WO2008113481A1 - Procede de trefilage humide de fils d'acier destines au renforcement de bandages pneumatiques - Google Patents

Procede de trefilage humide de fils d'acier destines au renforcement de bandages pneumatiques Download PDF

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WO2008113481A1
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ester
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Sébastien HOLLINGER
Christelle Genin
David Monin
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to metal wire drawing processes as well as to the use of water-based lubricants in such wire drawing processes.
  • aqueous lubricants are generally preferred because of their superior cooling capacity of the metal. They have other benefits of being easy to use, low pollution and more economical.
  • aqueous emulsions consisting of different fatty constituents in liquid form emulsified in the aqueous phase by a combination of surfactants. Different additives can be dissolved in the aqueous or fatty phase.
  • Lubricants in the form of an aqueous dispersion, based on a solid fatty phase (or “wax”) dispersed in the aqueous phase, generally stabilized by a combination of surfactants, can also be used.
  • Aqueous dispersions comprising in particular Solid particles of bis-amide waxes such as ethylene bis-stearamide (hereinafter abbreviated as "EBS") are quite common; they are known for the cold deformation of metals, in particular for rolling (see, for example, WO 02/062931 or US2004-072702, US 4,481,038).
  • the present invention relates to the use as a lubricating composition in a wet drawing process for obtaining steel wire for reinforcement of a tire (hereinafter also referred to as "steel wire”).
  • Steelcord an aqueous dispersion comprising solid particles of a fatty acid ester having 5 to 40 carbon atoms.
  • Such a dispersion makes it possible not only, compared in particular with aqueous dispersions based on EBS, to improve lubrication performance under the extreme conditions of speed and temperature, in particular in terms of wear and friction, but also, compared with emulsions. to obtain a better consistency of the performance by limiting the possible interactions with the surface of the wire and its possible coating, and thus the evolution of the chemical composition of the drawing bath during its use (so-called "break-in” problem). bath ").
  • the invention also relates to a wet drawing method for obtaining Steelcord steel wire, said method comprising the following steps: - from a steel wire having a diameter greater than 0.6 mm;
  • aqueous dispersion comprises solid particles of a fatty acid ester having 5 to 40 carbon atoms.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a tire comprising rubber and at least one steel reinforcing element, said method comprising the following steps:
  • the lubricant composition used according to the invention therefore has the essential characteristic of being an aqueous dispersion and comprising solid particles of a fatty acid ester having from 5 to 40 carbon atoms. It may comprise various additives, in particular an amphiphilic compound such as a surfactant and / or an extreme-pressure additive.
  • an amphiphilic compound such as a surfactant and / or an extreme-pressure additive.
  • fatty acid it is recalled that it must be understood, by definition, an aliphatic carboxylic acid; this fatty acid therefore comprises from 5 to 40 carbon atoms (the carbon atom of the carboxylic group -COOH being included), preferably from 6 to 24 carbon atoms; it is more preferably a long chain fatty acid of 14 to 22, particularly 16 to 22 carbon atoms. By such definitions should be understood also mixtures of the corresponding fatty acids.
  • aqueous dispersion is meant a liquid dispersion whose liquid is generally only water. However, it is conceivable to associate therein minimum quantities (preferably less than 10% by weight, or even less than 1% by weight) of solvents, the latter preferably being of low volatility.
  • Solid particles means particles which are solid at ambient temperature (23 ° C.), preferably over a temperature range of from 23 ° C. to at least 40 ° C., more preferably from 23 ° C. to at least 50 ° C; they may have a melting point of less than 200 ° C., especially less than 135 ° C., for example less than 70 ° C.
  • the melting point may be greater than or equal to 60 ° C.
  • the fatty acid ester may be chosen in particular depending on the melting point, generally greater than the temperature at which the drawing process is carried out. It is not excluded, however, that the temperature exceeds this melting point very locally, such a phenomenon does not affect the invention.
  • the ester may be any type of ester, for example a diester or triester, especially an ester derived from a diol (or glycol), a polyol or a mixture of such alcohols.
  • diols or polyols there may be mentioned alkylenes glycol such as ethylene glycol or propylene glycol, or else glycerol.
  • ester corresponds to formula (I):
  • R is a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched (corresponding, of course, to that of the formula R-COOH of the corresponding fatty acid);
  • A is a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, of valence x + y; x is an average number of 1 to 5; y is an average number of 0 to 5;
  • an average number can designate an integer or a decimal number.
  • the ester is a diester corresponding to formula (II):
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are saturated or unsaturated hydrocarbon groups, preferably saturated (ie, alkyl groups), linear or branched, containing from 4 to 39, preferably from 5 to 23, in particular from 13 to 21, more particularly from 15 to 21 carbon atoms; A having the definition given above for the formula (I).
  • the divalent group A may in particular meet the formula:
  • z and z ' which may be identical or different, are integers from 1 to 10;
  • - OE is an optional ethylene oxide group
  • OP is an optional propylene oxide group
  • n and m ' which may be identical or different, are average numbers (integers or decimals) in a range from 0 to 100, preferably from 0 to 10.
  • the diol compound of formula A - (- OH) 2 from which the ester is derived may be a product of (poly) ethoxylation and / or (poly) propoxylation, or condensation of ethylene and / or propylene glycol.
  • the group A does not comprise groups EO and / or OP, and it is then preferentially an alkylene group; such a definition corresponds in particular to a specific diester of formula (III):
  • A is an alkylene group [(CH 2 ) Z "] having (number z") from 1 to 15, preferably from 1 to 10 carbon atoms;
  • A is especially selected from the group consisting of methylene, ethylene, propylene, butylene, and mixtures of these groups;
  • R 1 and R 2 have the definitions given above for the formula (II).
  • the fatty acids and hydrocarbon groups (preferably alkyl) R, R 1 and R 2 previously described are well known. These are generally derived from vegetable oils. They can be present in mixtures. In the case of mixtures, the definition of all the groups, irrespective of the number of carbon atoms, if the group (or the corresponding acid) predominates in weight (relative majority, preferably absolute preferably at least 75%) corresponds to the definition. It is common to reduce the name to the group (or corresponding acid) group (or acid) majority.
  • the diester of formula (III) above preferably corresponds to the more specific formula (IV):
  • - z is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4;
  • - n and n ', identical or different, are integers from 12 to 20, preferably from 14 to 20.
  • the invention is implemented with a saturated fatty acid, especially a saturated C 6 -C 24 fatty acid.
  • saturated fatty acids are those selected from the group consisting of caproic acid (C 6 ), caprylic (C g), capric (C 0 ), lauric (Ci 2 ), myristic (Ci 4 ) palmitic (Cj 6 ), stearic (C 8 ), isostearic (C 8 ), behenic (C 22 ), lignoceric (C 24 ) and mixtures of these acids.
  • saturated fatty acids selected from the group consisting of myristic (Ci 4 ), palmitic (Ci 6 ), stearic (Ci 8 ), isostearic (Ci 8 ), behenic (C 22 ) and mixtures of these acids .
  • the ester used is a diester of stearic acid and a diol, in particular an alkylene glycol such as ethylene glycol.
  • ethylene glycol distearate has proved particularly interesting.
  • EGDS-based compound is meant in the present application a compound or a composition comprising at least 75% by weight of ethylene glycol distearate, and optionally other compounds, for example ethylene glycol monostearate (" EGMS ").
  • EGMS ethylene glycol monostearate
  • ethylene glycol distearate or the acronym EGDS will refer herein to an EGDS-based compound.
  • Ethylene glycol distearate is a well known compound, commercially available, corresponding to the particular formula (V) below:
  • the level of solid ester particles in the aqueous dispersion is preferably between 0.05 and 6%, more preferably in a range from 0.2 to 3%, by example within a range of 0.5 to 1.5%.
  • the starting aqueous dispersion if it is available in a more concentrated form (typically greater than 6%), is advantageously diluted according to the preferential percentages indicated above.
  • the ester particles preferably have a particle size distribution with at least 90% by weight of the particles whose size is between 0.1 and 50 microns.
  • the particle size distribution may for example be determined using a light scattering or laser diffraction granulometer (for example Horiba LA-910 laser type).
  • the particle size may especially be fine (average size by weight between 0.5 and 10 microns) or coarser (average size by weight between 10 and 50 microns). It is not excluded that the particle size distribution is bi-populated, with a fine population, and a coarser population.
  • the particles may in particular have a particle size distribution: with more than 50% by weight of particles of size between 0.5 and 10 ⁇ m, or
  • particles of size between 10 and 30 ⁇ m, preferably between 10 and 20 ⁇ m.
  • a very coarse particle size may in particular be difficult to stabilize.
  • a very fine grain size can be binding.
  • the present invention is also applicable to cases where the previously described solid fatty acid ester particles are used in combination with other particles, whether solid or non-solid, capable of completing the lubricating base.
  • these solid particles of fatty acid ester are preferably more than 50%, more preferably more than 75%, for example more than 90% of the solid particles of wax forming the lubricating base of the lubricating composition used. in the drawing process of the invention. It is preferred, however, that these solid fatty acid ester particles constitute all the solid particles of wax forming the lubricating base.
  • amphiphilic compound such as a surfactant for improving the dispersion in water of solid ester particles.
  • a surfactant for improving the dispersion in water of solid ester particles.
  • Such a compound can contribute to stabilize the solid particles (preventing eg decantation that would affect the efficiency or require additional agitation means and may interfere with the shaping process). It can also help optimize lubrication efficiency.
  • the amphiphilic compound is preferably water-soluble.
  • water-soluble compound is meant a compound soluble in aqueous medium at 23 ° C at a concentration of 1% by weight.
  • the amphiphilic compound is a surfactant, chosen in particular from the group consisting of anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic, nonionic surfactants and mixtures of such surfactants. But it is not excluded to use more complex compounds such as polymers with different blocks of alkylene oxide block copolymers (the latter are classically classified as surfactants) or comb copolymers.
  • the surfactants are generally amphiphilic compounds of relatively low molecular weight (for example less than 1000 g / mol) and / or polyalkoxylates.
  • anionic surfactants mention may be made, without intending to be limited thereto: o alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids, optionally substituted with one or more hydrocarbon groups, and the acid function is partially or completely salified, such as alkylsulfonic acids Cs-C 5O, particularly Cs-C 30, preferably O Ci -C 22, and benzenesulfonic acids, naphthalenesulfonic acids substituted by one to three alkyl groups, Ci-C 30, preferably C 4 -Cl 6, and / or alkenyl C 2 -C 30, preferably C 4 -C 16 ; the mono- or diesters of alkylsulfosuccinic acids, of which the linear or branched alkyl part, optionally substituted by one or more hydroxylated and / or alkoxylated, linear or branched C 2 -C 4 (preferably ethoxylated, propoxylated, ethopropoxyl
  • phosphate ester groups mono- or diesterified so that one or two free acid groups or partially or totally salified.
  • the preferred phosphate esters are of the mono- and diester type of phosphoric acid and alkoxylated (ethoxylated and / or propoxylated) mono-, di- or tristyrylphenol, or alkoxylated mono-, di- or trialkylphenol.
  • sulfate esters obtained more particularly from saturated or unsaturated C 8 -C 20 alcohols, which may comprise 1 to 8 alkoxylated units (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated); sulphate esters obtained from polyalkoxylated phenol, substituted with 1 to 3 saturated or unsaturated C 2 -C 3 hydroxycarbon groups, and in which the number of alkoxylated units is between 2 and 40; sulfate esters obtained from polyalkoxylated mono-, di- or tristyrylphenol in which the number of alkoxylated units ranges from 2 to 40.
  • the anionic surfactants can be in acid form (they are potentially anionic), or in partially or totally salified form, with a counterion.
  • the counterion may be an alkali metal, such as sodium or potassium, an alkaline earth metal, such as calcium, or an ammonium ion of the formula N (R) 4 + in which R, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by an oxygen atom.
  • cationic surfactants mention may be made of quaternary fatty amines, optionally polyalkoxylated.
  • betaines in particular alkyldimethylbetaines and alkylamidoalkylbetaines such as alkylamidopropyldimethylbetaines
  • amine oxides in particular alkyldimethylamine oxides and alkylamidoalkylamine oxides such as alkylamidopropyldimethylamine oxides
  • sultaines derivatives of imidazoline, amphopropionates.
  • nonionic surfactants mention may be made of:
  • polyalkoxylated ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated substituted with at least one C 4 -C 2O alkyl, preferably C 4 -C 2, or substituted by at least one alkylaryl radical whose alkyl moiety is -C C 6 . More particularly, the total number of alkoxylated units is between 2 and 100.
