WO2008099720A1 - 窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法 - Google Patents

窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2008099720A1
WO2008099720A1 PCT/JP2008/051892 JP2008051892W WO2008099720A1 WO 2008099720 A1 WO2008099720 A1 WO 2008099720A1 JP 2008051892 W JP2008051892 W JP 2008051892W WO 2008099720 A1 WO2008099720 A1 WO 2008099720A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
single crystal
gallium nitride
melt
nitride single
growing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/051892
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Iwai
Takanao Shimodaira
Yoshihiko Yamamura
Takatomo Sasaki
Yusuke Mori
Fumio Kawamura
Shiro Yamasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Toyoda Gosei Co Ltd
University of Osaka NUC
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Osaka University NUC
Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd, Osaka University NUC, Toyoda Gosei Co Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2008558052A priority Critical patent/JP5289982B2/ja
Publication of WO2008099720A1 publication Critical patent/WO2008099720A1/ja
Priority to US12/462,429 priority patent/US8657955B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth

Definitions

  • the present invention relates to a melt composition for growing gallium nitride single crystals and a method for growing gallium nitride single crystals.
  • the present invention relates to a melt composition for growing a gallium nitride single crystal and a method for growing a gallium nitride single crystal.
  • Gallium nitride is attracting attention as an excellent blue light emitting device, and light emitting diodes have been put into practical use as materials for semiconductor laser diodes. Recently, a method of growing a gallium nitride single crystal from a melt by a flux method has attracted attention.
  • G a N single crystals are grown by the flux method using a melt having the composition of Ga_Li-A (Na, K, Rb, Cs, Fr) -B (Ca, Sr, Ba, Ra) system
  • Ga_Li-A Na, K, Rb, Cs, Fr
  • B Ca, Sr, Ba, Ra
  • US Pat. No. 5,868,837 discloses that a GaN crystal is grown by a flux method using a melt having a Ga-Na-A (A is a small amount of alkaline earth) system. The amount of alkaline earth added is set to 0,002 force, 0.05 mol per 1 mol of Ga.
  • Example 2 uses strut oxide
  • Example 3 uses barium.
  • Stainless steel Tungsten lining is provided in a pressure vessel made of steel, and raw materials are placed in it.
  • the present inventor examined various elements as additive metal elements in place of Li when growing a GaN single crystal by a flux method using a GaN-based melt.
  • the crystal color was gray and transparent, but blue light emission was observed from the crystal, and the alumina crucible was severely corroded.
  • strontium was added, the degree of corrosion of the alumina crucible was less than that of calcium, but it was corroded. A yellow-green light was also observed from the crystals.
  • barium was added, the alumina crucible was hardly corroded. Moreover, almost no impurity band emission was observed in the obtained GaN single crystal.
  • the object of the present invention is to reduce the impurity band emission of a crystal and to obtain a crystal with good transparency when growing a GaN single crystal by a flux method using a GaN-based melt. It is.
  • the present invention is a melt composition for growing a gallium nitride single crystal by a flux method, It contains gallium, sodium and barium, and the amount of barium is 0.05 to 0.3 mol% when the amount of sodium is 100% ⁇ o 1%. It relates to a liquid composition.
  • the present invention also relates to a method for growing a gallium nitride single crystal from the melt composition by a flux method.
  • lithium, calcium, and tantalum elements are alkaline metals and alkaline earth metals.
  • calcium was added to the Ga-Na melt, blue impurity band emission was observed.
  • strontium was added to the Ga-Na melt, yellow-green impurity band emission was observed. This luminescence was similar to the addition of lithium.
  • blue light emission is observed in the obtained single crystal. From such knowledge, it was difficult to predict that the light emission from the G a N single crystal could be remarkably reduced when the barrier was added to the G a -N a melt as in the present invention.
  • FIG. 1 is a block diagram schematically showing a growing apparatus that can be used in the practice of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph showing the appearance of a GaN single crystal in Example 1 to which barium was added.
  • FIG. 3 is a fluorescence micrograph of a GaN single crystal in Example 1 to which barium was added.
  • Fig. 4 is a photograph showing the appearance of a GaN single crystal in Comparative Example 1 to which lithium was added.
  • FIG. 5 is a fluorescence micrograph of a GaN single crystal in Comparative Example 1 in which lithium was added.
  • FIG. 6 is a photograph showing the appearance of a GaN single crystal in Comparative Example 2 to which strontium was added.
  • FIG. 7 is a fluorescence micrograph of a GaN single crystal in Comparative Example 2 to which strontium was added.
