WO2008044682A1

WO2008044682A1 - Direct methanol-type fuel battery system and portable electronic equipment

Info

Publication number: WO2008044682A1
Application number: PCT/JP2007/069689
Authority: WO
Inventors: Mitsuru Nozue; Koichi Mori; Minoru Yagi; Tetsuo Motohashi; Hiroshi Obuse
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2009-04-11
Also published as: TW200828665A; US20100068596A1

Description

明細書

直接メタノール形燃料電池システム及び携帯用電子機器

技術分野

[0001] 本発明は、固体状メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池システムに関し、特に小型携帯用電子機器に好適な直接メタノール形燃料電池システムに関する背景技術

[0002] 固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルォロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極（アノード)及び酸化剤極 (力ソード）を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、力ソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。このうち、メタノールを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池は、「直接（ダイレクト）メタノール形燃料電池（DMFC)」と呼ばれ、下記の反応式により発電が行われる。

[0003] アノード： CH OH + H O→ 6H+ + CO + 6e—

3 2 2

力ソード： 3/20 + 6H+ + 6e—→ 3H O · ' · [2]

2 2

この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。

[0004] このような直接メタノール形燃料電池において、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、この触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式 [1]の反応で電子と水素イオンとを生成する。水素イオンは、アノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通って力ソードに達し、力ソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式 [2]のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路より力ソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードから力ソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。

[0005] このメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池は、作動温度が低ぐ大掛りな補機が必要ないこと等から携帯用電子機器用の小型電源として有用であり、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代電源として開発が活発化してきてい

[0006] その一方で、燃料に使用するメタノールは液体であるために漏れやすぐまたメタノール自体の可燃性及び毒性が懸念されており、安全に使用するための対策が課題となっている。また、液体のメタノールを燃料電池セルの燃料極に供給した場合、前述したとおり燃料極では二酸化炭素ガスが発生する力 S、液体のメタノールからの二酸化炭素ガスの抜けが悪いため、燃料極での反応阻害要因となり、出力の低下を招きやすいという問題点がある。また、液体と燃料極との接触状態を維持するためには、燃料電池セルの向きが制限されるという問題点もある。

[0007] さらに、液体燃料を使用することによる短所として、液体燃料中に溶解した不純物が燃料電池セルに供給されることによる燃料電池の性能劣化、液体燃料成分であるメタノールが燃料電池セルの電解質膜を浸透して空気極に達してしまうクロスオーバ一現象等が挙げられる。

[0008] そこで、このようなメタノールの安全性等の課題に対し、分子状化合物を形成することによりメタノールを固形化し、漏れに《するとともに可燃性を大きく低減した「固体状メタノール燃料」について本出願人は種々提案した（特許文献 1〜3参照）。この固体状メタノールは水と接触することで固体中のメタノールを水側に放出する。こうして生成したメタノール水溶液を直接メタノール形燃料電池の燃料として使用することができるものである。

特許文献 1 :特開 2006— 040629号公報

特許文献 2：特開 2005— 325254号公報

特許文献 3：国際公開 2005/062410号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] しかしながら、特許文献;!〜 3で提案されている使用方法は、固体状メタノールと水とを接触させることでメタノールを抽出してメタノール水溶液を生成し、それを燃料電池セルに供給するというものである。したがって、燃料電池システムとしては、液体燃料と同様にメタノール水溶液の漏れやクロスオーバー等の課題が存在していた。また、この水供給方式では、水タンク、ポンプ等の水供給手段が必要となるが、携帯用電子機器等に適用するにはこれらを必要としないシンプルな装置構造であるのが好ましい。そこで、メタノールを気体として供給する方式の直接メタノール形燃料電池が望まれて!/、た。

[0010] 一方、直接メタノール形燃料電池はその出力の低さが課題となっており、現状では直接メタノール形燃料電池単独で電子機器を稼動するのではなぐ直接メタノール形燃料電池と充電可能な二次電池とのハイブリッド形式での運用方法が主流となっているが、直接メタノール形燃料電池を最も効率の良い条件で運転して、安定的に二次電池に充電するような機能が求められている。

[0011] そこで、固体状メタノール力メタノールを気体として取り出して供給する方式の直接メタノール形燃料電池が望まれている力この方法ではアノードにおいてメタノールと等モル必要な水分が不足しがちであり、効率よく発電を継続可能な直接メタノール形燃料電池が要望されてレ、た。

[0012] 上述したような機能の実現に対して、直接メタノール形燃料電池が最も効率よく発電できるようにメタノールを供給してやる、すなわちメタノール供給速度を適正に維持してやること力 S求められている。し力もながら、従来は、メタノール放出速度を最適なものにすることは非常に困難であった。

[0013] 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用し、システムとしても液体燃料を使用する場合の液漏れやクロスオーバーの問題を解決するとともに、メタノールの供給速度の調整が可能なメタノールを気体として供給する方式の直接メタノール形燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記直接メタノール形燃料電池システムを用いた携帯用電子機器を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0014] 上記課題を解決するために、本発明は、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、燃料電池セルと、キャリアガス循環手段とを備え、前記燃料収容部には、前記キャリアガス循環手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して前記キャリアガス循環手段に連通した循環流路が設けられており、前記キャリアガス循環手段からキャリアガス供給路を経て燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記循環流路から前記キャリアガス循環手段に還流することを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムを提供する (発明 1)。

[0015] 上記発明（発明 1)によれば、ポンプ等のキャリアガス循環手段によりキャリアガスを燃料収容部に供給すると、固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなぐ徐々に気化して、これを含む燃料ガス力燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。なお、燃料電池セルにおいて、発電を行うには燃料極にメタノールと等モル量の水の供給が必要であるが、発電開始時には元々電解質膜が保持してレ、た水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる。

[0016] そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される一方、余剰のメタノールは循環流路からキャリアガス循環手段に還流して再利用される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがな!/、ので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。しかも、キャリアガスを循環して利用するので、ガスボンべ等を別途設ける必要がなぐ固体状メタノールに含まれるメタノールの有効利用も図れる。

[0017] 上記発明（発明 1)においては、制御可能な空気導入手段が、前記キャリアガス供給路、前記燃料ガス流通路又は前記循環流路に設けられていてもよいし (発明 2)、前記固体状メタノールの表面に被膜を形成して!/、てもよ!/、 (発明 3)。

[0018] 上記発明（発明 2, 3)によれば、ポンプ等のキャリアガス循環手段によりキャリアガスを燃料収容部に供給すると、固体状メタノール中のメタノールは、その材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなぐ徐々に気化して、これを含む燃料ガス力燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。また、被膜形成固体状メタノールでは、被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化して、これを含む燃料ガス力 S、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。

[0019] そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されて発電が継続される一方、余剰のメタノールは循環流路からキャリアガス循環手段に還流して再利用される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがな V、ので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。しかも、キャリアガスを循環して利用するので、ガスボンベ等を別途設ける必要がなぐ固体状メタノールに含まれるメタノールの有効利用も図れる。

[0020] さらに、制御可能な空気導入手段をキャリアガス供給路、前記燃料ガス流通路又は前記循環流路に設け、この空気導入手段から微量ずつ連続的又は断続的に空気を導入するか、水分が不足したら空気を導入することで、キャリアガス又は燃料ガス中に空気が混入し、この空気中の酸素によりメタノールが酸化されて水が生成し、この水が燃料極に供給されるので、システムに内に液体としての水を存在させなくても電解質の湿潤及び燃料極での反応に必要な水分を供給することができる。

[0021] また、本発明は、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、燃料電池セルと、キャリアガス供給手段とを備え、前記燃料収容部には、前記キヤリァガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており、前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガス力前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路から排出されることを特徴とする燃料電池システムを提供する (発明 4)。

[0022] 上記発明（発明 4)によれば、ガスボンベ、ポンプ、ブロア等の送風装置によりキヤリァガスを燃料収容部に供給すると、固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなぐ徐々に気化して、これを含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。なお、燃料電池セルにおいて、発電を行うには燃料極にメタノールと等モル量の水の供給が必要であるが、発電開始時には元々電解質膜が保持して!/、た水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる。

[0023] そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される一方、余剰のメタノールは排出ガス流路から排出される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができ

