WO2008041644A1 - Réservoir de carburant - Google Patents

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WO2008041644A1
WO2008041644A1 PCT/JP2007/069035 JP2007069035W WO2008041644A1 WO 2008041644 A1 WO2008041644 A1 WO 2008041644A1 JP 2007069035 W JP2007069035 W JP 2007069035W WO 2008041644 A1 WO2008041644 A1 WO 2008041644A1
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Takeshi Inaba
Shigehito Sagisaka
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel tank.
  • variable capacity tank blade tank
  • liner or bladder storage tank
  • Patent Document 1 describes a multi-layer laminated product comprising a gas-sealed metal foil laminated on a fluoropolymer clad polyimide film. .
  • this product is a laminate of metal foil, it was difficult to recycle.
  • Patent Document 2 describes a fuel tank provided with a volume compensation portion for changing the volume according to the degree of fuel filling in the fuel tank. However, in this document, the structure of the fuel tank is described. The material to be used is not examined. Patent Document 1: JP-A-6-64094
  • Patent Document 2 JP 2000-229522
  • An object of the present invention is to provide a fuel tank that is excellent in moldability, chemical resistance and low fuel permeability, and excellent in recyclability.
  • a fuel tank comprising a bag-like fuel reservoir, wherein the fuel reservoir is a single-layer structure made of a fluororesin, a multilayer structure made of a fluororesin layer, or a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer.
  • a fuel tank characterized by having a multilayer structure comprising:
  • the present invention is a fuel tank comprising a main body and a bag-shaped fuel storage portion that is housed inside the main body and whose internal volume changes in accordance with the amount of fuel, and the fuel storage portion includes fluorine It has a single layer structure composed of a resin, a multilayer structure composed of a fluororesin layer, or a multilayer structure composed of a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer.
  • the fuel tank of the present invention can be easily manufactured by a molding method to be described later because the fuel storage portion includes at least a fluororesin layer.
  • it is superior in chemical resistance and low fuel permeability compared to those formed by conventional general-purpose plastics, such as ethanol, which is expected as a next-generation biofuel. It exhibits sufficient chemical resistance and low fuel permeability even for biodiesel fuels based on alcohol, soybean oil, rapeseed oil, etc., and is sufficiently resistant to temperature changes over a long period of time. It can maintain flexibility and impact resistance.
  • sufficient fuel low permeability can be ensured without laminating metal films and the like, and the tank body and the fuel reservoir can be easily separated, so that recycling is easy.
  • the fuel storage part has a bag-like shape and is flexible (ie, a bladder container).
  • the capacity S can be changed accordingly.
  • the size of the fuel reservoir can be set as appropriate according to the size of the tank body, and is not particularly limited, but can generally have a maximum capacity of 1 to 150 L.
  • the fuel storage section may have a single layer structure made of a fluororesin, that is, a single layer structure of a fluororesin layer, and has a multilayer structure made of a fluororesin layer. It may have a multilayer structure composed of a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer. In the case of a multilayer structure, the fluororesin is preferably the innermost layer in contact with the fuel. If the fuel reservoir has a single-layer structure, it is preferable that it has a multi-layer structure, which is preferable in terms of excellent flexibility and easy recycling, in that high mechanical strength and cost reduction can be realized.
  • the fluororesin constituting the fluororesin layer is a homopolymer or copolymer having a repeating unit derived from at least one fluoroethylenic monomer.
  • the fluororesin may be obtained by polymerizing only a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • V and a fluorine-containing ethylenic monomer and / or a fluorine atom may be used.
  • the fluororesin layer may contain one kind of the above-mentioned fluororesin or may contain two or more kinds.
  • the fluorine-containing ethylenic monomer is not particularly limited as long as it is an olefinic unsaturated monomer having a fluorine atom.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFE fluorinated butyl
  • HF P hexafluoropropylene
  • X 1 is H or F
  • X 2 is H, F or Cl
  • n is an integer of! To 10
  • perfluoro alkyl butyl ether
  • the ethylenic monomer having no fluorine atom is preferably selected from ethylenic monomers having 5 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance.
  • the monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, butyl chloride, and vinylidene chloride.
  • the fluorine resin uses a fluorine-containing ethylenic monomer and an ethylenic monomer having no fluorine atom
  • the monomer composition is 10 to 100 fluorine-containing ethylenic monomers; molar% (preferably 30 to; 100 mole 0/0) and ethylenic monomer having no fluorine atom 0 to 90 mol% (preferably 0-70 mol 0/0) may be a ratio of .
  • the fluororesin includes, for example, black trifluoroethylene [CTFE] polymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene [FEP] copolymer. Tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl butyl ether) [PFA] copolymer, ethylene / hexafluoropropylene [EFEP] copolymer, polyvinylidene fluoride [P VdF] -based polymers and the like.
  • CTFE black trifluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene
  • the fluororesin is preferably a perhalopolymer.
  • a perhalopolymer By using a perhalopolymer, chemical resistance and low fuel permeability are improved.
  • the perhalopolymer is a polymer in which halogen atoms are bonded to all the carbon atoms constituting the main chain of the polymer.
  • the fluororesin is preferably a CTFE polymer, an FEP copolymer or a PFA copolymer, and more preferably a CTFE polymer and an FEP copolymer from the viewpoint of flexibility and low fuel permeability.
  • Fluorine resins are excellent in permeation resistance to a mixed fuel such as alcohol fuel, a fuel tank having sufficient fuel low permeability can be obtained.
  • CTFE-based polymer examples include polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] and CTFE-based copolymer.
  • the CTFE copolymer is composed of a CTFE unit, a TFE unit, and a monomer [ ⁇ ] unit derived from a monomer [ ⁇ ] copolymerizable with CTFE and TFE.
  • the sum of CTFE units and the TFE units are from 90 to 99 9 mole%, the monomer [ ⁇ ] units 0.5;.! what is ⁇ 10 mol 0/0 are preferred. If the monomer [ ⁇ ] unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and fuel crack resistance are inferior. Tend to be inferior to the mechanical properties.
  • the monomer [ ⁇ ] unit is more preferable! /,
  • the lower limit is 0.5 mol%, and the more preferable upper limit is 5 mol%.
  • CTFE unit and the “TFE unit” are derived from a CTFE-derived moiety [one CFC1-CF—] and a TFE, respectively, in the molecular structure of the CTFE copolymer.
  • monomer units such as CTFE units are obtained by performing 19 F-NMR analysis. This is the value that can be obtained.
  • the monomer [ ⁇ ] is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with CTFE and TFE.
  • Ethylene [Et] vinylidene fluoride [VdF], CF -. ! ⁇ 1 (where
  • Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • CX 3 X 4 CX 5 (CF) X 6 (where X 3
  • X 4 and X 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • ⁇ represents an integer of! -10 .
  • a butyl monomer represented by CF CF—OCH—Rf 2 (wherein Rf 2 is a carbon number;! -5 perfluoroalkyl)
  • Alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by the following formula:
  • PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro mouth (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl butyl ether) [pp VE], and perfluoro (butyl vinyl ether).
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro mouth (ethyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (propyl butyl ether) [pp VE]
  • pp VE perfluoro (butyl vinyl ether)
  • PE VE or PPVE is more preferred!
  • the monomer [ ⁇ ] may be an unsaturated carboxylic acid copolymerizable with CTFE and TFE described in WO 2005/100420 pamphlet.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acid may be an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid or an aliphatic unsaturated polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups.
  • (meth) acrylic examples thereof include unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms such as acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and aconitic acid.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acids are unsaturated aliphatic polycarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms. There may be.
  • Examples of the unsaturated aliphatic polycarboxylic acids include, but are not limited to, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, and the like. Acid anhydrides of maleic acid, itaconic acid, or citraconic acid It may be a thing.
  • Z 1 represents an adhesive functional group described later
  • X 7 and Y 1 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Rf 3 represents an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, Carbon number;!
  • n represents 0 or 1).
  • the FEP copolymer preferably has 99 to 80 mol% of TFE units and 2 to 20 mol% of HFP units.
  • the above-mentioned FEP copolymer has a monomer [ ⁇ ′] unit derived from a monomer [ ⁇ ′] copolymerizable with TFE and HFP in addition to the TFE unit and HFP unit. It can be
  • the monomer [ ⁇ ′] is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with TFE and HFP, and includes the same compounds as the monomer [a] described above.
  • the FEP copolymer is excellent in flexibility and low fuel permeability.
  • the total of the CTFE unit and the TFE unit is 90 to 99.9 mol%.
  • the monomer [ ⁇ 1 ] unit is preferably 0.;! To 10 mol%.
  • the fluororesin has an adhesive functional group, so that it has excellent impact resistance and strength.
  • a fuel tank is used.
  • Examples of the adhesive functional group include a carbonyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the carbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include a carbonate group, a carboxylic acid group, and a ride group (no, mouth genophore).
  • a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom such as an amide group, an imide group, a urethane bond, a force rubamoyl group, a canolamoyloxy group, a ureido group, or an oxamoyl group is substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • the adhesive functional group is an amide group, a strong rubamoyl group, in that it is easy to introduce, and the resin obtained has moderate heat resistance and good adhesion at a relatively low temperature.
  • the hydroxyl group, carboxyl group, carbonate group, and carboxylic acid halide group are preferred, but those having a carbonate group and / or a carboxylic acid halide group described in WO99 / 45044 are particularly preferred. Les.
  • the number of adhesive functional groups possessed by the fluororesin differs depending on the type, shape, adhesion purpose, application, required adhesive strength, fluororesin type and adhesion method, etc.
