JP2010086760A - 直接メタノール形燃料電池システム及びこれを用いた携帯用電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】経時的に安定した運転が可能で携帯用電子機器に好適な直接メタノール形燃料電池システムを提供する。
【解決手段】１はＭＥＡであり、２はこのＭＥＡ１のホルダである。ＭＥＡ１は、カソード（空気極）１Ａと、アノード（燃料極）１Ｂと、固体高分子膜１Ｃとから構成されていて、カソード１Ａ側に密接して第１の集電板３が配置され、さらに流路板４により覆われている。一方、アノード（燃料極）１Ｂに密接して第２の集電板５が配置され、さらに固体状メタノールのカートリッジ６Ａを収納した燃料カバー６により覆われている。第１の集電板３の平面開孔率は、第２の集電板５の平面開孔率よりも小さくなるように設定されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、直接メタノール形燃料電池システムに関し、特に安定した運転が可能で携帯用電子機器用の電源として好適な直接メタノール形燃料電池システムに関する。また、本発明は、この燃料電池システムを用いた携帯用電子機器に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。このうち、メタノールを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池は、「直接（ダイレクト）メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）」と呼ばれ、下記の反応式により発電が行われる。

アノード：ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ６Ｈ^＋ ＋ ＣＯ_２ ＋ ６ｅ⁻ …［１］
カソード：３／２Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …［２］
この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。

このような直接メタノール形燃料電池において、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、この触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンとが生成される。水素イオンは、アノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水が生成される。一方、メタノールより放出された電子は、アノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ、電力が取り出される。

このメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池は、作動温度が低く、大掛りな補機が必要ないこと等から携帯用電子機器用の小型電源として有用であり、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代電源として開発が活発化してきている。

その一方で、燃料に使用するメタノールは液体であるために漏れやすく、またメタノール自体の可燃性及び毒性が懸念されており、安全に使用するための対策が課題となっている。さらに、液体燃料を使用することによる短所として、液体燃料中に溶解した不純物が燃料電池セルに供給されることによる燃料電池の性能劣化、液体燃料成分であるメタノールが燃料電池セルの電解質膜を浸透して空気極に達してしまうクロスオーバー現象等が挙げられる。特にクロスオーバーが発生すると燃料の単位容積あたりの発電効率が低下するばかりでなく、空気極での酸化過程でホルムアルデヒドやギ酸、ギ酸メチル等の有害物質が発生するため、これを解決することがＤＭＦＣの実用化の大きな課題となっている。

近年開発が進められているＤＭＦＣシステムとしては、燃料の体積密度を向上させるために、より高濃度のメタノールを適用する方法が主流であるが、燃料濃度が高くなるほどクロスオーバーの問題はより深刻になる。そこで、セルに使用される電解質膜等の素材の改良を進めることでクロスオーバーの低減を図ることが検討されているが、いまだ十分なレベルに達しておらず、このことがＤＭＦＣの商品化への大きな障壁となっている。

このようなメタノールの安全性等の課題に対し、分子状化合物を形成することによりメタノールを固形化し、漏れにくくするとともに可燃性を大きく低減した「固体状メタノール燃料」について本出願人は種々提案した（特許文献１〜３参照）。

このような固体状メタノールから燃料となるメタノールを取り出すには、固体状メタノールに水を供給してメタノール溶液を燃料として放出する（水供給方式）か、固体状メタノールからメタノールを揮発させる（気化方式）かすることが考えられる。

これらのメタノール取出手段のうち気化方式は、水供給方式のように水タンク、ポンプ等の水供給機構が必要でないため、シンプルな装置構造とすることができ、また、メタノールの排出量の制御が容易であるという利点を有する。

そこで、この気化方式をさらに発展させたＤＭＦＣとして本出願人は、固体状メタノールを充填した燃料カートリッジの開口面に近接して、燃料電池セルを、燃料極側を向けて平面的に配置することで、固体状メタノールから気化したメタノールにより直接発電を行うＤＭＦＣシステムを種々提案した（特許文献４〜７参照）。
特開２００６−０４０６２９号公報 特開２００５−３２５２５４号公報 国際公開第２００５／０６２４１０号パンフレット 特開２００８−９７９７９号公報 特開２００８−９７９８０号公報 特開２００８−９７９８１号公報 特開２００８−９７９８２号公報

特許文献４〜７に開示されているように、固体状メタノールからメタノールを気化させて燃料とするＤＭＦＣは、携帯機器用の電源として好適である。このＤＭＦＣでは、発電部であるＭＥＡは集電板に電気的に接触しているとともに、燃料極（アノード）を燃料に、空気極（カソード）を空気にそれぞれ露出させておく必要がある。そこで、できるだけ拡散効率を高めるために、集電板はできるだけ大きな電極露出を確保し得るように設計されており、この結果、アノード側の集電板とカソード側の集電板とは、いずれも大きく開口した同一形状とするのが普通である。

