WO2008065908A1

WO2008065908A1 - Procédé de formation d'un film de composé d'élément métallique du groupe iv et procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur

Info

Publication number: WO2008065908A1
Application number: PCT/JP2007/072248
Authority: WO
Inventors: Fumihiko Hirose; Naoki Oyama; Yuzuru Ogura; Hitoshi Sakamoto; Yugo Tomita; Kazuya Izumi; Shigetoshi Ohshima
Original assignee: Phyzchemix Corporation
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2008-06-05
Also published as: TW200845158A; JPWO2008065908A1

Description

明細書

金属 IV族元素化合物膜の形成方法及び半導体装置の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、金属 IV族元素化合物膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関し、金属 IV族元素化合物膜の仕事関数を所望の値になるように制御することができるものであり、 MIS (MOS)トランジスタの電極膜の製造に適用して有用なものである背景技術

[0002] MIS (Metal Insulator Semiconductor)型 FET (電界効果トランジスタ）、特に MOS (Metal Oxide Semiconductor) FETの電極として金属シリサイド、特に二ッケノレシリサイドが用いられている。

[0003] このようなニッケルシリサイド膜などの金属シリサイドは、シリコン膜上に金属膜を成膜し、これを高温環境下に載置することで金属をシリコン膜内に熱拡散させて形成され、例えば、ニッケルシリサイドの場合には、 450°C以上で熱処理をする必要がある（特許文献;!〜 3等参照）。このような熱処理により、デバイス製造上の欠陥や特性劣化を引き起こすことがあるという問題がある。また、熱拡散の方法では、一般的には、熱拡散後、表面に残留した金属膜を除去する必要があった。

[0004] 一方、シリサイド膜の作製方法として、金属ハロゲン化物ガスと、シリコン水素化物ガスとを独立した分子線として基板上に供給して電子線を照射してシリサイド膜を作成する方法が提案されているが（特許文献 4参照）、特殊な設備を必要とし、半導体製造への適用は困難である。

[0005] かかるプロセスでは、工程数が多いば力、りでなぐまだ処理温度が高いという問題がある。ちなみに、処理温度が高ければ高い程、ドープした不純物の拡散、ゲート絶縁膜での絶縁劣化等に起因する当該 MOSトランジスタの性能劣化という問題を生起す

[0006] 一方、上述した MOSトランジスタにおいては、ゲート電極の仕事関数によりしきい値電流が決まるので、ゲート電極の仕事関数を所望の値に制御する必要があるが、上述したような熱拡散による金属シリサイドを形成する方法では、その制御に大きな制約があり、自由に仕事関数の値を設定するのが困難であった。

[0007] 特許文献 1：特開 2006— 186285号公報

特許文献 2：特開 2005 _ 019705号公報

特許文献 3：特開 2004— 165627号公報

特許文献 4 :特開平 09— 059013号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、金属 IV族元素化合物膜の仕事関数を所望の値になるように制御することができる金属シリサイド膜などの金属 IV族元素化合物膜の形成方法及びこれを適用した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 前記目的を達成する本発明の第 1の態様は、真空容器であるチャンバの内部にハロゲン化物を形成する金属を含む材料で形成した被エッチング部材を配設すると共に当該被エッチング部材にハロゲンを含む作用ガスをプラズマ化して得られるハロゲンラジカルを作用させることにより金属とハロゲンとの化合物である前駆体を形成する一方、表面に IV族元素膜を有すると共にこの IV族元素膜の下側に酸化膜を有する基板を前記チャンバ内に収納した状態でその温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持して前記前駆体を前記 IV族元素膜の表面に吸着させると共に前記ハロゲンのラジカルを作用させることにより、前記 IV族元素膜を金属 IV族元素化合物膜とするに際し、前記作用ガスのフラックスと前記前駆体のフラックスとの和である総フラッタス、前記作用ガスのフラックス、及び前記前駆体のフラックスの少なくとも 1つを制御することにより、所望の仕事関数を有する金属 IV族元素化合物膜を形成することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0010] かかる第 1の態様では、金属とハロゲンの化合物である前駆体が IV族元素膜上に堆積し且つこれにハロゲンラジカルが作用すると、 IV族元素膜中に酸化膜までの間で所定の分布を有するように金属 IV族元素化合物が形成され、その膜の仕事関数は、作用ガスのフラックスと前駆体のフラックスとの和である総フラックス、作用ガスのフラックス、及び前駆体のフラックスの少なくとも 1つを制御することができ、これにより仕事関数を所望の値に制御することができる。

[0011] 本発明の第 2の態様は、第 1の態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法にお!/、て、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度及びその分布状態を制御することにより、所望の仕事関数を有するものとすることを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0012] かかる第 2の態様では、金属 IV族元素化合物膜の仕事関数は、金属 IV族元素化合物膜の表面側から酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度及びその分布状態により変化する力この金属濃度及びその分布状態は、総フラックスと、作用ガスのフラックス、及び前駆体のフラックスの少なくとも 1つを制御することができ、これにより仕事関数を所望の値に制御することができる。