  • the number of adhesive functional groups is preferably 3 to 1000 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the polymer in the fluororesin.
  • the fluororesin in the present invention has an adhesive functional group
  • it may be composed of a polymer having the adhesive functional group at either the main chain end or the side chain. It may be composed of a polymer having both at the end of the main chain and at the side chain.
  • the fluorine resin may be present at both ends of the main chain, or may be present only at one of the ends.
  • the adhesive functional group may have the adhesive functional group in the main chain.
  • the fluororesin is preferably made of a polymer having an adhesive functional group at the end of the main chain because it does not significantly reduce mechanical properties and chemical resistance, or because it is advantageous in terms of productivity and cost.
  • the above-mentioned functional group-containing monomer may be copolymerized and introduced, or may be introduced as a polymerization initiator.
  • the fluororesin is not particularly limited, but preferably has a melting point of 160 to 270 ° C.
  • the molecular weight of the fluororesin is preferably within a range where the obtained fuel tank can exhibit mechanical characteristics, low fuel permeability, and the like.
  • melt flow rate HMFR is used as an index of molecular weight
  • the melting point of each resin is 10 using a DSC apparatus (manufactured by Seiko).
  • the temperature was calculated as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at the rate of C, min.
  • MFR was measured using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at each temperature and under a 5 kg load.
  • the weight (g) of the polymer flowing out from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm per unit time (10 minutes) was measured.
  • the fluororesin can be obtained by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • the conditions such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the desired fluororesin.
  • the surface of the fluororesin layer may be subjected to an adhesive surface treatment in order to improve interlayer adhesion and to improve the impact resistance and strength of the resulting fuel tank.
  • the adhesive surface treatment in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known techniques such as etching treatment, plasma treatment, corona treatment, and photochemical treatment.
  • the adhesive surface treatment can be performed by appropriately setting conditions according to the composition of the fluororesin used and the like.
  • the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer may contain fluorine as long as it is a polymer that exhibits plasticity when heated. It is preferable not to.
  • thermoplastic resin examples include a polyolefin resin, a polyamide resin, a modified polyolefin resin, a polybule resin, a polyester, and an ethylene / butyl alcohol copolymer.
  • polyolefin resin polyamide resin
  • ethylene / butyl alcohol resin is preferable.
  • polystyrene resin examples include propylene homopolymer, propylene ethylene block copolymer, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ultra high density polyethylene.
  • modified polyolefin resin examples include propylene homopolymer, propylene ethylene block copolymer, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high density polyethylene, etc., maleic acid modified, epoxy modified, ammine (NH) modified. Equal
  • polyamide resin a so-called nylon resin composed of a polymer in which an amide bond in a molecule is bonded to an aliphatic structure or an alicyclic structure, or an amide bond in a molecule is bonded to an aromatic structure.
  • nylon resin composed of a polymer in which an amide bond in a molecule is bonded to an aliphatic structure or an alicyclic structure, or an amide bond in a molecule is bonded to an aromatic structure.
  • Any of so-called aramid resins made of a polymer may be used.
  • the nylon resin is not particularly limited.
  • nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon 66/12, nylon 46, metaxylylenediamine examples include those composed of polymers such as adipic acid copolymers, and two or more of these may be used in combination.
  • the polyamide-based resin may be composed of a polymer in which a structure having no amide bond as a repeating unit is block-copolymerized or graft-copolymerized in a part of the molecule.
  • polyamide resins include polyamide elastomers such as nylon 6 / polyester copolymers, nylon 6 / polyether copolymers, nylon 12 / polyester copolymers, and nylon 12 / polyether copolymers. The thing which consists of one is mentioned.
  • polyamide elastomers are obtained by block copolymerization of nylon oligomers and polyester oligomers via force sulfonyloxy bonds, or block copolymers of nylon oligomers and polyether oligomers via ether bonds. It was obtained by doing so.
  • polyester oligomer include polyforce prolatatone and polyethylene adipate
  • polyether oligomer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • nylon 6 / polytetramethylene glycol copolymer and nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer are preferable.
  • the amine value of the polyamide-based resin may be 10 to 60 (equivalent / 10 6 g). Also, V is preferred, and the lower limit is 15 (equivalent / 10 6 g), and the upper limit is 50 (equivalent / 10 6 g), more preferred! /, The upper limit is 35 (equivalent / 10 6 g)! / ...
  • the amine value is determined by dissolving the polyamide resin lg in 50 ml of m-talesol with heat and titrating with 1/10 N p-toluenesulfonic acid aqueous solution using thymol blue as an indicator. Unless otherwise specified, it means the amine value of the polyamide-based resin before lamination.
  • the ethylene / butyl alcohol resin is obtained by hatching an ethylene / butyl acetate copolymer obtained from ethylene and butyl acetate.
  • the blending ratio of ethylene and butyl acetate to be copolymerized is appropriately determined according to the ratio of the number of moles of butyl acetate units defined by the formula described later.
  • the ethylene / bulcoalcohol resin preferably satisfies the following: mol% acetate unit mol%, hatchability Y% force S, XXY / 100 ⁇ 7.
  • interlayer adhesion may be insufficient.
  • ⁇ ⁇ ⁇ / 100 ⁇ 10 is more preferable.
  • the value of XXY / 100 is the hydroxy value of the ethylene / bulu alcohol resin.
  • a large value of the above XXY / 100 means that the content of hydroxyl groups contained in the ethylene / butyl alcohol resin is high.
  • the hydroxyl group is a group that can participate in adhesion between the layer made of the ethylene / butyl alcohol resin and the counterpart material to be laminated. When the hydroxyl group content is high, the interlayer adhesion is improved.
  • the “partner material to be laminated” refers to a material laminated in contact.
  • the "mole% of acetate unit” refers to a unit of ethylene acetate in the total number of moles [N] of added ethylene and ethylene acetate in the ethylene / butyl alcohol resin molecule.
  • the average value of the molar content X represented by The mol% of acetic acid units is a value obtained by measurement using infrared absorption spectroscopy [IR].
  • the "bule acetate unit” means a part of the molecular structure of the ethylene / bulcoalcohol resin, which is derived from butyl acetate.
  • the above butyl acetate unit may be hatched and have a hydroxyl group, or may not be hatched and have a hydroxyl group! /.
  • the above "degree of hatching” represents the ratio of the number of hatched acetate units to the sum of the number of hatched acetate units and the number of butylated acetate units. It is a percentage.
  • the degree of hatching is a value obtained by measurement using infrared absorption spectroscopy [IR].
  • the ethylene / bulu alcohol resin has an MFR at 200 ° C of 0.5 ⁇ 100 g / l. Those that are 0 minutes are preferred.
  • the MFR is less than 0.5 g / 10 min or more than lOOg / 10 min, the difference between the melt viscosity of the ethylene / vinyl alcohol resin and the melt viscosity of the counterpart fluororesin is large. Therefore, the thickness of each layer may be uneven, which is not preferable.
  • a preferred lower limit is lg / 10 minutes and a preferred upper limit is 50 g / 10 minutes.
  • thermoplastic resin layer may contain only one kind of the above-mentioned thermoplastic resin, or may contain two or more kinds.
  • the thermoplastic resin preferably has a melting point of 100 to 270 ° C.
  • the fluororesin layer and / or the thermoplastic resin layer are further blended with various fillers such as inorganic powder, glass fiber, metal oxide and the like within a range that does not impair the performance depending on the purpose and application.
  • various fillers such as inorganic powder, glass fiber, metal oxide and the like within a range that does not impair the performance depending on the purpose and application.
  • a heat stabilizer, a reinforcing agent, an ultraviolet absorber, a pigment, and other optional additives may be blended.
  • the additive examples include, for example, montmorillonite, neiderite, saponite, nontronite, hectorite, saconite, stevensite, and other smectite-based layered minerals with a high aspect ratio such as mica. You can add layered minerals! Various rubbers may be added for the purpose of imparting flexibility.
  • a conductive filler may be added to impart conductivity.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include conductive simple powder such as metal and carbon or conductive simple fiber; powder of conductive compound such as zinc oxide; surface conductive powder.
  • the conductive single powder or conductive single fiber is not particularly limited, and examples thereof include metal powders such as copper and nickel; metal fibers such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fiber, and Japanese Patent Publication No. 3-174018. And the carbon fibrils described in the above.
  • the surface conductive treatment powder is a powder obtained by conducting a conductive treatment on the surface of a nonconductive powder such as glass beads or titanium oxide.
  • the method for conducting the conductive treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating.
  • the conductive fillers described above carbon black is preferably used because it is advantageous from the viewpoint of preventing electrostatic charge accumulation from being economical.
  • the conductive film When blending Iraichi, it is preferable to prepare pellets by melting and kneading in advance.
  • the volume resistivity of the resin conductive composition obtained by blending the conductive filler is preferably 1 ⁇ 10 ° to 1 ⁇ 10 9 ⁇ ′cm.
  • a more preferred lower limit is l X 10 2 Q ′ cm, and a more preferred upper limit is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ « ⁇ .
  • conductivity When imparting conductivity, conductivity may be imparted only to the fluororesin in contact with the innermost fuel layer.
  • a conductive fluororesin layer may be provided as an inner layer of the fluororesin layer.
  • the laminated structure of the fuel storage section is as follows. Outer layer / inner layer / outermost layer), polyamide resin / fluororesin (outer layer / inner layer) is preferable. By providing a modified polyolefin resin as an intermediate layer, it is possible to improve the adhesion between the fluororesin and the polyolefin resin. In order to further improve the low fuel permeability, an ethylene / butyl alcohol resin can be provided in the middle.