  • FIG. 8 is a photograph showing the appearance of a GaN single crystal in Comparative Example 3 to which calcium was added.
  • FIG. 9 is a fluorescence micrograph of a GaN single crystal in Comparative Example 3 to which calcium was added.
  • a gallium source material In producing the melt composition of the present invention, a gallium source material, a sodium source material and at least a barium source material are mixed and melted.
  • a gallium source material a gallium simple metal or a gallium alloy (eg, Ga 4 N a) can be applied, but a gallium simple metal is also preferable in terms of handling.
  • Sodium raw materials include sodium simple metals and sodium alloys 200
  • G a 4 N a can be used, but sodium simple metal is preferable from the viewpoint of handling.
  • Barium, Barium elemental metals, Barium alloys (eg B a 8 Ga 7 , B a G a 2 , B a G a 4 , B a 10 Ga), barium compounds (eg B a 3 N 2 ) can be applied, but a single metal is preferable from the viewpoint of handling.
  • the molar ratio of gallium to sodium in the melt is not particularly limited. For example, when the amount of sodium is 100 mo 1%, the number of moles of gallium is preferably 10 mo 1% or more, more preferably 15 mo 1% or more, Most preferably, it is 2 Omo 1% or more. The number of moles of gallium is preferably 50 mo 1% or less, and more preferably 40 mo 1% or less.
  • sodium, and barium for example, a small amount of carbon, calcium, aluminum, indium, tin, zinc, bismuth, antimony, silicon, magnesium, and the like can be added to the melt.
  • the material of the growth vessel used for the reaction of the melt must be durable under the intended heating and pressure conditions.
  • These materials include high melting point metals such as metal tantalum, tungsten, and molybdenum, oxides such as alumina, sapphire, ittria, and YAG (Y 3 A 1 5 0 12 ), aluminum nitride, titanium nitride, and zirconium nitride.
  • Nitride ceramics such as boron nitride, carbides of refractory metals such as tungsten carbide, tantalum force carbide, heat such as p—BN (pyrolytic BN), p—Gr (pyrolytic graphite)
  • decomposition products can be mentioned, and among these, alumina is most preferably used from the practical viewpoint of growing large-sized GaN single crystals with good crystallinity.
  • a raw material mixture is melted in an atmosphere containing at least nitrogen gas and Z or ammonia to produce a melt. Make it. Then, a predetermined single crystal growth condition is set. Such conditions are not limited, but the total pressure of the atmosphere is preferably 3 to 20 OMPa. Further, the growth temperature is preferably from 80 to 120 ° C, and more preferably from 85 to 100 ° C.
  • Gases other than nitrogen and ammonia in the atmosphere are not limited, but inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the material of the growth substrate for epitaxial growth of the gallium nitride crystal is not limited, but a GaN free-standing substrate, sapphire, A 1 N template, GaN template, silicon single crystal, SiC single crystal Crystal, Mg O single crystal, spinel (Mg A l 20 4 ), L i A l 02, L i G a 02, L a A 1 O 3, L a G a O 3, N d G a Examples include perovskite complex oxides such as O 3 .
  • An A 1 N template is an A 1 N single crystal epitaxial thin film formed on a sapphire single crystal substrate.
  • a GaN template substrate is a GaN substrate made of GaN single crystal epitaxial thin film on a sapphire substrate.
  • the film thickness of the template may be appropriate, but it should be greater than the film thickness to be melt-backed at the start of growth.
  • the A 1 N template is less likely to melt back than the GaN template, for example, a film thickness of 1 micron or more for the A 1 N template and 3 microns or more for the GaN template. If there is.
  • the raw material mixture is heated to produce a melt.
  • This apparatus is preferably a hot isostatic pressing apparatus, but other atmospheric pressure heating furnaces may be used.
  • a plurality of heating elements 6A, 6B, 6C are installed in the vertical direction, and the heating value is controlled independently for each heating element. .
  • multi-zone control is performed in the vertical direction. It is generally difficult to control the temperature gradient in the vertical direction because the pressure vessel is hot and high in pressure, but by installing multiple heating elements in the vertical direction and zone-controlling each heating element, The temperature difference inside the melt can be optimally controlled.
  • the material of the heating element is not particularly limited, but alloy heating elements such as iron-aluminum-aluminum and nickel-chromium, refractory metal heating elements such as platinum, molybdenum, tantalum and tandastain, silicon carbide, molybdenum Examples include non-metallic heating elements such as predensyl recites and carbon.
