WO2008032850A1 - Composition photopolymérisable - Google Patents

Description

明 細 書

光重合性組成物

技術分野

本発明は、 紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合硬化する光力チオン重 合性組成物に関するものである。 さらに詳しくは、 本発明は光重合 （硬化） 性、 耐 熱性、 耐湿性等の耐久性に優れ、 かつ各種基材、 例えば （エンジニアリング） ブラ スチック、 金属、 木材、 紙、 ガラス、 スレート等に対する密着性が良く、 プラスチ ック、 木、 陶磁器、 ガラス、 紙等の被覆材料、 光成型材料、 三次元立体成型材料、 印刷版材料、 各種光学素子、 光学レンズ、 CD、 DVD等に光ディスク、 タツチパ ネル、 液晶、 有機 ·無機 EL、 電子べ一パー等表示素子等のシール剤 ·接着剤、 色 素増感太陽電池等各種電池のシール剤 ·接着剤、 さらには、 各種基材の接着剤、 シ 一リング材として有用な液状の光力チオン重合性樹脂組成物に関するものである。 背景技術

光照射によりカチオン重合を開始する光力チオン重合性の組成物は、 光ラジカル 重合性の組成物のようにその硬化時に酸素の影響を受けないこと、 光照射後の加熱 により有効なボストキユア一ができること、 多種多様なモノマーの重合が可能であ ること等の利点があることが知られている。 また、 光力チオン重合についてはクリ ベロが総論をまとめている （J. V. C r i v e l l o : Ad v an c e s i n P o 1 yme r S c i en c e, Vo l . 62， 1， 1984) が、 光力チオン 重合の重合開始剤として通常光酸発生剤が用いられる。 光酸発生剤は、 芳香族ョー ドニゥム塩、 スルホ二ゥム塩等のいわゆるォニゥム塩が工業材料として主に使用さ れてきている。 一方、 上記光酸発生剤と併用することで光力チオン重合を促進する 増感剤も開始剤の種類に応じて多数報告されている。 例えば、 ァクリジンオレンジ、 ァクリジンイエロ一、 ベンゾフラビン、 セトフラビン T等の色素、 ペリレン、 ピレ ン、 アントラセン、 フエノチアジン、 1， 2—ベンズァセトラセン、 コロネン等の 芳香族化合物、 チォキサントン、 フルォレノン、 ベンゾフエノン、 アン卜ラキノン 等の芳香族カルポニル化合物が知られている。

—方、 光ラジカル重合性の組成物はその多くが接着剤、 シール剤、 成形材料とし て実用化され、 ォプトエレクロトニクス部品と言われる C D、 D V D等の光ピック アップ、 複写機、 レーザービームプリンター （L B P ) 等の光学系ハウジング （ベ ース） 等の光学部品、 光成型材料、 三次元立体成型材料、 印刷版材料、 各種光学素 子、 光学レンズ、 C D、 D VD , ブルーレイディスク等の光ディスク、 夕ツチパネ ル、 液晶、 有機 ·無機 E L、 電子べ一パー等の表示素子、 色素増感太陽電池等の各 種電池のシール剤 ·接着剤等種々の生産に使用されている。 近年、 生産性の向上 (光硬化性の向上） 、 紫外線を透過しない部材への適用といったニーズの高まりか ら、 紫外線硬化のみならず可視光による硬化も可能である樹脂組成物が次々に製品 化されてきている。

これらの可視光硬化性樹脂組成物はその多くがアクリル系モノマーを主成分とし ており、 また、 光重合開始剤 （光ラジカル重合開始剤） については市販品を容易に 入手できるようになつている。

代表的なカチオン重合性化合物であるエポキシ樹脂は、 基本的には、 アクリル樹 脂と比較し、 耐熱性、 耐湿性といった耐久性が高いことは知られているが、 光硬化 性をァクリル樹脂系と比較すると、 その硬化性は雰囲気温度による依存性が高く、 例えば 1 5 以下での低温下では硬化に長時間を要したり、 エポキシ材料系によつ ては光照射後に加熱を必要とするものがあった。 特に可視光領域の活性エネルギー 線によって十分な硬化性を得ることのできる樹脂組成物は未だ提案されていない。 上記した問題を解決するべく特開平 1 0— 2 2 6 6 5 8号公報では、 芳香族ョー ドニゥム、 スルホニゥム等にイミドア二オン、 メチリドア二オンで塩を形成させた 酸発生剤が提案されているが、 市販のアンチモンゃリンと比較すると求核性に乏し く、 硬化性の向上は期待できない。 また、 これらのエポキシカチオン重合系に （メ 夕） アクリルモノマー等の別の硬化 （ラジカル重合） 系を配合し、 性能を向上させ ることも検討されているが、 別の樹脂系を配合したことでエポキシ本来の性能を損 なう恐れがある。