このような固体状メタノールからメタノールを気化させて燃料とするＤＭＦＣにおいては、発電時にカソード側で発生する水をアノード側から電解質膜に逆拡散させ、燃料であるメタノールと一緒に供給する必要がある。しかしながら、カソード側で発生する水は、化学反応上はアノードで必要な水の量の３倍量であるにもかかわらず、カソード側は空気に触れている必要があるため、そのほとんどが空気に拡散してしまい、十分な水が逆拡散されず、アノード側での水分が不足して発電出力が低くなることがわかった。また、セル抵抗を連続的にモニタリングすると、時間の経過とともに抵抗値が増大し、出力（定電流負荷の場合は電圧）が低くなる現象が生じることがわかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、経時的に安定した運転が可能で携帯用電子機器に好適な直接メタノール形燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記直接メタノール形燃料電池システムを備えた携帯用電子機器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第一に本発明は、直接メタノール形燃料電池セルと、内部にメタノール燃料を内蔵し前記直接メタノール形燃料電池セルに気体状のメタノールを供給する燃料カートリッジとを有する直接メタノール形燃料電池において、前記燃料電池セルのカソードの集電板の開孔面積が、アノードの集電板の開孔面積より小さく形成されていること特徴とする直接メタノール形燃料電池システムを提供する（請求項１）。

上記発明（請求項１）によれば、カソードの集電板の開孔面積がアノードの集電板の開孔面積より小さいことで、カソード側で発生する水（水蒸気）が空気に拡散するのを抑制し得るため、燃料電池セル側に十分に水を逆拡散させることができ、発電出力の低下を抑制することができる。

上記発明（請求項１）においては、前記カソードの集電板の開孔形状が、略円形であるのが好ましい（請求項２）。

上記発明（請求項２）によれば、開孔形状を矩形とした場合と比べて、開孔面積に比して発電出力の低下をより効率よく抑制することができる。

上記発明（請求項１，２）においては、前記カソードの集電板が、冷却機構を備えるのが好ましい（請求項３）。

上記発明（請求項３）によれば、カソード側で発生した水は発電に伴う熱により蒸発して放散するが、カソードの集電板の熱が放出されて冷却されることにより、燃料電池セルとカソードの集電板との間に温度差が生じ、カソードの集電板の表面に水が凝縮し、燃料電池セルに戻されるため、蒸発による拡散を最小限に留めて燃料電池セルの燃料極側に水を十分に逆拡散させることができる。

また、第二に本発明は、上記発明（請求項１〜３）に係る直接メタノール形燃料電池システムを電源システムとして備えることを特徴とする携帯用電子機器を提供する（請求項４）。

上記発明（請求項４）によれば、経時的に安定した出力が得られ、安定した運転が可能な直接メタノール形燃料電池システムを電源とする携帯用電子機器とすることができる。

本発明の燃料電池システムは、燃料電池セルのカソードの集電板の開孔面積をアノードの集電板の開孔面積より小さく形成していることで、カソード側で発生する水（水蒸気）が空気に拡散するのを抑制することができるため、燃料電池セル側に十分に水を逆拡散させることができ、発電出力の低下を抑制することができ、安定運転の可能な直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示す断面図であり、図２は、同実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示す分解斜視図である。

図１において、１はＭＥＡであり、２はこのＭＥＡ１のホルダである。ＭＥＡ１は、カソード（空気極）１Ａと、アノード（燃料極）１Ｂと、固体高分子膜１Ｃとから構成されていて、カソード１Ａ側に密接して第１の集電板３が配置され、さらに空気の流路４Ａを有する流路板４により覆われている。一方、アノード（燃料極）１Ｂに密接して第２の集電板５が配置され、さらに固体状メタノールのカートリッジ６Ａを収納した燃料カバー６により覆われている。本明細書中においては、これらＭＥＡ１、第１の集電板３及び第２の集電板５により燃料電池セルが構成されることになる。ここで、第１の集電板３及び第２の集電板５はそれぞれ開孔を有しており、第１の集電板３の平面開孔率は、第２の集電板５の平面開孔率よりも小さくなるように設定されている。

図２に示すように、本実施形態の燃料電池システムにおいては、ホルダ２には８個のＭＥＡ収容部１１が形成されていて、このホルダ２の底面に第１の集電板３が設置されるとともに流路板４を取り付ける。この流路板４の一端には送風ファン４Ｂが設けられており、スリット１０を有する送風ファン４Ｂのカバー９を取り付ける。さらに、ホルダ２のＭＥＡ収容部１１にＭＥＡ１を収容した後、上面には格子状の開孔部を有する第２の集電板５と、燃料カートリッジ６Ａと、燃料カバー６とを順次取り付ける。そしてさらに、電子回路室７に、図示しないＤＣ／ＤＣコンバータを収容し、電子回路カバー８を取り付け、ＤＣ／ＤＣコンバータを介して電力を供給可能とする。なお、図２においては、他の第１の集電板３、ＭＥＡ１及び第２の集電板５については説明の便宜上省略してある。