  • ethoxylated di- (phenyl-1-ethyl) phenol containing 10 oxyethylenated units, ethoxylated di- (1-phenylethyl) phenol, containing 7 oxyethylenated units, sulfated ethoxylated di- (phenyl-ethyl) phenol, containing 7 oxyethylene units, ethoxylated tri- (phenyl-1-ethyl) phenol, containing 8 oxyethylene units, ethoxylated tri- (phenyl-1-ethyl) phenol containing 16 units oxyethylenes, sulfated ethoxylated tri- (phenyl-ethyl) phenol containing 16 oxyethylene units, ethoxylated tri- (phenyl-ethyl) phenol containing 20 oxyethylene units
  • the number of alkoxylated units is between 1 and 60; polyalkoxylated triglycerides (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated) of vegetable or animal origin.
  • polyalkoxylated triglycerides ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated
  • triglycerides from lard, tallow, peanut oil, butter oil, cottonseed oil, linseed oil, olive oil are suitable.
  • ethoxylated triglyceride is intended both for the products obtained by ethoxylation of a triglyceride with ethylene oxide and for those obtained by transesterification of a triglyceride with a polyethylene glycol; polyalkoxylated sorbitan esters (for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated); o block copolymers of ethylene oxide and C 3 -C 10 alkylene oxide; fatty amines, especially C 6 -C 22 , optionally polyalkoxylated (for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated); in the case where they are present, the number of alkoxylated units may be between 1 and 60.
  • nonionic surfactants of the fatty acid or polyalkoxylated fatty acid type for example ethoxylated, propoxylated or ethopropoxylated
  • Rhodia Alkamuls® family by way of examples
  • ethoxylated castor oils Alkamuls® OR36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81, Alkamuls® 696
  • o nonionic surfactants of alcohol type ethoxylated or ethoxy propoxylated, polyalkylene glycol such as Rhodia's Rhodasurf® family of products, for example Rhodasurf® LA / 30, Rhodasurf® ID5, Rhodasurf® 860P
  • o ethoxylated aromatic or ethoxylated propoxylated nonionic surfactants for example the Rhodia Igepal® family of products
  • surfactants of the ethoxy or propoxy or propoxylated nonionic surfactants for example the Rhodia Igepal®
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of polyalkoxylated phenols, optionally polyalkoxylated C 6 -C 22 alcohols or fatty acids, polyalkoxylated sorbitan esters, polyoxyalkylenated block polymers, and mixtures of such compounds. .
  • the surfactant is chosen from the group consisting of block copolymers of ethylene oxide and C 3 -C 10 alkylene oxide, ethoxylated and / or propoxylated di- or tristyrylphenols and optionally polyalkoxylated fatty amines. and mixtures of such compounds.
  • the surfactant is a block copolymer of ethylene oxide and C 3 -C 10 alkylene oxide, in particular a polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer.
  • Such a polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer can in particular respond to the structure of the formula:
  • - OE is an ethylene oxide group
  • p and p ' which are identical or different, are average numbers in a range from 2 to 1000, and
  • OP is an optional propylene oxide group; p "is an average number within a range of 2 to 1000.
  • the ratio by weight between the groups OE and OP may in particular be between 90/10 and 10/90, for example in a range from 70/30 to 40/60.
  • the total number of units OE and OP can in particular be between 20 and 500, for example in a range from 50 to 200.
  • use may especially be made of the surfactant Antarox® SC 138 marketed by Rhodia.
  • the mass ratio between the amphiphilic compound and the solid ester particles is between 1/100 and 10/100, preferably in a range of 2.5 / 97.5 to 7.5 / 92.5.
  • the aqueous dispersion may comprise between 0.01% and 0.6%, more preferably from 0.02 to 0.3%, especially from 0.05% to 0.25% of amphiphilic compound (% by weight) .
  • the aqueous dispersion comprises an additive type "extreme pressure", usually intended to further improve lubrication under the most severe temperature conditions and preserve a lubricant film between the wire and the die.
  • the extreme pressure additive is preferably water-soluble.
  • water-soluble compound is meant a compound soluble in aqueous medium at 23 ° C at a concentration of 1% by weight.
  • the latter may optionally be of an amphiphilic nature, in this case used for example in replacement or in addition to the amphiphilic compound or surfactant described in paragraph b) above.
  • an extreme-pressure additive has been unexpectedly found to be non-essential in the aqueous dispersion used in accordance with the invention, it is believed that such an additive, particularly a phosphate ester, may, however, be favorable, at least in in some cases, to the dispersion of the particles and therefore to the lubrication, without acting in accordance with a conventional extreme-pressure lubrication mechanism.
  • the extreme-pressure additive is an extreme-pressure additive based on sulfur and / or phosphorus.
  • the aqueous dispersion may comprise a combination of an amphiphilic compound such as a surfactant, non-phosphorus and / or non-sulfur, with a phosphorus or sulfur-containing amphiphilic extreme-pressure additive.
  • the extreme-pressure additive is especially chosen from the group consisting of phosphate esters, optionally polyalkoxylated, phosphonates, sulphates, sulphides, polysulphides and mixtures of these compounds.
  • the extreme pressure additive is a phosphate ester.
  • the phosphate ester can in particular be a compound of formula:
  • group R ' represents an optionally polyalkoxylated hydrocarbon group, x 1 and x "being equal to 1 or 2, with the proviso that the sum of x' and x" is equal to 3.
  • the phosphate ester corresponds to the following formula:
  • R "groups, which may be identical or different, represent a hydrocarbon radical comprising 1 to 30 carbon atoms;
  • a “groups, which may be identical or different, represent a linear or branched alkylene having 2 to 4 carbon atoms;
  • y ' which is a mean value is within a range of 0 to 100;
  • R 'and R represents a hydrocarbon radical containing 1 to 30 carbon atoms, aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated, or aromatic, preferably the radicals R' and R", which are identical or different, are alkyl radicals. or alkenyls bearing one or more linear or branched ethylenic unsaturations containing 8 to 26 carbon atoms.
  • R' and R are alkyl radicals. or alkenyls bearing one or more linear or branched ethylenic unsaturations containing 8 to 26 carbon atoms.
  • radicals R and R " which may be identical or different, may be aromatic radicals bearing alkyl, arylalkyl or alkylaryl substituents, these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • aromatic radicals bearing alkyl, arylalkyl or alkylaryl substituents these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • nonylphenyl, mono-, di- and tri-styrylphenyl radicals include, inter alia, nonylphenyl, mono-, di- and tri-styrylphenyl radicals.
  • the groups OA " which may be identical or different, correspond to an oxyethylenated, oxypropylenated, oxybutylenated radical, or mixtures thereof,
  • said group corresponds to an oxyethylenated and / or oxypropylenated radical, whereas the value of y, average, it is preferably in a range from 0 to 80.
  • Useful extreme-pressure additives are marketed by Rhodia under the names Lubrhophos® and Rhodafac®.
  • the extreme pressure additives are preferably present in the formulation in salt form, neutralized.
  • the neutralization can be obtained using any organic or mineral base. It is possible in particular to use organic amines, for example optionally polyalkoxylated fatty amines. More details are given below.
  • the level of extreme pressure additive in the aqueous dispersion is preferably between 0.01% and 5%, more preferably in a range of 0.1 to 2% (% by weight).
  • the aqueous dispersion may comprise at least one base.
  • the base is preferably water soluble.
  • water-soluble is meant soluble compounds in aqueous medium, at 23 ° C, at a concentration of 1% by weight.
  • the bases employed are organic bases which are more particularly chosen from primary, secondary or tertiary amines or polyamines, comprising at least one hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, linear, branched or cyclic, optionally substituted by a or more hydroxyl radicals, and / or one or more alkoxylated groups.
  • Said alkoxylated groups are preferably ethoxylated units.
  • the number of alkoxylated units, if present, is less than or equal to 100.
  • amines when the amines have at least two amino functions, said functions are separated two by two by a number of carbon atoms from 2 to 5.
  • suitable amines it is possible to mention monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, aminoethylethanolamine, aminomethylpropanolamine.
  • the polyalkoxylated fatty amines can also be used as organic base, such as those marketed by Rhodia under the name Rhodameen ® CS20.
  • aqueous dispersion used according to the invention may comprise other compounds often commonly present in aqueous lubricating compositions. These may be, for example, anti-foam additives, anti-corrosion additives, anti-tartar additives, preservatives, pH modifiers, buffers, and the like.
  • the aqueous dispersion can be prepared by any method known to those skilled in the art, for example by simple mixing of its various constituents.
  • the aqueous dispersion can also be obtained by diluting a concentrated formulation in water.
  • the dilution may for example be from 0.5 to 18 parts, preferably from 1 to 6 or 10 parts of concentrated formulation per 100 parts of water.
  • the proportion by weight of Solid particles in the concentrated formulation may be greater than 6%, preferably greater than 10%, for example 20 to 35%.
  • the concentrated formulation may comprise between 0.1% and 50% by weight of extreme pressure additive, preferably from 1% to 20%.
  • the concentrated formulation may comprise from 0.1% to 6%, preferably from 0.2% to 3%, for example from 0.5% to 2.5% of the amphiphilic compound.
  • constituents or other additives may be optionally added after dilution or on dilution.
  • the concentrated formulation may be prepared for example from the fatty acid ester in solid form, in the form of flakes, coarse powder, granules, or flakes, commonly available commercially.
  • the process for preparing the concentrated formulation may comprise in particular a step in which at least a portion of the amphiphilic compound is mixed with solid or liquid particles of the fatty acid ester, the particles and / or the amphiphilic compound being the case previously diluted in water.
  • the grinding can be carried out by any known technique. Cold grinding is preferred, in particular for limiting the heating and melting of the fatty acid ester. Chilling by cooled air jet makes it possible to obtain powders, for example with a particle size distribution centered on 15 to
  • the powder obtained can then be slowly incorporated with stirring (for example pale inclined faces, 200-400 rev / min) in an aqueous solution of the amphiphilic compound.
  • Hot emulsification is particularly suitable for obtaining a fine particle size. It is thus possible to mix water (for example about 70%) and the fatty acid ester in solid form (for example about 30%) and to bring the mixture beyond the melting point of the ester. This can for example be carried out in an emulsification tool having a rotor / stator type mixing system, for example the tool "Koruma Disho 100/45". The speed of the rotor makes it possible to control the energy engaged in the system, and to control the size of the formed ester droplets. Once the emulsion is obtained, it is diluted in cold water until the desired ester concentration is reached. The solidification of the droplets then occurs, and the dispersion of solid particles is obtained.
  • the cooling is brutal, uncontrolled, without a crystallization ramp.
  • this method for example, it is possible to obtain particles having a size of approximately 0.3 ⁇ m, 1 ⁇ m or even 10 ⁇ m.
  • the addition of the amphiphilic compound, if any, may be useful to ensure the stability of the dispersion once cooled; it can be added during the emulsification step, or after.
  • a hot emulsification process is not suitable for the preparation of formulations based on a wax having a melting point which is too high, much higher than the boiling point of water, atmospheric pressure. This is the case, for example, aqueous dispersions based on EBS (used according to the prior art).
  • the dispersion and / or the concentrated formulation is substantially free of paraffin particles having a straight chain, preferably paraffins in general, with a melting point of greater than or equal to 71 ° C. or of their halogenated derivatives, associated with sulfonated castor oil and / or a mixture of C 4 -C 8 alkenyl succinic acid.
  • the dispersion and / or the concentrated formulation is substantially free of paraffin particles having a straight chain, with a melting point greater than or equal to 71 ° C. or of their halogenated derivatives, associated with an anionic surfactant.
  • substantially free is meant less than 3%, preferably less than 1%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.01%, by weight of paraffin, preferably not at all.
  • the invention also relates to a wet drawing method for obtaining a steel wire intended to reinforce a tire, said method comprising the following steps:
  • aqueous dispersion meets the main definition as well as the preferred characteristics stated above.
  • the starting steel wire has a diameter greater than 0.8 mm, for example between 0.8 and 2.0 mm.
  • the predetermined final diameter is preferably less than 0.45 mm, for example in a range of 0.1 to 0.4 mm.
  • the number of dies is preferably between 10 and 40, for example in a range from 15 to 30.
  • the section reduction ratio per die is typically between 3% and 25%.
  • all the dies and therefore the wire itself being drawn are immersed in a so-called drawing bath, with the exception of the last die which may be immersed or in the open air, depending on the case.
  • the wire is lubricated and cooled by the drawing bath, itself cooled by a circulation of water coupled to a heat exchanger.
  • the operating temperature of the bath is preferably less than 40 ° C.
  • the drawing speed that is to say the output speed of the last die (equal to the winding speed of the drawn wire), is preferably between 5 and 25 m / s (meters per second), example in a range of 10 to 20 m / s.
