WO2008050705A1 - Film en polyimide et procédé de production - Google Patents

Film en polyimide et procédé de production Download PDF

Info

Publication number
WO2008050705A1
WO2008050705A1 PCT/JP2007/070522 JP2007070522W WO2008050705A1 WO 2008050705 A1 WO2008050705 A1 WO 2008050705A1 JP 2007070522 W JP2007070522 W JP 2007070522W WO 2008050705 A1 WO2008050705 A1 WO 2008050705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
particle size
polyimide film
particles
inorganic particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/070522
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koichi Sawasaki
Toshihiro Teshiba
Original Assignee
Du Pont-Toray Company, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont-Toray Company, Ltd. filed Critical Du Pont-Toray Company, Ltd.
Publication of WO2008050705A1 publication Critical patent/WO2008050705A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0263—Details about a collection of particles
    • H05K2201/0266—Size distribution

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film and a method for producing the same. More specifically, the added inorganic particles are not exposed, and surface protrusions can be generated in a state of being uniformly dispersed in the film, so that the surface state can be well controlled, and the running property, adhesiveness and dimensional stability of the film are improved.
  • the present invention relates to a polyimide film that can be applied to an AOI and a manufacturing method thereof.
  • Polyimide films are known to have excellent characteristics in heat resistance, cold resistance, chemical resistance, electrical insulation and mechanical strength. Electrical insulation materials for wires, heat insulating materials, flexible printed wiring It is widely used for base films for substrates (FPC), carrier tape films for IC automated tape bonding (TAB), and IC lead frame fixing tapes. Of these, polyimide film and copper foil are usually bonded to each other through various adhesives, especially in applications such as FPC, TAB carrier tape and lead fixing tape.
  • inert inorganic compounds for example, orthophosphoric acid of alkaline earth metal, dicalcium phosphate dibasic, calcium pyrophosphate, silica, talc
  • a method of adding for example, see Patent Document 1
  • a method of performing plasma treatment after forming fine protrusions on the film surface with fine particles for example, see Patent Document 2
  • the inorganic particles shown in these figures have a large particle size, they are not suitable for automatic optical inspection systems! / And! //.
  • inorganic particles having an average particle diameter of 0.01 to 100 m are held in the polyimide surface layer by embedding a part of each particle! / From the partially exposed inorganic particles
  • a method is known in which 1 ⁇ 10 to 5 ⁇ 10 8 pieces / mm 2 are present on the surface layer of the film (for example, see Patent Document 3). This method actively exposes inorganic particles on the surface and reduces the coefficient of friction on the film surface to effectively obtain a slippery effect. As a result, there was a problem in that the surface of the film on the other side of the contact surface was scratched, resulting in poor appearance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-68852
  • Patent Document 2 JP 2000-191810 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-25295
  • the object of the present invention is excellent in the runnability, adhesiveness and dimensional stability of the film.
  • the object is to provide a polyimide film applicable to an optical inspection system (AOI) and a method for manufacturing the polyimide film.
  • AOI optical inspection system
  • the main components are paraphenylene diamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether as the diamine component, and pyromellitic acid dianhydride as the acid dianhydride component.
  • a polyimide film characterized in that it is dispersed in a film! /
  • the average particle size of the inorganic particles is from 0.;! To 0.6 m,
  • the average particle size of the inorganic particles is 0.3 to 0.5 m
  • Protrusions caused by the inorganic particles are present on the film surface, and the number of the protrusions having a height of 2 ⁇ m or more is 5 pieces / 40 cm square or less, and
  • the film thickness is 5 to 75 am
  • the method for producing the polyimide film of the present invention comprises a diamine component comprising paraphenylene diamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride,
  • a diamine component comprising paraphenylene diamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride
  • an anhydride component is reacted in a polar organic solvent to produce a polyamic acid, which is imidized and then formed into a film
  • the particle diameter is within the range of 0.01 to 1.5 mm.
  • a slurry in which inorganic particles having a particle size distribution in which 15 to 0.60 particles account for 80% by volume or more of all particles is dispersed in the same polar organic solvent as the polar organic solvent is used during the polyimide production process.
  • the polyamic acid solution is characterized in that the inorganic particles are added so as to have a ratio of 0.;! To 0.9% by weight per resin weight.
  • the added inorganic particles are not exposed, and surface protrusions can be generated in a state of being uniformly dispersed in the film, so that the surface state can be controlled well.
  • FPC flexible optical printed circuit boards
  • COF chip-on-film
  • AOI automatic optical inspection systems
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride component and an aromatic diamine component or a chemical substance mainly composed of these components are subjected to addition polymerization in an organic solvent.
  • a varnish-like polyamic acid is obtained.
  • Paraphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether are used as the aromatic diamine component, and pyromellitic dianhydride is used as the aromatic tetracarboxylic dianhydride component. Each is used as the main component.
  • three types of essential ingredients are Parafuji dilendiamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and pyromellitic dihydrate, and only these three types or a small amount of these in addition to these three types. Obtained by adding ingredients.
  • 10-50 mol% paraphenylene diamine and 50-90 mol% 4,4′-diaminodiphenyl ether are used as the diamine component and 100 mol% pyromellitic dianhydride as the acid dianhydride component. It is obtained using a product. Roh Rafue two Renjiamin becomes hard and is too much, than too soft and too little;!
  • 70 mole 0/0 force S preferably having, more preferably 5 to 60 mol 0/0, more preferably from 10 to 50 molar %.
  • 4,4'-diaminodiphenyl ether is too much, it becomes soft and soft, and when it is too little, it becomes hard, so 20-99 mono% strength S is preferable, more preferably 40-95 mol%, more preferable. It is Mashiku 50 to 90 mol 0/0.
  • a small amount of other diamines may be added in addition to 4,2'-diaminodiphenyl ether.
  • a small amount of other acid dianhydrides may be added!
  • Specific other diamines and dianhydrides include, but are not limited to, force S, including:
  • organic solvent used for forming the polyamic acid solution include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and jetyl sulfoxide, N, N dimethylformamide, N, N Formamide solvents such as Jetylformamide, N, N Dimethylacetamide, N, N Acetamide solvents such as Jetylacetamide, N Methyl 2-pyrrolidone, N-Buyl-2-pyrrolidone and other pyrrolidones Solvent, phenol, o-, m-, or p Cresol mononole, xylenol, halogenated phenol, catechol and other phenol solvents, or hexamethylphosphoramide, ⁇
  • An aprotic polar solvent such as petit-mouth rataton can be mentioned, and it is desirable to use these alone or as a mixture, but it is also possible to use an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
  • the polymerization method may be any known method, for example, the following method.
  • the aromatic tetracarboxylic acid compound was mixed at a ratio of 95 to 105 mol% with respect to the reaction components for the time required for the reaction. Thereafter, another aromatic diamine compound is added, and then the aromatic tetracarboxylic acid compound is added and polymerized so that the total aromatic diamine component and the total aromatic tetracarboxylic acid component are approximately equal.
  • a polyamic acid solution (A) is prepared by reacting one aromatic diamine component and aromatic tetracarboxylic acid in a solvent so that either one becomes excessive, and the other in another solvent.
  • the polyamic acid solution (B) is prepared by reacting the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid in an excess amount.
  • a method in which the polyamic acid solutions (A) and (B) thus obtained are mixed to complete the polymerization.
  • the aromatic diamine component is excessive, in the polyamic acid solution (B), the aromatic tetracarboxylic acid component is excessive, and in the polyamic acid solution (A), the aromatic tetraamine component is excessive.