上述したような燃料電池システムにおいて、第１の集電板３は、図３に示すように矩形状の金属板２１に略円形の孔２２を複数形成したものであって、その平面開孔率は１０〜４０％、特に１５〜２５％であるのが好ましい。平面開孔率が１０％未満では、カソード１Ａが酸素不足となり、ＭＥＡ１における発電出力が低下するおそれがあり、４０％を超えると結果として第２の集電板５との開孔面積の差が少なくなり、出力の向上効果が少なくなるおそれがあるため好ましくない。なお、略円形の孔２２の孔径は０．３〜５．０ｍｍ程度であるのが好ましい。

この第１の集電板３の上面側は、図４に示すように、冷却機構として略波形状の凹凸面２３となっている。これによりカソード１Ａ側で発生した水は発電に伴う熱により蒸発して放散するが、第１の集電板３の上面が略波形状の凹凸面２３となっており放熱性が良好であるので、熱が放出されて冷却されることにより、ＭＥＡ１と第１の集電板３との間に温度差が生じ、第１の集電板３の表面に水が凝縮し、ＭＥＡ１のカソード１Ａ側に戻されることで、蒸発による拡散を最小限に留めてＭＥＡ１のアノード１Ｂ側に水を十分に逆拡散させることができる。

また、第２の集電板５は、図５に示すように第１の集電板３と同じ面積の矩形状の金属板３１に矩形の孔３２を格子状に複数形成したものであって、その平面開孔率は１０〜６０％、特に４０〜５５％であるのが好ましい。さらに、前述した第１の集電板３の平面開孔率は、この第２の集電板５の平面開孔率よりも１０％以上小さく設定するのが好ましい。第１の集電板３の平面開孔率が第２の集電板５の平面開孔率よりも小さい条件下において、両者の平面開孔率の差が１％未満では、出力の向上効果が少なくなるおそれがあるため好ましくない。

次に上述したような構成を有する本実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その作用を説明する。

図１に示す燃料電池システムに、固体状メタノールを収容したカートリッジ６Ａを燃料カバー６とともにセットすると、ＭＥＡ１のカソード１Ａ側には流路板４から空気が供給され、アノード１Ｂ側には、固体状メタノールから気化したメタノールが供給される。

これにより、カソード１Ａ側及びアノード１Ｂ側では下記の反応式により発電が行われ、第１の集電板３及び第２の集電板５により集電されて電力が供給されるので、これを回路に供給すればよい。
アノード：ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ６Ｈ^＋ ＋ ＣＯ_２ ＋ ６ｅ⁻ …［１］
カソード：３／２Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …［２］

このとき本実施形態においては、第１の集電板３の平面開孔率が、第２の集電板５の平面開孔率よりも小さく、特に１０％以上小さくなっていることで、カソード１Ａ側で発生する水（水蒸気）が外側の空気に拡散するのを抑制することができるため、ＭＥＡ１のアノード１Ｂ側に水分を逆拡散させて供給することができ、発電出力の低下を抑制することができる。

特に本実施形態においては、カソード１Ａ側で発生した水は発電に伴う熱により蒸発して放散するが、第１の集電板３の上面側が略波形状の凹凸面２３となっていて放熱性が良好であるので、熱が放出されて冷却される。これにより、ＭＥＡ１と第１の集電板３との間に温度差が生じ、第１の集電板３の表面に水が凝縮し、ＭＥＡ１のカソード１Ａ側に戻されることで、蒸発による拡散を最小限に留めてＭＥＡ１のアノード１Ｂ側に水を十分に逆拡散させることができる。

上記本実施形態に係る燃料電池システムは、単位体積あたりの発電効率が良好であり、安定した出力が得られるので、携帯用電子機器用の電源システムとして好適に用いることができる。

上述したような実施形態において、固体状メタノールとしては、メタノールの分子化合物、メタノールをポリマーとともに固体化又はゲル化したもの、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機材に吸着等によりメタノールを保持させることで固体状としたもの等を用いることができる。特に、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機材に吸着等によりメタノールを保持させることで固体状としたものは、メタノールのガス化量の温度依存性が大きく、経時的な変動が少ないので、加熱手段の温度を制御することで、ガス化メタノールの発生量をある程度調整できるため、メタノール溶液の濃度のコントロール性に優れていて好ましい。

前記分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができ、燃料電池用燃料を固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定に燃料電池用燃料を貯蔵することができる。

