WO2008059034A1 - Verfahren zur herstellung von dispersionen und deren verwendung - Google Patents

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WO2008059034A1
WO2008059034A1 PCT/EP2007/062423 EP2007062423W WO2008059034A1 WO 2008059034 A1 WO2008059034 A1 WO 2008059034A1 EP 2007062423 W EP2007062423 W EP 2007062423W WO 2008059034 A1 WO2008059034 A1 WO 2008059034A1
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WO
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water
dispersion
olefinically unsaturated
monomer
insoluble
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PCT/EP2007/062423
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hongli Willimann
Jakob Wolfisberg
Ulf Kehrer
Original Assignee
Akzo Nobel N.V.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous dispersions which are stabilized with a water-insoluble stabilizing colloid and water-redispersible polymer powders obtainable therefrom and to their use.
  • Aqueous dispersions are often stabilized by means of protective colloids, in particular when they are subsequently processed into water-redispersible polymer powders.
  • protective colloids are usually water-soluble and often nonionic.
  • Typical representatives of such protective colloids are partially hydrolyzed polyvinyl alcohols.
  • they often have the disadvantage that they adversely affect the water resistance of the polymer film produced from the dispersion or redispersion. For this reason, there have been various suggestions for alternatives.
  • EP 1 098 016 A1 and EP 1 109 838 A1 describe a water-insoluble stabilizing colloid which is prepared by means of cationic monomers and stabilizes a subsequently prepared aqueous dispersion.
  • Aqueous dispersions prepared in this way can be converted into dispersion powder in a simple manner. Since these products are often used in formulations in which anionic compounds are also used, in individual cases this can lead to undesired interactions between the cationic latex and the anionic compound. This is less the case with anionic stabilization systems.
  • EP 725 092 A2 and DE 195 06 331 A1 describe redispersible, pulverulent core-shell polymers consisting of a core polymer of 80 to 100% by weight of monomers from the group of acrylates and 0 to 20% by weight of ethylenic unsaturated sulfonic acid compounds and a shell polymer of 60 to 95 wt .-% of monomers from the group of acrylates and 5 to 40 wt .-% of ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds.
  • the preparation is carried out via a classic core-shell emulsion polymerization, in which first the core polymer and then the shell polymer is prepared and the monomers are metered in via a pre-emulsion stabilized by means of emulsifiers.
  • the glass transition temperatures Tg are preferably adjusted so that it is about -65 to +30 0 C in the core polymer, and in the shell polymer it should be above +60 0 C.
  • the ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds are mixed together with the other monomers of the respective monomer phase and are metered in as a rule in protonated form. Since these dispersions are stabilized by means of emulsifiers, there is a risk of reduced redispersion or, if the glass transition temperature of the shell polymer is set correspondingly high, to poor film formation after redispersion.
  • WO 98/49205 A1 describes a process for the preparation of protective-colloid-stabilized aqueous polymer dispersions, the polymerization being carried out in the presence of a typically water-soluble protective colloid containing from 5 to 95% by weight of sulphonic acid or sulphonate group-containing monomer units, from 5 to 95% by weight % non-crosslinkable, water-soluble monomer units, and 0 to 5% by weight of hydrophobic, water-insoluble monomer units.
  • WO 97/32904 A1 describes water-soluble, crosslinkable protective colloids comprising 20 to 95% by weight of monomer units containing sulfonic acid or sulfonate groups, 4 to 80% by weight of N-methylol or N-alkoxymethyl group-containing monomer units, and 0.1 to 20% by weight of hydrophobic monomer units from the group of water-insoluble monomers and the hydrophobic end groups of initiator residues or regulator molecules.
  • the water-soluble protective colloid is prepared in the presence of acetone, which is distilled off after the reaction.
  • acetone which is distilled off after the reaction.
  • the monomers used is based on (meth) acrylamides, which can easily split off amines and / or ammonia in the alkaline pH range, which has undesired effects in the end application.
  • the protective colloid thus prepared may have a lack of stabilizing effect of the subsequently prepared dispersion, which in particular results in a lack of storage stability and redispersion of the dried, water-redispersible dispersion powder.
  • the object to provide a stabilization system for aqueous dispersions, which largely prevents the disadvantages of the prior art.
  • the thus stabilized dispersions and water-redispersible polymer powder should have good compatibility with other raw materials.
  • the resulting dispersions and polymer powders should be versatile.
  • this object can be achieved by a process for the preparation of aqueous dispersions which can be easily converted into water-redispersible polymer powders, the aqueous dispersions being stabilized with a water-insoluble stabilizing colloid, where a) in a first step, a water-insoluble stabilizing colloid is prepared, wherein this, based on the monomer used for preparing the stabilizing colloid, by free-radical polymerization of a1) about 1 to 90 wt .-% of at least one olefinically unsaturated monomer containing at least one sulfate and / or sulfonate group, which may be optionally protonated, a2) about 5 to 99 wt .-% of at least one olefinically unsaturated monomer having a water solubility at 20 0 C of less than 50 g / l, and a3) to 50 wt.
  • % of at least one olefinically unsaturated monomer with a What serlösige at 20 0 C of more than 50 g / l, in water followed by b) the addition of at least one further olefinically unsaturated monomer and at least one initiator, wherein an aqueous dispersion is obtained by radical polymerization of the further olefinically unsaturated monomer, on which c) optionally a residual monomer reduction is carried out by polymerizing residual monomers and / or by physical removal of the residual monomers and optionally further volatile organic components by means of introduction of steam and / or gas.
  • the water-insoluble stabilizing colloid For the preparation of the water-insoluble stabilizing colloid, based on the amount of monomer used to prepare the stabilizing colloid, preferably about 3 to 50% by weight, in particular about 5 to 30% by weight, of at least one olefinically unsaturated monomer mentioned under a1), containing at least one sulfate and / or sulfonate group, which may optionally be protonated used.
  • olefinically unsaturated monomer having a water solubility at 20 0 C of less than 50 g / l preferably to about 30 wt .-%, in particular up to about 20 wt .-%, of at least one mentioned under a3) olefinically unsaturated monomer having a water solubility at 20 0 C of greater than 50 g / l, reacted by free radical polymerization in water.
  • the olefinically unsaturated monomers mentioned under a3) may or may not be used.
  • Suitable monomer units of group a1) are olefinically unsaturated monomers containing at least one sulfate and / or sulfonate group, which may optionally be protonated.
  • Non-limiting examples are 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), styrenesulfonic acid, (meth) acrylic acid sulfoalkyl esters, itaconic acid sulfoalkyl esters, preferably in each case as C 1 -C 6 -alkyl esters, vinylsulfonic acid and their alkali, alkaline earth and / or ammonium salts , Preference is given to monomers comprising a (meth) acrylate, a (meth) acrylamide and / or a vinyl group, in particular 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), Styrenesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfonic
  • Suitable monomer units of group a2) are olefinically unsaturated monomers having a water solubility at 20 ° C. of less than 50 g / l.
  • Preferred are linear or branched C 1 to C 2 o vinyl esters, ethylene, propylene, vinyl chloride, (meth) acrylic acid and their linear or branched C 1 to C 2 0 alkyl esters, styrene, styrene derivatives and / or dienes, such as 1, 3-butadiene.
  • Very particularly preferred Vinylester are linear or branched Cr to C 12 - Vinylester, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl 2-ethylhexanoate and / or C 9 -, C 1 0- and / or Cn-vinyl versatate.
  • Very particularly preferred (meth) acrylic esters are methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Suitable monomer units of group a3) are olefinically unsaturated monomers having a water solubility at 20 ° C. of more than 50 g / l.
  • Preference is given to monomers having amide, amine and / or hydroxyl groups.
  • Particular preference is given to hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and / or hydroxybutyl acrylate, acrylamide, methacrylamide and / or (meth) acrylic acid esters and N-substituted (meth) acrylamides containing polyalkylene oxide and / or polyalkylene glycol groups
  • At least one olefinically unsaturated monomer is copolymerized with another reactive group.
  • Preferred reactive groups of such monomers are epoxy, epihalohydrin, amine, ammonium, hydroxyl, aldehyde, ketone, acid anhydride, acetoacetonate, carboxyl, thiol, alkoxysilane, silanol, glycidyl, N- Methylol, sulfonic acid, amide, amidine, imine, ester and / or carbonyl groups, with alkoxysilane, epoxy, epihalohydrin and / or amine groups being very particularly preferred.
  • the further reactive group is likewise olefinically unsaturated and can react with further olefinically unsaturated monomers by means of radical polymerization.
  • the further reactive group is a lower Reactivity than the first reactive group.
  • monomers are divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, divinylbenzene, butanediol-1,4-dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and hexanediol diacrylate.
  • the proportion by weight of the monomers having reactive groups is about 0.01 to 50% by weight, preferably about 0.1 to 30% by weight, in particular about 0.5 to 20% by weight.
  • the water solubility of these monomers is negligible and may be more or less than 50 g / l at 20 ° C.
  • Preferred olefinically unsaturated monomers having a further reactive group are triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, functional vinyl and / or (meth) acrylate monomers containing alkoxysilane, glycidyl, epihalohydrin, carboxyl, amine, hydroxyl, ammonium groups, hydroxypropyl (meth -) acrylate, N-methylolallyl carbamate, Methylacrylamidoglykolklaremethylester, N-methylol (meth) acrylamide, acrylamido glycolic acid, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloxypropyltrialkoxysilane, Vinyltrialkox- silane, vinylmethyldialkoxysilane, where as alkoxy methoxy preferred , Ethoxy and / or iso-propoxy groups, acetylacetoxyethyl (meth) acrylate,
  • the water-insoluble stabilizing colloid formed in a first step serves during and after the addition of at least one further olefinically unsaturated monomer and at least one initiator for stabilizing the aqueous dispersion which is formed by radical polymerization in water of the other olefinically unsaturated monomers.
  • the addition of the further leads olefinically unsaturated monomers to a radical emulsion, suspension and / or microemulsion polymerization. This can be carried out in a continuous, a monomer feed and / or a batch process, wherein the monomers in the monomer feed process can also be added in the form of a pre-emulsion. In this way, both homo- and copolymers can be stabilized.
  • these other monomers have a water solubility at 20 ° C. of less than 50 g / l.
  • a small proportion of monomers has a higher water solubility.
  • Suitable monomers and monomer classes for the preparation of these homopolymers as well as copolymers are, for example, linear or branched Cr to C 2 0 vinyl esters, ethylene, propylene, vinyl chloride, (meth) acrylic acid and their linear or branched C 1 to C 20 alkyl esters , (Meth) acrylamide and (meth) acrylamide having N-substituted linear or branched C 1 - to C 2 o-alkyl groups, acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, such as alpha-methylstyrene, ortho-chlorostyrene or vinyltoluene and / or dienes such as 1,3-butadiene and isoprene.
  • Vinylester preferred are linear or branched d- to Ci 2 - Vinylester, such as vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl 2-ethylhexanoate, 1-methylvinyl acetate and / or C 9 -, C 0 - and or Cn vinyl versatate, vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide and vinyl esters of benzoic acid and p-tert-butylbenzoic acid, with particular preference being given to vinyl acetate, vinyl laurate and / or vinyl versatate.
  • Preferred C 1 - to C 12 -alkyl groups of the (meth) acrylic esters and N-substituted (meth) acrylamides are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, hexyl, Cyclohexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl, norbornyl, polyalkylene oxide and / or polyalkylene glycol groups, in particular methyl, butyl, 2-ethylhexyl groups.
  • methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable.
  • monomers having functional groups can be copolymerized.