  • the polyamidic acid solution (B) makes the aromatic diamine component excess, and the polyamic acid solutions (A) and (B) are mixed together with the wholly aromatic diamine component used in these reactions. Adjust so that the aromatic tetracarboxylic acid components are approximately equal.
  • the polymerization method is not limited to these, and other known methods may be used.
  • the polyamic acid solution thus obtained contains a solid content of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and its viscosity is 10 to 2000 Pa ′ as measured by a Brookfield viscometer. s, preferably from 100; l
  • the power of OOOPa's is preferably used for stable liquid feeding.
  • the polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized.
  • the inorganic particles added to the resin to form protrusions on the film surface of the present invention must be insoluble in all chemical substances that come into contact in the polyimide film manufacturing process. is there.
  • Inorganic particles that can be used in the present invention include SiO (silica), TiO 2, CaHPO 2, C 3
  • Preferable examples include 2 2 4 a PO. Above all, it was manufactured by the wet grinding method of sol 'gel method
  • Silica is preferably used because it is stable and physically stable in the varnish-like polyamic acid solution and does not affect the properties of the polyimide.
  • the fine silica powder should be used as a silica slurry uniformly dispersed in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, n-methylpyrrolidone. Therefore, it is preferable because aggregation can be prevented. Since this slurry has a very small particle size, the sedimentation rate is slow and stable. Even if it settles down, it can be easily redispersed by re-stirring.
  • a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, n-methylpyrrolidone. Therefore, it is preferable because aggregation can be prevented. Since this slurry has a very small particle size, the sedimentation rate is slow and stable. Even if it settles down, it can be easily redispersed by re-stirring.
  • the inorganic particles added to form protrusions on the surface of the polyimide film have a particle size in the range of 0.01 to 1.5 m and an average particle size of 0.00. 05 ⁇ ⁇ - ⁇ . 7 ⁇ m, more preferably 0.1—0.6 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 0.5 m.
  • the average particle size is below these ranges, sufficient slipperiness to the film cannot be obtained, and if it exceeds the average particle size, the automatic inspection system will judge the inorganic particles as foreign matter and cause trouble. Therefore, it is not preferable.
  • the normal film thickness is 5 H m to 75 [I m
  • the inorganic particles in this particle size range are polyamide films. There is no exposure on the surface.
  • the addition amount of the inorganic particles is preferably from 0.3 to 0.8% by weight, more preferably from 0.3 to 0.8% by weight per film resin weight. 0.
  • the content is 1% by weight or less, the film surface is insufficient in number of protrusions, so that sufficient slipperiness to the film cannot be obtained, the transportability is deteriorated, and the film winding shape when wound on a roll is also deteriorated. Therefore, it is not preferable.
  • it is 0.9% by weight or more the slipperiness of the film is improved, but coarse protrusions due to abnormal aggregation of inorganic particles increase, and this is judged as foreign matter by the automatic inspection system as a result. It is not preferable because it causes trouble.
  • the particle size distribution of the inorganic particles it is preferable that the particle size distribution is narrow, that is, the proportion of particles having similar sizes in the total particles is higher. Specifically, the particle size is 0.15 to 0.60 111.
  • the particles preferably account for 80% by volume or more of all particles. If the proportion of particles below this range and 0.15 m or less increases, the slipperiness of the film decreases, which is not preferable.
  • the force S that can remove coarse particles with a 5 m cut filter or 10 m cut filter, and the proportion of particles over 0.60 m increases, Not only is clogging frequently caused and process stability is deteriorated, but also coarse aggregation of particles tends to occur, which is not preferable.
  • the number of protrusions having a height of 2 m or more is 5 pieces / 40 cm square or less, more preferably 3 pieces / 40 cm square or less, and even more preferably 1 piece / It is desirable that it is 40 cm square or less. If the amount is larger than this, it is not preferable because the inorganic particles are judged as foreign matter by the automatic inspection system and cause trouble.
  • a slurry in which such inorganic particles are dispersed in the same polar solvent as the organic solvent used in the production of the polyimide film is added to the polyamic acid solution in the polyimide production process, and then removed. It is preferable to obtain a polyimide film by cyclization and desolvation. However, after adding the inorganic particle slurry to the organic solvent before polyamic acid polymerization, the polyimide film is subjected to polyamic acid polymerization and decyclization desolvation. It is possible to add the inorganic particle slurry in any step before the decyclization and desolvation, such as obtaining. [0038] Next, a method for producing the polyimide film of the present invention will be described.
  • a polyamic acid solution is cast into a film and thermally decyclized and desolvated to obtain a polyimide film, and a cyclization catalyst and dehydration are added to the polyamic acid solution.
  • Force that includes a method of obtaining a polyimide film by mixing a chemical agent and chemically decyclizing it, and then heating and desolvating the gel film The latter method Keeping the thermal expansion coefficient of the polyimide film low Is preferable.
  • the polyamic acid solution is prepared.
  • the polyamic acid solution can contain a cyclization catalyst (imidization catalyst), a dehydrating agent, a gelation retarder, and the like.
  • cyclization catalyst used in the present invention include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, isoquinoline and pyridine.
  • aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine
  • aromatic tertiary amines such as dimethylaniline
  • isoquinoline and pyridine are examples of the cyclization catalyst used in the present invention.
  • the powers such as heterocyclic tertiary amines such as / 3-picoline, it is preferable to use at least one amine selected from heterocyclic tertiary amines.
  • dehydrating agent used in the present invention include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Of these, acetic anhydride and / or benzoic anhydride are preferred.
  • a polyamic acid solution containing a cyclization catalyst and a dehydrating agent is cast on a support from a die with a slit, and is then formed into a film.
  • the imidization is partially advanced to obtain a gel film having self-supporting property, and then peeled off from the support, heat-dried / imidized, and subjected to heat treatment.
  • the polyamic acid solution is formed into a film shape through a slit-shaped base, cast onto a heated support, undergoes a thermal ring-closing reaction on the support, and has a self-supporting gel film. And peeled off from the support.
  • the support is a metal rotating drum or an endless belt, and its temperature is controlled by radiant heat from a liquid or gas heat medium and / or an electric heater.
  • the gel film receives heat from the support and / or heat such as hot air or an electric heater.
  • heat such as hot air or an electric heater.
  • the source 30-200 ° C, preferably 40-; heated to 150 ° C to undergo a ring-closure reaction, and by drying volatiles such as free organic solvent, it becomes self-supporting. And peeled from the support.
  • the gel film peeled from the support is usually stretched in the running direction while regulating the running speed with a rotating roll. Stretching is carried out at a temperature of 140 ° C or lower at a magnification of 1.05 ⁇ ; 1. 9 times, preferably 1.;! ⁇ 1.6 times, more preferably 1.;! ⁇ 1.5 times.
  • the gel film stretched in the running direction is introduced into the tenter device, and both ends in the width direction are held by the tenter clip, and stretched in the width method while running with the tenter clip.
  • the film dried in the drying zone is heated for 15 seconds to 10 minutes with hot air, an infrared heater or the like.
  • heat treatment is performed at a temperature of 250 to 500 for 15 seconds to 20 minutes using hot air and / or an electric heater. It is preferable to adjust the film thickness of the resulting polyimide film to 5 to 75,1 m while adjusting the draw ratio in the running direction and the draw ratio in the width direction. If it is thicker or thinner than this range, the film forming property is remarkably deteriorated, which is not preferable.