特開平 1 0— 2 7 9 6 1 6号公報には、 カチオン重合性物質とスルホニゥム塩と チォキサントンを含む光ラジカル重合開始剤からなる光重合性組成物が開示され、 さらにスルホ二ゥム塩はチォキサントン構造を有していることが有用であることも 開示されている。 しかしながら、 このチォキサントン構造を有したスルホ二ゥム塩 はエポキシ樹脂への溶解性が低い場合が多い。 元来スルホ二ゥム塩はエポキシ樹脂 への溶解性が低いと言われているが、 このチォキサントン構造を付加することによ りさらに溶解性を低下させてしまう。 またこの化合物は嵩高なため、 十分な硬化性 を得るために多量に添加しなければならず、 硬化物物性を損なうという問題があつ た。

特開 2002— 40632号公報には、 ォキセタニル基とエポキシ基を同一分子 内に持つ化合物と、 スルホニゥム塩ゃョ一.ドニゥム塩等の光力チオン重合開始剤と、 ラジカル重合性不飽和化合物と、 光ラジカル重合開始剤とからなる、 光力チオン重 合系樹脂と光ラジカル重合系樹脂とを併用した八イブリッド系の組成物が開示され ている。 一分子中にォキセタニル基とエポキシ基を導入した化合物が提案されてい るが特に光硬化性の向上に寄与するものではない。 また特開平 10— 226658 号公報と同様ラジカル重合材料系の併用系も検討されているが、 エポキシ系樹脂の 性能を引き出すという観点からは不十分なものである。

特表 2001— 520758号公報には、 エポキシ樹脂と、 ヒドロキシル含有物 質と、 ョードニゥム塩とカンファーキノン等の可視光増感剤と電子供与体化合物と からなる光開始剤系を含む光硬化性組成物が開示され、 また、 特表 2001— 52 0759号公報には前記特表 2001 -520758号公報の組成物に、 ヒドロキ シル含有物質をさらに添加した光硬化性組成物が開示されているが、 ここで使用さ れるヒドロキシ含有物質には、 熱や光分解を起こす恐れのある基は実質的に含まれ ず、 一般的な光硬化の条件下では分解も揮発性成分も放出しないとされている。 特開 1995— 118369号公報には、 エポキシ樹脂にプロピレングリコール を配合したものが提案されているが、 プロピレングリコ一ルには十分な硬化促進作 用はなく、 逆に活性塩基性供与体として使用するため、 硬化を遅延、 停止させる働 きがある。

一方、 上記したように近年では紫外線を透過しない材料への光硬化性樹脂の適用 を要望されることが多くなつてきているが、 上記した従来技術に記載される光重合 性組成物では、 実質的に十分な可視光硬化性 （重合性） を得ることはできないばか りか、 重合硬化後の諸物性 （接着性、 柔軟性、 シール性等） に劣るものが多かった。 発明の開示

発明の目的

本発明の目的は、 上記した従来技術の問題点を解決することにあり、 特に光硬化 性、 特に可視光 （380〜500 nm) の照射により速やかに重合硬化し、 かつ、 硬化物の諸物性にも優れ、 さらには、 重合硬化前の貯蔵安定性に優れた、 光力チォ ン重合性組成物を提供することにある。

発明の要約

本発明は、

(A) カチオン重合性化合物 100重量部、

(B) 芳香族ョ一ドニゥム塩及び芳香族スルホニゥム塩からなる群から選ばれる少 なくとも 1の酸発生剤 0. 01〜： I 0重量部、

(C) 一般式 （1)

(式中、 R₂は及び R₃は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ヒド 口キシ基又はヒドロキシアルコキシ基を表す。 但し R₂及び R₃はいつしょになつ て脂環炭化水素構造を形成してもよい）

で示される少なくとも 1のベンゾィル化合物 0. 01〜10重量部、 及び (D) チォキサントン型ラジカル発生剤 0. 01〜10重量部

を必須成分とする光力テオン重合性組成物である。

発明の効果

本発明の光力チオン重合性組成物は、 光硬化性、 特に可視光による硬化速度向上 が顕著であり、 紫外線の過照射もしくは照射そのものを嫌う素材、 又は紫外線を透 過もしくは吸収する素材に対する接着剤、 シール剤、 コーティング剤として有用で ある。 本発明の光力チオン重合性組成物は、 光硬化性、 特に可視光による硬化速度 向上の設計が可能である。

図面の簡単な説明

図 1は紫外線吸収剤を含有していないァクリル板と紫外線吸収剤を含有したァク リ 板の紫外線遮断能力を示すグラフである。

発明の実施の形態

本発明で用いられるカチオン重合性化合物 （A) としては、 従来知られたカチォ ン重合性化合物であるエポキシ化合物 （エポキシ樹脂を典型例として包含する） 、 ォキセタン化合物、 ビニルェ一テル化合物、 環状スルフイド化合物、 環状アミン化 合物、 有機ケィ素環状化合物等があるが、 エポキシ化合物及びォキセタン化合物が 好ましく用いられる。

