WO2008058886A1 - Hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung - Google Patents

Hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO2008058886A1
WO2008058886A1 PCT/EP2007/062054 EP2007062054W WO2008058886A1 WO 2008058886 A1 WO2008058886 A1 WO 2008058886A1 EP 2007062054 W EP2007062054 W EP 2007062054W WO 2008058886 A1 WO2008058886 A1 WO 2008058886A1
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polyester
acid
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PCT/EP2007/062054
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Joachim Clauss
Marta Martin-Portugues
Harald Schäfer
Daniel SCHÖNFELDER
Bernd Bruchmann
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

Definitions

  • the present invention relates to specifically constructed high or hyperbranched polyesters based on mono-, di-, tri- or polycarboxylic acids or their derivatives and mono-, di-, tri-, tetra- or polyols, processes for their preparation and their use.
  • the high or hyperbranched polyesters of the invention may i.a. used as adhesion promoters, for example in printing inks, as rheology modifiers, as surface or interface modifiers, as functional polymer additives, as building blocks for the preparation of polyaddition or polycondensation polymers, for example of paints, coatings, adhesives, sealants, cast elastomers or foams, in a technically advantageous manner be as well as a component of binders, optionally with other components such as Isocyanates, epoxy group-containing binders or Al kyd resins, in adhesives, printing inks, coatings, foams, coatings and paints, dispersions, as surface-active amphoteric and in thermoplastic molding compositions.
  • adhesion promoters for example in printing inks, as rheology modifiers, as surface or interface modifiers, as functional polymer additives, as building blocks for the preparation of polyaddition or polycondensation polymers, for example of paints, coatings
  • Polyesters are usually obtained from the reaction of carboxylic acids or their derivatives with alcohols.
  • aromatic polyesters i. Polymers containing ester groups, wherein the molecular units are derived primarily to one of aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, and on the other of dialcohols, such as 1, 2-ethanediol, 1, 2 or 1, 3-propanediol or 1,4-butanediol.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid
  • dialcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2 or 1, 3-propanediol or 1,4-butanediol.
  • aliphatic polyesters i. Polymers comprising ester groups, wherein the molecular units are derived primarily to one of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid or adipic acid, and on the other of dialcohols, such as 1, 2-ethanediol, 1, 2 or 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol or 1, 6-hexanediol.
  • aliphatic polyesters i. Polymers comprising ester groups, wherein the molecular units are derived primarily to one of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid or adipic acid, and on the other of dialcohols, such as 1, 2-ethanediol, 1, 2 or 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-
  • the aromatic or aliphatic polyesters made up of these building blocks are generally linear or have a low degree of branching. Polyesters based on carboxylic acids or derivatives or alcohols having a functionality greater than two are also known.
  • WO 02/34814 describes a process for the preparation of polyesters in which up to 3 mol% of a trifunctional alcohol or a trifunctional carboxylic acid are used. Due to the low content of trifunctional alcohol, however, only a small degree of branching is achieved here.
  • No. 4,749,728 describes a process for preparing a polyester from trimethylolpropane and adipic acid. The process is carried out in the absence of solvents and catalysts. The water formed in the reaction is removed by simple distillation. The products thus obtained can be reacted, for example, with epoxides and processed to form thermosetting coating systems.
  • WO 02/34814 describes the preparation of low branched polyesterols for powder coatings by reacting aromatic dicarboxylic acids together with aliphatic dicarboxylic acids and diols, as well as with small amounts of a branching agent, for example a triol or a tricarboxylic acid.
  • EP-A 776 920 describes binders of polyacrylates and polyesters, the latter being able to comprise, as structural component, hexahydrophthalic acid and / or methylhexahydrophthalic acid and, optionally, neopentyl glycol, trimethylolpropane, other alkanediols, other dicarboxylic acids and monocarboxylic and / or hydroxycarboxylic acids in certain ratios.
  • EP 1 334 989 describes the preparation of branched, low-viscosity polyesterols for coating applications for increasing the nonvolatile content.
  • mixtures of di- and higher-functional carboxylic acids (functionality of the mixture at least 2.1) are reacted with trifunctional alcohols and aliphatic branched monocarboxylic acids.
  • the described polyesters are to be regarded as branched, but the use of branched monocarboxylic acids which greatly reduce the viscosity of the system but also increase the unreactive proportion of the polyester is to be regarded as essential here.
  • WO 93/17060 EP 630 389
  • the synthesis is very inflexible, as it depends on AB2 building blocks such as dimethylolpropionic acid as the sole starting material.
  • dendrimers are too expensive for general use, because even the AB2 building blocks as starting materials usually expensive and the syntheses are multi-stage and high demands are placed on the purity of the intermediate and end products.
  • WO 01/46296 describes the preparation of dendritic polyesters in a multistage synthesis starting from a central molecule, such as trimethylolpropane, dimethylolpropionic acid as AB2 building block, as well as a dicarboxylic acid or a glycidyl ester as functionalizing agents. This synthesis also depends on the presence of the AB2 building block.
  • WO 03/070843 and WO 03/070844 describe hyperbranched copolyester polyols based on AB 2 or also AB 3 building blocks and a chain extender, which are used in coatings systems. For example, dimethylolpropionic acid and caprolactone are used as starting materials. Again, one is dependent on an AB2 device.
  • EP 1109775 describes the preparation of hyperbranched polyesters having a tetrafunctional central group.
  • unsymmetrical tetrols such as homopentaerythritol
  • a dendrimer-like product is used as the central molecule, which is used in paints.
  • asymmetric tetrols are expensive specialty chemicals that are not commercially available in large quantities.
  • EP 1070748 describes the preparation of hyperbranched polyesters and their use in powder coatings.
  • the esters again based on self-condensable monomers such as dimethylolpropionic acid as AB 2 building block, are tenverinrung, the paint system in amounts of 0.2 to 5 wt.% Added as a flow improver.
  • DE 101 63 163 and DE 10219508 describe the preparation of hyperbranched polyesters based on an A2 + B3 approach. This principle is based on the use of dicarboxylic acids and triols or based on tricarboxylic acids and diols. The flexibility of these syntheses is significantly higher, since one does not depend on the use of an AB2 building block.
  • R. A. Gross and coworkers describe syntheses of branched polyesters by reacting dicarboxylic acids with glycerol or sorbitol and aliphatic diols. These syntheses are carried out by enzymatic catalysis and lead to "soft" products, which have a glass transition temperature between -28 ° C and 7 ° C. See Polym. Prep. 2003, 44 (2), 635, Macromolecules 2003, 36, 8219 and Macromolecules 2003, 36, 9804. The reactions under enzyme catalysis generally have long reaction times, which significantly reduces the space-time yield of the reaction and the costs for the production of Polyesters increased.
  • WO 2005/118677 discloses hyperbranched polyesters which have an acid number of at least 18 mg KOH / g
  • a disadvantage of the highly branched or hyperbranched polyesters disclosed in the prior art is that they are based either on expensive special monomers of the type AB y or A x B (with x or y> 1), which entails commercial disadvantages and the variability of the Properties, or that they are intrinsically always in danger of gelling and crosslinking under the significant use of A2 + By or A x + B2 monomers.
  • the inherent potential for gelation and cross-linking limits both the attractiveness of their production and the field of their possible applications.
  • WO 2005/1 18677 describes hyperbranched polyesters which have a low degree of crosslinking and avoid a large part of the disadvantages known from the prior art. However, gelling or cross-linking can not be ruled out even with the production method described here.
  • polyester composition that is to say the molecular basic units which are derived essentially from di-, tri- or polycarboxylic acids and di-, tri-, tetra- or polyols and monocarboxylic acids, monoalcohols and hydroxycarboxylic acids. It is possible to prepare highly branched or hyperbranched polyesters which do not gel under reaction conditions if the stoichiometric ratios of the underlying monomers and / or the maximum permissible conversion are set in a specific manner.
  • the selection according to the invention has proven to be non-trivial and does not become apparent to the person skilled in the art from the prior art either.
  • polyesters according to the invention make it possible to adapt molecular structures, degrees of branching, end group functionalities, glassy character, softening temperatures, solubilities and dispersibilities, melt and dissolving viscosities, optical properties to the requirements of the application in a wide range and at the same time the advantageous properties of polymers to obtain finite molecular weights and expansions.
  • the stoichiometric ratios of the molecular basic units found in the polyester are shown in this document on the basis that the polyester hydrolytically in the constituent monomers, ie mono-, di-, tri- or polycarboxylic acids, mono-, di-, tri-, Tetra- or polyols and optionally decomposed hydroxycarboxylic acids is thought.
  • the polyester hydrolytically in the constituent monomers ie mono-, di-, tri- or polycarboxylic acids, mono-, di-, tri-, Tetra- or polyols and optionally decomposed hydroxycarboxylic acids is thought.
  • a and for those derived from hydroxyl groups, B is used for molecular units of the polyester derived from carboxyl groups.
  • Ai denotes units derived from monocarboxylic acids or their derivatives;
  • Bi is analogous to units derived from monofunctional alcohols; B2 of diols, of triols B3, B 4 of tetraalcohols, By + of polyols having a hydroxyl functionality of five or greater.
  • AB, A x B, AB y , A x By stands for structures derived from the corresponding hydroxycarboxylic acids.
  • the conversion given in this document always refers to the functionality (carboxyl or hydroxyl functionality) which is present in the product or in the reaction mixture in the deficit. If the conversion approaches 100%, the polyester according to the invention by definition no longer has any free end groups of the deficiency functionality. At 0% conversion, the polyester is hydrolytically completely decomposed into its constituent monomers, ie mono-, di-, tri- or polycarboxylic acids, mono-, di-, tri-, tetra- or polyols (and optionally hydroxycarboxylic acids).
  • the selection according to the invention with regard to the stoichiometry and / or the conversion is based on the average functionality fA of the molecular units A derived from carboxylic acids and on the basis of the average functionality fB of the molecular units B derived from alcohols Mole fraction xA of the groups derived from carboxylic acids. Selection criteria are the following definitions and limits:
  • the selection criteria fA + fB> 4, preferably fA + fB> 4.5, particularly preferably fA + fB> 5 with fA> 2 and fB> 2 or with fA> 2 apply to the middle functionalities fA and fB and fB> fA / (fA-1) or with fA ⁇ fB / (fB-1) and fB> 2 where mean functionality of the carboxylic acids fA ⁇ ( ⁇ , nA, fA,) / ( ⁇ , nA,) average functionality of the Alcohols fB ⁇ ( ⁇ k nB k fB k ) / ( ⁇ k nB k ) with nA, as a molar amount of carboxylic acids i in mol with fA, as carboxylic acid functionality per molecule A, where fA, a positive number, for example from 1 to 8 , preferably 1 to 4, particularly preferably 2, with
  • the degree of conversion U used here in each case differs from the usual conversion of a reaction mixture in such a way that only the ester, hydroxyl and carboxylic acid groups present in the product are considered and not the original reaction mixture from which this polyester is formed, is used. In many cases, typically when the composition of the reaction mixture does not change except by the withdrawal of water of reaction, the degree of conversion U of this document can be equated with the conventional concept of turnover.
  • the polyester is considered hydrolyzed and the total content of the carboxyl groups results from the number of free carboxyl end groups of the product plus the carboxyl groups from the ester groups.
  • the total content of the hydroxyl groups results from the number of free hydroxyl end groups of the product plus the hydroxyl groups from the ester groups.
  • the degree of conversion U used here refers in each case to the functionality present in the deficit, ie to the smaller of the two values, if one compares the total content of the carboxyl groups with the total content of the hydroxyl groups.
  • a non-remunerated, non-crosslinked, branched polyester of finite molecular weight is obtained when the following conversion limitation is maintained in the composition fA / [f.A + (fA-1) * fB] ⁇ xA ⁇ 0.5 (case 2b): U ⁇ [2 / f.max + (0.5
  • a non-remunerated, non-crosslinked, branched polyester of finite molecular weight is obtained when the composition 0.5 ⁇ xA ⁇ [(fB-1) * fA] / [fB + (fB-1) * fA] satisfies the following limitation on sales becomes (case 2c): U ⁇
  • polyesters according to the invention demonstrate the material design of the polyesters according to the invention and additionally serve to illustrate the complicated appearing, but in practice simple definition of the selection criteria according to the invention.
  • polyesters according to the invention examples are:
  • the monocarboxylic acids (Ai) include, for example, acetic acid, propionic acid, n-, iso- or tert. Butyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, caprylic acid, heptanoic acid, capric acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, montanic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, fatty acids from soya, linseed, ricinus and sunflower , isostearic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, ⁇ , ⁇ -dimethyl octanoic acid, ⁇ , ⁇ - dimethyl propanoic acid, benzoic acid, and unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic or methacrylic
  • the monocarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • unsaturated carboxylic acids or their derivatives are used as monocarboxylic acids, it may be useful to work in the presence of commercially available polymerization inhibitors.
  • the dicarboxylic acids (A2) include, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, a
  • aromatic dicarboxylic acids such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • Dicar Bon Textren that carry other functional groups that do not interfere with the esterification, such as 5-sulfoisophthalic acid, its salts and derivatives can be used.
  • a preferred example of this is the sodium salt of the 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester.
  • the dicarboxylic acids mentioned can also be substituted by one or more radicals selected from C 1 -C 10 -alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, trimethylpentyl, n-nonyl or n-decyl,
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl groups for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl,
  • Alkylene groups such as methylene or ethylidene or
  • C 6 -C 14 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl Phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
  • substituted dicarboxylic acids which may be mentioned are: 2-methyl malonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid.
  • mixtures of two or more of the aforementioned dicarboxylic acids can be used.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, more preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or
  • Ci-C4-alkyl in this document means methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl and n-butyl, particularly preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dialkyl esters.
  • Reactable tricarboxylic acids (A3), tetracarboxylic acids (A 4 ) or polycarboxylic acids (AxA x ) are, for example, aconitic acid, 1, 3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4 , 5-Benzoltetracarboxylic acid (pyromellitic acid) and mellitic acid and low molecular weight polyacrylic acids.
  • Tricarboxylic acids (A3), tetracarboxylic acids (A 4 ) or polycarboxylic acids (A x + ) can be used in the process according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Derivatives are preferably understood to mean the relevant anhydrides in monomeric or else polymeric form, "monodi or trialkyl, preferably mono-, di- or tri-C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably mono-, di- or trimethyl esters or corresponding mono-, di- or triethyl ester, furthermore mono-, di- and trivinyl esters and mixed esters, preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, particularly preferably mixed methyl ethyl esters.
  • a mixture of a tri-, tetra- or polycarboxylic acid and one or more of its derivatives for example a mixture of pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride.
  • a mixture of several different derivatives of one or more tri- or polycarboxylic acids for example a mixture of 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid and pyromellitic dianhydride.
  • the monoalcohols (Bi) include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n- Hexanol, n-
  • diols (B2) examples are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane.
  • n is an integer and n> 4 with a molecular weight up to 2000 g / mol, polyethylene-polypropylene glycols, where the sequence of ethylene oxide-propylene oxide units is blockwise or random with a molecular weight of up to 2000 g / mol, polytetramethylene glycols, preferably up to a molecular weight of up to 5000 g / mol, poly-1, 3-propanediols, preferably having a molecular weight of up to 5000 g / mol, polycaprolactones or mixtures of two or more representatives of the above connections.
  • diols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2, 1, 3 - And 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3- and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • At least trifunctional alcohols include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine,
  • glycerol diglycerol, triglycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane,
  • fA that is the carboxylic acid functionality per molecule A 1
  • f.Bk ie hydroxyl functionality per molecule Bk
  • fA and f.Bk are positive fractional numbers smaller than the nominal positive integers according to the structural formula, which are effective functionalities and, in turn, are functions of temperature, pressure, and other reaction conditions.
  • glycerin would have a nominal hydroxy functionality of 3.
  • the secondary hydroxy function has lower reactivity than the primary hydroxy function, the secondary hydroxy function will effectively participate less in the reaction, depending on the reaction conditions.
  • glycerol has an effective functionality below 3, for example 2.5 to less than 3. The exact effective functionalities can be determined under the reaction conditions used.
  • the carboxylic acids A or alcohols B can have, in addition to carboxyl or hydroxyl groups, further functional groups or functional elements, a polyester according to the invention having other functionalities different from carboxyl or hydroxyl groups being obtained.
  • Functional groups may, for example, furthermore be ether groups, carbonate groups, urethane groups, urea groups, thiol groups, thioether groups, thioester groups, keto or aldehyde groups, trisubstituted amino groups, nitrile or isonitrile groups, carboxamide groups, sulfonamide groups, silane groups or siloxane groups, sulfonic acid, sulfenic acid groups. or sulfinic acid groups, phosphonic acid groups, vinyl or allyl groups.
