10-17 2019-04-18 Tesa Se Haftklebestreifen mit teilgeschäumter Selbstklebemasse
DE102017219311A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Tesa Se Plasmarandverkapselung von Klebebändern
US20190161653A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 Tesa Se Sealing tape and methods of making the same
US20200347276A1 (en) 2017-12-22 2020-11-05 3M Innovative Properties Company Thermally conductive adhesives and articles, and methods of making same
DE102017223768A1 (de) 2017-12-22 2019-06-27 Tesa Se Liner zum Eindecken eines Klebebandes, eingedecktes Klebeband, Spule mit diesem eingedeckten Klebeband sowie Verfahren zur Herstellung und zur Verwendung derselben
PL3569622T3 (pl) 2018-05-14 2021-05-31 3M Innovative Properties Company Wielowarstwowy zestaw kleju przylepcowego
EP3569669A1 (de) 2018-05-14 2019-11-20 3M Innovative Properties Company Verfahren zur herstellung einer elektronischen steuerungsvorrichtung
DE102018207850B4 (de) 2018-05-18 2020-06-18 Tesa Se Stanzling zum dauerhaften Verschließen von Löchern
EP3587529B1 (de) 2018-06-22 2022-07-27 3M Innovative Properties Company Heissschmelzverfahren zur herstellung eines haftklebers mit eigenschaften mit niedrigem anteil an flüchtigen organischen verbindungen
EP3587528B1 (de) 2018-06-22 2021-05-26 3M Innovative Properties Company Verfahren zur herstellung eines druckempfindlichen klebstoffes mit niedrigen voc-eigenschaften
EP3613820A1 (de) 2018-08-24 2020-02-26 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige druckempfindliche haftmittelanordnung
DE102018218283A1 (de) 2018-09-11 2020-03-12 Tesa Se Verfahren zum Aufbringen von Stanzteilen auf Oberflächen sowie Testverfahren dafür
DE102018216865A1 (de) 2018-10-01 2020-04-02 Tesa Se Verwendung einer verdickten alkoholischen Zusammensetzung zur vertikalen, blasenfreien Verklebung von Substraten sowie Verfahren zur vertikalen Fügung zweier Substrate
CN109370488B (zh) * 2018-10-14 2020-12-15 佛山市顺德区永创翔亿电子材料有限公司 锂电池专用抗翘起胶黏剂及制备方法及抗翘起极耳胶带
EP3656828A1 (de) 2018-11-23 2020-05-27 3M Innovative Properties Company Co-extrudierte kautschukbasierte mehrschichtige haftanordnung
WO2020144126A1 (de) 2019-01-10 2020-07-16 Tesa Se Verwendung von thermisch stabilen terpenphenolharzen
EP3715432A1 (de) 2019-03-27 2020-09-30 3M Innovative Properties Company Druckempfindliche klebstoffzusammensetzung mit transparenzeigenschaften
CN110713702A (zh) * 2019-12-02 2020-01-21 界首市兴华渔具有限公司 一种含金葱粉的仿生鱼饵
DE102020209289A1 (de) 2020-07-23 2022-01-27 Tesa Se Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern
DE102020212530B4 (de) 2020-10-05 2022-08-11 Tesa Se Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern
JP6977855B1 (ja) * 2020-12-18 2021-12-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 両面粘着シート、研磨用部材、および研磨パッド付き定盤
DE102021208046A1 (de) 2021-07-26 2023-01-26 Tesa Se Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern
WO2023057987A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive assembly and related process
DE102021130344A1 (de) 2021-11-19 2023-05-25 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern
CN114801401A (zh) * 2022-03-23 2022-07-29 毕玛时软包装（苏州）有限公司 一种用于液体包装的洁净易揭封口盖膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051195A (en) * 1975-12-15 1977-09-27 Celanese Polymer Specialties Company Polyepoxide-polyacrylate ester compositions
DE10237000A1 (de) * 2002-08-13 2004-02-26 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylathaftklebemassen unter Nutzung von Metall-Schwefel-Verbindungen