  • maleic anhydride unsaturated dicarboxylic acids and their branched or linear C 1 to C 20 esters, in particular Itaconic acid, maleic acid and / or fumaric acid and their esters
  • polyethylenically unsaturated comonomers such as, for example, divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, divinylbenzene, butanediol-1,4-dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, functional vinyl and / or (meth) Acrylate monomers containing alkoxysilane, glycidyl, Epihalohydrin-, carboxyl, amine, hydroxyl, ammonium and / or sulfonic acid groups are copolymerized.
  • Preferred functional monomers are hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylolallyl carbamate, methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester, N-methylol (meth) acrylamide, vinylsulfonic acid, acrylamidoglycolic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid , (Meth) acryloxypropyltri (alkoxy) silane, vinyltrialkoxysilane, vinylmethyldialkoxysilane, alkoxy groups preferably using methoxy, ethoxy and / or isopropoxy groups, acetylacetoxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, acrylamidoglycolic acid, methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester, Alkyl ethers, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolallyl carbamate, esters of N-methyl
  • the proportion of these comonomers is, based on the total monomer content, preferably about 0 to 30 wt .-%, in particular about 0 to 20 wt .-% and most preferably about 0.1 to 10 wt .-%, with particular care being taken should that the proportion of free carboxyl groups is preferably not higher than about 10 wt .-%, in particular not higher than about 5 wt .-% and most preferably not higher than about 3 wt .-%.
  • aqueous dispersions can be prepared which are preferably polymers or copolymers based on vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate-vinyl versatate, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride, ethylene-vinyl chloride, vinyl acetate-vinyl versatate, ethylene-vinyl acetate (meth) ) Acrylate, vinyl acetate-vinyl versatate (meth) acrylate, (meth) acrylate, vinyl acetate-maleic acid and vinyl acetate-maleic acid esters, vinyl acetate-vinyl versatate-maleic acid and vinyl acetate-vinyl versatate-maleic acid ester, vinyl acetate (meth) acrylate Maleic acid and vinyl acetate (meth) acrylate-maleate, styrene-acrylate and / or styrene-butadiene contain, wherein
  • initiator system necessary for the polymerization is not subject to any significant restrictions both for the preparation of the water-insoluble stabilizing colloid and for the preparation of the aqueous dispersion.
  • all initiator systems known in the mentioned types of polymerization can be used.
  • initiators are used which form radicals under the reaction conditions.
  • thermal initiator systems such as persulfates, for example potassium, sodium or ammonium persulfate, water and monomer-soluble azo initiators, such as azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • redox initiator systems consisting of oxidants, such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxide, isopropylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, dibenzoyl peroxide, bicyclohexyl peroxydicarbonate and dicetyl peroxydicarbonate, and reducing agents such as sodium, potassium, ammonium sulfite and bisulfite, sodium, Potassium and Zinkformaldehydsulfoxylat and ascorbic acid, wherein optionally also oxidants can be used alone
  • no emulsifiers or these in an amount of less than about 3 wt .-%, preferably less than about 2 wt .-%, in particular of less than about 1% by weight of emulsifiers, based on the monomer content of the water-redispersible dispersion powder.
  • Suitable emulsifiers may be nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric nature, with particular preference being given to cationic emulsifiers.
  • Polyaddition products such as polyalkoxylates, for example, adducts of 5 to 50 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of linear and / or branched C 6 - to C 22 - alkanols, alkylphenols, fatty acids, fatty acid amines, primary and / or
  • the aqueous dispersion chain regulators can be used to optimally adjust the product properties. In general, it is preferred if they are already added in the synthesis of the stabilizing colloid.
  • the optimum amount used is determined in addition to the molecular weight to be achieved mainly due to the chain regulator or used and is about 0.01 to 5 wt .-%, in particular about 0.05 to 2.5 wt .-%, based on monomers of the stabilizing colloid, respectively to the other monomer , which is added to form the aqueous dispersion.
  • Suitable chain regulators may be used singly or in combination and are methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones of 2 to 8 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyl aldehyde, benzaldehyde and mercaptans such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan , Thioglycolic acid, octylthioglycolate and thioglycerol.
  • ketones of 2 to 8 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyl aldehyde, benzaldehyde and mercaptans such as dodecyl mercaptan, lauryl mer
  • Preferred chain regulators are mercaptans, such as dodecyl mercaptan and lauryl mercaptan. Furthermore, it is also possible to adjust the molecular weight of the respective polymer phase by means of other parameters, such as based on the initiator concentration and / or the reaction conditions, such as temperature and / or monomer dosing.
  • the water-insoluble stabilizing colloid as well as the subsequently prepared aqueous dispersion are not subject to any significant restrictions with regard to the process parameters.
  • the temperature between about 20 and 1 10 0 C preferably between about 50 to 100 0 C, in particular between about 60 and 95 ° C, lie.
  • the respective reaction pressures are essentially dependent on the monomers to be polymerized. If these are liquid at the reaction temperature, light vacuum or normal pressure is generally sufficient.
  • Be gaseous Monomers such as ethylene copolymerized may be up to 100 bars or more.
  • the preparation of the dispersion is usually carried out as a two- or multi-stage polymerization, wherein the first step is the preparation of the water-insoluble stabilizing colloid.
  • the heterogeneity of the aqueous dispersion can be adjusted as desired.
  • the proportion of the water-insoluble stabilizing colloid prepared in the first stage is, based on the solids content of the resulting dispersion, usually about 2 to 50 wt .-%, preferably about 5 to 40 wt .-%, in particular about 10 to 30 wt .-%.
  • VOC organic volatile components
  • These are understood to mean organic components which have a boiling point of less than 250 ° C. under atmospheric pressure. These include, for example, unreacted monomers and non-polymerizable impurities contained in the monomers and by-products of the polymerization.
  • the VOC content is conveniently less than about 2000 ppm, preferably less than about 1000 ppm, more preferably less than about 500 ppm and most preferably less than about 250 ppm, based on the solids content of the aqueous dispersion, or the water-insoluble stabilizing colloid ,
  • the reaction procedure for the preparation of the aqueous dispersion and / or the water-insoluble stabilizing colloid is chosen so that no further residual monomer reduction must be carried out. However, if such is necessary, it can be carried out by subsequent polymerization of the residual monomers and / or by physically removing the residual monomers and optionally further volatile organic components by introducing steam and / or gas.
  • the particle size of the water-insoluble stabilizing colloid is about 50 to 2000 nm, preferably about 80 to 1000 nm, in particular about 100 to 500 nm and the resulting dispersion about 0.1 to 5 .mu.m, preferably about 0.2 to 2 .mu.m, in particular about 0.25 to 1.5 microns , wherein the particle size is measured by light scattering and indicated as a volumetric mean.
  • a zeta potential measured in the electric field is about -2.5 mV or less, preferably about -5 mV or less, more preferably about -7.5 mV or less.
  • the solids content of the water-insoluble stabilizing colloid is generally about 15 to 75 wt .-%, preferably about 30 to 70 wt .-%, in particular about 40 to 65 wt .-% and that of the aqueous dispersion about 30 to 75 wt. -%, preferably about 40 to 70 wt .-%, in particular about 45 to 65 wt .-%.
  • the glass transition temperature T 9 of the copolymers prepared and thus of the emulsion polymers can both be empirically calculated and determined experimentally.
  • Fox equation TG Fox, Bull. Am. Phy Soc. (Serll) 1, 123 (1956) and Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 19, 4th Edition, Verlag Chemie, Weinheim,
  • the glass transition temperatures T 9 of the copolymers is the experimental determination, for example by means of DSC, wherein the average temperature is to be used (midpoint temperature according to ASTM D3418-82).
  • the glass transition temperature T 9 measured as the midpoint temperature according to ASTM D3418-82, the insoluble stabilizing colloid used for stabilizing the dispersion in water, between about 0 and 80 0 C, preferably between about 5 and 70 0 C, in particular between about 10 and 60 0 C, and the glass transition temperature T 9 of the subsequently prepared homo- or copolymer of the aqueous dispersion between about -50 and +80 0 C, preferably between about -40 and +50 0 C, in particular between about -20 and + 30 ° C, and it is often advantageous if the glass transition temperature of the water-insoluble stabilizing colloid is higher than that of the subsequently prepared polymer.
  • the minimum film-forming temperature should be (MFT) of 50% aqueous dispersion composition according 53787 amount to DIN conveniently less than about +30 0 C, preferably less than about +20 0 C, preferably less than about +10 0 C,. If the minimum film-forming temperature is too high, it is also possible to add to the dispersion film-forming assistant in amounts of up to about 5% by weight, in particular up to about 2% by weight, based on the solids content of the dispersion.
  • MFT 50% aqueous dispersion composition according 53787 amount to DIN conveniently less than about +30 0 C, preferably less than about +20 0 C, preferably less than about +10 0 C,. If the minimum film-forming temperature is too high, it is also possible to add to the dispersion film-forming assistant in amounts of up to about 5% by weight, in particular up to about 2% by weight, based on the solids content of the dispersion.
  • the inventive aqueous dispersion is surprisingly well suited for the preparation of water-redispersible polymer powders.
  • the content of these polymers is usually about 1 to 15 wt .-%, based on the solids content of the dispersion, but may also be higher or lower if necessary. Often, amounts of about 3 to 8 wt% are preferred.
  • Suitable water-soluble polymers are, for example, one or more polyvinylpyrrolidones and / or polyvinyl acetals having molecular weights of 2,000 to 400,000, fully or partially hydrolyzed and / or modified fully or partially hydrolyzed polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of preferably about 70 to 100 mol%, in particular about 80 to 98 mol%, and a Höppler viscosity in 4% aqueous solution of preferably 1 to 100 mPas, in particular from about 3 to 50 mPas (measured at 20 ° C.
  • the subsequent drying is preferably carried out by means of spray drying, freeze drying, fluid bed drying, drum drying and / or rapid drying.
  • Spray drying is particularly preferred, in many cases, inlet temperatures between about 120 and 180 0 C and exit temperatures between about 50 and 100 ° C are advantageous.
  • additives can be added before, during and / or after drying, such as polymer dispersions, water repellents, especially fatty acids and their salts and esters, silanes and / or siloxanes, air entraining agents, Wetting agents, defoamers, film-forming aids, setting and solidification accelerators, setting inhibitors, thickeners, biocides, defoamers, dispersants, cement liquefiers, polycarboxylates, polycarboxylate ethers, polyacrylamides, water retention agents, cellulose fibers and cellulose ethers, starch ethers, guar ethers, additives for the reduction of efflorescence, sedimentation and / or flooding, powdery, water-soluble polymers, such as one or more polyvinylpyrrolidones and / or polyvinyl acetals having molecular weights of 2000 to 400O00, fully or partially hydrolyzed and / or modified fully or partially hydrolyzed polyvinyl alcohols having a Hy
  • organosilicon compounds can be used as silanes, silane esters, silicones and / or siloxanes. However, it is advantageous, but not mandatory, if the boiling point at normal pressure of the organosilicon compound used is not too low, preferably about 100 ° C. or more.
  • the organosilicon compounds may be soluble, insoluble or only partially soluble in water. Preference is given to compounds which have no or only limited water solubility.
  • a specific embodiment is the addition of at least one further organic component having functional groups. If this component is liquid, it is preferably added to the aqueous dispersion or the water-redispersible polymer powder during its preparation or converted into powdery form. If it is powdery, it can be added to the water-redispersible polymer powder during or after drying, or mixed in dissolved or dispersed form with the aqueous dispersion.
  • the organic component having functional groups preferably reacts in an alkaline medium with either itself and / or another compound.
  • crosslinkers such as epoxies, epoxy resins, oligo- and / or polyamines, bifunctional masked aldehydes having at least 3 carbon atoms, silanes, siloxanes, isocyanates, which may optionally be used together with hydroxy compounds, such as polyols, boric acid and / or borax and / or compounds with carbodiimide, carboxyl and / or epichlorohydrin groups.