  • Such effects can be achieved, for example, by addition of functionalized building blocks as compounds during the polycondensation, in addition to hydroxyl groups or carboxyl groups further functional groups or functional elements such as mercapto, tertiary amino, ether, carbonyl, sulfonic or derivatives of sulfonic acids, sulfinic acids or derivatives of Sulfin acids, phosphonic acids or derivatives of phosphonic acids, phosphinic acids or derivatives of phosphinic acids, silane groups, siloxane, wear.
  • functionalized building blocks as compounds during the polycondensation, in addition to hydroxyl groups or carboxyl groups further functional groups or functional elements such as mercapto, tertiary amino, ether, carbonyl, sulfonic or derivatives of sulfonic acids, sulfinic acids or derivatives of Sulfin acids, phosphonic acids or derivatives of phosphonic acids, phosphinic acids or derivatives of phosphinic acids
  • Mercaptoethanol or thioglycerol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be prepared, for example, by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N- Produce dimethylethanolamine.
  • Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional polyetherols.
  • the highly branched or hyperbranched polyesters according to the invention have a glassy character without pronounced crystallinity of the polyester skeleton.
  • Highly or hyperbranched polyesters in which side chains crystallize, for example alkane radicals, are also considered to be in accordance with the invention.
  • the polyesters of the invention have a number average molecular weight M n of at least 500, preferably at least 750 and more preferably at least 1,000 g / mol.
  • the upper limit of the molecular weight M n is preferably 100,000 g / mol, more preferably not more than 50,000 and most preferably not more than 10,000 g / mol.
  • the polyesters according to the invention have a weight-average molecular weight M w of at least 750, preferably at least 1500 and more preferably at least 2500 g / mol.
  • the upper limit of the molecular weight M w is preferably 500,000 g / mol, more preferably it is not more than 100,000, and most preferably not more than 50,000 g / mol.
  • the data on the number average and weight average molecular weights M n and M w and the resulting polydispersity M w / M n relate to gel permeation-chromatographic measurements using polymethyl methacrylate as standard and tetrahydrofuran or hexafluoroisopropanol or dimethylacetamide as eluent. The method is described in the Analyst Taschenbuch Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
  • the polydispersity of the polyesters of the invention is 1, 2 to 50, preferably 2 to 40, more preferably 2.5 to 30 and most preferably to 10.
  • the polyesters according to the invention are usually very readily soluble, ie, at 25 ° C., clear solutions having a content of up to 50% by weight, in some cases even more than 80% by weight, of the polyester according to the invention in tetrahydrofuran (THF), ethyl - Acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, ethanol or other solvents o- represent the solvent mixtures, without the naked eye gel particles are detectable bar. Even in the case of microfiltration, in the case of polyesters according to the invention no degree of recovery is found which is higher than that of a linear polyester of comparable molar mass Mw.
  • THF tetrahydrofuran
  • optically clear solutions preferably: 5-30% by weight
  • a suitable solvent preferably: ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, anhydrous acetone, less preferably: acetone-water mixtures, hexafluoroisopropanol, Dichloroacetic acid.
  • the dissolution process can take several hours and possibly elevated temperatures.
  • a suitable volume preferably: 5 to 50 ml
  • the filter is dried and the polymer fraction remaining on the membrane is determined gravimetrically. If the filter locks during filtration of the solution, the non-filterable volumes are used as a measure of the relative degree of gelling.
  • the highly branched and hyperbranched polyesters according to the invention can be terminated by carboxyl groups, terminated by carboxyl groups and hydroxyl groups, or terminated by hydroxyl groups.
  • Terminal carboxyl groups may be present as free carboxylic acids, as neutralized carboxylic acid salts or as common reaction products (e.g., with epoxides).
  • the polyesters are especially hydroxyl-terminated.
  • they may be used to make e.g. Of adhesives, inks, coatings, foams, coatings and paints are used advantageously.
  • the polyesters are especially carboxyl-terminated. They can be used advantageously, for example, in aqueous and nonaqueous dispersions and surface coatings.
  • the invention furthermore relates to processes for the preparation of the polyesters according to the invention within the scope of the boundary conditions according to the invention.
  • the processes according to the invention can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. In a preferred embodiment, the reaction is carried out free of solvent.
  • a water-removing agent which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgSO 4 and Na 2 SO 4 . It is also possible during the reaction to add further de-watering agent or to replace de-watering agent with fresh de-watering agent.
  • the process according to the invention can be carried out in the absence of catalysts. However, it is preferable to work in the presence of at least one catalyst. These are the usual catalysts for esterification and transesterification reactions as are familiar to those skilled in the art.
  • Such catalysts are used in the usual concentrations. Typical concentrations are from 3 to 1000 ppm of the catalyzing metal based on the carboxylic acid monomers.
  • antimony (III) acetate antimony (III) oxide, germanium (IV) oxide, freshly precipitated titanium hydroxide oxides TiO (OH) 2 and similar compositions
  • titanium tetrabutoxide Ti [OC 4 Hg] 4 titanium tetraisopropoxide Ti [O-CH (CHs) 2 J 4 , potassium titanyl oxalate hydrate K 2 TiO [C 2 O 4 J 2 x H 2 O, dibutyltin dilaurate Sn [C 4 H 9 ] 2 [OCi 2 H 25 ] 2 , dibutyltin oxide Sn [C 4 Hg] 2 O and similar compositions
  • tin (II) n-octanoate tin (II) 2-ethylhexanoate
  • tin (II) laurate dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin di
  • acidic organic catalysts such as organic compounds with, for example, carboxyl groups (also autocatalysis), phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • acidic inorganic catalysts examples are sulfuric acid, sulfates and hydrogen sulfates, such as sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pKs ⁇ 6, especially ⁇ 5) and acidic alumina.
  • aluminum compounds of the general formula Al (OR 1 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 1 ) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, where the radicals R 1 can each be identical or different and are selected independently of one another from:
  • C 1 -C 20 -alkyl radicals for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl radicals for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • radicals R 1 in Al (OR 1 ) 3 or Ti (OR 1 ) 4 are preferably identical and selected from n-butyl, isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R 1 2 SnO or dialkyltin esters R 1 2 Sn (OR 2) 2 wherein R 1 is as defined above standing and can be identical or different.
  • R 2 may have the same meanings as R 1 and additionally C 6 -C 12 aryl, for example phenyl, o-, m- or p-tolyl, xylyl or naphthyl. Each R 2 may be the same or different.
  • organotin catalysts examples include tin (II) n-octanoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) laurate, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin diacetate ,
  • acidic organometallic catalysts are dibutyltin oxide, diphenyltin oxide and dibutyltin dilaurate.
  • transesterification catalysts such as oxides, carboxylates, organometallic compounds and complexes of manganese, cobalt, zinc, calcium or magnesium, such as acetates, alkoxides, oxalates can be used.
  • Such catalysts are used in the usual concentrations. Typical concentrations are 5 to 500 ppm of the catalyzing metal based on the carboxylic acid monomers. Examples of these are manganese (II) acetate and magnesium acetate,
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, of catalyst is used. Enzymes or decomposition products of enzymes are also possible organic catalysts in the context of the present invention. Also, the carboxylic acids can act as acidic organic catalysts in the context of the present invention, as long as either the degree of conversion is limited or carboxyl groups are not present as Unterschußkomponente.
  • the process according to the invention is preferably carried out under an inert gas atmosphere, i. a gas which is inert under the reaction conditions, for example under carbon dioxide, combustion gases, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • an inert gas atmosphere i. a gas which is inert under the reaction conditions, for example under carbon dioxide, combustion gases, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • the inventive method is carried out at temperatures of 60 to 350 0 C.
  • the reaction is carried out at the lowest possible temperatures, but above a temperature at which all components of the reaction mixture are in fluid form.
  • the reaction is carried out at temperatures above the boiling point of low molecular weight condensation products to be distilled off.
  • the pressure conditions of the process according to the invention are generally not critical. They depend on the volatility of the starting materials, intermediates and condensation products at the above reaction temperatures.
  • the reaction for producing the polyesters according to the invention preferably takes place in such a way that the condensation product (usually water or methanol) can be easily removed via the gas phase and monomers and oligomers remain in the reaction mixture. It is possible to depress by pressing until e.g. 10 bar, atmospheric pressure, but also work at low pressure. Preference may be given to processes under excess pressure, for example when the desired reaction temperature is above the boiling point of a monomer at atmospheric pressure. Preference may be given to processes under normal pressure, for example if the mass transfer in the gas phase is not limiting or if monomers or oligomers tend to sublime or evaporate.
  • processes at reduced pressure may be preferred, for example when mass transfer in the gas phase is limiting or monomers are to be withdrawn for a controlled reaction progress.
  • a significantly reduced pressure for example at 3 to 500 mbar, more preferably below 50 mbar and most preferably below 5 mbar.
  • the reaction time of the process according to the invention is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the solid or liquid starting substances a) and b) are added in bulk or solution or suspended or emulsified in a suitable solvent in a heatable and stirrable reaction volume.
  • the catalysts listed can be added to the reaction vessel individually or together, in bulk, in solution or in admixture with suitable starting substances a) or b). The addition of the catalysts can be carried out at the beginning of the reaction or at any suitable time in the course of the reaction.
  • the starting materials a) and b) initially introduced in the reaction volume are heated with or without catalyst and, if appropriate, all components are brought into liquid phase.
  • reaction mixture is stirred under elevated temperatures in such a way that the surface of the reaction mixture is continually renewed and allows the efficient discharge of low-molecular condensation products, for example water or methanol.
  • the pressure and temperature profile are selected such that the boiling point of the low molecular weight condensation products to be discharged is exceeded, but as far as possible no bumping, local overheating, foaming, uncontrolled spraying of the reaction mixture in the reaction volume occur.
  • pressure and temperature profiles are selected so that the boiling point of the low molecular weight condensation products to be discharged is exceeded, but as far as possible no boiling or sublimation point of starting substances or oligomers is achieved.
  • the composition of the reaction mixture remains constant over the entire reaction time with respect to the di- or higher-functional carboxylic acids and di- or higher-functional alcohol-based molecular units.
  • the composition of the reaction mixture with respect to the molecular units based on di- or higher-functional carboxylic acids and di- or higher-functional alcohol-based molecular units does not remain constant throughout the reaction time.
  • the Composition can be changed by distillative separation of a diol or based on it cyclic ether.
  • the composition of the reaction mixture with respect to the carboxylic acids and alcohol-based molecular units does not remain constant throughout the reaction time.
  • the composition can be changed by subsequent addition of an alcohol or a carboxylic acid.
  • the course of the reaction is followed by non-continuous or regular quasi-continuous or continuous measuring methods.
  • the course of the reaction is measured by random determination of the acid numbers, by random determination of the melt viscosity or by continuous measurement of the torque or the force absorption of a stirrer motor.
  • the highly branched and hyperbranched polyesters of the invention can be directly granulated from the melt.
  • the polyester according to the invention can be mixed with solvents and converted into a solution or dispersion. The choice of the preferred embodiment depends on how the product can be better handled and stored and which form provides advantages for further use.
  • polyesters of the invention When the polyesters of the invention are prepared in solution, they may be directly further-crosslinked or the polymer may be subjected to sequential reactions and / or by stripping off the solvent, usually by depressurising the solvent under reduced pressure, or precipitating the polymer, for example using water as the solvent Be isolated precipitant. Possibly. The polymer can then be washed and dried.
  • Subsequent reactions may, for example, be those reactions of the ester, carboxyl or hydroxyl groups which do not significantly change the hyperbranched structure of the polyester.
  • free carboxylic acid functions are completely or partially neutralized with bases.
  • Suitable bases for this purpose may be secondary and tertiary amines such as, for example, morpholine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine.
  • free carboxylic acid functions are completely or partially reacted with epoxides.
  • Suitable examples include epoxidized olefins, glycidyl esters (eg glycidyl (meth) acrylate) of saturated or unsaturated carboxylic acids or glycidyl ethers of aliphatic or aromatic polyols and glycidol.
  • epoxides are, for example, unsubstituted or substituted alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, 2,3-epoxy-1-propanol, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane, 2,3-epoxy-phenyl ether, 2 , 3-epoxypropyl isopropyl ether, 2,3-epoxypropyl octyl ether or 2,3-epoxypropyltrimethyl ammonium chloride.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide
  • epichlorohydrin epibromohydrin
  • 2,3-epoxy-1-propanol 1-allyloxy-2,3-epoxypropane
  • 2,3-epoxy-phenyl ether 2,3-epoxy-phenyl ether
  • 3-epoxypropyl isopropyl ether 2,3-
  • the acid functionalities containing hyperbranched polyester optionally dissolved in a suitable solvent, at temperatures between 0 0 C and 120 0 C, preferably between 10 and 100 0 C and particularly preferably between 20 and 80 0 C, preferably under protective gas, such as nitrogen, submitted.
  • the alkylene oxide is dissolved continuously or in portions, optionally at a temperature of -30 0 C to 50 0 C, with thorough mixing so that the temperature of the reaction mixture between 120 and 180 0 C, preferably between 120 and 150 0 C is maintained ,
  • the reaction can take place under a pressure of up to 60 bar, preferably up to 30 bar and particularly preferably up to 10 bar.
  • a catalyst can be added for acceleration.
  • alkylene oxide After complete metered addition of the alkylene oxide is generally 10 to 500 minutes, preferably 20 to 300 minutes, more preferably 30 to 180 minutes at temperatures between 30 and 220 0 C, preferably 80 to 200 0 C and particularly preferably 100 to 180 0 post-reacted let the temperature remain the same or can be raised gradually or continuously.
  • the conversion of alkylene oxide is preferably at least 90%, particularly preferably at least 95% and very particularly preferably at least 98%.
  • Possible residues of alkylene oxide can be stripped out of the reaction mixture by passing a gas, for example nitrogen, helium, argon or steam.
  • free hydroxyl functions are fully or partially reacted with activated carboxylic acid derivatives.
  • anhydrides, carboxylic acid halides and esters, preferably methyl esters, and carbonates such as, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, hydrophthalic anhydride and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, are suitable for this purpose.
  • succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, hydrophthalic anhydride and dimethyl carbonate, diethyl carbonate are suitable for this purpose.
  • Particular preference is given to setting mild reaction conditions, in particular lower reaction temperatures.
  • azeotrope-forming solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene. It may be useful to catalyze the reaction, for example enzymatically.
  • free hydroxyl functions are completely or partially reacted with carboxylic acids C.
  • carboxylic acids C the monocarboxylic acids A L described above are suitable for this purpose .
  • long-chain, branched aliphatic carboxylic acids are used which reduce the polarity and positively influence the dissolution behavior of the polyesters.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their derivatives are used. To suppress polymerization in the reaction of ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, it may be useful to work in the presence of commercially available polymerization inhibitors, which are known in the art per se.
  • free hydroxyl functions are completely or partially modified by addition of molecules containing isocyanate groups.
  • polyesters containing urethane groups can be obtained by reaction with alkyl or aryl isocyanates.
  • free hydroxyl functions are fully or partially modified by reaction with lactones (e.g., ⁇ -caprolactone).
  • lactones e.g., ⁇ -caprolactone
  • the invention further relates to the uses of the polyesters according to the invention.
  • the high or hyperbranched polyesters according to the invention or produced according to the invention can i.a. as adhesion promoters, for example in printing inks, as rheology modifiers, as surface or interface modifiers, as functional polymer additives, as building blocks for the preparation of polyaddition or polycondensation onspolymeren, for example, paints, coatings, adhesives, sealants, casting elastomers or foams technically be used advantageously, and as a component of binders, optionally with other components such as Isocyanates, epoxy group-containing binders or alkyd resins, in adhesives, printing inks, coatings, foams, coatings and paints, dispersions, as surface-active amphoteric and in thermoplastic molding compositions.
  • adhesion promoters for example in printing inks, as rheology modifiers, as surface or interface modifiers, as functional polymer additives, as building blocks for the preparation of polyaddition or polycondensation onspolymeren,
  • a further aspect of the present invention is the use of the highly branched and hyperbranched polyesters according to the invention for the preparation of polyaddition or polycondensation products, for example polycarbonates, polyurethanes, polyesters and polyethers.
  • a further aspect of the present invention is the use of the highly branched and hyperbranched polyesters according to the invention and the polyaddition or polycondensation products prepared from highly functional, highly branched and hyperbranched polyesters as a component of printing inks, adhesives, coatings, foams, coatings and paints.
  • Another aspect of the present invention are printing inks, adhesives, coatings, foams, coatings and paints containing at least one inventive hyperbranched and hyperbranched polyaddition or polycondensation from the inventive hyperbranched and hyperbranched polyesters, which are characterized by excellent application Characterize properties.