エポキシ化合物は、 分子中に 1個以上のエポキシ基を含有する単量体状ないし重 合体状の化合物であり、 具体的には、 1個以上のグリシジル基を含有する単量体、 オリゴマー及びポリマーを挙げることができ、 より具体的には例えばビスフエノー ル A型、 ビスフエノール F型、 脂環式等のエポキシ樹脂を挙げることができる。 尚、 ェピクロルヒドリンを用いて合成されてエポキシ樹脂等の塩素系イオンを含有する 樹脂を使用する場合は蒸留精製処理をしたものを添加することが好ましく、 加水分 解性塩素ィォン濃度が低い程望ましい。

また、 ォキセタン化合物は分子中に 1個以上のォキセタン環を含有する単量 ：状 ないし重合体状の化合物であり、 分子中にォキセタン環を 1個有する化合物の具体 例としては、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3— (メタ) ァリル ォキシメチル— 3—ェチルォキセタン、 （3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキ シ） メチルベンゼン、 —フルオロー [ 1一 ( 3ーェチルー 3—才キセタニルメト キシ） メチル] ベンゼン、 4ーメトキシー [ 1一 （3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル メ卜キシ） メチル] ベンゼン、 [ 1一 （3—ェチルー 3—才キセタニルメトキシ） ェチル] フエニルエーテル、 イソブトキシメチル （3—ェチルー 3—ォキセタニル メチル） エーテル、 イソポルニルォキシェチル ( 3—ェチルー 3—才キセタニルメ チル） エーテル、 イソポルニル ( 3—ェチル— 3—ォキセ夕ニルメチル) エーテル、 22——ェェチチルルへへキキシシルル （（33——ェェチチルル—— 33——ォォキキセセタタニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 ェェチチ^^//ジジ エエチチレレンンググリリココーールル （（33——ェェチチルル——33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 ジジシシククロロ ペペンン夕夕ジジェェンン （（33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセタタニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 ジジシシククロロペペンンテテ ニニルルォォキキシシェェチチルル （（33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 ジジシシククロロべべ ンンテテニニルル （（33——ェェチチルル—— 33——ォォキキセセタタニニルルメメチチルル）） ェェ一一テテルル、、 テテトトララヒヒドドロロフフ レレフフ リリルル （（33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 テテトトララブブロロモモフフエエ二二ルル (( 33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 22——テテトトララブブロロモモフフエエノノキキシシ ェェチチルル （（33——ェェチチルル—— 33——ォォキキセセタタニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 トトリリブブロロモモフフエエニニルル (( 33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 22——トトリリブブロロモモフフエエノノキキシシェェ チチルル (( 33——ェェチチルル—— 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル)) エエーーテテルル、、 22——ヒヒドドロロキキシシェェチチルル (( 33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセタタニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 22——ヒヒドドロロキキシシププロロピピルル （（33 ——ェェチチルル—— 33 __ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 ブブトトキキシシェェチチルル （（33——ェェチチルルーー 33 ーーォォキキセセタタニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 ペペンンタタククロロロロフフェェニニルル （（33——ェェチチルル——33——ォォキキ セセタタニニルルメメチチルル)) エエーーテテルル、、 ペペンンタタブブロロモモフフエエニニルル (( 33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセタタニニ ルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 ポポルルニニルル （（33——ェェチチルルーー 33——才才キキセセタタニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル 等等をを挙挙げげるるここととががででききるる。。

分分子子中中ににォォキキセセタタンン環環をを 22個個以以上上有有すするるォォキキセセ夕夕ンン化化合合物物のの具具体体例例ととししててはは、、 33 ,, 77——ビビスス （（33——才才キキセセタタ二二ルル）） —— 55——ォォキキササーーノノナナンン、、 33 ,, 33，， ―― (( 11 ,, 33 -- (( 22 ——メメチチレレニニルル）） ププロロパパンンジジィィルルビビスス （（ォォキキシシメメチチレレンン）） ）） ビビスス—— （（33——ェェチチルルォォキキ セセタタンン）） 、、 11，， 44一一ビビスス [[ (( 33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメトトキキシシ）） メメチチルル]] ベベ ンンゼゼンン、、 11 ,, 22 __ビビスス [[ (( 33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメトトキキシシ）） メメチチルル]] エエタタ ンン、、 11，， 33——ビビスス [[ (( 33——ェェチチルル—— 33——才才キキセセタタニニルルメメトトキキシシ）） メメチチルル]] ププロロ八八。。ンン、、 エエチチレレンンダダリリココーーススビビスス (( 33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル)) エエーーテテルル、、 ジジシシ ククロロペペンンテテニニルルビビスス （（33——ェェチチルルーー 33——才才キキセセタタニニルルメメチチルル）） ェェ一一テテルル、、 トトリリェェチチ レレンンダダリリココーールルビビスス （（33——ェェチチルルーー 33——才才キキセセタタニニルルメメチチルル）） ェェ一一テテルル、、 テテトトララエエ チチレレンンググリリココーールルビビスス （（33——ェェチチルルーー 33——才才キキセセタタニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 トトリリシシ