  • crosslinkers such as epoxies, epoxy resins, oligo- and / or polyamines, bifunctional masked aldehydes having at least 3 carbon atoms, silanes, siloxanes, isocyanates, which may optionally be used together with hydroxy compounds, such as polyols, boric acid and / or borax and / or compounds with carbodiimide, carboxyl and / or epichlorohydrin groups.
  • Very particularly preferred further additives are polysaccharide ethers, in particular cellulose and / or starch ethers, water repellents, such as silanes, silane esters, fatty acids and their salts and esters, agents for reducing efflorescence, in particular based on natural resins, cellulose fibers, defoamers and / or pigments.
  • polysaccharide ethers in particular cellulose and / or starch ethers
  • water repellents such as silanes, silane esters, fatty acids and their salts and esters, agents for reducing efflorescence, in particular based on natural resins, cellulose fibers, defoamers and / or pigments.
  • the proportion of other additives, based on the solids content of the dispersion, or relative to the polymer powder, for example, for surface-active substances be very small and in the context of about 0.01 wt .-% or more, especially about 0.1 wt .-% and more, but should usually not exceed about 10 wt .-%, in particular about 5 wt .-%.
  • the proportion of, for example, blended pigments can be higher and even exceed 100% by weight.
  • the water-insoluble stabilizing colloid of the invention can be used not only to stabilize aqueous dispersions prepared by free-radical polymerization. Rather, it can be used in other ways, for example for stabilizing silane and / or siloxane dispersions, resin dispersions, rosin and rosin ester dispersions, as spraying auxiliaries and / or for encapsulating other organic and / or inorganic compounds, in particular hydrophobic and / or water-insoluble materials ,
  • novel aqueous dispersions and water-redispersible polymer powders are preferably used as organic polymeric binders in mineral-setting systems, in particular in hydraulically, latently-hydraulically and non-hydraulically setting systems, the latter reacting under the influence of air and water and in non-aqueous systems.
  • mineral-setting systems in particular in cementless plasters, in paints, such as emulsion paints, printing inks and / or inkjet inks, textiles, adhesives, as binders for wood, nonwovens, paper and their production, and / or as binders of molding compounds and moldings.
  • the mineral-setting systems comprising the aqueous dispersions according to the invention and / or water-redispersible polymer powders, tile adhesives, full heat protection mortars, leveling compounds, repair mortars, gypsum and / or lime and / or cement plasters, jointing mortars, sealing slurries, fillers , Wallpaper adhesives, parquet adhesives, powder paints, bonding mortars, primers and / or cement-based compounds used in petroleum, natural gas and / or geothermal wells.
  • TBHP-70 A 70% by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide
  • PVOH partially hydrolyzed polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 88 mol% and a Höppler viscosity in 4% aqueous
  • the reactor temperature was then adjusted to 75 ° C.
  • immediate addition of 3 g of TBHP-70 and a solution of 0.2 g of SFS dissolved in 20 g of water was added a monomer mixture consisting of 260 g of MMA, 340 g of BA and 0.6 g of ALMA for 2 hours and a solution of 1.8 g of SFS, dissolved in 60 g of water, while continuously metered in over 2.5 hours.
  • 0.57 g of TBHP-70 were added.
  • a water-insoluble stabilizing colloid was obtained in the form of a white low-viscosity dispersion having a solids content of 50% by weight, a particle size (volumetric average) of the stabilizing colloid particles of 0.36 ⁇ m and a Brookfield viscosity of 190 mPas, measured at 23 ° C. with spindle 2 at 100 rpm.
  • Example 1 from published patent application DE 195 06 331 A1 was repeated. 435.8 g of this dispersion were mixed with 82.6 g of a 25 wt .-% aqueous PVOH solution and diluted with water to a solids content of 25 wt .-% and sprayed analogously to Example 1 B). It resulted in a coarse grained, not free-flowing powder in a very low yield of 20%, which does not redisperse in water even with vigorous stirring. No powder film could be prepared by redispersion.
  • Example 3 Technical testing in a casein-free, self-leveling compound.
  • a dry mortar formulation according to Table 1 was prepared which was mixed with 21% by weight of water, based on the dry mortar. For this purpose, in each case 100 g of the dry mortar formulation with a 60mm propeller stirrer with a
  • the mortar was mixed for a further 15 seconds with the stirrer before the measurement.
  • the slump was measured on the basis of EN 12706 and the throughput time of the mortar in a Ford cup according to DIN 5321 1 determined with a 6 mm nozzle.
  • the reference polymer powder ReM is a customary for this application, commercially available polymer powder based on a polyvinyl alcohol-stabilized ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Example 4 Technical testing in a cement-free synthetic resin plaster.
  • a dry mortar formulation according to Table 3 was prepared, which was mixed with water to a good consistency to be processed. This was in a 1 mm thick, 6.8 cm wide and 30 cm long layer mounted on a fiber cement board and stored for 2 days at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • Table 3 Dry mortar formulation of the cement-free synthetic resin plaster used.
  • the amount of dispersion used refers to the solids content of the dispersion.
  • Dispersion / polymer powder 15.0% by weight
  • the wet abrasion resistance was tested in accordance with DIN 53778 using a nylon bristle brush and a 0.25% by weight aqueous sodium dodecylsulfate solution. After 2,000 cycles of friction, the test specimens were dried and rated using a scale of 6 (no abrasion, very good) to 1 (abrasion to the ground, very poor).
  • Table 4 Amount of mixing water used for the dry mortar formulation of Table 3 and measured wet abrasion resistances of the resin plasters applied with different polymers.
  • the amount of mixing water is given in wt .-% and refers to the total added water content, including the water contained in the dispersion.
  • the rating scale is 6 "no abrasion; very good “to 1" abrasion to the ground, very bad ".
  • the reference polymer powder Ref-2 is a commercially available polymer powder used for this application based on a polyvinyl alcohol-stabilized vinyl acetate-vinyl versatate copolymer.
  • a dry cement formulation was prepared using 97.2% by weight API Class G cement (American Petroleum Institute), 2.2% by weight water-redispersible polymer powder, 0.15% by weight hydroxyethyl cellulose H100000YP2, and 0.5% by weight of a sulfonated polycondensation product based on melamine were mixed together.
  • FIG. 1 shows the setting curves, wherein the upper curve with the water-redispersible polymer powder PP-1 was obtained.
  • the beginning of setting was after about 10 hours and the setting end after about 1 1% hours.
  • the lower curve was measured with a commercially available styrene-butadiene dispersion used for cementing earth boreholes.
  • the beginning of setting was after about 17 hours, and the setting end after about 20 hours.
  • a water-redispersible polymer powder Ref-3 which is a polymer powder based on a polyvinyl alcohol-stabilized aqueous styrene-acrylate dispersion, wherein the Abbindebeginn after about 13 hours and the setting end after about 14 ⁇ A hours ,
  • the fast hardening of the mortar after setting is advantageous in many applications, such as leveling, which has both a long processing time, as well as a rapid hardening and thus an early walkability result.
  • inventive dispersion or the inventive polymer powder these properties are obtained without the need for complicated adjustment by means of control auxiliaries which can be added to the dry cement formulation.
  • these properties are also in the Erdbohrlochcement, in particular when cementing oil, gas and / or geothermal wells, application.
  • inventive dispersions and polymer powders even at elevated temperatures, for example at 90 0 C and 130 0 C, a similar, in particular a rectangular, Abbinde show without the dispersion or the polymer powder used gelled as is the case with the polymer powder Ref-3. This therefore also allows easy use at elevated temperatures and pressures.
  • inventive water-insoluble stabilizing colloids, dispersions and water-redispersible polymer powders can also be used in other ways, for example in repair mortars, tile adhesives, full thermal insulation mortars, gypsum and / or lime and / or cement Cleaning, jointing mortars and / or sealing slurries.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, welche mit einem in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloid stabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Schritt ein in Wasser unlösliches Stabilisierungskolloid hergestellt wird, wobei dieses mittels radikalischer Polymerisation von a1) olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine Sulfat- und/ oder Sulfonatgruppe, die gegebenenfalls protoniert sein kann, a2) olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von weniger als 50 g/l, und a3) olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von mehr als 50 g/l, in Wasser hergestellt wird, gefolgt von b) der Zugabe von mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer und mindestens einem Initiator, wobei durch radikalische Polymerisation des weiteren olefinisch ungesättigten Monomers eine wässrige Dispersion erhalten wird, an welcher c) gegebenenfalls eine Restmonomerreduktion durchgeführt wird, wobei diese durch Polymerisation von Restmonomeren und/ oder durch physikalische Entfernung der Restmonomeren und gegebenenfalls weiterer flüchtiger organischer Komponenten mittels Einleiten von Dampf und/ oder Gas ausgeführt wird. Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen können mittels Trocknung zu in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvern überführt werden. Zudem betrifft die Erfindung auch die Verwendung des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids, der Dispersion und des in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvers.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DISPERSIONEN UND DEREN VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, welche mit einem in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloid stabilisiert sind, und daraus erhältlichen in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvern sowie deren Verwendung.
Wässrige Dispersionen werden, insbesondere wenn sie anschliessend zu in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvern verarbeitet werden, oft mittels Schutzkolloiden stabilisiert. Solche Schutzkolloide sind in aller Regel wasserlöslich und oft auch nonionisch. Typische Vertreter solcher Schutzkolloide sind teilhydrolysierte Polyvinylalkohole. Allerdings haben sie oft den Nachteil, dass sie die Wasserfestigkeit des aus der Dispersion oder Redispersion hergestellten Polymerfilms negativ beeinflussen. Aus diesem Grund gab es schon verschiedene Vorschläge für Alternativen.
Die EP 1 O98O16 A1 und die EP 1 '109'838 A1 beschreiben beispielsweise ein in Wasser unlösliches Stabilisierungskolloid, welches mittels kationischen Monomeren hergestellt wird und eine nachfolgend hergestellte wässrige Dispersion stabilisiert. In dieser Weise hergestellte wässrige Dispersionen lassen sich auf einfache Art in Dispersionspulver überführen. Da diese Produkte oft in Formulierungen verwendet werden, in welchen auch anionische Verbindungen eingesetzt werden, kann dies in einzelnen Fällen zu ungewünschten Interaktionen zwischen dem kationischen Latex und der anionischen Verbindung führen. Dies ist bei anionischen Stabilisierungssystemen weniger der Fall. Allerdings neigen Dispersionen, welche schon einen geringen Anteil an Carboxylgruppen im Stabilisierungssystem aufweisen, insbesondere in Systemen, die reich an Calcium-Ionen sind, wie beispielsweise zementäre Mörtel, zur Calcium-Komplexierung, was einen sehr starken, unerwünschten Viskositätsanstieg zur Folge hat. Deshalb gab es einige Ansätze bei denen Monomere mit Sulfonatgruppen und/ oder Sulfonsäuregruppen copolymerisiert wurden. So beschreiben die EP 725 092 A2 und DE 195 06 331 A1 redispergierbare, pulverförmige Kern-Mantel-Polymere bestehend aus einem Kernpolymerisat aus 80 bis 100 Gew.-% an Monomeren aus der Gruppe der Acrylate und 0 bis 20 Gew.-% an ethylenisch ungesättigten Sulfonsäureverbindungen und einem Mantelpolymerisat aus 60 bis 95 Gew.-% an Monomeren aus der Gruppe der Acrylate und 5 bis 40 Gew.-% an ethylenisch ungesättigten Sulfonsäureverbindungen. Die Herstellung erfolgt über eine klassische Kern-Schale-Emulsionspolymerisation, bei welcher zunächst das Kern- Polymer und anschliessend das Mantel-Polymer hergestellt wird und die Monomere über eine mittels Emulgatoren stabilisierte Voremulsion zudosiert werden. Die Glasübergangstemperaturen Tg werden bevorzugt so eingestellt, dass diese beim Kernpolymerisat etwa -65 bis +300C beträgt, und beim Mantelpolymerisat soll sie über +600C liegen. Die ethylenisch ungesättigten Sulfonsäureverbindungen werden den mit den anderen Monomeren der jeweiligen Monomerphase zusammengemischt und so in der Regel in protonierter Form zudosiert. Da diese Dispersion mittels Emulgatoren stabilisiert sind, besteht die Gefahr einer reduzierten Redispersion oder - falls die Glasübergangstemperatur des Mantelpolymers entsprechend hoch eingestellt wird - zu einer schlechten Filmbildung nach der Redispersion.
