WO2008032790A1

WO2008032790A1 - Électrode de référence revêtue de liquide ionique, et système de mesure électrochimique utilisant l'électrode de référence

Info

Publication number: WO2008032790A1
Application number: PCT/JP2007/067856
Authority: WO
Inventors: Takashi Kakiuchi; Satoshi Nomura; Mikito Yamanuki; Yasukazu Iwamoto; Manabu Shibata
Original assignee: Kyoto University; Horiba, Ltd.
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2008-03-20
Also published as: JP5036003B2; EP2075574A1; JPWO2008032790A1; EP2075574B1; CN101523201A; EP2075574A4; US8486246B2; CN101523201B; US20090283404A1

Description

明細書

イオン液体被覆参照電極及びその参照電極を用いた電気化学測定装置技術分野

[0001] この発明は、電極電位の算出や測定の基準となる参照電極及びその参照電極を用いた電気化学測定装置に関するものである。

背景技術

[0002] 現在もっとも広く用いられて!/、る銀/塩化銀電極 (Ag/AgCl電極）又はカロメル電極 (Hg/Hg C1 )等の参照電極（比較電極）は、金属本体と、前記金属本体を被覆

2 2

するその金属の難溶性塩からなる難溶性塩膜とからなる電極を、難溶性塩を構成するァニオン、例えば塩化物イオン (cr)を含む水溶液に浸して安定な電位の発生を行わせるもので、第 2種の電極原理に基づく参照電極と呼ばれている。これらの参照電極の電位は安定である力その電位は内部水溶液（内部液）中の C1—濃度に依存するため、その濃度を一定に保つ必要があり、また内部水溶液と試料溶液とを直接接触させることを避け、尚かつ液間電位差を一定に保っために、塩橋を用いる必要力 ^sある。

[0003] ところで、上記参照電極では、内部水溶液として KC1溶液が用いられており、内部水溶液と試料溶液との液間電位差の変動を最小限に抑えるために、図 18に示すように、 Ag/AgCl又は Hg/Hg C1等からなる内部電極を高濃度（3· 3M (M = mol/

2 2

dm³)〜飽和）の KC1水溶液からなる内部水溶液に浸漬し、この内部水溶液がセラミックスやガラス等の多孔質からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してある（例えば、特許文献 1参照）。

[0004] しかしながら、参照電極の内部水溶液として高濃度の KC1溶液を使用すると、常に K⁺と C厂が試料溶液側に移動し続け、 KC1が試料溶液中に流出することにより、試料溶液を汚染したり、内部液の KC1濃度が減少し、頻繁に補充、交換する必要が生じたりする、という問題がある。また、内部電極力 AgClが溶出し液絡部の孔内に沈殿、付着し、液絡部が目詰まりを起こし正確な測定が妨げられるという問題もある。さらに、内部水溶液を用いた参照電極では、その揮発性を考慮した設計、例えば内部水溶液を収容する容積を大きくする等、が必要となり、参照電極の小型化が困難であるという問題が存在する。

[0005] 一方、内部水溶液をゲル化又は導電性高分子で被覆する等の試みがなされている力電位の安定性、再現性等において内部水溶液を用いる参照電極と比肩するものは存在しない。

[0006] そして、近時、本願発明者により疎水性イオン液体を用いた塩橋が発明されている。この塩橋を用いて参照電極を構成することにより、液絡部における液間電位差の変動をほぼ完全に除去し、試料溶液の汚染を最小限に止め、内部液の補充、交換の頻度が少なぐ液絡部が目詰まりを起こさず、長期にわたって耐久性を維持し精度の高い測定を可能にすることができる。

[0007] しかしながら、依然として内部水溶液を用いるので、上述したように揮発性を考慮した設計が必要となり、参照電極の小型化が困難であるという問題がある。

[0008] また、非特許文献 1に示すように、 Ag/AgCl電極の表面にイオン液体を含む PV C (ポリ塩化ビュル)膜で被覆することにより構成した平面状基準電極がある。

[0009] この非特許文献 1では、イオン液体含浸固体 PVC電極は、イオン液体もイオン交換体も共に、 C厂イオンをァニオンとする塩であり、溶液中の C厂イオンに対してネルンスト応答することが期待されている。また、概ねそのように振る舞う結果が得られている（非特許文献の Fig. 2〜Fig. 5参照）したがって、この電極は塩橋機能を有するものではな!/、ので、例えばガラス電極と塩橋を有する参照電極を組み合わせた電位差測定法（ポテンショメトリー）を用いる pH測定法にそのまま用いることはできな!/、。また、その他のポテンショメトリーにもそのまま用いることはできず、塩橋を組み合わせる必要があるという、問題がある。