[0013] 本発明の第 3の態様は、第 2の態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記総フラックスを大きくすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた平均金属濃度を高くなるように制御し、前記総フラックスを小さくすることにより、前記平均金属濃度を低くなるように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0014] かかる第 3の態様では、金属 IV族元素化合物膜の仕事関数は、金属 IV族元素化合物膜の表面側から酸化膜側までの厚さ方向に亘つた平均金属濃度による変化より比較的大きく変化し、この平均金属濃度は、主に総フラックスを制御することができ、これにより仕事関数を所望の値に制御することができる。

[0015] 本発明の第 4の態様は、第 2又は 3の態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記前駆体のフラックスを大きくすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた平均金属濃度を高くなるように制御し、前記前駆体のフラックスを小さくすることにより、前記平均金属濃度を低くなるように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある

[0016] かかる第 4の態様では、前駆体のフラックスを大きくすることにより、平均金属濃度を大きくし、前駆体のフラックスを小さくすることにより、平均金属濃度を小さくすることができる。

[0017] 本発明の第 5の態様は、第 2〜4の何れ力、 1つの態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記総フラックスに対する前記作用ガスのフラックスの比率を高くすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度の分布のピーク位置が前記酸化膜側に移動するように制御し、前記総フラックスに対する前記作用ガスのフラックスの比率を低くすることにより、前記ピーク位置が表面側に移動するように制御することを特徴とする金属 IV 族元素化合物膜の形成方法にある。

[0018] かかる第 5の態様では、金属 IV族元素化合物膜の仕事関数は、金属 IV族元素化合物膜の表面側から酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度の分布のピーク位置により比較的小さくではあるが変化し、この金属濃度の分布のピーク位置は、総フラックスに対する作用ガスのフラックスの比率により変化し、これにより仕事関数を所望の値に制御することができる。

[0019] 本発明の第 6の態様は、第 2〜4の何れ力、 1つの態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記前駆体のフラックスを高くすることにより、前記金属 I V族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度の分布を平均化するように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0020] かかる第 6の態様では、前駆体のフラックスを高く制御することにより、金属濃度の分布を膜厚方向に平均化することができる。

[0021] 本発明の第 7の態様は、第 2〜5の何れか 1つの態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記金属平均濃度を 35%〜60%とすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度の分布を平均化するように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0022] かかる第 7の態様では、金属平均濃度が 35%〜60%の濃度となることにより、金属と IV族元素とが全固溶する領域となって金属が浸潤し易くなり、平均化した濃度分布となる。 [0023] 本発明の第 8の態様は、第 2〜7の何れか 1つの態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記チャンバ内にプラズマを発生させると共に当該チヤンバ内に作用ガスを導入してハロゲンラジカルを形成し、前記プラズマを発生させるパワー、作用ガスの導入量、及び前記基板の温度の少なくとも 1つを制御することにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度及びその分布状態を制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0024] かかる第 8の態様では、プラズマを発生させるパワー、作用ガスの導入量、及び基板の温度の少なくとも 1つを制御することにより、金属 IV族元素化合物膜の表面側から酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度及びその分布状態を制御することができ、結果的に金属 IV族元素化合物膜の仕事関数を所望の値とすることができる。

[0025] 本発明の第 9の態様は、第;!〜 8の何れか 1つの態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法にぉレ、て、前記金属を含む被エッチング部材としてニッケルを含む被エッチング部材を用い、ニッケル IV族元素化合物膜を形成することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0026] かかる第 9の態様では、所望の仕事関数を有するニッケル IV族元素化合物膜を形成すること力 Sでさる。

[0027] 本発明の第 10の態様は、第;!〜 9の何れか 1つの態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記 IV族元素膜が、シリコン膜又はゲルマニウム膜であることを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0028] かかる第 10の態様では、金属のケィ化物である金属シリサイド膜又は金属のゲルマニウム化物である金属ゲルマナイド膜が形成される。

[0029] 本発明の第 11の態様は、第 10の態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記シリコン膜力 S、多結晶シリコン膜であることを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0030] かかる第 11の態様では、シリコン膜として多結晶シリコン膜を用いることにより、ハロゲンラジカルが粒界より、より置換拡散し易ぐ金属 IV族元素化合物膜をさらに容易に形成できる。 [0031] 本発明の第 12の態様は、第;!〜 11の何れか 1つの態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記酸化膜が、酸化シリコン膜であることを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法にある。

[0032] かかる第 12の態様では、金属の IV族元素膜中への置換拡散が酸化シリコン膜により確実に停止される。

[0033] 本発明の第 13の態様は、第;!〜 12の何れか 1つの態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法を用いて金属 IV族元素化合物膜を形成する工程を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法にある。