  • Metal sodium 0.88 g (0.0 3 8 mol), metal gallium 1 g (0. 0 1 4 mol) (metal sodium 1 0 0 mol 0 /. 3 7 mo 1%,), gold genus barium 1 6 mg of (0. 2 7m o 1% with respect to metallic sodium 1 0 0 mole 0/0) were weighed in a glove box.
  • This raw material was filled into an alumina crucible growing container having an inner diameter of ⁇ 17 mm.
  • crucible growing container 1 A seed crystal substrate was placed on the bottom of the substrate.
  • a 10 mm square GaN template substrate was used as a seed crystal substrate. The substrate was placed horizontally on the bottom of the crucible growing container so that the single crystal thin film of the template was facing upward.
  • the crucible was set in the growing apparatus and pressurized with nitrogen gas to 3.5 MPa.
  • a GaN single crystal was grown by maintaining at 8700C for 100 hours. At this time, the oscillation cycle was 10 rpm and the oscillation angle was 15 °.
  • the crucible growing container was taken out of the growing apparatus and treated in ethanol to dissolve Na and Ba. Then, it was put on a thin hydrochloric acid, the remaining Ga was removed, and the GaN single crystal was taken out.
  • This GaN single crystal was approximately hexagonal, approximately 12 mm x 12 ram, and approximately 2 mm thick. The color was almost colorless and transparent. Incorporation of cracks and miscellaneous crystals was not observed. Figure 2 shows this photo.
  • This crystal was irradiated with an ultraviolet lamp, and only visible light was observed with a microscope through an ultraviolet cut filter. The results are shown in Fig. 3. There is no noticeable luminescence.
  • a GaN single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, barium was not added. Instead, lithium was added at 0.5 m o 1% relative to Na l O O mol%.
  • the obtained G a N single crystal had almost the same shape as the template, and was around one size larger.
  • the crystal dimensions were about 11 mm X I 1 111111 thickness about 0.6 mm.
  • the crystals had a slight brown color but were transparent. Incorporation of cracks and miscellaneous crystals was not observed.
  • Figure 4 shows this photo. When this crystal was observed for impurity band emission with a fluorescence microscope in the same manner as in Example 1, yellow-green emission was observed (FIG. 5).
  • a GaN single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, B a is added Without addition, 0.27 mol% of Sr was added to Na 100 M 1%. The obtained G a N single crystal had almost the same shape as the template, and grew around one, about l lmmX l lmm, and the thickness was about 0.7 mm. The color was mostly gray and the edge was brown. In the crack, miscellaneous crystals were not taken up. Figure 6 shows this photo.
  • a GaN single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, Ba was not added, and Ca was added at 0.1 m o 1% relative to Na a 100 m o 1%.