  • the processed surfaces of the film were overlapped and measured according to JIS K-7125 (1999). That is, using a slip coefficient measuring device Slip Tester (manufactured by Technonez Corporation), the film processing surfaces are overlapped, a 200 g weight is placed on top, one side of the film is fixed, and the other side is fixed at 100 mm / min. And the coefficient of friction was measured.
  • a slip coefficient measuring device Slip Tester manufactured by Technonez Corporation
  • the adhesion evaluation method is based on the method of IPC-FC-241. Bond polyimide polyimide and copper foil with commercially available thermoplastic polyimide adhesive, fix the film on the hard plate, and measure. was determined by
  • the base film was inspected using SK-75 manufactured by Onorepo Tech. Foreign matter and fine particles In the case where there is a distinction, “A” evaluation, while in the case where the size of foreign matter and fine particles are similar, and the distinction between the two is not the force, “C” evaluation is given, and the middle is [B] evaluation.
  • the number of protrusions with a height of 2 m or more was counted per 40 cm square area of the film.
  • For height measurement use a scanning laser microscope “1LM15W” manufactured by Lasertec Co., Ltd., using a Nikon 100x lens (CF Plan ⁇ ⁇ / ⁇ . 95 ⁇ / 0 EPI) in “SURFACE1” mode. This was confirmed by photographing and analyzing the surface.
  • TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and measurement was performed under the conditions of a measurement temperature range: 50 to 200 ° C. and a heating rate: 10 ° C./min.
  • the total particle size is 0. Ol rn or more and 1.5 m or less.
  • the average particle size is 0.3 2 ⁇ 111 and the particle size is 0.15—0.60 m.
  • a conversion agent comprising acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight with respect to the polyamic acid solution. At this time, it was prepared such that acetic anhydride and isoquinoline were 2.0 and 0.4 molar equivalents relative to the amic acid group of the polyamic acid.
  • the resulting mixture is cast on a 90 ° C stainless steel drum rotated from a T-type slit die, and a self-supporting gel film having a residual volatile component of 55 weight 0 / o and a thickness of about 0.05 mm is obtained. Obtained.
  • This gelfinole The film was peeled off from the drum, and both ends thereof were gripped and treated in a heating furnace at 200 ° CX for 30 seconds, 350 ° CX for 30 seconds, and 550 ° CX for 30 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 38 m.
  • the properties of the polyimide film obtained are shown in Table 1.
  • Example 1 except that the polyamic acid solution used, the average particle size of silica, the amount of silica added, and the proportion of particles having a particle size of 0.15 to 0.60 in the total particles were set as shown in Table 1.
  • the characteristics of the 38,1 m-thick polyimide films obtained in the same manner were evaluated and are shown in Table 1.
  • the particle size of all particles is within the range of 0.01 to 1.5 m, and particles with an average particle size of 0.3 to 7 mm and a particle size of 0.15 to 0.60 m are included in all particles.
  • volume 0/0 of the silica one N, N-dimethyl ⁇ Seto amide slurry per unit weight of resin in the polyamic acid solution obtained in synthesis example 1 0. was added 35 wt%, sufficiently stirred and dispersed.
  • a conversion agent comprising acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight with respect to the polyamic acid solution.
  • acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent with respect to the amic acid group of a polyamic acid, respectively.
  • the obtained mixture was cast on a 90 ° C stainless steel drum rotated by a T-shaped slit die to obtain a self-supporting gel film having a residual volatile component of 55 wt. 0 / o and a thickness of about 0.05 mm. It was.
  • This gel film is peeled off from the drum, and both ends thereof are gripped and treated in a heating furnace at 200 ° CX for 30 seconds, 350 ° CX for 30 hours, and 550 ° CX for 30 hours, and a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m. Got rem.
  • Table 2 shows the properties of the obtained polyimide film.
  • the rotation speed of the drum was the same as in Example 8, except that the gel film transport speed (film formation speed) after peeling from the drum was twice as fast as in Example 8 to obtain a 12.5 in thick film.
  • the characteristics of the polyimide films obtained in the same manner as in Example 8 were evaluated and are shown in Table 2.
  • the drum rotation speed is the same as in Example 8, and the gel film is transported after being peeled off from the drum.
  • the polyimide film obtained in the same manner as in Example 8 was evaluated except that the speed (film formation rate) was 4 times faster than Example 8 and a film having a thickness of 7.5 ⁇ 111 was obtained. It was shown in 2.
  • the rotation speed of the drum is the same as in Example 8, except that the gel film transport speed (film formation speed) after peeling from the drum is half that of Example 8 and a film with a thickness of 50 am is obtained.
  • Table 2 shows the characteristics of the polyimide films obtained in the same manner as in Example 8.
  • the rotating speed of the drum is the same as in Example 8, except that the gel film transport speed (film forming speed) after peeling from the drum is 1/3 of that in Example 8, and a film with a thickness of 7511 m is obtained.
  • Table 2 shows the characteristics of the polyimide films obtained in the same manner as in Example 8.
  • a 38-m thick polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica was not added.
  • the properties of the obtained polyimide film were evaluated and are shown in Table 3.
  • a film with a high coefficient of static friction and poor slip was obtained. Also, the adhesive strength was low.
  • the total particle size is 0.1 l rn or more and 4.5 m or less.
  • the average particle size is 1. ,, ⁇ m, and the particle size is 0.15—0.60 ⁇ m.
  • 3% by volume of silica N, N-dimethylacetamide slurry was added to the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6 in an amount of 0.2% by weight per resin weight and sufficiently stirred and dispersed.
  • a conversion agent comprising acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight with respect to the polyamic acid solution.
  • acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent, respectively with respect to the amic acid group of a polyamic acid.
  • give the resulting mixture was cast on a stainless steel drum of 90 ° C to rotate the T-type Surittoda I, the remaining volatile components 55 weight 0/0, a a self-supporting gel film having a thickness of about 0. 05Mm It was.
  • the gel film is peeled off from the drum, and both ends are gripped, and 200 ° CX 30 seconds, 350 ° CX 30 seconds, 5 ° C in a Karo heat furnace.
  • a polyimide film having a thickness of 38 ⁇ m was obtained by treatment at 50 ° C. for 30 seconds.
  • Table 3 shows the properties of the obtained polyimide film. In the AOI inspection, there were many abnormal protrusions that could not distinguish between foreign particles and fine particles. The dimensional change was large due to the high linear expansion coefficient.
  • Particle size range of 0.01—0.3 ⁇ 111, average particle size 0.08 ⁇ ⁇ addition amount 0.35% by weight, particle size 0.15—0.60 in of all particles The properties of the 38 m-thick polyimide film obtained in the same manner as in Comparative Example 2 were evaluated except that 31.4% by volume of calcium hydrogen phosphate was used. A film with a high coefficient of static friction and slightly poor slip was obtained. Also, the linear expansion coefficient was high! /, So the dimensional change was large.
  • Table 3 shows the characteristics of a 38-m thick polyimide film obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 72.6% by volume of calcium hydrogen phosphate was used.
  • the particle size occupancy of 0.9-; 1.3 3 111 accounted for 22.3% by volume of the total, and this increased the number of abnormal protrusions.
  • the AOI test showed that it was difficult to distinguish between foreign particles and fine particles.
  • the dimensional change was significant due to the high linear expansion coefficient.
  • a polyimide film having a thickness of 38 111 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was used.
  • the properties of the obtained polyimide film were evaluated and are shown in Table 3. In the AOI inspection, there were many abnormal protrusions that could not distinguish between foreign particles and fine particles.