  • a more preferable layer structure of the laminated structure of the fuel reservoir is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene resin / modified polyethylene resin / fluororesin, polyethylene resin / modified polyethylene resin / polyamide resin / fluororesin, polyamide resin / Fluororesin, Polyethylene resin / Modified polyethylene resin / Ethylene butyl alcohol resin / Polyamide resin / Fluororesin, Fluororesin / Modified polyethylene resin / Fluororesin, Fluororesin / Polyamide resin / Modified polyethylene resin / Polyamide resin / Fluororesin, Fluorine resin / polyamide resin / ethylene butyl alcohol resin / polyamide resin / fluorine resin.
  • the fluororesin layer is preferably made of a CTFE copolymer or FEP copolymer.
  • the fluororesin preferably has a fuel permeation coefficient of 10 g / m 2 / day or less, more preferably 1.5 g 'mm m, aay ⁇ C, squeezing force, and 1. Og' mmz m Z aay C, more preferably 0.4 g ′ mm / m 2 / day or less.
  • the fuel tank of the present invention can have a high degree of low fuel permeability because the fuel permeability coefficient of the fluororesin constituting the fuel reservoir is within the above range.
  • the fuel permeation coefficient is defined as: an isooctane / toluene / ethanol mixed solvent (hereinafter referred to as CE10) obtained by mixing isooctane, toluene, and ethanol in a volume ratio of 45:45:10;
  • a mixed solvent (hereinafter referred to as CE85) mixed at a volume ratio of 5: 7.5: 85 is placed in the fuel permeation coefficient measuring cup, and the film obtained from the resin to be measured is placed at 60 ° C. The greater of the two values calculated from the measured mass loss.
  • the lower limit of the fuel permeation rate of the fuel reservoir can be set to 0.05 g / m 2 / day, for example.
  • a preferable upper limit of the fuel permeation rate is 5 g / m 2 / day, and a more preferable upper limit is 2.5 gZ m / day.
  • the fuel permeation rate is the mass of fuel permeating from the entire fuel reservoir per unit day unit inner area, and using CE10 or CE85, the permeation amount at 60 ° C Is a value that can be measured.
  • the fuel reservoir has a multi-layer structure
  • a method for forming the fluororesin and the thermoplastic resin for example, (1) the layers are co-extruded in a molten state to thermally bond the layers (Melting and bonding) to form a multilayered structure in one step (coextrusion molding), (2) A method of laminating films separately produced by an extruder and bonding the layers by thermal fusion, 3) A method of forming a laminate by extruding a molten resin with an extruder on the surface of a film prepared in advance, and (4) a layer adjacent to the film on the surface of a film prepared in advance. Examples include a method of forming a layer by heat-melting the polymer used for coating by heating the polymer to be coated as a whole, or by heating the coated material obtained from the coated side. It is done.
  • the resin constituting the fuel reservoir is coextrudable, it is generally formed by coextrusion molding (1).
  • coextrusion molding Conventionally known multilayer co-extrusion manufacturing methods such as a lould method, a feed block method, a multilayer blow method, and a multilayer inflation molding method may be mentioned.
  • the contact surface of each film with another film may be surface-treated for the purpose of improving interlayer adhesion.
  • surface treatment include etching treatment such as sodium etching treatment; corona treatment; plasma treatment such as low-temperature plasma treatment, among which plasma treatment is preferable.
  • the plasma treatment is, for example, Ar, He, H, O, N, NH or charcoal.
  • the molding method the method of (1) and the method of (1) from the viewpoint of production efficiency in which the method of performing surface treatment in each of the methods (2) and (3) and laminating are preferable. Is most preferred
  • the fuel storage section can obtain a force S obtained by splicing a single layer film of a fluororesin or a laminated film obtained by the above molding method using a known adhesive to form a bag. .
  • a known adhesive for example, an adhesive is applied to the seam, pressed together, and the adhesive is at least partially cured.
  • the joint is cooled under a caloric pressure. Full curing of this seam requires 5-8 days at room temperature.
  • the fuel reservoir can also be obtained by forming it into a bag shape by a heat seal method or the like. Specifically, two films are preferably overlapped so that the fluororesins are in contact with each other, and heat sealing is performed. From the viewpoint of the sealing strength between films, the heat seal temperature needs to be not less than the melting point of the resin to be bonded and not more than the thermal decomposition temperature of the resin to be bonded and the laminated thermoplastic resin. The heat sealing method is preferable because it is not affected by the deterioration of the adhesive.
  • the fuel storage part is excellent in productivity in that it can be molded in such a simple process.
  • a bag that conforms to the internal shape of the fuel tank body as a fuel storage part.
  • a bag-shaped molded body can be formed using a mold by a blow method. According to one method, it is possible to obtain a bag-like fuel storage part at the same time as the tank body by forming the fuel storage part at the same time as the fuel tank body.
  • the thickness of the fuel storage section may be 50 m or more, and preferably 100 m or more. Further, the thickness may be 500 m or less, preferably 350 ⁇ 111 or less, as long as it is within the above range. If the wall thickness is too thin, low fuel permeability and mechanical strength may be insufficient, and if the wall thickness is too thick, flexibility may be insufficient.
  • the thickness of the fuel storage portion represents the total thickness of each layer in the case of a multilayer structure.
  • the fluororesin layer is preferably 50 to 500 m, and the thermoplastic resin layer is preferably 0 to 450 m.
  • thermoplastics containing no fluorine can be obtained by combining appropriate treatments such as high-temperature treatment and high-pressure treatment in the presence of water vapor or solvent even when discarded. By degrading and dissolving the resin, it is possible to take out only the fluororesin and recycle it. From this, the fuel tank of the present invention is excellent in recyclability.
  • the shape and capacity of the fuel tank main body that houses the fuel reservoir are not particularly limited, and depend on the amount of fuel required and the type of vehicle used. It can be selected as appropriate.
  • the material of the fuel tank main body is not particularly limited as long as the necessary strength and rigidity can be obtained. For example, the force of using metal or plastic can be achieved. It is more preferable to use plastic from the viewpoint of weight reduction of the vehicle!
  • the plastic is not particularly limited, and examples thereof include ethylene / bulu alcohol resin, polyolefin resin, polyamide resin, modified polyolefin resin, polybure resin, polyester resin, polyaramid resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyacetal resin, polyurethane.
  • Resin polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin [ABS], chlorinated resin, cellulose resin, polyether ether ketone resin [PEEK], polysulfone resin , Polyethersulfone resin [PES], polyetherimide resin, polyphenylene sulfide resin, fluororesin, among others, flexibility, adhesiveness, molding Polyolefin resin and polyamide resin are preferred from the standpoint of properties. Also, a laminated body of these resins may be used. However, a single layer is preferable from the viewpoint of recycling.
  • the thickness of the main body is not particularly limited, but is preferably 1 to 7 mm.
  • the main body can be prepared by a conventionally known method such as bonding of parts obtained by blow molding or injection molding, or bonding of parts obtained by sheet processing.
  • the fuel tank of the present invention includes, for example, (1) a step of preparing a fuel storage portion in advance by the above-described method, and (2) a step of storing the fuel storage portion in the main body when the main body is molded. Can be created in a way that includes
  • the fuel tank of the present invention sprays urea water on diesel engine exhaust gas to reduce NO.
  • It can also be suitably used as a urea water tank in a system that reduces water because of its excellent chemical resistance. It can also be used for tanks, bottles, storage tanks, etc. that require chemical resistance and non-adhesiveness for general industrial use and semiconductor manufacturing.
  • the laminate of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in moldability, chemical resistance, and low fuel permeability, and excellent in recyclability.
  • the measurement was performed using a 19 F-NMR analyzer (manufactured by Bruker Biospin, AC300).
  • the temperature was determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C / min.
  • a piece of white powder of the copolymer or a melt-extruded pellet was compression molded at room temperature to prepare a film having a thickness of 50 to 200 ⁇ m.
  • N 500 AW / ⁇ df (a)
  • the infrared absorption spectrum analysis was performed 40 scans using a Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer 176 OX (manufactured by Perkin Elmer). The obtained IR spectrum was automatically measured using Perkin-Elmer Spectrum for windows Ver. 1.4C to determine the source and the absorbance at the peak of ⁇ ⁇ 1 was measured. The film thickness was measured using a micrometer.
  • the copolymer pellets used for each layer of the tube-shaped laminate are placed in a 120 mm diameter mold, set in a press machine heated above the melting point, and melt-pressed at a pressure of about 2.9 MPa.
  • a sheet with a thickness of 0 ⁇ 15 mm was obtained.
  • the obtained sheet was attached to a transmission coefficient measuring cup made of SUS316 having an inner diameter of 40 ⁇ and a height of 20 mm with 18 ml of CE10 or CE85, and the mass change at 60 ° C was measured up to 1000 hours. Change in mass per hour, sheet surface area and sheet thickness force in wetted part Fuel permeation coefficient (g'mm / m 2 / day) was calculated.
  • CE10 or CE85 was placed in a bag, and the change in the weight of the bag at 60 ° C was measured, and the mass of fuel permeated per unit area was calculated.
  • a mixed monomer prepared to have the same composition as the desired copolymer composition was polymerized while being additionally charged so that the pressure in the tank was maintained at 0.8 MPa, and then the residual gas in the tank was exhausted.
  • the polymer produced was taken out, washed with demineralized pure water, and dried to obtain 19 kg of a granular powder CTFE copolymer.
  • the mixture was melt kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. using a ⁇ 50 mm short shaft extruder to obtain pellets.