  • the obtained G a N single crystal had almost the same shape as the template, and it was one size larger. The thickness was about 0.6 mm. The color was mostly dark gray but transparent. No cracks were observed. Figure 8 shows this photo.
  • a GaN single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, a tungsten crucible was used instead of an alumina crucible. Further, N a raw material as a N a N 3 to 0. 6 6 g (N a: 0. 0 1 0m ol), the metal G a 1. 2 g (G a : 0. 0 1 7mo l), the metal B a was 16 mg (B a: 0.1 1 7 mm o 1). When N a is 1 0 mol%, G a is 1 70 mol% and B a is 1. 1 7 mo 1%. The growth temperature was 7500 ° C. No seed crystal was used. A fine crystal of about 1 mm of GaN was deposited on the crucible wall, but it was black and not transparent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

窒化ガリウム単結晶をフラックス法によって育成するための融液組成物であって、ガリウム、ナトリウム、バリウムを含有する融液組成物を提供する。融液組成物におけるナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたときのバリウムの量が０．０５～０．３ｍｏｌ％である。

Description

明細書
窒化ガリ 'ゥム単結晶育成用融液組成物およぴ窒化ガリ ゥム単結 晶を育成する方法 発明の属する技術分野
本発明は、 窒化ガリゥム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリゥム 単結晶を育成する方法に関するものである。
' 背景技術
窒化ガリウムは、 優れた青色発光素子として注目を集めており、 発光 ダイォードゃ半導体レーザーダイォード用材料として実用化されている。 最近、 融液からフラックス法によって窒化ガリゥム単結晶を育成する方 法が注目されている。
Ga-Na-A(Li, K, Rb, Cs, Fr)-B(Ca, Sr, Ba, Ra)系の組成を有する融液 を用いてフラックス法によって G a N単結晶を育成することが国際公開 WO 2004/013385 A1に開示されてレ、る。 ただし、 ここで、 A群の元素 と B群の少なく とも一方の中から 1個以上の元素を選択する。
更に、 Ga_Li-A(Na， K, Rb, Cs, Fr)-B(Ca, Sr, Ba, Ra) 系の組成を有す る融液を用いてフラックス法によって G a N単結晶を育成することが国 際公開 WO 2004/067814 A1に開示されている。 ただし、 ここで、 A群 の元素と B群の少なく とも一方の中から 1個以上の元素を選択する。 更に、 Ga-Na-A ( Aは少量のアルカ リ土類） 系の組成を有する融液を 用いてフラックス法によって G a N結晶を育成することが米国特許 US Patent 5,868,837 に開示されている。 アルカリ土類の添加量は G aの 1モル量に対して 0,002力、ら 0.05モルとしている。実施例 2ではスト口 ンチウムを、 実施例 3ではバリウムを用いている。 それぞれ、 ステンレ ス製の耐圧容器内にタングステンの内張りを設け、 その中に原料を配置 している。
N aフラックス法による G a N結晶の育成において、 融液に L iを添 加すると、結晶の平坦度や透明度が向上することが知られている（Jpn. J. Appl . Phys. 42 (2003) L565)。
また、 L i添加量が多いと、 G a N結晶中に L iが取り込まれること がわかっている （2005年秋季 第 66回応用物理学佘学術講演会予稿集 I、 7a_X - 7)。 G a N単結晶中に L iが取り込まれると、 中心波長約 5 1 1 n mの不純物帯発光が増加する。 発明の開示
本発明者は、 G a— N a系融液を用いて G a N単結晶をフラックス法 で育成するのに際して、 L iに代わる添加金属元素として、 種々の元素 を検討した。 この結果、 アルカリ金属元素であるカルシウムを添加した 場合には、 結晶色は灰色かつ透明であつたが、 結晶から青色の発光が観 察され、 またアルミナルツボが激しく腐食した。 また、 ス トロンチウム を添加した場合には、 アルミナルツボの腐食の程度はカルシウムの場合 よりは少なかったが、 腐食していた。 また、 やはり結晶から黄緑色の発 光が観測された。 バリウムを添加した場合は、 アルミナルツボの腐食は ほとんど無かった。 また、 得られた G a N単結晶の不純物帯発光はほと んど見られなかった。
本発明の課題は、 G a— N a系融液を用いて G a N単結晶をフラック ス法で育成するのに際して、 結晶の不純物帯発光を低減し、 透明度の良 好な結晶を得ることである。
本発明は、 窒化ガリウム単結晶をフラックス法によって育成するため の融液組成物であって、 ガリウム、 ナトリ ウムおよびバリウムを含有し、 ナトリ ウムの量を 1 0 0 πι o 1 %としたときのバリ ウムの量が 0. 0 5〜 0. 3 m o l %で あることを特徴とする、 融液組成物に係るものである。
また、 本発明は、 前記融液組成物からフラックス法によって窒化ガリ ゥム単結晶を育成する方法に係るものである。
本発明によれば、 比較的透明な G a N単結晶が得られるだけでなく、 不純物元素の単結晶中への取り込みに起因する不要な発光が著しく低減 される。
例えばリチウム、 カルシウム、 ス ト口ンチウム元素はアル力リ金属、 アルカリ土類金属元素であるが、 G a— N a融液にカルシウムを添加す ると、 青色の不純物帯発光が見られた。 また、 G a— N a系融液にス ト ロンチウムを添加すると、 黄緑色の不純物帯発光が見られた。 この発光 は、 リチウムを添加した場合に類似していた。更に、 G a— N a融液（添 加金属なし） で単結晶を育成した場合にも、 得られた単結晶には青色の 発光が観測される。 このような知見からは、 本発明におけるように、 G a -N a系融液に対してバリゥムを添加した場合に、 G a N単結晶から の発光を著しく低減できることは予測困難であった。