[0024] さらに、本発明は、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、燃料電池セルと、キャリアガスの流通により前記固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段とを備え、前記燃料ガス供給手段に制御可能な空気導入手段を設けたことを特徴とする燃料電池システムを提供する (発明 5)。

[0025] 上記発明（発明 5)によれば、燃料ガス供給手段により燃料収容部内の固体状メタノールに気体を供給すると、固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなぐ徐々に気化して、これを含む燃料ガス力燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。

[0026] このとき、燃料電池セルにおいて、発電を行うには燃料極にメタノールと等モルの水の供給が必要であるが、発電開始時には元々電解質膜が保持して!/、た水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる。そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される。 [0027] しかしながら、本発明者らが研究した結果、燃料電池の燃料極では、等モルのメタノールと水とが反応する力水の消費量が多い場合、すなわち燃料電池の出力を大きくした場合には、力、かる状態で運転を継続すると、空気極から電解質膜を逆浸透し燃料極に供給される水分や空気中の湿度だけでは水分が不足し、経時的に出力が減少する場合があることがわかった。これは燃料極の水が不足すると、反応に必要な水分の供給ができなレ、だけでなぐ電解質膜の電気伝導性が低下することが原因と考えられる。

[0028] そこで、本発明（発明 5)においては、燃料ガス供給手段に制御可能な空気導入手段を設けることにより、この空気導入手段から微量ずつ連続的又は断続的に空気を導入するか、水分が不足したら空気を導入することで、メタノールが空気中の酸素に酸化されて水が生成し、この水が燃料ガスの流れに沿って燃料極に供給されるので、システムに内に液体としての水を存在させなくても電解質の湿潤及び燃料極での反応に必要な水分を供給でき、安定した発電を行うことができるようになる。

[0029] 上記発明（発明 5)においては、前記燃料ガス供給手段が、キャリアガス供給手段と、前記燃料収容部に設けられた前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とからなり、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており、前記制御可能な空気導入手段を前記キャリアガス供給路又は前記燃料ガス流通路に設け、前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路カも排出されることが好ましレ、 (発明 6)。

[0030] 上記発明（発明 6)によれば、ガスボンベ、ポンプ、ブロア等の送風装置によりキヤリァガスを燃料収容部に供給すると、固体状メタノール中のメタノールは、その材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなぐ徐々に気化して、これを含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われ

[0031] そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される一方、余剰のメタノールは排出ガス流路から排出される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができ

[0032] さらに、制御可能な空気導入手段をキャリアガス供給路又は燃料ガス流通路に設け、この空気導入手段から微量ずつ連続的又は断続的に空気を導入するか、水分が不足したら空気を導入することで、キャリアガス又は燃料ガス中に空気が混入し、この空気中の酸素によりメタノールが酸化されて水が生成し、この水が燃料極に供給されるので、システムに内に液体としての水を存在させなくても電解質の湿潤及び燃料極での反応に必要な水分を供給することができる。

[0033] さらにまた、本発明は、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、燃料電池セルと、キャリアガスの流通により前記固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを前記燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段とを備え、前記固体状メタノールの表面に被膜を形成したことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムを提供する (発明 7)。

[0034] 上記発明（発明 7)によれば、燃料ガス供給手段により燃料収容部内の固体状メタノールに気体を供給すると、被膜を形成した固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなぐ被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化して、これを含む燃料ガスカ燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。

[0035] このとき、燃料電池セルにおいて、発電を行うには燃料極にメタノールと同量の水の供給が必要であるが、発電開始時には元々電解質膜が保持して!/、た水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる。そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される。

[0036] そして、この被膜を形成した固体状メタノールからのメタノールの気化速度は、固体状メタノールの表面に形成した被膜の種類や厚みを変化させることによってコント口ールすることができ、これにより燃料電池セルへのメタノールの供給条件を最適なものに制御することが可能になる。

[0037] すなわち、被膜の膜厚を厚くするほどメタノールの気化速度が抑制されるのみならず、被膜を形成する材料によってもメタノール気化速度を抑制することは可能である。したがって、使用環境や出力等を勘案して、メタノール気化速度が最適となるような被膜を形成すればよい。この被膜としては、メタノールに溶解しやすいことが必要である。

[0038] 上記発明（発明 7)においては、前記燃料収容部には、前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており、前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、被膜を形成した前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガス力 S、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路から排出されることが好ましい (発明 8)。

[0039] 上記発明（発明 8)によれば、ガスボンベやポンプ、ブロア等の送風装置によりキヤリァガスを燃料収容部に供給すると、被膜を形成した固体状メタノール (以下、被膜形成固体状メタノールとレヽぅ）では、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなぐ被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化して、これを含む燃料ガス力燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。

[0040] そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される一方、余剰のメタノールは排出ガス流路から排出される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができ

[0041] 上記発明（発明 4〜8)においては、前記キャリアガス供給手段として、送風手段を用いてもよ!/、し (発明 9)、圧縮気体ボンべを用いてもよ!/、(発明 10)。さらに、前記キャリアガス供給手段として、加熱装置と加熱によりガスを発生する物質とを用いてもよ Vヽ (発明 11)。このようにシステムを採用する機器の状況に応じてキャリアガス供給手段として種々のものを採用することができる。

[0042] 上記発明（発明;!〜 11)においては、前記燃料収容部が、着脱可能なカートリッジであるのが好ましい (発明 12)。力、かる発明（発明 12)によれば、固体状メタノールに含有されているメタノール量が減少し、燃料ガス中のメタノール濃度が低下して、燃料電池の出力が低下したら、カートリッジを交換することで、再度良好な状態で使用すること力 Sでさる。

[0043] 上記発明（発明;!〜 12)においては、前記燃料電池セルの燃料極に供給されるキャリアガスが、実質的に酸素を含まないことが好ましい (発明 13)。かかる発明（発明 1 3)によれば、メタノールの酸化によるホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル等の有害物質の生成を防止することができるとともに、メタノールの酸化による熱の発生ゃメタノールの消費を防止することができる。

[0044] 上記発明（発明;!〜 13)においては、前記固体状メタノールが、メタノール水溶液を固体化したものとすることができる (発明 14)。また、上記発明（発明；!〜 13)においては、前記燃料収容部が、前記固体状メタノールとともに水含有固体材料を含有するものとすることができる (発明 15)。さらに、上記発明（発明；!〜 13)においては、前記燃料収容部と前記燃料電池セルとの間に水含有固体材料を含有する補水容器を備える構成とすること力できる (発明 16)。

[0045] 前述したように発電開始時には元々電解質膜が保持していた水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる力水の消費量が多い場合、すなわち燃料電池の出力を大きくした場合には、力、かる状態で運転を継続すると、空気極から電解質膜を逆浸透し燃料極に供給される水分や空気中の湿度だけでは水分が不足し、経時的に出力が減少する場合がある。これは燃料極の水が不足すると、反応に必要な水分の供給ができないだけでなぐ電解質膜の電気伝導性が低下することが原因と考えられる。 [0046] そこで、上記発明（発明 14〜16)においては、メタノールとともに水も固体状としているので、システムに内に液体としての水を存在させなくても、メタノール及び水が気化することで、電解質の湿潤および反応に必要な水分を供給でき、安定した発電が fi るよつになる。

[0047] 上記発明（発明;!〜 16)においては、前記燃料ガス流通路が、前記燃料極において分岐状に形成されてレ、るのが好まし!/、 (発明 17)。

[0048] 通常、液体燃料供給式の直接メタノール形燃料電池システムでは、燃料極での燃料流路となるセパレータは、蛇行した一本の流路である力これを気化したメタノールガスに適用した場合には、セパレータの上流から下流に向けて燃料ガス中のメタノールガスの濃度が低下するので、ネルンストロスにより起電力が低下する。

[0049] そこで、上記発明（発明 17)によれば、燃料ガス流通路を燃料極において、分岐状に形成することにより、燃料ガス中のメタノールガスの濃度差を少なくすることで、起電力の低下を抑制することができる。

[0050] また、本発明は、上記発明（発明;!〜 17)の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器を提供する (発明 18)。力、かる発明（発明 18 )によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、効率よく発電が可能で、コンパクトな直接メタノール形燃料電池システムを用いることにより、安定して作動でき、コンパクトな携帯用電子機器とすることができる。