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL99383C (de) * 1956-08-20
US3465058A (en) * 1967-12-21 1969-09-02 Goodrich Co B F Carboxy terminated liquid polybutyl acrylate cured with epoxy resin
US3954898A (en) * 1969-11-27 1976-05-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Powder coating of epoxy resin, acrylic copolymer and tertiary amine
BE790018A (fr) * 1971-10-14 1973-04-12 Westinghouse Electric Corp Ameliorations apportees ou se rapportant a des compositions resineuses
JPS5937034B2 (ja) * 1979-12-24 1984-09-07 横浜ゴム株式会社 塩ビ／鋼板用接着剤組成物
JPS5796073A (en) * 1980-12-04 1982-06-15 Kanebo N S C Kk Adhesive composition
JPS5834878A (ja) 1981-08-25 1983-03-01 Sanyo Chem Ind Ltd 熱溶融型感圧接着剤
DE3204872C2 (de) 1982-02-12 1985-09-26 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Schildausbaukappe
JPS5966476A (ja) * 1982-10-08 1984-04-14 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物
US4535148A (en) * 1984-08-01 1985-08-13 Henkel Corporation Polyglycidyl ethers of tricyclodecane and cured epoxy resins therefrom
US4740536A (en) 1985-09-06 1988-04-26 Rohm And Haas Company Water-based binder, coating and adhesive compositions from alkaline-curable latex polymers, epoxies and amines
JPS63112676A (ja) * 1986-10-30 1988-05-17 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物
US4841010A (en) * 1987-09-02 1989-06-20 State Of Israel, Ministry Of Defence, Armament Development Authorithy, Rafel Triglycidyl ether/tetraglycidyl ether/alkadiene rubber/polyalkylene polyamine formulation
JPH03221578A (ja) * 1990-01-26 1991-09-30 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物
JPH04209624A (ja) * 1990-12-10 1992-07-31 Toshiba Chem Corp 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US5376706A (en) * 1992-11-17 1994-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anhydride epoxy coating composition modified with a silane polymer
DE4306808A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Dispersionspulver als Bindemittel für Fasern
KR950008647A (ko) * 1993-09-20 1995-04-19 박홍기 유연성 인쇄회로기판용 접착제 조성물
DE19524250C2 (de) 1995-07-04 1997-12-18 Beiersdorf Ag Verwendung von blockierungsmittelfreien Isocyanaten zur chemisch/thermischen Vernetzung von Acrylat-Schmelzhaftklebern sowie entsprechende Acrylatschmelzhaftkleber
CA2253922A1 (en) * 1996-05-10 1997-11-20 Harry Joseph Spinelli Acrylic polymer compounds
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
FR2752237B1 (fr) 1996-08-12 1998-09-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus
FR2752238B1 (fr) 1996-08-12 1998-09-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus
FR2752845B1 (fr) 1996-08-30 1998-10-30 Atochem Elf Sa Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques en presence d'un complexe de fe, ru ou os et (co)polymeres obtenus
FR2755441B1 (fr) 1996-11-07 1998-12-24 Atochem Elf Sa Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques en presence d'un complexe de rh, co ou ir
FR2757865B1 (fr) 1996-12-26 1999-04-02 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus
US6350791B1 (en) * 1998-06-22 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Thermosettable adhesive
WO2000004106A1 (en) * 1998-07-13 2000-01-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Waterborne epoxy resin coating compositions
US20040106742A1 (en) * 1998-08-26 2004-06-03 Takamasa Harada Coating composition
DE10008841A1 (de) 2000-02-25 2001-09-06 Beiersdorf Ag Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts
US6479585B2 (en) * 2000-05-26 2002-11-12 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Power coating of carboxyl-functional acrylic resin and polyepoxy resin
DE10030217A1 (de) 2000-06-20 2002-01-03 Beiersdorf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten
DE10036801A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE10044374A1 (de) 2000-09-08 2002-08-08 Tesa Ag Verfahren zur Vernetzung von Polyacrylaten
US6509417B1 (en) * 2000-10-31 2003-01-21 Lilly Industries, Inc. Coating of fatty acid-modified glycidyl copolymer, OH polymer and optional anhydride polymer
KR100540621B1 (ko) * 2001-01-11 2006-01-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 경화성 조성물
DE10130888A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-30 Henkel Teroson Gmbh Haftvermittler für Plastisole
DE10149084A1 (de) 2001-10-05 2003-06-18 Tesa Ag UV-vernetzbare Acrylathaftschmelzhaftkleber mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE102004044086A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts
JP2006152119A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物
JP2006233084A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置
DE102008052625A1 (de) * 2008-10-22 2010-04-29 Tesa Se Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051195A (en) * 1975-12-15 1977-09-27 Celanese Polymer Specialties Company Polyepoxide-polyacrylate ester compositions
DE10237000A1 (de) * 2002-08-13 2004-02-26 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylathaftklebemassen unter Nutzung von Metall-Schwefel-Verbindungen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110274843A1 (en) * 2008-10-22 2011-11-10 Tesa Aktiengesellschaft Thermally Crosslinking Polyacrylates And Process For Their Preparation
DE102012224310A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Tesa Se Gettermaterial enthaltendes Klebeband
US10323163B2 (en) 2012-12-21 2019-06-18 Tesa Se Adhesive tape containing getter material
DE102016213840A1 (de) 2016-07-27 2018-02-01 Tesa Se Klebeband zur Verkapselung elektronischer Aufbauten
WO2018019631A1 (de) 2016-07-27 2018-02-01 Tesa Se Klebeband zur verkapselung elektronischer aufbauten
US11242469B2 (en) 2016-07-27 2022-02-08 Tesa Se Adhesive tape for encapsulating electronic constructions