(( 33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセタタニニルルメメチチルル）） ェェ一一テテレレ、、 トトリリメメチチロローールルププロロパパンントトリリスス （（33——ェェチチルルーー 33——ォォキキセセ夕夕ニニルルメメチチルル）） エエーーテテルル、、 1， 4—ビス （3—ェチル— 3—才キセタニルメトキシ） ブタン、 1， 6—ビス ( 3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ） へキサン、 ペンタエリスリトールトリ ス （3—ェチル一 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 ペンタエリスリ！ ^一ルテト ラキス （3—ェチルー 3—才キセタニルメチル） エーテル、 ポリエチレングリコ一 ルビス （3—ェチル _ 3—才キセタニルメチル） エーテル、 ジペン夕エリスリトー ルへキサス （3—ェチル _ 3—ォキセ夕ニルメチル） エーテル、 ジペンタエリスリ 1 ^一ルペン夕キス （3—ェチル _ 3 _ォキセ夕ニルメチル） エーテル、 ジペンタエ リスリト一ルテトラキス （3—ェチル— 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 カブ ロラクトン変性ジペン夕エリスリトールへキサス （3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル メチル） エーテル、 力プロラクトン変性ジペンタエリスリ！ ^一ルペン夕キス （3— ェチルー 3—ォキセタニルメチル) エーテル、 ジトリメチロールプロパンテトラキ ス （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 エチレンォキシド ( E O) 変性ビスフエノール Aビス （3—ェチルー 3—ォキセ夕ニルメチル） エーテル、 プ ロピレンォキシド （P O) 変性ビスフエノール Aビス （3—ェチル—3—才キセタ ニルメチル) エーテル、 E〇変性水添ビスフエノール Aビス ( 3—ェチル _ 3—才 キセタニルメチル） ェ一テル、 P O変性水添ビスフエノール Aビス （3—ェチルー 3—ォキセ夕ニルメチル） エーテル、 E〇変性ビスフエノール F ( 3—ェチルー 3 —ォキセタニルメチル） エーテル等を挙げることができる。

これらの例示化合物は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて成分 （A) を構成す ることができる。

本発明で用いられる酸発生剤 （B ) は、 従来から公知の酸発生剤から、 芳香族ョ 一ドニゥム塩及び又は芳香族スルホ二ゥム塩を選択して用いられる。 それらの中で も下記一般式 （5 ) で示されるョードニゥム塩が好適に使用できる。 勿論、 他の光 カチオン重合性開始剤の使用やそれらの併用を妨げるものではない。

MX一 _{k+ 1} (式中、 及び R ₂は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基 （好ましくは炭 素数 1〜1 8のアルキル基） 又はアルコキシ基 （好ましくは炭素数 1〜1 8のアル コキシ基） を表し、 Mは金属 （好ましくはリン） を表し、 Xはハロゲン原子 （好ま しくはフッ素原子） を表し、 kは金属の価数を表す）

上記ョ一ドニゥム系の光力チオン重合開始剤の具体例としては、 ジフエ二ルョ一ド 二ゥム、 へキサフルォロホスフェート、 ジフエ二ルョードニゥム、 へキサフルォロア ンチモネート、 ジフエ二ルョ一ドニゥム、 テトラフルォロポレート、 ジフエ二ルョー ドニゥム、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 ビス （ドデシルフェニ ル） ョードニゥム、 へキサフルォロホスフェート、 ビス （ドデシルフェニル） ョ一ド 二ゥム、 へキサフルォロアンチモネート、 ビス （ドデシルフェニル） ョ一ドニゥム、 テトラフルォロボレート、 ビス （ドデシルフェニル） ョードニゥム、 テトラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） ポレート、 4 _メチルフエ二ルー 4 _ ( 1ーメチルェチル） フエ二ルョ一ドニゥム、 へキサフルォロホスフェート、 4一メチルフエ二ルー 4一

( 1—メチルェチル） フエ二ルョ一ドニゥム、 へキサフルォロアンチモネート、 4 _ メチルフエニル— 4— ( 1—メチルェチル） フエ二ルョ一ドニゥム、 テトラフルォロ ポレート、 4—メチルフエ二ルー 4 _ ( 1—メチルェチル） フエ二ルョードニゥム、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ一ト、 4—メトキシジフエ二ルョ一ドニ ゥムへキサフルォロホスフエ一ト、 ビス （4—メチルフエニル） ョ一ドニゥムへキサ フルォロホスフェート、 ビス （4 _ t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥムへキサ フルォロホスフエ一ト、 ビス （ドデシルフェニル） ョードニゥム、 トリルクミルョー ドニゥムへキサフルォロホスフェート等が挙げられる。