[0034] かかる第 13の態様では、所望の仕事関数を有する金属 IV族元素化合物膜を有する半導体装置が比較的容易に製造できる。

[0035] 本発明の第 14の態様は、第 13の態様に記載の半導体装置の製造方法において、前記金属 IV族元素化合物膜を MISトランジスタのゲート電極として製造することを特徴とする半導体装置の製造方法にある。

[0036] かかる第 14の態様では、所望の仕事関数を有する金属 IV族元素化合物膜をグート電極とする MISトランジスタが比較的容易に製造できる。

[0037] 本発明の第 15の態様は、第 13又は 14の態様に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法を用いて製造する金属 IV族元素化合物膜が、ニッケルシリサイド又はニッケルゲルマナイドであることを特徴とする半導体装置の製造方法にある。

[0038] 力、かる第 15の態様では、所望の仕事関数を有するニッケルシリサイド又はニッケルゲルマナイドの膜を有する半導体装置が製造される。

発明の効果

[0039] 力、かる本発明によれば、金属 IV族元素化合物膜の仕事関数を所望の値になるように制御することができ、また、所望の仕事関数を有する金属 IV族元素化合物膜を有する半導体装置を比較的容易に製造することができるという効果を奏する。

図面の簡単な説明

[0040] [図 1]本発明の第 1の実施の形態に係るニッケルシリサイド膜の形成方法に使用する装置の概略を示す正面図である。

[図 2]本発明の第 1の実施の形態における被処理部材の詳細を示し、 (a)はニッケノレシリサイド膜形成前の状態、（b)はニッケルシリサイド膜形成後の状態をそれぞれ示している。

[図 3]本発明の第 1の実施の形態におけるニッケルシリサイド膜のニッケル濃度分布の状態を例示したものである。

[図 4]従来の熱拡散により石英の表面にニッケルシリサイド膜を形成した場合のニッケル濃度分布を説明する図であり、（a)は熱拡散前で、且つ金属成膜前の状態、（b) は熱拡散前で、且つ金属成膜後の状態、（c)は熱拡散後の状態をそれぞれ示している。

[図 5]本発明の第 1の実施の形態におけるニッケルシリサイド膜の他の例のニッケル濃度、酸素濃度、シリコン濃度を深さ方向に測定した結果を示す図である。

[図 6]本発明の第 1の実施の形態におけるニッケルシリサイド膜の他の例の CVカーブである。

[図 7]本発明の第 2の実施の形態において製造した MOSトランジスタを概念的に示す説明図である。

[図 8]本発明の半導体装置の製造方法の一例を概念的に示す説明図である。

[図 9]本発明の半導体装置の製造方法の一例を概念的に示す説明図である。

[図 10]本発明の半導体装置の製造方法の一例を概念的に示す説明図である。

[図 11]本発明の実施例 1のニッケルシリサイド膜の XPS分析の結果を示す図である。

[図 12]本発明の実施例 2のニッケルシリサイド膜の XPS分析の結果を示す図である。符号の説明

[0041] 1 チャンバ

3 被処理部材

11 被エッチング部材

21 作用ガス

発明を実施するための最良の形態

[0042] 本発明は、本発明者等によって開発された、金属をハロゲン化して再び還元し堆積させる技術 (以下、 MCR— CVD法 (塩化還元気相成長法）という。）を応用したものである。よって、 MCR— CVD法を最初に簡単に説明する。

[0043] 力、かる MCR— CVD法では、まず、金属（M)製の被エッチング部材が備えられたチャンバ内にハロゲンを含む作用ガスを供給し、誘導プラズマを発生させてハロゲンガスプラズマを発生させ、ハロゲンラジカルを生成する。その後、ハロゲンラジカルで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンガス成分との前駆体を生成し、被エッチング部材よりも低!/、温度の基板上において、前駆体をハロゲンラジカルにより還元し、金属成分を基板表面に吸着させる方法である。

[0044] かかる一連の反応はハロゲンを塩素とした場合、次式の様に表される。

(1)プラズマの解離反応； CI→2C1*

(2)エッチング反応； M + C1*→MC1 (g)

(3)基板への吸着反応； MCI (g)→MC1 (ad)

(4)成膜反応； MCl (ad) + Cl*→M + Cl †

式中の CI*は塩素ラジカル、（g)はガス状態、（ad)は吸着状態を示す。金属 Mにはノ、ロゲン化物を作る物質 (銅など）が使用される。

[0045] かかる、 MCR— CVD法を応用した本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。なお、本実施の形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。

[0046] <第 1の実施の形態〉

図 1は本発明の第 1の実施の形態に係るニッケルシリサイド膜の製造方法を実現する装置 (MCR— CVD装置）の概略を示す正面図である。本形態に係る方法の説明に先立ち、この装置について説明しておく。

[0047] 図 1に示すように、例えば石英を材料として円筒状に形成されたチャンバ 1の底部近傍には支持台 2が設けられ、支持台 2には石英で形成した被処理部材 3が載置されている。この被処理部材 3としては、図 2 (a)に示すように、表面にシリコン膜 31を有すると共にその下に酸化シリコン膜（二酸化シリコン膜） 32を有するシリコン基板 33を用いる。