Die WO 98/49205 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid- stabilisierten wässrigen Polymerdispersionen, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines typischerweise wasserlöslichen Schutzkolloides durchgeführt wird, enthaltend 5 bis 95 Gew.-% Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen-haltige Monomereinheiten, 5 bis 95 Gew.-% nicht vernetzbare, wasserlösliche Monomereinheiten, und 0 bis 5 Gew.-% hydrophober, wasserunlöslicher Monomereinheiten. In der WO 97/32904 A1 werden wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide beschrieben, enthaltend 20 bis 95 Gew.-% Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen-haltige Monomereinheiten, 4 bis 80 Gew.-% N- Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen-haltige Monomereinheiten, und 0.1 bis 20 Gew.- % hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen Monomeren und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen. In beiden Fällen wird das wasserlösliche Schutzkolloid in Anwesenheit von Aceton hergestellt, welches nach der Reaktion abdestilliert wird. Um das erhaltene Polymerisat von zurückbleibenden Acetonresten ganz zu befreien, muss jedoch ein erheblicher Aufwand betrieben werden. Zudem beruht ein wesentlicher Anteil der eingesetzten Monomere auf (Meth-)acrylamiden, welche im alkalischen pH Bereich leicht Amine und/ oder Ammoniak abspalten können, was unerwünschte Effekte in der Endanwendung zur Folge hat. Des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass das so hergestellte Schutzkolloid eine mangelnde Stabilisierungswirkung der nachfolgend hergestellten Dispersion haben kann, was sich insbesondere in einer mangelnden Lagerstabilität und Redispersion des getrockneten, in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvers auswirkt.
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Stabilisierungssystem für wässrige Dispersionen bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik weitgehend verhindert. Insbesondere sollen die damit stabilisierten Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulver eine gute Kompatibilität mit anderen Rohstoffen aufweisen. Des Weiteren soll es möglich sein, mittels einer flexiblen Herstellweise einfach eine Kern-Schale-Morphologie zu erreichen sowie die in der jeweiligen Matrix zu erzielenden Eigenschaften einfach zu steuern. Zudem sollen die erhaltenen Dispersionen und Polymer-Pulver vielfältig einsetzbar sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, welche einfach in in Wasser redispergierbare Polymer-Pulver überführt werden können, gelöst werden kann, wobei die wässrigen Dispersionen mit einem in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloid stabilisiert sind, wobei a) in einem ersten Schritt ein in Wasser unlösliches Stabilisierungskolloid hergestellt wird, wobei dieses, bezogen auf die zur Herstellung des Stabilisierungskolloids eingesetzten Monomermenge, mittels radikalischer Polymerisation von a1 ) etwa 1 bis 90 Gew.-% von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer, enthaltend mindestens eine Sulfat- und/ oder Sulfonatgruppe, die gegebenenfalls protoniert sein kann, a2) etwa 5 bis 99 Gew.-% von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von weniger als 50 g/l, und a3) bis 50 Gew.-% von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von mehr als 50 g/l, in Wasser hergestellt wird, gefolgt von b) der Zugabe von mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer und mindestens einem Initiator, wobei durch radikalische Polymerisation des weiteren olefinisch ungesättigten Monomers eine wässrige Dispersion erhalten wird, an welcher c) gegebenenfalls eine Restmonomerreduktion durchgeführt wird, wobei diese durch Polymerisation von Restmonomeren und/ oder durch physikalische Entfernung der Restmonomeren und gegebenenfalls weiterer flüchtiger organischer Komponenten mittels Einleiten von Dampf und/ oder Gas ausgeführt wird.
Zur Herstellung des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids werden, bezogen auf die zur Herstellung des Stabilisierungskolloids eingesetzte Monomermenge, bevorzugt etwa 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 30 Gew.-%, von mindestens einem unter a1 ) genannten olefinisch ungesättigten Monomer, enthaltend mindestens eine Sulfat- und/ oder Sulfonatgruppe, die gegebenenfalls protoniert sein kann, eingesetzt. Zudem werden bevorzugt etwa 20 bis 97 Gew.-%, insbesondere etwa 50 bis 95 Gew.- %, von mindestens einem unter a2) genannten olefinisch ungesättigten Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von weniger als 50 g/l, und bevorzugt bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 20 Gew.-%, von mindestens einem unter a3) genannten olefinisch ungesättigten Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von mehr als 50 g/l, mittels radikalischer Polymerisation in Wasser umgesetzt. Die unter a3) genannten olefinisch ungesättigten Monomere können, müssen jedoch nicht eingesetzt werden.
Geeignete Monomereinheiten der Gruppe a1 ) sind olefinisch ungesättigte Monomere, enthaltend mindestens eine Sulfat- und/ oder Sulfonatgruppe, die gegebenenfalls protoniert sein kann. Nicht limitierende Beispiele sind 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), Styrolsulfonsäure, (Meth-)Acrylsäure-Sulfoalkylester, Itaconsäure-Sulfoalkylester, vorzugsweise jeweils als Cr bis Ce- Alkylester, Vinylsulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und/ oder Ammoniumsalze. Bevorzugt sind Monomere enthaltend eine (Meth)acrylat-, eine (Meth)acrylamid- und/ oder eine Vinyl-Gruppe, insbesondere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Styrolsulfonsäure, Acrylsäuresulfopropylester, Itaconsäuresulfopropylester, Vinylsulfon- säure sowie der jeweiligen Ammonium-, Natrium-, Kalium- und/ oder Calciumsalze.
Geeignete Monomereinheiten der Gruppe a2) sind olefinisch ungesättigte Monomere mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von weniger als 50 g/l. Bevorzugt werden lineare oder verzweigte d- bis C2o- Vinylester, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, (Meth-) Acrylsäure und deren lineare oder verzweigte Cr bis C20- Alkylester, Styrol, Styrol- Derivate und/ oder Diene, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien. Ganz besonders bevorzugte Vinylester sind lineare oder verzweigte Cr bis C12- Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinyl-2-ethylhexanoat und/ oder C9-, C10- und/ oder Cn- Vinylversatat. Ganz besonders bevorzugte (Meth-) Acrylsäureester sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.
Geeignete Monomereinheiten der Gruppe a3) sind olefinisch ungesättigte Monomere mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von mehr als 50 g/l. Bevorzugt werden Monomere mit Amid-, Amin- und/ oder Hydroxyl-Gruppen. Besonders bevorzugt werden Hydroxyalkyl(meth-)acrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und/ oder Hydroxybutylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und/ oder (Meth-)Acrylsäureester und N-substituierte (Meth-)Acrylamide enthaltend Polyalkylenoxid- und/ oder Polyalkylenglykolgruppen
Zudem ist es auch möglich, dass bei der Herstellung des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit einer weiteren reaktiven Gruppe copolymerisiert wird. Bevorzugte reaktive Gruppen solcher Monomere sind Epoxy-, Epihalohydrin-, Amin-, Ammonium-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Keton-, Säureanhydrid-, Acetoacetonat-, Carboxyl-, Thiol-, Alkoxysilan-, Silanol-, Glycidyl-, N-Methylol-, Sulfonsäure-, Amid-, Amidin-, Imin-, Ester- und/ oder Carbonylgruppen, wobei Alkoxysilan-, Epoxy-, Epihalohydrin- und/ oder Amingruppen ganz besonders bevorzugt sind. In einer speziellen Ausführungsform ist die weitere reaktive Gruppe ebenfalls olefinisch ungesättigt und kann mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren mittels radikalischer Polymerisation reagieren. Bei solchen Monomeren ist es bevorzugt, wenn die weitere reaktive Gruppe eine geringere Reaktivität aufweist als die erste reaktive Gruppe. Beispiele solcher Monomere sind Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Hexandioldiacrylat.
Der Gewichtsanteil der Monomeren mit reaktiven Gruppen beträgt, bezogen auf die zur Herstellung des Stabilisierungskolloid verwendete Gesamtmenge an Monomeren, etwa 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 0.1 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 0.5 bis 20 Gew.-%. Die Wasserlöslichkeit dieser Monomere ist unwesentlich und sie kann bei 200C mehr oder weniger als 50 g/l betragen.
Bevorzugte olefinisch ungesättigte Monomere mit einer weiteren reaktiven Gruppe sind Triethylenglykoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, funktionelle Vinyl- und/ oder (Meth- )Acrylat Monomere enthaltend Alkoxysilan-, Glycidyl-, Epihalohydrin-, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl-, Ammoniumgruppen, Hydroxypropyl(meth-)acrylat, N-Methylolallyl-carbamat, Methylacrylamidoglykolsäuremethylester, N-Methylol(meth-)acrylamid, Acrylamido- glykolsäure, Glycidyl(meth-)acrylat, (Meth-)acryloxypropyltrialkoxysilan, Vinyltrialkoxy- silan, Vinylmethyldialkoxysilan, wobei als Alkoxygruppen bevorzugt Methoxy-, Ethoxy- und/ oder iso-Propoxygruppen verwendet werden, Acetylacetoxyethyl(meth-) acrylat, Diacetonacrylamid, Methylacrylamidoglykolsäure und deren Alkylester, N-Methylol- (meth-)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Ester des N-Methylol(meth-) acrylamids und des N-Methylolallylcarbamats, N-[3-(Dimethylamino)propyl] methacrylamid, N-[3- (Dimethylamino)ethyl]methacrylat, N-[3-(Trimethylammonium) propyl]methacrylamid- chlorid und/ oder N,N-[3-Chloro-2-hydroxypropyl)-3-dimethyl-ammonium-propyl](meth- )acrylamid-chlorid, wobei insbesondere bei kationischen Monomeren die Menge so ausgewählt wird, dass keine negative Interaktion mit den anionischen Monomeren wie beispielsweise Koagulation stattfindet.
Das in einem ersten Schritt gebildete in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid dient während und nach der Zugabe von mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer und mindestens einem Initiator zur Stabilisierung der wässrigen Dispersion, welche durch radikalische Polymerisation in Wasser der weiteren olefinisch ungesättigten Monomere gebildet wird. Je nach Zusammensetzung und Partikelgrösse des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids führt die Zugabe der weiteren olefinisch ungesättigten Monomere zu einer radikalischen Emulsions-, Suspensionsund/ oder Mikroemulsions-Polymerisation. Diese kann in einem kontinuierlichen, einem Monomerzulauf- und/ oder einem Batchverfahren durchgeführt werden, wobei die Monomere im Monomerzulaufverfahren auch in Form einer Voremulsion zudosiert werden können. Auf diese Weise können sowohl Homo- wie auch Copolymerisate stabilisiert werden.
Es ist bevorzugt, wenn diese weiteren Monomere eine Wasserlöslichkeit bei 200C von weniger als 50 g/l besitzen. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, dass ein geringer Anteil an Monomeren eine höhere Wasserlöslichkeit aufweist.