上記ョ一ドニゥム系の光力チオン重合開始剤の好ましい配合割合は、 光重合開始剤

(触媒） として働き、 光硬化性を与えるに足りる添加量であればよいが、 その範囲は 概ねカチオン重合性化合物 （A) 合計量 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1〜1 0 . 0重量 部の添加が適当であり、 より好ましくは 0 . 1〜5 . 0重量部である。 0 . 0 1重量 部未満では反応が極めて遅くなり、 反応が充分に進行せず、 1 0 . 0重量部を超える と樹脂本来の物性を得ることができず、 性能低下を来す。 また硬化前の液保存性が低 下することがある。 尚、 このョードニゥム系光力チオン重合開始剤は、 組み合わされる カチオン重合性ィ匕合物の種類は配合比又はその用途等により適宜設計して用いられる。 本発明で用いられるベンゾィル化合物 （C ) は、 前記一般式 （1 ) で表される水 酸基含有ベンゾィル化合物であり、 より具体的には下記 （2 ) 及び （3 ) の化学構 造をもつ水酸基含有べンゾィル化合物である。

式中、 R ₁ R ₂及び R ₃は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基 （好ましく はメチル基、 ェチル基等の炭素数 1〜1 8、 より好ましくは 1〜8、 のアルキル 基） 、 ヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基 （好ましくはヒドロキシメトキシ 基、 ヒドロキシエトキシ基等の炭素数 1〜 1 8、 より好ましくは 1〜8、 のヒドロ キシアルキル基） を表す。

一般式 ( 2 ) の化合物の具体例としては、 2—ヒドロキシ一 2—メチル—1—フエニル プロパン一 1一オン、 2—ヒドロキシ— 2—メチル一1—フエニルブタン一 1—オン、 2 —ェチル— 2—ヒドロキシ—1—フエニルブタン— 1—オン、 1一 （4—メチルフエ二 ル） 一2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1一 （4—メチルフエニル） - 2—ヒドロキシ一 2 _メチルブタン一1—オン、 1 _ (4一メチルフエニル） 一2—ェチ フレー 2—ヒドロキシブタン一 1—オン、 1— (4—ェチルフエニル） 一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1 _オン、 1一 （4—ェチルフエニル） 一2—ヒドロキシ一 2—メ チルブタン一 1一オン、 1— (4—ェチルフエニル） 一2—ェチル一2—ヒドロキシブ夕 ン一 1—オン、 1一 （4—プロピルフエニル） _ 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1一 （4—プロピルフエニル） 一 2—ヒドロキシ一 2—メチルブタン一 1—ォ ン、 1— (4一プロピルフエニル） _ 2—ェチルー 2—ヒドロキシブタン一 1一オン、 1 一 （4一イソプロピ^フエニル） 一2—ヒドロキシ一 2—メチノレプロパン一 1一オン、 1 一 （4一イソプロピルフエニル） 一2—ヒドロキシ.一2—メチルブタン一 1—オン、 1一 (4一イソプロピルフエニル） 一 2—ェチルー 2—ヒドロキシブタン一 1—オン、 1一

[4一 （2—ヒドロキシエトキシ） 一フエニル] — 2—ヒドロキシ一 2—メチル一1—プ 口パンー1一オン、 2—ヒドロキシー 1一 { 4— [4— ( 2—ヒドロキシー 2—メチリレ一 プロピオ二ルーベンジル） フエニル] —2—メチループロパン一 1一オン、 α—ヒドロキ シアルキルフエノンポリマ一等を挙げることができる。 これらの例示からも理解されるよ うに、 一般式 ( 1 ) で示される化合物の （2〜 1 0量体程度の） オリゴマーも本発明の成 分 （C) に包含される。

一般式 （3 ) の化合物の具体例としては、 1—ヒドロキシシクロへキシル—フエ ニルメタノン、 1ーヒドロキシシクロへキシル一4一メチルフエ二ルメ夕ノン、 4 一ェチルフエ二ルー 1ーヒドロキシシクロへキシルメタノン、 1—ヒドロキシシク 口へキシルー 4—イソプロピルフエニルメタノン等を挙げることができる。

上記水酸基含有ベンゾィル化合物 （C) は酸発生剤 （B) の働きを助ける助剤とし て添加され、 その添加量は概ね光力チオン重合性化合物合計量 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1 - 1 0 . 0重量部の範囲が適当であり、 より好ましくは 0 . 1〜5 . 0重量部で ある。 0 . 0 1重量部未満では添加量が少なすぎて光重合開始剤 （B) の活性を高め ることができず、 したがって反応が極めて遅くなつたり、 反応が充分に進行しない等 の不具合を生じ、 反対に 1 0 . 0重量部を超えると触媒としての有効な効果が得られ ないばかりか、 硬ィ匕物の性能低下を来したり硬化前の液保存性が低下したりする。 尚、 このべンゾィルイヒ合物もォニゥム塩系光重合開始剤同様に、 組み合わされるカチオン 重合性化合物の種類や配合比又はその用途等により適宜設計して用いられる。