  • the invention is implemented on steel wires, more preferably in pearlitic (or ferrito-pearlitic) carbon steel hereinafter referred to as "carbon steel", or else in stainless steel (by definition, steel comprising at least 11% chromium and at least 50% iron). But it is of course possible to use other steels.
  • carbon steel When carbon steel is used, its carbon content is preferably between 0.4% and 1.2%, especially between 0.5% and 1.1%. It is more preferably between 0.6% and 1.0% (% by weight of steel), in particular between 0.68% and 0.95%; such a content representing a good compromise between the mechanical properties required and the feasibility of the son.
  • the invention applies to a wet drawing process for obtaining any type of steelcord thin wire, whether it is of standard resistance (called NT for “Normal Tensile”), high resistance (called HT for “High Tensile”), very high resistance (called SHT for “Super High Tensile”) as ultra-high resistance (UHT for "Ultra High Tensile”).
  • NT Normal Tensile
  • HT High Tensile
  • SHT Super High Tensile
  • UHT Ultra High Tensile
  • the fine yarns obtained by the drawing process of the invention have a tensile strength (denoted Rm) which is preferably greater than 2000 MPa, for example between 2000 and 4000 MPa, more preferably greater than 2800 MPa, for example between 2800 MPa and 4500 MPa.
  • Rm tensile strength
  • Those skilled in the art know how to manufacture steel son having such resistance, in particular by adjusting the carbon content of the steel and / or the work hardening rates of these son.
  • the steel used can be a so-called "clear" steel (that is to say uncoated) or be coated with a metal layer improving, for example, the properties of implementation of the steel wire, its properties of use or even those of any cable or tire for which it is intended, such as, for example, the adhesion properties, corrosion resistance properties; or resistance to aging.
  • the steel used is covered with zinc or with a zinc alloy, in particular brass (Zn-Cu alloy); it is recalled that during the wire drawing process, the brass or zinc coating is well known to facilitate the drawing of the wire, as well as the bonding of the wire with the rubber.
  • the son could be covered with a thin metal layer other than a layer of brass or zinc, or a second layer used in addition to the first, having for example the function of improving the corrosion resistance of these yarns and / or their adhesion to the rubber, for example a thin layer of Co, Ni, Al, an alloy of two or more compounds Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.
  • Steelcord steel wires obtained by the drawing process of the invention can then be assembled, for example cabled or twisted together, or even used as such to form reinforcing elements (or "reinforcements") of metal which are intended for the manufacture and reinforcement of pneumatic tires for motor vehicles.
  • the present invention also relates to a tire manufacturing method comprising rubber and at least one steel reinforcing element, said method comprising the following steps:
  • a carbon steel is used, its carbon content preferably being between 0.4% and 1.2%, especially between 0.5% and 1.1%.
  • the starting steel wire has a diameter greater than 0.8 mm, for example in a range of 0.8 to 2.0 mm.
  • the predetermined final diameter is preferably less than 0.45 mm, for example in a range of 0.1 to 0.4 mm.
  • the number of dies is preferably between 10 and 40, for example in a range from 15 to 30.
  • the section reduction ratio per die is typically between 3% and 25%.
  • the drawing speed is preferably between 5 and 25 m / s, for example in a range of 10 to 20 m / s.
  • the fine wires obtained by drawing, before assembly have a tensile strength Rm which is preferably greater than 2000 MPa, for example between 2000 and 4000 MPa, more preferably greater than 2800 MPa, for example between 2800 MPa and 4500 MPa.
  • the optional step of assembling the unitary fine wires leaving the drawing operation, in line or not with the latter, is typically a wiring operation (that is to say without significant torsion of the unitary wires) or of twisting (that is to say with torsion on the unit son) to obtain what is known to call a steel cord (or "steel cord").
  • the gum (rubber composition) in the green state may optionally be incorporated into the internal structure of the fine wire assembly, during the very operation of assembling the wires ( by the so-called “in situ scrubbing” technique) or just after said operation.
  • Fine drawn wires or cables can be individually “gummed” (ie, sheathed with a rubber composition) or “calendered”, that is, ie pressed between two cylinders between two thin sheets of rubber composition; the cables then become calendered sheets.
  • These gummed yarns or calendered plies are intended for all or part of the tire, for example at its top (in particular its belt) and / or its carcass reinforcement and / or its area beads.
  • the rubber used is preferably a diene elastomer chosen more preferably from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different copolymers of butadiene, different copolymers of isoprene , and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • a more preferred embodiment is to use an "isoprene" elastomer, i.e. a homopolymer or an isoprene copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the rubber composition is preferably of the vulcanizable type, that is to say that it comprises a so-called vulcanization system, that is to say based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and various accelerators or vulcanization activators. It may also comprise all or part of the additives normally used in rubber matrices intended for the manufacture of tires, such as, for example, reinforcing fillers, anti-aging agents, antioxidants, plasticizing agents or extension oils. processing agents, anti-eversion agents, reinforcing resins, known adhesion promoter systems such as metal salts, for example, in particular cobalt or nickel salts.
  • the latter in the green state (that is to say still comprising the rubber in the green state), is subjected in known manner to a final cooking operation ( cross-linking or vulcanization), generally in a mold under high pressure and at high temperature (for example at 150 ° C. for about ten minutes).
  • a final cooking operation cross-linking or vulcanization
  • - EGDS Rhodia Alkamuls® EGDS; scales of EGDS greater than 98% by weight;
  • EBS grade WAXSO MK, micronized with a median diameter of 15 ⁇ m from SOGIS Industria Chimica Spa;
  • Paraffin Sigma Aldrich product under No. 327204; linear saturated hydrocarbons, with a melting point of approximately 55 ° C.
  • - SC138 Antarox® SC138 from Rhodia; polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer (solid); - S40: Soprophor® S40 from Rhodia; ethoxylated tristyrylphenol (solid);
  • Rhodameen® CS20 from Rhodia; ethoxylated fatty amine (liquid);
  • the indicated particle sizes are measured on a Horiba LA-910 (light scattering) apparatus, with a relative optical index of dispersed particles: 1.07-0.0Oi.
  • the measurement is a volume average (that is, by weight) on the particle size distribution.
  • the concentrated formulations prepared are 60 kg (total weight) of which:
  • Procedure 1 An aqueous solution of the surfactant is prepared, and then the EBS is introduced into the aqueous solution, with moderate stirring (Rayneri type stirring motor, 200 rpm). If an extreme-pressure additive is used, it is added last in the form of a concentrated aqueous solution, whose pH is adjusted between 8 and 9 by adding diethanolamine, with moderate stirring (Rayneri engine, 200 turns / min). All operations are performed at room temperature (23 ° C).
  • An aqueous solution of the surfactant is prepared which is heated to a temperature of 10 ° C. higher than the melting temperature of the wax used.
  • the melted wax (at a temperature of 10 ° C. higher than the melting temperature of the wax used) is then introduced with stirring / grinding into the surfactant solution.
  • This operation is conducted in a Koruma Disho 100/45 type apparatus.
  • the size of the emulsion formed depends on the surfactant concentration, the speed (1000 to 3000 rpm) and the milling time.
  • the wax composition of this emulsion is 30%.
  • the size of the melted wax droplets can be adjusted between approximately 0.2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the emulsion is then diluted by a factor of three in cold water (5 ° C), simultaneously ensuring the quenching of the emulsion (and the solidification of the wax droplets) and the dilution at a concentration of 10%. wax.
  • surfactant is added to the dilution water to have a proper total surfactant composition. This operation is carried out in a tank cooled by water, with moderate agitation (Rayneri engine, 200 revolutions / min).
  • an extreme pressure additive it is added last in the form of a concentrated aqueous solution, the pH of which is adjusted between 8 and 9 by addition of diethanolamine, with moderate stirring (Rayneri engine, 200 rpm). min).
  • the scales of EGDS are crushed using an air jet mill at 0 ° C. from Micro-Macinazione.
  • the grinding energy (pressure and air flow) and the flow of EGDS are adjusted to obtain the indicated grain size.
  • EGDS particles having a size of between 10 and 15 ⁇ m are obtained.
  • An aqueous solution of the surfactant is prepared, and then the EGDS particles are introduced into the aqueous solution, with moderate stirring (Rayneri engine, 200 rpm). If an extreme-pressure additive is used, it is added last as a solution concentrated aqueous, whose pH is adjusted between 8 and 9 by adding diethanolamine, with moderate stirring (Rayneri engine, 200 rev / min). The mixing operations are carried out at ambient temperature (23 ° C.).
  • Steelcord thin carbon steel (NT type) fine wires coated with brass are made by wet drawing.
  • these yarns are prepared in a known manner, for example starting from machine wires (diameter 5 to 6 mm) of carbon steel (carbon content of about 0.7%), which the it is first drawn by drawing (dry) to an intermediate diameter of about 1.5 mm and a resistance of about 1100 MPa.
  • the lubricating wire drawing composition in which the dies and the wire in formation are in a known manner immersed, is in all the examples in the form of an aqueous dispersion, one of them called "commercial" and several other experimental , the latter being in conformity or not with the invention.
  • the so-called commercial lubricant composition is made from a concentrated aqueous formulation "Supersol® 4419T” available from Rhodia, comprising particles based on EBS. It is used as a witness. For the sake of simplicity it is called “commercial formulation” or “commercial lubricant”.
  • this concentrated commercial formulation includes various customary additives, including a surfactant and an ester-phosphate extreme pressure additive.
  • the other experimental dispersions tested comprise, at a concentration of 1% by weight, solid particles of the compounds (waxes) which follow: EGDS (ethylene glycol distearate);
  • these aqueous dispersions are stabilized by various known commercial surfactants, they may contain in some cases an extreme pressure additive of the ester-phosphate type.
  • Experimental dispersions are prepared by dilution (up to a concentration of solid particles by weight of 1%) in water of experimental concentrated formulations, details of compositions and preparation of which have been given in the preceding paragraph.
  • the loss of brass (expressed as a percentage of the initially deposited mass of brass) is measured by the difference between the mass deposited on the wire of intermediate diameter and the mass measured on the final fine wire (at the output of the last die); it is estimated that a brass loss of less than 10% is indicative of a good quality of lubrication; the die wear is characterized indirectly by measuring the increase in the diameter of the wire after 30 kg of drawn wire to the theoretical diameter initially targeted.
  • Effective lubrication can also be characterized by a low coefficient of friction, for example by a low coefficient of friction determined by tribology techniques, especially in a type of contact EHD ("Dynamic Elasto Hydro"). Effective lubrication can also be characterized by low wear, for example determined by material balances carried out in tribology studies, especially in a contact type EHD, or Falex type.
  • the fine yarn obtained is also characterized in tension in order to measure its maximum mechanical strength, denoted Rm (measured according to the ISO 6892 standard of 1984, from the Force-Elongation curve of the yarn tested).
  • composition C-4 Only the use of the composition C-4 is therefore in accordance with the invention.
  • composition C-4 reveals an excellent lubricating power since, despite a formulation that could not be simpler (combination of a wax and a surfactant), results equivalent in terms of wear to those of commercial lubricant (CI control) which is itself fully formulated, and even improved with regard to the loss of brass.
  • Test 2 In this assay is reproduced Test 1 above by adding this time, in addition to the surfactant (Antarox® SC138), an extreme pressure I2 C in phosphate ester-additive I -C 8 ethoxylated range of products Rhodafac® marketed by Rhodia. Since the commercial lubricant (Composition CI) is already formulated with an ester-phosphate additive, no other additive is added thereto.
  • composition C-7 Only the use of the composition C-7 is in accordance with the invention.
  • Table 3 demonstrates that while the extreme pressure additive certainly makes the experimental formulations (C-5 and C-6) based on paraffin and especially EBS able to draw, this additive does not against no visible improvement in the composition used according to the invention (compare composition C-7 composition C-4 of the previous test 1).
  • composition C-7 according to the invention based on EGDS, is insensitive to the presence or absence of the extreme-pressure additive for good lubrication of the die. This is another remarkable and unexpected result for the skilled person.
  • a surfactant (Antarox® SC 138", solid), nonionic, of the polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer type;
  • surfactant "Soprophor® S40", solid), nonionic, of the ethoxylated tristyrylphenol type, comprising tristyrylphenol as a hydrophobic unit; an anionic surfactant (“Soprophor® DSS7”, viscous paste), of the sulphated ethoxylated distyrylphenol type having distyrylphenol as a hydrophobic unit;
  • a surfactant (“Rhodameen® CS20", liquid) of the fatty amine ethoxylated type comprising an aliphatic chain as a hydrophobic unit.
  • compositions C-4 and C-8 to C-10 are in accordance with the invention.