  • the obtained pellet-like CTFE copolymer was heated at 180 ° C. for 24 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • CTFE / TFE / PPVE .. 34. 5/63 4/2 1 ( mole 0/0)
  • FEP (trade name NEOFLON FEP NP-101, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) having the following physical properties was used.
  • Polyamide 12 Made by Daicel Degussa, trade name Bestamide X7297
  • Modified polyethylene resin [modified PE]: Mitsui Chemicals, trade name Admer HB030
  • High density polyethylene resin Nippon Polyolefin, trade name HJ451
  • Polyamide 6 Ube Industries, trade name Ube Nylon 1030
  • a 250-m thick fluororesin A film (film width 650 mm) was produced by extrusion (die temperature 310 ° C) using a coat hanger type die, folded, and closed on the three sides with a heat seal
  • a bag containing CE10 or CE85, closed with a heat seal and filled with fuel was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C, and changes in weight were measured periodically. In addition, after the inclusion of 2 OOOhrs, the fuel was discharged.
  • a 250 m thick fluororesin B film (film width 650 mm) was produced by extrusion (die temperature 330 ° C), folded, and closed on the three sides with a heat seal
  • the bag was filled with CE85, closed with a heat seal, and filled with fuel.
  • the bag was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C, and changes in weight were measured periodically.
  • the fuel was discharged after 2000 hours of sealing.
  • bag force after soaking the fuel Tensile strength and elongation were compared with those obtained by punching the film and before dipping the fuel, and by punching the micro dumbbells described in ASTM.
  • the fuel permeation speed of the bag after fuel immersion was 0.3 g / m 2 / day.
  • the tensile strength and elongation remained above 75%.
  • Fluoropolymer A (wall thickness: 200 am) / Polyamide 12 (wall thickness: 100 ⁇ m) film (width: 400 mm) was prepared by coextrusion molding (die temperature: 290 ° C) using a Côte-no-nger die. After folding inside, close the three sides with heat seal, put CE10, close the mouth with heat seal and put the bag filled with fuel into the explosion-proof furnace of 60 ° C atmosphere, and change the weight periodically Was measured. In addition, the fuel was discharged after sealing for 2000 hours. Furthermore, ASTM strength micro dumbbells were punched from the bag after soaking the fuel! /, And the film strength before fuel soaking, etc.
  • the fuel permeation rate of the bag after fuel immersion was 1.6 g / m 2 / day.
  • the tensile strength and elongation remained above 75%.
  • Fluoropolymer A (wall thickness 200 m) / Polyamide 12 (wall thickness 50 am) / Modified PE (wall thickness 60 ⁇ m) / HDPE (wall thickness 100 ⁇ m) film by multilayer inflation molding (die temperature 280 ° C) (Bag width 200mm) with fluororesin as the inner layer, two sides are closed with heat seal, then C E10 is put in, the mouth is closed with heat seal, and the bag filled with fuel is protected from the atmosphere at 60 ° C. Placed in a blast furnace and periodically measured the change in weight. In addition, the fuel was discharged after 2000 hours of sealing.
  • the tensile strength and the elongation were compared between those obtained by punching out the micro dumbbells described in ASTM from the bag after fuel immersion, and those obtained by punching out the micro dumbbells described in ASTM after the film strength before fuel immersion.
  • the fuel permeation rate after immersion in the fuel was 1.5 g / m 2 / day.
  • the tensile strength and elongation remained above 75%.
  • the fuel reservoir having the fluororesin layer has excellent fuel low permeability and chemical resistance with respect to the alcohol-added fuel.
  • the fuel tank of the present invention can be suitably used as a tank for liquid fuel such as gasoline and alcohol used in automobiles, motorcycles, boats, airplanes, etc., and tanks and bottles for chemicals in factories and the like. Can also be used for storage tanks.
  • liquid fuel such as gasoline and alcohol used in automobiles, motorcycles, boats, airplanes, etc.
  • tanks and bottles for chemicals in factories and the like can also be used for storage tanks.

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Description

明 細 書
燃料用タンク
技術分野
[0001] 本発明は、燃料用タンクに関する。
背景技術
[0002] 燃料タンク内の燃料液面上方に空間があると蒸発燃料が充満する。蒸発燃料は、給 油時に燃料液面が上昇することに伴い、通常、燃料タンクから大気に放出されてしま う。そこで燃料用タンク内の上部空間の容積を低減することを主な目的として、柔軟 性を有する材料からなるライナー又はブラダー（貯槽）を備える容量可変タンク (ブラ ダータンク）が知られている。このような容量可変タンクは、燃料室の内容積が燃料量 に応じて変化するため、燃料室内の燃料液面上方に空間がなぐ蒸発燃料の大気放 出を低減することができる。
[0003] 容量可変タンクとして、特許文献 1には、フルォロポリマークラッドポリイミドフィルムに 積層されているガス密閉金属製ホイルを含んで成ることを特徴とする多重層積層化 製品が記載されている。し力、しながら、この製品は、金属製ホイルを積層したものであ るため、リサイクルが困難であった。
[0004] 特許文献 2には、燃料用タンク内の燃料の充填度に応じて容積を変化させる容積補 償部分が設けられている燃料用タンクが記載されている。し力、しながら、該文献には 、燃料用タンクの構造は記載されている力 使用する素材の検討はなされていない。 特許文献 1：特開平 6— 64094号公報
特許文献 2：特開 2000— 229522号公幸
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、成形性、耐薬品性及び燃料低透過性に優れるとともに、リサイクル 性に優れる燃料用タンクを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、本体と、上記本体の内側に収容され、燃料量に応じて内容積が変化する 袋状の燃料貯留部とからなる燃料用タンクであって、上記燃料貯留部は、フッ素樹脂 からなる単層構造、フッ素樹脂層からなる複層構造、又は、フッ素樹脂層と熱可塑性 樹脂層とからなる複層構造を有することを特徴とする燃料用タンクである。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0007] 本発明は、本体と、上記本体の内側に収容され、燃料量に応じて内容積が変化する 袋状の燃料貯留部とからなる燃料用タンクであり、上記燃料貯留部は、フッ素樹脂か らなる単層構造、フッ素樹脂層からなる複層構造、又は、フッ素樹脂層と熱可塑性樹 脂層とからなる複層構造を有するものである。
[0008] 本発明の燃料用タンクは、燃料貯留部が少なくともフッ素樹脂層を含むものであるの で、後述する成形方法により容易に製造することができる。また、従来の汎用プラスチ ックゃエラストマ一により形成されたものと比較して、耐薬品性及び燃料低透過性に 優れるものであり、例えば、次世代のバイオ燃料として期待されているエタノール等の アルコールや大豆油や菜種油等をベースとしたバイオディーゼル燃料に対しても充 分な耐薬品性及び燃料低透過性を発揮し、温度変化に対して充分な耐性を有して おり、長期間にわたって柔軟性及び耐衝撃性を維持し得るものである。更に、金属フ イルム等を積層しなくとも充分な燃料低透過性を確保することができ、タンク本体と燃 料貯留部を分離しやすいので、リサイクルが容易である。
[0009] 本発明にお!/、て、上記燃料貯留部は、袋状の形状を有し柔軟性があるもの（レ、わゆ る、ブラダー容器)なので、一般に、注入した燃料の量に応じて内容積が変化するこ と力 Sできる。上記燃料貯留部のサイズは、タンク本体のサイズに応じて適宜設定する ことができ、特に限定されないが、一般に最大容量 1〜150Lとすることができる。