本発明で用いられるラジカル発生剤 （D) はチォキサントン型ラジカル発生剤で あり、 特に下記一般式 （4 ) で示される化合物が好ましく用いられる。

(式中、 Rは、 それぞれ独立に、 水素原子、 八ロゲン原子、 アルキル基 （好まし くは、 メチル基、 ェチル基等の炭素数 1〜1 8、 より好ましくは 1〜8のアルキル 基） 、 ヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基 （好ましくはヒドロキシメトキシ 基、 ヒドロキシエトキシ基等の炭素数 1〜1 8、 より好ましくは 1〜8、 のヒドロ キシアルキル基） である。

上記チォキサントン型ラジカル発生剤の具体例としては、 2—クロ口チォキサン トン、 2， 4一ジェチルチオキサントン、 2， 4—ジイソプロピルチォキサントン、 ィソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。

上記チォキサントン型ラジカル発生剤 （D) は上記成分 （B) 及び成分 （C) と併 用することが必須であり、 それにより特に可視光による硬化反応性を高めることが可 能となる。 その添加量は概ね光力チオン重合性化合物合計量 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1〜1 0 . 0重量部の添加が適当であり、 より好ましくは 0 . 1〜5 . 0重量部で ある。 0 . 0 1重量部未満では添加量が少なすぎて酸発生剤 （B) の活性を高めるこ とができず、 したがって反応が極めて遅くなつたり、 反応が充分に進行しない等の不 具合を生じ、 反対に 1 0 . 0重量部を超えると触媒としての有効な効果が得られない ばかりか、 硬ィ匕物の性能低下を来したり硬化前の液保存性が低下したりする。 尚、 成 分 （C) と成分 （D) の種類や配合比はその用途等により適宜設計して用いられる。 さらに、 本発明の光重合性組成物には、 本発明の 重合性組成物の特性を損なわ ' ない範囲において、 顔料、 染料等の着色剤、 炭酸カルシウム、 タルク、 シリカ、 ァ ルミナ、 水酸化アルミニウム等の無機充填剤、 銀等の導電性粒子、 難燃剤、 ホウ酸 エステルやリン酸エステル、 無機酸、 有機酸等の保存性向上剤、 アクリルゴムゃシ リコンゴム等の有機充填剤、 ポリイミド樹脂、 ポリアミド樹脂、 ビスフエノール A 型フエノキシ樹脂やビスフエノール F型フエノキシ樹脂、 ビスフエノール A ·ビス フエノール F共重合型フエノキシ樹脂等の汎用フエノキシ榭脂類、 ポリメタクリレ ート樹脂類、 ポリアクリレート樹脂類、 ポリイミド樹脂類、 ポリウレタン樹脂類、 ポリエステル樹脂類、 ポリビニルプチラール樹脂、 S B S樹脂及びそのエポキシ樹 脂変性体、 S E B S樹脂及びその変性体等のポリマ一や熱可塑性エラストマ一、 可 塑剤、 有機溶剤、 酸化防止剤、 消泡剤、 カップリング剤、 レべリング剤、 レオロジ 一コントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。 これらの添加により、 より樹 脂強度、 接着強さ、 難燃性、 熱伝導性、 保存安定性、 作業性等に優れた組成物及び その硬化物を得ることができる。

本発明の光重合性組成物は、 紫外線等の活性エネルギー線の照射により成分 (B ) 、 ( C) 及び （D) が相互に作用して活性化することで成分 （A) をカチォ ン重合硬化させるが、 ここで用いられる活性エネルギ一線とは、 電子線、 紫外線、 可視光線等である。 特に、 本発明の光重合性組成物は、 それらの中でも 3 8 0〜5 O O n mの波長を含む光 （主に可視光） の照射によっても有効に重合硬化するとい う特徴を示す。

例えば、 本発明の光重合性組成物は波長が 3 8 0〜5 0 0 n mの光であれば、 少 なくとも 1 O m J Z c m²以上の積算光量 （照射量） を与えることで有効に重合硬 化させることができる。

また、 本発明の光重合性組成物には、 カチオン重合性化合物 （A) を加熱硬化さ せる熱硬化剤を併用することもできる。 こうすることにより活性エネルギ一線の照 射に加えて加熱を同時に行うことにより、 さらにより効率的、 例えば少ない活性ェ ネルギ一線の照射量で、 又は短い時間で硬化物を得ることができる。