  • the compositions C-2 and C-4 have already been tested in the preceding test 1.
  • compositions C-4, C-9 and C-10 (in accordance with the invention) give an excellent performance from the industrial point of view, with a die wear rate of less than 2 ⁇ m combined with a loss of brass less than 10%.
  • the best lubricant composition (C-4) is that based on EGDS and polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer.
  • composition C-13 For EBS, regardless of the surfactant used, the performance is either unacceptable or poor (composition C-13).

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Abstract

Procédé de tréfilage humide d'un fil d'acier dit 'Steelcord' destiné au renforcement d'un bandage pneumatique, utilisant comme composition lubrifiante une dispersion aqueuse à base de particules solides d'un ester d'acide gras comportant 5 à 40 atomes de carbone, notamment un diester répondant à la formule [R1 - CO - O - A - O - CO - R2] dans laquelle R1 et R2 sont des groupes hydrocarbonés comportant de 5 à 23 atomes en carbone, préférentiellement de 13 à 21 atomes de carbone; le diester est en particulier un éthylène glycol distéarate (EGDS); l'emploi d'un tel diester notamment en combinaison avec un tensioactif, par exemple un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène en C3-C10, conduit à des performances lubrifiantes améliorées.

Description

PROCEDE DE TREFILAGE HUMIDE DE FILS D'ACIER DESTINES AU RENFORCEMENT DE BANDAGES PNEUMATIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte aux procédés de tréfilage de fils métalliques ainsi qu'à l'utilisation de lubrifiants à base aqueuse dans de tels procédés de tréfilage.
Elle est plus particulièrement relative aux lubrifiants se présentant sous forme de dispersions aqueuses et à leur utilisation pour le tréfilage humide de fils d'acier destinés au renforcement des bandages pneumatiques (fils d'acier dits du type « Steelcord »).
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le tréfilage de fils d'acier Steelcord à travers des filières est réalisé sous des conditions extrêmement sévères de température et pression en raison des frottements importants qui se développent alors entre fil et filières. Il s'ensuit une usure rapide de la surface de la filière comme de celle du fil, des risques de ruptures et d'apparition de défauts superficiels du fil.
Une augmentation trop rapide du diamètre de la filière et donc du fil tréfilé est rédhibitoire du point de vue industriel.
Pour pallier les problèmes ci-dessus, tout du moins les minimiser, il est connu d'utiliser des lubrifiants du type huileux ou aqueux.
Dans des conditions les plus extrêmes, les lubrifiants aqueux sont généralement préférés en raison de leur capacité de refroidissement supérieure du métal. Ils ont pour autres avantages d'être d'emploi facile, peu polluants et plus économiques.
Les lubrifiants de tréfilage commerciaux les plus couramment utilisés sont des émulsions aqueuses (voir par exemple document FR 1 037 447) constituées de différents constituants gras sous forme liquide mis en émulsion dans la phase aqueuse par une combinaison d'agents tensioactifs. Différents additifs peuvent être dissous dans la phase aqueuse ou grasse.
Des lubrifiants sous forme de dispersion aqueuse, à base d'une phase grasse solide (ou "cire") dispersée dans la phase aqueuse, généralement stabilisée par une combinaison de tensioactifs, peuvent être également utilisés. Des dispersions aqueuses comportant notamment des particules solides de cires à base de bis-amides tels que l'éthylène bis-stéaramide (ci-après en abrégé "EBS") sont assez répandues ; elles sont connues pour la déformation à froid de métaux, en particulier pour le laminage (voir par exemple documents WO 02/062931 ou US2004-072702, US 4 481 038).
L'obtention d'une lubrification plus efficace est une préoccupation constante dans le métier du tréfilage de fils d'acier Steelcord, ceci afin de pouvoir atteindre notamment au moins l'un des objectifs industriels suivants :
- une plus grande productivité, par exemple une plus grande vitesse de tréfilage ;
- une moindre fréquence de remplacement des filières ;
- moins de casse des fils lors de leur étirage ; la possibilité de tréfiler des aciers plus durs, à plus haut taux de carbone, dans des conditions de productions similaires à celles mises en œuvre pour le tréfilage d'aciers moins durs.
Or, les Demanderesses, lors de leurs recherches, ont découvert une dispersion aqueuse nouvelle, de formulation simple par rapport à celles de l'art antérieur, qui permet d'obtenir une lubrification plus efficace répondant aux objectifs ci-dessus.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention concerne l'utilisation à titre de composition lubrifiante, dans un procédé de tréfilage humide pour l'obtention d'un fil d'acier destiné au renforcement d'un bandage pneumatique (ci-après désigné également par "fil d'acier Steelcord"), d'une dispersion aqueuse comportant des particules solides d'un ester d'acide gras comportant de 5 à 40 atomes de carbone.
Une telle dispersion permet non seulement, comparée notamment aux dispersions aqueuses à base d'EBS, d'améliorer les performances en lubrification aux conditions extrêmes de vitesse et température, en particulier en termes d'usure et de frottement, mais encore, comparée aux émulsions aqueuses, d'obtenir une meilleure constance de la performance en limitant les interactions possibles avec la surface du fil et son revêtement éventuel, et ainsi l'évolution de la composition chimique du bain de tréfilage au cours de son utilisation (problématique dite de "rodage du bain").
L'invention concerne également un procédé de tréfilage humide pour l'obtention d'un fil d'acier Steelcord, ledit procédé comportant les étapes suivantes : - partir d'un fil d'acier ayant un diamètre supérieur à 0,6 mm ;
- étirer ledit fil à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse, jusqu'à un diamètre final prédéterminé inférieur à 0,5 mm,
et étant caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse comporte des particules solides d'un ester d'acide gras comportant de 5 à 40 atomes de carbone.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un bandage pneumatique comportant du caoutchouc et au moins un élément de renforcement en acier, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
- partir d'un fil d'acier ayant un diamètre supérieur à 0,6 mm ; étirer ledit fil d'acier à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse comportant des particules solides d'un ester d'acide gras comportant de 5 à
40 atomes de carbone, jusqu'à l'obtention d'un fil fin de diamètre inférieur à 0,5 mm ; optionnellement assembler une pluralité de fils fins ainsi obtenus pour l'obtention d'un assemblage de fils fins ; - incorporer ledit fil fin et/ou ledit assemblage en tant qu'élément de renforcement métallique, tel quel ou préalablement incorporé à du caoutchouc à l'état cru, à la structure d'un bandage pneumatique en cours de fabrication ; réaliser la cuisson du bandage pneumatique une fois sa structure terminée.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
I- 1. Composition lubrifiante
La composition lubrifiante utilisée conformément à l'invention a donc pour caractéristique essentielle d'être une dispersion aqueuse et de comporter des particules solides d'un ester d'acide gras comportant de 5 à 40 atomes de carbone. Elle peut comporter divers additifs, notamment un composé amphiphile tel qu'un tensioactif et/ou un additif extrême-pression. a) Ester d'acide gras
Par "acide gras", on rappelle que doit être entendu, par définition, un acide carboxylique aliphatique ; cet acide gras comporte donc de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique -COOH étant compris), de préférence de 6 à 24 atomes de carbone ; il s'agit plus préférentiellement d'un acide gras à longue chaîne de 14 à 22, particulièrement 16 à 22 atomes de carbone. Par de telles définitions doit être entendu également des mélanges des acides gras correspondants.
Par "dispersion aqueuse", on entend une dispersion liquide dont le liquide est généralement de l'eau uniquement. Il est toutefois envisageable d'y associer des quantités minimes (de préférence moins de 10% en poids, voire moins de 1% en poids) de solvants, ces derniers étant de préférence faiblement volatiles.
Par "particules solides", on entend des particules qui sont solides à température ambiante (23°C), de préférence sur une plage de température allant de 23°C à au moins 40°C, plus préférentiellement de 23°C à au moins 50°C ; elles peuvent présenter un point de fusion inférieur à 200°C, notamment inférieur à 135°C, par exemple inférieur à 700C. Le point de fusion peut être supérieur ou égal à 60°C. L'ester d'acide gras peut être choisi notamment en fonction du point de fusion, généralement supérieur à la température à laquelle le procédé de tréfilage est mis en œuvre. Il n'est pas exclu toutefois que la température dépasse ce point de fusion très localement, un tel phénomène n'affecte pas l'invention.
L'ester peut être tout type d'ester, par exemple un diester ou triester, notamment un ester dérivant d'un diol (ou glycol), d'un polyol ou d'un mélange de tels alcools. A titre d'exemples de diols ou polyols, on peut citer les alkylènes glycol tels que l'éthylène glycol ou propylène glycol, ou encore le glycérol.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'ester répond à la formule (I) :
(I)
[R-COO-]x-A-[-OH]y dans laquelle :
- R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié (correspondant bien entendu à celui de la formule R-COOH de l'acide gras correspondant) ;
- A est un groupement hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de valence x+y ; - x est un nombre moyen de 1 à 5 ; y est un nombre moyen de 0 à 5 ;
- x+y variant de 1 à 10, de préférence de 2 à 5.
Dans la présente demande, un nombre moyen peut désigner un nombre entier ou un nombre décimal.
Si y est différent de 0, cela signifie qu'il s'agit d'un ester partiel. Si y est égal à 0, cela signifie qu'il s'agit d'un composé complètement estérifié. Par exemple, si x+y = 2, y = 0 et x = 2, il s'agit alors d'un diester (totalement estérifié).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, A est un groupement divalent (x+y = 2; A-(-OH)x+y est alors un diol), et y est égal à 0.
De préférence, l'ester est un diester répondant à la formule (II) :
(H) R1 - CO - O - A - O - CO - R2
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés, de préférence saturés (i.e., des groupes alkyle), linéaires ou ramifiés, comportant de 4 à 39, de préférence de 5 à 23, en particulier de 13 à 21, plus particulièrement de 15 à 21 atomes de carbone ; A ayant la définition donnée supra pour la formule (I).
Dans la formule (II) ci-dessus, le groupement divalent A peut répondre notamment à la formule :
-(CH2)z-[OE]m-[OP]m-(CH2)z.-
dans laquelle :
- z et z', identiques ou différents, sont des nombres entiers de 1 à 10 ;
- OE est un groupe optionnel oxyde d'éthylène ;
- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène ;
- m et m', identiques ou différents, sont des nombres moyens (entiers ou décimaux) compris dans un domaine de 0 à 100, de préférence de 0 à 10.
Si des groupes OE et/ou OP sont présents, le composé diol de formule A-(-OH)2 dont dérive l'ester peut être un produit de (poly)éthoxylation et/ou de (poly)propoxylation, ou de condensation d'éthylène et/ou de propylène glycol. De préférence le groupement A ne comprend pas de groupes OE et/ou OP, et il s'agit alors préférentiellement d'un groupement alkylène ; une telle définition correspond en particulier à un diester de formule (III) spécifique :
(III)
R1 - CO - O - (CH2)Z- - O - CO - R2
dans laquelle A est un groupement alkylène [(CH2)Z"] comportant (nombre z") de 1 à 15, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; A est notamment choisi dans le groupe constitué par les groupements méthylène, éthylène, propylène, butylène, et les mélanges de ces groupes ; R1 et R2 ont les définitions données supra pour la formule (II).
Les acides gras et groupes hydrocarbonés (de préférence alkyle) R, R1 et R2 précédemment décrits sont bien connus. Il s'agit en général de dérivés d'huiles végétales. Ils peuvent être présents en mélanges. S'il s'agit de mélanges, entrent dans la définition l'ensemble des groupes, quel que soit le nombre d'atomes de carbone, si le groupe (ou l'acide correspondant) majoritaire en poids (majorité relative, de préférence absolue, de préférence d'au moins 75%) correspond à la définition. Il est fréquent de réduire la dénomination au groupe (ou de l'acide correspondant) au groupe (ou à l'acide) majoritaire.
Selon un mode de réalisation particulier et avantageux de l'invention, le diester de formule (III) ci-dessus répond préférentiellement à la formule plus spécifique (IV) :
(IV) H3C - (CH2)n - CO - O - (CU2)Z" - O - CO - (CH2),,- - CH3
dans laquelle :
- z" est un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 ; - n et n', identiques ou différents, sont des entiers de 12 à 20, de préférence de 14 à 20.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'invention est mise en œuvre avec un acide gras saturé, notamment un acide gras saturé en C6-C24. On citera à titre d'exemples d'acides gras saturés ceux choisis dans le groupe constitué par les acides caproïque (en C6), caprylique (Cg), caprique (Ci0), laurique (Ci2), myristique (Ci4), palmitique (Cj6), stéarique (Ci8), isostéarique (Ci8), béhénique (C22), lignocérique (C24) et les mélanges de ces acides.