Geeignete Monomere und Monomerklassen zur Herstellung dieser Homo- wie auch Copolymerisate sind zum Beispiel lineare oder verzweigte Cr bis C20- Vinylester, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, (Meth-)Acrylsäure und deren lineare oder verzweigte d- bis C20- Alkylester, (Meth-)Acrylamid und (Meth-)Acrylamid mit N-substituierten linearen oder verzweigten d- bis C2o- Alkylgruppen, Acrylnitril, Styrol, Styrol-Derivate, wie alpha-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluol und/ oder Diene, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien und Isopren. Bevorzugte Vinylester sind lineare oder verzweigte d- bis Ci2- Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinyl-2- Ethylhexanoat, 1-Methylvinylacetat und/ oder C9-, Ci0- und/ oder Cn- Vinylversatat, Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid sowie Vinylester der Benzoesäure und p-tert-Butylbenzoesäure, wobei insbesondere Vinylacetat, Vinyllaurat und/ oder Vinylversatat bevorzugt sind. Bevorzugte Cr bis C12- Alkylgruppen der (Meth-) Acrylsäureester und N-substituierten (Meth-)Acrylamide sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Norbornyl-, Polyalkylenoxid- und/ oder Polyalkylenglykolgruppen, insbesondere Methyl-, Butyl-, 2- Ethylhexylgruppen. Insbesondere sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t- Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat bevorzugt.
Zudem können weitere Monomere, insbesondere Monomere mit funktionellen Gruppen einpolymerisiert werden. Beispielsweise können Maleinsäureanhydrid, ungesättigte Dicarbonsäuren und deren verzweigte oder lineare d- bis C2o- Ester, insbesondere Itaconsäure, Maleinsäure und/ oder Fumarsäure sowie deren Ester, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, wie beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, funktionelle Vinyl- und/ oder (Meth-) Acrylat Monomere enthaltend Alkoxysilan-, Glycidyl-, Epihalohydrin-, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl-, Ammonium- und/ oder Sulfonsäuregruppen copolymerisiert werden. Bevorzugte funktionelle Monomere sind Hydroxypropyl(meth-)acrylat, N-Methylolallyl- carbamat, Methylacrylamidoglykolsäuremethylester, N-Methylol(meth-)acrylamid, Vinyl- sulfonsäure, Acrylamidoglykolsäure, Glycidyl(meth-)acrylat, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, (Meth-)acryloxypropyltri(alkoxy)silan, Vinyltrialkoxysilan, Vinyl- methyldialkoxysilan, wobei als Alkoxygruppen bevorzugt Methoxy-, Ethoxy- und/ oder iso-Propoxygruppen verwendet werden, Acetylacetoxyethyl(meth-)acrylat, Diaceton- acrylamid, Acrylamidoglycolsäure, Methylacrylamidoglykolsäuremethylester, Alkylether, N-Methylol(meth-)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Ester des N-Methylol(meth-) acrylamids und des N-Methylolallylcarbamats, N-[3-(Dimethylamino)propyl]meth- acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)ethyl]methacrylat. Der Anteil dieser Comonomere beträgt, bezogen auf den Gesamtmonomeranteil, bevorzugt etwa 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 0 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, wobei insbesondere darauf geachtet werden sollte, dass der Anteil an freien Carboxylgruppen bevorzugt nicht höher als etwa 10 Gew.-%, insbesondere nicht höher als etwa 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht höher als etwa 3 Gew.-% ist.
Auf diese Weise können wässrige Dispersionen hergestellt werden, die bevorzugt Polymerisate oder Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Vinylversatat, Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid, Ethylen-Vinylchlorid, Vinylacetat-Vinylversatat, Ethylen-Vinylacetat-(Meth-)Acrylat, Vinylacetat-Vinylversatat- (Meth-)Acrylat, (Meth-)Acrylat, Vinylacetat-Maleinsäure und Vinylacetat-Maleinsäure- ester, Vinylacetat-Vinylversatat-Maleinsäure und Vinylacetat-Vinylversatat-Maleinsäure- ester, Vinylacetat-(Meth-)Acrylat-Maleinsäure und Vinylacetat-(Meth-)Acrylat-Malein- säureester, Styrol-Acrylat und/ oder Styrol-Butadien enthalten, wobei Vinylversatat ein C4- bis Ci2- Vinylester ist. Die Wahl bezüglich des zur Polymerisation notwendigen Initiatorsystems unterliegt sowohl für die Herstellung des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids wie auch zur Herstellung der wässrigen Dispersion keinerlei wesentlichen Einschränkungen. So können alle in den erwähnten Polymerisationsarten bekannten Initiatorsysteme verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Initiatoren eingesetzt, welche unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Dazu gehören thermische Initiatorsysteme, wie Persulfate, beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, wasser- und monomerlösliche Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Azobiscyanovaleriansäure sowie 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid, Redox-Initiatorsysteme bestehend aus Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, t- Butylhydroperoxid, t-Butylperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydro- peroxid, t-Butylperoxopivalat, Dibenzoylperoxid, Bicyclohexylperoxydicarbonat und Dicetylperoxydicarbonat, und Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- Sulfit- und Bisulfit-, Natrium-, Kalium- und Zinkformaldehydsulfoxylat sowie Ascorbinsäure, wobei gegebenenfalls auch Oxidationsmittel alleine verwendet werden können, welche mittels thermischer Zersetzung freie Radikale bilden können sowie katalytische Initiatorsysteme, wie beispielsweise das System H2O2/ Fe+2/ H+. Der Anteil an Initiatoren, bezogen auf den Monomeranteil, liegt bevorzugt zwischen etwa 0.01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0.1 und 3 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, wenn bei der Herstellung des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids, wie auch der damit stabilisierten Dispersionen keine Emulgatoren, oder diese in einer Menge von weniger als etwa 3 Gew.-%, bevorzugt von weniger als etwa 2 Gew.-%, insbesondere von weniger als etwa 1 Gew.-% Emulgatoren, bezogen auf den Monomeranteil des in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvers, eingesetzt werden.
Geeignete Emulgatoren, werden welche eingesetzt, können nichtionische, anionische, kationische und/ oder amphoterer Natur sein, wobei insbesondere kationische Emulgatoren weniger bevorzugt sind. Beispielsweise können Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxylalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von polyethoxylierten Alkanolen und Alkylphenolen sowie Ester von Sulfobernsteinsäure, Polyadditionsprodukte, wie Polyalkoxylate, beispielsweise Addukte von 5 bis 50 Mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid pro Mol an lineare und/ oder verzweigte C6- bis C22- Alkanole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettsäureamine, primäre und/ oder sekundäre Alkyl-Amine eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppe jeweils bevorzugt eine lineare und/ oder verzweigte C6- bis C22-Alkylgruppe ist.
Bei der Polymerisation des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids und/ oder der wässrigen Dispersion können Kettenregler eingesetzt werden, um die Produkteigenschaften optimal einzustellen. In der Regel ist es bevorzugt, wenn diese schon bei der Synthese des Stabilisierungskolloids zugegeben werden. Die optimale Einsatzmenge wird neben dem zu erzielenden Molekulargewicht vor allem aufgrund des oder der eingesetzten Kettenreglers bestimmt und beträgt etwa 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0.05 bis 2.5 Gew.-%, bezogen auf Monomere des Stabilisierungskolloids, respektive auf das weitere Monomer, welches zur Ausbildung der wässrigen Dispersion zugegeben wird. Geeignete Kettenregler können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und sind Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Ketone mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Benzaldehyd und Merkaptane, wie Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan, Thioglycolsäure, Octylthioglycolat und Thioglycerol. Bevorzugte Kettenregler sind Merkaptane, wie Dodecylmercaptan und Laurylmercaptan. Des Weiteren ist es auch möglich, das Molekulargewicht der jeweiligen Polymerphase mittels anderer Parameter einzustellen, wie anhand der Initiator-Konzentration und/ oder der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und/ oder Monomer-Dosiergeschwindigkeit.
Das in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid wie auch die nachfolgend hergestellte wässrige Dispersion unterliegen bezüglich den Verfahrensparametern keinen wesentlichen Einschränkungen. So kann die Temperatur zwischen etwa 20 und 1 100C, bevorzugt zwischen etwa 50 bis 1000C, insbesondere zwischen etwa 60 und 95°C, liegen. Die jeweiligen Reaktionsdrücke sind im Wesentlichen von den zu polymerisierenden Monomeren abhängig. Sind diese bei Reaktionstemperatur flüssig, genügt in der Regel leichtes Vakuum oder Normaldruck. Werden gasförmige Monomere, wie beispielsweise Ethylen, copolymerisiert können sie bis 100 Bar oder mehr betragen.
Die Herstellung der Dispersion erfolgt in der Regel als 2- oder Mehrstufen- Polymerisation, wobei die erste Stufe die Herstellung des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids ist. Durch geeignete Prozesssteuerung und entsprechende Wahl der nachfolgend zudosierten Monomere kann die Heterogenität der wässrigen Dispersion beliebig eingestellt werden.
Der Anteil des in der ersten Stufe hergestellten in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt der erhaltenden Dispersion, in der Regel etwa 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis 30 Gew.-%.
In der Regel ist es bevorzugt, wenn die erhaltenen wässrigen Dispersionen wie auch das in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid, wenn es als Solches separat weiter verwendet wird, einen niedrigen Anteil an organischen flüchtigen Komponenten (VOC) besitzen. Darunter werden organische Komponenten verstanden, welche einen Siedepunkt von weniger als 2500C bei Normaldruck haben. Dazu gehören beispielsweise nicht reagierte Monomere und nicht polymerisierbare in den Monomeren enthaltene Verunreinigungen und Nebenprodukte der Polymerisation. Der VOC-Gehalt beträgt zweckmässigerweise weniger als etwa 2000 ppm, bevorzugt weniger als etwa 1000 ppm, insbesondere weniger als etwa 500 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 250 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion, respektive auf das in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid.
Idealerweise wird die Reaktionsführung zur Herstellung der wässrigen Dispersion und/ oder des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids so gewählt, dass keine weitere Restmonomerreduktion durchgeführt werden muss. Ist jedoch eine solche notwendig, kann sie durch nachfolgende Polymerisation der Restmonomeren und/ oder durch physikalische Entfernung der Restmonomeren und gegebenenfalls weiterer flüchtiger organischer Komponenten mittels Einleiten von Dampf und/ oder Gas durchgeführt werden. Die Partikelgrösse des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids beträgt etwa 50 bis 2000 nm, bevorzugt etwa 80 bis 1000 nm, insbesondere etwa 100 bis 500 nm und der erhaltenen Dispersion etwa 0.1 bis 5 μm, bevorzugt etwa 0.2 bis 2 μm, insbesondere etwa 0.25 bis 1.5 μm, wobei die Partikelgrösse mittels Lichtstreuung gemessen und als volumetrisches Mittel angegeben ist.
Es ist nicht notwendig, dass das Zetapotential des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids und der wässrigen Dispersion stark ausgeprägt ist. Daher genügt in der Regel ein Zetapotential, gemessen im elektrischen Feld, von etwa -2.5 mV oder weniger, bevorzugt von etwa -5 mV oder weniger, insbesondere von etwa -7.5 mV oder weniger.
Der Feststoffgehalt des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids beträgt in der Regel etwa 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt etwa 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere etwa 40 bis 65 Gew.-% und derjenige der wässrigen Dispersion etwa 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis 70 Gew.-%, insbesondere etwa 45 bis 65 Gew.-%.