特許文献 1 :特開平 11 258197号公報

非特許文献 1 :マミンス力レナータ（MAMINSKARenata) 外 2名、「イオン性液体につく全固体 zj、型ィ匕平¾状傘 Ik極 (AU— solid— state miniaturised planarreference e lectrodes based on ionic liquids)」、センサーズゾノトノクチユエ一ターズ B (Sensors a nd Actuators B)、第 115巻、 p. 552— 557、 2006年 5月 23日

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0010] そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決すべくなされたものであり、疎水性ィォン液体を用いた塩橋の利点を兼ね備え、短時間で電位が安定すること及び小型化が可能な参照電極の提供をその主たる所期課題とするものである。

課題を解決するための手段

[0011] すなわち本発明に係る参照電極は、金属本体と、前記金属本体を被覆する前記金属の難溶性塩からなる難溶性塩膜と、前記難溶性塩膜及び測定試料に接触して設けられる疎水性イオン液体と、を備えていることを特徴とする。なお、ここで「疎水性ィオン液体が難溶性塩膜及び測定試料に接触する」とは、物理的な接触を意味しており、例えば難溶性塩膜で被覆した金属本体を疎水性イオン液体に浸漬すること、又は難溶性塩膜にさらに疎水性イオン液体を被覆することをいう。また、「疎水性イオン液体」とは、詳細は後述するが、有機又は無機陽イオンと有機又は無機陰イオンとの組み合わせからなり、融点が 100°C以下で、水への溶解度が数 mM (mmol/dm³)程度以下の疎水性の塩を主として意味する。ここで、イオン液体は、イオン性液体又は常温溶解塩等とも呼ばれる。さらに、「参照電極」とは、参照極、照合電極、基準電極、比較電極と同義である。

[0012] イオン液体は常温で溶融状態にある塩であるが、それを構成する陽イオンと陰ィォンとがともに充分に疎水性であると、水と混じりあわず、水相と分離したイオン液体相を形成する。このため、水溶液と疎水性イオン液体とを接触させると、水溶液に含まれる親水性イオンは疎水性イオン液体中に移動できず、一方、疎水性イオン液体を構成するイオンは水溶液中に移動する（分配される）ものの、移動するイオンは僅かな量であり（水に対する分配係数が小さい）、直ちに界面近傍で分配平衡状態が成立する。

[0013] 本発明はこのような疎水性イオン性液体の性質に着目して完成されたものであり、参照電極の内部水溶液を不要とする手段として、疎水性イオン液体を用いたものである。内部水溶液として高濃度 KC1溶液を用い、 KC1溶液と試料溶液とが直接液絡する従来の参照電極では、内部水溶液から試料溶液への κ⁺及び crの一方的な移動により液間電位差の変動が抑制されていた。 [0014] これに対して、内部水溶液を用いることなぐ疎水性イオン液体を内部電極となる金属本体に難溶性塩膜を介して設ける場合、疎水性イオン液体を構成するイオンの試料溶液への移動量はごく僅かである。

[0015] 従って、本発明に係る参照電極は、試料溶液の汚染を最小限に止め、内部水溶液を用いることによる内部水溶液と試料溶液との液間電位差とレ、う従来の参照電極が抱える問題点をほぼ完全に除去することができる。また、内部水溶液の定期的な補充ゃ交換等のメンテナンス作業を省くことができる。更に、従来の多孔質からなる液絡部が不要となり、金属本体から金属塩が溶出しても孔内への金属塩の沈殿、付着を防ぐこと力できる。また、溶出速度を極めて低く抑えることができ、試料の汚染を抑えること力 Sできる。

[0016] さらに、 KC1溶液等の揮発性の大きい内部水溶液を用いずに、揮発性の極めて小さ!/ヽ疎水性イオン液体を用いて!/、るので、内部水溶液の揮発性を考慮した設計をする必要がなぐ参照電極を小型化することができる。さらに、疎水性イオン液体が難溶性塩膜及び試料溶液に接触して設けられているので、安定した電位、短時間での電位安定及び速い応答性を可能とすることができる。加えて、水への溶解度が数 mM 程度以下であるので、試料溶液の汚染等を抑えることもできる。

[0017] 疎水性イオン液体の具体例としては、前記疎水性イオン液体が、イオン液体一水間移行標準ギブズエネルギーがほぼ同程度の大きさの陽イオンと陰イオンとから形成されるものが挙げられる。イオン液体一水間移行標準ギブズエネルギーとは、ィォン液体を構成する陽イオン又は陰イオンが、標準状態においてイオン液体と水との間で移行するのに必要なギブズ（自由）エネルギーを意味する。また、そのエネルギ一がほぼ同程度の大きさとは、オーダーとしてほぼ同程度であればよい。疎水性ィォン液体とは、それを構成する陽イオンと陰イオンとのイオン液体一水間移行標準ギブスエネルギーの和力 S、標準状態（0. lMPa、 25°C)において 30kj/mol程度以下のものを指す。この条件を満たすイオン液体は、水に難溶性を示す難溶性塩の一種である。イオン液体水間移行標準ギブズエネルギーがほぼ同程度の大きさの陽ィォン及び陰イオンの具体例としては、以下が挙げられる。