[0010] 上記燃料貯留部は、フッ素樹脂からなる単層構造、すなわち、単層構造のフッ素樹 脂層を有するものであってもよレヽし、フッ素樹脂層からなる複層構造を有するもので あってもよいし、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる複層構造を有するもので あってもよい。複層構造である場合、フッ素樹脂は、燃料と接する最内層であることが 好ましい。上記燃料貯留部が単層構造であると、柔軟性に優れ、リサイクルが容易で ある点で好ましぐ複層構造であると、高い機械強度と低コスト化を実現できる点で好 ましい。 [0011] 本発明において、上記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂は、少なくとも 1種の含フ ッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合 体である。
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよ
V、し、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さな!/、エチレン性単量体を重合し てなるものであってもよい。
本発明において、フッ素樹脂層は、上述のフッ素樹脂を 1種含有するものであっても よいし、 2種以上含有するものであってもよい。
[0012] 上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するォレフィン性不飽和単量体 であれば特に限定されず、例えば、テトラフルォロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン 、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビュル、へキサフルォロプロピレン〔HF P〕、へキサフルォロイソブテン、式（i)：
CH =CX1 (CF ) X2 (i)
2 2 n
(式中、 X1は H又は F、 X2は H、 F又は Cl、 nは;!〜 10の整数である。）で示される単 量体、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）等が挙げられる。
[0013] 上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性ゃ耐薬品性等を維持する点 で、炭素数 5以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体として は、例えば、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン、塩化ビュル、塩化ビニリ デンが挙げられる。
[0014] 上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単 量体とを使用する場合、その単量体組成が含フッ素エチレン性単量体 10〜； 100モ ル％ (好ましくは 30〜； 100モル0 /0)とフッ素原子を有さないエチレン性単量体 0〜90 モル％ (好ましくは 0〜70モル0 /0)の量比であってよい。
[0015] 本発明にお!/、て、上記フッ素樹脂としては、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕系重 合体、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン〔FEP〕系共重合体、テトラ フルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PFA〕系共重合体、ェ レン/へキサフルォロプロピレン〔EFEP〕系共重合体、ポリビニリデンフルオライド〔P VdF]系重合体等が挙げられる。
上記フッ素樹脂は、パーハロポリマーであることが好ましい。パーハロポリマーを使用 することにより、耐薬品性及び燃料低透過性がより優れたものとなる。上記パーハロ ポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合してい る重合体である。
上記フッ素樹脂は、 CTFE系重合体、 FEP系共重合体又は PFA系共重合体がより 好ましく、柔軟性及び燃料低透過性の観点から CTFE系重合体と FEP系共重合体 が更に好ましい。
これらの好まし!/、フッ素樹脂は、アルコール燃料等の混合燃料に対する耐透過性に 優れるので、充分な燃料低透過性を有する燃料用タンクとすることができる。
[0016] 上記 CTFE系重合体としては、例えば、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕、 C TFE系共重合体が挙げられる。
上記 CTFE系共重合体としては、 CTFE単位、 TFE単位、並びに、 CTFE及び TFE と共重合可能な単量体〔 α〕に由来する単量体〔 α〕単位を構成要素とするものであり 、上記 CTFE単位と上記 TFE単位との合計が 90〜99. 9モル％であり、上記単量体 〔α〕単位が 0. ；!〜 10モル0 /0であるものが好ましい。上記単量体〔α〕単位が 0. 1モ ル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐燃料クラック性に劣りやすぐ 10モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
上記単量体〔 α〕力 SPAVEである場合、上記単量体〔 α〕単位のより好まし!/、下限は 0 . 5モル％、より好ましい上限は 5モル％である。
上記 CTFE系共重合体における、 CTFE単位と TFE単位との比率は、 CTFE単位 力 S15〜90モル0 /0に対し、 TFE単位が 85〜； 10モル0 /0であり、より好ましくは、 CTFE 単位が 20〜90モル0 /0であり、 TFE単位が 80〜10モル0 /0である。
[0017] 本明細書において、上記「CTFE単位」及び「TFE単位」は、 CTFE系共重合体の分 子構造上、それぞれ、 CTFEに由来する部分〔一 CFC1— CF —〕、 TFEに由来する
2
部分〔一 CF -CF一〕であり、上記「単量体〔α〕単位」は、同様に、 CTFE系共重合
2 2
体の分子構造上、単量体〔 α〕が付加してなる部分である。
本明細書において、 CTFE単位等の単量体単位は、 19F— NMR分析を行うことによ り得られる値である。
[0018] 上記単量体〔 α〕としては、 CTFE及び TFEと共重合可能な単量体であれば特に限 定されず、エチレン〔Et〕、ビニリデンフルオライド〔VdF〕、 CFニじ？ー。!^1 (式中、
2
Rf1は、炭素数 1〜8のパーフルォロアルキル基を表す。）で表されるパーフルォロ（ アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕、 CX3X4 = CX5 (CF ) X6 (式中、 X3
2 η 、 X4及び X5 は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、 X6は、水素原子、フッ 素原子又は塩素原子を表し、 ηは、；!〜 10の整数を表す。）で表されるビュル単量体 、及び、 CF =CF— OCH— Rf2 (式中、 Rf2は、炭素数;!〜 5のパーフルォロアルキ
2 2
ル基）で表されるアルキルパーフルォロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。 上記 PAVEとしては、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）〔PMVE〕、パーフルォ 口（ェチルビニルエーテル）〔PEVE〕、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔pp VE〕、パーフルォロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、 PMVE、 PE VE又は PPVEがより好まし!/、。
上記アルキルパーフルォロビニルエーテル誘導体としては、 Rf 2が炭素数 1〜3のパ 一フルォロアルキル基であるものが好ましぐ CF =CF— OCH— CF CFがより好
2 2 2 3 ましい。
[0019] 上記単量体〔α〕としては、更に、国際公開第 2005/100420号パンフレットに記載 の CTFE及び TFEと共重合可能な不飽和カルボン酸類であってもよい。
上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素 炭素不飽和結合 (以下、 「共重合性炭素 炭素不飽和結合」ともいう。）を 1分子中に少なくとも 1個有し、且つ 、カルボニルォキシ基〔一 C ( = Ο)— Ο—〕を 1分子中に少なくとも 1個有するものが 好ましい。
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよ いし、カルボキシル基を 2個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよぐ 例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸 、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数 3〜6の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げ られる。
上記脂肪族不飽和カルボン酸は、炭素数 3〜6の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類で あってもよい。上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば 、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げ られ、マレイン酸、ィタコン酸又はシトラコン酸の酸無水物であってもよい。
[0020] 上記単量体〔 a〕としては、下記一般式
CX7 =ΟΥ^ (Rf3) Z1
2 n
(式中、 Z1は、後述の接着性官能基を表し、 X7及び Y1は、同一又は異なって、水素 原子若しくはフッ素原子を表し、 Rf3は、炭素数 1〜40のアルキレン基、炭素数;!〜 4 0の含フッ素ォキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数 1〜40の含フッ素ァ ルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数 1〜40の含フッ素ォキシアルキレン 基を表し、 nは、 0又は 1を表す。）で表される不飽和化合物であってよい。
[0021] 上記 FEP系共重合体は、 TFE単位が 99〜80モル％であり、 HFP単位が 2〜20モ ル％であることが好ましい。
上記 FEP系共重合体は、 TFE単位、 HFP単位に加え、 TFE及び HFPと共重合可 能な単量体〔 α ']に由来する単量体〔 α ']単位を構成要素とするものであってもよレヽ
〇
上記単量体〔 α ']としては、 TFE及び HFPと共重合可能な化合物であれば特に限 定されず、上述の単量体〔 a〕と同様の化合物が挙げられる。
上記 FEP系共重合体は、柔軟性及び燃料低透過性に優れる点で、単量体〔 〕単 位を含む場合、上記 CTFE単位と上記 TFE単位との合計が 90〜99. 9モル％であ り、上記単量体 [ α 1]単位が 0. ；!〜 10モル％であるものが好ましい。
[0022] 本発明にお!/、て、上記フッ素樹脂は、接着性官能基を有するものであると、熱可塑 性樹脂層との接着性が向上するので、耐衝撃性や強度に優れた燃料用タンクとする こと力 Sでさる。
上記接着性官能基としては、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙 げられる。
本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素 酸素二重結合から構成される 炭素 2価の基であり、—C ( = 0)—で表されるものに代表される。上記カルボニル基 としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、カルボン酸ノ、ライド基 (ノ、口ゲノホ ルミル基）、ホノレミノレ基、カルボキシル基、カルボニルォキシ結合〔一 c (=0)0—〕、 酸無水物結合〔一 c (=o)o— C ( =〇）—〕、イソシァネート基、アミド基、イミド基〔一 C ( = 0)—NH— C ( = 0)—〕、ウレタン結合〔一 NH— C ( = 0)0—〕、カノレバモイノレ 基〔NH—C ( =〇）—〕、力ルバモイルォキシ基〔NH— C ( =〇）〇—〕、ウレイド基〔
2 2
NH— C ( =〇）一 NH—〕、ォキサモイノレ基〔NH— C ( =〇）一 C ( =〇）一〕等の化
2 2
学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン結合、力ルバモイル基、カノレバモイルォキシ基、ウレイド基 、ォキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭 化水素基により置換されてレ、てもよ!/、。
[0023] 上記接着性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる樹脂が適度な耐熱性と 比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、力ルバモイル基、ヒドロキシ ル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ノヽライド基が好ましぐな力、でも、 国際公開 99/45044号パンフレットに記載のカーボネート基及び/又はカルボン 酸ハライド基を有するものが特に好ましレ、。
[0024] 上記フッ素樹脂が有する接着性官能基の数は、積層される相手材の種類、形状、接 着の目的、用途、必要とされる接着力、フッ素樹脂の種類と接着方法等の違いにより 適宜選択されうるが、接着性官能基の数がフッ素樹脂における重合体の主鎖炭素数 1 X 106個あたり 3〜； 1000個であることが好ましい。