発明の効果

[0051] 本発明によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、メタノールの供給速度の調整が可能であり、出力低下等の問題を解決して効率よく発電が可能な直接メタノール形燃料電池システムを提供することができる。しかも、水供給手段等の装置を設ける必要がないので、直接メタノール形燃料電池システムのコンパクト化も図れるという効果も奏する。

図面の簡単な説明

[0052] [図 1]図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。

[図 2]図 2は、本発明の第 1の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける燃料カートリッジを示す断面図である。

[図 3]図 3は、本発明の第 1の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける燃料極及びセパレータの第一例を概略的に示す平面図である。

[図 4]図 4は、本発明の第 1の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける燃料極及びセパレータの第二例を概略的に示す平面図である。

[図 5]図 5は、本発明の第 1の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける燃料極及びセパレータの第三例を概略的に示す平面図である。

[図 6]図 6は、本発明の第 2の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。

[図 7]図 7は、本発明の第 4の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。

[図 8]図 8は、本発明の第 5の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。

[図 9]図 9は、実施例 1及び比較例 1の直接メタノール形燃料電池システムにおける負荷電流密度と、セルの出力密度との関係を示すグラフである。

[図 10]図 10は、実施例 8及び比較例 4の直接メタノール形燃料電池システムにおける負荷電流密度と、セルの出力密度との関係を示すグラフである。

符号の説明

1 · · ·キャリアガス源 (キャリアガス供給手段）

2, 12· · ·キャリアガス供給路

3· · ·固体状メタノール燃料カートリッジ (燃料収容部）

4, 14· · ·燃料ガス流通路

5, 15· · ·燃料電池セル

6, 16…燃料極

7, 17· · ·固体高分子電解質膜

8, 18· · ·空気極

9· · ·排出ガス流路

10A, 10B…エアポンプ（空気導入手段） 100· · ·ポンプ (キャリアガス循環手段）

13· · ·固体状メタノール燃料カートリッジ (燃料収容部）

19· · ·循環流路

20A, 20B, 20C…エアポンプ（空気導入手段）

S - · '固体状メタノール (被膜形成固体状メタノール）

発明を実施するための最良の形態

[0054] 以下、本発明の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムについて、図面に基づいて詳細に説明する。

〔第 1の実施形態〕

図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図であり、図 2は、図 1における燃料容器たる固体状メタノール収容容器を示す断面図である。

[0055] 図 1及び図 2に示すように、本実施形態の直接メタノール形燃料電池システムは、普通の空気（エア）をキャリアガスとして取り入れたキャリアガス循環手段たるポンプ 1 00と、固体状メタノールの燃料収容部たる固体状メタノール燃料カートリッジ 3と、燃料電池セル 15とを備え、ポンプ 100の排気側と固体状メタノール燃料力ートリッジ 3とは、キャリアガス供給路 12により連通しているとともに、固体状メタノール燃料カートリッジ 3と燃料電池セル 15とは、燃料ガス流通路 14により連通している。

[0056] このような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、固体状メタノール燃料カートリッジ 3は、図 2に示すように箱型のケーシング 3A内に屈曲状の流路を形成するように仕切り壁 3Bを設け、内部に固体状メタノール Sを充填してなる。そして、仕切り壁 3 Bにより仕切られた一側（図示上側）がキャリアガス供給路 12に接続しているとともに、他側（図示下側）が燃料ガス流通路 14に接続することで、キャリアガスが固体状メタノール Sに充分に接触しながら通過する。

[0057] また、燃料電池セル 15は、燃料極 16と固体高分子電解質膜 17と空気極 18とからなり、燃料極 16は、燃料ガス流通路 14と、ポンプ 100の吸気側に接続した循環流路 19とが連通したカバー 15A内に密封されており、空気極 18は大気解放となっている。なお、この循環流路 19には、図示しない圧力調整弁が備えられている。 [0058] さらに、図 3に示すようにこのカバー 15A内には、蛇行状のセパレータ 11が内蔵されていて、当該セパレータ 11の一端は燃料ガス流通路 14に接続されており、他端が循環流路 19に接続されて!/、て、このセパレータ； 11に沿って燃料ガスが通過する。

[0059] 上述したような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、キャリアガスとして本実施形態にぉレ、ては通常の空気（エア）を用いてレ、るが、これに限らず窒素ガス（N

2

)や不活性ガス等を供給してもよい。なお、キャリアガスとしてエアを用いると、酸素が含まれているので、メタノールの酸化により水の他、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル等の有害物質が生じる。し力もながら、本実施形態においては、キャリアガスは循環利用されるので酸素はすぐに消費され、初期においてのみこの酸化反応は生じない。したがって、有害物質は実質的にほとんど問題ないだけでなぐ初期状態で発生した水分が燃料極に供給されることになる。

[0060] また、固体状メタノール Sとしては、メタノールの包接化合物を始めとするメタノールの分子化合物、メタノールをポリマーとともに固体化又はジベンジリデンー D—ソルビトール等によりゲル化したもの、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機材に吸着等によりメタノールを保持することで固体状としたもの、及びこれらにコーティングを施すことによりメタノールの気化温度を調節したもの等、メタノールを包含し、かつ固体の状態を示す物質であればどのようなものでも使用することができる。

[0061] 分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の 2種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。

[0062] このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物とメタノールとの接触反応により形成することができ、メタノールを固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定にメタノールを貯蔵することができる。特に、ホスト化合物とメタノールとの反応によりメタノールを包接した包接化合物が好ましい。

[0063] 固体状メタノールとしては、シート状、ブロック状（塊状）、粒状等の種々の形態のものを用いること力 Sできる。これらの中では、粒子状のものが好ましい。固体状メタノールとして粒子状のものを用い、粒径を小さくすることで、メタノールの気化速度を大きくでき、かつ発生したメタノール蒸気の移動が容易となる。

[0064] 固体状メタノールの粒径としては、取扱性、充填性、ガス移動性等を考慮すると 1 μ m〜； 10mm、特に 100 m〜5mmの範囲が望ましい。

[0065] このような固体状メタノールは、基材 1質量部に対し、メタノール;!〜 3質量部が取り込まれたものであることが好まし!/、。

[0066] このような固体状メタノールとしては、純度 100%のメタノールを固体状としたものでなくてもよぐメタノールに水を添加して所望の濃度のメタノール水溶液としてこれを固体状としたものを用いてもょレ、。

[0067] また、本実施形態においては、燃料カートリッジ 3内に固体状メタノール Sとともに水含有固体材料を含有させてもよい。水含有固体材料としては、水が液体として漏れ出さない程度に拘束できるものであればよぐメタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機多孔質体や有機多孔質体、繊維状素材、吸水性高分子素材等を適用できる。具体的にはシリカ系ゃチタニア系の無機多孔質体、活性炭、多孔質ガラス素材、ガラス繊維、一般的な布や紙等の繊維材料、セルロースファイバ、ポリアミド系吸水性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水含有固体材料にコーティングを施すことにより水の気化温度を調節したもの等を用いてもよい。

[0068] このような水含有固体材料は、基材 1質量部に対し、水;!〜 3質量部が取り込まれたものであることが好ましい。

[0069] このような構成を有する直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。

図 1において、循環流路に空気を導入して、ポンプ 100によりエアを循環させると、このエアはキャリアガス供給路 12を通って固体状メタノール燃料カートリッジ 3に流入する。

[0070] 燃料カートリッジ 3内の固体状メタノール Sは、その材料内部で包接現象を始めとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、徐々に気化する。そして、固体状メタノール Sの表面から徐々に気化したメタノール分子は、エアと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路 14から、燃料電池セノレ 15の燃料極 16に供給され、図 3に示すようにセパレータ 11を通って燃料極 16で反応する。

[0071] この結果、下記の反応式により発電が行われる。

アノード： CH OH + H O→ 6H+ + CO + 6e— · ' · [3]

3 2 2

力ソード： 3/20 + 6Η+ + 6e—→ 3H O · ' · [4]

2 2

[0072] このとき、燃料極 16近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール (水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極 16のメタノールが全て反応するわけではなぐ触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極 18側にクロスオーバーするメタノール量も増える。

[0073] したがって、燃料極 16におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、固体状メタノールからキャリアガスを介して気化しただけの濃度のメタノールでも、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。