  • the polyimide film of the present invention uniformly dispersed therein retains excellent slidability, dimensional stability and adhesiveness, and the number of protrusions due to coarse particles is small, so that the particles are judged to be foreign matter by AOI inspection. Therefore, it is suitable for applications such as flexible printed wiring boards (FPC) and chip-on-film (COF) that form fine wiring.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • COF chip-on-film
  • the polyimide film of the present invention can be applied to an academic inspection system (AOI) that has excellent film runnability, adhesiveness, and dimensional stability. It is suitable for applications such as flexible printed wiring boards (FPC) and chip-on-film (COF) that form fine wiring.
  • AOI academic inspection system
  • FPC flexible printed wiring boards
  • COF chip-on-film

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

明 細 書
ポリイミドフィルムおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、添加した 無機粒子が露出せず、フィルム中に均一に分散した状態で表面突起を発生させて 表面状態を良好に制御可能であり、フィルムの走行性、接着性及び寸法安定性が優 動光学検査システム (AOI)に適応可能なポリイミドフィルムおよびその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度など において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フ レキシブルプリント配線基板（FPC)のベースフィルム、 ICのテープオートメイティッド ボンディング (TAB)用のキャリアテープフィルム、および ICのリードフレーム固定用 テープなどに広く利用されている。これらのうち、特に FPC、 TAB用キャリアテープお よびリード固定用テープなどの用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイ ミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられてレ、る。
[0003] ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際に重要な実用特性は、フィルムの 滑り性（易滑性）である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえ ばロール）とフィルムとの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、 各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシヮ等の不良 個所の発生が回避できるからである。
[0004] また一方、ポリイミドフィルムの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途にぉレヽ ては、通常、種々の接着剤を介して銅箔と接着されている力 ポリイミドフィルムは、そ の化学構造及び耐薬品（溶剤)安定性により銅箔との接着性が不十分な場合が多い ため、現状ではポリイミドフィルムにアルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンド ブラスト処理などの表面処理を施してから、銅箔と接着されて!/、る。 [0005] また、最近の電子部品のファインピッチ化、特に FPCの検査においては、従来は目 視による線幅、異物などの検査が主流であつたが、自動光学検査システム (AOI)が 導入されるようになってからは、無機粉体を混入する従来処方で製造された耐熱性フ イノレムでは、走行性に関して十分満足したものが得られていたものの、 AOIにおいて は、無機粉体が大き過ぎるために、最近の FPCなどの狭ピッチ化に伴い、無機粒子 が異物と判断されることがあり、これが自動検査システムの大きな障害になっている。
[0006] 従来、ポリイミドフィルムの易滑化技術としては、不活性無機化合物（例えばアル力 リ土類金属のオルトリン酸塩、第 2リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シ リカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法 (例えば、特許文献 1参照）、更には微 細粒子によってフィルム表面に微細な突起を形成後、プラズマ処理を施す方法 (例 えば、特許文献 2参照）が知られている。しかし、これらに示される無機粒子は粒子径 が大きレ、ために、自動光学検査システムには適応しな!/、と!/、う問題があった。
[0007] また、ポリイミド表層に平均粒子径が 0. 01〜； 100 mである無機質粒子が各粒子 の一部をそれぞれ埋設させて保持されて!/、て、一部露出した前記無機質粒子からな る多数の突起をフィルムの表面層に 1 X 10〜5 X 108個/ mm2存在させる方法（例 えば、特許文献 3参照）が知られている。この方法は、積極的に表面に無機粒子を露 出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得 ることを特徴としている力 無機質粒子が一部露出しているため、接面する他のフィ ルム表面にすり傷が発生し外観不良をきたすといった問題を抱えていた。
特許文献 1 :特開昭 62— 68852号公報
特許文献 2：特開 2000— 191810号公報
特許文献 3：特開平 5— 25295号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達 成されたものである。
[0009] したがって、本発明の目的は、フィルムの走行性、接着性及び寸法安定性が優れ 光学検査システム (AOI)に適応可能なポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 上記の目標を達成するために本発明によれば、ジァミン成分としてパラフエ二レン ジァミン及び 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット 酸二無水物を主たる構成成分とし、イミド化によって製造されるポリイミドフィルムであ つて、粒子径が 0. 01— 1. 5〃mの範囲内にあり、かつ平均粒子径が 0. 05—0. 7 〃mであり、さらに粒子径 0. 15—0. 60 111の粒子が全粒子中80体積％以上の割 合を占める粒度分布を有する無機粒子がフィルム樹脂重量当たり 0.；!〜 0. 9重量％ の割合でフィルム中に分散されて!/、ることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される
〇
[0011] なお、本発明ポリイミドフィルムにおいては、
前記ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合力 S、ジァミン成分として 10〜50モ ノレ％のパラフエ二レンジァミン及び 50〜90モル0 /0の 4, 4 'ージアミノジフエニルエー テル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物 100モル％力もなること、 前記無機粒子がフィルム樹脂重量当たり 0. 3〜0. 8重量％の割合で含まれているこ と、
前記無機粒子の平均粒子径が 0. ；!〜 0. 6 mであること、
前記無機粒子の平均粒子径が 0. 3〜0. 5 mであること、
前記無機粒子に起因する突起がフィルム表面に存在し、その突起の高さが 2 μ m以 上のものの数が 5個 /40cm角以下であること、および
フィルム厚みが 5〜75 a mであること
、いずれも好ましい条件として挙げられる。
[0012] また、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、パラフエ二レンジァミン及び 4 , 4 'ージアミノジフエニルエーテルとからなるジァミン成分と、ピロメリット酸二無水物 力、らなるテトラカルボン酸二無水物成分を、極性有機溶媒中で反応させてポリアミド 酸を製造し、これをイミド化した後、フィルムに成形するに際し、粒子径が 0. 01〜； 1. 5〃mの範囲内にあり、かつ平均粒子径が 0. 05—0. 7 mであり、さらに粒子径 0. 15〜0. 60 の粒子が全粒子中 80体積％以上の割合を占める粒度分布を有す る無機粒子を、前記極性有機溶媒と同じ極性有機溶媒に分散させたスラリーを、ポリ イミド製造工程中のポリアミド酸溶液に、前記無機粒子が樹脂重量当たり 0.；!〜 0. 9 重量％の割合となるように添加することを特徴とする。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、以下に説明するとおり、添加した無機粒子が露出せず、フィルム 中に均一に分散した状態で表面突起を発生させて表面状態を良好に制御可能であ り、フィルムの走行性、接着性及び寸法安定性が優れると共に、フレキシブルプリント 配線基板 (FPC)やチップオンフィルム（COF)の自動光学検査システム (AOI)に適 応可能なポリイミドフィルムを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0015] まず、本発明のポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミド酸につい て説明する。
[0016] 本発明におレ、ては、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジァミン成分ま たは、この両者を主成分とする化学物質を有機溶媒中で付加重合させることによって 、ワニス状ポリアミド酸を得るものであり、芳香族ジァミン成分としてパラフエ二レンジァ ミン及び 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物成 分としてピロメリット酸二無水物を、それぞれ主たる構成成分に使用する。すなわち、 パラフエ二レンジァミン、 4、 4 'ージアミノジフエニルエーテル、及びピロメリット酸二無 水物、の 3種類を必須の構成成分とし、これら 3種類のみ、あるいはこれら 3種類に加 えて少量の別成分を加えることにより得られる。好ましくはジァミン成分として 10〜50 モル％のパラフエ二レンジァミン及び 50〜90モル％の 4, 4 'ージアミノジフエニルェ 一テルを用い、酸二無水物成分として 100モル％のピロメリット酸二無水物を用いて 得られる。ノ ラフエ二レンジァミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるの で、；!〜 70モル0 /0力 S好ましく、更に好ましくは 5〜60モル0 /0、より好ましくは 10〜50モ ル％である。 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテルが多すぎると柔ら力、くなり、少なすぎ ると硬くなるので、 20〜99モノレ％力 S好ましく、更に好ましくは 40〜95モル％、より好 ましくは 50〜90モル0 /0である。