  • a further preferred aspect of the present invention is the use of the highly branched or hyperbranched polyesters according to the invention in printing inks, in particular packaging inks for flexographic and / or gravure printing, at least one high or hyperbranched polyester prepared according to the invention, at least one solvent or a Mixture of various solvents, at least one colorant, at least one polymeric binder and optionally further additives.
  • the highly branched and hyperbranched polyesters according to the invention can also be used in admixture with other binders in the context of the present invention.
  • further binders for such printing inks include polyvinyl butyral, nitrocellulose, polyamides, polyurethanes, polyacrylates or polyacrylate copolymers.
  • the combination of high and hyperbranched polyesters with nitrocellulose has proved particularly advantageous.
  • the total amount of all binders in printing inks is usually 5 to 35 wt .-%, preferably 6 to 30 wt .-% and particularly preferably 10 to 25 wt .-% based on the sum of all components.
  • the ratio of highly branched and hyperbranched polyester to the total amount of all binders is usually in the range of 30 wt .-% to 100 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, but the amount of highly branched and hyperbranched polyester as a rule 3 wt .-%, preferably 4 wt .-% and particularly preferably 5 wt .-% should not fall below the sum of all components of the ink.
  • Suitable solvents in principle are the customary solvents for printing inks, in particular packaging printing inks.
  • Particularly suitable as solvents for the printing ink according to the invention are alcohols, such as, for example, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, substituted alcohols such as ethoxypropanol, esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl or n-butyl acetate.
  • water is also suitable in principle.
  • Particularly preferred solvents are ethanol or mixtures, which consist predominantly of ethanol, and ethyl acetate.
  • the solvents which are possible in principle the person skilled in the art makes a suitable choice, depending on the solubility properties of the polyester and the desired properties of the printing ink. Usually, 40 to 80% by weight of solvent are used with respect to the sum of all constituents of the printing ink.
  • colorants the usual dyes and preferably conventional pigments can be used. Of course, it is also possible to use mixtures of different dyes or colorants, and also soluble organic dyes. Usually, from 5 to 25% by weight of colorants are used with respect to the sum of all constituents.
  • Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorants".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired. For example, all the pigment components of a standardized mixed-paint system can be based.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments, such as z, B. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (eg with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and C1 -C6), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry. Examples of organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Dyes are also colorants and differ from the pigments by their solubility in the application medium, ie they have at 25 0 C, a solubility above 1 g / 1000 g in the application medium.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Coloriferous inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which on the one hand are coloristically inactive; i.e. which show low intrinsic absorption and whose refractive index is similar to the refractive index of the coating medium, and which, on the other hand, are capable of controlling the orientation (parallel alignment) of the effect pigments in the surface coating, i. in the applied paint film to influence, further properties of the coating or the coating materials, such as hardness or rheology.
  • examples of usable inert substances / compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers as defined may be, for example, transparent or semi-transparent fillers or pigments, e.g. Silica gels, blancfixe, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, alumina, microspheres or hollow microspheres e.g. made of glass, ceramic or polymers with sizes of for example 0.1-50 microns.
  • any solid inert organic particles such as e.g. Urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • An exemplary ink may optionally include other additives and auxiliaries.
  • additives and auxiliaries are fillers such as calcium carbonate, alumina hydrate or aluminum or magnesium silicate.
  • Waxes increase the abrasion resistance and serve to increase the lubricity.
  • Examples are in particular polyethylene waxes, oxidized polyethylene waxes, petroleum waxes or ceresin waxes.
  • Fatty acid amides can be used to increase the surface smoothness.
  • Plasticizers serve to increase the elasticity of the dried film. Examples are Phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, citric acid esters or esters of adipic acid.
  • Dispersing agents may be used to disperse the pigments.
  • the total amount of all additives and auxiliaries usually does not exceed 20% by weight with respect to the sum of all constituents of the printing ink and is preferably 0-10% by weight.
  • paints, printing inks or coating compositions can be carried out in a basically known manner by intensive mixing or dispersion of the constituents in customary apparatuses, for example dissolvers, stirred ball mills or a three-roll mill.
  • customary apparatuses for example dissolvers, stirred ball mills or a three-roll mill.
  • a concentrated pigment dispersion with a portion of the components and a portion of the solvent is first prepared, which is further processed later with other ingredients and further solvent to the finished ink.
  • a further preferred aspect of the present invention is printing inks which comprise at least one solvent or a mixture of different solvents, at least one polymeric binder and optionally further additives, at least one of the polymeric binders being a highly branched and hyperbranched high-functionality polyester according to the invention, as well as the use of the printing lacquers according to the invention for priming, or as a protective lacquer and for producing multilayer materials.
  • the printing varnishes according to the invention contain no colorants, but apart from that they have the same constituents as the already described printing inks according to the invention.
  • the quantities of the other components increase accordingly.
  • polyesters according to the invention can be used as binder component, for example in coating compositions, optionally together with other hydroxyl- or amino-containing binders, for example with hydroxy (meth) acrylates (polyacrylatols), hydroxystyryl (meth) acrylates, linear or branched polyesters, polyethers , Polycarbonates, melamine resins or urea-formaldehyde resins, together with compounds which are reactive toward carboxy and / or hydroxyl functions, for example with isocyanates, blocked isocyanates, epoxides, carbonates and / or aminoplasts, preferably isocyanates, epoxides or aminoplasts, particularly preferably with isocyanates or epoxides and very particularly preferably with isocyanates.
  • Isocyanates are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having an average NCO functionality of at least 1, 8, preferably 1, 8 to 6 and particularly preferably 2 to 4, and their isocyanurates, oxadiazinetriones, iminooxadiazinediones, ureas, biurets, amides , Urethanes, allophanates, carbodiimides, uretonimines and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanatopentane, hexamethylene diisocyanate (1, 6
  • Diisocyanatohexane Diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4 ' Di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate),
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, biuret-containing polyisocyanates, polyisocyanates containing amide groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, oxadiazinetrione groups or polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups, carbodiimide- or uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates , Cycloaliphatic diisocyanates having a total of 6 to 20 carbon atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • hexamethylene diisocyanate 1, 3-bis (isocyanatomethyl) - cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane
  • isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate particularly preferred is hexamethylene diisocyanate.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • uretdione diisocyanates can be used in the preparations according to the invention as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • Isocyanate groups in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologs.
  • These biuret grouped poly- isocyanates generally have an NCO content of 18 to 23 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 4.5.
  • Allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • Iminooxadiazindion phenomenon containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • the polyisocyanates 1) to 7) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • the isocyanate groups of the di- or polyisocyanates may also be present in capped form.
  • Suitable capping agents for NCO groups are, for example, oximes, phenols, imidazoles, pyrazoles, pyrazolinones, triazoles, diketopiperazines, caprolactam, malonic acid esters or compounds as mentioned in the publications by ZW Wicks, Prog. Org. Coat. 1975, 3 73-99 and Prog. Org. Coat 1981, 9, 3-28, by DA Wicks and ZW Wicks, Prog. Org. Coat. 1999, 36, 148-172 and Prog. Org. Coat. 2001, 41, 1-83 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol.
  • blocking or blocking agents are meant compounds which convert isocyanate groups into blocked (capped or protected) isocyanate groups, which then do not exhibit the usual reactions of a free isocyanate group below the so-called deblocking temperature.
  • Such compounds having blocked isocyanate groups are commonly used in dual-cure or powder coatings which are finally cured by isocyanate group cure.
  • Epoxy compounds are those having at least one, preferably having at least two, particularly preferably two to ten epoxide groups in the molecule.
  • glycidyl esters e.g., glycidyl (meth) acrylate
  • saturated or unsaturated carboxylic acids or glycidyl ethers aliphatic or aromatic polyols, and glycidol.
  • Such products are commercially available in large numbers.
  • Particularly preferred are bisphenol A, F or B type polyglycidyl compounds and glycidyl ethers of polyfunctional alcohols, e.g. Butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol and pentaerythritol.
  • Examples of such polyepoxide compounds are Epikote® 812 (epoxy value: approx. 0.67 mol / 100g) and Epikote® 828 (epoxy value: approx. 0.53 mol / 100g), Epikote® 1001, Epikote® 1007 and Epikote® 162 0.61 mol / 100g) from Resolution,
  • Gertapox® 0162 epoxy value: about 0.58 mol / 100g
  • Scotland epoxy value: about 0.53 mol / 100g
  • GAtapox® 0165 epoxy value: about 0.48 mol / 100 g
  • Araldit® DY 0397 epoxy value: about 0.83 mol / 100 g
  • Carbonate compounds are those having at least one, preferably having at least two, preferably two or three carbonate groups in the molecule, which preferably contain terminal C 1 -C 20 -alkyl carbonate groups, particularly preferably terminal C 1 -C 4 -alkyl carbonate groups, very particularly preferably terminal methyl carbonate, ethyl carbonate or n-butyl carbonate ,
  • methylalkoxy groups such as etherified reaction products of formaldehyde with amines such as melamine, urea, etc., phenol / formaldehyde adducts, siloxane or silane groups, and anhydrides, e.g. in US 5,770,650 are described.
  • preferred aminoplasts are particularly preferably urea resins and melamine resins, such as urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, melamine-phenol-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde resins, usable.
  • Suitable resin substances are those which are obtainable by reacting ureas with aldehydes and may be modified if desired.
  • urea, N-substituted or N, N'-disubstituted ureas are suitable, e.g. N-methylurea, N-phenylurea, N, N'-dimethylurea, hexamethylenediurea, N, N'-diphenylurea, 1,2-ethylenediurea, 1,3-propylenediurea, diethylenetriurea, dipropylenetriurea, 2-hydroxypropylenediurea, 2- imidazolidinone (ethyleneurea), 2-oxohexahydropyrimidine (propyleneurea) or 2-oxo-5-hydroxyhexahydropyrimidine (5-hydroxypropyleneurea).
  • Urea resins may optionally be partially or fully modified, e.g. by reaction with mono- od.
  • Polyfunctional alcohols, ammonia or amines (cationically modified urea resins) or with (hydrogen) sulfites (anionic modified urea resins), particularly suitable are the alcohol-modified urea resins.
  • Possible alcohols for the modification are C 1 -C 6 -alcohols, preferably C 1 -C 4 -alkyl alcohol and in particular methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and sec-butanol.
  • Suitable melamine resins are those which are obtainable by reacting melamine with aldehydes and which may optionally be partially or completely modified.
  • aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde, isobutyraldehyde and glyoxal.
  • Melamine-formaldehyde resins are reaction products of the reaction of melamine with aldehydes, e.g. the o.g. Aldehydes, especially formaldehyde.
  • aldehydes e.g. the o.g. Aldehydes, especially formaldehyde.
  • the resulting methylol groups are modified by etherification with the abovementioned monohydric or polyhydric alcohols.
  • the melamine-formaldehyde resins can also be modified as described above by reaction with amines, aminocarboxylic acids or sulfites.
  • melamine-formaldehyde resins including monomeric or polymeric melamine resins and partially or fully alkylated methylamine resins
  • urea resins for example methylolureas such as formaldehyde-urea resins, alkoxyureas such as butylated formaldehyde-urea resins, but also N- Methylol acrylamide emulsions, isobutoxy methyl acrylamide emulsions
  • polyanhydrides such as, for example, poly succinic anhydride
  • siloxanes or silanes for example dimethyl dimethoxysilanes.
  • aminoplast resins such as melamine-formaldehyde resins or formaldehyde-urea resins.
  • the paints in which the polyesters according to the invention can be used may be conventional solvent-based paints, water-based paints, essentially solvent-free and water-free liquid paints (100% systems), essentially solvent-free and water-free solid basecoats (powder paints and coatings) pigmented powder coatings) or essentially solvent-free, possibly pigmented powder coating dispersions (slurry basecoats). They can be thermal, radiation or dual-cure, self-crosslinking or externally crosslinking.
  • zinc compounds Compounds of the metals of the IV., V. or VI subgroup (in particular of zirconium, vanadium, molybdenum or tungsten), aluminum, or bismuth compounds are used as catalysts.
  • the highly branched and hyperbranched polyesters formed by the process according to the invention are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with acid groups. They usually dissolve well or can be well dispersed in various solvents, for example in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, Tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, Tetrahydrofuran, di
  • the turnover of acid functions is usually over 75%, usually over 80% and often over 90%.
  • the hyperbranched polyester is reacted with carbodiimides, preferably monomeric carbodiimide, for example those based on TMXDI (tetramethylxylylene diisocyanate), with dicyclohexylcarbodiimide or N, N'-diisopropylcarbodiimide.
  • Carbodiimides are sold, for example, under the following brand names: Stabaxol® 1 (Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim, Germany); Ucarlnk® XL-29SE (DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Mich.), Elastostab® H 01 (BASF AG; polymer), Carbodilite® grades Nissboffbo; hydrophilic).
  • the polyesters obtainable according to the invention generally have a glass transition temperature of -40 to 100 ° C.
  • the glass transition temperature T 9 is determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418/82.
  • polyesters according to the invention which have a T 9 of -40 to 60 ° C. are used in printing inks, since good adhesion of the printing ink to the substrate, if appropriate in combination with adhesion to a cover layer, is obtained.
  • such polyesters according to the invention which have a glass transition temperature T 9 of at least 0 ° C., are used in coating compositions and paints.
  • This range of glass transition temperature is advantageous for achieving, for example, sufficient paint hardness and chemical resistance.
  • polyesters according to the invention which have a glass transition temperature T 9 of at least 0 ° C. are used in coating compositions and paints in combination with polyesters according to the invention which have a glass transition temperature T 9 of below 0 ° C.
  • polyesters according to the invention can also be used in combination with other binders such as non-inventive polyesters, acrylates, polyurethanes, polyethers, polycarbonates or their hybrids.
  • the glass transition temperature T 9 is determined by the DSC method (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418/82, the heating rate is preferably 10 ° C./min.
  • the reaction product was obtained as a transparent solid, which could be clearly dissolved in n-butyl acetate without residue.
  • the final sample had an acid number of 15.2 mg KOH / g polymer and a hydroxyl number of 345.8 mg KOH / g polymer.
  • the condensate values and the acid and hydroxyl numbers show that the conversion is about 90% of the carboxylic acid groups (deficiency functionality). From GPC measurements in dimethylacetamide (DMAc), molecular masses Mn of 800 g / mol and Mw of 2,450 g / mol were determined using linear PMMA standards.
  • the polyester had a glass transition at 19.8 ° C in the DSC and no crystalline enthalpies of fusion.
  • the polyester of this example according to the invention was uncrosslinked and unpegged.
  • the mixture was initially using a heating mantle to 160 0 C, then at 180 0 C, and finally heated to 200 0 C. At atmospheric pressure, about 36 g of water were distilled off. After cooling, the reaction product was obtained as a transparent solid, which could be clearly dissolved in n-butyl acetate without residue.
  • the final sample had an acid number of 78.3 mg KOH / g polymer and a hydroxyl number of 199.1 mg KOH / g polymer.
  • the mixture was first heated by means of a heated mushroom to 160 0 C, then to 180 0 C, finally to 200 ° C. At atmospheric pressure, about 57 g of water were distilled off. Even during the reaction, the viscosity of the melt increased so that the product could only be mechanically discharged from the flask. After cooling, the reaction product was present as a transparent solid which could not be dissolved in any common solvent but could only be swollen in hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the polyester of this example was gelled, possibly crosslinked, and does not match the selection of the invention.
  • Example 4 In a 1 l four-necked flask equipped with stirrer, internal thermometer and water-cooled condensate separator, 301 g (1.75 mol) of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid (CHDA), 58.0 g (analogously to Example 1), 0.40 mol) of 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane (cyclohexane-1,4-dimethanol, CHDM), 17.3 g (0.87 mol) of 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (Trimethylolpropane, TMP) and 23.8 g (0.17 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol (pentaerythritol) and 150 mg of dibutyltin dilaurate submitted.
  • CHDA cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid
  • CHDM 1,4-bis (hydroxymethyl)
  • the mixture was initially using a heating mantle to 160 0 C, then at 180 0 C, and finally heated to 200 0 C. At atmospheric pressure, about 46 g of condensate were distilled off. Analysis of the condensate gave a water content> 95%.
  • the reaction product was obtained as a transparent solid, which could be clearly dissolved in n-butyl acetate without residue.
  • the final sample had an acid number of 88.8 mg KOH / g polymer and a hydroxyl number of 154.2 mg KOH / g polymer.
  • the polyester of this example according to the invention was uncrosslinked and unpegged.
  • the mixture was first heated by means of a heated mushroom to 160 0 C, then to 180 0 C, finally to 200 ° C. At atmospheric pressure about 54.1 g of condensate were distilled off. Analysis of the condensate showed a water content of 85% by weight with 15% by weight of ethylene glycol.
  • the last melt sample before gel showed a viscosity of 4000 mPas at 125 ° C.