[0074] そして、メタノールが燃料極 16で分解されて減少する一方で、ポンプ 100によるキャリアガスの供給を連続することで、固体状メタノールからのメタノールガスも供給されるので、上記発電反応が継続することになる。

[0075] このとき、上記反応式 [3]においては、メタノールと等モルの水が必要である力前述したように空気をキャリアガスとすることにより、初期のメタノールの酸化反応により水が生じるので、このメタノールの酸化による水分と、元々固体高分子電解質膜 17が保持していた水分とにより、反応が開始される。そして、反応が進むに連れて反応式 [4]で示すように空気極 18で生成する水が固体高分子電解質膜 17を逆浸透し、燃料極 16に供給されることで、発電反応が継続する。ただし、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極 16に水を含ませておいてもよい。

[0076] なお、キャリアガスである空気中の湿気が少なぐ力ソードの反応で生じる水分だけでは、水分が不足するおそれがある場合には、前述した水含有固体材料を併用するのが好ましい。これにより水含有固体材料から気化した水分が、メタノールとキャリアガスとともに燃料極 16に供給されることになる。ただし、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極 16に水を含ませておいてもよい。

[0077] そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じる力この二酸化炭素ガスは、循環流路 19からポンプ 100に還流されて循環する。また、燃料極 16で反応せずに残存したメタノール (ガス)も、循環流路 19からポンプ 10 0に還流されて循環する。これにより、固体状メタノール Sに含有されるメタノールが外部環境に拡散することがないので、メタノールの有効利用が図れ、燃料カートリッジ 3 の寿命を長くすることができるという効果も奏する。さらに、キャリアガスボンベ等を別途用意する必要もない。

[0078] なお、アノード反応により生じた二酸化炭素ガス等により経路内が所定の圧力を超えた場合には、循環流路 19に設けた圧力調整弁（図示せず)から適量のキャリアガスを逃がしてやればよい。

[0079] そして、固体状メタノール Sは、発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させるか、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ 3ごと交換することで発電を糸 Ϊ続すること力できる。

[0080] 〔第 2の実施形態〕

本発明の第 2の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムは、キャリアガス供給路 12 (1)、燃料ガス流通路 14 (2)又は循環流路 19 (3)の!/、ずれかに接続された空気導入手段たるエアポンプ 20A、エアポンプ 20B又はエアポンプ 20Cを備える以外は、上記第 1の実施形態と同様の構成を有するものであり、上記第 1の実施形態と同様の構成については同一の符号を付することにより、その詳細な説明を省略する。

[0081] 図 6に示すように、第 2の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムは、キャリアガス供給路 12 (1)、燃料ガス流通路 14 (2)又は循環流路 19 (3)の!/、ずれかに接続された空気導入手段たるエアポンプ 20A、エアポンプ 20B又はエアポンプ 20C を備える。このエアポンプ 20A, 20B又は 20Cは、燃料電池セル 15の出力センサを備えた制御手段（図示せず）に接続していて、常時は停止している力燃料電池セル 15の出力が所定の値以下になったら、所定量の空気を供給するように制御されてい

[0082] なお、エアポンプ 20A, 20B, 20Cは、いずれか 1箇所でよいが、キャリアガス供給路 12と、燃料ガス流通路 14に設けること、すなわちエアポンプ 20A, 20Bが好ましい。これは循環流路 19にエアポンプ 20Cを設けた場合、燃料ガス中のメタノール濃度が低くなるおそれがあるためである。

[0083] このような構成を有する第 2の実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。

図 6において、循環流路にエアを導入してポンプ 100によりエアを循環させると、このエアはキャリアガス供給路 12を通って固体状メタノール燃料カートリッジ 3に流入す

[0084] 燃料カートリッジ 3内の固体状メタノール Sは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、徐々に気化する。そして、固体状メタノール Sの表面から徐々に気化したメタノール分子は、エアと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路 14から、燃料電池セル 15の燃料極 16に供給される。

[0085] この結果、下記の反応式により発電が行われる。

アノード： CH OH + H O→ 6H+ + CO + 6e— · ' · [5]

3 2 2

力ソード： 3/20 + 6Η+ + 6e—→ 3H O · ' · [6]

2 2

[0086] このとき、燃料極 16近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール (水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極 16のメタノールが全て反応するわけではなぐ触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極 18側にクロスオーバーするメタノール量も増える。

[0087] したがって、燃料極 16におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、固体状メタノールから Νガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度

2

のメタノールでも、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。

[0088] そして、メタノールが燃料極 16で分解されて減少する一方で、ポンプ 100によるキャリアガスの供給を連続することで、固体状メタノールからのメタノールガスも供給されるので、上記発電反応が継続することになる。

[0089] このとき、上記反応式 [5]においては、メタノールと等モルの水が必要である力本実施形態では空気をキャリアガスとして循環させており、初期状態においてはメタノールの酸化反応により水が生じるので、このメタノールの酸化による水分と、元々固体高分子電解質膜 17が保持していた水分とにより、反応が開始される。しかしながら、キャリアガス中の酸素は、循環に伴い速やかに消費されるので、力ソードの反応で生じる水分だけでは、アノードでの反応に必要な水分を継続して供給ができず、さらに固体高分子電解質膜 17の電気伝導性が低下するため、燃料電池セル 15の出力が低下するおそれがある。

[0090] そこで、燃料電池セル 15の出力が所定の値を下回ったら、制御装置（図示せず）によりエアポンプ 20A、 20B又は 20Cを起動して、所定量の空気を供給する。

[0091] この空気中の酸素によりメタノールが酸化されて水が生成し、この水が燃料ガスとともに燃料極 16に供給されるので、システムに内に液体としての水を存在させなくても固体高分子電解質膜 17の湿潤及び燃料極 16での反応に必要な水分を供給すること力 Sできる。したがって、水分の不足により直接メタノール形燃料電池システムの出力の低下が生じない。

[0092] なお、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極 16に水を含ませておいてもよい。

[0093] そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じる力この二酸化炭素ガスは、外部環境に放出されず、循環流路 19からポンプ 100 に還流されて循環する。また、燃料極 16で反応せずに残存したメタノール (ガス)も、循環流路 19からポンプ 100に還流されて循環する。これにより、固体状メタノール S に含有されるメタノールが外部環境に拡散することがな!/、ので、メタノールの有効利用が図れ、燃料カートリッジ 3の寿命を長くすることができるという効果も奏する。さらに、キャリアガスボンベ等を別途用意する必要もな!/、。

[0094] なお、アノード反応により生じた二酸化炭素ガスやエアポンプ 20A、 20B又は 20C 力供給される空気等により、循環経路内が所定の圧力を超えた場合には、循環流路 19に設けた圧力調整弁（図示せず）から適量のキャリアガスを逃がしてやればよい

〇

[0095] そして、固体状メタノールは発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させるか、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ 3ごと交換することで発電を糸 Ϊ続すること力できる。

[0096] 〔第 3の実施形態〕

本発明の第 3の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムは、固体状メタノールの表面に被膜が形成されている以外は、上記第 1の実施形態と同様の構成を有するものであり、上記第 1の実施形態と同様の構成については同一の符号を付することにより、その詳細な説明を省略する。

[0097] 第 3の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおいて、固体状メタノール燃料カートリッジ 3は、内部に被膜形成固体状メタノール Sを充填してなり、かかる被膜形成固体状メタノール Sは、固体状メタノールの表面にコーティングを施すことで被膜を形成し、メタノールの気化温度を調節したものであり、形成された被膜の内部に閉じ込められた多孔性材料やゲル等の基材に保持されているメタノールの気化を制卸すること力 Sでさる。

[0098] 固体状メタノールの表面に被膜を形成する方法としては、例えば、固体状メタノールとコーティング剤とを接触させる方法等が挙げられる。

[0099] コーティング剤としては、造膜作用を有する高分子材料が好ましぐ例えば、メチルセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロースアセテートサクシネート等のセルロース系材料；ポリビュルアルコール（PVA)等の水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール）系材料；ポリビュルピロリドン（PVP)等の水 .アルコール両溶性ポリマ一、及びポリアクリル酸系材料等が挙げられる。これらは 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。