Aus den eingesetzten Monomeren lässt sich jeweils die Glasübergangstemperatur T9 der hergestellten Copolymerisate und somit der Emulsionspolymerisate sowohl empirisch berechnen wie auch experimentell bestimmen. Anhand der bekannten Fox Gleichung (T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (serll) 1 , 123 (1956) und Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim,
1980, S. 17/ 18) können sie empirisch berechnet werden: 1/ T9 = xA/ TgA + XB/ TgB + + xn/ Tgn, wobei xA, XB ■■■■ die Massenbrüche der eingesetzten Monomere A, B, ... (in Gew.-%) und TgA, TgB, .... die Glasübergangstemperaturen T9 in Kelvin der jeweiligen Homopolymerisate von A, B, ... sind. Diese sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), S. 169 aufgelistet. Eine andere Möglichkeit, die Glasübergangstemperaturen T9 der Copolymerisate zu bestimmen, ist die experimentelle Bestimmung, beispielsweise mittels DSC, wobei die Mitteltemperatur herangezogen werden soll (midpoint temperature gemäss ASTM D3418-82). Zur vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Glasübergangstemperatur T9, gemessen als midpoint Temperatur gemäss ASTM D3418-82, des zur Stabilisierung der Dispersion verwendeten in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids, zwischen etwa 0 und 800C, bevorzugt zwischen etwa 5 und 700C, insbesondere zwischen etwa 10 und 600C, und die Glasübergangstemperatur T9 des nachfolgend hergestellten Homo- oder Copolymerisates der wässrigen Dispersion zwischen etwa -50 und +800C, bevorzugt zwischen etwa -40 und +500C, insbesondere zwischen etwa -20 und +30°C, liegt, wobei es oft vorteilhaft ist, wenn die Glasübergangstemperatur des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids höher ist als diejenige des nachfolgend hergestellten Polymerisates.
Oft ist es bevorzugt, wenn die Dispersion bei der Anwendung einen Film bildet. Für diese Fälle sollte die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der 50%-igen wässrigen Dispersionszusammensetzung gemäss DIN 53787 zweckmässigerweise kleiner als etwa +300C, bevorzugt kleiner als etwa +200C, insbesondere kleiner als etwa +100C, betragen. Wenn die Mindestfilmbildetemperatur zu hoch liegt, ist es auch möglich, der Dispersion Filmbildehilfsmittel in Mengen von bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, zuzugeben.
Die erfinderische wässrige Dispersion eignet sich überraschenderweise gut zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvern. Dazu ist es oft hilfreich, wenn der wässrigen Dispersion noch ein oder mehrere wasserlösliche Polymere zugesetzt werden, die einen nonionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Charakter haben, wobei nonionische und anionische Polymere bevorzugt werden. Der Gehalt dieser Polymere beträgt in der Regel, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, etwa 1 bis 15 Gew.-%, kann aber auch bei Bedarf höher oder niedriger sein. Oft sind Mengen von etwa 3 bis 8 Gew.-% bevorzugt.
Geeignete wasserlösliche Polymere sind beispielsweise ein oder mehrere Polyvinylpyrrolidone und/ oder Polyvinylacetale mit Molekulargewichten von 2000 bis 400O00, voll- oder teilverseifte und/ oder modifizierte voll- oder teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von bevorzugt etwa 70 bis 100 Mol-%, insbesondere von etwa 80 bis 98 Mol-%, und einer Höpplerviskosität in 4%iger wässriger Lösung von bevorzugt 1 bis 100 mPas, insbesondere von etwa 3 bis 50 mPas (gemessen bei 200C nach DIN 53015) sowie Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Blockcopolymerisate von Propylenoxid und Ethylen- oxid, Styrol-Maleinsäure- und/ oder Vinylether-Maleinsäure-Copolymerisate.
Die anschliessende Trocknung erfolgt bevorzugt mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Fliessbetttrocknung, Walzentrocknung und/ oder Schnelltrocknung. Sprühtrocknung ist besonders bevorzugt, wobei in vielen Fällen Eingangstemperaturen zwischen etwa 120 und 1800C und Ausgangstemperaturen zwischen etwa 50 und 100°C vorteilhaft sind.
Der wässrigen Dispersion und/ oder dem in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulver können noch weitere Zusatzstoffe vor, während und/ oder nach der Trocknung zugegeben werden, wie Polymerdispersionen, Hydrophobierungsmittel, insbesondere Fettsäuren sowie deren Salze und Ester, Silane und/ oder Siloxane, Luftporenbildner, Netzmittel, Entschäumer, Filmbildehilfsmittel, Abbinde- und Erstarrungsbeschleuniger, Abbindeverzögerer, Verdickungsmittel, Biozide, Entschäumer, Dispergiermittel, Zementverflüssiger, Polycarboxylate, Polycarboxylatether, Polyacrylamide, Wasserretentionsmittel, Cellulosefasern und Celluloseether, Stärkeether, Guarether, Additive zur Reduktion von Ausblühungen, der Sedimentation und/ oder des Ausschwimmens, pulverförmige, wasserlösliche Polymere, wie ein oder mehrere Polyvinylpyrrolidone und/ oder Polyvinylacetale mit Molekulargewichten von 2000 bis 400O00, voll- oder teilverseifte und/ oder modifizierte voll- oder teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von bevorzugt etwa 70 bis 100 Mol-%, insbesondere von etwa 80 bis 98 Mol-%, und einer Höpplerviskosität in 4%iger wässriger Lösung von bevorzugt 1 bis 100 mPas, insbesondere von etwa 3 bis 50 mPas (gemessen bei 200C nach DIN 53015), Füllstoffe, Pigmente sowie Pulver, welche mit Wasser alkalisch reagieren, wie beispielsweise Oxide und/ oder Hydroxide von Alkali- und/ oder Erdalkalisalzen, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Calciumoxid, Natrium- und/ oder Kaliumhydroxid sowie Aluminiumhydroxid und/ oder Additive zur Reduktion der Pulververblockung. Flüssige Komponenten werden bevorzugt vor oder während der Trocknung zugegeben, können aber auch nachträglich auf das Pulver gesprüht werden. Pulverförmige Komponenten werden bevorzugt während oder nach der Sprühtrocknung zugegeben, können aber auch der flüssigen Dispersion vor dem Trocknungsschritt zugegeben werden.
Als Silane, Silanester, Silikone und/ oder Siloxane können grundsätzlich alle Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden. Es ist jedoch von Vorteil, jedoch nicht zwingend, wenn der Siedepunkt bei Normaldruck der eingesetzten Organosilicium- verbindung nicht zu niedrig ist, bevorzugt etwa 100 0C oder mehr. Die Organosiliciumverbindungen können in Wasser löslich, unlöslich oder nur teilweise löslich sein. Bevorzugt sind dabei Verbindungen, welche keine oder nur eine limitierte Wasserlöslichkeit besitzen. Dies können Kieselsäureester sein mit der Formel Si(OR')4, Organoxysilane der Formel Sin(OR')4-n mit n = 1 bis 3, Polysilane der Formel R3Si(SiR2^SiR3 mit n = 0 bis 500, wobei n = 0 bis 8 bevorzugt ist, Di-, Oligo- und Polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel RcHdSi(OR')e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2 mit c = 0 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c+d+e+f je Einheit höchstens 3,5 ist, wobei R' für gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Alkoxyalkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen steht, vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet, und R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloakylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl- , Alkylarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei die genannten Reste R auch mit Halogenen, wie F oder Cl, mit Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl, Amin-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonylgruppen substituiert sein können, wobei im Falle der Polysilane R auch die Bedeutung OR' haben kann.
Eine spezielle Ausführungsform ist die Zugabe mindestens einer weiteren organischen Komponente mit funktionellen Gruppen. Ist diese Komponente flüssig, wird sie bevorzugt der wässrigen Dispersion oder dem in Wasser redispergierbaren Polymer- Pulver während dessen Herstellung zugegeben oder in pulverförmige Form überführt. Ist sie pulverförmig, kann sie dem in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulver während oder nach der Trocknung zugemischt werden, oder in gelöster oder dispergierter Form mit der wässrigen Dispersion vermischt werden. Die organische Komponente mit funktionellen Gruppen reagiert bevorzugt in alkalischem Medium entweder mit sich selbst und/ oder einer anderen Verbindung. Beispiele solcher Verbindungen sind Vernetzer, wie Epoxide, Epoxydharze, Oligo- und/ oder Polyamine, bifunktionelle maskierte Aldehyde mit wenigsten 3 Kohlenstoffatomen, Silane, Siloxane, Isocyanate, welche gegebenenfalls zusammen mit Hydroxyverbindungen, wie Polyole, eingesetzt werden können, Borsäure und/ oder Borax und/ oder Verbindungen mit Carbodiimid-, Carboxyl- und/ oder Epichlorhydringruppen.
Ganz speziell bevorzugte weitere Zusatzstoffe sind Polysaccharidether, insbesondere Cellulose- und/ oder Stärkeether, Hydrophobierungsmittel, wie Silane, Silanester, Fettsäuren sowie deren Salze und Ester, Mittel zur Reduktion von Ausblühungen, insbesondere auf Basis von Naturharzen, Cellulosefasern, Entschäumer und/ oder Pigmente.
Der Anteil der weiteren Zusatzstoffe kann, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, respektive bezogen auf das Polymer-Pulver, beispielsweise für grenzflächenaktive Substanzen sehr klein sein und im Rahmen von etwa 0,01 Gew.-% oder mehr, insbesondere etwa 0,1 Gew.-% und mehr liegen, soll jedoch in der Regel etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-% nicht übersteigen. Andererseits kann der Anteil an beispielsweise zugemischten Pigmenten höher sein und sogar 100 Gew.- % übersteigen.
Das erfindungsgemässe in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid kann nicht nur zur Stabilisierung von wässrigen, mittels radikalischer Polymerisation hergestellten Dispersionen verwendet werden. Vielmehr kann es anderweitig eingesetzt werden, wie beispielsweise zur Stabilisierung von Silan- und/ oder Siloxandispersionen, Harzsäuredispersionen, Kolophonium- und Kolophoniumesterdispersionen, als Sprühhilfsmittel und/ oder zur Verkapselung von weiteren organischen und/ oder anorganischen Verbindungen, insbesondere von hydrophoben und/ oder wasserunlöslichen Materialien.
Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulver finden bevorzugt Verwendung als organisches polymeres Bindemittel in mineralisch abbindenden Systemen, insbesondere in hydraulisch, latent-hydraulisch und nicht-hydraulisch abbindenden Systemen, wobei letztere unter Einfluss von Luft und Wasser reagieren sowie in nicht-mineralisch abbindenden Systemen, insbesondere in zementfreien Putzen, in Farben, wie Dispersionsfarben, Druckfarben und/ oder InkJet Farben, Textilien, Klebstoffen, als Bindemittel für Holz, Nonwovens, Papier und deren Herstellung, und/ oder als Bindemittel von Pressmassen und Formkörper.
Bevorzugt werden die mineralisch abbindende Systeme, enthaltend die erfindungsgemässe wässrige Dispersionen und/ oder in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulver, als Fliesenkleber, Vollwärmeschutzmörtel, Nivelliermassen, Reparaturmörtel, Gips- und/ oder Kalk- und/ oder Zement- Putze, Fugenmörtel, Dichtungsschlämme, Spachtelmassen, Tapetenkleister, Parkettklebstoffe, Pulverfarben, Mörtel für Haftbrücken, Grundierungen und/ oder als zementbasierte Massen für Erdöl-, Erdgas-, und/ oder Erdwärme-Bohrlöcher verwendet.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
AMPS Eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung des Natrium-Salzes der
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Lubrizol Monomer AMPS 2403)
MMA Methylmethacrylat
BA Butylacrylat
ALMA Allylmethacrylat
DT 1-Dodecanthiol APS Ammoniumpersulfat
TBHP-70 Eine 70 gew.-%ige wässrige Lösung von tert-Butylhydro- peroxid
SFS Natriumformaldehydsulfoxylat
PVOH Teilhydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höpplerviskosität in 4%iger wässriger
Lösung von 4 mPas Beispiel 1.
A) Herstellung eines in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids SK-1 und nachfolgend der Dispersion Disp-1.