融液におけるナトリゥムの量を 1 0 0 m o 1 %としたとき、 バリウム のモル数は、 0. 0 5m o l %以上とし、 0. 1 mo 1 %以上であるこ とが更に好ましい。 また、 バリウムのモル数は、 0. 3 m o l %以下と するが、 0. 2 7 m o 1 %以下であることが更に好ましい。 ナトリウム に対するバリゥムの量が少なすぎると、 前記の発光抑制効果が得られに くい。 バリ ウムの量が多すぎると、 多核発生しやすくなり、 良質な結晶 が得られにくくなつてしまう。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の実施の際に使用できる育成装置を模式的に示すプロ ック図である。
図 2は、 バリ ウムを添加した実施例 1において、 G a N単結晶の外観 を示す写真である。
図 3は、 バリウムを添加した実施例 1において、 G a N単結晶の蛍光 顕微鏡写真である。
図 4は、 リチウムを添加した比較例 1において、 G a N単結晶の外観 を示す写真である。
図 5は、 リチウムを添加した比較例 1において、 G a N単結晶の蛍光 顕微鏡写真である。
図 6は、 ストロンチウムを添加した比較例 2において、 G a N単結晶 の外観を示す写真である。
図 7は、 ス トロンチウムを添加した比較例 2において、 G a N単結晶 の蛍光顕微鏡写真である。
図 8は、 カルシウムを添加した比較例 3において、 G a N単結晶の外 観を示す写真である。
図 9は、 カルシウムを添加した比較例 3において、 G a N単結晶の蛍 光顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の融液組成物を製造する際には、 ガリウム原料物質、 ナトリウ ム原料物質および少なく ともバリゥム原料物質を混合し、 溶融させる。 ガリウム原料物質としては、 ガリウム単体金属、 ガリウム合金 （例え ば G a 4 N a ) を適用できるが、 ガリ ウム単体金属が取扱いの上からも 好適である。
ナトリゥム原料物質としては、 ナトリゥム単体金属、 ナトリゥム合金 200
5
(例えば G a 4N a ) を適用できるが、 ナトリ ウム単体金属が取扱いの 上からも好適である。
バリ ウム、 バリ ゥム単体金属、 バリ ゥム合金 （例えば B a 8 G a 7、 B a G a 2、 B a G a 4、 B a 1 0 G a)、 バリ ウム化合物 （例えば B a 3 N 2)を適用できるが、単体金属が取扱いの上からも好適である。 融液におけるガリウムとナトリ ウムとのモル比率は特に限定されない。 例えば、 ナトリゥムの量を 1 0 0 m o 1 %としたとき、 ガリ ゥムのモル 数は、 1 0 m o 1 %以上であることが好ましく、 1 5 m o 1 %以上であ ることが更に好ましく、 2 O mo 1 %以上であることが最も好ましい。 また、 ガリウムのモル数は、 5 0 m o 1 %以下であることが好ましく、 40 m o 1 %以下であることが更に好ましい。
融液には、 ガリウム、 ナトリウム、 バリウム以外にも、 例えば少量の 炭素、 カルシウム、 アルミニウム、 インジウム、 錫、 亜鉛、 ビスマス、 アンチモン、 シリ コン、 マグネシウムなどを添加できる。
融液の反応を行なうための育成容器の材質として目的とする加熱およ び加圧条件において耐久性のある材料でなければならない。 こう した材 料としては、 金属タンタル、 タングステン、 モリブデンなどの高融点金 属、 アルミナ、 サファイア、 イッ トリア、 YAG (Y3A 15012) など の酸化物、 窒化アルミニウム、 窒化チタン、 窒化ジルコニウム、 窒化ホ ゥ素などの窒化物セラミックス、 タングステンカーバイ ド、 タンタル力 ーバイ ドなどの高融点金属の炭化物、 p— BN (パイロリティック BN)、 p— Gr (パイロリティックグラフアイ ト） などの熱分解生成体が挙げら れるが、 このなかでも良質な結晶性で大型の G a N単結晶を育成すると いう実用上の観点において、 アルミナを用いることが最も好ましい。 本発明を実施する際には、 例えば、 少なく とも窒素ガスおよび Zまた はアンモニアを含む雰囲気下で、 原料混合物を溶融させ、 融液を生成さ せる。 そして、 所定の単結晶成長条件とする。 このような条件は限定さ れないが、 雰囲気の全圧は、 3〜 2 0 OMP a とすることが好ましい。 また、 育成温度は、 8 0 0〜 1 2 0 0°Cとすることが好ましく、 8 5 0 〜 1 0 0 0°Cとすることが更に好ましい。
雰囲気中の窒素、 アンモニア以外のガスは限定されないが、 不活性ガ スが好ましく、 アルゴン、 ヘリウム、 ネオンが特に好ましい。
窒化ガリ ゥム結晶をェピタキシャル成長させるための育成用基板の材 質は限定されないが、 G a N自立基板、 サファイア、 A 1 Nテンプレー ト、 G a Nテンプレート、 シリコン単結晶、 S i C単結晶、 Mg O単結 晶、 スピネル （Mg A l 204)、 L i A l 〇2、 L i G a〇2、 L a A 1 O 3 , L a G a O 3 , N d G a O 3等のぺロブスカイ ト型複合酸化物を例 示できる。 また組成式 〔Ai— (S r ！ _ x B a x) y ] 〔 (A 1 ! _ z G a z ) ! _u · D u] O 3 (Aは、 希土類元素である ； Dは、 ニオブお ょぴタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である ； y = 0. 3〜0. 9 8 ; x = 0〜 l ; z = 0〜 l ; u = 0. 1 5〜0 , 4 9 ； x + z = 0. 1〜2) の立方晶系のベロブスカイ ト構造複合酸化物も使用 できる。 また、 SCAM (ScAlMg04) も使用できる。
A 1 Nテンプレ一トとは A 1 N単結晶ェピタキシャル薄膜をサフアイ ァ単結晶基板上に作成したものを言う。 G a Nテンプレート基板は、 サ ファイア基板上に G a N単結晶ェピタキシャル薄膜を作成したものを言 う。 テンプレートの膜厚は適宜であってよいが、 育成開始時にメル卜バ ックする膜厚以上が必要である。 A 1 Nテンプレートの方が、 G a Nテ ンプレー トよ り もメルトバック しにく く、 例えば、 A 1 Nテンプレート の場合は 1ミクロン以上、 G a Nテンプレートの場合は 3ミクロン以上 の膜厚があればよい。