  • the final melt sample before gelation had an acid number of 90.9 mg KOH / g polymer and a hydroxyl number of 158.2 mg KOH / g polymer.
  • Example 4 From the acid and hydroxyl numbers, a conversion of about 75% based on the monomer mixture used was estimated. On the basis of the condensate values and the acid and hydroxyl numbers, a degree of conversion in the polymer as described above was estimated at about 75% of the carboxylic acid groups (minority functionality).
  • the different course compared to Example 4 is not trivial and does not open to the expert from the prior art. The example shows that outside the limits of the invention, disadvantageous products arise.
  • the polyester of this example not according to the invention is gelled and possibly crosslinked.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute hoch- oder hyperverzweigte Polyester auf Basis von Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyolen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute hoch- oder hyperverzweigte Polyester auf Basis von Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyolen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Die erfindungsgemäßen hoch- oder hyperverzweigten Polyester können u.a. als Haftvermittler, zum Beispiel in Druckfarben, als Rheologiemodifizierer, als Ober- oder Grenzflächenmodifizierer, als funktionale Polymeradditive, als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, zum Beispiel von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen tech- nisch vorteilhaft eingesetzt werden, sowie als Bestandteil von Bindemitteln, gegebenenfalls mit anderen Komponenten wie z.B. Isocyanaten, Epoxygruppen-enthaltenden Bindemitteln oder AI kyd harzen, in Klebstoffen, Druckfarben, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken, Dispersionen, als oberflächenaktive Amphotere und in thermoplastischen Formmassen.
Polyester werden üblicherweise aus der Reaktion von Carbonsäuren oder deren Derivate mit Alkoholen erhalten.
Technisch bedeutend sind aromatische Polyester, d.h. Polymere enthaltend Ester- gruppen, wobei sich die molekularen Grundeinheiten maßgeblich zum einen von aromatischen Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel aus der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, und zum anderen von Dialkoholen ableiten, wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4-Butandiol.
Weiterhin technisch bedeutend sind aliphatische Polyester, d.h. Polymere enthaltend Estergruppen, wobei sich die molekularen Grundeinheiten maßgeblich zum einen von aliphatischen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel aus der Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, und zum anderen von Dialkoholen ableiten, wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol oder 1 ,6-Hexandiol.
Weiterhin technisch bedeutend sind vollaromatische flüssigkristalline Polyester, d.h. Polymere enthaltend Estergruppen, wobei sich die molekularen Grundeinheiten maßgeblich von aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dialkoholen und aromati- sehen Hydroxycarbonsäuren ableiten.
Die aus diesen Bausteinen aufgebauten aromatischen oder aliphatischen Polyester sind in der Regel linear oder aber mit einem geringen Verzweigungsgrad aufgebaut. Polyester basierend auf Carbonsäuren bzw. -derivate oder Alkoholen mit einer Funktionalität größer als zwei sind ebenfalls bekannt.
So beschreibt WO 02/34814 ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, bei dem bis zu 3 mol% eines trifunktionellen Alkohols oder einer trifunktionellen Carbonsäure eingesetzt werden. Aufgrund des geringen Gehalts an trifunktionellem Alkohol wird hier jedoch nur ein geringer Verzweigungsgrad erreicht.
In US 4,749,728 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus Trimethy- lolpropan und Adipinsäure beschrieben. Das Verfahren wird in Abwesenheit von Lösemitteln und Katalysatoren durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird durch einfaches Abdestillieren entfernt. Die so erhaltenen Produkte lassen sich beispielsweise mit Epoxiden umsetzen und zu thermisch aushärtenden Beschichtungs- systemen verarbeiten.
Aus EP-A 0 680 981 ist ein Verfahren zur Synthese von Polyesterpolyolen bekannt, das darin besteht, dass man ein Polyol, beispielsweise Glycerin, sowie Adipinsäure in Abwesenheit von Katalysatoren und Lösemitteln auf 150-1600C erhitzt. Man erhält Produkte, die sich als Polyesterpolyolkomponenten für Polyurethanhartschäume eig- nen.
Aus WO 98/17123 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Glycerin und Adipinsäure bekannt, die in Kaugummi-Massen eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch ein lösemittelfreies Verfahren ohne Einsatz von Katalysatoren. Nach 4 Stun- den beginnen sich hierbei Gele zu bilden. Gelartige Polyesterpolyole sind jedoch für zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise Druckfarben und Klebstoffe unerwünscht, weil sie zur Klümpchenbildung führen und die Dispergiereigenschaften mindern.
Die oben erwähnte WO 02/34814 beschreibt die Herstellung von gering verzweigten Polyesterolen für Pulverlacke, indem aromatische Dicarbonsäuren zusammen mit ali- phatischen Dicarbonsäuren und Diolen, sowie mit geringen Mengen eines Verzweigungsmittels, zum Beispiel eines Triols oder einer Tricarbonsäure, umgesetzt werden.
EP-A 776 920 beschreibt Bindemittel aus Polyacrylaten und Polyestern, wobei letztere als Aufbaukomponente Hexahydrophthalsäure und/oder Methylhexahydrophthalsäure sowie - teilweise optional - Neopentylglykol, Trimethylolpropan, andere Alkandiole, andere Dicarbonsäuren sowie Mono- und/oder Hydroxycarbonsäuren in bestimmten Verhältnissen enthalten können.
Nachteilig an den dort offenbarten Polyestern ist, dass trotz der vergleichsweise geringen Molekulargewichte die Viskositäten in Lösung sehr hoch sind. EP 1 334 989 beschreibt die Herstellung verzweigter, niederviskoser Polyesterole für Lackanwendungen zur Erhöhung des nichtflüchtigen Anteils. Hier werden Mischungen aus di- und höherfunktionellen Carbonsäuren (Funktionalität der Mischung mindestens 2,1 ) mit trifunktionellen Alkoholen und aliphatischen verzweigten Monocarbonsäuren umgesetzt. Die beschriebenen Polyester sind als verzweigt anzusehen, jedoch ist als wesentlich hier der Einsatz von verzweigten Monocarbonsäuren zu sehen, die die Viskosität des Systems stark reduzieren, allerdings auch den unreaktiven Anteil des Polyesters erhöhen.
Definiert aufgebaute, hochfunktionelle Polyester sind erst seit neuerer Zeit bekannt. So beschreibt die WO 93/17060 (EP 630 389) und die EP 799 279 dendrimere und hyperverzweigte Polyester auf Basis von Dimethylolpropionsäure, die als AB2-Baustein (A = Säuregruppe, B = OH-Gruppe) intermolekular zu Polyestern kondensiert. Die Synthese ist sehr unflexibel, da man auf AB2-Bausteine wie Dimethylolpropionsäure als alleini- gen Einsatzstoff angewiesen ist. Weiterhin sind Dendrimere für den allgemeinen Gebrauch zu kostspielig, weil bereits die AB2-Bausteine als Einsatzstoffe in der Regel teuer und die Synthesen mehrstufig sind und hohe Anforderungen an die Reinheit der Zwischen- und Endprodukte gestellt werden.
WO 01/46296 beschreibt die Herstellung dendritischer Polyester in einer Mehrstufensynthese ausgehend von einem Zentralmolekül, wie Trimethylolpropan, Dimethylolpropionsäure als AB2-Baustein, sowie einer Dicarbonsäure oder einem Glycidylester als Funktionalisierungsagenzien. Diese Synthese ist ebenfalls auf das Vorhandensein des AB2-Bausteins angewiesen.
WO 03/070843 und WO 03/070844 beschreiben hyperverzweigte Copolyester-polyole auf Basis von AB2- oder auch AB3-Bausteinen und einem Kettenverlängerer, die in Coatings-Systemen eingesetzt werden. Beispielsweise werden Dimethylolpropionsäure und Caprolacton als Einsatzstoffe verwendet. Auch hier gilt, dass man von einem AB2-Baustein abhängig ist.
EP 1109775 beschreibt die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe. Hier wird ausgehend von unsymmetrischen Tetrolen, wie beispielsweise Homopentaerythrit, als Zentralmolekül ein Dendrimer-ähnliches Produkt aufgebaut, das in Lacken Einsatz findet. Derartige unsymmetrische Tetrole sind jedoch teure SpezialChemikalien, die kommerziell nicht in großen Mengen verfügbar sind.
Die EP 1070748 beschreibt die Herstellung hyperverzweigter Polyester und deren Ein- satz in Pulverlacken. Die Ester, wieder basierend auf selbst-kondensierbaren Monomeren wie Dimethylolpropionsäure als AB2-Baustein, werden, gegebenenfalls nach Ket- tenverlängerung, dem Lacksystem in Mengen von 0,2 - 5 Gew.% als Fließverbesserer zugesetzt.
DE 101 63 163 und DE 10219508 beschreiben die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern auf Basis eines A2 + B3-Ansatzes. Dieses Prinzip basiert auf dem Einsatz von Dicarbonsäuren und Triolen oder auf Basis von Tricarbonsäuren und Diolen. Die Flexibilität dieser Synthesen ist deutlich höher, da man nicht auf den Einsatz von einem AB2-Baustein angewiesen ist.
Trotzdem war es wünschenswert, die Flexibilität der Synthese zu hoch- oder hyperverzweigten Polyestern weiter zu erhöhen, speziell bei der Einstellung von Funktionalitäten, Löslichkeitsverhalten und auch Schmelz- oder Glasübergangstemperaturen.
R. A. Gross und Mitarbeiter beschreiben Synthesen von verzweigten Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Glycerin oder Sorbitol und aliphatischen Diolen. Diese Synthesen werden mittels enzymatischer Katalyse durchgeführt und führen zu "weichen" Produkten, die eine Glasübergangstemperatur zwischen -28°C und 7°C aufweisen. Siehe dazu Polym. Prep. 2003, 44(2), 635, Macromolecules 2003, 36, 8219 und Macromolecules 2003, 36, 9804. Die Reaktionen unter Enzymkatalyse weisen in der Regel lange Reaktionszeiten auf, was die Raum-Zeitausbeute der Reaktion deutlich herabsetzt und die Kosten zur Herstellung von Polyestern erhöht. Weiterhin sind mit Enzymen nur bestimmte Monomere, zum Beispiel Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glycerin, Sorbitol oder Oktandiol umsetzbar, während Produkte wie Phthalsäuren, Tri- methylolpropan oder Cyclohexandiol nur schwer oder gar nicht enzymatisch zur Reak- tion zu bringen sind.
Der Einsatz von hoch- oder hyperverzweigten Polyestern in Druckfarben und Drucksystemen wird beschrieben in WO 02/36697 oder WO 03/93002.
Aus WO 2005/118677 sind hyperverzweigte Polyester bekannt, die eine Säurezahl von mindestens 18 mg KOH/g aufweisen
Nachteilig bei den im Stand der Technik offenbarten hoch- oder hyperverzweigten Polyestern ist, dass sie entweder auf aufwendigen Spezialmonomeren vom Typ ABy oder AxB basieren (mit x bzw. y >1), was kommerzielle Nachteile mit sich bringt und die Variabilität der Eigenschaften einschränkt, oder dass sie unter maßgeblichem Einsatz von A2 + By oder Ax + B2 Monomeren immanent immer die Gefahr von Vergelung und Vernetzung aufweisen. Das innewohnende Potential zu Vergelung und Vernetzung limitiert sowohl die Attraktivität ihrer Herstellung als auch das Feld ihrer möglichen Anwendun- gen. WO 2005/1 18677 beschreibt hyperverzweigte Polyester, die einen geringen Vernetzungsgrad aufweisen und einen Großteil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden. Jedoch kann auch mit der hier beschriebenen Herstellungsmethode eine Vergelung oder Vernetzung nicht ausgeschlossen werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mittels eines technisch einfachen Verfahrens hoch- und hyperverzweigte Polyester bereitzustellen, deren Zusammensetzung und Eigenschaften sich leicht variieren und anpassen lassen und die gleichzeitig eine gegenüber dem Stand der Technik reduzierte Tendenz zu Vergelung oder Vernetzung aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass unter Erhalt der breiten Variabilität der Polyesterzusammensetzung, also der molekularen Grundeinheiten, die sich maßgeblich von Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren und Di-, Tri-, Tetra- oder Polyolen sowie Monocarbonsäu- ren, Monoalkoholen und Hydroxycarbonsäuren ableiten, sich hoch- oder hyperverzweigte Polyester herstellen lassen, die unter Reaktionsbedingungen nicht vergelen, wenn man die stöchiometrischen Verhältnisse der zugrunde liegenden Monomere und/oder den maximal zulässigen Umsatz in bestimmter Weise einstellt. Die erfindungsgemäße Auswahl hat sich als nicht-trivial erwiesen und erschließt sich auch dem Fachmann nicht aus dem Stand der Technik.
Mit den erfindungsgemäßen Polyestern gelingt es, molekulare Strukturen, Verzweigungsgrade, Endgruppenfunktionalitäten, glasartigen Charakter, Erweichungstemperaturen, Löslich- und Dispergierbarkeiten, Schmelz- und Löseviskositäten, optische Ei- genschaften in weiten Bereichen an die Erfordernisse der Anwendung anzupassen und gleichzeitig die vorteilhafte Eigenschaften von Polymeren mit finiten Molmassen und Ausdehnungen zu erhalten.
Die stöchiometrischen Verhältnisse der sich im Polyester wiederfindenden molekularen Grundeinheiten wird in dieser Schrift auf der Basis dargestellt, dass der Polyester hydrolytisch in die ihn aufbauenden Monomere, also Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyolen sowie gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren zerlegt gedacht wird. Im Rahmen dieser Schrift wird daher für molekulare Grundeinheiten des Polyesters, die sich von Carboxylgruppen ableiten, A und für die, die sich von Hydroxylgruppen ableiten, B verwendet.
Ai bezeichnet Einheiten, die sich von Monocarbonsäuren oder ihren Derivaten ableiten; Ax von Carbonsäuren mit einer Carboxylfunktionalität größer als eins, also A2 von Dicarbonsäuren, A3 von Tricarbonsäuren, Ax+ von Polycarbonsäuren mit einer Carbo- xylfunktionalität von vier oder größer. Bi steht analog für Einheiten, die sich von monofunktionellen Alkoholen ableiten; B2 von Diole, B3 von Triolen, B4 von Tetraalkoholen, By+ von Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von fünf oder größer. AB, AxB, ABy, AxBy stehen für Strukturen, die sich von den entsprechenden Hydroxycarbonsäuren ableiten.
Der in dieser Schrift angegebene Umsatz bezieht sich immer auf diejenige Funktionali- tat (Carboxyl- oder Hydroxylfunktionalität) die sich im Produkt bzw. in der Reaktionsmischung im Unterschuss befindet. Nähert sich der Umsatz 100% weist der erfindungsgemäße Polyester per definitionem keine freien Endgruppen der Unterschussfunktionalität mehr auf. Beim Umsatz 0% ist der Polyester hydrolytisch vollständig in seine ihn aufbauenden Monomere, also Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren, Mono-, Di-, Tri- , Tetra- oder Polyolen (sowie ggf. Hydroxycarbonsäuren) zerlegt gedacht.
Die erfindungsgemäße Auswahl hinsichtlich der Stöchiometrie und/oder des Umsatzes erfolgt auf Basis der mittleren Funktionalität f.A der sich von Carbonsäuren ableitenden molekularen Einheiten A sowie auf Basis der mittleren Funktionalität f.B der sich von Alkoholen ableitenden molekularen Einheiten B. Weiterhin erfolgt die erfindungsgemäße Auswahl auf Basis des Molenbruchs x.A der sich von Carbonsäuren ableitenden Gruppen. Als Auswahlkriterien gelten die folgenden Definitionen und Grenzen:
1. Für die mittlere Funktionalitäten f.A und f.B gilt erfindungsgemäß als Auswahlkriteri- um f.A + f.B > 4, bevorzugt f.A + f.B > 4,5, besonders bevorzugt f.A + f.B > 5 mit f.A > 2 und f.B > 2 oder mit f.A > 2 und f.B > f.A/(f.A-1 ) oder mit f.A ≥ f.B/(f.B-1 ) und f.B > 2 wobei mittlere Funktionalität der Carbonsäuren f.A ≡ (Σ, n.A, f.A,)/ (Σ, n.A,) mittlere Funktionalität der Alkohole f.B ≡ (∑k n.Bk f.Bk)/ (∑k n.Bk) mit n.A, als Stoffmenge der Carbonsäuren i in mol mit f.A, als Carbonsäurefunktionalität pro Molekül A, wobei f.A, eine positive Zahl ist, beispielsweise von 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2, mit n.Bk als Stoffmenge der Alkohole k in mol mit f.Bk als Hydroxylfunktionalität pro Molekül Bk wobei f.Bk eine positive Zahl ist, beispielsweise von 1 bis 8, be- vorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 mit i und k unabhängig voneinander als ganzzahliger Laufzahl für die sich von den Monomeren ableitenden Strukturelemente im Polyester, bevorzugt die Funktionalitätskombinationen entweder f.A, = 1 , 2, 3 oder 4 und f.Bk = 1 oder 2 oder f.A, = 1 oder 2 und f.Bk = 1 , 2, 3 oder 4 besonders bevorzugt entweder
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2 oder
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4
2. Für die Zusammensetzung des Polyesters, wobei jede Esterfunktion in je eine Car- boxylgruppe und eine Hydroxylgruppe hydrolysiert gedacht wird, gilt als Auswahlkriterium: f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < (f.A*f.B)/[(f.A*f.B)+f.B] mit x.A +x.B = 1 wobei Molenbruch x.A der Carbonsäurefunktionalität x.A ≡ Σ, n.A, f.A, / [∑,,k (n.A, f.A, + n.Bk f.Bk)] Molenbruch x.B der Alkoholfunktionalität x.B ≡ ∑k n.Bk f.Bk / [∑,,k (n.A, f.A, + n.Bk f.Bk)]
Hierbei können verschiedene Ausführungsformen der Erfindung unterschieden werden, welche unten genauer ausgeführt und erläutert werden.