2.0 AMPS, 0.3 g DT und 350 g Wasser wurden in einem 2-Liter- Polymerisationsreaktor mit mechanischem Rührer vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Eine Minute nach der Zugabe einer Lösung von 0.12 g APS, gelöst in 6.2 g Wasser, wurde die parallele Dosierung von 42 g AMPS, der Mischung aus 80 g MMA, 40 g BA und 2.4 g DT sowie einer Lösung von 0.12 g APS, gelöst in 6.2 g Wasser, gestartet und kontinuierlich während einer Stunde zudosiert. Anschliessend wurde noch eine weitere halbe Stunde bei Reaktionstemperatur ausreagiert. Das erhaltene in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid fällt als eine weisse niedrigviskose Dispersion an.
Die Reaktortemperatur wurde anschliessend auf 75°C eingestellt. Nach der separaten, sofortigen Zugabe von 3 g TBHP-70 und einer Lösung von 0.2 g SFS, gelöst in 20 g Wasser, wurde eine Monomermischung, bestehend aus 260 g MMA, 340 g BA und 0.6 g ALMA, während 2 Stunden und eine Lösung von 1.8 g SFS, gelöst in 60 g Wasser, während 2.5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Ende der Monomerdosierung wurden 0.57 g TBHP-70 zugegeben. Nach Ende der SFS Dosierung und nachdem keine exotherme Reaktion mehr beobachtet wurde, erfolgte die Zugabe von 12 g MMA, 0.37 g TBHP-70 sowie 0.26 g SFS, gelöst in 5 g Wasser, wobei gleichzeitig die Temperatur auf 900C erhöht wurde. Nach weiteren 30 Minuten bei dieser Temperatur wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weisse Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 63 Gew.-%, einer Brookfield Viskosität bei 23°C von 1700 mPas, einem pH-Wert von 2.1 und einer Partikelgrösse (volumetrisches Mittel) der Latexteilchen von 0.85 μm erhalten.
B) Herstellung des in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvers PP-1. 457.1 g der Dispersion Disp-1 und 49.2 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von PVOH wurden gemischt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.- % verdünnt. Diese Mischung wurde mittels konventioneller Sprühtrocknung bei einer Eingangstemperatur von 1200C zu einem weissen, freifliessenden, in Wasser gut redispergierenden Pulver getrocknet, wobei keine nennenswerte Verschmutzung im Sprühturm festzustellen war und die Ausbeute im normalen Bereich lag. Das erhaltende Pulver wurde anschliessend mit 18 Gew.-% eines handelsüblichen Carbonates versetzt. Ein anschliessend hergestellter Pulverfilm mit einer 50 gew.- %igen wässrigen Redispersion zeigte in einer nachfolgend durchgeführten Zug- Dehnungsmessung gute Werte. Dies ist einerseits auf eine gute Redispersion und andererseits auf eine nachfolgend gute Verfilmung zurückzuführen.
Beispiel 2.
A) Herstellung des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids SK-2.
12 g AMPS, 1.8 g DT und 685 g Wasser wurden in einem 2-Liter- Polymerisationsreaktor mit mechanischem Rührer vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Eine Minute nach der Zugabe einer Lösung von 7 g APS, gelöst in 30 g Wasser, wurde die parallele Dosierung von 252 g AMPS, der Mischung aus 480 g MMA, 240 g BA und 14.4 g DT sowie einer Lösung von 7 g APS, gelöst in 30 g Wasser, gestartet und kontinuierlich während einer Stunde zudosiert. Anschliessend wurde noch eine weitere halbe Stunde bei Reaktionstemperatur ausreagiert. Es wurde ein in Wasser unlösliches Stabilisierungskolloid in Form einer weissen niedrigviskosen Dispersion erhalten mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einer Partikelgrösse (volumetrisches Mittel) der Stabilisierungskolloidteilchen von 0.36 μm und einer Brookfieldviskosität von 190 mPas, gemessen bei 23°C mit Spindel 2 bei 100 Upm.
B) Herstellung der Dispersion Disp-2. 275 g des hergestellten in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids SK-2 und 240 g Wasser wurden in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor mit mechanischem Rührer vorgelegt und auf 75°C aufgeheizt. Nach der Zugabe von 5 g TBHP-70 und 0.2 g SFS, gelöst in 20 g Wasser, wurde die separate Dosierung einer Monomermischung, bestehend aus 260 g MMA, 340 g BA und 0.6 g ALMA über 2 Stunden und 1.8 g SFS, gelöst in 180 g Wasser, über 2.5 Stunden gestartet. Nach dem Ende der Monomerdosierung wurden weitere 0.57 g TBHP-70 zugegeben. Nach dem Ende der SFS-Dosierung und nachdem keine exotherme Reaktion mehr beobachtet wurde, erfolgte die Zugabe von 12 g MMA, 0.37 g TBHP-70 und 0.26 g SFS gelöst in 5 g Wasser. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf 900C erhöht. Nach weiteren 30 Minuten wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Reaktor entladen. Es wurde eine weisse niedrigviskose Dispersion erhalten mit einem Feststoffgehalt von 57.0 Gew.-%, einer Partikelgrösse (volumetrisches Mittel) der Latexteilchen von 0.40 μm und einer Brookfieldviskosität von 330 mPas, gemessen bei 23°C mit Spindel 3 beM OO Upm.
C) Herstellung des in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvers PP-2.
225 g der Dispersion Disp-2 und 58 g einer 25 gew.-%igen wässrigen PVOH-Lösung wurden gemischt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% verdünnt. Diese Mischung wurde analog dem Beispiel 1 B) versprüht und mit Füllstoff abgemischt. Es resultierte ein weisses, freifliessendes, in Wasser gut redispergierendes Pulver, wobei keine nennenswerte Verschmutzung im Sprühturm festzustellen war und die Ausbeute im normalen Bereich lag.
Vergleichsbeispiel 1.
Das Beispiel 1 aus der Offenlegungsschrift DE 195 06 331 A1 wurde wiederholt. 435.8 g dieser Dispersion wurden mit 82.6 g einer 25 gew.-%igen wässrigen PVOH- Lösung vermischt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt und analog zu Beispiel 1 B) versprüht. Es resultierte ein grobkörniges, nicht freifliessendes Pulver in sehr geringer Ausbeute von 20%, welches in Wasser auch unter starkem Rühren nicht redispergiert. Es konnte kein Pulverfilm anhand einer Redispersion hergestellt werden.
Beispiel 3. Anwendungstechnische Überprüfung in einer caseinfreien, selbstverlaufenden Nivelliermasse.
Es wurde eine Trockenmörtelformulierung gemäss Tabelle 1 hergestellt, welche mit 21 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Trocken mörtel, angerührt wurde. Dazu wurden jeweils 100g der Trockenmörtelformulierung mit einem 60mm Propellerrührer mit einer
Geschwindigkeit von 950 Upm während 60 Sekunden angerührt, wobei die entsprechende Menge Anmachwasser unter Rühren zugegeben wurde. Nach einer
Reifezeit von 3 Minuten, wurde der Mörtel vor der Messung nochmals 15 Sekunden mit dem Rührer durchmischt. Damit wurde das Ausbreitmass in Anlehnung an EN 12706 gemessen und die Durchlaufszeit des Mörtels in einem Fordbecher nach DIN 5321 1 mit einer 6mm-Düse bestimmt.
Tabelle 1 : Trockenmörtelformulierung der eingesetzten Nivelliermasse
PZ Anneliese Milke 52,5R premium 23.00 Gew.-%
HAC Fondu Lafarge 12.00 Gew.-%
Kalkhydrat 1.00 Gew.-% Hartformengips No.1 4.10 Gew.-%
Quarzsand 0,1-0,3mm 42.20 Gew.-%
Calciumcarbonat Omyacarb 10BG 15.00 Gew.-%
Abbindeverzögerer 0.18 Gew.-%
Pulver-Entschäumer 0.12 Gew.-% Celluloseether 0.08 Gew.-%
Lithiumcarbonat 0.20 Gew.-%
Polycarboxylat-Verflüssiger 0.15 Gew.-%
Polymer-Pulver 2.00 Gew.-% Tabelle 2: Bestimmung des Ausbreitmasses in Anlehnung an EN 12706 und der Durchlaufviskosität der Nivelliermasse gemäss Tabelle 1 im Fordbecher nach DIN 5321 1 mit einer 6mm-Düse.
Figure imgf000023_0001
a) Der Ring wurde nach 5 resp. 10 Minuten nach Beginn des Anrührvorgangs entfernt. b) Das Referenz Polymer-Pulver ReM ist ein für diese Anwendung übliches, kommerziell erhältliches Polymer-Pulver auf Basis eines mit Polyvinylalkohol stabilisierten Ethylen-Vinylacetat - Copolymerisates.
Das Rheologische Verhalten der getesteten Masse zeigt einerseits, dass das Ausbreitmass des erfinderischen Pulvers PP-1 vergleichbare Werte ergibt wie kommerziell eingesetzte Pulver. Andererseits wird durch den Einsatz von PP-1 eine so genannte "honigartige" Konsistenz der Nivelliermasse erhalten, welche durchaus vergleichbar mit caseinhaltigen Nivelliermassen ist. Dies ist für den Verarbeiter eine äusserst wünschenswerte Eigenschaft, da insbesondere die Oberfläche der applizierten Masse sich selber glättet, aber für caseinfreie Massen kaum erreichbar ist.
Beispiel 4. Anwendungstechnische Überprüfung in einem zementfreien Kunstharzputz.
Es wurde eine Trockenmörtelformulierung gemäss Tabelle 3 hergestellt, welche mit Wasser auf eine gut zu verarbeitende Konsistenz angerührt wurde. Diese wurde in einer 1 mm dicken, 6.8 cm breiten und 30 cm langen Schicht auf eine Faserzementplatte aufgezogen und während 2 Tagen bei 23°C und 50 %-iger relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
Tabelle 3: Trockenmörtelformulierung des eingesetzten zementfreien Kunstharzputzes. Die eingesetzte Menge an Dispersion bezieht sich auf den Feststoffgehalt der Dispersion.
Durcal 65 30.0 Gew.-%
Quarzsand 0.1-0.5 mm 51.7 Gew.-%
Kronos 2044 3.0 Gew.-%
Pulver-Entschäumer 0.1 Gew.-%
Celluloseether 0.2 Gew.-%
Dispersion / Polymer-Pulver 15.0 Gew.-%
Die Nassabriebbeständigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53778 mit einer Nylonborstenbürste und einer 0.25 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat - Lösung getestet. Nach 2000 Reibzyklen wurden die Prüfkörper getrocknet und mittels einer Skala von 6 (kein Abrieb; sehr gut) bis 1 (Abrieb bis auf den Untergrund; sehr schlecht) bewertet.
Tabelle 4: Verwendete Anmachwassermenge für die Trockenmörtelformulierung der Tabelle 3 und gemessene Nassabriebbeständigkeiten der mit verschiedenen Polymeren applizierten Kunstharzputze.
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a) Die Anmachwassermenge ist in Gew.-% angegeben und bezieht sich auf den gesamten zugegebenen Wassergehalt, inklusive des in der Dispersion enthaltenen Wassers. b) Die Bewertungsskala geht von 6 „kein Abrieb; sehr gut" bis 1 „Abrieb bis auf den Untergrund; sehr schlecht". c) Das Referenz Polymer-Pulver Ref-2 ist ein für diese Anwendung verwendetes, kommerziell erhältliches Polymer-Pulver auf Basis eines mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylacetat-Vinylversatat - Copolymerisates.
Beispiel 5. Anwendungstechnische Überprüfung des Abbindeverhaltens in einer Zementslurry.