Sont particulièrement utilisés les acides gras saturés choisis dans le groupe constitué par les acides myristique (Ci4), palmitique (Ci6), stéarique (Ci8), isostéarique (Ci8), béhénique (C22) et les mélanges de ces acides. De manière particulièrement préférée, l'ester utilisé est un diester de l'acide stéarique et d'un diol, en particulier d'un alkylène glycol tel que l'éthylène glycol.
L'utilisation d'éthylène glycol distéarate s'est avérée particulièrement intéressante. Par composé "à base d'EGDS" on entend dans la présente demande un composé ou une composition comprenant au moins 75% en poids d'éthylène glycol distéarate, et éventuellement d'autres composés, par exemple de monostéarate d'éthylène glycol ("EGMS"). Sauf mention contraire ou précision plus fine en ce qui concerne la présence d'autres composés, le terme distéarate d'éthylène glycol ou l'acronyme EGDS désignera dans la présente demande un composé à base d'EGDS.
L'éthylène glycol distéarate est un composé bien connu, disponible commercialement, répondant à la formule particulière (V) ci-dessous:
(V) H3C - (CH2)I6 - CO - O - (CH2)2 - O - CO - (CH2) i6 - CH3
II est notamment connu pour son utilisation sous forme cristallisé comme agent perlescent et/ou viscosant dans les formulations cosmétiques, ou comme additif en masse dans les matières thermoplastiques en tant que lubrifiant pour accélérer les cadences de moulage. Il a été également décrit comme lubrifiant d'huiles moteur dans le document US 2 039 111.
Dans le procédé de tréfilage conforme à l'invention, le taux de particules solides d'ester dans la dispersion aqueuse est de préférence compris entre 0,05 et 6%, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,2 à 3%, par exemple compris dans un domaine de 0,5 à 1 ,5%. La dispersion aqueuse de départ, si elle est disponible sous une forme plus concentrée (typiquement supérieure à 6%), est avantageusement diluée selon les pourcentages préférentiels indiqués ci-dessus.
Les particules d'ester ont de préférence une répartition granulométrique avec au moins 90% en poids des particules dont la taille est comprise entre 0,1 et 50 μm. La répartition granulométrique peut par exemple être déterminée à l'aide d'un granulomètre à diffusion de la lumière ou à diffraction laser (par exemple type laser Horiba LA-910).
La granulométrie peut notamment être fine (de taille moyenne en poids comprise entre 0,5 et 10 μm) ou plus grossière (de taille moyenne en poids comprise entre 10 et 50 μm). Il n'est pas exclu que la répartition granulométrique soit bi-populée, avec une population fine, et une population plus grossière. Les particules peuvent notamment avoir une répartition granulométrique : - avec plus de 50% en poids des particules de taille comprise entre 0,5 et 10 μm, ou
- avec plus de 50% en poids des particules de taille comprise entre 10 et 30 μm, de préférence entre 10 et 20 μm.
Une granulométrie très grossière peut notamment être difficile à stabiliser. Une granulométrie très fine peut être d'obtention contraignante.
La présente invention s'applique également aux cas où les particules solides d'ester d'acide gras précédemment décrites sont utilisées en combinaison avec d'autres particules, qu'elles soient solides ou non solides, susceptibles de compléter la base lubrifiante. Dans un tel cas, ces particules solides d'ester d'acide gras constituent de préférence plus de 50%, plus préférentiellement plus de 75%, par exemple plus de 90% des particules solides de cire formant la base lubrifiante de la composition lubrifiante utilisée dans le procédé de tréfilage de l'invention. On préfère toutefois que ces particules solides d'ester d'acide gras constituent la totalité des particules solides de cire formant la base lubrifiante.
b) Composé amphiphile
Selon un mode de réalisation préféré, est associé à l'ester d'acide gras précédemment décrit un composé amphiphile tel qu'un tensioactif permettant d'améliorer la dispersion dans l'eau des particules solides d'ester. Un tel composé peut contribuer à stabiliser les particules solides (empêchant par exemple une décantation qui affecterait l'efficacité ou nécessiterait des moyens d'agitation supplémentaires et pouvant interférer avec le processus de mise en forme). Il peut également contribuer à optimiser l'efficacité de la lubrification.
Le composé amphiphile est de préférence hydrosoluble. Par composé hydrosoluble, on entend un composé soluble en milieu aqueux, à 23°C, à une concentration de 1% en poids.
De préférence, le composé amphiphile est un tensioactif, choisi notamment dans le groupe constitué par les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques, non ioniques et les mélanges de tels tensioactifs. Mais il n'est pas exclu d'utiliser des composés plus complexes comme des polymères à blocs différents de copolymères à blocs d'oxydes d'alkylènes (ces derniers sont classiquement classifiés comme tensioactifs) ou des copolymères peignes. Les tensioactifs sont généralement des composés amphiphiles de relativement faibles masses moléculaires (par exemple inférieures à 1000 g/mol) et/ou des polyalcoxylats.
A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter: o les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en Cs-C5O, plus particulièrement en Cs-C30, de préférence en CiO-C22, les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à trois groupements alkyle en Ci-C30, de préférence en C4-CI6, et/ou alcényles en C2-C30, de préférence en C4-Ci6 ; o les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxylés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; o les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40, de préférence 10 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (par exemple éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé
(éthoxylé et/ou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyle ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C3O, de préférence en CiO-C22 alcoxylé (éthoxylé ou éthopropoxylé); de l'acide phosphorique et d'un alcool en Cs- C22, de préférence en CiO-C22, non alcoxylé ; o les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en Cs-C2O, saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C2-C3O, saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40.
Les tensioactifs anioniques peuvent être sous forme acide (il sont potentiellement anioniques), ou sous une forme partiellement ou totalement salifiée, avec un contre-ion. Le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, un alcalino-terreux, tel que le calcium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4 + dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène.
A titre d'exemples de tensioactifs cationiques, on peut citer les aminés grasses quaternaires, éventuellement polyalcoxylées.
A titre d'exemples de tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer les bétaïnes (notamment les alkyldiméthylbétaïnes et les alkylamidoalkylbétaïnes comme les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes), les aminé oxydes (notamment les alkyldiméthylamine oxydes et les alkylamidoalkylamine oxydes comme les alkylamidopropyldiméthylamine oxydes), les sultaïnes, les dérivés de l'imidazoline, les amphopropionates.
A titre d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer :
o les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C2O, de préférence en C4-Ci2, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en Ci-C6. Plus particulièrement, le nombre total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, on peut citer, le di-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di- (phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl- 1 éthyl)phénol éthoxylé phosphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés ; o les alcools ou les acides gras en C6-C22, éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60 ; o les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60 ; le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans- estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol ; o les esters de sorbitan polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; o les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène en C3-C 10 ; o les aminés grasses, notamment en C6-C22, éventuellement polyalcoxylées (par exemple éthoxylées, propoxylées, éthopropoxylées) ; dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés peut être compris entre 1 et 60.
Peuvent notamment entrer dans la composition, seuls ou en mélanges ou associations : o les tensioactifs non ioniques de type acides gras ou acides gras polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés ou éthopropoxylés) (famille des Alkamuls® de Rhodia, à titre d'exemples les huiles de ricin éthoxylées : Alkamuls® OR36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81, Alkamuls® 696) ; o les tensioactifs non ioniques de type alcool éthoxylés, ou éthoxy propoxylés, polyalkylène glycol, tels que la famille des produits Rhodasurf® de Rhodia, à titre d'exemple le Rhodasurf® LA/30, le Rhodasurf® ID5, le Rhodasurf® 860P ; o les tensioactifs non ioniques aromatiques éthoxylés ou éthoxy propoxylés, à titre d'exemple la famille des produits Igepal® de Rhodia ; o les tensioactifs de type copolymères à blocs éthoxy ou éthoxy propoxylés, par exemple la famille des produits Antarox® de Rhodia, comme Antarox® B848, Antarox® PLG 254, Antarox® PL 122, Antarox® SC 138 ; o les tensioactifs anioniques, tels que les sulfonates, sulfonates aliphatiques, sulfonates portant des groupements ester ou amide tels que les isothionates (sulfoester), taurates (sulfoamides), sulfosuccinates, sulfosuccinamates, ou encore les sulfonates ne portant pas de groupements amide ou ester tels que les alkyldiphényoxide disulfonates, alkyl naphtalène sulfonates, naphtalène/formaldéhyde sulfonates avec par exemple les dodécyle benzène sulfonates (famille des produits Rhodacal® de Rhodia, comme par exemple le Rhodacal® 60BE ; o les esters de phosphate, par exemple la famille des Rhodafac® de Rhodia comme le Rhodafac® PA 17, le Rhodafac® MB ; o les composés à base de styrylphénol tels que les distyrylphénols, tristyrylphénols, qui peuvent être éthoxylés ou éthoxy propoxylés, phosphatés, sulfatés, par exemple la famille des produits Soprophor® de Rhodia comme le Soprophor® DSS7, le Soprophor® BSU, le Soprophor 3D33, le Soprophor 4D384, le Soprophor® 796P ; o les tensioactifs dérivés des terpènes, par exemple la famille des produits Rhodoclean® de Rhodia ; o les aminés grasses éthoxylées, par exemple la famille des produits Rhodameen® de Rhodia. Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise un tensioactif du type non ionique ou un mélange de tels tensioactifs non ioniques, pour minimiser notamment les interactions possibles avec l'eau de la dispersion et ses éventuels ions parasites.
Plus préférentiellement, le tensioactif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les phénols polyalcoxylés, les alcools ou les acides gras en C6-C22 éventuellement polyalcoxylés, les esters de sorbitan polyalcoxylés, les polymères blocs polyoxyalkylénés, et les mélanges de tels composés.
Avantageusement le tensioactif est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène en C3-C10, les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, les aminés grasses éventuellement polyalcoxylées et les mélanges de tels composés.
Plus particulièrement, le tensioactif est un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène en C3-Ci0, notamment un copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropy lène .
Un tel copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène peut notamment répondre à la structure de formule :
[OE]p-[OP]p.-[OE]p.
dans laquelle :
- OE est un groupe oxyde d'éthylène ; p et p', identiques ou différents, sont des nombres moyens compris dans un domaine de 2 à 1000, et
- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène ; p" est un nombre moyen compris dans un domaine de 2 à 1000.
La rapport en poids entre les groupes OE et OP peut notamment être comprise entre 90/10 et 10/90, par exemple dans un domaine de 70/30 à 40/60. Le nombre total d'unités OE et OP peut notamment être compris entre 20 et 500, par exemple dans un domaine de 50 à 200. A titre d'exemple, on peut notamment utiliser le tensioactif Antarox® SC 138 commercialisé par Rhodia.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le rapport massique entre le composé amphiphile et les particules solides d'ester est compris entre 1/100 et 10/100, de préférence dans un domaine de 2,5/97,5 à 7,5/92,5. Ainsi, typiquement la dispersion aqueuse peut comporter entre 0,01% et 0,6%, plus préférentiellement de 0,02 à 0,3%, notamment de 0,05% à 0,25% de composé amphiphile (% en poids).
c) Additif extrême-pression
Selon un mode de réalisation préférentiel, la dispersion aqueuse comporte un additif type "extrême-pression", destiné usuellement à améliorer encore la lubrification sous les conditions les plus sévères de température et préserver un film lubrifiant entre le fil et la filière.
L'additif extrême-pression est de préférence hydrosoluble. Par composé hydrosoluble, on entend un composé soluble en milieu aqueux, à 23°C, à une concentration de 1% en poids.
Ce dernier pourra être éventuellement à caractère amphiphile, dans ce cas utilisé par exemple en remplacement ou en complément du composé amphiphile ou tensioactif décrit au paragraphe b) qui précède.
Bien qu'un additif extrême-pression se soit révélé, de manière inattendue, non indispensable dans la dispersion aqueuse utilisée conformément à l'invention, on pense qu'un tel additif, particulièrement un ester phosphate, peut toutefois être favorable, au moins dans certains cas, à la dispersion des particules et donc à la lubrification, sans agir pour autant selon un mécanisme de lubrification extrême-pression classique.
Préférentiellement, l'additif extrême-pression est un additif extrême-pression à base de soufre et/ou de phosphore. Par exemple la dispersion aqueuse peut comprendre une association d'un composé amphiphile tel qu'un tensioactif, non phosphore et/ou non souffre, avec un additif extrême-pression amphiphile phosphore ou souffre.
L'additif extrême-pression est notamment choisi dans le groupe constitué par les esters phosphates, éventuellement polyalcoxylés, les phosphonates, les sulfates, les sulfures, les polysulfures et les mélanges de ces composés.