Je nach der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polymere können folgende vier Fälle unterschieden werden 2a) f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B]
2b) f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] ]< x.A < 0,5 2c) 0,5 < x.A < [(f.B-1 )*f.A]/[f.B + (f.B-1)*f.A] 2d) [(f.B-1)*f.A]/[f.B + (f.B-1)*f.A] < x.A < [f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B]
Die erfindungsgemäße Auswahl hinsichtlich des Umsatzes richtet sich sowohl nach den mittleren Funktionalitäten f.A und f.B als auch nach der Zusammensetzung des Polyesters x.A (oder x.B) dergestalt, dass die folgenden Definitionen und Grenzen gelten:
3. Für den Umsetzungsgrad U der Unterschußfunktionalität gilt als Auswahlkriterium U. min < U < U.max, wobei für x.A < 0,5 also die Fälle 2a) und 2b) U. min = (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f.A*f.B)+f.A]} * 100% ist, und wobei für x.A > 0,5 also die Fälle 2c) und 2d)
U. min = (x.A-0,5)/{[f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] - 0,5} * 100%, und wobei für f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] also den Fall 2a)
U.max = 99,99%, für f.A/[f.A+(f.A-1)*f.B] ]< x.A < 0,5 also den Fall 2b) U.max = [2/f.max + (0,5 - x.A)/{0,5 - (f.A)/[f.A+(f.A-1 )*f.B]} * (1-2/f.max)]*
100%, für 0,5 < x.A < [(f.B-1)*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] also den Fall 2c)
U.max = [2/f.max + (x.A-0,5)/{[f.A*(f.B-1 )]/[f.B+f.A*(f.B-1 )] - 0,5} * (1-
2/f.max)]* 100%, für [(f.B-1)*f.A]/[f.B + (f.B-1)*f.A] < x.A < [f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] den Fall 2d)
U.max = 99,99%, wobei f.max = f.A, wenn f. A > f. B oder f.max = f. B, wenn f.A < f. B
Der hier verwendete Umsetzungsgrad U der jeweils im Unterschuss vorliegenden Funktionalität unterscheidet sich vom üblichen Umsatz einer Reaktionsmischung dahin gehend, dass zur Berechnung der oben aufgeführten Kenngrößen lediglich die im Produkt vorliegenden Ester-, Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen betrachtet werden und nicht das ursprüngliche Reaktionsgemisch, aus dem dieser Polyester entstanden ist, herangezogen wird. In vielen Fällen, typischerweise wenn die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches sich ausser durch den Entzug von Reaktionswasser nicht ändert, kann der Umsetzungsgrad U dieser Schrift dem gebräuchlichen Umsatzbegriff gleichgesetzt werden.
Für den hier verwendeten Umsetzungsgrad U wird der Polyester hydrolysiert gedacht und der Gesamtgehalt der Carboxylgruppen ergibt sich aus der Zahl der freien Carbo- xylendgruppen des Produktes plus der Carboxylgruppen aus den Estergruppen. Analog ergibt sich der Gesamtgehalt der Hydroxylgruppen aus der Zahl der freien Hydroxy- lendgruppen des Produktes plus der Hydroxylgruppen aus den Estergruppen. Der hier verwendete Umsetzungsgrad U bezieht sich jeweils auf die im Unterschuss vorliegende Funktionalität, also auf den kleineren der beiden Werte, wenn man den Gesamtgehalt der Carboxylgruppen mit dem Gesamtgehalt der Hydroxylgruppen vergleicht.
Erfindungsgemäß erhält man einen nicht vergelten, nicht vernetzten, verzweigten Polyester endlicher Molmasse dann, wenn folgende Zusammensetzung eingehalten wird (Fall 2a): f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < f.A/[f.A+(f.A-1)*f.B]*K2a mit K2a=100%, bevorzugt mit «2a = 99,9 %, besonders bevorzugt «2a = 99%, besonders bevorzugt «2a = 98%, besonders bevorzugt «2a = 95%, besonders bevorzugt «2a = 90%, bevorzugt «2a = 85%. Erfindungsgemäß erhält man einen nicht vergelten, nicht vernetzten, verzweigten Polyester endlicher Molmasse dann, wenn folgende Zusammensetzung eingehalten wird (Fall 2d): K2d *[(f.B-1 )*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] 5 < x.A < [f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] mit K2d =100%, bevorzugt mit «2d = 100,1 %, besonders bevorzugt mit «2d = 101 %, besonders bevorzugt mit «2d = 102%, besonders bevorzugt mit «2d = 105%, besonders bevorzugt mit K2d = 1 10%, bevorzugt mit K2d = 1 15%.
Erfindungsgemäß erhält man einen nicht vergelten, nicht vernetzten, verzweigten Polyester endlicher Molmasse dann, wenn bei der Zusammensetzung f.A/[f.A+(f.A-1)*f.B] < x.A < 0,5 folgende Umsatzbegrenzung eingehalten wird (Fall 2b): U < [2/f.max + (0,5
- x.A)/{0,5 - (f.A)/[f.A+(f.A-1)*f.B]} * (1-2/f.max)]* 100% *L2b mit L2b = 100%, bevorzugt mit l_2b = 99,9 %, besonders bevorzugt l_2b = 99%, besonders bevorzugt l_2b = 98%, besonders bevorzugt l_2b = 95%, besonders bevorzugt l_2b = 90%, besonders bevorzugt
Erfindungsgemäß erhält man einen nicht vergelten, nicht vernetzten, verzweigten Polyester endlicher Molmasse dann, wenn bei der Zusammensetzung 0,5 < x.A < [(f.B- 1 )*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] folgende Umsatzbegrenzung eingehalten wird (Fall 2c): U <
[2/f.max + (x.A-0,5)/{[f.A*(f.B-1)]/[f.B+f.A*(f.B-1 )] - 0,5} * (1-2/f.max)]* 100% *L2c mit L2c =100%, bevorzugt mit I_2C = 99,9 %, besonders bevorzugt I_2C = 99%, besonders bevorzugt l_2c = 98%, besonders bevorzugt I_2C = 95%, besonders bevorzugt I_2C = 90%, besonders bevorzugt I_2C = 85%.
Erfindungsgemäß erhält man einen nicht vergelten, nicht vernetzten, verzweigten Po- lyester endlicher Molmasse dann, wenn für die Zusammensetzung (Grenzbereich Fall 2a) x.A = f.A/[f.A+(f.A-1)*f.B]*K2a oder (Grenzbereich Fall 2d) K2d *[(f.B-1)*f.A]/[f.B + (f. B- 1 )*f.A] = x.A folgende Umsatzbegrenzung eingehalten wird: U = 99,99% *l_2ad mit l_2ad = 100%, bevorzugt mit l_2ad = 99,9 %, besonders bevorzugt l_2ad = 99%, besonders bevorzugt l_2ad = 98%, besonders bevorzugt l_2ad = 95%, bevorzugt l_2ad = 90%, bevorzugt
Es sind die üblichen, dem Fachmann geläufigen, Kenngrößen der Polyesteranalytik, beispielsweise die Bestimmung der Esterzahl, Säurezahl und Hydroxylzahl nach DIN 53240-2 (Oktober 1998) in der Regel geeignet, bei bekannter Rezeptur festzustellen, ob ein hoch- oder hyperverzweigter Polyester den obigen Auswahlkriterien genügt.
Die Beispiele demonstrieren die stoffliche Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Polyester und dienen zusätzlich zur Veranschaulichung der kompliziert anmutenden, in der Praxis jedoch einfachen Festlegung der erfindungsgemäßen Auswahlkriterien. Auch Polyester, die in geringem Umfang, bevorzugt kleiner 10 mol% , besonders bevorzugt 0 mol%, Strukturen (AB, AxB, ABy, AxBy) aufweisen, welche sich von Hydroxy- carbonsäuren oder Lactonen ableiten, sollen als erfindungsgemäß beansprucht werden, sofern Funktionalität, Zusammensetzung und Umsatz in analoger Weise den be- schriebenen Auswahlkriterien genügen.
Sind derartige Bausteine AB, AxB, ABy oder AxBy vorhanden, ist die Gesamtfunktionalität bezüglich Verzweigungspotential und die Einzelfunktionalitäten bezüglich des Car- boxyl-zu-Hydroxylgruppen-Verhältnisses zu berücksichtigen. Beispielsweise 3 mol% einer Dihydroxycarbonsäure AB2 kann in obiger Rechnung als 1 mol% Tricarbonsäure A3 und 2 mol% Triol B3 berücksichtigt werden.
Beispiele für Monomere, aus denen die erfindungsgemäßen Polyester hergestellt werden können, sind:
Zu den Monocarbonsäuren (Ai) gehören beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert. -Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Capryl- säure, Heptansäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi- tinsäure, Montansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Ricinus und Sonnenblume, Isostearinsäure, Nonansäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, α,α-Dimethyloctansäure, α,α- Dimethylpropansäure, Benzoesäure und ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acryl- oder Methacrylsäure oder handelsübliche Mischungen wie Versatic®-Säuren oder Koch®-Säuren.
Die Monocarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Werden als Monocarbonsäuren Ai ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt, kann es sinnvoll sein, in Gegenwart von handelsüblichen Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten.
Zu den Dicarbonsäuren (A2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α, ω - dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- hexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure.
Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure sind einsetzbar. Auch Dicar- bonsäuren, die weitere funktionelle Gruppen tragen, welche die Veresterung nicht stören, wie beispielsweise 5-Sulfoisophtalsäure, ihre Salze und Derivate sind einsetzbar. Bevorzugtes Beispiel hierfür ist das Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäure- dimethylesters.
Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus Ci-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Trimethylpentyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methyl- malonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
" die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder
Diethylester, ferner Mono- und Divinylester sowie " gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4- Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester. Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.
Umsetzbare Tricarbonsäuren (A3) , Tetracarbonsäuren (A4) oder Polycarbonsäuren (AxAx) sind beispielsweise Aconitsäure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
Tricarbonsäuren (A3), Tetracarbonsäuren (A4) oder Polycarbonsäuren (Ax+) lassen sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, " Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, ferner Mono-, Di- und Trivinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- , Tetra- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehre- rer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure und Pyrro- mellitsäuredianhydrid.
Zu den Monoalkoholen (Bi) gehören beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonome- thylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-
Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclo- pentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol.
Als Diole (B2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethy- lenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, He- xan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Oc- tandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxyethyl)cyclohexan, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ)n-H oder Polypropylenglykole
HO(CH[CH3]CH2θ)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist mit einem Molgewicht bis zu 2000 g/mol, Polyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann mit einem Molgewicht bis zu 2000 g/mol, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Mindestens trifunktionelle Alkohole (B3, B4, By+) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin,
Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel GIu- cose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunkti- onelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt. In einer Ausführungsform der Erfindung stellen f.A, , also die Carbonsäurefunktionalität pro Molekül A1, und f.Bk , also Hydroxylfunktionalität pro Molekül Bk, positive ganze Zahlen entsprechend der chemischen Strukturformel dar. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung, vor allem wenn signifikante Reaktivitätsunterschiede zwischen den Funktionalitäten innerhalb eines Moleküls auftreten, können zudem kinetische Faktoren infolge der Unterschiede dieser Funktionalitäten berücksichtigt werden. Dann handelt es sich bei f.A, und f.Bk um positive gebrochene Zahlen, die kleiner als die nominellen positiven ganzen Zahlen gemäß der Strukturformel sind, die effektive Funktionalitäten darstellen und ihrerseits Funktionen von Temperatur, Druck und sonstigen Reaktionsbedingungen sind. So würde beispielsweise Glycerin eine nominelle Hydroxyfunktionalität von 3 aufweisen. Da jedoch die sekundäre Hydroxyfunktion eine geringere Reaktivität als die primäre Hydroxyfunktion aufweist, wird die sekundäre Hydroxyfunktion - je nach Reaktionsbedingungen - effektiv weniger an der Reaktion teilnehmen. Somit wiese Glycerin eine effektive Funktionalität unter 3, beispielsweise 2,5 bis weniger als 3. Die genauen effektiven Funktionalitäten können unter den angewendeten Reaktionsbedingungen bestimmt werden.
Die Carbonsäuren A oder Alkohole B können neben Carboxyl- oder Hydroxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, wobei man einen erfindungsgemäßen Polyester mit weiteren von Carboxyl-oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten erhält.
Funktionelle Gruppen können beispielsweise weiterhin sein Ethergruppen, Carbonat- gruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Thiolgruppen, Thioethergruppen, Thio- estergruppen, Keto- oder Aldehydgruppen, trisubstituierte Aminogruppen, Nitril- oder Isonitrilgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Sulfonamidgruppen, Silangruppen oder Siloxangruppen, Sulfonsäure-, Sulfensäure- oder Sulfinsäuregruppen, Phosphonsäu- regruppen, Vinyl- oder Allylgruppen.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von funktionalisierten Bausteinen als Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Carbonylgruppen, Sulfonsäuren oder Derivate von Sulfonsäuren, Sulfinsäuren oder Derivate von Sulfin- säuren, Phosphonsäuren oder Derivate von Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder Derivate von Phosphinsäuren, Silangruppen, Siloxangruppen, tragen.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol oder Thioglycerin einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N, N- Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkonden- sation von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden.
Die erfindungsgemäßen hoch- oder hyperverzweigte Polyester weisen glasartigen Charakter ohne ausgeprägte Kristallinität des Polyestergerüstes auf. Als erfindungsgemäß gelten auch hoch- oder hyperverzweigte Polyester, bei denen Seitenketten kristallisieren, zum Beispiel Alkanreste. Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 500, bevorzugt mindestens 750 und besonders bevorzugt mindestens 1.000 g/mol. Die obere Grenze des Molekularge- wichts Mn ist bevorzugt 100.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 50.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10.000 g/mol. Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 750, bevorzugt mindestens 1.500 und besonders bevorzugt mindestens 2.500 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts Mw ist bevorzugt 500.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 100.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 50.000 g/mol.
Die Angaben zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw und der hieraus resultierenden Polydispersität Mw/Mn beziehen sich hier auf gelper- meationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran oder Hexafluorisopropanol oder Dimethylacetamid als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin 1984 beschrieben.
Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polyester beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt bis 10.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind üblicherweise sehr gut löslich, d.h. man kann bei 25 0C klare Lösungen mit einem Gehalt bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar über 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydrofuran (THF), Ethyl- acetat, n-Butylacetat, Methylethylketon, Aceton, Ethanol oder anderen Lösemitteln o- der Lösemittelgemischen darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektier- bar sind. Auch bei Mikrofiltration wird bei erfindungsgemäßen Polyestern kein Verge- lungsgrad festgestellt, der über dem eines linearen Polyesters vergleichbarer Molmas- se Mw liegt.
Zur Untersuchung des relativen Vergelungsgrades verschiedener Polyester werden optisch klare Lösungen (bevorzugt: 5-30 Gew.%) in einem geeigneten Lösemittel (bevorzugt: Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, wasserfreies Aceton, weniger be- vorzugt: Aceton-Wasser-Mischungen, Hexafluorisopropanol, Dichloressigsäure) hergestellt. Der Lösevorgang kann mehrere Stunden und gegebenenfalls erhöhte Temperaturen benötigen. Ein geeignetes Volumen (bevorzugt: 5 bis 50 ml) wird unter leichtem Druck durch eine in dem verwendeten Lösemittel stabile Mikrofiltrationsmembran ge- presst (bevorzugt Teflonmembran mit 10-20 μm Porengröße). Der Filter wird getrocknet und der auf der Membran verbliebene Polymeranteil gravimetrisch bestimmt. Verblockt der Filter während der Filtration der Lösung, so werden die nicht filtrierbaren Volumina als Maß für den relativen Vergelungsgrad herangezogen.
