WO2008104690A1 - Procede de fabrication du chlorure de methylene - Google Patents

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/18—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of oxygen atoms of carbonyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing methylene chloride.
  • Methylene chloride is manufactured industrially by direct chlorination of methane or from methanol.
  • the process of manufacture by direct chlorination of methane is the oldest and relies on radical type chlorination reactions at high temperatures, of the order of 400 0 C, and under pressure of about 10 to 12 bar to lead to a mixture of four chloromethanes and hydrogen chloride.
  • Chloromethanes methyl chloride (CH 3 Cl), methylene chloride (CH 2 Cb), chloroform (CHCU) and carbon tetrachloride (CCI 4 ) are used.
  • the manufacturing process from methanol has two separate reaction steps.
  • the methanol reacts with hydrochloric acid, either in the liquid phase, between 150 and 180 ° C., at 3 to 5 bar, in the presence of a catalyst, most often a bath (or a solution) zinc chloride (ZnCl 2 ), either in the gaseous phase on a fixed bed of activated alumina, to give methyl chloride.
  • a catalyst most often a bath (or a solution) zinc chloride (ZnCl 2 ), either in the gaseous phase on a fixed bed of activated alumina, to give methyl chloride.
  • the liquid or gaseous methyl chloride from the first stage is brought into contact with chlorine to give methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride (higher chloromethanes).
  • the chlorination reaction of the methyl chloride is radical type and the initiation can be thermal, chemical using an initiator or photochemical.
  • EP 686616 discloses a method of alcoholysis of carbon tetrachloride in the presence of an aqueous solution of a metal halide to give alkyl halides.
  • EP455547 proposes the hydrogenolysis of carbon tetrachloride and chloroform to methylene chloride and methyl chloride. These methods do not limit the formation of unwanted products, they only enhance them. They do not limit the consumption of chlorine or the under production of HCI.
  • methane chlorination processes the production of chloromethanes is inevitably accompanied by the under production of HCl: CH 4 + Cl 2 > - CH 3 Cl + HCl
  • the amount of HCI thus recovered depends on the amount and ratio of higher chloromethanes produced. It has now been found a process which allows in a single step to selectively obtain methylene chloride and optionally methyl chloride.
  • This process consists in reacting the formaldehyde, optionally in a mixture with methanol, with hydrochloric acid. It can be implemented both in the liquid phase and in the gas phase and advantageously in the presence of a catalyst.
  • the molar ratio of methanol / formaldehyde in the mixture may be between 0.01 and 5. It is preferably between 0.1 and 2 and advantageously between 0.1 and 0.5.
  • the temperature may be between 100 and 200 ° C., preferably between 150 and 180 ° C. and the pressure is preferably between 1 and 6 bar absolute.
  • the catalysts which may be suitable for the liquid reaction are those consisting of an aqueous solution of a metal halide chosen from group IB (such as copper), NB (such as zinc and cadmium) metal halides, VIB ( such as chromium and molybdenum), VIII (such as iron, cobalt and nickel) of the Periodic Table.
  • a metal halide chosen from group IB (such as copper), NB (such as zinc and cadmium) metal halides, VIB (such as chromium and molybdenum), VIII (such as iron, cobalt and nickel) of the Periodic Table.
  • the catalysts which may be suitable for the gaseous phase are those consisting of activated alumina and / or silica, active carbon containing an oxide or a halide of an element chosen from groups IB, NA, NB, VIB, VIIB and VIII. the periodic table.
  • the temperature may be between 150 and 350 ° C, preferably between 200 and 300 0 C and the pressure is preferably between 1 and 6 bar absolute.
  • the mixture of formalin and methanol can be obtained from methylal (dimethoxymethane) or polyoxymethylenedimethylether (CH 3 - (OCH 2 ) n -OCH 3 ), n being an integer greater than or equal to 2.
  • Example 1 Reaction in the gas phase
  • the catalytic bed thus constituted is heated electrically at 190 ° C. 3 g / h of formaldehyde gas (0.1 mole / h obtained by depolymerization of paraformaldehyde) are introduced simultaneously with 8 g / h of HCl gas (0.219 mol / h) at the top of the catalytic bed. At the bottom of the column the gases are cooled by quenching with water.