[0048] 支持台 2にはヒータ 4及び冷媒流通手段 5を備えた温度制御手段 6が設けられている。ここで、支持台 2は温度制御手段 6により所定温度（例えば、被処理部材 3が 250 °C乃至 300°Cに維持される温度）に制御される。

[0049] チャンバ 1の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材料製の板状の天井板 7によって塞がれている。天井板 7の上方にはチャンバ 1の内部をプラズマ化するためのプラズマアンテナ 8が設けられ、プラズマアンテナ 8は天井板 7の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ 8には整合器 9及び電源 10が接続されて高周波電流が供給される。これら、プラズマアンテナ 8、整合器 9及び電源 10により誘導ブラズマを発生させるプラズマ発生手段が構成されている。

[0050] チャンバ 1にはニッケルを含む材料で形成した被エッチング部材 11が保持され、この被エッチング部材 11はプラズマアンテナ 8の電気の流れに対して被処理部材 3と天井板 7との間に不連続状態で配置されている。例えば、被エッチング部材 11は、棒状の突起部 12とリング部 13とからなり、突起部 12がチャンバ 1の中心側に延びるようにリング部 13が設けられている。これにより、被エッチング部材 11はプラズマアンテナ 8の電気の流れ方向である周方向に対して構造的に不連続な状態とされている

[0051] なお、プラズマアンテナ 8の電気の流れに対して不連続状態にする構成としては、被エッチング部材 11を格子状に形成したり、網目状に形成したりする等の態様が考 x_られる。

[0052] 被エッチング部材 11の上方におけるチャンバ 1の筒部の周囲にはチャンバ 1の内部にハロゲンである塩素を含有する作用ガス (C1ガス） 21を供給するノズル 14が周方向に等間隔で複数 (例えば 8箇所：図には 2箇所を示してある)接続されて!/、る。ノズル 14には流量及び圧力が制御される流量制御器 15を介して C1ガス 21が送られる。流量制御器 15によりチャンバ 1内に供給される C1ガス 21の量を制御することで、チャンバ 1内のガスプラズマ密度を制御して!/、る。

[0053] なお、反応に関与しないガス等は排気口 18から排気され、天井板 7によって塞がれたチャンバ 1の内部は真空装置 19によって真空引きすることにより所定の真空度に維持される。

[0054] ここで、作用ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素、臭素及びヨウ素等を適用することが可能である。本形態ではハロゲンとして安価な ci₂ガスを用いたことによりランユングコストの低減を図ることができる。

[0055] かかる装置を使用して、被処理部材 3を処理すると、酸化シリコン膜 32上に形成されているシリコン膜 31が、図 2 (b)に示すように、二ッケノレシリサイド膜 34となる。

[0056] 以下、このようなニッケルシリサイド膜 34の形成プロセスについて説明する。

[0057] まず、ノズル 14から C1ガス 21をチャンバ 1内に供給するとともに、プラズマアンテナ 8から高周波電磁波をチャンバ 1内に入射することで、 C1ガス 21をイオン化して C1ガスプラズマ 23を発生させ、 C1ラジカルを生成する。

[0058] ここで、ガスプラズマ 23が被エッチング部材 11に作用することにより、被エッチング部材 11を加熱すると共に、被エッチング部材 11にエッチング反応を生じさせる。このエッチング反応により被エッチング部材 11の材料であるニッケルと塩素との化合物であるガス状の前駆体 24が形成される。

[0059] 前駆体 24は、前記被エッチング部材 11よりも低温部となって!/、る被処理部材 3の表面に吸着される。このように前駆体 24がー部吸着した表面に塩素ラジカルが作用すると、前駆体 24が還元されると共に塩素ラジカルがシリコン膜 31中に侵入してシリコンに作用してニッケルが膜中に置換拡散し、ニッケルシリサイドが生成する。この処理により、ニッケルシリサイドの生成は、酸化シリコン膜 32の位置で停止され、結果的に、酸化シリコン膜 32上に所定のニッケノレ濃度分布を有する二ッケノレシリサイド膜 34 が形成される。

[0060] ここで、シリコン膜 31としては多結晶シリコン膜乃至単結晶シリコン膜の何れの膜も用いることはできる力多結晶シリコン膜の方がより望ましい。単結晶シリコンに較べ、粒界が多い分、塩素ラジカルがシリコン膜 31内に侵入し易ぐニッケルが置換拡散してシリサイド化が容易且つ良好に行なわれ、ニッケルシリサイド膜を比較的容易に形成すること力 Sでさるカゝらである。