Plus préférentiellement, l'additif extrême-pression est un ester phosphate. L'ester phosphate peut notamment être un composé de formule :
(R1O)x-P(^O)(OH)x..,
dans laquelle le groupe R' représente un groupe hydrocarboné éventuellement polyalcoxylé, x1 et x" étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x' et x" soit égale à 3. Le groupe
R' peut notamment être un groupe alkyle, alkylaryle, polyalkylaryle, (polyarylalkyl)aryle (les groupes alkyle pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés), en Ci-C35, de préférence en C5-C30 (sans compter le nombre d'atomes de carbones des éventuels polyalcoxylats) ; en ce qui concerne les composés polyalcoxylés, il peut s'agir de composés polyéthoxylés ; le degré d'alcoxylation peut notamment être compris dans un domaine de 1 à 80, de préférence de 1 à 15.
De préférence, l'ester phosphate correspond à la formule suivante :
[R"-(OA")y - O]x-PC=O)(OH)x.
formule dans laquelle les groupes R" identiques ou non représentent un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone ; les groupes A" identiques ou non représentent un alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone ; y' qui est une valeur moyenne est compris dans un domaine de 0 à 100 ; x' et x" sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x' + x" soit égal à 2.
Plus particulièrement, R' et R" représentent un radical hydrocarboné contenant 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique. De préférence, les radicaux R' et R", identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R et R", identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tri-styrylphényle.
Plus particulièrement, les groupements OA", identiques ou non, correspondent à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné. Quant à la valeur de y, moyenne, elle est comprise de préférence dans un domaine de 0 à 80.
Des additifs extrême-pression utiles sont notamment commercialisés par Rhodia sous les dénominations Lubrhophos® et Rhodafac®.
On mentionne que les additifs extrême pression sont de préférence présents dans la formulation sous forme salifiée, neutralisée. La neutralisation peut être obtenue à l'aide de toute base organique ou minérale. On peut notamment utiliser des aminés organiques, par exemples des aminés grasses éventuellement polyalcoxylées. On donne plus de détails ci- après. Le taux d'additif extrême pression dans la dispersion aqueuse est préférentiellement compris entre 0,01% et 5%, plus préférentiellement dans un domaine de 0,1 à 2% (% en poids).
d) Autres additifs
Comme mentionné plus haut la dispersion aqueuse peut comprendre au moins une base. La base est de préférence hydrosoluble. Par hydrosoluble, on entend des composés solubles en milieu aqueux, à 23°C, à une concentration de 1% en poids. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque.
De préférence, les bases employées sont des bases organiques qui sont plus particulièrement choisies parmi les aminés ou polyamines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant au moins un radical hydrocarboné présentant 1 à 40 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou un ou plusieurs groupements alcoxylés. Lesdits groupements alcoxylés sont de préférence des motifs éthoxylés. De plus, le nombre de motifs alcoxylés, s'ils sont présents, est inférieur ou égal a 100.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les aminés présentent au moins deux fonctions aminés, lesdites fonctions sont séparées deux à deux par un nombre d'atomes de carbone de 2 à 5. A titre d'aminés convenables, on peut citer la monoéthano lamine, la diéthanolamine, l'éthylènediamine, l'aminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanolamine. Les aminés grasses polyalcoxylées peuvent aussi être mises en œuvre en tant que base organique, comme par exemple celles commercialisées par Rhodia sous la dénomination Rhodameen® CS20.
La dispersion aqueuse utilisée selon l'invention peut comprendre d'autres composés souvent usuellement présents dans les compositions lubrifiantes aqueuses. Il peut s'agir par exemple d'additifs anti-mousse, d'additifs anti-corrosion, d'additifs anti-tartre, d'agents conservateurs, des agents de modification du pH, des tampons, etc.
1-2. Préparation de la dispersion aqueuse
La dispersion aqueuse peut être préparée par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par simple mélangeage de ses différents constituants.
La dispersion aqueuse peut être également obtenue par dilution d'une formulation concentrée dans de l'eau. La dilution peut par exemple être de 0,5 à 18 parts, de préférence de 1 à 6 ou 10 parts de formulation concentrée pour 100 parts d'eau. La proportion en poids des particules solides dans la formulation concentrée peut être supérieure à 6%, de préférence supérieure à 10%, par exemple de 20 à 35%.
Si un additif extrême-pression est présent, la formulation concentrée peut comprendre entre 0,1% et 50% en poids d'additif extrême-pression, de préférence de 1% à 20%. Typiquement, la formulation concentrée peut comprendre entre 0,1% et 6%, de préférence de 0,2% à 3%, par exemple de 0,5% à 2,5% du composé amphiphile.
Une partie des constituants ou autres additifs peut être éventuellement ajoutée après la dilution ou lors de la dilution.
La formulation concentrée peut être préparée par exemple à partir de l'ester d'acide gras sous forme solide, sous forme d'écaillés, de poudre grossière, de granulés, ou de paillettes, couramment disponibles dans le commerce.
Pour obtenir la dispersion des particules on peut notamment procéder soit par broyage suivi d'une dispersion dans l'eau, soit d'une émulsification à chaud dans l'eau puis refroidissement.
Le procédé de préparation de la formulation concentrée peut comprendre notamment une étape dans laquelle on mélange au moins une partie du composé amphiphile avec des particules solides ou liquides de l'ester d'acide gras, les particules et/ou le composé amphiphile étant le cas échéant préalablement dilués dans l'eau.
Le broyage peut être effectué par toute technique connue. Un broyage à froid est préféré, notamment pour limiter les échauffements et la fusion de l'ester d'acide gras. Un broyage par jet d'air refroidi permet d'obtenir des poudres, par exemple de granulométrie centrée sur 15 à
20 μm. On peut notamment opérer un broyage à l'aide de broyeurs disponibles auprès de la société Micro-Macinazione. La poudre obtenue peut ensuite être incorporée lentement sous agitation (par exemple pâle 4 pans inclinés, 200-400 tours/min) dans une solution aqueuse du composé amphiphile.
L'émulsification à chaud est particulièrement adaptée pour obtenir une granulométrie fine. On peut ainsi mélanger de l'eau (par exemple environ 70%) et l'ester d'acide gras sous forme solide (par exemple environ 30%) et porter le mélange au-delà du point de fusion de l'ester. Ceci peut par exemple être effectué dans un outil d'émulsification présentant un système de mélange de type rotor/stator, par exemple l'outil "Koruma Disho 100/45". La vitesse du rotor permet de contrôler l'énergie engagée dans le système, et de contrôler la taille des gouttelettes d'ester formées. Une fois Pémulsion obtenue, elle est diluée dans de l'eau froide jusqu'à obtenir la concentration désirée en ester. La solidification des gouttelettes se produit alors, et la dispersion de particules solides est obtenue. De manière préférentielle le refroidissement est brutal, non contrôlé, sans rampe de cristallisation. On peut par exemple par cette méthode, obtenir des particules de taille d'environ 0,3 μm, 1 μm ou encore 10 μm. L'ajout du composé amphiphile, le cas échéant, peut être utile pour assurer la stabilité de la dispersion une fois refroidie ; on peut l'ajouter lors de l'étape d'émulsifïcation, ou après.
II est à noter qu'un procédé par émulsification à chaud n'est pas adapté à la préparation de formulations à base d'une cire présentant un point de fusion trop élevé, bien supérieur à la température d'ébullition de l'eau, à pression atmosphérique. C'est le cas par exemple des dispersions aqueuses à base d'EBS (utilisées selon l'art antérieur).
Selon des modes particuliers de réalisation, la dispersion et/ou la formulation concentrée est substantiellement exempte de particules de paraffines à chaîne droite, de préférence de paraffines en général, à point de fusion supérieur ou égal à 71°C ou de leurs dérivés halogènes, associées à de l'huile de ricin sulfonée et/ou à un mélange d'acide C4-Ci8 alkényl succinique. Selon des modes plus particuliers de réalisation, la dispersion et/ou la formulation concentrée est substantiellement exempte de particules de paraffines à chaîne droite, à point de fusion supérieur ou égal à 71°C ou de leurs dérivés halogènes, associées à un tensioactif anionique. Par "substantiellement exempte", on entend moins de 3%, de préférence moins de 1%, de préférence moins de 0,1%, de préférence moins de 0,01%, en poids de paraffine, de préférence pas du tout.
1-3. Utilisation des compositions lubrifiantes dans un procédé de tréfilage humide
Comme déjà indiqué, l'invention concerne également un procédé de tréfilage humide pour l'obtention d'un fil d'acier destiné au renforcement d'un bandage pneumatique, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
partir d'un fil d'acier ayant un diamètre supérieur à 0,6 mm ; étirer ledit fil à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse, jusqu'à un diamètre final prédéterminé inférieur à 0,5 mm,
et étant caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse répond à la définition principale ainsi qu'aux caractéristiques préférentielles énoncées précédemment.
De préférence, le fil d'acier de départ a un diamètre supérieur à 0,8 mm, par exemple compris entre 0,8 et 2,0 mm. Le diamètre final prédéterminé est préférentiellement inférieur à 0,45 mm, par exemple compris dans un domaine de 0,1 à 0,4 mm. Le nombre de filières est préférentiellement compris entre 10 et 40, par exemple compris dans un domaine de 15 à 30. Le taux de réduction de section par filière est typiquement compris entre 3% et 25%.
De manière connue, toutes les filières et donc le fil lui-même en cours de tréfilage sont immergés dans un bain dit de tréfilage, à l'exception de la dernière filière qui peut selon les cas être immergée ou à l'air libre. Le fil est lubrifié et refroidi par le bain de tréfilage, lui- même refroidi par une circulation d'eau couplée à un échangeur thermique. La température en fonctionnement du bain est de préférence inférieure à 400C.
La vitesse de tréfilage, c'est-à-dire la vitesse en sortie de dernière filière (égale à la vitesse d'enroulement du fil fin tréfilé), est préférentiellement comprise entre 5 et 25 m/s (mètres par seconde), par exemple dans un domaine de 10 à 20 m/s.
L'invention est mise en œuvre sur des fils en acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone désigné ci-après par "acier au carbone", ou encore en acier inoxydable (par définition, acier comportant au moins 11% de chrome et au moins 50% de fer). Mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers.
Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0,4% et 1,2%, notamment entre 0,5% et 1,1%. Elle est plus préférentiellement comprise entre 0,6% et 1,0% (% en poids d'acier), notamment entre 0,68% et 0,95% ; une telle teneur représentant un bon compromis entre les propriétés mécaniques requises et la faisabilité des fils.
II est à noter que dans les applications où les plus hautes résistances mécaniques ne sont pas nécessaires, on pourra utiliser avantageusement des aciers au carbone dont la teneur en carbone est comprise entre 0,50% et 0,68%, notamment varie de 0,55% à 0,60%, de tels aciers étant finalement moins coûteux car plus faciles à tréfiler. Un autre mode de réalisation de l'invention peut consister aussi, selon les applications finales visées, à utiliser des aciers à faible teneur en carbone, comprise par exemple entre 0,2% et 0,4%, en raison notamment d'un coût plus bas et d'une plus grande facilité de tréfilage.
L'invention s'applique à un procédé de tréfilage humide pour l'obtention de tout type de fil fin d'acier Steelcord, qu'il soit à résistance standard (dit NT pour "Normal Tensile "), haute résistance (dit HT pour " High Tensile "), très haute résistance (dit SHT pour " Super High Tensile ") comme ultra-haute résistance (dit UHT pour "Ultra High Tensile ").
Les fils fins obtenus par le procédé de tréfilage de l'invention ont une résistance en traction (notée Rm) qui est de préférence supérieure à 2000 MPa, par exemple comprise entre 2000 et 4000 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2800 MPa, par exemple entre 2800 MPa et 4500 MPa. L'homme du métier sait comment fabriquer des fils d'acier présentant une telle résistance, en ajustant notamment la teneur en carbone de l'acier et/ou les taux d'écrouissage de ces fils.
L'acier utilisé, qu'il s'agisse par exemple d'un acier au carbone ou d'un acier inoxydable, peut être un acier dit "clair" (c'est-à-dire non revêtu) ou être revêtu d'une couche métallique améliorant par exemple les propriétés de mise en œuvre du fil d'acier, ses propriétés d'usage voire celles de tout câble ou pneumatique auxquels il est destiné, telles que par exemple les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'acier utilisé est recouvert de zinc ou d'un alliage de zinc, en particulier de laiton (alliage Zn-Cu) ; on rappelle que lors du procédé de tréfilage des fils, le revêtement de laiton ou de zinc est bien connu pour faciliter le tréfilage du fil, ainsi que le collage du fil avec le caoutchouc. Mais les fils pourraient être recouverts d'une fine couche métallique autre qu'une couche de laiton ou de zinc, voire d'une seconde couche utilisée en complément de la première, ayant par exemple pour fonction d'améliorer la résistance à la corrosion de ces fils et/ou leur adhésion au caoutchouc, par exemple une fine couche de Co, Ni, Al, d'un alliage de deux ou plus des composés Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.