  • the nitrogen stream is then replaced by a flow rate of 36.5 g / h of gaseous HCl and 24.2 g / h of an aqueous solution of formaldehyde and of methanol originating at the same time are introduced through the dip tube into the catalytic bath. partial oxidation of methanol.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication du chlorure de 5 méthylène. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé permettant en une seule étape d obtenir sélectivement du chlorure de méthylène à partir du formol, éventuellement en mélange avec le méthanol.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DU CHLORURE DE METHYLENE
La présente invention concerne un procédé de fabrication du chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène est fabriqué industriellement par chloration directe du méthane ou à partir du méthanol.
Le procédé de fabrication par chloration directe du méthane est le plus ancien et repose sur des réactions de chloration de type radicalaire à des températures élevées, de l'ordre de 4000C, et sous pression d'environ 10 à 12 bar pour conduire à un mélange de quatre chlorométhanes et du chlorure d'hydrogène.
On entend par chlorométhanes, le chlorure de méthyle (CH3CI), le chlorure de méthylène (CH2Cb), le chloroforme (CHCU) et le tétrachlorure de carbone (CCI4). Le procédé de fabrication à partir du méthanol comporte deux étapes réactionnelles séparées.
Dans la première étape, le méthanol réagit avec de l'acide chlorhydrique, soit en phase liquide, entre 150 et 1800C, sous 3 à 5 bar, en présence d'un catalyseur, le plus souvent un bain (ou une solution) de chlorure de zinc (ZnCI2), soit en phase gazeuse sur un lit fixe d'alumine activée, pour donner du chlorure de méthyle.
Dans la deuxième étape du procédé le chlorure de méthyle liquide ou gazeux issu de la première étape, après séparation de l'acide chlorhydrique en excès, est mis en contact avec du chlore pour donner du chlorure de méthylène, du chloroforme et du tétrachlorure de carbone (chlorométhanes supérieurs). La réaction de chloration du chlorure de méthyle est de type radicalaire et l'initiation peut être thermique, chimique à l'aide d'un initiateur ou photochimique.
Dans les procédés de l'art antérieur, le chlorure de méthylène est toujours accompagné du chloroforme et du tétrachlorure de méthyle.
L'utilisation du tétrachlorure de carbone (est ou) sera interdite car il est fortement suspecté d'être responsable de la diminution de la couche d'ozone. La demande en chloroforme, principalement utilisé pour la fabrication du dichlorofluoromethane (F22), va décroître fortement suite à l'interdiction de construction de nouvelles unités de fabrication et à l'interdiction du F22 en Europe et dans d'autres pays. Les unités de fabrication des chlorométhanes sont donc de plus en plus mal adaptées à ces nouvelles contraintes de marché.
Des solutions ont été proposées pour valoriser ces produits. Ainsi le document EP 686616 décrit un procédé d'alcoolyse du tétrachlorure de carbone en présence d'une solution aqueuse d'un halogénure métallique pour donner des halogénures d'alkyle. Le document EP455547 propose l'hydrogénolyse du tétrachlorure de carbone et du chloroforme en chlorure de méthylène et chlorure de méthyle. Ces procédés ne limitent pas la formation des produits non désirés, ils ne font que les valoriser. Ils ne limitent donc pas la consommation de chlore ni la sous production d'HCI. D'autre part, dans les procédés de chloration de méthane, la production de chlorométhanes s'accompagne inévitablement de sous production d'HCI : CH4 + Cl2 >- CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 ^ CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 >- CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 »- CCl4 + HCl
Dans les procédés mixtes à partir de méthanol, une partie de l'HCI sous produit à la chloration est avantageusement valorisée à l'hydrochloration du méthanol :
CH3OH + HCl *- CH3Cl + H2O
Figure imgf000003_0001
La quantité d'HCI ainsi valorisé dépend de la quantité et du ratio de chlorométhanes supérieurs produits. II a maintenant été trouvé un procédé permettant en une seule étape d'obtenir sélectivement du chlorure de méthylène et éventuellement du chlorure de méthyle.
Ce procédé consiste à faire réagir le formol, éventuellement en mélange avec le méthanol, avec de l'acide chlorhydrique. Il peut être mis en œuvre aussi bien en phase liquide qu'en phase gazeuse et avantageusement en présence d'un catalyseur.
Le ratio molaire méthanol / formol dans le mélange peut être compris entre 0,01 et 5. Il est de préférence compris entre 0,1 et 2 et avantageusement entre 0,1 et 0,5.