[0061] 図 3は、形成されたニッケルシリサイド膜の厚さ方向に亘つたニッケル濃度の分布を示したものである。横軸に表面からの膜の深さを採り、縦軸にシリコン内金属（エッケノレ)濃度を採って表してある。また、図 3 (a)〜（c)は、ニッケルシリサイド膜 34中の二ッケル濃度の分布の違いを示したものであり、 (a)はニッケル濃度のピークが表面近傍にある場合、（b)はニッケル濃度のピークが深さ方向ほぼ中央にある場合、（c)はニッケル濃度のピークが酸化シリコン膜 32近傍にある場合をそれぞれ示している。

[0062] なお、従来技術で示した熱拡散により形成されたニッケルシリサイド膜 034のニッケル濃度分布を図 4に示す。図 3に示す本発明の実施の形態と対比させるため、同様に、横軸に表面からの膜の深さを採り、縦軸にシリコン内金属濃度を採って示してある。図 4 (a)は金属成膜前の状態、図 4 (b)は金属成膜後、熱拡散前の状態、図 4 (c) は熱拡散後の状態をそれぞれ表している。図 4 (a)に示す状態で、所望の濃度レべル示しているが、例えばスパッタによりシリコン膜 031の表面にニッケル薄膜 035を形成すると図 4 (b)に示す状態となる。かかる状態で、例えば 800°Cで 5分間加熱すると、図 4 (c)に示すように熱拡散によりニッケル濃度は図中に点線で示すような濃度となる。すなわち、ニッケルシリサイド膜 034の表層の濃度が最も大きぐ深さ方向で漸減するような濃度分布となる。また、熱拡散によると、酸化シリコン膜 032は停止層としての作用を有さず、熱拡散条件によっては酸化シリコン膜 032を突き抜けてさらに下層にまで拡散することになる。

[0063] このように形成されるニッケルシリサイド膜 34中に含有されるニッケル含有比率、すなわち、平均ニッケル濃度によってその仕事関数が変化する。この点は従来技術で示した熱拡散による方法でも行われている力従来においては拡散量を高度に制御することができなかった。すなわち、従来技術では、高温雰囲気での処理であるというば力、りでなぐニッケノレ濃度の高度な制御が困難であり、し力、も望まない領域である酸化シリコン膜及びさらにその下層にまで拡散してしまうという問題がある。

[0064] これに対し、本発明の金属シリサイド膜の形成方法によると、ニッケルの置換拡散量を制御してニッケル濃度分布を高度に制御することができ、所望の仕事関数を有するニッケルシリサイド膜 34を形成することができる。

[0065] また、本発明の金属 IV族元素化合物膜の形成方法によると、処理温度を熱拡散が生じない温度、例えば、 250°C〜400°Cで行うことができる。すなわち、本発明によると、低温処理で金属 IV族元素化合物膜を形成することができるので、半導体装置の製造方法に適用した場合にも、他の層への影響も小さいという利点もある。

[0066] 以下、本発明方法によって形成した金属 IV族元素化合物膜の仕事関数の制御について、ニッケルシリサイド膜 34を例にとって詳細に説明する。

[0067] 上述した MCR— CVD法では、一般的には、基板表面に作用するハロゲンラジカルのフラックスと前駆体のフラックスとの和である総フラックスと、総フラックスに対する

処理条件が決定し、ハロゲンラジカルフラックスの比率が相対的に低くなると、成膜モードとなり、ハ

[0068] 本発明方法では、総フラックスを高くなるように制御することにより、ニッケルシリサイド膜 34中の平均ニッケル濃度を高くすることができ、逆に低くなるように制御することにより、平均ニッケル濃度を低くすることができる。例えば、被エッチング部材 11を同一とし、ハロゲンガスである作用ガス 21の導入量を一定とし、プラズマアンテナ 8に印加する RFパワーを高くすると、総フラックスが高くなると共にニッケルを含む前駆体 2 4のフラックスが高くなり、一方、 RFパワーを低くすると、総フラックスが低くなると共にニッケルを含む前駆体 24のフラックスが低下する。

[0069] ここで、 MCR— CVD法を実施する条件では、一般的には、ハロゲンラジカルのフラックスが飽和状態となるので、この条件下では RFパワーを変化させてもハロゲンフラックスはほとんど変化せずに、 RFパワーを低くすると、前駆体のフラックスが低くなり、 RFパワーを高くすると、前駆体のフラックスが高くなるので、これにより平均ニッケル濃度を制御することができる。

[0070] また、平均ニッケル濃度は、ハロゲンラジカルのフラックスと前駆体 24のフラックスとの比や被処理部材 3の温度、基板の温度などによっても変化し、これらによって変化する前駆体 24の吸着量と、この前駆体 24が吸着した表面へ作用するハロゲンラジカルの量によって、ニッケルシリサイドの生成量が規定されると推定される。