Die erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten Polyester können Carboxylgrup- pen-terminiert, Carboxylgruppen- und Hydroxylgruppen-terminiert oder Hydroxylgrup- pen-terminiert sein. Terminale Carboxylgruppen können als freie Carbonsäuren, als neutralisierte Carbonsäuresalze oder als gängige Umsetzungsprodukte (z.B. mit Epo- xiden) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polyester vor allem Hydroxylgruppen-terminiert. Sie können beipielsweise zur Herstellung z.B. von Kleb- Stoffen, Druckfarben, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken vorteilhaft eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polyester vor allem Carboxylgruppen-terminiert. Sie können beipielsweise in wässrigen und nicht- wäßrigen Dispersionen sowie Oberflächenbeschichtungen vorteilhaft eingesetzt gesetzt werden.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester im Rahmen der erfindungsgemäßen Randbedingungen. Die erfin- dungsgemäßen Verfahren können in Substanz oder in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion frei von Lösungsmittel durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen.
Weiterhin kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter destillierenden Bedingungen arbeiten und während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol thermisch entziehen. Eine Destillation kann unter Über-, Normal- oder Unterdruckbedingungen erfolgen. Neben einer Destillation am oder über dem jeweiligen Siedepunkt des Wassers, Alkohols, oder Gemisches, kann man auch einen Wasserabscheider einsetzen, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird. Weiterhin kann die Abtrennung durch Strippen erfolgen, beispielsweise durch Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases durch das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Hierbei handelt es sich um die üblichen Katalysatoren für Veresterungs- und Umesterungsreaktionen wie sie dem Fachmann geläufig sind.
Beispiele hierfür sind zum einen Oxide, Carboxylate, metallorganische Verbindungen und Komplexe von Antimon, Bismut, Kobalt, Germanium, Titan, Zink oder Zinn, wie Acetate, Alkoxide, Acetylacetonate, Oxalate, Laurate verwendet werden. Solche Katalysatoren werden in den üblichen Konzentrationen eingesetzt. Übliche Konzentrationen betragen 3 bis 1000 ppm des katalysierenden Metalls bezogen auf die Carbonsäure- monomere. Beispiele hierfür sind Antimon(lll)acetat, Antimon(lll)oxid, Germani- um(IV)oxid, frisch gefällte Titanhydroxidoxide TiO(OH)2 und ähnliche Zusammensetzungen, Titantetrabutanolat Ti[O-C4Hg]4, Titantetraisopropanolat Ti[O-CH(CHs)2J4, KaIi- umtitanyloxalat hydrat K2TiO [C2O4J2 x H2O, Dibutylzinndilaurat Sn[C4H9]2[OCi2H25]2, Dibutylzinnoxid Sn[C4Hg]2O und ähnliche Zusammensetzungen, Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Dibutyl- zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat.
Weitere Beispiele sind saure organische Katalysatoren wie organische Verbindungen mit beispielsweise Carboxylgruppen (auch Autokatalyse), Phosphatgruppen, Sulfon- säuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure lonen- tauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäu- regruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Weitere Beispiele sind saure anorganische Katalysatoren. Beispiele sind Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pKs < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid.
Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR1)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR1)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R1 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus:
Ci-C2o-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R1 in AI(OR1)3 bzw. Ti(OR1)4 jeweils gleich und gewählt aus n-Butyl, Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R12SnO oder Dialkylzinnestern R12Sn(OR2)2 wobei R1 wie oben stehend definiert ist und gleich oder verschieden sein kann.
R2 kann die gleichen Bedeutungen haben wie R1 und zusätzlich C6-Ci2-Aryl sein, beispielsweise Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, XyIyI oder Naphthyl. R2 kann jeweils gleich oder verschieden sein.
Beispiele sind für zinnorganische Katalysatoren sind Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Dibutyl- zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctyl- zinndiacetat.
Besonders bevorzugte Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren sind Dibutyl- zinnoxid, Diphenylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat.
Weiterhin können beispielsweise Umesterungskatalysatoren wie Oxide, Carboxylate, metallorganische Verbindungen und Komplexe von Mangan, Kobalt, Zink, Calcium oder Magnesium, wie Acetate, Alkoxide, Oxalate verwendet werden. Solche Katalysa- toren werden in den üblichen Konzentrationen eingesetzt. Übliche Konzentrationen betragen 5 bis 500 ppm des katalysierenden Metalls bezogen auf die Carbonsäuremo- nomere. Beispiele hierfür sind Mangan(ll)acetat und Magnesiumacetat,
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysato- ren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form, zum Beispiel an Kieselgel oder an Zeolithen, einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. Enzyme oder Zersetzungsprodukte von Enzymen gehören ebenfalls zu den möglichen organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung. Auch die Carbonsäuren können als saure organische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung wirken, solange entweder der Umsetzungsgrad begrenzt ist oder Carboxylgruppen nicht als Unterschußkomponente vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, d.h. einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, durchgeführt, beispielsweise unter Kohlendioxid, Verbrennungsgasen, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbeson- dere Argon zu nennen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 3500C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei möglichst tiefen Temperaturen, jedoch oberhalb einer Temperatur bei der alle Komponenten der Reaktionsmischung in fluider Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von abzudestillierenden niedermolekularen Kondensationsprodukten. Beispielsweise arbeitet man bei aliphatischen Komponenten und abzudestillie- rendem Wasser bei Temperaturen von 80 bis 250, besonders bevorzugt bei 100 bis 200 0C.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Regel unkritisch. Sie richten sich nach der Flüchtigkeit der Einsatzstoffe, Zwischenprodukte und Kondensationsprodukte bei den oben angegebenen Reaktionstemperaturen. Bevorzugt erfolgt die Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester so, dass das Kondensationsprodukt (in der Regel Wasser oder Methanol) leicht über die Gasphase abgezogen werden kann und Monomere sowie Oligomere in der Reaktionsmischung verbleiben. Man kann bei Drücken bis z.B. 10 bar, Atmosphärendruck, aber auch bei Unterdruck arbeiten. Bevorzugt können Verfahren unter Überdruck sein, beispielsweise wenn die gewünschte Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes eines Monomeren bei Normaldruck liegt. Bevorzugt können Verfahren unter Normaldruck sein, beispielsweise wenn der Stofftransport in der Gasphase nicht limitierend ist oder Monomere oder Oligomere zum Sublimieren oder Verdampfen neigen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Verfahren bei reduziertem Druck bevorzugt sein, beispielsweise wenn der Stofftransport in der Gasphase limitierend ist oder Monomere für einen kontrollierten Reaktionsfortschritt abgezogen werden sollen. In diesen Fällen kann man bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 3 bis 500 mbar, besonders bevorzugt unter 50 mbar und ganz bevorzugt unterhalb 5 mbar.
Temperatur und Druck können auch im Verlauf der Reaktion variiert werden. Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die festen oder flüssigen Ausgangssubstanzen a) und b) in Substanz oder Lösung oder suspendiert oder emulgiert in einem geeigneten Lösungsmittel in ein beheizbares und rührbares Reaktionsvolumen gegeben. Die aufgeführten Katalysatoren können einzeln oder miteinander, in Substanz, in Lösung oder im Gemisch mit geeigneten Ausgangssubstanzen a) oder b) in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Zugabe der Katalysatoren kann zu Beginn der Reaktion oder zu einem beliebigen geeigneten Zeitpunkt im Reaktionsverlauf erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im Reaktionsvolumen vorgelegten Ausgangssubstanzen a) und b) mit oder ohne Kataly- sator erwärmt und ggf. alle Komponenten in flüssige Phase gebracht.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch unter erhöhten Temperaturen so gerührt, dass sich die Oberfläche der Reaktionsmischung laufend erneuert und den effizienten Austrag von niedermolekularen Kondensations- Produkten, beispielsweise Wasser oder Methanol, erlaubt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Druck- und Temperaturverlauf so gewählt, dass der Siedepunkt der auszutragenden niedermolekularen Kondensationsprodukte überschritten ist, jedoch möglichst keine Siedeverzüge, lokale Überhitzungen, Schaumbildung, unkontrolliertes Umherspritzen der Reaktionsmischung im Reaktionsvolumen auftreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Druck- und Temperaturverläufe so gewählt, dass der Siedepunkt der auszutragenden niedermolekularen Kondensationsprodukte überschritten ist, jedoch möglichst kein Siede- oder Sublimationspunkt von Ausgangssubstanzen oder Oligomeren erreicht wird.
In einer Ausführungsform des Verfahrens bleibt während der gesamten Umsetzungsdauer die Zusammensetzung der Reaktionsmischung bezüglich der auf di- oder höher- funktionellen Carbonsäuren sowie di- oder höherfunktionellen Alkoholen-basierenden molekularen Einheiten konstant.
In einer weiteren Ausführungsform der Verfahrens bleibt während der gesamten Umsetzungsdauer die Zusammensetzung des Reaktionsmischung bezüglich der auf Di- oder höherfunktionellen Carbonsäuren sowie di- oder höherfunktionellen Alkoholen- basierenden molekularen Einheiten nicht konstant. Beispielsweise kann hier die Zu- sammensetzung durch destillatives Abtrennen eines Diols oder eines auf ihm beruhenden cyclischen Ethers verändert werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Verfahrens bleibt während der gesamten Um- setzungsdauer die Zusammensetzung des Reaktionsmischung bezüglich der auf Carbonsäuren sowie Alkoholen-basierenden molekularen Einheiten nicht konstant. Beispielsweise kann hier die Zusammensetzung durch nachträgliche Zugabe eines Alkohols oder einer Carbonsäure gändert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsverlauf durch nichtkontinuierliche oder regelmäßige quasikontinuierliche oder kontinuierliche Messverfahren verfolgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise der Reaktionsverlauf durch stichprobenartige Bestimmung der Säurezahlen, durch stichprobenartige Bestimmung der Schmelzeviskosität oder durch kontinuierliche Messung des Drehmomentes oder der Kraftaufnahme eines Rührermotors gemessen.
In einer Ausführungsform können nach beendeter Reaktion die erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten Polyester direkt aus der Schmelze einer Granulation zugeführt werden. In einer weiteren Ausführungsform können nach der Reaktion der er- findungsgemäße Polyester mit Lösemitteln versetzt und in eine Lösung oder Dispersion überführt werden. Die Wahl der bevorzugten Ausführungsform richtet sich danach, wie sich das Produkt besser handhaben und lagern läßt und welche Form für den weiteren Einsatz Vorteile bringt.
Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester in Substanz kann dieses direkt weiterverwandt werden oder Folgereaktionen unterzogen werden.
Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester in Lösung kann diese direkt weiterverwandt werden oder das Polymer kann Folgereaktionen unterzogen werden und/oder durch Abziehen des Lösemittels, wobei man das Abziehen des Lösemittels üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt, oder Ausfällen des Polymeren, beispielsweise unter Verwendung von Wasser als Fällungsmittel isoliert werden. Ggf. kann das Polymer anschliessend gewaschen und getrocknet werden.
Folgereaktionen können beispielsweise solche Umsetzungen der Ester-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen sein, die den hoch- und hyperverzweigten Aufbau des Polyesters nicht maßgeblich ändern.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden freie Carbonsäurefunktionen mit Ba- sen ganz oder teilweise neutralisiert. Hierzu geeignete Basen können sekundäre und teriäre Amine wie beispielsweise Morpholin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethyla- min, N,N-Diethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin sein. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden freie Carbonsäurefunktionen vollständig oder teilweise mit Epoxiden umgesetzt. In Betracht kommen z.B. epoxidier- te Olefine, Glycidylester (z.B. Glycidyl(meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatischer Polyole sowie Glyci- dol. Weitere Epoxide sind beispielsweise unsubstituierte oder substituierte Alkylenoxi- de wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3-Epoxy- 1-propanol, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxy-phenylether, 2,3-Epoxypropyl- isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl- ammoniumchlorid.
Der Säurefunktionalitäten aufweisende hyperverzweigte Polyester wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, bei Temperaturen zwischen 0 0C und 120 0C, bevorzugt zwischen 10 und 100 0C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 0C, bevorzugt unter Schutzgas, wie z.B. Stickstoff, vorgelegt. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von -30 0C bis 50 0C gelöst, unter guter Durchmischung so zudosiert, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180 0C, bevorzugt zwischen 120 und 150 0C gehalten wird. Die Reaktion kann dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevor- zugt bis zu 30 bar und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden.
Gegebenenfalls kann ein Katalysator zur Beschleunigung zugesetzt werden.
Nach vollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in der Regel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220 0C, bevorzugt 80 bis 200 0C und besonders bevorzugt 100 bis 180 0C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann.
Der Umsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 %. Eventuelle Reste an Alkylenoxid können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden freie Hydroxylfunktionen vollständig oder teilweise mit aktivierten Carbonsäurederivaten umgesetzt. Hierzu geeignet sind beispielsweise Anhydride, Carbonsäurehalogenide und Ester, bevorzugt Methylester, und Carbonate, wie beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phtalsäureanhydrid, Hydrophthalsäureanhydrid und Dimethylcarbonat, Diethyl- carbonat. Besonders bevorzugt werden hierbei milde Reaktionsbedingungen insbesondere niedrigere Reaktionstemperaturen eingestellt. Es kann sinnvoll sein, während der Reaktion entstehendes Wasser mit Hilfe eines azeotropbildenden Lösungsmittels zu entfernen, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, Benzol, Toluol oder XyIoI. Es kann sinnvoll sein, die Reaktion zu katalysieren, beispielsweise enzymatisch.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden freie Hydroxylfunktionen vollständig oder teilweise mit Carbonsäuren C umgesetzt. Hierzu geeignet sind beispielsweise die oben beschriebenen Mono-Carbonsäuren AL In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden langkettige, verzweigte aliphatische Carbonsäuren eingesetzt, die die Polarität herabsetzen und das Löseverhalten der Polyester positiv beeinflussen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden α,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt. Zur Unterdrückung einer Polymerisation in der Umsetzung von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten kann es sinnvoll sein, in Gegenwart von handelsüblichen Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten, die dem Fachmann an sich bekannt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden freie Hydroxylfunktionen vollständig oder teilweise durch Zugabe von Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert. Beispielsweise lassen sich Urethangruppen enthaltende Polyester durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylisocyanaten erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden freie Hydroxylfunktionen vollständig oder teilweise durch Umsetzung mit Lactonen (z.B. mit ε-Caprolacton) modifiziert.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind die Verwendungen der erfindungsgemäßen Polyester.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten hoch- oder hyperverzweigten Polyester können u.a. als Haftvermittler, zum Beispiel in Druckfarben, als Rheologiemodifizierer, als Ober- oder Grenzflächenmodifizierer, als funktionale Polymeradditive, als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensati- onspolymeren, zum Beispiel von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gies- selastomeren oder Schaumstoffen technisch vorteilhaft eingesetzt werden, sowie als Bestandteil von Bindemitteln, gegebenenfalls mit anderen Komponenten wie z.B. Iso- cyanaten, Epoxygruppen-enthaltenden Bindemitteln oder AI kyd harzen, in Klebstoffen, Druckfarben, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken, Dispersionen, als oberflächenaktive Amphotere und in thermoplastischen Formmassen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyes- tern und Polyethern. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydro- xylgruppen-terminierten hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern oder Polyurethanen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen hoch- und hyperverzweigten Polyester sowie der aus hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyestern hergestellten Polyadditions- oder Polykondensati- onsprodukte als Komponente von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, Klebstoffe, Beschichtungen, Schaumstoffe, Überzüge und Lacke, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten Polyester oder aus den erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten Polyestern hergestellte Polyadditions- oder Polykon- densationsprodukte, die sich durch hervorragende anwendungstechnische Eigenschaf- ten auszeichnen.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hoch- oder hyperverzweigten Polyester in Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben für den Flexo- und/oder Tiefdruck, die mindes- tens einen erfindungsgemäß hergestellten hoch- oder hyperverzweigten Polyester, mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, mindestens ein Farbmittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten Polyester können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch im Gemisch mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden. Beispiele für weitere Bindemittel für die derartige Druckfarben umfassen Polyvinylbuty- ral, Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate oder Polyacrylat- Copolymere. Besonders vorteilhaft hat sich die Kombination der hoch- und hyperver- zweigten Polyester mit Nitrocellulose erwiesen. Die Gesamtmenge aller Bindemittel in Druckfarben beträgt üblicherweise 5 - 35 Gew.-%, bevorzugt 6 - 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 - 25 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Bestandteile. Das Verhältnis von hoch- und hyperverzweigtem Polyester zu der Gesamtmenge aller Bindemittel liegt üblicherweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, wobei aber die Menge an hoch- und hyperverzweigtem Polyester im Regelfalle 3 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.- % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe nicht unterschreiten sollte.