上記熱硬化剤の具体例としては、 ルイス酸 （例えば、 三フッ化ホウ素、 塩化第一 チタン、 塩化第二チタン、 塩化第一鉄、 塩化第二鉄、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 塩化第 一スズ、 塩化第二スズ、 臭化第一スズ、 臭化第二スズ、 二塩化ジブチル第二スズ、 二臭化ブチル第二スズ、 テトラェチルスズ、 テトラプチルスズ、 トリェチルアルミ 二ゥム、 塩化ジェチルアルミニウム、 二塩化ェチルアルミニウム等） と電子供与性 化合物 （例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 へキサメチルリン酸トリアミド、 ジメチルスルホキシド、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチル等） との錯体；プロトン酸 （例えば、 ハロゲ ノカルボン酸類、 スルホン酸類、 硫酸モノエステル類、 リン酸モノエステル類、 リ ン酸ジエステル類、 ポリリン酸エステル類、 ホウ酸モノエステル類、 ホウ酸ジエス テル類等） を塩基 （例えば、 アンモニア、 モノェチルァミン、 ジェチルァミン、 ト リエチルァミン、 ピリジン、 ピぺリジン、 ァニリン、 モルホリン、 シクロへキシル ァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ブ チルァミン等） により中和した化合物等の熱カチオン重合開始剤が使用可能である。 また、 その他にもメタフエ二レンジァミン、 ジアミノジフエ二ルメタン、 ジアミ ノジフエニルスルホン等の芳香族ァミン類、 ジシアンジアミド、 キュアゾール O R、 キュアゾ一ル C N、 キュアゾール A Z I N E (四国化成工業 （株） 製） に代表され るィミダゾ一ル誘導体及び有機酸ジヒドラジド等の熱潜在性硬化剤も併用可能であ る。

本発明の光力チオン重合性組成物を調整する場合は、 光を遮蔽した状態にてカチ オン重合性化合物 （A) 中に、 その他の成分 （B ) 〜 （D) を任意の順序で混合- 撹拌することで均一な溶液とすればよい、 何れかの成分が溶解しにくい場合は、 系 の安定性を損なわない程度に加熱してもよい。

[実施例 1 ]

以下実施例及び比較例により、 さらに具体的に本発明を説明するが、 本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。

[実施例 1〜 1 7、 比較例 1〜： L 0 ]

調合容器の周囲を遮光し、 光力チオン重合性化合物 （A) 、 光力チオン重合性開 始剤 （B ) 、 水酸基含有ベンゾィル系化合物 （C ) 及びチォキサントン型ラジカル 発生剤 （D) を表 1及び表 2に示すとおり所定量配合し、 5 0 °Cに加温しながら混 合撹拌することにより目的の光力チオン重合性組成物を調合した。 また、 比較例に おいては水酸基含有のベンゾィル化合物と比較する意味で他の多価アルコールを配 合しその違いを示した。 尚、 表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。

[試験方法]

•光硬化性試験について

(表面硬化性）

調合した光硬化性樹脂をガラス板上に塗布し、 市販の紫外線照射器を用いて 5秒間 照射 （積算光量約 1 5 0 O m J / c m²) 後、 直ちに表面のタックを指触で確認した。 また、 タック無く潤滑性があり ：◎ タック無し：〇 タック有り ： X で示した。 (深部硬化性一 1 ) 調合した光硬化性樹脂を遮光されたプラスチック筒 （内径 Φ 5mm、 t 10m m) 中に充填し、 上記した紫外線照射器を用いて 10秒間照射 （積算光量約 300 OmJ/cm²) 後、 直ちに深部硬化距離を測定した。

また、 評価としては、 硬化深度を mm単位で測定し、 小数点以下 2桁を四捨五入 して示した。

(深部硬化性一 2)

調合した光硬化性樹脂を遮光されたプラスチック筒 （内径 5mm、 t 1 Om m) 中に充填し、 紫外線吸着剤を含有したアクリル板 （ァクリペット VH O 01 …三菱レイヨン社製） を介して、 上記と同様に 10秒間照射 （積算光量約 3000 mJ/cm²) 後、 直ちに深部硬化距離を測定した。

上記各試験の結果を表 1及び表 2 (実施例） 及び表 3 (比較例） にまとめて示した。 また上記のァクリぺット VH— 001と紫外線吸収剤を含有していないアクリル板 (ァクリぺット VH— 000…三菱レイョン社製） の紫外線遮断能力を図 1に示した。 表 1

表 2

表 3

上記表 1〜 3中の各記号は次を意味する。

<エポキシ樹脂 >

「EP— 830」 ：ビスフエノール A型エポキシ樹脂…ジャパンエポキシレジン (株） 社製

「UVR6 1 1 0」 ：脂環式エポキシ樹脂…ダウ ·ケミカル社製

<カチォン重合性光開始剤 >

「ィルガキュア 250」 ： ョードニゥム、 （4—メチルフエニル） [4— (2— メチルプロピル） フエニル]一へキサフルォロホスフェート （1一） ※プロピレ ンカーボネート 25 %含有…チバスぺシャリティ一ケミカルズ社製

rUV I - 6976J ： トリアリルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト …ダウ ·ケミカル社製