[0017] 本発明においては、上述の通り、ノ ラフエ二レンジアミンゃ 4, 4'ージアミノジフエ二 ルエーテル以外に少量の他のジァミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水 物以外に少量の他の酸二無水物を添加してもよ!/、。具体的な他のジァミン及び酸二 無水物としては以下のものが挙げられる力 S、これらに限定されない。
[0018] (1)酸二無水物
3, 3' , 4, 4' ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3', 3, 4' ビフエ二ルテト ラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4' べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンジカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ二 ル）エーテル、ピリジン 2, 3, 5, 6 テトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 4, 5 ナフ タレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 、 1 , 4, 5, 8—デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4, 8—ジメチルー 1 , 2, 5, 6 へキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 6 ジクロロー 1 , 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 7 ジクロロー 1 , 4, 5, 8 ナフタレ ンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 テトラクロロー 1 , 4, 5, 8 ナフタレンテト ラカルボン酸二無水物、 1 , 8, 9, 10 フエナントレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン二無水物、 1 , 1 ビス（3, 4 ジカ ノレボキシフエニル）エタンニ無水物、 1 , 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル）エタ ンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（3, 4 ジカル ボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）スルホン二無水 物、ベンゼン 1 , 2, 3, 4 テトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 3', 4' べンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物等。
[0019] (2)ジァミン
3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエニルエーテル、メタフエ 二レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン、 3, 4'—ジアミノジフエニルプロ パン、 3, 3'—ジアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'— ジアミノジフエニルメタン、 3, 3'—ジアミノジフエニルメタン、ベンチジン、 4, 4'ージァ ミノジフエ二ルサルファイド、 3, 4'—ジアミノジフエ二ルサルファイド、 3, 3'—ジァミノ ジフエ二ルサルファイド、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエ二 ノレスルホン、 3, 3'—ジァミノジフエニルスルホン、 2, 6 ジァミノピリジン、ビス一（4— ァミノフエニル）ジェチルシラン、 3, 3'—ジクロ口ベンチジン、ビス一（4ーァミノフエ二 ル）ェチルホスフイノキサイド、ビス一（4—ァミノフエニル）フエニルホスフイノキサイド、 ビス一（4—ァミノフエニル） N フエニルァミン、ビス一（4—ァミノフエニル） N— メチノレアミン、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 3, 3'—ジメチノレー 4, 4'ージアミノビフエ二 ノレ、 3, 4' ジメチルー 3', 4 ジアミノビフエニル 3, 3' ジメトキシベンチジン、 2, 4 —ビス（p— β—ァミノ一 t ブチルフエニル）エーテル、ビス（p— β—ァミノ一 t ブ チルフエ二ノレ）エーテル、 p ビス（2 メチル 4 ァミノペンチノレ）ベンゼン、 p ビ スー（1 , 1 ジメチルー 5—ァミノペンチノレ）ベンゼン、 m キシリレンジァミン、 p キ マンタン、 3, 3'—ジアミノメチノレ 1 , 1'ージァダマンタン、ビス（p アミノシクロへキシ ノレ）メタン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、 3—メチルヘプタメチレンジァミン、 4, 4' ージメチルヘプタメチレンジァミン、 2, 11—ジアミノドデカン、 1 , 2 ビス（3 ァミノ プロポキシ）ェタン、 2, 2 ジメチルプロピレンジァミン、 3 メトキシへキサエチレンジ ァミン、 2, 5 ジメチルへキサメチレンジァミン、 2, 5 ジメチルヘプタメチレンジアミ ン、 5—メチルノナメチレンジァミン、 1 , 4ージアミノシクロへキサン、 1 , 12—ジァミノ ォクタデカン、 2, 5 ジァミノ一 1 , 3, 4 ォキサジァゾール、 2, 2 ビス（4 アミノフ ェニノレ）へキサフルォロプロパン、 N— (3—ァミノフエニル）ー4ーァミノべンズアミド、 4 -ァミノフエ二ルー 3 -ァミノべンゾエート等。
また、本発明にお!/、て、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例と しては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系 溶媒、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド 系溶媒、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミドなどのァセトアミド 系溶媒、 N メチル 2—ピロリドン、 N—ビュル一 2—ピロリドンなどのピロリドン系溶 媒、フエノーノレ、 o— , m— ,または p クレゾ一ノレ、キシレノール、ハロゲン化フエノー ル、カテコールなどのフエノール系溶媒、あるいはへキサメチルホスホルアミド、 γ プチ口ラタトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混 合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水 素の使用も可能である。
[0021] 重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよぐ例えば次のような方法がある。
[0022] (1)先に芳香族ジァミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸 類成分を芳香族ジァミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
[0023] (2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミ ン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
[0024] (3)—方の芳香族ジァミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族 テトラカルボン酸類化合物が 95〜105モル％となる比率で反応に必要な時間混合し た後、もう一方の芳香族ジァミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類 化合物を全芳香族ジァミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量に なるよう添加して重合する方法。
[0025] (4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一 方の芳香族ジァミン化合物が 95〜105モル％となる比率で反応に必要な時間混合 した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミ ン化合物を全芳香族ジァミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量 になるよう添加して重合する方法。
[0026] (5)溶媒中で一方の芳香族ジァミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが 過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液 (A)を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳 香族ジァミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポ リアミド酸溶液 (B)を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液 (A)と (B)を混合 し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液 (A)を調整するに際し芳香族ジアミ ン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液 (B)では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰 に、またポリアミド酸溶液 (A)で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミ ド酸溶液 (B)では芳香族ジァミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液 (A)と（B)を混ぜ 合わせこれら反応に使用される全芳香族ジァミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類 成分とがほぼ等量になるよう調整する。 [0027] なお、重合方法はこれらに限定されることはなぐその他公知の方法を用いてもよい
〇
[0028] こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を 5〜40重量％、好ましくは 10〜30重 量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で 10〜 2000Pa ' s、好ましくは、 100〜； l OOOPa ' sのもの力 安定した送液のために好ましく 使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよ い。
[0029] 本発明のフィルム表面上に突起を形成させるために樹脂に添加される無機粒子は 、前記のポリイミドフィルム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不溶である であることが必要である。
[0030] 本発明において使用可能な無機粒子としては、 SiO (シリカ）、 TiO 、 CaHPO 、 C
2 2 4 a P O等を好適に挙げることができる。中でもゾル 'ゲル法の湿式粉砕法で製造した
2 2 7
シリカが、ワニス状ポリアミド酸溶液中で安定かつ物理的に安定し、ポリイミドの諸物 性に影響を与えないことから好ましく使用される。