Es kann ein einzelnes Lösemittel oder auch ein Gemisch mehrerer Lösemittel einge- setzt werden. Als Lösemittel prinzipiell geeignet sind die üblichen Lösemittel für Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben. Insbesondere geeignet als Lösemittel für die erfindungsgemäße Druckfarbe sind Alkohole wie beispielsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propyl oder n-Butylacetat. Als Lösungsmittel ist weiterhin Wasser prinzipiell geeignet. Besonders bevorzugt als Lösemittel sind Ethanol bzw. Gemische, die zu einem überwiegenden Teil aus Ethanol bestehen, und Ethylacetat. Unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln trifft der Fachmann je nach den Löslichkeitseigen- schaften des Polyesters und der gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe eine geeignete Auswahl. Es werden üblicherweise 40 bis 80 Gew. % Lösemittel bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe eingesetzt.
Als Farbmittel können die üblichen Farbstoffe und bevorzugt übliche Pigmente eingesetzt werden. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Farbstoffe oder Farbmittel eingesetzt werden sowie außerdem lösliche organische Farbstoffe. Es werden üblicherweise 5 bis 25 Gew.-% Farbmittel bezüglich der Summe aller Bestand- teile eingesetzt.
Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel". Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 0C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahr- zeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z,B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und C^Ch), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente. Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptions- pigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 0C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die ande- rerseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1-50 μm. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisier- tes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
Eine beispielhafte Druckfarbe kann optional weitere Additive und Hilfsstoffe umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethy- lenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fett- säureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Weichmacher dienen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Beispiele sind Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Citronensäu- reester oder Ester der Adipinsäure. Zum Dispergieren der Pigmente können Disper- gierhilfsmittel eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Druckfarbe kann vorteilhaft auf Haftvermittler verzichtet werden, ohne dass die Verwendung von Haftvermitt- lern damit ausgeschlossen sein soll. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe und beträgt bevorzugt 0 - 10 Gew.-%.
Die Herstellung von Lacken, Druckfarben oder Beschichtungsmassen kann in prinzi- piell bekannter Art und Weise durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispielsweise Dissolvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Dreiwalzenstuhl erfolgen. Vorteilhaft wird zunächst eine konzentrierte Pigmentdispersion mit einem Teil der Komponenten und einem Teil des Lösemittels hergestellt, die später mit weiteren Bestandteilen und weiterem Lösemittel zur fertigen Druckfarbe weiter verarbeitet wird.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Drucklacke, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfassen, wobei es sich bei mindestens einem der polymeren Bindemittel um einen erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten hochfunktionellen Polyester handelt, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Drucklacke zum Grundieren, oder als Schutzlack sowie zum Herstellen von Mehrschichtmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Drucklacke enthalten naturgemäß keine Farbmittel, weisen aber abgesehen davon die gleichen Bestandteile auf wie die bereits geschilderten erfindungsgemäßen Druckfarben. Die Mengen der übrigen Komponenten erhöhen sich dementsprechend.
Überraschenderweise werden durch die Verwendung von Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben, und Drucklacken mit Bindemitteln auf Basis von hoch- und hyperverzweigten Polyestern, Mehrschichtmaterialien mit hervorragender Haftung zwischen den einzelnen Schichten erhalten. Der Zusatz von Haftvermittlern ist nicht mehr erforderlich. Dabei ist es ganz besonders überraschend, dass ohne Haftvermittler so- gar bessere Ergebnisse erzielt werden können, als wenn Haftvermittler zugesetzt werden. Insbesondere auf polaren Folien konnte die Haftung deutlich verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester können als Bindemittelkomponente, beispielsweise in Beschichtungsmassen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Hydroxy- oder Ami- nogruppen aufweisenden Bindemitteln, zum Beispiel mit Hydroxy(meth)acrylaten (Po- lyacrylatolen), Hydroxystyryl(meth)acrylaten, linearen oder verzweigten Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Melaminharzen oder Harnstoff-Formaldehydharzen, zu- sammen mit gegenüber Carboxy- und/oder Hydroxyfunktionen reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise mit Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden, Carbonaten und/oder Aminoplasten, bevorzugt Isocyanaten, Epoxiden oder Aminoplasten, besonders bevorzugt mit Isocyanaten oder Epoxiden und ganz besonders bevorzugt mit Isocyanaten.
Isocyanate sind beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Oxadiazintrione, Iminooxadiazindione, Harnstoffe, Biurete, Amide, Urethane, Allophanate, Carbodiimide, Uretonimine und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, 1 ,5-Diisocyanatopentan, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-
Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat),
1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-me- thylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocya- natodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diiso- cyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diiso- cyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether- 4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Amidgruppen aufweisen- de Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Carbodiimid- oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht. Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 1 bis 60 Gew.% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 2 bis 60 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Ho- mologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden PoIy- isocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 23 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aroma- tisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Bu- tanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol
(Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethy- lenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmono- methylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol oder mehrwertige Alkohole, wie sie oben bei den Polyesterolen aufgeführt sind, oder mit Gemischen von Alkoholen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder
Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Die Isocyanatgruppen der Di- oder Polyisocyanate können auch in verkappter Form vorliegen. Als Verkappungsmittel für NCO-Gruppen eignen sich z.B. Oxime, Phenole, Imidazole, Pyrazole, Pyrazolinone, Triazole, Diketopiperazine, Caprolactam, Malonsäu- reester oder Verbindungen, wie sie genannt sind in den Veröffentlichungen von Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 1975, 3 73 - 99 und Prog. Org. Coat 1981 , 9 , 3 - 28, von D.A. Wicks und Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 1999, 36, 148 - 172 und Prog. Org. Coat. 2001 , 41 , 1 - 83 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963. Unter Verkappungs- bzw. Blockierungsmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte bzw. geschützte) Isocyanatgruppen umwandeln, die dann unterhalb der sogenannten Deblockierungstemperatur nicht die üb- liehen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Solche Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen kommen üblicherweise in Dual-Cure-Beschichtungsmitteln oder in Pulverlacken zur Anwendung, die über Isocyanatgruppenhärtung endgehärtet werden.
Epoxidverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, besonders bevorzugt zwei bis zehn Epoxidgruppen im Molekül.
In Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, Glycidylester (z.B. Glycidyl(meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole sowie Glycidol. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, F- oder B-Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandiol, des 1 ,6-Hexandiols, des Glycerins und des Pentaerythrits. Beispiele für derartige Polyepo- xidverbindungen sind Epikote® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote® 1001 , Epikote® 1007 und Epikote® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution, Rütapox® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100g), Rütapox® 0164 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g) und Rütapox® 0165 (Epoxidwert: ca. 0,48 mol/100g) der Firma Bakelite AG, Araldit® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vantico AG.
Carbonatverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei Carbonatgruppen im Molekül, die bevorzugt endständige Ci-C2o-Alkylcarbonatgruppen enthalten, besonders bevorzugt endständige Ci-C4-Alkylcarbonatgruppen, ganz besonders bevorzugt endständiges Methylcarbonat, Ethylcarbonat oder n-Butylcarbonat.
Weiterhin kommen Verbindungen mit aktiven Methylol- oder Alkylalkoxygruppen, insbesondere Methylalkoxygruppen in Frage, wie z.B veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Aminen, wie Melamin, Harnstoff etc., Phenol/Formaldehydaddukte, Siloxan oder Silangruppen und Anhydride, wie sie z.B. in US 5,770,650 beschrieben sind.
Unter den technisch weit verbreiteten und bekannten, bevorzugten Aminoplasten sind besonders bevorzugt Harnstoff harze und Melaminharze, wie z.B. Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd- Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, verwendbar. Als H am stoff harze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoffen mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls modifiziert werden können.
Als Harnstoffe sind Harnstoff, N-substituierte oder N,N'-disubstituierte Harnstoffe ge- eignet, wie z.B. N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Hexa- methylendiharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, 1 ,2-Ethylendiharnstoff, 1 ,3-Propylen- diharnstoff, Diethylentriharnstoff, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropylendiharnstoff, 2-lmidazolidinon (Ethylenharnstoff), 2-Oxohexahydropyrimidin (Propylenharnstoff) oder 2-Oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff).
Harnstoff harze können gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden, z.B. durch Umsetzung mit mono- od. polyfunktionellen Alkoholen, Ammoniak bzw. Aminen (kationisch modifizierte Harnstoffharze) oder mit (Hydrogen)sulfiten (anionisch modifizierte Harnstoffharze), insbesondere geeignet sind die alkoholmodifizierten Harn stoff harze.
Als Alkohole kommen für die Modifizierung Ci - Cβ-Alkohole in Frage, bevorzugt Ci - C4-Alkylalkohol und insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und sek-Butanol.
Als Melaminharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Melamin mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden können.
Als Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Iso-Butyraldehyd und Glyoxal geeignet.
Melamin-Formaldehyd-Harze sind Reaktionsprodukte der Umsetzung von Melamin mit Aldehyden, z.B. den o.g. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Gegebenenfalls wer- den die erhaltenen Methylol-Gruppen durch Veretherung mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert. Weiterhin können die Melamin-Formaldehyd- Harze auch wie oben beschrieben durch Reaktion mit Aminen, Aminocarbonsäuren oder Sulfiten modifiziert werden.
Durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen von Melamin und Harnstoff beziehungsweise auf Mischungen aus Melamin und Phenol entstehen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze beziehungsweise MeI- amin-Phenol-Formaldehyd-Harze.
Die Herstellung der genannten Aminoplaste erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Besonders genannte Beispiele sind Melamin-Formaldehyd-Harze, einschließlich monomerer oder polymerer Melaminharze und teilweise oder vollständig alkylierte MeI- aminharze, Harnstoff-Harze, z.B. Methylolharnstoffe wie Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Alkoxyharnstoffe wie butylierte Formaldehyd-Harnstoff-Harze, aber auch N-Methylol- acrylamid-emulsionen, iso-Butoxy methyl acrylamid-emulsionen, Polyanhydride, wie z.B. Polybernsteinsäureanhydrid, und Siloxane oder Silane, z.B. Dimethyldimethoxy- silane.
Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze.
Bei den Lacken, in denen die erfindungsgemäßen Polyester einsetzbar sind, kann es sich um konventionelle lösungsmittelbasierte Lacke, Wasserbasislacke, im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie flüssige Lacke (100%-Systeme), im wesentlichen lö- semittel- und wasserfreie feste Basislacke (Pulverlacke und pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie, ggf. pigmentierte Pulverlackdispersionen (PuI- verslurry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch, strahlungs- oder DualCu- re-härtbar, und selbst- oder fremdvernetzend sein. In der Lackformulierung können beispielsweise Zinkverbindungen; Verbindungen der Metalle der IV., V. oder Vl- Nebengruppe (insbesondere von Zirkonium, Vanadium, Molybdän oder Wolfram), Aluminium-, oder Bismut-Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hoch- und hyperverzweigten Polyester sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Säuregruppen terminiert. Sie lösen sich in der Regel gut oder lassen sich in verschiedenen Lösemitteln gut dispergieren, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencar- bonat.
Der Umsatz an Säurefunktionen liegt in der Regel über 75 %, meist über 80 % und häufig über 90 %.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der hyperverzweigte Polyester mit Carbodimiiden umgesetzt, vorzugsweise monomerem Carbodiimid, beispielsweise solchen auf Basis von TMXDI (Tetramethylxylylendiisocyanat), mit Dicyclohexyl- carbodiimid oder N,N'-Di-isopropylcarbodiimid. Carbodiimide werden beispielsweise unter folgenden Markennamen verkauft: Stabaxol® 1 (Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim; Deutschland); Ucarlnk® XL-29SE (DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Mich; USA), Elastostab® H 01 (BASF AG; polymer), Carbodilite®-Typen Niss- hinbo; hydrophiliert). Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur von -^40 bis 100 0C auf.
Die Glasübergangstemperatur T9 wird mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche erfindungsgemäßen Polyester, die ein T9 von -40 bis 60 0C aufweisen in Druckfarben verwendet, da hier besonders eine gute Haftung der Druckfarbe auf dem Untergrund gegebenenfalls in Kombination mit Klebkraft gegenüber einer Deckschicht erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche er- findungsgemäßen Polyester, die eine Glasübergangstemperatur T9 von mindestens 0 0C aufweisen in Beschichtungsmassen und Lacken verwendet. Dieser Bereich der Glasübergangstemperatur ist zum Erreichen zum Beispiel einer ausreichenden Lackhärte und Chemikalienbeständigkeit vorteilhaft.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche erfindungsgemäßen Polyester, die eine Glasübergangstemperatur T9 von mindestens 0 0C aufweisen in Beschichtungsmassen und Lacken in Kombination mit erfindungsgemäßen Polyestern, die eine Glasübergangstemperatur T9 von unter 0 0C verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polyester können auch in Kombination mit anderen Bindemitteln wie nicht erfindungsgemäßen Polyestern, Acrylaten, Polyurethanen, Polyethern, Polycarbonaten oder deren Hybriden eingesetzt werden.
Beispiele
Die Glasübergangstemperatur T9 wird mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt, die Aufheizrate beträgt bevorzugt 10 °C/min.
Beispiel 1 :
In einen 1 L Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und wassergekühltem Kondensatauskreiser wurden 244,6 g (1 ,59 mol) Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäureanhydrid (HPAA) und 255,4 g (1 ,90 mol) Trimethylolpropan (TMP) sowie 150 mg Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Die Mischung wurde mittels eines Heizpilzes zunächst auf 1600C, dann auf 1800C erwärmt bis kein Destillat mehr beobachtet wurde. Die Temperatur wurde jeweils bei Nachlassen der Destillationsaktivität erhöht. Bei Normaldruck wurden nach 60, 100, 180 und 235 min ca. 0, 1 ,3 g, 12 g und 28 g Wasser abdestilliert.
Nach dem Abkühlen fiel das Reaktionsprodukt als transparenter Feststoff an, der ohne Rückstand klar in n-Butylacetat gelöst werden konnte. Die Endprobe wies eine Säurezahl von 15,2 mg KOH/g Polymer und eine Hydroxylzahl von 345,8 mg KOH/g Polymer auf.
In diesem Beispiel ergibt sich die mittlere Carboxylfunktionalität zu f.A = Π.AHPAA f.AHPAA / Π.AHPAA = 2, die mittlere Hydroxylfunktionalität zu f.B = Π.BTMP f.BτMP / Π.BTMP = 3 und hiermit ist f.max = f.B = 3.
Da unter den gewählten Reaktionsbedingungen weder signifikant Carbonsäure noch Alkohol aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, ergibt sich für x.A = n.AHPAA f.AHPAA/(n.AHPAA f.AHPAA+n.BτMp f.BτMp)] = (1 ,59*2)/(1 , 59*2+1 , 90*3) = 0,36.
Mit f.A/[f.A*f.B)+f.A] = 2/[(2*3)+2] = 0,25 und f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] = 2/[2+(2-1)*3] = 0,4 illustriert diese Zusammensetzung den Fall 2a).
Hiermit liegt der minimale Umsatz für einen erfindungsgemäßen Polyester bei U. min = (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f-A*f.B)+f.A]}*100% = (0,5 - 0,36)/{0,5 - 2/[2*3+2]}*100% = 56% und der maximale Umsatz bei 99,99%. Aus den Kondensatwerten und den Säure- und Hydroxylzahlen ergibt sich, dass der Umsatz bei ca. 90% der Carbonsäuregruppen (Unterschußfunktionalität) liegt. Aus GPC-Messungen in Dimethylacetamid (DMAc) wurden mit linearen PMMA-Standards Molmassen M.n von 800 g/mol und M.w von 2.450 g/mol bestimmt. Der Polyester wies im DSC einen Glasübergang bei 19,8°C und keine kristallinen Schmelzenthalpien auf. Der Polyester dieses erfindungsgemäßen Beispiels war unvernetzt und unvergelt.
Beispiel 2:
In einem 1 L Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und wassergekühltem Kondensatauskreiser wurden, analog Beispiel 1 , 150,4 g (0,87 mol) Cyclohe- xan-1 ,4-dicarbonsäure (CHDA), 134,7 g (0,87 mol) Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäureanhydrid (HPAA), 50,4 g (0,35 mol) 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexan-1 ,4-dimethanol, CHDM), 140,7 g (1 ,05 mol) 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3- propandiol (Trimethylolpropan, TMP) und 23,8 g (0,17 mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol (Pentaerithrit) sowie 150 mg Dibutylzinndilaurat vorgelegt.
Die Mischung wurde mittels eines Heizpilzes zunächst auf 1600C, dann auf 1800C, schließlich auf 2000C erwärmt. Bei Normaldruck wurden ca. 36 g Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen fiel das Reaktionsprodukt als transparenter Feststoff an, der ohne Rückstand klar in n-Butylacetat gelöst werden konnte.