1-4. Utilisation des fils fins tréfilés pour la fabrication d'un bandage pneumatique
Les fils d'acier Steelcord obtenus par le procédé de tréfilage de l'invention peuvent être ensuite assemblés, par exemple câblés ou retordus ensemble, voire utilisés tels quels pour former des éléments de renforcement (or "renforts") métalliques qui sont destinés à la fabrication et au renforcement de bandages pneumatiques pour véhicules automobiles.
Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de bandage pneumatique comportant du caoutchouc et au moins un élément de renforcement en acier, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
- partir d'un fil d'acier ayant un diamètre supérieur à 0,6 mm ;
- étirer ledit fil d'acier à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse telle que définie précédemment, jusqu'à l'obtention d'un fil fin de diamètre inférieur à 0,5 mm ;
- optionnellement assembler une pluralité de fils fins ainsi obtenus pour l'obtention d'un assemblage de fils fins ; - incorporer ledit fil fin et/ou ledit assemblage en tant qu'élément de renforcement métallique, tel quel ou préalablement incorporé à du caoutchouc à l'état cru, à la structure d'un bandage pneumatique en cours de fabrication ;
- réaliser la cuisson du bandage pneumatique une fois sa structure terminée.
De préférence, un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone étant de préférence comprise entre 0,4% et 1,2%, notamment entre 0,5% et 1,1%. De préférence, le fil d'acier de départ a un diamètre supérieur à 0,8 mm, par exemple compris dans un domaine de 0,8 à 2,0 mm. Le diamètre final prédéterminé est préférentiellement inférieur à 0,45 mm, par exemple compris dans un domaine de 0,1 à 0,4 mm. Le nombre de filières est préférentiellement compris entre 10 et 40, par exemple compris dans un domaine de 15 à 30. Le taux de réduction de section par filière est typiquement compris entre 3% et 25%. La vitesse de tréfilage est préférentiellement comprise entre 5 et 25 m/s, par exemple dans un domaine de 10 à 20 m/s. Les fils fins obtenus par tréfilage, avant assemblage, ont une résistance en traction Rm qui est de préférence supérieure à 2000 MPa, par exemple comprise entre 2000 et 4000 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2800 MPa, par exemple entre 2800 MPa et 4500 MPa.
L'étape optionnelle d'assemblage des fils fins unitaires sortant de l'opération de tréfilage, en ligne ou non avec cette dernière, est typiquement une opération de câblage (c'est-à-dire sans torsion notable des fils unitaires) ou de retordage (c'est-à-dire avec torsion sur les fils unitaires) en vue d'obtenir ce que l'on a coutume d'appeler un câble d'acier (ou "steel cord").
Au cours de l'opération d'assemblage, de la gomme (composition de caoutchouc) à l'état cru peut être éventuellement incorporée à la structure interne de l'assemblage de fils fins, pendant l'opération même d'assemblage des fils (par la technique dite de "gommage in situ") ou juste après ladite opération.
Les fils fins étirés ou les câbles (par exemple des câbles à couches ou à torons) peuvent être "gommés" individuellement (c'est-à-dire gainés avec une composition de caoutchouc) ou bien "calandres", c'est-à-dire pressés entre deux cylindres entre deux minces feuilles de composition de caoutchouc ; les câbles deviennent alors des nappes calandrées. Ces fils ou câbles gommés ou nappes calandrées (pour ces dernières, généralement découpées en lés de dimensions adaptées) sont destinés à tout ou partie du pneumatique, par exemple à son sommet (notamment sa ceinture) et/ou son armature de carcasse et/ou sa zone bourrelets.
Le caoutchouc utilisé est de préférence un élastomère diénique choisi plus préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Un mode de réalisation plus préférentiel consiste à utiliser un élastomère "isoprénique", c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
La composition de caoutchouc est préférentiellement du type vulcanisable, c'est-à-dire qu'elle comporte un système dit de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et de divers accélérateurs ou activateurs de vulcanisation. Elle peut comporter également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les matrices de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des charges renforçantes, des agents anti-vieillissement, des antioxydants, des agents plastifiants ou des huiles d'extension, des agents de mise en œuvre, des agents antiréversion, des résines renforçantes, des systèmes promoteurs d'adhésion connus du type sels métalliques par exemple, notamment sels de cobalt ou de nickel.
Une fois la structure (ou construction) du pneumatique terminée, ce dernier à l'état cru (c'est- à-dire comportant encore le caoutchouc à l'état cru), est soumis de manière connue à une opération finale de cuisson (réticulation ou vulcanisation), généralement dans un moule sous forte pression et à haute température (par exemple à 150°C pendant une dizaine de minutes).
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
II- 1. Préparation des dispersions aqueuse (formulations concentrées)
a) Matières premières utilisées :
- EGDS : Alkamuls® EGDS de Rhodia ; écailles d'EGDS à plus de 98% en poids ;
- EBS : grade WAXSO MK, micronisé de diamètre médian 15 μm de la société SOGIS Industria Chimica Spa ;
- Paraffine: produit Sigma Aldrich sous No 327204 ; hydrocarbures saturés linéaires, de point de fusion d'environ 550C ;
- SC138 : Antarox® SC138 de Rhodia ; copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène (solide) ; - S40 : Soprophor® S40 de Rhodia ; tristyrylphénol éthoxylé (solide) ;
- DSS7 : Soprophor® DSS7 Rhodia ; distyrylphénol éthoxylé sulfaté (pâte visqueuse) ;
- CS20 : Rhodameen® CS20 de Rhodia ; aminé grasse éthoxylée (liquide) ;
- EP: ester-phosphate en C12-C18 éthoxylé de la gamme de produits Rhodafac® de Rhodia. Les formulations concentrées expérimentales, correspondant aux dispersions aqueuses sous forme diluée C-2 à C- 13 utilisées dans les essais de tréfilage qui suivent, sont données dans le tableau 1 ci-dessous (concentrations en % en poids de matière sèche) :
Figure imgf000023_0001
b) Procédures de préparation :
Toutes les formulations sont à pH 8-9. En fin de procédure, le pH est ajusté si nécessaire à l'aide de diéthanolamine ou d'acide phosphorique.
Les granulométries indiquées sont mesurées sur un appareil Horiba LA-910 (diffusion de lumière), avec un indice optique relatif des particules dispersées : 1.07-0.0Oi. La mesure est une moyenne en volume (c'est-à-dire en poids) sur la répartition granulométrique.
Les formulations concentrées préparées sont de 60 kg (poids total) dont :
10% en poids de particules solides dispersées ;
5% en poids de tensioactif par rapport aux particules solides, soit 0,5% de tensioactif par rapport à la formulation concentrée totale ; lorsqu'un ester phosphate est ajouté (C-5, C-6 et C-7) : 5% en poids d'EP par rapport aux particules dispersées, soit 0,5% d'EP par rapport à la formulation concentrée totale.
Procédure 1 On prépare une solution aqueuse du tensioactif, puis on introduit l'EBS dans la solution aqueuse, sous agitation modérée (Moteur d'agitation de type Rayneri, 200 tours/min). Si un additif extrême-pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9 par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Toutes les opérations sont effectuées à température ambiante (23°C).
Procédure 2
On prépare une solution aqueuse du tensioactif que l'on porte à une température de 10°C supérieure à la température de fusion de la cire utilisée. On introduit alors sous agitation/broyage la cire fondue (à une température de 10°C supérieure à la température de fusion de la cire utilisée) dans la solution de tensioactif. Cette opération est menée dans un appareil de type Koruma Disho 100/45. La taille de Pémulsion formée dépend de la concentration en tensioactif, de la vitesse (de 1000 à 3000 tours/min) et du temps de broyage. La composition en cire de cette émulsion est de 30%. La taille des gouttelettes de cire fondue peut être ajustée entre 0,2 μm et 10 μm environ.
L'émulsion est alors diluée d'un facteur trois dans de l'eau froide (5°C), assurant simultanément la trempe de l'émulsion (et la solidification des gouttelettes de cire) et la dilution à une concentration de 10% en cire. Selon la quantité de tensioactif utilisée pour la fabrication de l'émulsion, du tensioactif est ajouté dans l'eau de dilution afin d'avoir une composition totale en tensioactif correcte. Cette opération est menée dans une cuve refroidie par eau, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min).
Si un additif extrême pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9 par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min).
Procédure 3
On broie les écailles d'EGDS à l'aide d'un broyeur à jet d'air à 0°C de la société Micro- Macinazione. L'énergie de broyage (pression et débit d'air) et le débit d'EGDS sont réglés de manière à obtenir la granulométrie indiquée. On obtient des particules d'EGDS de taille comprise entre 10 et 15 μm.
On prépare une solution aqueuse du tensioactif, puis on introduit les particules d'EGDS dans la solution aqueuse, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Si un additif extrême-pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9 par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Les opérations de mélangeage sont effectuées à température ambiante (23°C).
H-2. Essais de tréfilage
Les exemples de réalisation qui suivent démontrent que, comparativement à des solutions connues utilisant elles aussi des dispersions aqueuses à titre de composition lubrifiante, l'utilisation conforme à l'invention conduit de manière inattendue à un compromis de propriétés supérieur, ceci même en présence d'une composition lubrifiante de formulation particulièrement simple.
Dans ces exemples, on fabrique par tréfilage humide des fils fins Steelcord en acier au carbone (type NT) revêtus de laiton.
Hormis la formulation du lubrifiant de tréfilage, ces fils sont préparés de manière connue, en partant par exemple de fils machine (diamètre 5 à 6 mm) en acier au carbone (taux de carbone d'environ 0,7%), que l'on écrouit tout d'abord par tréfilage (à sec), jusqu'à un diamètre intermédiaire voisin de 1,5 mm et une résistance d'environ 1100 MPa.
Après traitement thermique puis dépôt d'un revêtement de laiton (par exemple à 64% de cuivre) sur ces fils intermédiaires, on effectue sur chaque fil un écrouissage dit "final" par tréfilage à froid en milieu humide, à travers une série de filières (une vingtaine au total) dont le diamètre décroît progressivement (taux de réduction de section par filière compris entre 3% et 25%), pour l'obtention d'un diamètre final de 0,28 mm.
La composition lubrifiante de tréfilage, dans laquelle sont de manière connue immergés les filières et le fil en formation, se présente dans tous les exemples sous forme d'une dispersion aqueuse, l'une d'entre elles dite "commerciale" et plusieurs autres expérimentales, ces dernières étant en conformité ou non avec l'invention.
La composition lubrifiante dite commerciale est réalisée à partir d'une formulation aqueuse concentrée "Supersol® 4419T" disponible auprès de Rhodia, comprenant des particules à base d'EBS. Elle est utilisée comme témoin. Par souci de simplification on l'appelle "formulation commerciale" ou "lubrifiant commercial". Outre les particules d'EBS, cette formulation commerciale concentrée comprend divers additifs usuels, notamment un tensioactif et un additif extrême-pression du type ester-phosphate.
Les autres dispersions expérimentales testées comportent, à une concentration de 1% en poids, des particules solides des composés (cires) qui suivent : - EGDS (éthylène glycol distéarate) ;
- EBS (éthylène bis-stéaramide) ; paraffine.
Comme expliqué en détail ci-après, ces dispersions aqueuses sont stabilisées par différents tensioactifs commerciaux connus, elles peuvent contenir dans certains cas un additif extrême- pression du type ester-phosphate.
Les dispersions expérimentales sont préparée par dilution (jusqu'à une concentration en poids de particules solides de 1%) dans de l'eau de formulations concentrées expérimentales, dont des détails de compositions et de préparation ont été donnés au paragraphe qui précède.
On rappelle ci-dessous, pour comparaison, les formules de l'EGDS et de l'EBS :
(EGDS) H3C - (CH2)I6 - CO - O - CH2 - CH2 - O - CO - (CH2)i6 - CH3
(EBS) H3C - (CH2)I6 - CO - HN - CH2 - CH2 - NH - CO - (CH2)16 - CH3
La performance en lubrification dans la machine de tréfilage humide est caractérisée par deux paramètres :
la perte de laiton (exprimée en pourcentage de la masse de laiton initialement déposée) est mesurée par différence entre la masse déposée sur le fil de diamètre intermédiaire et la masse mesurée sur le fil fin final (en sortie de la dernière filière) ; on estime qu'une perte de laiton inférieure à 10% est l'indicateur d'une bonne qualité de lubrification ; l'usure filière est caractérisée indirectement, par mesure de l'augmentation du diamètre du fil au bout de 30 kg de fil fin tréfilé au diamètre théorique visé initialement.