[0071] したがって、本発明方法によると、主に RFパワーによって制御できる総フラックスを制御することにより、平均ニッケル濃度を増減できるが、被エッチング部材 11の形状、温度、ハロゲンガスの導入量、被処理部材 3の温度など諸条件によっても変化するものである。例えば、他の条件を同一にすると、被処理部材 3の温度を高くすると、平均ニッケル濃度は低くなる方向に制御でき、逆に被処理部材 3の温度を低くすると、平均ニッケル濃度が高くなる方向に制御できる。 [0072] ここで、平均ニッケル濃度は、従来技術で示したように、ニッケルシリサイド膜 34の仕事関数に比較的大きく影響するので、平均ニッケル濃度を高度に制御することにより、仕事関数を高度に制御することができる。

[0073] また、仕事関数は、平均ニッケル濃度が同一であっても、ニッケル濃度の厚さ方向に亘つた分布状態の違いによっても変化し、ニッケル濃度分布のピーク位置が表面側にあるほど、仕事関数が小さぐニッケル濃度分布のピーク位置が深いほど（酸化シリコン膜 32に近いほど）、仕事関数が大きくなる傾向がある。但し、このようなピーク位置の変化による仕事関数の変化は平均ニッケル濃度の変化に伴う変化より小さい。よって、平均ニッケル濃度と共にピーク位置を制御することにより、さらに高度な制御が可能となる。

[0074] ここで、このようなニッケル濃度分布のピーク位置は、主に、総フラックスに対するハロゲンラジカルのフラックスの比率により制御することができ、ハロゲンフラックスの比率を高くすることにより、ニッケルシリサイド膜 34のニッケル濃度分布のピーク位置が酸化シリコン膜 32側に移動するように制御することができ、一方、総フラックスに対するハロゲンラジカルのフラックスの比率を低くすることにより、前記ピーク位置が表面側に移動するように制御することができる。

[0075] また、ニッケルとシリコンとの比が 1 : 2〜2： 1の領域、すなわち、例えば、ニッケル平均濃度が 35%を超えると、ニッケルがシリコン中に全固溶する領域となり、ニッケルがシリコン中に浸潤し易くなり、ニッケル分布が膜厚方向に平均化するようになる。一方、ニッケル濃度が 60%を超えると、ニッケル膜と同様な特性となるので、ニッケル濃度が膜厚方向に均一化された分布となるニッケルシリサイド膜とする条件は、ニッケル濃度が 35%〜60%とする条件となる。

[0076] 例えば、深さ 120nmくらいの位置に厚さ 8nmの酸化シリコン層を有するシリコン基板を、前駆体のフラックスが高くなる条件で処理してニッケルシリサイド膜を形成した。力、かるニッケルシリサイド膜を XPS分析し、ニッケル濃度、酸素濃度、シリコン濃度を深さ方向に測定した結果を図 5に示す。なお、図中の符号は図 3と同様とし、シリコン基板 33の酸化シリコン膜 32の表面側にニッケルシリサイド膜 34が形成された状態を示し、二ッケノレシリサイド膜 34及び酸化シリコン膜 32中のニッケノレ濃度、酸素濃度、シリコン濃度を図示している。この結果、ニッケル濃度は厚さ方向に亘つてほぼ均一で 50%程度となり、ほぼ均一な分布が得られた。

[0077] また、図 5に示すニッケル濃度が厚さ方向に亘つてほぼ均一で 50%の分布が得られた成膜条件と同様の条件で成膜したニッケルシリサイド膜にっレ、て、 CVカーブの解析シミュレーションを行った。この結果の CVカーブを図 6に示す。この CVカーブより、 MOS界面（SiO /Siの界面）のトラップ密度が 10— ^1Qcm— ²台であることが導出された。このことから、本発明の成膜方法は MOS界面に対して低ダメージであることが推測される。また、力、かる二ッケノレシリサイド膜の仕事関数は 4. 9eVであった。

[0078] 以上説明した金属 IV族元素化合物膜の形成方法によると、所望の仕事関数を有する金属 IV族元素化合物膜を形成できる。したがって、かかる方法は、金属 IV族元素化合物膜を電極として使用する半導体装置、例えば、 MOS型 FETなどの製造方法に適用できる。また、この際、処理温度が、 250°C〜400°Cと比較的低温であるので、半導体装置の製造に適用して非常に有用である。

[0079] また、上述した実施例では金属としてニッケルを例とした力 S、ニッケルの代わりに、白金や、ニッケルと類似の性質を有する鉄やコバルトなどの遷移金属を用いても同様な金属シリサイド膜を製造することができる。

[0080] さらに、 IV族元素膜の一例としてシリコン膜を用いた力 S、この代わりに、例えば、ゲルマニウム膜としてもよく、この場合、所望の仕事関数を有するニッケルゲルマナイド (二ッケノレゲノレマニウム化物）が形成できる。