[0100] これらのコーティング剤のうち、セルロース誘導体及び/又は PVAを使用することが好ましぐ特にセルロース誘導体を使用することが好ましい。セルロース誘導体の多くは、医療分野において錠剤 ·顆粒剤の結合材、徐放性錠剤用マトリックス基剤、ゼリー剤等として使用されており、食品分野において増粘 ·ゲル化剤、健康食品フィルムコーティング剤、カプセル剤、フライ'パンケーキ等に含まれる型崩れ防止剤等として使用されており、人体への安全性が認められているため、乳幼児の誤飲等があつた場合にお!/、ても安全性の面で好適である。

[0101] 固体状メタノールとコーティング剤とを接触させて、固体状メタノールの表面に被膜を形成する方法としては、例えば、流動層コーティング法、転動流動複合コーティング法、ドラムコーティング法、パンコーティング法等が挙げられる力これらに限定されるものではない。また、コーティング方式としては、フィルムコーティング、シュガーコ一ティング等が挙げられるが、形成される被膜の膜厚を極力薄くして、固体状メタノーノレ中のメタノール含有率を大きくするという観点からは、フィルムコーティングが好ましい。

[0102] コーティング剤の配合量は、固体状メタノール成形体 1質量部に対して、 0. 0001 〜0. 1質量部であることが好ましい。コーティング剤の配合量が上記範囲内であれば

、固体状メタノール成形体の表面に所望の膜厚の被膜を効果的に形成することができる。

[0103] このようにして被膜を形成した固体状メタノール (被膜形成固体状メタノール）は、基材 1質量部に対し、メタノール 1〜3質量部が取り込まれたものであることが好ましい。また、水とメタノールとが多孔性材料に取り込まれてなる被膜形成固体状メタノールの場合、基材 1質量部に対し、メタノールと水とが合計で;!〜 3質量部取り込まれたものであることが好ましい。

[0104] このような構成を有する第 3の実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。

図 1において、ポンプ 100からエアを供給すると、このエアはキャリアガス供給路 12 を通って固体状メタノール燃料カートリッジ 3に流入する。

[0105] 燃料カートリッジ 3内の固体状メタノール Sは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化する。このとき、あらかじめ被膜の材料及び厚さを適宜設定することにより、メタノールの気化速度を所望のものに調製しておく。そして、被膜形成固体状メタノール Sの表面から徐々に気化したメタノール分子は、エアと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路 14から、燃料電池セル 15の燃料極 16に供給される。

[0106] この結果、下記の反応式により発電が行われる。

アノード： CH OH + H O→ 6H+ + CO + 6e— · ' · [7]

3 2 2

力ソード： 3/20 + 6Η+ + 6e—→ 3H O · ' · [8]

2 2

[0107] このとき、燃料極 16近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール (水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極 16のメタノールが全て反応するわけではなぐ触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極 18側にクロスオーバーするメタノール量も増える。

[0108] したがって、燃料極 16におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、固体状メタノールから Νガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度

2

[0109] そして、メタノールが燃料極 16で分解されて減少する一方で、ポンプ 100によるキャリアガスの供給を連続することで、固体状メタノールからのメタノールガスも供給されるので、上記発電反応が継続することになる。

[0110] このとき、上記反応式 [7]においては、メタノールと等モルの水が必要である力本実施形態では空気をキャリアガスとして循環しているので、初期状態においてはメタノールの酸化反応により水が生じるので、このメタノールの酸化による水分と、元々固体高分子電解質膜 17が保持していた水分とにより、反応が開始される。

[0111] なお、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極 16に水を含ませておいてもよい。

[0112] そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じる力この二酸化炭素ガスは、循環流路 19からポンプ 100に還流されて循環する。また、燃料極 16で反応せずに残存したメタノール (ガス)も、循環流路 19からポンプ 10 0に還流されて循環する。これにより、被膜形成固体状メタノール Sに含有されるメタノールが外部環境に拡散することがないので、メタノールの有効利用が図れ、燃料力ートリッジ 3の寿命を長くすることができる、という効果も奏する。さらに、キャリアガスボンべ等を別途用意する必要もなレ、。

[0113] なお、アノード反応により生じた二酸化炭素ガス等により循環経路内が所定の圧力を超えた場合には、循環流路 19に設けた圧力調整弁（図示せず)から適量のキヤリァガスを逃がしてやればよ!/、。

[0114] そして、被膜形成固体状メタノール Sは発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させる、、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ 3ごと交換することで発電を糸 Ϊ続すること力 Sできる。

[0115] 〔第 4の実施形態〕

本発明の第 4の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムについて、図面に基づいて詳細に説明する。

図 7は、第 4の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。

[0116] 図 7に示すように、本実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムは、燃料極に酸素が供給されないようにキャリアガス供給手段たる窒素ガス（N )の圧縮気体

2

ボンべを備えたキャリアガス源 1と、固体状メタノールの燃料収容部たる固体状メタノール燃料カートリッジ 3と、燃料電池セル 5とを備え、キャリアガス源 1と固体状メタノーノレ燃料カートリッジ 3とは、キャリアガス供給路 2により連通しているとともに、固体状メタノール燃料カートリッジ 3と燃料電池セル 5とは、燃料ガス流通路 4により連通してい

[0117] このような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、固体状メタノール燃料カートリッジ 3は、図 2に示すように箱型のケーシング 3A内に屈曲状の流路を形成するように仕切り壁 3Bを設け、内部に固体状メタノール Sを充填してなる。そして、仕切り壁 3 Bにより仕切られた一側（図示上側）が、キャリアガス供給路 2に接続しているとともに、他側（図示下側）が燃料ガス流通路 4に接続することで、キャリアガス力 S、固体状メタノール Sに充分に接触しながら通過する。

[0118] また、燃料電池セル 5は、燃料極 6と固体高分子電解質膜 7と空気極 8とからなり、燃料極 6は、燃料ガス流通路 4と排出ガス流路 9とが連通したカバー 5A内に密封されている一方、空気極 8は大気解放となっている。

[0119] さらに、図 3に示すように、このカバー 5A内には、蛇行状のセパレータ 11が内蔵されていて、当該セパレータ 11の一端は、燃料ガス流通路 4に接続されており、他端は、排出ガス流路 9に連通されていて、このセパレータ 11に沿って燃料ガスが通過する。

[0120] 上述したような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、キャリアガスとして本実施形態においては窒素ガス（N )を用いているが、これに限らず通常の空気を供

2

給してもよい。ただし、メタノールの酸化によるホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル等の有害物質の生成を防止するとともに、メタノールの酸化による熱の発生やメタノールの消費を防止するために、キャリアガスは、実質的に酸素を含まないものを使用するのが好ましい。したがって、空気を供給する場合には、キャリアガス供給路 2に脱酸素手段を設ける等するのが好ましレ、。

[0121] また、燃料カートリッジ 3としては、上記第 1の実施形態と同様のものを使用することができ、固体状メタノール Sとしては、上記第 1の実施形態と同様のものを使用すること力 Sできる。さらに、上記第 1の実施形態と同様に、燃料カートリッジ 3内に固体状メタノール Sとともに水含有固体材料を含有させてもよい。

[0122] このような構成を有する第 4の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。

図 7において、キャリアガス源 W Nガスを供給すると、この Nガスはキャリアガス

2 2

供給路 2を通って固体状メタノール燃料カートリッジ 3に流入する。

[0123] 燃料カートリッジ 3内の固体状メタノール Sは、その材料内部で包接現象を始めとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、徐々に気化する。そして、固体状メタノール Sの表面から徐々に気化したメタノール分子は、 Nガスと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路 4から、燃料電池

2

セル 5の燃料極 6に供給され、図 3に示すようにセパレータ 11を通って燃料極 6で反応する。

[0124] この結果、下記の反応式により発電が行われる。

アノード： CH OH + H O→ 6H+ + CO + 6e— · ' · [9] 力ソード： 3/20 + 6H+ + 6e—→ 3H O 〜 [10]

2 2

[0125] このとき、燃料極 6近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール (水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となる力 S、液体供給方式でも燃料極 6のメタノールが全て反応するわけではなぐ触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極 8側にクロスオーバーするメタノール量も増える。

[0126] したがって、燃料極 6におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリツトにならず、固体状メタノールから Nガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度のメ