Also Published As

Publication number Publication date
EP1978069B1 (de) 2010-05-19
KR20100016262A (ko) 2010-02-12
TWI481647B (zh) 2015-04-21
TW200909485A (en) 2009-03-01
MX2009010283A (es) 2009-10-12
EP1978069A1 (de) 2008-10-08
CN101679822B (zh) 2012-07-18
CN101679822A (zh) 2010-03-24
KR101513175B1 (ko) 2015-04-21
DE502007003846D1 (de) 2010-07-01
DE102007016950A1 (de) 2008-10-09
JP2010523749A (ja) 2010-07-15
CA2677728A1 (en) 2008-10-16
ATE468376T1 (de) 2010-06-15
US8802777B2 (en) 2014-08-12
US20100104864A1 (en) 2010-04-29
ES2345680T3 (es) 2010-09-29
CA2677728C (en) 2016-02-09
JP5328762B2 (ja) 2013-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1978069B1 (de) Thermisch vernetzende polyacrylate und verfahren zu deren herstellung
EP2186869B1 (de) Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung
EP2192148B1 (de) Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung
EP2617788B1 (de) Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate
EP2617789B1 (de) Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate
EP1791922B1 (de) Verfahren zur herstellung eines klebebandes mit thermisch vernetzter acrylatschmelzkleber-schicht
EP2832811B1 (de) Haftklebemasse
DE102012200855A1 (de) Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate
EP3178856B1 (de) Zusammensetzung zur herstellung von haftklebemassen
DE102009048036A1 (de) Montageklebebänder
DE102013209827A1 (de) Hitzebeständiges Klebeband
DE102018208542A1 (de) Mehrschichtiges Klebeband mit Harz-modifizierter Haftklebmasse
EP2765168B1 (de) Geschäumtes Klebeband
WO2019020363A1 (de) Bahnförmige, mit mikroballons geschäumte haftklebmasse
WO2015091314A1 (de) Verfahren zur herstellung vernetzter polymere
DE102022100562A1 (de) Poly(meth)acrylat-basierte Haftklebemassen enthaltend mindestens einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
DE102020205793A1 (de) Harzseife-modifizierte Haftklebmasse

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880010391.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08717961

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2677728

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2009/010283

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010501465

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12529667

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097023157

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08717961

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1