Lorsque le procédé est mis en œuvre en phase liquide, la température peut être comprise entre 100 et 2000C, de préférence comprise entre 150 et 1800C et la pression est de préférence comprise entre 1 et 6 bar absolu.
Les catalyseurs pouvant convenir pour la réaction liquide sont ceux constitués d'une solution aqueuse d'un halogénure métallique choisi parmi les halogénures de métaux des groupes IB (tel que le cuivre), NB (tels que le zinc et le cadmium), VIB (tels que le chrome et le molybdène), VIII (tels que le fer, cobalt et nickel) de la classification périodique.
On préfère utiliser un bain de chlorure de zinc (ZnCI2). Les catalyseurs pouvant convenir pour la phase gazeuse sont ceux constitués d'alumine activée et/ou de silice, du charbon actif contenant un oxyde ou un halogénure d'un élément choisi parmi les groupes IB, NA, NB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique.
On préfère utiliser une alumine activée, imprégnée d'un sel métallique. Lorsqu'on opère en phase gazeuse, la température peut être comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 3000C et la pression est de préférence comprise entre 1 et 6 bar absolu.
Le mélange de formol et méthanol, peut être obtenu à partir du méthylal (diméthoxymethane), ou des polyoxyméthylènediméthyléther (CH3-(OCH2)n- OCH3), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2.
Le procédé de l'invention est en outre illustré par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 : Réaction en phase gazeuse
Dans une colonne en verre de 2,5 cm de diamètre et 40 cm de haut, on charge un lit fixe de 150 g d'alumine imprégnée à 5,5% poids de ZnCI2.
Le lit catalytique ainsi constitué est chauffé électriquement à 1900C . 3g/h de formaldéhyde gazeux (0,1 mole/h obtenue par dépolymérisation de paraformaldéhyde) sont introduits simultanément avec 8g/h d'HCI gaz (0,219 mol/h ) en haut du lit catalytique. En bas de la colonne les gaz sont refroidis par une trempe à l'eau.
Après 3 heures de fonctionnement le bilan s'établit comme suit : Conversion CH2O = 95%
CH2CI2 produit = 5,95 g/h soit un rendement brut de 70% et une sélectivité par rapport au formol converti de 73,7%
Exemple 2 : Réaction en phase liquide avec un mélange formol/ méthanol.
Dans un réacteur de laboratoire, en verre, de 150 ml, chauffé extérieurement par un bain d'huile, équipé d'un plongeur, d'un évent, d'une prise de température, et d'une agitation magnétique, on place 50 ml d'une solution de chlorure de zinc à 70% dans l'eau. La température du bain catalytique est portée à 1800C et la pression du réacteur amenée à 3,8 bars effectifs sous un léger courant d'azote. Dans ces conditions, de l'eau s'évapore jusqu'à obtenir un bain catalytique contenant 90 % poids de ZnCb et 10 % poids d'eau. On substitue alors le courrant d'azote par un débit de 36,5 g/h d'HCI gazeux et on introduit simultanément par le tube plongeant dans le bain catalytique 24,2g/h d'une solution aqueuse de formaldéhyde et de méthanol provenant de l'oxydation partielle de méthanol.
Cette solution a la composition massique suivante :CH3OH = 40%, CH2 = 37,5, H2O = 22, 5.
Les gaz en sortie du réacteur sont détendus à pression atmosphérique et sont refroidis par une trempe à l'eau. La production horaire dans ce mode de fonctionnement est la suivante : CH3CI = 15,2 g/h ( soit un rendement brut de 99,5% par rapport au méthanol introduit)
CH2Cb = 19,6 g/h (soit un rendement brut de 76 % par rapport au formol introduit).
Exemple 3 : Réaction en phase liquide avec du formol seul
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, on introduit simultanément 36,5g/h (1 mol/h) d'HCI gazeux et 13,6 g/h de formaldéhyde gazeux obtenu par dépolymérisation de paraformaldéhyde. La production horaire de CH2CI2 est alors de 32g/h soit un rendement brut de 83 % par rapport au formol introduit.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de fabrication du chlorure de méthylène consistant à faire réagir le formol, éventuellement en mélange avec le méthanol, avec de l'acide chlorhydrique.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en phase liquide.
3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en phase gazeuse. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en présence d'un catalyseur.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange de formol et de méthanol est obtenu à partir du méthylal. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange formol et méthanol est obtenu à partir des polyoxyméthylènediméthyléthers (CHs-(OCHb)n-OCHs, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2.
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