[0025] 本発明におけるフッ素樹脂は、接着性官能基を有するものである場合、接着性官能 基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよレ、し、主 鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよレ、。上記フッ素樹 脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよ いし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記接着性官能基は、エーテ ル結合を有するものである場合、該接着性官能基を主鎖中に有するものであっても よい。
上記フッ素樹脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する重合体からなるものが、機械 特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である 理由で好ましい。 上記接着性官能基の導入方法としては、上記のような官能基含有の単量体を共重 合して導入してもよ!/、し、重合開始剤として導入してもよレ、。
[0026] 本発明において、上記フッ素樹脂は、特に限定されないが、融点が 160〜270°Cで あることが好ましい。
上記フッ素樹脂の分子量は、得られる燃料用タンクの機械特性、燃料低透過性等を 発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレ一 HMFR〕を分 子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約 230〜350°Cの範囲の 任意の温度における MFRが 0. 5〜； lOOg/10分であることが好ましい。
本明細書において、各樹脂の融点は、 DSC装置 (セイコー社製）を用い、 10。C,分 の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたも のであり、 MFRは、メルトインデクサ一（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、 5kg 荷重下で直径 2mm、長さ 8mmのノズルから単位時間（10分間）に流出するポリマー の重量 (g)を測定したものである。
[0027] 上記フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合 方法により得ること力 Sできる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始 剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することが できる。
[0028] 上記フッ素樹脂層は、層間接着性を向上させ、得られる燃料用タンクの耐衝撃性や 強度を向上させる点で、その表面が接着性表面処理されたものであってもよい。 本発明における接着性表面処理としては特に限定されず、例えば、エッチング処理 、プラズマ処理、コロナ処理、光化学的処理等公知の技術が挙げられる。
上記接着性表面処理は、使用するフッ素樹脂の組成等に応じて適宜条件を設定し て fiうこと力 Sできる。
[0029] 本発明にお!/、て、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、加熱すると塑性を 示す重合体であれば、フッ素を含有するものであってもよいが、フッ素を含有しないも のであることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリオ レフイン樹脂、ポリビュル樹脂、ポリエステル、エチレン/ビュルアルコール共重合体 、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフエ二レンオキサイド樹脂、ポリカーボネ ート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン 樹脂〔ABS〕、塩化ビュル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン 樹脂〔PEEK〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔PES〕、ポリエーテル イミド樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂が挙げられ、なかでも、柔軟性、接着性、成 形性等の面から、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂及び変性ポリオレフイン樹脂が 好ましぐ接着性と燃料低透過性の面からエチレン/ビュルアルコール樹脂が好まし い。
上記ポリオレフイン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン エチレンブロッ ク共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密 度ポリエチレン等が挙げられる。
上記変性ポリオレフイン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン エチレン ブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、 超高密度ポリエチレン等を、マレイン酸変性、エポキシ変性、ァミン（NH )変性等し
2 たものが挙げられる。
[0030] 上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔一 NH— C ( =〇） 一〕を有するポリマーからなるものである。
上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と 結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳 香族構造と結合しているポリマーからなる、いわゆるァラミド樹脂の何れであってもよ い。
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイ口 ン 11、ナイロン 12、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 6/66、ナイロン 66/12、 ナイロン 46、メタキシリレンジァミン/アジピン酸共重合体等のポリマーからなるもの が挙げられ、これらのな力、から 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0031] 上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子 の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであって あよい。 このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン 6/ポリエステル共重合体、ナイ ロン 6/ポリエーテル共重合体、ナイロン 12/ポリエステル共重合体、ナイロン 12/ ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマ一からなるもの等が挙げられる。 これらのポリアミド系エラストマ一は、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーが力 ルポニルォキシ結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイ ロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合す ることにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリ力 プロラタトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとし ては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング リコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマ一としては、ナイロン 6/ポリテト ラメチレングリコール共重合体、ナイロン 12/ポリテトラメチレングリコール共重合体 が好ましい。
[0032] 上記ポリアミド系樹脂のアミン価は 10〜60 (当量/ 106g)であってよい。また、好まし V、下限は 15 (当量/ 106g)であってよぐ好まし!/、上限は 50 (当量/ 106g)、より好ま し!/、上限は 35 (当量/ 106g)であってよ!/、。
本明細書において、上記アミン価はポリアミド系樹脂 lgを m—タレゾール 50mlにカロ 熱溶解し、これを 1/10規定 p—トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブル 一を指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層す る前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。
[0033] 上記エチレン/ビュルアルコール樹脂は、エチレン及び酢酸ビュルから得られたェ チレン/酢酸ビュル共重合体を鹼化して得られるものである。
共重合するエチレン及び酢酸ビュルの配合比は、後述する式によって規定される酢 酸ビュル単位のモル数の割合に応じて適宜決定される。
[0034] 上記エチレン/ビュルアルコール樹脂は、酢酸ビュル単位 モル％及び鹼化度 Y% 力 S、 X X Y/100≥7を満足するものが好ましい。
X X Y/100く 7であると、層間接着力が不充分になることがある。 Χ Χ Υ/100≥10 がより好ましい。
上記 X X Y/100の値は、上記エチレン/ビュルアルコール樹脂が有するヒドロキシ ル基の含有率の指標であり、上記 XXY/100の値が大きいことは、上記エチレン/ ビュルアルコール樹脂が有するヒドロキシル基の含有率が高いことを意味する。 上記ヒドロキシル基は、上記エチレン/ビュルアルコール樹脂からなる層と積層する 相手材との接着に関与し得る基であり、上記ヒドロキシル基の含有率が高いと、層間 接着性が向上する。本明細書において、上記「積層する相手材」は、接触して積層し ている材料のことをいう。
[0035] 本明細書において、上記「酢酸ビュル単位 モル％」とは、上記エチレン/ビュルァ ルコール樹脂の分子における付加されたエチレン及び酢酸ビュルの合計モル数〔N 〕に占める、酢酸ビュル単位が由来する酢酸ビュルのモル数〔N〕の割合であって、 下記式
X. (%) = (N /N) X 100
で表されるモル含有率 Xの平均値を意味する。上記酢酸ビュル単位 モル％は、赤 外吸収分光〔IR〕を用いて測定することにより得られる値である。
[0036] 本明細書において、上記「酢酸ビュル単位」とは、上記エチレン/ビュルアルコール 樹脂の分子構造上の一部分であって、酢酸ビュルに由来する部分を意味する。上記 酢酸ビュル単位は、鹼化されてヒドロキシル基を有しているものであってもよいし、鹼 化しておらずァセトキシル基を有して!/、るものであってもよレ、。
[0037] 上記「鹼化度」は、鹼化された酢酸ビュル単位の数と鹼化されていない酢酸ビュル単 位の数との合計に対する、鹼化された酢酸ビュル単位の数の割合を表す百分率で ある。上記鹼化度は、赤外吸収分光〔IR〕を用いて測定することにより得られる値であ
[0038] 上記エチレン/ビュルアルコール樹脂であって、 X及び Yが上記式を満足するものと しては、例えばェバール F101 (クラレ社製、酢酸ビュル単位 X= 68. 0モル％；鹼化 度 Y = 95% ;X XY/100 = 64. 6)、メルセン H6051 (東ソ一社製、酢酸ビュル単 位 X= l l . 2モノレ％;験ィ匕度¥= 100% ; ¥/100 = 11. 2)、テクノリンク Κ200 ( 田岡化学社製、酢酸ビュル単位 X= l l . 2モル％；鹼化度 Υ= 85% ;ΧΧΥ/100 = 9. 52)等の市販品が挙げられる。
[0039] 上記エチレン/ビュルアルコール樹脂は、 200°Cにおける MFRが 0· 5~100g/l 0分であるものが好ましい。
上記 MFRが 0. 5g/10分未満であっても、 lOOg/10分を超えても、エチレン/ビ ニルアルコール樹脂の溶融粘度と、相手材であるフッ素樹脂の溶融粘度との差が大 きくなるので、各層の厚みにムラが生じることがあり好ましくない。好ましい下限は lg /10分であり、好ましい上限は 50g/10分である。
[0040] 上記熱可塑性樹脂層は、上述の熱可塑性樹脂を 1種のみ含有するものであってもよ いし、 2種以上含有するものであってもよい。
[0041] 本発明において、熱可塑性樹脂は、融点が 100〜270°Cであることが好ましい。
上記フッ素樹脂層及び/又は熱可塑性樹脂層は、更に、 目的や用途に応じてその 性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤 を配合したものであってもよぐまた、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線 吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を配合したものであってもよい。