単結晶育成装置において、 原料混合物を加熱して融液を生成させるた めの装置は特に限定されない。 この装置は熱間等方圧プレス装置が好ま しいが、 それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
単結晶製造の際には、 例えば図 1に模式的に示すように、 複数の発熱 体 6 A、 6 B、 6 Cを上下方向に設置し、 発熱体ごとに発熱量を独立し て制御する。 つまり、 上下方向へと向かって多ゾーン制御を行なう。 圧 力容器内は高温、 高圧となるので、 上下方向の温度勾配を制御すること は一般には難しいが、 複数の発熱体を上下方向に設置し、 各発熱体をゾ ーン制御することによって、 融液内部における温度差を最適に制御でき る。
各発熱体を発熱させ、 気体タンク 1、 圧力制御装置 2、 配管 3を通し て、 雰囲気制御用容器 4内の育成容器 7へと窒素含有雰囲気を流し、 加 熱および加圧すると、 育成容器内で混合原料がすべて溶解し、 融液を生 成する。 ここで、 所定の単結晶育成条件を保持すれば、 窒素が育成原料 融液中に安定して供給され、 種結晶上に単結晶膜が成長する。
発熱体の材質は特に限定されないが、鉄-ク口ム-アルミ系、二ッケル- クロム系などの合金発熱体、 白金、 モリブデン、 タンタル、 タンダステ ンなどの高融点金属発熱体、 炭化珪素、 モリプデンシリサイ ト、 カーボ ンなどの非金属発熱体を例示できる。 実施例
(実施例 1 )
金属ナトリウム 0. 8 8 g (0. 0 3 8モル）、金属ガリゥム 1 g (0. 0 1 4モル） （金属ナトリウム 1 0 0モル0 /。に対して 3 7 m o 1 %、）、金 属バリウム 1 6 m g (金属ナトリウム 1 0 0モル0 /0に対して 0. 2 7m o 1 %) をグローブボックス内で秤量した。 この原料を、 内径 φ 1 7m mのアルミナ製ルツボ育成容器に充填した。 この際、 ルツボ育成容器 1 の底部に種結晶基板を設置した。 種結晶基板として、 1 0mm角の G a Nテンプレート基板を用いた。 ルツボ育成容器の底に、 テンプレー トの 単結晶薄膜が上向きとなるように基板を水平に配置した。
次いで、 ルツボを育成装置内にセッ トし、 窒素ガスで 3. 5 MP aに 加圧した。 8 7 0°Cで 1 0 0時間保持して G a N単結晶を育成した。 こ の際、 揺動の周期は 1 0 r p mとし、 揺動角度は 1 5° とした。 室温ま で自然放冷した後、 育成装置からルツボ育成容器を取り出し、 エタノー ル中で処理することにより、 N a、 B aを溶解させた。 その後、 薄い塩 酸につけ、 残った G aを除去し、 G a N単結晶を取り出した。 この G a N単結晶は略六角形であり、 約 1 2 mm X 1 2 ram, 厚さは約 2mmであつ た。 色はほぼ無色透明であった。 クラックや雑晶の取り込みは見られな かった。 この写真を図 2に示す。
この結晶に紫外線ランプを照射し、 紫外線カツ トフィルターを通して 可視光のみを顕微鏡にて観察した。 この結果を図 3に示す。 顕著な発光 は見られない。
(比較例 1 )
実施例 1と同様にして G a N単結晶を育成した。 ただし、 バリ ウムは 添加せず、 その代りに、 リチウムを N a l O O m o l %に対して 0. 5 m o 1 %添加した。 得られた G a N単結晶は、 ほぼテンプレートと同じ 形状であり、 1周り大きくなつていた。 結晶の寸法は、 約 1 1 mm X I 1 111111 厚さ約0. 6 mmであった。 結晶は少し褐色を呈していたが、 透明であった。 クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。 この写真 を図 4に示す。 この結晶を、 実施例 1 と同様にして蛍光顕微鏡にて不純 物帯発光を観察したところ、 黄緑色の発光が観測された （図 5)。
(比較例 2 )
実施例 1 と同様にして G a N単結晶を育成した。 ただし、 B aは添加 せず、 S rを N a 1 0 0 m o 1 %に対して 0. 2 7m o l %添加した。 得られた G a N単結晶は、 ほぼテンプレートと同じ形状であり、 1周り 大きくなつており、 約 l lmmX l lmm、 厚さは約 0.7mmであった。 色 は大部分は灰色を呈しており、 エッジ部分は茶色く着色していた。 クラ ックゃ雑晶の取り込みは見られなかった。 この写真を図 6に示す。
この結晶を同様に蛍光顕微鏡にて不純物帯発光を観察したところ、 黄 緑色の発光が観測された （図 7)。 また、 アルミナるつぼと、 種基板とし て用いた G a Nテンプレートのサファイア部分とが、 少し腐食された。
(比較例 3)
実施例 1 と同様にして G a N単結晶を育成した。 ただし、 B aを添加 せず、 C aを N a 1 0 0 m o 1 %に対して 0. 1 m o 1 %添加した。 得 られた G a N単結晶は、 ほぼテンプレートと同じ形状であり、 1周り大 きくなつていた。 厚さは約 0.6mmであった。 色は大部分は濃い灰色を 呈していたが透明であった。 クラックゃ雑晶の取り込みは見られなかつ た。 この写真を図 8に示す。
この結晶を、 実施例 1 と同様に蛍光顕微鏡にて不純物帯発光を観察し たところ、 青色の発光が観測された （図 9)。 なお、 アルミナるつぼが激 しく腐食され、 種基板として用いた GaNテンプレートのサファイア部分 の厚さが薄くなっており、 溶けていることが確認された。
(比較例 4)
実施例 1 と同様にして G a N単結晶を育成した。 ただし、 アルミナル ッボではなく、 タングステン坩堝を用いた。 また、 N a原料として N a N3を 0. 6 6 g (N a ： 0. 0 1 0m o l )、 金属 G aを 1. 2 g (G a : 0. 0 1 7mo l )、 金属 B aを 1 6m g ( B a ： 0. 1 1 7 mm o 1 ) とした。 N aを 1 0 0m o l %としたとき、 G aは 1 7 0m o l % であり、 B aは 1. 1 7 m o 1 %である。 育成温度を 7 5 0 °Cとした。 種結晶は用いなかった。 坩堝壁面に G a Nの 1 m m程度の大きさの微結 晶が析出したが黒色であり、 透明ではなかった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、 本発明はこれら特 定の実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲の範囲から離れる ことなく、 種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