分子化合物としては、ホスト化合物とメタノールとの接触反応によりメタノールを包接した包接化合物が挙げられる。

また、ポリマーとともに固体化したもの、又はジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等によりゲル化したものにおいては、その表面にコーティングを施すことで、メタノールの気化温度を調節したものも用いることができる。

このような固体状メタノールは、種々の形態で用いることができ、好ましい形態としては微粉状、粒子状、シート状等の形態を挙げることができる。

以上、本発明について前記実施形態に基づき説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されることなく、種々の変形実施が可能である。例えば、第１の集電板３の円形の孔２２の数及びその配置は第２の集電板５よりも開口面積が小さくなる限り適宜変更してもよい。

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜試験装置の作成＞
図６に示すような試験用燃料電池システムを作製した。この燃料電池システムは、中央部が開口した矩形の第１の固定具４１及び第２の固定具４２と開閉蓋４３とからなる。

このような装置において、第１及び第２の固定具４１，４２間に１個のＭＥＡ１（４４．５ｍｍ×４４．５ｍｍ）を収容するとともに、このＭＥＡ１の上側（アノード１Ｂ側）に第２の集電板５を、下側（カソード１Ａ側）に第１の集電板３を配置し、第１及び第２の固定具４１，４２によりＭＥＡ１、第１の集電板３及び第２の集電板５を固定した。

＜集電板の準備＞
第１の集電板３及び第２の集電板５として以下Ａ〜Ｃの３種類のステンレス製の金属プレート（６０ｍｍ×６０ｍｍ）を用意した。
Ａ：格子状集電板（平面開孔率４５．４％）
Ｂ：パンチングメタル(１)（孔の形状：径φ３ｍｍの円形、平面開孔率５．７％、表面に略波形状の凹凸面２３有）
Ｃ：パンチングメタル(２)（孔の形状：径φ３ｍｍの円形、平面開孔率２２．８％、表面に略波形状の凹凸面２３有）

＜実施例１〜４及び比較例１，２＞
図６に示す試験装置において、アノード１Ｂ側の第２の集電板５として集電板Ａを用いるとともに、カソード１Ａ側の第１の集電板３を集電板Ａ〜Ｃに変更し、ＭＥＡ１の上側（アノード１Ｂ側）に５ｇの固体状メタノールを内蔵したカートリッジを装着して、定電流負荷時（０．４Ａ）の初期電圧及び抵抗値と、１０分経過した後の電圧及び抵抗値を測定した。結果を表１に示す。なお、固体状メタノールとして、引火点４５℃、平均粒径φ４ｍｍ、メタノール含有率約５０％のものを使用し、雰囲気温度は２５℃であった。

また、固体状メタノールカートリッジの代わりにアノード１Ｂ側に５％メタノール水溶液を供給した以外は同様にして定電流負荷時（０．４Ａ）の初期電圧及び抵抗値と、１０分経過した後の電圧及び抵抗値を測定した。結果を表１にあわせて示す。

表１から明らかなように、平面開孔率がアノード側の集電板Ａよりも非常に小さい集電板Ｂを用いた実施例１及び２では、電圧が低く、低下傾向を示したが、抵抗値の上昇は認められなかった。この電圧の低さは酸素量の不足が原因であると考えられる。また、平面開孔率がアノード側の集電板Ａよりも小さい集電板Ｃを用いた実施例３及び４では、電圧が高水準で安定しており、抵抗値の上昇も認められなかった。これに対し、集電板Ａを用い固体状メタノールを燃料とした比較例１では、電圧が低下傾向を示した上に抵抗値も上昇した。これは水分の不足による乾燥が原因であると考えられる。また、集電板Ａを用いメタノール水溶液を燃料とした比較例２では、電圧が低下傾向を示した。これは気泡に起因するものであると考えられる。

本発明の第一の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示す平面図である。 同実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示す分解斜視図である。 同実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける第１の集電板を示す平面図である。 同実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける第１の集電板を示す正面図である。 同実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける第２の集電板を示す平面図である。 試験用の直接メタノール形燃料電池システムを示す部分破断斜視図である。

符号の説明

１…ＭＥＡ（燃料電池セル）
１Ａ…カソード（空気極）
１Ｂ…アノード（燃料極）
１Ｃ…固体高分子膜
３…第１の集電板
５…第２の集電板
２２…円形の孔
３２…矩形の孔

Claims (4)

1. 直接メタノール形燃料電池セルと、
   内部にメタノール燃料を内蔵し前記直接メタノール形燃料電池セルに気体状のメタノールを供給する燃料カートリッジと
   を有する直接メタノール形燃料電池において、
   前記燃料電池セルのカソードの集電板の開孔面積が、アノードの集電板の開孔面積より小さく形成されていることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
2. 前記カソードの集電板の開孔形状が、略円形であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
3. 前記カソードの集電板が、冷却機構を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システムを電源システムとして備えることを特徴とする携帯用電子機器。

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