Die Endprobe wies eine Säurezahl von 78,3 mg KOH/g Polymer und eine Hydroxylzahl von 199,1 mg KOH/g Polymer auf.
In diesem Beispiel ergibt sich die mittlere Carboxylfunktionalität zu f.A = 2, die mittlere Hydroxylfunktionalität zu f.B = 2,9 und hiermit ist f.max = f.B = 2,9.
Da unter den gewählten Reaktionsbedingungen weder Carbonsäure noch Alkohol signifikant aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, ergibt sich für x.A = 0,43.
Mit f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] = 2/[2+(2-1 )*2,9] = 0,41 illustriert die Zusammensetzung den Fall 2b).
Hiermit liegt der minimale Umsatz für einen erfindungsgemäßen Polyester bei
U. min = (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f.A*f.B)+f.A]}*100% = (0,5 - 0,43)/{0,5 - 2/[2*2,9+2]}*100% = 27% und der maximale Umsatz bei
U.max = [2/f.max + (0,5 - x.A)/{0,5 - (f.A)/[f.A+(f.A-1 )*f.B]} * (1-2/f.max)]* 100% = [2/2,9 + (0,5 - 0,43)/{0,5 - 2/[2 +(1 )*2,9]} * (1-2/2,9)]* 100% = 91 ,5%.
Aus den Kondensatwerten und den Säure- und Hydroxylzahlen ergab sich, dass der Umsatz bei ca. 77% der Carbonsäuregruppen (Unterschußfunktionalität) liegt. Aus GPC-Messungen in DMAc wurden mit linearen PMMA-Standards Molmassen M.n von 1.600 g/mol und M.w von 4.000 g/mol bestimmt. Der Polyester wies im DSC einen Glasübergang bei 26,2°C und keine kristallinen Schmelzenthalpien auf. Der Polyester dieses erfindungsgemäßen Beispiels ist unvernetzt und unvergelt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
In einen 1 L Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und wassergekühltem Kondensatauskreiser wurden, analog Beispiel 1 , 298,5 g (1 ,73 mol) Cyclohe- xan-1 ,4-dicarbonsäure (CHDA), 50,0 g (0,35 mol) 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexan-1 ,4-dimethanol CHDM), 127,9 g (0,95 mol) 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3- propandiol (Trimethylolpropan, TMP) und 23,6 g (0,17 mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol (Pentaerithrit) sowie 150 mg Dibutylzinndilaurat vorgelegt.
Die Mischung wurde mittels eines Heizpilzes zunächst auf 1600C, dann auf 1800C, schließlich auf 200°C erwärmt. Bei Normaldruck wurden ca. 57 g Wasser abdestilliert. Noch während der Reaktion nahm die Viskosität der Schmelze so zu, dass das Produkt nur noch mechanisch aus dem Kolben ausgetragen werden konnte. Nach dem Abkühlen lag das Reaktionsprodukt als transparenter Feststoff vor, der in keinem gängigen Lösemittel gelöst sondern lediglich in Hexafluorisopropanol (HFIP) gequollen werden konnte.
In diesem Beispiel ergibt sich die mittlere Carboxylfunktionalität zu f.A = 2, die mittlere Hydroxylfunktionalität zu f.B = 2,88 und hiermit ist f.max = f.B = 2,88.
Da unter den gewählten Reaktionsbedingungen weder Carbonsäure noch Alkohol signifikant aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wird, ergibt sich für x.A = 0,45.
Mit f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] = 2/[2+(2-1 )*2,9] = 0,41 repräsentiert die Zusammensetzung den Fall 2b).
Hiermit liegt der minimale Umsatz für einen erfindungsgemäßen Polyester bei U. min = (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f.A*f.B)+f.A]}*100% = 20,7% und der maximale Umsatz bei U.max = [2/f.max + (0,5 - x.A)/{0,5 - (f.A)/[f.A+(f.A-1)*f.B]} * (1-2/f.max)]* 100% = 86,5%.
Aus den Kondensatwerten und den Säure- und Hydroxylzahlen ergibt sich, dass der Umsatz bei ca. 90% der Carbonsäuregruppen (Unterschußfunktionalität) liegt.
Der Polyester dieses Beispiels war vergelt, möglicherweise vernetzt und entspricht nicht der erfindungsgemäßen Auswahl.
Beispiel 4: In einem 1 L Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und wassergekühltem Kondensatauskreiser wurden, analog Beispiel 1 , 301 ,0 g (1 ,75 mol) Cyclohe- xan-1 ,4-dicarbonsäure (CHDA), 58,0 g (0,40 mol) 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexan-1 ,4-dimethanol, CHDM), 1 17,3 g (0,87 mol) 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3- propandiol (Trimethylolpropan, TMP) und 23,8 g (0,17 mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol (Pentaerithrit) sowie 150 mg Dibutylzinndilaurat vorgelegt.
Die Mischung wurde mittels eines Heizpilzes zunächst auf 1600C, dann auf 1800C, schließlich auf 2000C erwärmt. Bei Normaldruck wurden ca. 46 g Kondensat abdestilliert. Analyse des Kondensats ergab einen Wassergehalt > 95%.
Nach dem Abkühlen fiel das Reaktionsprodukt als transparenter Feststoff an, der ohne Rückstand klar in n-Butylacetat gelöst werden konnte. Die Endprobe wies eine Säure- zahl von 88,8 mg KOH/g Polymer und eine Hydroxylzahl von 154,2 mg KOH/g Polymer auf.
Aus den Kondensatwerten und den Säure- und Hydroxylzahlen ergibt sich, dass der Umsetzungsgrad im Polymer nach obiger Definition bei ca. 75% der Carbonsäuregruppen (Unterschußfunktionalität) liegt.
In diesem Beispiel gilt f.A = 2, f.B = 2,84, f.max = f.B = 2,84, x.A = 0,46, U. min = 16,2% und U.max = 83,7%.
Der Polyester dieses erfindungsgemäßen Beispiels war unvernetzt und unvergelt.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):
In einem 1 L Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und wasserge- kühltem Kondensatauskreiser wurden, analog Beispiel 1 , 301 ,0 g (1 ,75 mol) Cyclohe- xan-1 ,4-dicarbonsäure (CHDA), 29,0 g (0,20 mol) 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexan-1 ,4-dimethanol, CHDM), 12,4 g (0,20 mol) Ethylenglykol, 117,3 g (0,87 mol) 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3-propandiol (Trimethylolpropan, TMP) und 23,8 (0,17 mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol (Pentaerithrit) sowie 150 mg Dibutylzinndi- laurat vorgelegt.
Die Mischung wurde mittels eines Heizpilzes zunächst auf 1600C, dann auf 1800C, schließlich auf 200°C erwärmt. Bei Normaldruck wurden ca. 54,1 g Kondensat abdestilliert. Analyse des Kondensats ergab einen Wassergehalt 85 Gew.% mit 15 Gew.% Ethylenglykol.
Noch während der Reaktion nahm die Viskosität der Schmelze so zu, dass das Produkt sich als Gel um den Rührer wickelte. Nach dem Abkühlen lag das Reaktionsprodukt als glasartiger transparenter Feststoff vor, der sich in keinem gängigen Lösemittel löste.
Die letzte Schmelzprobe vor dem Vergelen zeigte bei 125° eine Viskosität von 4.000 mPas. Die letzte Schmelzprobe vor dem Vergelen wies eine Säurezahl von 90,9 mg KOH/g Polymer und eine Hydroxylzahl von 158,2 mg KOH/g Polymer auf.
Aus den Säure- und Hydroxylzahlen wurde ein Umsatz von ca. 75% bezogen auf die eingesetzte Monomermischung abgeschätzt. Auf Basis der Kondensatwerte und der Säure- und Hydroxylzahlen wurde ein Umsetzungsgrad im Polymer nach obiger Definition bei ca. 75% der Carbonsäuregruppen (Minoritätsfunktionalität) abgeschätzt. Der unterschiedliche Verlauf im Vergleich zu Beispiel 4 ist nicht trivial und erschließt sich auch dem Fachmann nicht aus dem Stand der Technik. Das Beispiel zeigt, dass ausserhalb der erfindungsgemäßen Grenzen, nachteilige Produkte entstehen.
In diesem Beispiel gilt unter Abschätzung des destillativen Verlustes an Ethylenglykol f.A = 2, f.B = 3,03, f.max = f.B = 3,03, x.A = 0,50, U. min = 2% und U.max = 66,4%.
Der Polyester dieses nicht erfindungsgemäßen Beispiels ist vergelt und möglicherweise vernetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Nichtvergelende und nichtvernetzte, hoch- oder hyperverzweigte Polyester erhältlich durch Umsetzung von Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren oder de- ren Derivate mit Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyolen dadurch gekennzeichnet,
• dass für die mittlere Funktionalität der Carboxylgruppen f.A und der Hydroxylgruppen f.B im hydrolysiert gedachten Polyester die folgenden Auswahlkriterien gelten: f.A + f.B > 4, mit f.A > 2 und f.B > 2 oder mit f.A > 2 und f.B > f.A/(f.A-1 ) oder mit f.A > f.B/(f.B-1 ) und f.B > 2 und
• dass im hydrolysiert gedachten Polyester für den Molenbruch der Carboxylgruppen x.A als Auswahlkriterien gilt: f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < (f.A*f.B)/[(f.A*f.B)+f.B], und
• dass für den Umsetzungsgrad U der jeweils im Unterschuss vorliegenden Funktionalität als Auswahlkriterien gelten:
U. min < U < U.max mit
U. min = (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f.A*f.B)+f.A]} * 100%, wenn x.A < 0,5, U. min = (x.A-0,5)/{[f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] - 0,5} * 100%, wenn x.A > 0,5
U.max = 99,99%, wenn f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < f.A/[f.A+(f.A-1)*f.B]
U.max = [2/f.max + (0,5 - x.A)/{0,5 - (f.A)/[f.A+(f.A-1 )*f.B]} * (1-2/f.max)]* 100%, wenn f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] ]< x.A < 0,5
U.max = [2/f.max + (x.A-0,5)/{[f.A*(f.B-1)]/[f.B+f.A*(f.B-1 )] - 0,5} * (1- 2/f.max)]* 100%, wenn 0,5 < x.A < [(f.B-1 )*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A]
U.max = 99,99%, wenn [(f.B-1)*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] < x.A < [f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B].
2. Verfahren zur Herstellung von nichtvergelenden und nichtvernetzten, hoch- oder hyperverzweigten Polyestern durch Umsetzung von Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren A oder deren Derivate und Di-, Tri-, Tetra- oder Polyolen B sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren, gegebenenfalls Monoalkoholen und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet,
• dass für die mittlere Funktionalität der Carboxylgruppen f.A und der Hy- droxylgruppen f.B im hydrolysiert gedachten Polyester die folgenden
Auswahlkriterien gelten: f.A + f.B > 4, mit f.A > 2 und f.B > 2 oder mit f.A > 2 und f.B > f.A/(f.A-1 ) oder mit f.A ≥ f.B/(f.B-1 ) und f.B > 2 und • dass im hydrolysiert gedachten Polyester für den Molenbruch der Car- boxylgruppen x.A als Auswahlkriterien gelten: f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < (f.A*f.B)/[(f.A*f.B)+f.B], und
• dass für den Umsetzungsgrad U der jeweils im Unterschuss vorliegen- den Funktionalität als Auswahlkriterien gelten:
U. min < U < U.max mit
U. min = (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f.A*f.B)+f.A]} * 100%, wenn x.A < 0,5, U. min = (x.A-0,5)/{[f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] - 0,5} * 100%, wenn x.A > 0,5 U.max = 99,99%, wenn f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < f.A/[f.A+(f.A-1)*f.B] U.max = [2/f.max + (0,5 - x.A)/{0,5 - (f.A)/[f.A+(f.A-1 )*f.B]} * (1-2/f.max)]*
100%, wenn f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] ]< x.A < 0,5
U.max = [2/f.max + (x.A-0,5)/{[f.A*(f.B-1)]/[f.B+f.A*(f.B-1 )] - 0,5} * (1-
2/f.max)]* 100%, wenn 0,5 < x.A < [(f.B-1 )*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A]
U.max = 99,99%, wenn [(f.B-1)*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] < x.A < [f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B].
3. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Säurefunktionalität f.A >2 und die mittlere Alkoholfunktionalität f.B >2 ist.
4. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Alkoholfunktionalität f.B >2 und die mittlere Säurefunktionalität f.A >2 ist.
5. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Säurefunktionalität f.A >2 und die mittlere Alkoholfunktionalität f.B > f.A/(f.A-1 ) ist.
6. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch ge- kennzeichnet, dass die mittlere Alkoholfunktionalität f.B >2 und die mittlere Säurefunktionalität f.A > f.B/(f.B-1) ist.
7. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass für den Molenbruch der Carboxylgruppen f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] gilt.
8. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass für den Molenbruch der Carboxylgruppen f.A/[f.A+(f.A- 1 )*f.B] ]< x.A < 0,5 gilt.
9. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass für den Molenbruch der Carboxylgruppen 0,5 < x.A < [(f.B- 1 )*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] gilt.
10. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass für den Molenbruch der Carboxylgruppen [(f.B-1)*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] < x.A < [f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] gilt.
1 1. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch ge- kennzeichnet, dass der Umsatz der Hydroxylgruppen auf Werte (0,5 - x.A)/{0,5
- f.A/[(f.A*f.B)+f.A]} * 100% < U < 99,99% begrenzt wird.
12. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz der Hydroxylgruppen auf Werte (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f.A*f.B)+f.A]} * 100% < U < [2/f.max + (0,5 - x.A)/{0,5 - (f.A)/[f.A+(f.A-
1 )*f.B]} * (1-2/f.max)]* 100% begrenzt wird, wobei f.max = f.A, wenn f.A > f.B oder f.max = f.B, wenn f.A < f.B.
13. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch ge- kennzeichnet, dass der Umsatz der Carboxylgruppen auf Werte (x.A-
0,5)/{[f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] - 0,5} * 100% < U < [2/f.max + (x.A-0,5)/{[f.A*(f.B-
1 )]/[f.B+f.A*(f.B-1)] - 0,5} * (1-2/f.max)]* 100% begrenzt wird, wobei f.max = f.A, wenn f.A > f.B oder f.max = f.B, wenn f.A < f.B.
14. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz der Carboxylgruppen auf werte (x.A- 0,5)/{[f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] - 0,5} * 100% < U < 99,99% begrenzt wird.
15. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 7 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass für den Molenbruch der Carboxylgruppen f.A/[(f.A*f.B)+f.A] < x.A < f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] gilt und der Umsatz der Hydroxylgruppen auf Werte (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f.A*f.B)+f.A]} * 100% < U < 99,99% begrenzt wird.
16. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 8 oder 12 dadurch gekennzeichnet, dass für den Molenbruch der Carboxylgruppen f.A/[f.A+(f.A-1 )*f.B] ]< x.A < 0,5 gilt und der Umsatz der Hydroxylgruppen auf
Werte (0,5 - x.A)/{0,5 - f.A/[(f.A*f.B)+f.A]} * 100% < U < [2/f.max + (0,5 - x.A)/{0,5 - (f.A)/[f.A+(f.A-1)*f.B]} * (1-2/f.max)]* 100% begrenzt wird, wobei f.max = f.A, wenn f.A > f.B oder f.max = f.B, wenn f.A < f.B.
17. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 9 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass für den Molenbruch der Carboxylgruppen 0,5 < x.A < [(f.B-1)*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] gilt und der Umsatz der Carboxylgruppen auf
Werte (x.A-0,5)/{[f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] - 0,5} * 100% < U < [2/f.max + (x.A-
0,5)/{[f.A*(f.B-1)]/[f.B+f.A*(f.B-1 )] - 0,5} * (1-2/f.max)]* 100% begrenzt wird, wobei f.max = f.A, wenn f.A > f.B oder f.max = f.B, wenn f.A < f.B.
18. Polyester und Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 10 oder 14 dadurch gekennzeichnet, dass für den Molenbruch der Carboxylgruppen [(f.B- 1 )*f.A]/[f.B + (f.B-1 )*f.A] < x.A < [f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] gilt und der Umsatz der Carboxylgruppen auf Werte (x.A-0,5)/{[f.A*f.B]/[(f.A*f.B)+f.B] - 0,5} * 100% < U < 99,99% begrenzt wird.
19. Verwendung der Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als Haftvermittler.
20. Verwendung der Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Druckfarben.
21. Verwendung der Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als Rheologiemodifizierer.
22. Verwendung der Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als O- ber- oder Grenzflächenmodifizierer, als funktionales Polymeradditiv, als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, in Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen, in Dispersionen, als oberflächenaktives Amphoter, als Blendkomponente in thermoplastischen Formmassen oder in Bindemitteln für ein- komponentige oder mehrkomponentige Lacksysteme.
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