「ダロキュア 1 1 73」 ： 2—ヒドロキシー 2 _メチルー 1—フエニル—プロパ ンー 1一オン…チバスぺシャリテーケミカルズ社製

「ィルガキュア 127」 ： 2—ヒドロキシ一 1一 {4一 [4— (2—ヒドロキシ _ 2—メチループ口ピオ二ルーベンジル） フエニル] — 2—メチループロパン一 1 一オン…チバスべシャリティ一ケミカルズ社製

「K I P」 ： ひ—ヒドロキシアルキルフエノンポリマー…日本シ一ベルヘグナー 社製

[I ΤΧ] ：イソプロピルチオキサントン…シェル化学社製

「DETX」 ： 2, 4—ジェチルチオキサントン…日本化薬社製

「ィルガキュア 907」 ： 2—メチルー 1一 (4ーメチルチオフエニル） 一 2— モルフォリノプロパン— 1—オン…チバスべシャリティ一ケミカルズ社製

表 1〜 3の結果から、 本発明の （A) 〜 （D) を必須成分とする光力チオン重合 性組成物は、 表面硬化性、 深部硬化性についても良好な光 （可視光） 硬化性を示す ことが分かる。

産業上の利用可能分野

本発明の光力チオン重合性組成物は、 光硬化性、 耐久性等に優れ、 かつ各種基材、 例えば （エンジニアリング） プラスチック、 金属、 木材、 紙、 ガラス、 スレート等 に対する密着性が良く、 プラスチック、 木、 陶磁器、 ガラス、 紙等の被覆材料、 光 成型材料、 三次元立体成型材料、 印刷版材料、 各種光学素子、 光学レンズ、 CD、 DVD等の光ディスク、 夕ツチパネル、 液晶、 有機 ·無機 EL、 電子ペーパー等表 示素子等のシール剤 ·接着剤、 色素増感太陽電池等各種電池のシール剤 ·接着剤、 さらに、 各種基材の接着剤、 シーリング材として有用な液状光硬化性樹脂組成物で ある。 オプトエレクトロニクス部品としての CD、 DVD等の光ピックアップや、 複写機、 レーザ一ビームプリンター （LBP) 等の光学系ハウジング （ベース） 等 の光学部品を成形する際やそれらの部品の接着シールに有用である。

Claims

請求の範囲

(A) 少なくとも 1のカチオン重合性化合物 100重量部、

(B) 芳香族ョードニゥム塩及び芳香族スルホニゥム塩からなる群から選ばれ る少なくとも 1の酸発生剤 0. 01〜10重量部、

(C) 一般式 （1)

(式中、 R₂は及び R₃は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を表す。 但し R₂及び R₃はい つしよになつて脂環炭化水素構造を形成してもよい）

で示される少なくとも 1のベンゾィル化合物 0. 01〜10重量部、 及び (D) 少なくとも 1のチォキサントン型ラジカル発生剤 0. 01〜10重量部 を必須成分とする光力チォン重合性組成物である。

2. カチオン重合性化合物がエポキシ化合物及びォキセタン化合物から選ばれる請 求項 1に記載の光重合性組成物。

3. チォキサントン型ラジカル発生剤が、 一般式 （4)

O

(式中、 Rは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 アルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を表す） で示される化合物である請求項 1又は 2に記載の光重合性組成物。

4. 少なくとも 380〜500 nmの波長を含む光を照射することにより重合する 請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の光重合性組成物。

5. 酸発生剤が、 一般式 （5)

MX一 _k+1

(式中、 尺ェ及び ^ま、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基又はアル コキシ基を表し、 Mは金属を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 kは金属の 価数を表す）

で示されるョードニゥム塩である請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の光重合 性組成物。

カチオン重合性化合物がエポキシ樹脂である請求項 1 ~ 5のいずれか 1項記載 の光重合性組成物。

ベンゾィル化合物が一般式 （2 )

(式中、 及び R ₂及び R ₃は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜1 8のアルキル基、 ヒドロキシ基又は炭素数 1〜1 8のヒドロキシアルコキ シ基を表す）

で示される化合物である請求項 1〜 6のいずれか 1項記載の光重合性組成物。 ベンゾィル化合物が一般式 （ 3 )

(式中、 は、 水素原子、 炭素数 1〜1 8のアルキル基、 ヒドロキシ基又 は炭素数 1〜1 8のヒドロキシアルコキシ基を表す）

で示される化合物である請求項 1〜 6のいずれか 1項記載の光重合性組成物。