2

タノールでも、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。

[0127] そして、メタノールが燃料極 6で分解されて減少する一方で、キャリアガス源 1からの Nガスの供給を連続することで、固体状メタノールからのメタノールガスも供給される

2

ので、上記発電反応が継続することになる。

[0128] このとき上記反応式 [9]においては、メタノールと等モルの水が必要であり、キャリアガス中の湿気が少なぐ力ソードの反応で生じる水分だけでは、水分が不足するおそれがある場合には、前述した水含有固体材料を併用するのが好ましい。これにより水含有固体材料から水分が気化してメタノールとともにキャリアガスとともに燃料極 6に供給されることになる。ただし、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極 6 に水を含ませてお!/、てもよ!/、。

[0129] そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じる力この二酸化炭素ガスは、排出ガス流路 9から外部環境に放出される。

[0130] そして、固体状メタノールは、発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料極 6に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させるか、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ 3を交換することで発電を糸 Ϊ続すること力でさる。

[0131] 〔第 5の実施形態〕

本発明の第 5の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムは、キャリアガス供給路 2 (1 )又は燃料ガス流通路 4 (2)に接続された空気導入手段たるエアポンプ 10A又はエアポンプ 10Bを備える以外は、上記第 4の実施形態と同様の構成を有するものであり、上記第 4の実施形態と同様の構成については同一の符号を付することにより、その詳細な説明を省略する。

[0132] 図 8に示すように、第 5の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムは、キャリアガス供給路 2 (1)又は燃料ガス流通路 4 (2)に接続された空気導入手段たるェァポンプ 10A又はエアポンプ 10Bを備える。このエアポンプ 10A, 10Bは、燃料電池セル 5の出力センサを備えた制御手段（図示せず）に接続されていて、常時は停止しているが、燃料電池セル 5の出力が所定の値以下になったら、所定量の空気を供給するように制御されている。

[0133] このような構成を有する第 5の実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。

図 8において、キャリアガス源 W Nガスを供給すると、この Nガスはキャリアガス

2 2

[0134] 燃料カートリッジ 3内の固体状メタノール Sは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、徐々に気化する。そして、固体状メタノール Sの表面から徐々に気化したメタノール分子は、 Nガスと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路 4から、燃料電

2

池セル 5の燃料極 6に供給される。

[0135] この結果、下記の反応式により発電が行われる。

アノード： CH OH + H O→ 6H+ + CO + 6e—

3 2 2

力ソード： 3/20 + 6H+ + 6e—→ 3H O · ' · [12]

2 2

[0136] このとき、燃料極 6近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール (水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となる力 S、液体供給方式でも燃料極 6のメタノールが全て反応するわけではなぐ触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極 8側にクロスオーバーするメタノール量も増える。

[0137] したがって、燃料極 6におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリツトにならず、固体状メタノールから Νガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度のメ

2

タノールでも、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。 [0138] そして、メタノールが燃料極 6で分解されて減少する一方で、キャリアガス源 1からの Nガスの供給を連続することで、固体状メタノールからのメタノールガスも供給される

2

ので、上記発電反応が継続することになる。

[0139] このとき上記反応式 [11]においては、メタノールと等モルの水が必要であり、キヤリァガス中の湿気が少なぐ力ソードの反応で生じる水分だけでは、アノードでの反応に必要な水分の供給ができず、さらに固体高分子電解質膜 7の電気伝導性が低下するため、燃料電池セル 5の出力が低下するおそれがある。

[0140] そこで、燃料電池セル 5の出力が所定の値を下回ったら、制御装置（図示せず）によりエアポンプ 10A又はエアポンプ 10Bを起動して、所定量の空気を供給する。

[0141] この空気中の酸素によりメタノールが酸化されて水が生成し、この水が燃料ガスとともに燃料極 6に供給されるので、システム内に液体としての水を存在させなくても ME

Aの湿潤及び燃料極 6での反応に必要な水分を供給することができるので、水分の不足により DMFCの出力の低下が生じない。

[0142] なお、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極 6に水を含ませておいてもよい。そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じるが、この二酸化炭素ガスは、排出ガス流路 9から外部環境に放出される。

[0143] そして、固体状メタノールは、発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させるか、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ 3ごと交換することで発電を糸 Ϊ続すること力できる。

[0144] 〔第 6の実施形態〕

本発明の第 6の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムは、固体状メタノールの表面に被膜が形成されている以外は、上記第 4の実施形態と同様の構成を有するものであり、上記第 4の実施形態と同様の構成については同一の符号を付することにより、その詳細な説明を省略する。

[0145] 第 6の実施形態において、固体状メタノール燃料カートリッジ 3としては、上記第 3の実施形態と同様のものを使用することができ、また、被膜形成固体状メタノールとしても、上記第 3の実施形態と同様のものを使用することができる。 [0146] このような構成を有する第 6の実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。

2 2

[0147] 燃料カートリッジ 3内の被膜形成固体状メタノール Sは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化する。このとき、あら力、じめ被膜の材料及び厚さを適宜設定することにより、メタノールの気化速度を所望のものに調製しておく。被膜形成固体状メタノール Sの表面から徐々に気化したメタノール分子は、 Nガスと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路 4から、燃料電池

2

セル 5の燃料極 6に供給される。

[0148] この結果、下記の反応式により発電が行われる。

アノード： CH OH + H O→ 6H+ + CO + 6e— ' · · [13]

3 2 2

力ソード： 3/20 + 6Η+ + 6e—→ 3H O · ' · [14]

2 2

[0149] このとき、燃料極 6近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール (水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となる力 S、液体供給方式でも燃料極 6のメタノールが全て反応するわけではなぐ触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極 8側にクロスオーバーするメタノール量も増える。

[0150] したがって、燃料極 6におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリツトにならず、固体状メタノールから Νガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度のメ

2

[0151] そして、メタノールが燃料極 6で分解されて減少する一方で、キャリアガス源 1からの Νガスの供給を連続することで、被膜形成固体状メタノール Sからのメタノールガスも

2

供給されるので、上記発電反応が継続することになる。

[0152] なお、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極 6に水を含ませておいてもよい。そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じるが、この二酸化炭素ガスは、排出ガス流路 9から外部環境に放出される。 [0153] そして、被膜形成固体状メタノール Sは発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させる、、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ 3ごと交換することで発電を糸 Ϊ続すること力 Sできる。

[0154] なお、上記反応式 [13]においては、メタノールと等モルの水が必要である力本実施形態においては、水を必須要件とはしない。これは以下のような理由によると考えられる。

[0155] すなわち、発電開始時には元々固体高分子電解質膜 7が保持していた水分を燃料極 6で利用することで反応が開始され、反応が進むに連れて反応式 [14]で示すように空気極 8で生成する水が固体高分子電解質膜 7を逆浸透し、燃料極 6に供給されるためである。ただし、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極 6に水を含ませておいてもよい。

[0156] 以上、本発明について実施形態に基づき説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されることなぐ種々の変形実施が可能である。

[0157] 例えば、上述した実施形態においては、燃料極 6のセパレータ 11を図 3に示すように蛇行状とした力このようなセパレータ 11では、上流 (燃料ガス流通路 4)側から下流 (排出ガス流路 9)側に向けて、燃料極 6での反応に伴い燃料ガス中のメタノールガスの濃度が低下するので、ネルンストロスにより起電力が低下する。そこで、分岐状、すなわち図 4に示すように並列にセパレータ 11Aを形成したり、図 5に示すようにグリツド状にセパレータ 1 1Bを形成したりすることにより、セパレータ 11の上流から下流に向けての燃料ガス中のメタノールガスの濃度差を低減し、起電力の低下を抑制するようにするのが好ましい。なお、セパレータ 11は、これに限らず放射状に形成する等種々の分岐状とすることができる。

[0158] また、上述した実施形態においては、キャリアガス供給手段を窒素ガス（N )の圧縮

2 気体ボンベとしたが、これに限らず、エアポンプ、ブロア等の送風手段や、加熱によりガスを発生する物質等をキャリアガス供給手段として用いてもょレ、。

[0159] さらに、固体状メタノールと、水含有固体材料とを併用する場合、上述した実施形態のように燃料カートリッジ 3に固体状メタノールと水含有固体材料とを混合する必要はなく、固体状メタノールの燃料カートリッジ 3とは別に水含有固体材料のカートリッジ (補水容器)を燃料カートリッジ 3と、燃料電池セル 5との間、すなわち燃料ガス流路 4 に設けてもよい。