請求の範囲
1. 窒化ガリゥム単結晶をフラックス法によって育成するための融 液糸且成物であって、
ガリウム、 ナトリウムおよびバリウムを含有し、 ナトリウムの量を 1 0 0 m o 1 %としたときのバリウムの量が 0. 0 5〜0. 3 mo l %で あることを特徴とする、 融液組成物。
2. ナトリゥムの量を 1 0 Om o 1 %としたときのガリゥムの量が 2 0〜40m o l %であることを特徴とする、，請求項 1記载の融液組成 物。
3. 請求項 1または 2記載の融液組成物からフラックス法によって 窒化ガリゥム単結晶を育成する方法であって、 育成温度が 8 5 0°Cから 1 0 00°Cであることを特徴とする方法。
4. 前記融液組成物の容器の材質としてアルミナを用いることを特 徴とする、 請求項 3記載の方法。
PCT/JP2008/051892 2007-02-15 2008-01-30 窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法 Ceased WO2008099720A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008558052A JP5289982B2 (ja) 2007-02-15 2008-01-30 窒化ガリウム単結晶を育成する方法
US12/462,429 US8657955B2 (en) 2007-02-15 2009-08-03 Melt composition for gallium nitride single crystal growth and method for growing gallium nitride single crystal

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-035059 2007-02-15
JP2007035059 2007-02-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/462,429 Continuation US8657955B2 (en) 2007-02-15 2009-08-03 Melt composition for gallium nitride single crystal growth and method for growing gallium nitride single crystal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008099720A1 true WO2008099720A1 (ja) 2008-08-21

Family

ID=39689962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/051892 Ceased WO2008099720A1 (ja) 2007-02-15 2008-01-30 窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8657955B2 (ja)
JP (1) JP5289982B2 (ja)
WO (1) WO2008099720A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010079655A1 (ja) * 2009-01-07 2010-07-15 日本碍子株式会社 単結晶育成用の反応容器および単結晶の育成方法
JP2011195338A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2016098151A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 日本碍子株式会社 結晶育成用反応容器の再生方法および結晶の育成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116639662A (zh) * 2022-02-15 2023-08-25 天津理工大学 化合物硒硫镓钡及其非线性光学晶体及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005064661A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Iii族窒化物結晶の製造方法およびそれにより得られるiii族窒化物結晶ならびにそれを用いたiii族窒化物基板
WO2006095536A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Ngk Insulators, Ltd. 単結晶を育成する方法および単結晶育成装置
JP2006265069A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ngk Insulators Ltd 単結晶育成用の反応容器および単結晶の育成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5868837A (en) * 1997-01-17 1999-02-09 Cornell Research Foundation, Inc. Low temperature method of preparing GaN single crystals
US6949140B2 (en) * 2001-12-05 2005-09-27 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device
AU2003246117A1 (en) 2002-07-31 2004-02-23 Osaka Industrial Promotion Organization Method for producing group iii element nitride single crystal and group iii element nitride transparent single crystal prepared thereby
WO2004067814A1 (ja) 2003-01-28 2004-08-12 Osaka Industrial Promotion Organization Iii族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれにより得られたiii族元素窒化物透明単結晶