[0031] さらに、微細シリカ粉は、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N、 N—ジメチルァセトアミド 、ジメチルスルホオキサイド、 n—メチルピロリドン等の極性溶媒に均一に分散させた シリカスラリーとして使用することで、凝集を防止できるため好ましい。このスラリーは、 粒子径が非常に小さいため、沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても 再攪拌する事で容易に再分散可能である。
[0032] 本発明において、ポリイミドフィルムの表面に突起を形成させる為に添加される無機 粒子は、その粒子径が 0. 01 - 1 . 5 mの範囲内にあり、かつ平均粒子径が 0. 05 μ ΐΐΐ-Ο . 7〃mの範囲、より好ましくは 0. 1—0. 6〃mの範囲、さらにより好ましくは 0 . 3〜0. 5 mの範囲にある場合に、ポリイミドフィルムを自動光学検査システムへ検 查上での問題を生じることなく適応可能とするばかりか、フィルムの機械物性等の低 下を発生させずに使用可能とする。逆にこれらの範囲より平均粒子径が下回ると、フ イルムへの充分な易滑性が得られず、逆に上回ると、自動検査システムで無機粒子 が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。また、通常のフィルムの厚 さは 5 H m〜75 [I mであるため、この粒子径範囲での無機粒子がポリアミドフィルム の表面に露出することはない。
[0033] 無機粒子の添加量は、フィルム樹脂重量当たり 0. ；!〜 0. 9重量％が好ましぐ 0. 3 〜0. 8重量％の割合で含まれていることがより好ましい。 0. 1重量％以下であるとフ イルム表面の突起数も不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られず、 搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するため好ましくない。ま た、逆に 0. 9重量％以上であると、フィルムの易滑性は良化するものの、無機粒子の 異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査システムで異物と判断 され障害を来すことになるため好ましくない。
[0034] 無機粒子による表面突起の形成により、フィルム表面積も拡大し、十分に粗面化さ れアンカー効果が見られ接着性を損なうこともなくなるのである。
[0035] 無機粒子の粒度分布については、狭い分布であること、つまり類似の大きさの粒子 が全粒子に占める割合が高い方が良ぐ具体的には粒子径 0. 15〜0. 60 111の粒 子が全粒子中 80体積％以上の割合を占めることが好ましい。この範囲を下回り 0. 1 5 m以下の粒子の占める割合が高くなると、フィルムの易滑性が低下するため好ま しくない。また、無機粒子送液の際には 5 mカットフィルターや 10 mカットフィルタ 一により粗粒を除去することが可能である力 S、 0. 60 m以上の粒子の占める割合が 高くなると、フィルターの目詰まりを頻発させてしまい工程安定性を損ねるばかりか、 粒子の粗大凝集が生じやすくなるため好ましくない。
[0036] 無機粒子に起因したフィルム表面突起においては、高さ 2 m以上の突起数が 5個 /40cm角以下であること、より好ましくは 3個 /40cm角以下、さらにより好ましくは 1 個 /40cm角以下であることが望ましい。これよりも多いと自動検査システムで無機粒 子が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
[0037] 本発明においては、このような無機粒子を、ポリイミドフィルムの製造に使用される 有機溶媒と同じ極性溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド 酸溶液に添加した後、脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得ることが好ましレ、が 、ポリアミド酸重合前の有機溶媒中に無機粒子スラリーを添加した後、ポリアミド酸重 合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程で あればいかなる工程において無機粒子スラリーを添加することが可能である。 [0038] 次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
[0039] ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャス トし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶 液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれ を加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる力 後者の方 が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができることから好ましい。
[0040] 化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
[0041] 上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒 (イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤 などを含有すること力できる。
[0042] 本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルァミン、トリエチレンジァ ミンなどの脂肪族第 3級ァミン、ジメチルァニリンなどの芳香族第 3級ァミン、およびィ ソキノリン、ピリジン、 /3—ピコリンなどの複素環第 3級ァミンなどが挙げられる力 なか でも複素環式第 3級ァミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ま しい。
[0043] 本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水 酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン 酸無水物などが挙げられるが、なかでも無水酢酸および/または無水安息香酸が好 ましい。
[0044] ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および 脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延して フィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲル フィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥/イミド化し、熱処理を行う。
[0045] 上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱され た支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィ ルムとなって支持体から剥離される。
[0046] 上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体ま たは気体の熱媒、および/または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
[0047] 上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および/または熱風や電気ヒータなどの熱 源からの受熱により、 30〜200°C、好ましくは 40〜； 150°Cに加熱されて閉環反応し、 遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようにな り、支持体から剥離される。
[0048] 上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制 しながら走行方向に延伸される。延伸は、 140°C以下の温度で 1. 05〜； 1. 9倍、好ま しくは 1. ；!〜 1. 6倍、さらに好ましくは 1. ；!〜 1. 5倍の倍率で実施される。走行方向 に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両 端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。
[0049] 上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで 15秒から 10分 加熱される。次いで、熱風および/または電気ヒーターなどにより、 250〜500の温 度で 15秒から 20分熱処理を行う。走行方向への延伸倍率と幅方向への延伸倍率を 調整しながら、得られるポリイミドフィルムのフィルム厚みを 5〜75 ,1 mに調整するの が好ましい。この範囲より厚くても薄くなつても、製膜性が著しく低下することになるた め好ましくない。
実施例
[0050] 以下、本発明について実施例を用いて説明する。
[0051] 本発明における各種物性の測定方法について以下に説明する。
[0052] [摩擦係数 (静摩擦係数) ]
フィルムの処理面同士を重ね合わせ、 JIS K— 7125 (1999)に基づき測定した。 すなわち、スベリ係数測定装置 Slip Tester (株式会社テクノニーズ製）を使用し、フ イルム処理面同士を重ね合わせて、その上に 200gのおもりを載せ、フィルムの一方 を固定、もう一方を 100mm/分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
[0053] [接着力]
接着性評価方法は具体的には IPC— FC— 241の方法に基づき、ポリイミドフィノレ ムと銅箔とを市販の熱可塑性ポリイミド接着剤で接着し、硬板上にフィルムを固定し、 測定することによって求めた。
[0054] [自動光学検査 (AOI) ]
オノレポテック社製の SK— 75を使用してベースフィルムを検査した。異物と微粒子 の区別の付く場合を「A」評価、一方異物と微粒子の大きさが類似していて、両者の 区別が付力、ない場合を「C」評価とし、その中間を [B]評価とした。
[0055] [無機粒子の評価]
堀場製作所のレーザー回祈/散乱式粒度分布測定装置 LA— 910を用い、極性 溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果力 粒子径範囲、平均粒子径、粒子径 0. 15-0. 60 mの全粒子中に対する占有率を読み取った。
[0056] [異常突起数]
フィルム 40cm角面積当たりにおいて、高さ 2 m以上の突起数をカウントした。高 さ測定は、レーザーテック (株)製走査型レーザー顕微鏡「1LM15W」にて、ニコン製 100倍レンズ（CF Plan ΙΟΟ Χ /Ο. 95 ∞/0 EPI)を用いて、「SURFACE1」 モードにてフィルム表面を撮影'解析することにより確認した。
[0057] [フィルム厚み]
Mitutoyo製ライトマチック（Series318)を使用して測定した。
[0058] [線膨張係数]
島津製作所製 TMA— 50を使用し、測定温度範囲： 50〜200°C、昇温速度： 10°C /minの条件で測定した。
[0059] 次に、ポリアミド酸溶液の合成例を説明する。
[0060] [合成例 1]
ピロメリット酸二無水物（分子量 218. 12) /4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（分 子量 200. 24) /パラフエ二レンジァミン（分子量 108· 14)をモル比で 100/75/2 5の割合で用意し、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド）中 18· 5重量％溶液にして 重合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。
[0061] [合成例 2]