[0081] <第 2の実施形態〉

上述した金属 IV族元素化合物膜の形成方法を適用した半導体装置の製造方法で製造した半導体装置として、 MOSトランジスタを一例として図 7に例示する。

[0082] 図 7は MOSトランジスタを概念的に示す説明図である。同図に示すように、この M OSトランジスタは、 n型シリコン基板 104上に二つの p領域を形成し、各 p領域にソース電極 101及びドレン電極 102を形成するとともに、前記 n型シリコン基板 104上に形成した SiO膜であるゲート絶縁膜 105を介してゲート電極 103を形成したものである。力、かる MOSトランジスタにおいて、ゲート電極 103は、ニッケルシリサイド膜などの金属シリサイド膜からなり、上述した実施形態で説明した方法により製造することができる。

[0083] このように製造したニッケルシリサイド膜からなるゲート電極 103は、その仕事関数が所望の値に制御されているので、 MOSトランジスタのしきい値電流を所定値に設定すること力 Sできる。また、上述したようにゲート電極 103の製造は 250〜400°Cという低温で行うことができるので、 p領域などへの熱による影響を回避することができる。

[0084] 図 8〜図 10には、本発明方法を適用した半導体装置の製造プロセスの要部（マルチゲートの製造工程）の一例を示す。図 8 (a)、（b)に示すように、シリコン基板 301の表面をパターユングして帯状に延びる（図面の紙面厚さ方向）凸部 302を形成した後、図 8 (c)に示すように、シリコン基板 301を熱酸化することにより、凸部 302を含む表面に熱酸化膜 303を形成する。続いて、図 8 (d)に示すように、熱酸化膜 303上にポリシリコン（多結晶シリコン)膜 304を CVD、スパッタなどにより形成する。次に、図 8 (e )に示すように、ポリシリコン膜 304上に凸部 302の長手方向の一部の領域を覆うレジストパターン 305を形成して、レジストパターン 305以外の領域のポリシリコン膜 304 を除去した後、図 8 (f)に示すように、レジストパターン 305を除去し、凸部 302の長手方向の一部を覆うポリシリコンパターン 306を形成する。そして、図 8 (g)に示すように、ポリシリコンパターン 306の凸部 302の幅方向外側の領域にレジストパターン 307 を形成し（図 9参照）、この状態で P、 Bなどをドープし、その後、レジストパターン 307 を除去する。

[0085] この後、上述した本発明方法を適用し、例えば、図 1に示すような装置に投入し、図

10 (a)に示すように、ニッケルとハロゲンとの化合物である前駆体とハロゲンラジカルとを作用させ、ポリシリコンパターン 306中にニッケルを浸潤させ、ニッケルシリサイド膜 308とする。この際、ポリシリコンパターン 306以外の領域は熱酸化膜 303で覆われているので、ニッケルがシリコン基板 301に浸潤することは基本的にはないが、熱酸化膜 303が薄い場合には、ニッケルを浸潤したくない領域に二酸化シリコン膜（Si O )や酸窒化シリコン膜（SiON)などをさらに設けてもよい。

[0086] この後、図 10 (b)に示すように、ニッケルシリサイド膜 308を含む全体に、二酸化シリコン膜（SiO )や酸窒化シリコン膜（SiON)などからなる層間絶縁膜 309を、例えば、低温プラズマ CVDなどにより形成し、パターユングによりニッケルシリサイド膜 308 の凸部 302の頂部に対向する領域にコンタクトホール 310を形成し、図 10 (c)コンタタトホール 310中に、ニッケルシリサイド膜 308と電気的に導通されるコンタクト電極 3 11を形成する。

[0087] 以上説明した半導体装置及び製造プロセスは例示であり、比較的低温条件下で、且つ空間選択的に所望の仕事関数を有する金属 IV族元素化合物膜を製造できるという利点を生力もて、種々の半導体装置に適用可能である。また、二ッケノレシリサイド膜を用いた例を説明したが、ニッケルゲルマナイド膜も同様に適用可能である。

[0088] <他の実施形態〉

第 1実施形態に用いた、図 1に示す装置においては、チャンバ 1内でハロゲンガスをプラズマ化することによりそのラジカルを形成した力 S、ラジカルの形成方法はこれに限る必要はない。例えば次のような方法によっても形成し得る。

1) チャンバ 1内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに高周波の電界を作用させてこのハロゲンガスをプラズマ化する。

2) チャンバ 1内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスにマイクロ波を供給

3) チャンバ 1内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを加熱して熱的解離する。

4) チャンバ 1内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに電磁波又は電子線を供給してこのハロゲンガスを解離させる。

5) チャンバ 1内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを、触媒作用により解離させる触媒金属に接触させる。

[0089] (実施例 1)

シリコン基板上に 8nmの厚さの酸化シリコン膜を設け、さらに、厚さ 150nmのポリシリコン膜を設けた後、図 1に示す装置で処理した。チャンバ内の真空度を 3 X 10— ²To rr、プラズマの出力を 1. 4kW (周波数 13. 56MHz)とし、基板温度を 280°Cとして処理し、成膜時間を約 20分とすることにより、ニッケルシリサイド膜を形成した。