上記添加剤として、例えば、燃料透過低減の点で、モンモリロナイト、ノイデライト、サ ポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の 層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよ!/、 。また、柔軟性を付与する目的で各種ゴムを添加してもよい。
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加しても よい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体 粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉 末等が挙げられる。
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、二 ッケル等の金属粉末;鉄、ステンレス等の金属繊維;カーボンブラック、炭素繊維、特 開平 3— 174018号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面 に導電化処理を施して得られる粉末である。
上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電 解メツキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経 済性ゃ静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フ イラ一を配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましレ、。
導電性フィラーを配合してなる樹脂の導電性組成物の体積抵抗率は、 1 X 10°〜1 X 109 Ω ' cmであることが好ましい。より好ましい下限は、 l X 102 Q ' cmであり、より好ま しい上限は、 1 Χ 108 Ω · «ηである。
導電性を付与する場合は、最内層の燃料に接するフッ素樹脂にのみ導電性を付与 してもよい。この場合、フッ素樹脂層の更に内層として導電性のフッ素樹脂層を設け てもよい。
[0042] 上記燃料貯留部の積層構造は、ポリオレフイン樹脂/変性ポリオレフイン樹脂/フッ 素樹脂 (外面層/中間層/内面層）、ポリオレフイン樹脂/変性ポリオレフイン樹脂 /ポリアミド樹脂/フッ素樹脂 (最外面層/外面層/内面層/最内面層）、ポリアミド 樹脂/フッ素樹脂 (外面層/内面層）であることが好ましい。中間層として変性ポリオ レフイン樹脂を設けることにより、フッ素樹脂とポリオレフイン樹脂との接着性を向上す ること力 Sできる。また、燃料低透過性をより向上させるために、エチレン/ビュルアル コール樹脂を中間に設けることができる。
[0043] 上記燃料貯留部の積層構造のより好ましい層構成としては特に限定されず、例えば 、ポリエチレン樹脂/変性ポリエチレン樹脂/フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂/変性 ポリエチレン樹脂/ポリアミド樹脂/フッ素樹脂、ポリアミド樹脂/フッ素樹脂、ポリエ チレン樹脂/変性ポリエチレン樹脂/エチレンビュルアルコール樹脂/ポリアミド樹 脂/フッ素樹脂、フッ素樹脂/変性ポリエチレン樹脂/フッ素樹脂、フッ素樹脂/ポ リアミド樹脂/変性ポリエチレン樹脂/ポリアミド樹脂/フッ素樹脂、フッ素樹脂/ポ リアミド樹脂/エチレンビュルアルコール樹脂/ポリアミド樹脂/フッ素樹脂等が挙 げられる。
なかでも、上記積層構造において、フッ素樹脂層は、 CTFE系共重合体又は FEP系 共重合体からなるものが好ましレ、。
[0044] また、上記の層以外に多層フィルムを製造する際や袋状に加工する際に発生した樹 脂の廃材や上記多層フィルム力^サイクルされて分別された樹脂を二軸押出機や短 軸押出機で溶融混練して得られたペレットをリサイクル層として入れることも可能であ [0045] 上記フッ素樹脂は、燃料透過係数が 10g/m2/day以下であることが好ましぐ 1. 5 g 'mm m , aay ^ C、めること力、より好ましく、 1. Og 'mmz m Z aay C、める ことが更に好ましぐ 0. 4g 'mm/m2/day以下であることが特に好ましい。本発明 の燃料用タンクは、上記燃料貯留部を構成するフッ素樹脂の燃料透過係数が上述 の範囲内であることから、高度の燃料低透過性を有するものとすることができる。
[0046] 本明細書において、上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを 4 5： 45： 10の容積比で混合したイソオクタン/トルエン/エタノール混合溶媒（以下、 CE10と呼ぶ）と、 7. 5 : 7. 5 : 85の容積比で混合した混合溶媒（以下、 CE85と呼ぶ )とを、それぞれ投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たフィル ムを入れ、 60°Cにおいて測定した質量減少から算出される 2つの値のうち、いずれか 大きいィ直である。
[0047] 上記燃料貯留部の燃料透過速度は、下限を例えば、 0. 05g/m2/dayとすることが できる。燃料透過速度の好ましい上限は、 5g/m2/day、より好ましい上限は、 2. 5 gZ m / dayである。
[0048] 本明細書において、上記燃料透過速度は、燃料貯留部全体から単位日数単位内面 積当たりに透過する燃料の質量であり、 CE10、又は、 CE85を用いて、 60°Cでの透 過量を測定し得られる値である。
[0049] 上記燃料貯留部が複層構造を有する場合、上記フッ素樹脂及び熱可塑性樹脂の成 形方法としては、例えば、（1)樹脂を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱 溶融着 (溶融接着）させ 1段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）、 (2 )押出機によりそれぞれ別個に作製したフィルムを重ね合わせ熱融着により層間を接 着させる方法、 (3)予め作製したフィルムの表面上に押出機により溶融樹脂を押し出 すことにより積層体を形成する方法、（4)予め作製したフィルムの表面上に、該フィル ムに隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を 全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融し て層を成形する方法、等が挙げられる。
[0050] 上記燃料貯留部を構成する樹脂が共押出可能なものであれば、上記（1)の共押出 成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホ 一ルド法、フィードブロック法、多層ブロー法、多層インフレーション成形法等の従来 公知の多層共押製造法が挙げられる。
[0051] 上記（2)及び（3)の成形方法においては、各フィルムを形成したのち、層間接着性を 高めることを目的として、各フィルムにおける他のフィルムとの接触面を表面処理して もよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理； コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられ、なかでも、プラズマ処 理が好ましい。上記プラズマ処理は、例えば、 Ar、 He、 H、 O、 N、 NH若しくは炭
2 2 2 3 化水素ガス、又は、これらの混合ガス等の雰囲気下で実施することができる。フィルム を表面処理する場合には、フッ素樹脂が接着性官能基を有するものでなくとも、充分 な接着強度を得ることができる。
[0052] 上記成形方法としては、上記（1)、及び、上記（2)と（3)の各方法において表面処理 を施して積層させる方法が好ましぐ生産効率の観点から（1)の方法が最も好ましい
〇
[0053] 上記燃料貯留部は、フッ素樹脂の単層フィルム又は上記成形方法により得られた積 層フィルムを、公知の接着剤を利用して継ぎ合わせ、袋状にすることにより得ること力 S できる。例えば、継目に接着剤を塗布し、互いに押し付け、そしてこの接着剤を少なく とも部分的に硬化させる。次いで、 135〜150°Cの環境に放置した後、この継目をカロ 圧のもとで冷却する。この継目の完全な硬化には室温で 5〜8日間必要とする。
[0054] 上記燃料貯留部は、また、ヒートシール法などにより袋状に成形することにより得るこ と力できる。具体的には、フィルム 2枚を、好ましくはフッ素樹脂同士が接するように重 ねあわせ、ヒートシールを行う。ヒートシール温度は、フィルム間のシール強度の観点 から、接着する樹脂の融点以上、接着する樹脂及び積層された熱可塑性樹脂の熱 分解温度以下にすることが必要である。ヒートシール法は、接着剤の劣化による影響 がない点で好ましい。
上記燃料貯留部は、このように簡便な工程で成形を行うことができる点で、生産性に 優れている。
また、燃料タンク本体の内部形状に沿った袋を燃料貯留部とすることも好ましぐ例え ば、ブロー法により、金型を用いて袋状の成形体を成形することもできるが、多層プロ 一法により、燃料タンク本体と同時に燃料の貯留部を成形することにより、タンク本体 と同時に袋状の燃料貯留部を得ることも出来る。
[0055] 上記燃料貯留部の肉厚は、 50 m以上であってよぐ好ましくは 100 m以上であ つてよい。また肉厚は、上記範囲内であれば、 500 m以下であってよく、好ましくは 350 ^ 111以下であってよい。肉厚が薄すぎると、燃料低透過性や機械強度が不充分 となるおそれがあり、肉厚が厚すぎると、柔軟性が不充分となるおそれがある。
本明細書において、上記燃料貯留部の肉厚は、複層構造である場合、各層の合計 の厚みを表す。
[0056] 上記燃料貯留部において、フッ素樹脂層は 50〜500 mであることが好ましぐ熱可 塑性樹脂層は 0〜450 mであることが好ましい。
[0057] 上記燃料貯留部が複層構造を有する場合、廃棄の際でも水蒸気や溶剤の存在下で 、高温処理、高圧処理等の適当な処理を組み合わせることにより、フッ素を含有して いない熱可塑性樹脂を劣化、溶解させることにより、フッ素樹脂だけを取り出してリサ イタルすることも可能である。このことより、本発明の燃料用タンクはリサイクル性にも 優れている。
[0058] 本発明の燃料用タンクにおいて、上記燃料貯留部を収容する燃料用タンク本体の形 状、容量は、特に制限されず、必要とされる燃料量や使用される車輛等の種類によつ て適宜選択することができる。上記燃料用タンク本体の材質としては、必要な強度や 剛性が得られるものであれば特に制限されず、例えば、金属やプラスチックを使用す ること力 Sできる。車両の軽量化の観点からプラスチックを使用することがより好まし!/、。 上記プラスチックとしては特に限定されず、例えば、エチレン/ビュルアルコール樹 脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリオレフイン樹脂、ポリビュル樹脂、ポ リエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセター ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフエ二レンオキサイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ァ クリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂〔ABS〕 、塩化ビュル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔PEEK〕 、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔PES〕、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ フエ二レンスルフイド樹脂、フッ素樹脂が挙げられ、なかでも、柔軟性、接着性、成形 性等の面からポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の積 層体であってもよい。しかしながら、リサイクルの観点からは単層であることが好ましい
〇
[0059] 本発明において、本体の厚みは、特に限定されないが、 l〜7mmであることが好まし い。
上記本体は、例えばブロー成形、射出成形で得られたパーツの貼り合せ、シート加 ェで得られたパーツの貼り合せ等の従来公知の方法で作成することができる。
[0060] 本発明の燃料用タンクは、例えば、（1)上述の方法により燃料貯留部を予め作成す る工程と、（2)本体の成形時に該燃料貯留部を該本体内に収容する工程とを含む方 法で作成することができる。
[0061] また、本発明の燃料用タンクはディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧して NO
X
を低減するシステムにおける尿素水タンクとしても、その優れた耐薬品性から好適に 使用できる。また、その他一般工業用や半導体製造用の耐薬品性や非粘着性が要 求されるタンク、ボトル、貯槽等に使用することができる。
発明の効果
[0062] 本発明の積層体は、上述の構成よりなるので、成形性、耐薬品性及び燃料低透過性 に優れるとともに、リサイクル性に優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0063] 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0064] 実施例及び比較例において、各種測定は以下の方法にて行った。
フッ 旨の ii本 成，
19F— NMR分析装置（ブルカーバイオスピン社製、 AC300)を用いて測定した。