ピロメリット酸二無水物（分子量 218. 12) /4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（分 子量 200. 24) /パラフエ二レンジァミン（分子量 108· 14)をモル比で 100/70/3 0の割合で用意し、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド）中 18· 5重量％溶液にして 重合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。
[0062] [合成例 3] ピロメリット酸二無水物（分子量 218. 12) /4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（分 子量 200. 24) /パラフエ二レンジァミン（分子量 108· 14)をモノレ比で 100/80/2 0の割合で用意し、 DMAc (N, N ジメチルァセトアミド）中 18· 5重量％溶液にして 重合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。
[0063] [合成例 4]
ピロメリット酸二無水物（分子量 218. 12) /4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（分 子量 200. 24) /パラフエ二レンジァミン（分子量 108· 14)をモル比で 100/50/5 0の割合で用意し、 DMAc (N, N ジメチルァセトアミド）中 18· 5重量％溶液にして 重合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。
[0064] [合成例 5]
ピロメリット酸二無水物（分子量 218. 12) /4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（分 子量 200. 24) /パラフエ二レンジァミン（分子量 108· 14)をモル比で 100/60/4 0の割合で用意し、 DMAc (N, N ジメチルァセトアミド）中 18· 5重量％溶液にして 重合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。
[0065] [合成例 6]
ピロメリット酸二無水物（分子量 218. 12) /4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（分 子量 200. 24)をモル比で 50/50の割合で混合し、 DMAc (N, N ジメチルァセト アミド） 18· 5重量％溶液にして重合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。
[0066] [実施例 1]
全粒子の粒子径が 0. Ol rn以上 1. 5 m以下に収まっており、平均粒子径 0. 3 2〃111、粒子径 0. 15—0. 60 mの粒子が全粒子中 87. 5体積0 /0のシリカの N, N ジメチルァセトアミドスラリーを合成例 1で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり 0 . 3重量％添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸 (分子量 102. 09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し 50重量％の割合で 混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリン がそれぞれ 2. 0及び 0. 4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、 T型ス リットダイより回転する 90°Cのステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が 55重 量0 /o、厚み約 0. 05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィノレ ムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて 200°C X 30秒、 350°C X 30秒、 550°C X 30秒処理し、厚さ 38 mのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイ ミドフィルムの特性を表 1に示した。
[0067] [実施例 2〜7]
使用したポリアミド酸溶液、シリカの平均粒子径、シリカ添加量、粒子径 0. 15〜0. 60 inの粒子の全粒子中に占める割合をそれぞれ表 1のように設定した以外は実 施例 1と同様にして得られた 38 ,1 m厚みのポリイミドフィルムについてそれぞれ特性 を評価し、表 1に示した。
[0068] [実施例 8]
全粒子の粒子径が 0. 01 111以上1. 5 m以下に収まっており、平均粒子径 0. 3 7〃m、粒子径 0. 15—0. 60 mの粒子が全粒子中 86. 5体積0 /0のシリカの N, N ジメチルァセトアミドスラリーを合成例 1で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり 0 . 35重量％添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸 (分子 量 102. 09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し 50重量％の割合 で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリ ンがそれぞれ 2. 0及び 0. 4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、 T型 スリットダイより回転する 90°Cのステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が 55 重量0 /o、厚み約 0. 05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィ ルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて 200°C X 30秒、 350°C X 30禾少、 550°C X 30禾少処理し、厚さ 25 μ mのポリイミドフイノレムを得た。
[0069] 得られたポリイミドフィルムの特性を表 2に示した。
[0070] [実施例 9]
ドラムの回転速度は実施例 8と同一で、ドラムから引き剥がし後のゲルフィルム搬送 速度 (製膜速度）を実施例 8よりも 2倍に速め、 12. 5 in厚みのフィルムを得た以外 は、実施例 8と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表 2に示した。
[0071] [実施例 10]
ドラムの回転速度は実施例 8と同一で、ドラムから引き剥がし後のゲルフィルム搬送 速度 (製膜速度）を実施例 8よりも 4倍に速め、 7. 5 ^ 111厚みのフィルムを得た以外は 、実施例 8と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表 2 に示した。
[0072] [実施例 11]
ドラムの回転速度は実施例 8と同一で、ドラムから引き剥がし後のゲルフィルム搬送 速度 (製膜速度）を実施例 8よりも 2分の 1の速度とし、 50 a m厚みのフィルムを得た 以外は、実施例 8と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し 、表 2に示した。
[0073] [実施例 12]
ドラムの回転速度は実施例 8と同一で、ドラムから引き剥がし後のゲルフィルム搬送 速度 (製膜速度）を実施例 8よりも 3分の 1の速度とし、 7511 m厚みのフィルムを得た 以外は、実施例 8と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し 、表 2に示した。
[0074] [比較例 1]
シリカを添加しない以外は、実施例 1と同様にして、 38 m厚みのポリイミドフィルム を得た。得られたポリイミドフィルムについて特性を評価し、表 3に示した。静摩擦係 数が高く滑り性の悪いフィルムが得られた。また接着力も低力 た。
[0075] [比較例 2]
全粒子の粒子径が 0. l rn以上 4. 5 m以下に収まっており、平均粒子径 1. Ι ,ι m、粒子径 0. 15—0. 60〃mの粒子が全粒子中 27. 3体積％のシリカの N, N—ジ メチルァセトアミドスラリーを合成例 6で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり 0. 2重 量％添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸 (分子量 102. 09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し 50重量％の割合で混合、 攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれ ぞれ 2. 0及び 0. 4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、 T型スリットダ ィより回転する 90°Cのステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が 55重量0 /0、 厚み約 0. 05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラ ムから引き剥がし、その両端を把持し、カロ熱炉にて 200°C X 30秒、 350°C X 30秒、 5 50°C X 30秒処理し、厚さ 38 μ mのポリイミドフィルムを得た。
[0076] 得られたポリイミドフィルムの特性を表 3に示した。 AOI検査では異物と微粒子の区 別が付かなぐ異常突起も多く発生した。また線膨張係数が高いため寸法変化が大 きかった。
[0077] [比較例 3]
粒子径範囲が 0. 01—0. 3 ^ 111,平均粒子径 0. 08 μ ΐ ^添加量 0. 35重量％、粒 子径 0. 15—0. 60 inの粒子の全粒子中に占める割合 31. 4体積％のリン酸水素 カルシウムを用いた以外は、比較例 2と同様にして得られた 38 m厚みのポリイミドフ イルムについて特性を評価し、表 3に示した。静摩擦係数が高ぐ滑り性がやや悪い フィルムが得られた。また線膨張係数が高!/、ため寸法変化が大きかった。
[0078] [比較例 4]
粒子径範囲が 0. 01— 1. δ μ ΐ ^平均粒子径 0. 4 ^ 111,添加量 0. 35重量％、粒 子径 0. 15—0. 60 inの粒子の全粒子中に占める割合 72. 6体積％のリン酸水素 カルシウムを用いた以外は、比較例 2と同様にして得られた 38 m厚みのポリイミドフ イルムについて特性を評価し、表 3に示した。この例では、 0. 9〜； 1. 3 111の粒子径 の占有率が全体の 22. 3体積％を占めていたため、これが原因で異常突起数が多く なった。また AOI検査では異物と微粒子の区別が付けづらい結果となった。さらには 線膨張係数が高いため寸法変化が大き力 た。
[0079] [比較例 5]
合成例 1で得たポリアミド酸溶液を用いた以外は、比較例 2と同様にして、 38 111厚 みのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて特性を評価し、表 3 に示した。 AOI検査では異物と微粒子の区別が付かなぐ異常突起も多く発生した。
[0080] [表 1] 〔〕
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0001
〔〕〕^〔32080
表 2
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
表 1〜3の結果から明ら力な通り、ジァミン成分としてパラフヱニレンジアミン及ぴ 4, 4'ージアミノジフエ三ルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とか ら主としてイミド化によって製造されるポリイミドフィルムであって粒子径が 0. 01〜1.