Une lubrification efficace peut aussi être caractérisée par un coefficient de frottement faible, par exemple par un faible coefficient de frottement déterminé par des techniques de tribologie, notamment dans un contact de type EHD ("Elasto Hydro Dynamique"). Une lubrification efficace peut aussi être caractérisée par une faible usure, par exemple déterminée par des bilans de matière effectués lors d'études de tribologie, notamment dans un contact de type EHD, ou de type Falex. Le fil fin obtenu est également caractérisé en traction afin de mesurer sa résistance mécanique maximum, notée Rm (mesurée selon la norme ISO 6892 de 1984, à partir de la courbe Force-Elongation du fil testé).
a) Essai 1
Dans ce premier essai, on compare au lubrifiant commercial "Supersol® 4419T" précité à base d'EBS (composition notée C-I), trois cires expérimentales (EBS, paraffine et EGDS), toutes trois stabilisées par un même agent tensio-actif connu ("Antarox® SC 138" commercialisé par Rhodia) (compositions notées respectivement C-2 à C-4).
Seule l'utilisation de la composition C-4 est donc conforme à l'invention.
Le tableau 2 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces quatre compositions lubrifiantes.
Tableau 2
Figure imgf000027_0001
Tout d'abord, une comparaison des compositions expérimentales C-2, C-3 et C-4 fait ressortir clairement la supériorité de la cire EGDS comparée aux deux autres cires, puisque dans ces formulations très simplifiées, seule la composition C-4 se révèle apte à tréfiler une longueur significative de fil d'acier ; avec les deux autres compositions C-2 et C-3, il est tout simplement impossible de tréfiler (casse du fil avant même d'atteindre la vitesse nominale de tréfilage).
De manière inattendue, la composition C-4 révèle un excellent pouvoir lubrifiant puisque sont obtenus, malgré une formulation on ne peut plus simple (combinaison d'une cire et d'un tensioactif), des résultats équivalents en termes d'usure à ceux du lubrifiant commercial (témoin C-I) qui est quant à lui entièrement formulé, et même améliorés en ce qui concerne la perte de laiton.
On en déduit notamment que, contrairement à ce qui était couramment admis par l'homme du métier jusqu'ici, l'utilisation d'un additif type extrême-pression n'est pas nécessairement indispensable au tréfilage de fil d'acier type Steelcord ; c'est bien le cas pour la dispersion aqueuse utilisée conformément à l'invention.
b) Essai 2 Dans cet essai est reproduit l'essai 1 précédent en ajoutant cette fois, en plus du tensioactif (Antarox® SC138), un additif extrême-pression du type ester-phosphate en CI2-CI 8 éthoxylé de la gamme de produits Rhodafac® commercialisée par Rhodia. Le lubrifiant commercial (Composition C-I) étant déjà formulé avec un additif ester-phosphate, aucun autre additif ne lui est ajouté.
Seule l'utilisation de la composition C-7 est conforme à l'invention.
Le tableau 3 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces quatre compositions lubrifiantes.
Figure imgf000028_0001
Comparé au tableau 2 précédent, ce tableau 3 démontre que si l'additif extrême pression rend certes les formulations expérimentales (C-5 et C-6) à base de paraffine et surtout d'EBS aptes à tréfiler, cet additif n'apporte par contre aucune amélioration visible à la composition utilisée conformément à l'invention (comparer composition C-7 à composition C-4 de l'essai 1 précédent).
En d'autres termes, la composition C-7 selon l'invention, à base d'EGDS, s'avère insensible à la présence ou non de l'additif extrême-pression pour une bonne lubrification de filière. Ceci constitue un autre résultat remarquable et inattendu pour l'homme du métier.
c) Essai 3
Dans cet essai, on compare de nouveau les cires EGDS et EBS précédentes, cette fois en présence de quatre tensioactifs différents (tous commercialisés par la société Rhodia), comportant tous au moins un bloc polyoxyéthylène à titre de motif hydrophile et divers motifs hydrophobes :
- un tensioactif ("Antarox® SC 138", solide), non ionique, du type copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène ;
- un tensioactif ("Soprophor® S40", solide), non ionique, du type tristyrylphénol éthoxylé, comportant du tristyrylphénol à titre de motif hydrophobe ; un tensioactif ("Soprophor® DSS7", pâte visqueuse), anionique, du type distyrylphénol éthoxylé sulfaté comportant du distyrylphénol à titre de motif hydrophobe ;
- un tensioactif ("Rhodameen® CS20", liquide) du type aminé grasse éthoxylée comportant une chaîne aliphatique à titre de motif hydrophobe.
Aucun autre additif, en particulier additif extrême-pression, n'est utilisé dans les compositions expérimentales testées. Seules les compositions C-4 et C-8 à C-IO sont en conformité avec l'invention. Les compositions C-2 et C-4 ont déjà été testées dans l'essai 1 qui précède.
Le tableau 4 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces huit compositions lubrifiantes.
Tableau 4
Figure imgf000029_0001
* non mesuré (fil obtenu hors tolérances)
Les résultats de ce tableau 4 confirment clairement la meilleure performance de la cire EGDS comparativement à la cire EBS, ceci quel que soit le tensioactif qui lui est associé.
On note en outre que les compositions C-4, C-9 et C-10 (en conformité avec l'invention) donnent une excellente performance du point de vue industriel, avec un taux d'usure filière inférieur à 2 μm combiné à une perte de laiton inférieure à 10%. La meilleure composition lubrifiante (C-4) est celle à base d'EGDS et du copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropy lène .
Pour l'EBS, quel que soit le tensioactif utilisé, la performance est soit inacceptable, soit médiocre (composition C-13).
D'autres essais de tréfilage, conformes et non-conformes à l'invention, ont été conduits en partant d'un fil intermédiaire en acier à taux plus élevé de carbone (0,9%), de diamètre voisin de 1,3 mm (résistance Rm égale à environ 1200 MPa), pour l'obtention de fils type SHT de diamètre final 0,23 mm. Les résultats obtenus ont confirmé pleinement les résultats des essais 1 à 3 décrits précédemment.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation à titre de composition lubrifiante dans un procédé de tréfilage humide, pour l'obtention d'un fil d'acier destiné au renforcement d'un bandage pneumatique, d'une dispersion aqueuse comportant des particules solides d'un ester d'acide gras comportant de 5 à 40 atomes de carbone.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'acide gras comporte de 6 à 24 atomes de carbone.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle l'acide gras comporte de 14 à 22, de préférence de 16 à 22 atomes de carbone.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'ester d'acide gras dérive d'un diol ou d'un polyol.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'ester d'acide gras répond à la formule :
(I)
[R-COO-]x-A-[-OH]y dans laquelle :
R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; A est un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de valence x+y ; x est un nombre moyen de 1 à 5 ; - y est un nombre moyen de 0 à 5 ;
- x+y variant de 1 à 10, de préférence de 2 à 5.
6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle l'ester est un diester répondant à la formule :
(H) R1 - CO - O - A - O - CO - R2 dans laquelle R1 et R , identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant de 4 à 39, de préférence de 5 à 23 atomes de carbone.
7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle R, ou R1 et R2 respectivement, comportent de 13 à 21, de préférence de 15 à 21 atomes de carbone.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle le groupe divalent A répond à la formule :
-(CH2)z-[OE]m-[OP]m.-(CH2)z-
dans laquelle :
- z et z', identiques ou différents, sont des nombres entiers de 1 à 10 ;
OE est un groupe optionnel oxyde d'éthylène ;
OP est un groupe optionnel oxyde de propylène ; m et m1, identiques ou différents, sont des nombres moyens compris dans un domaine de 0 à 100, de préférence de 0 à 10.
9. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle le diester répond à la formule :
(III)
R1 - CO - O - (CH2)Z- - O - CO - R2
dans laquelle z" est un nombre entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10.
10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle le diester répond à la formule :
(IV)
H3C - (CH2)n - CO - O - (CH2)Z- - O - CO - (CH2)n- - CH3
dans laquelle :
- z" est un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 ;
- n et n', identiques ou différents, sont des entiers de 12 à 20, de préférence de 14 à 20.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans laquelle A est un alkylène choisi dans le groupe constitué par les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène et les mélanges de ces groupes.
12. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le diester est le distéarate d'éthylène glycol de formule :
(V)
H3C - (CH2)I6 - CO - O - (CH2)2 - O - CO - (CH2) i6 - CH3
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la dispersion aqueuse comporte entre 0,05 et 6%, de préférence de 0,2 à 3% de particules d'ester (% en poids).
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle les particules d'ester ont une répartition granulométrique avec au moins 90% en poids des particules dont la taille est comprise entre 0,1 et 50 μm.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la dispersion aqueuse comporte en outre au moins un composé amphiphile.
16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle le composé amphiphile est un tensioactif.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le tensioactif est choisi dans le groupe constitué par les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques, non ioniques et les mélanges de tels tensioactifs.
18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le tensioactif est un tensioactif non ionique.
19. Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle le tensioactif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les phénols polyalcoxylés, les alcools ou les acides gras en C6-C22 éventuellement polyalcoxylés, les esters de sorbitan polyalcoxylés, les polymères blocs polyoxyalkylénés et les mélanges de tels composés.
20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle le tensioactif est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène en C3-Ci0, les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, les aminés grasses éventuellement polyalcoxylées et les mélanges de tels composés.
21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle le tensioactif est un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène en C3-Ci0, de préférence un copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène.
22. Utilisation selon la revendication 21, dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère de structure [OE]p-[OP]P"-[OE]p', où:
OE est un groupe oxyde d'éthylène ; p et p', identiques ou différents, sont des nombres moyens compris dans un domaine de 2 à 1000, et
OP est un groupe optionnel oxyde de propylène ; p" est un nombre moyen compris dans un domaine de 2 à 1000.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, dans laquelle le rapport massique entre le composé amphiphile les particules d'ester est compris entre 1/100 et
10/100, de préférence dans un domaine de 2,5/97,5 à 7,5/92,5.
24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle la dispersion aqueuse comporte un additif extrême-pression.
25. Utilisation selon la revendication 24, dans laquelle l'additif extrême-pression est choisi parmi les additifs extrême-pression à base de soufre et/ou de phosphore.
26. Utilisation selon la revendication 25, dans laquelle l'additif extrême-pression est choisi dans le groupe constitué par les esters phosphates, les phosphonates, les sulfates, les (poly)sulfures et les mélanges de ces composés.
27. Utilisation selon la revendication 26, dans laquelle l'additif extrême-pression est un ester phosphate.
28. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, dans laquelle la dispersion aqueuse comporte entre 0,01% et 5%, de préférence de 0,1 à 2% d'additif extrême-pression (% en poids).
29. Procédé de tréfilage humide d'un fil d'acier destiné au renforcement d'un bandage pneumatique, comportant les étapes suivantes :
- partir d'un fil d'acier ayant un diamètre supérieur à 0,6 mm ; - étirer ledit fil à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse, jusqu'à un diamètre final prédéterminé inférieur à 0,5 mm,
ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse répond à la définition donnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 28 précédentes.
30. Procédé de tréfilage selon la revendication 29, dans lequel le fil d'acier de départ a un diamètre supérieur à 0,8 mm.
31. Procédé selon les revendications 29 ou 30, dans lequel le diamètre final prédéterminé est inférieur à 0,45 mm.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 31, dans lequel le nombre de filières est compris entre 10 et 40.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 32, dans lequel le taux de réduction de section par filière est compris entre 3% et 25%.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 33, dans lequel la vitesse de tréfilage est comprise entre 5 et 25 mètres par seconde.
35. Procédé de fabrication d'un bandage pneumatique comportant du caoutchouc et au moins un élément de renforcement en acier, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
- partir d'un fil d'acier ayant un diamètre supérieur à 0,6 mm ;
- étirer ledit fil d'acier à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse répondant à la définition donnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 28 précédentes, jusqu'à l'obtention d'un fil fin de diamètre inférieur à 0,5 mm ;
- optionnellement assembler une pluralité de fils fins ainsi obtenus pour l'obtention d'un assemblage de fils fins ; - incorporer ledit fil fin et/ou ledit assemblage en tant qu'élément de renforcement métallique, tel quel ou préalablement incorporé à du caoutchouc à l'état cru, à la structure d'un bandage pneumatique en cours de fabrication ;
- réaliser la cuisson du bandage pneumatique une fois sa structure terminée.
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