[0090] 力、かる二ッケノレシリサイド膜を XPS分析することにより、膜厚方向に亘つてニッケルの濃度が一定で約 55%であることが確認された。 XPS分析の結果を図 11に示す。 [0091] (実施例 2)

シリコン基板上に 8nmの厚さの酸化シリコン膜を設け、さらに、厚さ 150nmのポリシリコン膜を設けた後、図 1に示す装置で処理した。チャンバ内の真空度を 3 X 10— ²To rr、プラズマの出力を 1. 4kW (周波数 13. 56MHz)とし、基板温度を 280°Cとして処理し、成膜時間を約 30分とすることにより、ニッケルシリサイド膜を形成した。

[0092] 力、かる二ッケノレシリサイド膜を XPS分析することにより、膜厚方向に亘つてニッケルの濃度が一定で約 60%であることが確認された。 XPS分析の結果を図 12に示す。

[0093] (実施例のまとめ）

以上、実施例 1及び 2の結果より、成膜条件の 1つである成膜時間の制御により、二ッケルシリサイド膜の膜厚方向に亘つてニッケルの濃度を均一に制御することができることが確認された。

産業上の利用可能性

[0094] 本発明は、半導体装置の製造の他、他の電子デバイスの製造に関する産業分野で禾 IJ用すること力できる。

Claims

請求の範囲

[1] 真空容器であるチャンバの内部にハロゲン化物を形成する金属を含む材料で形成した被エッチング部材を配設すると共に当該被エッチング部材にハロゲンを含む作用ガスをプラズマ化して得られるハロゲンラジカルを作用させることにより金属とハロゲンとの化合物である前駆体を形成する一方、

表面に IV族元素膜を有すると共にこの IV族元素膜の下側に酸化膜を有する基板を前記チャンバ内に収納した状態でその温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持して前記前駆体を前記 IV族元素膜の表面に吸着させると共に前記ハロゲンのラジカルを作用させることにより、

前記 IV族元素膜を金属 IV族元素化合物膜とするに際し、

前記作用ガスのフラックスと前記前駆体のフラックスとの和である総フラックス、前記作用ガスのフラックス、及び前記前駆体のフラックスの少なくとも 1つを制御することにより、所望の仕事関数を有する金属 IV族元素化合物膜を形成することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[2] 請求項 1に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法にお!/、て、

前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度及びその分布状態を制御することにより、所望の仕事関数を有するものとすることを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[3] 請求項 2に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、

前記総フラックスを大きくすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた平均金属濃度を高くなるように制御し、前記総フラックスを小さくすることにより、前記平均金属濃度を低くなるように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[4] 請求項 2又は 3に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、

前記前駆体のフラックスを大きくすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた平均金属濃度を高くなるように制御し、前記前駆体のフラックスを小さくすることにより、前記平均金属濃度を低くなるように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[5] 請求項 2〜4の何れ力、 1項に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記総フラックスに対する前記作用ガスのフラックスの比率を高くすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度の分布のピーク位置が前記酸化膜側に移動するように制御し、前記総フラッタスに対する前記作用ガスのフラックスの比率を低くすることにより、前記ピーク位置が表面側に移動するように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[6] 請求項 2〜4の何れ力、 1項に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記前駆体のフラックスを高くすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度の分布を平均化するように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[7] 請求項 2〜5の何れ力、 1項に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記金属平均濃度を 35%〜60%とすることにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度の分布を平均化するように制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[8] 請求項 2〜7の何れ力、 1項に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記チャンバ内にプラズマを発生させると共に当該チャンバ内に作用ガスを導入してノ、ロゲンラジカルを形成し、前記プラズマを発生させるパワー、作用ガスの導入量、及び前記基板の温度の少なくとも 1つを制御することにより、前記金属 IV族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘つた金属濃度及びその分布状態を制御することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[9] 請求項 1〜8の何れ力、 1項に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記金属を含む被エッチング部材としてニッケルを含む被エッチング部材を用い、二ッケル IV族元素化合物膜を形成することを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[10] 請求項 1〜9の何れ力、 1項に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記 IV族元素膜が、シリコン膜又はゲルマニウム膜であることを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[11] 請求項 10に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記シリコン膜、多結晶シリコン膜であることを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[12] 請求項 1〜； 11の何れ力、 1項に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法において、前記酸化膜が、酸化シリコン膜であることを特徴とする金属 IV族元素化合物膜の形成方法。

[13] 請求項;!〜 12の何れか 1項に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法を用いて金属 IV族元素膜を形成する工程を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。

[14] 請求項 13に記載の半導体装置の製造方法において、前記金属 IV族元素化合物膜を MISトランジスタのゲート電極として製造することを特徴とする半導体装置の製造方法。

[15] 請求項 13又は 14に記載の金属 IV族元素化合物膜の形成方法を用いて製造する金属 IV族元素化合物膜力ニッケルシリサイド又はニッケルゲルマナイドであることを特徴とする半導体装置の製造方法。