差替え用紙（¾¾26) 5 の範囲内にあり、かつ平均粒子径が 0. 05—0. 7 mである無機粒子を主体と する粉体がフィルム樹脂重量当たり 0. ；!〜 0. 9重量％の割合で、フィルム中に均一 に分散された本発明のポリイミドフィルムは、優れた易滑性、寸法安定性、接着性を 保持し、粗大粒子による突起数も少ないことから AOI検査により該粒子が異物と判断 されるような障害もなぐしたがって微細な配線を形成するフレキシブルプリント配線 基板 (FPC)やチップオンフィルム（COF)などの用途に好適である。
産業上の利用可能性
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの走行性、接着性及び寸法安定性が優れる 学検査システム (AOI)に適応可能であることから、 AOI検査により無機粒子が異物と 判断されるような障害もなぐ微細な配線を形成するフレキシブルプリント配線基板 (F PC)やチップオンフィルム（COF)などの用途に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] ジァミン成分としてパラフエ二レンジァミン及び 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を主たる構成成分とし、イミド化によって 製造されるポリイミドフィルムであって、粒子径が 0. 01 - 1. 5〃mの範囲内にあり、 力、つ平均粒子径カ 0. 05—0. 7〃mであり、さらに粒子径 0. 15—0. 60〃111の粒子 が全粒子中 80体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子がフィルム樹 脂重量当たり 0. ；!〜 0. 9重量％の割合でフィルム中に分散されていることを特徴とす るポリイミドフィルム。
[2] 前記ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合力 ジァミン成分として 10〜50モ ノレ％のパラフエ二レンジァミン及び 50〜90モル0 /0の 4, 4 'ージアミノジフエニルエー テル、酸二無水物成分として 100モル％のピロメリット酸二無水物からなることを特徴 とする請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[3] 前記無機粒子がフィルム樹脂重量当たり 0. 3〜0. 8重量％の割合で含まれているこ とを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリイミドフィルム。
[4] 前記無機粒子の平均粒子径が 0. ；!〜 0. 6 mであることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれ力、 1項に記載のポリイミドフィルム。
[5] 前記無機粒子の平均粒子径が 0. 3〜0. 5 mであることを特徴とする請求項 1〜4 のいずれ力、 1項に記載のポリイミドフィルム。
[6] 前記無機粒子に起因する突起がフィルム表面に存在し、その突起の高さが 2 μ m以 上のものの数が 5個 /40cm角以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ力、 1 項に記載のポリイミドフィルム。
[7] フィルム厚みが 5〜75 mであることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力、 1項に記 載のポリイミド、フィルム。
[8] パラフエ二レンジァミン及び 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテルとからなるジァミン成 分と、ピロメリット酸二無水物からなるテトラカルボン酸二無水物成分を、極性有機溶 媒中で反応させてポリアミド酸を製造し、これをイミド化した後、フィルムに成形するに 際し、粒子径が 0. 01 - 1. 5 mの範囲内にあり、かつ平均粒子径が 0. 05-0. 7 〃mであり、さらに粒子径 0. 15—0. 60 111の粒子が全粒子中80体積％以上の割 合を占める粒度分布を有する無機粒子を、前記極性有機溶媒と同じ極性有機溶媒 に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド酸溶液に、前記無機粒子 が樹脂重量当たり 0. ；!〜 0. 9重量％の割合となるように添加することを特徴とする請 求項 1〜7のいずれ力、 1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
PCT/JP2007/070522 2006-10-25 2007-10-22 Film en polyimide et procédé de production WO2008050705A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006290151A JP2008106140A (ja) 2006-10-25 2006-10-25 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2006-290151 2006-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008050705A1 true WO2008050705A1 (fr) 2008-05-02

Family

ID=39324502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/070522 WO2008050705A1 (fr) 2006-10-25 2007-10-22 Film en polyimide et procédé de production

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2008106140A (ja)
KR (1) KR20090073136A (ja)
TW (1) TW200835720A (ja)
WO (1) WO2008050705A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150137447A (ko) 2014-05-29 2015-12-09 삼성전자주식회사 필름 제조용 슬롯 다이
TWI780124B (zh) * 2017-03-29 2022-10-11 日商東麗 杜邦股份有限公司 聚醯亞胺膜
KR102202472B1 (ko) * 2019-06-11 2021-01-13 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6395264A (ja) * 1986-10-09 1988-04-26 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミック酸溶液組成物
JPH03170548A (ja) * 1989-11-30 1991-07-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドフィルム及びその製造方法
JPH09291158A (ja) * 1996-02-27 1997-11-11 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドおよび／または芳香族ポリイミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体
JP2001031866A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリイミド組成物及びそれを用いた太陽電池用基板
JP2004217907A (ja) * 2002-12-25 2004-08-05 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2005314669A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
JP2006124685A (ja) * 2004-09-29 2006-05-18 Ube Ind Ltd Ｃｏｆ用ポリイミドフィルムおよび積層体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6395264A (ja) * 1986-10-09 1988-04-26 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミック酸溶液組成物
JPH03170548A (ja) * 1989-11-30 1991-07-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドフィルム及びその製造方法
JPH09291158A (ja) * 1996-02-27 1997-11-11 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドおよび／または芳香族ポリイミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体
JP2001031866A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリイミド組成物及びそれを用いた太陽電池用基板
JP2004217907A (ja) * 2002-12-25 2004-08-05 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2005314669A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
JP2006124685A (ja) * 2004-09-29 2006-05-18 Ube Ind Ltd Ｃｏｆ用ポリイミドフィルムおよび積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008106140A (ja) 2008-05-08
TW200835720A (en) 2008-09-01
KR20090073136A (ko) 2009-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI408200B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板
KR101299310B1 (ko) 접착 필름
JP2005314669A (ja) ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
TW201605976A (zh) 聚醯亞胺膜
KR20230044998A (ko) 폴리이미드 필름
JP5254752B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム
WO2008050704A1 (fr) Film en polyimide et procédé de production
JP2010126634A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2008106141A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2007169494A (ja) 芳香族ポリイミドフィルム、カバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板
WO2008050705A1 (fr) Film en polyimide et procédé de production
WO2008050703A1 (fr) Film polyimide et procédé de production de ce dernier
JP2008201940A (ja) 低熱収縮性ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2007063492A (ja) 欠陥の少ないポリイミドフィルム
JP5571839B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
JP5329163B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
JP2014043511A (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP5196344B2 (ja) ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法
JP5285557B2 (ja) 芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2006117792A (ja) 新規なポリイミドフィルム
JP2011116958A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2006316232A (ja) 接着フィルムおよびその製造方法
JP2008222926A (ja) 低熱収縮性高接着性ポリイミドフィルム
JP2005089618A (ja) ポリアミック酸およびそれを用いたポリイミドフィルム
JP2009214424A (ja) 多層芳香族ポリイミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07830256

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097007056

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07830256

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1