Es wurde eine Trockenzementformulierung hergestellt, wobei 97.2 Gew.-% Zement der API Klasse G (American Petroleum Institut), 2.2 Gew.-% in Wasser redispergierbares Polymer-Pulver, 0.15 Gew.-% Hydroxyethyl Cellulose H100000YP2 und 0.5 Gew.-% eines sulfonierten Polykondensationsprodukt auf Melamin-Basis miteinander vermischt wurden.
500 g dieser Formulierung wurden mit Wasser mit einem 60mm Propellerrührer mit einer Geschwindigkeit von 950 Upm während 60 Sekunden angerührt, wobei das Anmachwasser unter Rühren zugegeben wurde. Die Wassermenge wurde so gewählt, dass ein Wasser-Zementfaktor w/z von 0.44 resultierte. Nach einer Reifezeit von 3 Minuten wurde der Mörtel von Hand nochmals kurz aufgerührt, wobei anschliessend das Abbindeverhalten bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mit einem Vicat- Nadelgerät nach DIN 1164 gemessen wurde.
In Figur 1 (Fig. 1 ) sind die Abbindekurven dargestellt, wobei die obere Kurve mit dem in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulver PP-1 erhalten wurde. Der Abbindebeginn war nach ca. 10 Stunden und das Abbindeende nach ca. 1 1 % Stunden. Die untere Kurve wurde mit einer handelsüblichen Styrol-Butadien - Dispersion gemessen, welche zum Zementieren von Erdbohrlöchern eingesetzt wird. Der Abbindebeginn war nach ca. 17 Stunden, und das Abbindeende nach ca. 20 Stunden. Als Vergleich wurde zudem ein in Wasser redispergierbares Polymer-Pulver Ref-3 gemessen, welches ein Polymer- Pulver auf Basis einer mit Polyvinylalkohol stabilisierten wässrigen Styrol-Acrylat - Dispersion darstellt, wobei der Abbindebeginn nach ca. 13 Stunden und das Abbindeende nach ca. 14 ΛA Stunden war.
Das nach Abbindebeginn schnelle Aushärten des Mörtels ist in vielen Anwendungen vorteilhaft, wie beispielsweise bei Nivelliermassen, was sowohl eine lange Verarbeitungszeit, wie auch eine schnelle Erhärtung und somit eine frühe Begehbarkeit zur Folge hat. Durch Einsatz der erfinderischen Dispersion oder des erfinderischen Polymer-Pulvers werden diese Eigenschaften erhalten, ohne dass diese aufwändig mittels Steuerungshilfsmitteln, welche der Trockenzementformulierung zugesetzt werden können, eingestellt werden müssen. Zudem finden diese Eigenschaften auch bei der Erdbohrloch-Zementierung, insbesondere beim Zementieren von Öl-, Gas- und/ oder Erdwärme-Bohrlöchern, Anwendung. Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die erfinderischen Dispersionen und Polymer-Pulver auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 900C und 1300C, ein ähnliches, insbesondere ein rechtwinkliges, Abbindeverhalten zeigen, ohne dass die verwendete Dispersion oder das verwendete Polymer-Pulver geliert, wie dies beim Polymer-Pulver Ref-3 der Fall ist. Dies ermöglicht daher auch den problemlosen Einsatz bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
Neben den in den Beispielen aufgezeigten Anwendungen, können die erfinderischen in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloide, Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulver auch anderweitig eingesetzt werden, wie zum Beispiel in Reparaturmörteln, Fliesenklebern, Vollwärmeschutzmörteln, Gips- und/ oder Kalk- und/ oder Zement-Putzen, Fugenmörteln und/ oder Dichtungsschlämmen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, welche mit einem in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloid stabilisiert sind, dadurch gekenn- zeichnet, dass a) in einem ersten Schritt ein in Wasser unlösliches Stabilisierungskolloid hergestellt wird, wobei dieses, bezogen auf die zur Herstellung des Stabilisierungskolloids eingesetzten Monomermenge, mittels radikalischer Polymerisation von a1 ) etwa 1 bis 90 Gew.-% von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer, enthaltend mindestens eine Sulfat- und/ oder Sulfonatgruppe, die gegebenenfalls protoniert sein kann, a2) etwa 5 bis 99 Gew.-% von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von weniger als 50 g/l, und a3) bis 50 Gew.-% von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von mehr als 50 g/l, in Wasser hergestellt wird, gefolgt von b) der Zugabe von mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer und mindestens einem Initiator, wobei durch radikalische
Polymerisation des weiteren olefinisch ungesättigten Monomers eine wässrige Dispersion erhalten wird, an welcher c) gegebenenfalls eine Restmonomerreduktion durchgeführt wird, wobei diese durch Polymerisation von Restmonomeren und/ oder durch physikalische Entfernung der Restmonomeren und gegebenenfalls weiterer flüchtiger organischer Komponenten mittels Einleiten von Dampf und/ oder Gas ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid, bezogen auf die zur Herstellung des
Stabilisierungskolloids eingesetzten Monomermenge, mittels radikalischer Polymerisation von a1 ) etwa 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 30 Gew.-%, von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer, enthaltend mindestens eine Sulfat- und/ oder Sulfonatgruppe, die gegebenenfalls protoniert sein kann, a2) etwa 20 bis 97 Gew.-%, insbesondere etwa 50 bis 95 Gew.-%, von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit einer Wasserlöslichkeit bei 200C von weniger als 50 g/l, und a3) bis 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 20 Gew.-%, von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit einer von Wasserlöslichkeit bei 200C von mehr als 50 g/l, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids, gemessen mittels Lichtstreuung und als volumetrisches Mittel angegeben, etwa 50 bis 2000 nm, insbesondere etwa 80 bis 1000 nm, beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine olefinisch ungesättigte Monomer, enthaltend mindestens eine Sulfat- und/ oder Sulfonatgruppe, ein (Meth)acrylat-, ein (Meth)acrylamid- und/ oder ein Vinyl-Monomer ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat- Monomer (Meth-)Acrylsäure-Sulfoalkylester, das (Meth)acrylamid-Monomer 2- Acrylamido-2-methylpropane-sulfonsäure, und das Vinyl-Monomer Styrolsulfon- säure, Vinylsulfonsäure und/ oder Allylsulfonsäure ist, und/ oder deren Alkali-, Erdalkali- und/ oder Ammoniumsalze.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Stabilisierungskolloids mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit einer weiteren reaktiven Gruppe copolymerisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Gruppe des Monomers mit einer weiteren reaktiven Gruppe eine Epoxy-, Epihalohydrin-, Amin-, Ammonium-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Keton-, Säureanhydrid-, Acetoacetonat-, Carboxyl-, Thiol-, Alkoxysilan-, Silanol-, Glycidyl-, N-Methylol-, Sulfonsäure-, Amid-, Amidin-, Imin-, Ester- und/ oder Carbonylgruppen darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung der Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass weitere olefinisch ungesättigte Monomere in Anwesenheit des in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids mittels radikalischer Emulsions-, Suspensions- und/ oder Mikroemulsions-Polymerisation in einem kontinuierlichen, einem Monomerzulauf-, und/ oder einem Batchverfahren, zu Homo- oder Copolymeren umgesetzt werden, wobei die Monomere im Monomerzulaufverfahren auch in Form einer Voremulsion zudosiert werden können.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren olefinisch ungesättigte Monomere Vinylester, Ethylen, (Meth)acrylsäureester und/ oder (Meth)acrylamide, Maleinsäure und deren Ester, Styrol und Styrol Derivate und/ oder Butadien eingesetzt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 8 und/ oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Dispersion etwa 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der erhaltenden Dispersion, in Wasser unlösliches Stabilisierungskolloid eingesetzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und/ oder 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse der erhaltenen Dispersion, gemessen mittels Lichtstreuung und als volumetrisches Mittel angegeben, etwa 0.1 bis 5 μm, insbesondere etwa 0.2 bis 2 μm, beträgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und/ oder 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur T9, gemessen als midpoint Temperatur gemäss ASTM D3418-82, des zur Stabilisierung der Dispersion verwendete in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid, zwischen etwa 0 und 800C, insbesondere zwischen etwa 5 und 700C, und die Glasübergangstemperatur T9 des nachfolgend hergestellten Homo- oder Copolymerisates, zwischen etwa -50 und +800C, insbesondere zwischen etwa -40 und +500C, liegt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und/ oder 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 40 bis 70 Gew.-%, beträgt.
14. Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 und/ oder 8 bis 13 mit gegebenenfalls wasserlöslichen Polymeren und/ oder weiteren Zusatzstoffen mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Fliessbetttrocknung, Walzentrocknung oder Schnelltrocknung getrocknet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere teilhydrolysierter Polyvinylalkohol und/ oder Polyvinylpyrrolidon sind und die weiteren Zusatzstoffe Polymerdispersionen, Hydrophobierungsmittel, wie
Fettsäuren sowie deren Salze und Ester, Silane und/ oder Siloxane, Luftporenbildner, Netzmittel, Entschäumer, Filmbildehilfsmittel, Abbinde- und Erstarrungsbeschleuniger, Abbindeverzögerer, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Zementverflüssiger, Polycarboxylate, Polycarboxylatether, Polyacrylamide, Wasserretentionsmittel, Cellulosefasern und Celluloseether, Stärkeether,
Guarether, Additive zur Reduktion von Ausblühungen, der Sedimentation und/ oder des Ausschwimmens, Füllstoffe, und/ oder Additive zur Reduktion der Pulververblockung sind und vor, während und/ oder nach der Trocknung zugegeben werden.
16. In Wasser unlösliches Stabilisierungskolloid erhältlich durch das Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 , Schritt a), bis 8.
17. In Wasser unlösliches Stabilisierungskolloid nach Anspruch 16, wobei das in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid nach Anspruch 2 hergestellt wird.
18. Dispersion erhältlich durch das Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 und/ oder 8 bis 13.
19. Dispersion nach Anspruch 18, wobei das in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid nach Anspruch 2 hergestellt wird.
20. In Wasser redispergierbares Polymer-Pulver erhältlich durch das Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 14 bis 15.
21. In Wasser redispergierbares Polymer-Pulver nach Anspruch 20, wobei das in Wasser unlösliche Stabilisierungskolloid nach Anspruch 2 hergestellt wird.
22. Verwendung des nach Anspruch 16 oder 17 hergestellten in Wasser unlöslichen Stabilisierungskolloids zur Stabilisierung von Polymerdispersionen, Silan- und/ oder Siloxandispersion, Harzsäuredispersionen, Kolophonium- und Kolophoniumesterdispersionen, als Sprühhilfsmittel und/ oder zur Verkapselung von organischen und/ oder anorganischen Verbindungen.
23. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 18 oder 19 und des in Wasser redispergierbaren Polymer-Pulvers nach Anspruch 20 oder 21 als organisches polymeres Bindemittel in mineralisch abbindenden Systemen, insbesondere in hydraulisch, latent-hydraulisch und nicht-hydraulisch abbindenden Systemen, wobei letztere unter Einfluss von Luft und Wasser reagieren, in nicht-mineralisch abbindenden Systemen, insbesondere zementfreie Putze, Farben, wie Dispersionsfarben, Druckfarben und/ oder Ink-Jet Farben, Textilien, Klebstoffe, als Bindemittel für Holz, Nonwovens, Papier und deren Herstellung, und/ oder als Bindemittel von Pressmassen und Formkörper.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralisch abbindenden Systeme Fliesenkleber, Vollwärmeschutzmörtel, Nivelliermassen,
Reparaturmörtel, Gips- und/ oder Kalk- und/ oder Zement-Putze, Fugenmörtel, Dichtungsschlämme, Spachtelmassen, Tapetenkleister, Parkettklebstoffe, Pulverfarben, und/ oder zementbasierte Massen für Erdöl-, Erdgas-, und/ oder Erdwärme-Bohrlöcher sind.
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