US7288152B2 (en) * 2003-08-29 2007-10-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing GaN crystals and GaN crystal substrate, GaN crystals and GaN crystal substrate obtained by the method, and semiconductor device including the same
US7227172B2 (en) * 2003-10-20 2007-06-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Group-III-element nitride crystal semiconductor device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005064661A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Iii族窒化物結晶の製造方法およびそれにより得られるiii族窒化物結晶ならびにそれを用いたiii族窒化物基板
WO2006095536A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Ngk Insulators, Ltd. 単結晶を育成する方法および単結晶育成装置
JP2006265069A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ngk Insulators Ltd 単結晶育成用の反応容器および単結晶の育成方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010079655A1 (ja) * 2009-01-07 2010-07-15 日本碍子株式会社 単結晶育成用の反応容器および単結晶の育成方法
US20110259261A1 (en) * 2009-01-07 2011-10-27 Ngk Insulators, Ltd. Reaction vessel for growing single crystal and method for growing single crystal
CN102272358A (zh) * 2009-01-07 2011-12-07 日本碍子株式会社 单晶培养用反应容器以及单晶的培养方法
JP2011195338A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2016098151A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 日本碍子株式会社 結晶育成用反応容器の再生方法および結晶の育成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5289982B2 (ja) 2013-09-11
JPWO2008099720A1 (ja) 2010-05-27
US20090293805A1 (en) 2009-12-03
US8657955B2 (en) 2014-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2071062B1 (en) Process for producing group iii element nitride crystal
JP5177557B2 (ja) 窒化物単結晶の製造装置
JP4827107B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
JP5187848B2 (ja) 単結晶の製造方法
US8568532B2 (en) Method for growing single crystal of group III metal nitride and reaction vessel for use in same
JP5024898B2 (ja) フラックスからナトリウム金属を回収する方法
JPWO2007102610A1 (ja) 単結晶の育成方法
WO2007108338A1 (ja) 窒化物単結晶の製造方法および装置
WO2008099720A1 (ja) 窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法
CN101611178B (zh) 氮化物单晶的制造方法
JP4968707B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物単結晶の育成方法
JP2012046423A (ja) Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法
JP4876002B2 (ja) 窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法
JP7147644B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法
JP4908467B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法
WO2018042705A1 (ja) Ｉｉｉ族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、ｉｉｉ族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲット
JP5261401B2 (ja) 窒化物単結晶の育成装置
US11035055B2 (en) Group 13 nitride layer, composite substrate, and functional element
JP5318803B2 (ja) 窒化物結晶の製造方法および装置
JP5116632B2 (ja) Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法
JP4965465B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
WO2008117571A1 (ja) 窒化物単結晶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08710824

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008558052

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08710824

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1