[0160] 第 2の実施形態又は第 5の実施形態において、例えば、エアポンプ 10A又は 10B 、あるいはエアポンプ 20A、 20B又は 20Cは、出力センサの出力に基づき制御装置により制御されている力 S、このような制御を行わなくても所定時間ごとに間欠的に所定量の空気を供給してもよいし、連続的に又は断続的に少量の空気を供給しつづけてもよい。

[0161] 第 3の実施形態及び第 6の実施形態において、例えば、被膜形成固体状メタノール Sは、純度 100%のメタノールを固体状としたものでなくてもよぐメタノールに水を添加して所望の濃度のメタノール溶液としてこれを固体状としたものを用いてもよい。さらには、被膜形成固体状メタノールと、同様の方法により固体状とした水 (被膜形成固体状水）とを併用してもよい。

[0162] 上述したような本発明の直接メタノール形燃料電池システムは、システム内部に液体を有さず、コンパクト化が図れ、固体状メタノールが所定量のメタノールを有する限り、出力低下等がないので、小型化が要求される携帯用電子機器の電源として特に好適である。

実施例

[0163] 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではな!/、。

[0164] 〔実施例 1〕

[燃料電池セル]

試験用の燃料電池セルとして以下の仕様のものを使用した。

MEA:ケミックス社製 DMFC用 MEA

•電解質膜； Nafionl 17 (デュポン社製，膜厚 50 μ m)

'アノード (燃料極)触媒； Pt— Ru/C

•力ソード（空気極)触媒； Pt/C

•有効膜面積： 40 X 40mm 集電材料： SUSメッシュ (Auメツキ）

燃料極:密閉構造

空気極:解放構造

[0165] [被膜形成固体状メタノールの作製]

メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの粉末（100g)にヒドロキシプロピルセルロース（2 g)とメタノール（300g)を配合後、造粒装置にて直径約 3mmの球形粒子に造粒して、固体状メタノール粒子を得た。

[0166] この固体状メタノール粒子をコーティング装置に導入後、被膜形成材料であるェチノレセルロースの 0. 5%メタノール水溶液を lOmL/minの流量で 5分間吹き付けつつ乾燥させ、表面に厚さ約 30 mのェチルセルロースの被膜を形成し、被膜形成固体状メタノール粒子を作製した。この被膜形成固体状メタノール粒子のメタノール含有率は約 65%であった。

[0167] [直接メタノール形燃料電池システム]

この被膜形成固体状メタノール粒子を寸法が 40 X 40 X 10 (mm)の図 2に示す力ートリッジ 3に 5g充填し、図 7に示すシステムに装着してシステムを作製した。この際、燃料電池セル 5の燃料極 6として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。なお、キャリアガスである Nガスは 80mL/minの流量とし、燃料極 6のセパレータ 1 1は、図 3に示す形状

2

とした。

[0168] 〔実施例 2〕

実施例 1におレ、て被膜形成固体状メタノールを、メタノール水溶液 (濃度 70質量％ )を用いて作製し、メタノール含有率 40%、水含有率 20%とした以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（実施例 2)を作製した。

[0169] 〔実施例 3〕

実施例 1において被膜形成固体状メタノール 3gと、被膜形成固体状メタノールと同様にして製造した水含有固形材料 (水含有ノイシリン、含水率 75%) 2gとを併用して燃料カートリッジ 3に充填した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム (実施例 3)を作製した。 [0170] 〔実施例 4〕

実施例 1において、燃料電池セル 5の燃料極 6のセパレータ 11として、図 4に示すものを用いた以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（実施例 4)を作

； ^^し/

[0171] 〔実施例 5〕

実施例 1において、燃料電池セル 5の燃料極 6のセパレータ 11として、図 5に示すものを用いた以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（実施例 5)を作

； ^^し/

[0172] 〔実施例 6〕

[直接メタノール形燃料電池システム]

実施例 1と同様にして製造した被膜形成固体状メタノール粒子を寸法が 40 X 40 X 10 (mm)の図 2に示すカートリッジ 3に 5g充填し、図 8に示すシステムに装着してシステムを作製した。なお、燃料電池セルは、実施例 1と同様のものを使用した。この際、燃料電池セル 5の燃料極 6として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。なお、キャリアガスである Nガスの流量は 80mL/minとし、 4分ごとに 20mLの空気を燃料ガス流通路 4

2

力、らエアポンプにより供給した。

[0173] 〔実施例 7〕

[直接メタノール形燃料電池システム]

実施例 1と同様にして製造した被膜形成固体状メタノール粒子を寸法が 40 X 40 X 10 (mm)の図 2に示すカートリッジ 3に 5g充填し、図 7に示すシステムに装着してシステムを作製した。なお、燃料電池セルは、実施例 1と同様のものを使用した。この際、燃料電池セル 5の燃料極 6として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。

[0174] 〔実施例 8〕

[直接メタノール形燃料電池システム]

実施例 1と同様にして製造した被膜形成固体状メタノール粒子を寸法が 40 X 40 X 10 (mm)の図 2に示す力トリッジ 3に 5g充填し、図 1に示すシステムに装着してシステムを作製した。なお、燃料電池セルは、実施例 1と同様のものを使用した。この際、燃料電池セル 15の燃料極 16として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。なお、キャリアガスは 80mL/minの流量とし、燃料極 16のセパレータ 11は、図 3に示す形状とした。

[0175] 〔実施例 9〕

実施例 8にお!/、て、メタノール水溶液 (濃度 70質量％)を用いて被膜形成固体状メタノールを作製し、メタノール含有率 40%、水含有率 20%とした以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（実施例 9)を作製した。

[0176] 〔実施例 10〕

実施例 8において被膜形成固体状メタノール 3gと、被膜形成固体状メタノールと同様にして製造した水含有固形材料 (水含有ノイシリン、含水率 75%) 2gとを併用して燃料カートリッジ 3に充填した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム (実施例 10)を作製した。

[0177] 〔実施例 11〕

実施例 8において、燃料電池セル 15の燃料極 16のセパレータ 11として、図 4に示すものを用いた以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（実施例 11) を作製した。

[0178] 〔実施例 12〕

実施例 8において、燃料電池セル 15の燃料極 16のセパレータ 11として、図 5に示すものを用いた以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（実施例 12) を作製した。

[0179] 〔実施例 13〕

実施例 1と同様にして製造した被膜形成固体状メタノールを、寸法力 S40 X 40 X 10 (mm)の図 2に示すカートリッジ 3に 5g充填し、図 6に示すシステムに装着してシステムを作製した。なお、燃料電池セルは、実施例 1と同様のものを使用した。この際、燃料電池セル 15の燃料極 16として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。なお、キャリアガスであるである空気は 80mL/minで循環させ、 4分ごとに 20mLの空気を燃料ガス流通路 14からエアポンプにより供給した。

[0180] 〔実施例 14〕

実施例 1と同様にして製造した被膜形成固体状メタノールを寸法が 40 X 40 X 10 ( mm)の図 2に示す力一トリッジ 3に 5g充填し、図 1に示すシステムに装着してシステムを作製した。なお、燃料電池セルは、実施例 1と同様のものを使用した。この際、燃料電池セル 15の燃料極 16として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。

[0181] 〔比較例 1〕

実施例 1において、キャリアガスを用いずに、 3%メタノール水溶液を燃料電池セル 5の燃料極 6に供給した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（比較例 1)を作製した。

[0182] 〔比較例 2〕

実施例 6において、キャリアガスを用いずに、 3%メタノール水溶液を燃料電池セル 5の燃料極 6に供給した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（比較例 2)を作製した。

[0183] 〔比較例 3〕

実施例 7にお!/、て、 3%メタノール水溶液を燃料電池セル 5の燃料極 6に供給した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（比較例 3)を作製した。

[0184] 〔比較例 4〕

実施例 8において、キャリアガスを用いずに、 3%メタノール水溶液を燃料電池セル 15の燃料極 16に供給した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（比較例 4)を作製した。

[0185] 〔参考例 1〕

実施例 6において、ポンプを設けず空気を混入しない構成とした以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（参考例）を作製した。