の 点、
DSC装置 (セイコー社製）を用い、 10°C/分の速度で昇温したときの融解熱曲線に おける極大値に対応する温度として求めた。
MFR
メルトインデクサ一（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、 5kg荷重下で直径 2mm 、長さ 8mmのノズルから単位時間（10分間）に流出するポリマーの重量 (g)を測定し た。
カーボネート某の個数
共重合体の白色粉末又は溶融押出ペレットの切断片を室温で圧縮成形し、厚さ 50 〜200 μ mのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって力 ーボネート基〔 OC ( = O) O 〕のカルボニル基由来のピークが 1810〜； 1815cm— 1 （C =〇）〕の吸収波長に現れるので、その V (C =〇）ピークの吸光度を測定し、 下記式 (a)により共重合体の主鎖炭素数 106個あたりのカーボネート基の個数 Nを算 Jtjレに。
N = 500AW/ ε df (a)
A：カーボネート基〔一 OC ( = O) O—〕由来の V (C = O)ピークの吸光度
ε ：カーボネート基〔― OC( = 0)0—〕由来の V (C =〇）ピークのモル吸光度係数。 モデル化合物から ε =170(l'cm— ^mo厂1)とした。
W：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
d：フィルムの密度（g/cm3)
f:フィルムの厚さ（mm)
なお、赤外吸収スぺクトノレ分析は、 Perkin- Elmer FT— IRスぺクトロメーター 176 OX (パーキンエルマ一社製）を用いて 40回スキャンした。得られた IRスペクトルを Per kin— Elmer Spectrum for windows Ver. 1. 4Cを用レヽ飞自動て、ソ\一スフ ンを判定させ、 ΙδΙΟ ΙδΙδοπ 1のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの 厚さはマイクロメーターを用いて測定した。
お の'燃^ Η秀 jt 系 の彻1
チューブ状の積層体の各層に用いる共重合体のペレットを、それぞれ、直径 120m mの金型に入れ、融点以上に加熱したプレス機にセットし、約 2. 9MPaの圧力で溶 融プレスして、厚さ 0· 15mmのシートを得た。 CE10又は CE85を 18ml投入した内 径 40πιιηφ、高さ 20mmの SUS316製の透過係数測定用カップに得られたシートを 取り付け、 60°Cにおける質量変化を 1000時間まで測定した。時間あたりの質量変化 、接液部のシートの表面積及びシートの厚さ力 燃料透過係数 (g'mm/m2/day) を算出した。
バッグの燃料诱渦谏度
CE10又は CE85をバッグに入れ、 60°Cでのバッグの重量変化を測定し、単位日数 、単位内面積当たりに透過する燃料の質量を算出した。
弓 I翻
ASTM D— 1708に準拠して測定した。テンシロン (オリエンテック製）を用い、室温 において引張速度 100mm/分にてミクロダンベルを引っ張り、その最大点強度を測 定した。
実施例、比較例においては、以下の樹脂を使用した。
Figure imgf000020_0001
合成方法
水 175kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 50kgを仕 込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次い テトラフルォロエチレン〔TFE〕6. 5kg、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PP VE] 4. 5kgを圧入し、温度を 35°Cに調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤と してジ n—プロピルパーォキシジカーボネート〔NPP〕の 50質量％メタノール溶液 を 0. 2kg添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調 製した混合モノマーを、槽内圧力が 0. 8MPaを維持するように追加仕込みしながら 重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした 純水で洗浄し、乾燥させて 19kgの粒状粉末の CTFE共重合体を得た。次いで φ 50 mm短軸押出機を用いてシリンダー温度 280°Cで溶融混練を行!/、、ペレットを得た。 次いで得られたペレット状の CTFE共重合体を 180°Cで 24時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
CTFE/TFE/PPVE： 34. 5/63. 4/2. 1 (モル0 /0)
融点： 230°C
MFR: 18g/10分（297°C 荷重 5kg)
官能基:カーボネート基（主鎖炭素 106個に対するカーボネート個数 100個） 燃料透過係数： 0· 3g-mm/m2/day(CE10)
[0066] フッ素樹脂 B (FEP系共重合体)
以下の物性を有する FEP (ダイキン工業社製、商品名ネオフロン FEP NP- 101) を使用した。
融点： 255°C
MFR: 23g/10分（372°C—荷重 5kg)
燃料透過係数： 0· 3g-mm/mVday(CE10)
[0067] 熱可 ¾i性樹脂
ポリアミド 12：ダイセルデグサ製、商品名べスタミド X7297
変性ポリエチレン樹脂〔変性 PE〕：三井化学製、商品名アドマー HB030
高密度ポリエチレン樹脂〔HDPE〕：日本ポリオレフイン製、商品名 HJ451
ポリアミド 6 :宇部興産製、商品名ウベナイロン 1030
[0068] 実施例 1
コートハンガー方式のダイを用いて押出成形（ダイ温度 310°C)により 250 mの肉 厚のフッ素樹脂 Aフィルム（フィルム幅 650mm)を作製し、折り返して、 3方をヒートシ ールで閉じた後、 CE10または CE85を入れてヒートシールで口を閉じて燃料を封入 したバッグを 60°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また 2 OOOhrsの封入の後、燃料を排出した。更に、燃料浸漬後のバッグ力 ASTM記載 のミクロダンベルを打ち抜レ、たものと、燃料浸漬前のフィルムから ASTM記載のミクロ ダンベルを打ち抜レ、たものとにつ!/、て、引張強度と伸びを比較した。
燃料浸漬後のバッグの燃料透過速度は 1. 2g/m2/day(CE10)、 0. 6g/m2/d ay(CE85)であった。また、引張強度と伸びは 75%以上を保持していた。
[0069] 実施例 2
コートハンガー方式のダイを用いて押出成形（ダイ温度 330°C)により 250 mの肉 厚のフッ素樹脂 Bフィルム（フィルム幅 650mm)を作製し、折り返して、 3方をヒートシ ールで閉じた後、 CE85を入れてヒートシールで口を閉じて燃料を封入したバッグを 6 0°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また 2000hrsの封入 の後、燃料を排出した。更に、燃料浸漬後のバッグ力 ASTM記載のミクロダンベル を打ち抜レ、たものと、燃料浸漬前のフィルム力、ら ASTM記載のミクロダンベルを打ち 抜いたものとについて、引張強度と伸びを比較した。燃料浸漬後のバッグの燃料透 過速度は 0. 3g/m2/dayであった。また、引張強度と伸びは 75%以上を保持して いた。
[0070] 実施例 3
コートノ、ンガー方式のダイを用いて共押出成形 (ダイ温度 290°C)によりフッ素樹脂 A (肉厚 200 a m) /ポリアミド 12 (肉厚 100 μ m)フィルム（幅 400mm)作製し、フッ素 樹脂を内側にして折り返した後、 3方をヒートシールで閉じた後、 CE10を入れてヒー トシールで口を閉じて燃料を封入したバッグを 60°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期 的に重量変化を測定した。また 2000hrsの封入の後、燃料を排出した。更に、燃料 浸漬後のバッグから ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜!/、たものと、燃料浸漬前の フィルム力、ら ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜いたものとについて、引張強度と 伸びを比較した。燃料浸漬後のバッグの燃料透過速度は 1. 6g/m2/dayであった 。また、引張強度と伸びは 75%以上を保持していた。
[0071] 実施例 4
多層インフレーション成形 (ダイ温度 280°C)によりフッ素樹脂 A (肉厚 200 m) /ポ リアミド 12 (肉厚 50 a m) /変性 PE (肉厚 60 μ m) /HDPE (肉厚 100 μ m)フィルム (袋幅 200mm)をフッ素樹脂を内層にして作成し、 2方をヒートシールで閉じた後、 C E10を入れてヒートシールで口を閉じて燃料を封入したバッグを 60°Cの雰囲気の防 爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また 2000hrsの封入の後、燃料を排出 した。更に、燃料浸漬後のバッグから ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜いたもの と、燃料浸漬前のフィルム力、ら ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜いたものとにつ いて、引張強度と伸びを比較した。燃料浸漬後の燃料透過速度は 1. 5g/m2/day であった。また、引張強度と伸びは 75%以上を保持していた。
[0072] 実施例 5
コートノ、ンガー方式のダイを用いて共押出成形 (ダイ温度 280°C)によりフッ素樹脂 A (肉厚 200 m) /ポリアミド 12 (肉厚 50 m) /変性 PE (肉厚 60 m) /HDPE (肉 厚 100 H m)フィルム（幅 400mm)を作製し、フッ素樹脂を内側にして折り返した後、 3方をヒートシールで閉じた後、 CE85を入れてヒートシールで口を閉じて燃料を封入 したバッグを 60°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また、 燃料を 2000hrs封入して、排出したバッグ力、ら ASTM記載のミクロダンベルを打ち 抜レ、たものと、燃料浸漬前のフィルム力、ら ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜!/、た ものとについて、引張強度と伸びを比較した。燃料浸漬後のバッグの燃料透過速度 は 0. 5g/m2/dayであった。また、引張強度と伸びは 75%以上を保持していた。
[0073] 比較例 1
コートハンガー方式のダイを用いて押出成形（ダイ温度 250°C)により 250 mの肉 厚のポリアミド 6フィルムを作製し、 CE10を入れてヒートシールで口を閉じて燃料を封 入したバッグを 60°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また 、燃料を 2000hrs封入して、排出したバッグ力、ら ASTM記載のミクロダンベルを打ち 抜レ、たものと、燃料浸漬前のフィルム力、ら ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜!/、た ものとについて、引張強度と伸びを比較した。燃料浸漬後のバッグの燃料透過速度 は 100g/m2/dayであった。また、引張強度と伸びは 75%以下になっていた。
[0074] 以上より、フッ素樹脂層を有する燃料貯留部は、アルコール添加燃料に対して、優れ た燃料低透過性と耐薬品性を有する。
産業上の利用可能性
[0075] 本発明の燃料用タンクは、自動車、オートバイ、ボート、飛行機等において使用され るガソリンやアルコール等の液体燃料用タンクとして好適に用いることができ、工場等 における化学薬品用のタンク、ボトル、貯槽にも使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 本体と、前記本体の内側に収容され、燃料量に応じて内容積が変化する袋状の燃 料貯留部とからなる燃料用タンクであって、
前記燃料貯留部は、フッ素樹脂からなる単層構造、フッ素樹脂層からなる複層構造、 又は、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる複層構造を有することを特徴とする 燃料用タンク。
[2] フッ素樹脂は、パーハロポリマーである請求項 1記載の燃料用タンク。
[3] フッ素樹脂は、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕系共重合体、又は、テトラフルォロ エチレン/へキサフルォロプロピレン〔FEP〕系共重合体である請求項 1又は 2記載 の燃料用タンク。
[4] 熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリオレフイン樹脂、変性ポリオレフイン樹脂、ェチ レン/ビュルアルコール〔EVOH〕樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも 1種以上で ある請求項 1、 2又は 3記載の燃料用タンク。
[5] 本体は、プラスチックからなるものである請求項 1、 2、 3又は 4記載の燃料用タンク。
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