[0186] 〔参考例 2〕

実施例 7において、被膜を形成することなぐ固体状メタノール粒子をそのまま充填した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（参考例 2)を作製した。 [0187] [発電試験]

実施例；!〜 14、比較例 1〜4及び参考例 1〜 2の直接メタノール形燃料電池システムに対し、電子負荷装置により電流を流し、燃料電池セルの特性を測定した。実施例 1及び比較例 1における負荷電流密度 (mA/cm²、負荷電流を MEAの有効膜面積で除した値)を横軸に、セルの出力密度 (mW/cm²、負荷電流密度と燃料極一空気極間の電圧値 (V)との積）を縦軸にとしたグラフを図 9に示す。

[0188] 図 9から明らかなとおり、実施例 1の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定しており、最高出力は約 7mW/cm²であった。さらに、その状態で 2時間運転した際にも出力の低下はほとんどなかった。

[0189] これに対し、メタノール水溶液を供給した比較例 1の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定していた力最高出力は約 6. 5mW/cm²と低ぐその状態で 1時間運転した際にも出力の低下が認められた。これは、二酸化炭素ガスにより燃料極 6での反応性の低下に一因があるものと考えられる。

[0190] 実施例 2の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 1と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 1よりも経時安定性が良好であった。これはメタノールとともに水分も同時に燃料極 6に供給されるためであると考 x_られる。

[0191] 実施例 3の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 1と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 1よりも経時安定性が良好であった。これはメタノールとともに水分も同時に燃料極 6に供給されるためであると考 x_られる。

[0192] 実施例 4の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 1と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 1よりも長時間出力の低下がなかった。これはネルンストロスが改善されたためであると考えられる。

[0193] 実施例 5の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 1と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 1よりも長時間出力の低下がなかった。これはネルンストロスが改善されたためであると考えられる。

[0194] 実施例 6の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定しており、最高出力は約 16mW/cm²であった。さらに、その状態で 2時間運転した際にも出力の低下はほとんどなかった。

[0195] これに対し、メタノール水溶液を供給した比較例 2の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定していた力最高出力は約 14mW/cm²と低く、その状態で 1時間運転した際には出力の低下が認められた。これは、二酸化炭素ガスにより燃料極 6での反応性の低下に一因があるものと考えられる。

[0196] また、定期的に空気を供給しなかった参考例 1の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定しており、最高出力は約 16mW/cm²と高かった、その状態で 1時間運転した際には出力の低下が認められた。これは、水分の不足に一因があるものと考えられる。

[0197] 実施例 13の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 6と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 6と同等の結果が得られた

[0198] 実施例 7、実施例 14、比較例 3及び参考例 2の直接メタノール形燃料電池システムに対し、電子負荷装置により電流を流し、燃料電池セルの特性、すなわち、最高出力時のセル電圧 (V)、最高出力時の負荷電流密度 (mA/cm²)、最高出力（mW/ cm²)及び燃料電池セル温度（°C)を測定した結果を、表 1に示す。

[0199] [表 1]

[0200] 表 1から明らかなとおり、実施例 7の燃料電池システムは、最高出力は 17. 43mW /cm²で燃料電池セル温度は 34. 6°Cであり、実施例 14の燃料電池システムは、最高出力は 18. 13mW/cm²で燃料電池セル温度は 34. 9°Cであった。これに対し、参考例 2の燃料電池システムは、最高出力は 11. 75mW/cm²であった力燃料電池セル温度は 44. 6°Cと高かった。この燃料電池セルの発熱の原因は、高濃度のメタノール蒸気が供給されたためにメタノールのクロスオーバーが起こり、空気極の酸化反応により発熱してしまったものと考えられる。

[0201] さらに比較例 3の燃料電池システムは、最高出力は 13. 86mW/cm²で燃料電池セル温度は 29. 9°Cであった。この各実施例と比較例 3との間の最高出力の差は、各実施例の燃料電池システムにおいて、メタノールを気体として供給しているためと考 x_られる。

[0202] 実施例 8及び比較例 4における負荷電流密度（mA/cm²、負荷電流を MEAの有効膜面積で除した値)を横軸とし、セルの出力密度 (mW/cm²、負荷電流密度と燃料極-空気極間の電圧値 (V)との積）を縦軸としたグラフを図 10に示す。

[0203] 図 10から明らかなとおり、実施例 8の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定しており、最高出力は約 7mW/cm²であった。さらに、その状態でキャリアガスを循環させながら 2時間運転した際にも出力の低下はほとんどなかった。

[0204] これに対し、メタノール水溶液を供給した比較例 4の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定していた力最高出力は約 6. 5mW/cm²と低ぐその状態で 1時間運転した際にも出力の低下が認められた。これは、二酸化炭素ガスにより燃料極 16での反応性の低下に一因があるものと考えられる。

[0205] 実施例 9の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 8と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 8よりも経時安定性が良好であった。これはメタノールとともに水分も同時に燃料極 16に供給されるためであると考 x_られる。

[0206] 実施例 10の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 8と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 8よりも経時安定性が良好であった。これはメタノールとともに水分も同時に燃料極 16に供給されるためであると考えられる。

[0207] 実施例 11の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 8と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 8よりも長時間出力の低下がなかった。これはネルンストロスが改善されたためであると考えられる。

[0208] 実施例 12の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例 8と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例 8よりも長時間出力の低下がなかった。これはネルンストロスが改善されたためであると考えられる。

Claims

請求の範囲

[1] メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、

燃料電池セルと、

キャリアガス循環手段と

を備え、

前記燃料収容部には、前記キャリアガス循環手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して前記キャリアガス循環手段に連通した循環流路が設けられており、

前記キャリアガス循環手段からキャリアガス供給路を経て燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガス力前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記循環流路から前記キャリアガス循環手段に還流することを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。

[2] 制御可能な空気導入手段が、前記キャリアガス供給路、前記燃料ガス流通路又は前記循環流路に設けられて!/、ることを特徴とする請求項 1に記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[3] 前記固体状メタノールの表面に被膜を形成したことを特徴とする請求項 1に記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[4] メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、

燃料電池セルと、

キャリアガス供給手段と

を備え、

前記燃料収容部には、前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路力、ら排出されることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。

[5] メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、

燃料電池セルと、

キャリアガスの流通により前記固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段と

を備え、

前記燃料ガス供給手段に制御可能な空気導入手段を設けたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。

[6] 前記燃料ガス供給手段が、キャリアガス供給手段と、前記燃料収容部に設けられた前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とからなり、

前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており前記制御可能な空気導入手段を前記キャリアガス供給路又は前記燃料ガス流通路に設け、

前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路力、ら排出されることを特徴とする請求項 5に記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[7] メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、

燃料電池セルと、

キャリアガスの流通により前記固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを前記燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段と

を備え、

前記固体状メタノールの表面に被膜を形成したことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。

[8] 前記燃料収容部には、前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、被膜を形成した前記固体状メタノーノレから気化したメタノールを含む燃料ガス力前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路から排出されることを特徴とする請求項 7に直接メタノール形燃料電池システム。

[9] 前記キャリアガス供給手段が、送風手段であることを特徴とする請求項 4〜8のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[10] 前記キャリアガス供給手段が、圧縮気体ボンベであることを特徴とする請求項 4〜8 のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[11] 前記キャリアガス供給手段が、加熱装置と、加熱によりガスを発生する物質とを有することを特徴とする請求項 4〜8のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[12] 前記燃料収容部が、着脱可能なカートリッジであることを特徴とする請求項 1〜11 のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[13] 前記燃料電池セルの燃料極に供給されるキャリアガス力実質的に酸素を含まないことを特徴とする請求項 1〜； 12のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[14] 前記固体状メタノールが、メタノール水溶液を固体化したものであることを特徴とする請求項 1〜； 13のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[15] 前記燃料収容部が、前記固体状メタノールとともに水含有固体材料を含有することを特徴とする請求項 1〜； 13のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム

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[16] 前記燃料収容部と前記燃料電池セルとの間に、水含有固体材料を含有する補水容器を備えることを特徴とする請求項 1〜； 13のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。

[17] 前記燃料ガス流通路が、前記燃料極において分岐状に形成されていることを特徴とする請求項 1〜； 16のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。請求項 1〜； 17のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器。