[0018] 陽イオンとしては、例えば、 4級アンモニゥムカチオン、 4級フォスフォユウムカチォン又は 4級アルゾニ上、より詳細には、（C H ) N十、

2 5

C mim 、 C mim 、 C mim Λ C mim 等の Cimin (l——ァノレノレ一 3——メチノレ ^

4 6 8 10

ダゾリゥムイオン（iはアルキル基の炭素数を表す。））、（n— C H ) N⁺、（n— C H )

3 7 4 4 9

N⁺、 Ph As⁺の少なくとも 1つ以上であるものが挙げられる。

4 4

[0019] また、陰イオンとしては、例えば、 [R SO NSO R

1 2 2 2 Γ (R 、 Rはそれぞれ炭素数 1

1 2

〜12のパーフルォロアルキル基）、 C F BF―、 C F BF—や C F BF—等のフッ素

2 5 3 3 7 3 4 9 3

を含むボレートイオン、 B (CN) - (テトラシァノボレート）、 BEHSS— (ビス（2—ェチル

4

へキシル）スルフォサクシネイト）、 C C N— (ビス（トリフルォロメチルスルフォ二ノレ）イミドイオン）、 P (C F ) F—(ここで、 nは 1〜6である。以下同じ。）、 (CF SO ) C— n 2n+ l 3 3 3 2 3

、 AsF―、 SbF―、 (C F ) S〇―、又は（C F ) C〇〇—の少なくとも 1つ以上で

6 6 n 2n+ l 3 n 2n+ l

あるもの力 s挙げられる。このような陽イオン及び陰イオンからなる疎水性イオン液体は用途に合わせて適宜選択して用いることができる。

[0020] 前記疎水性イオン液体中に、前記難溶性塩が飽和状態又は飽和状態に近い状態で含まれていることが望ましい。このようなものであれば、電極系を構成する各相（Ag 、 AgCl、イオン液体）間の平衡条件が確保されるので、電位の安定性を確保することができる。

[0021] 参照電極の取り扱いを容易にし、さらにイオン液体被覆参照電極の形状の自由度が増し、他の電極との組合せにより従来とは異なる分野での利用も期待できるようにするためには、前記疎水性イオン液体がゲル化されていることが望ましい。これならば、疎水性イオン液体を固体化することができ、固体型参照電極を提供することができる。また、疎水性イオン液体の測定試料への流出をより有効に抑えることができ、それに伴い測定試料の汚染をさらに抑えることができる。さらに、ゲル化することにより当初の形態を維持する性質 (形態維持性)を有するので、支持管を必ずしも必要とせず、参照電極の一層の小型化に寄与することができる。

[0022] 前記疎水性イオン液体をゲル化する方法としては特に限定されな!/、が、高分子化合物を用いてゲル化することができる。高分子化合物としては、測定試料に対するシ一ルド性を考慮するとゴムが好ましぐ被覆材料としての成形容易性を考慮すると樹脂が好ましい。また、このような高分子化合物としては、疎水性イオン液体との相溶性が高い疎水性高分子化合物が好ましぐ例えば、フッ化ビユリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリメチルメタタリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアタリレート、ポリテトラフノレォロエチレンの誘導体等が挙げられる。ポリテトラフルォロェチレンの誘導体としては、例えばサイトップ (登録商標）等の非晶質フッ素樹脂が考えられ o

[0023] 具体的なゲル化手法としては、例えば、疎水性イオン液体をアセトンに溶解し、フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体と混合し、所定時間放置した後ァセトンを蒸発させて、ゲル化した疎水性イオン液体を得る方法が挙げられる。

[0024] 前記陽イオンの具体例としては、

[0025] 前記陽イオンが、

[0026] [化 1]

(化学式（1)において、 R 、 R 、 Rは炭素数 1〜12のアルキル基、フエニル基又は

3 4 5

ベンジル基を表す。但し、アルキル基はへテロ原子を含んでも良い。）、

[0027] [化 2]

(化学式（2)において、 Rは炭素数 12〜； 18のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含

6

んでも良い。）、 [0028] [化 3]

(化学式（3)において、 R₇は炭素数 12〜； 18のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。また、 R、 Rは水素又はメチル基を表す。）、

[0029] [化 4]

(化学式（4)において、 R 、 R は水素又は炭素数 1〜； 12のアルキル基を表し、へ

10 11

テロ原子を含んでも良い。）、

[0030] [化 5]

Γ\12

(化学式（5)において、 R 、R 、R 、R は炭素数 1〜12のアルキル基、フエニル

12 13 14 15

基又はベンジル基を表す。但し、アルキル基はへテロ原子を含んでも良い。また、 X は窒素、リン又はヒ素を表す。）、又は、

[0031] [化 6]

Θ

RieRi9N C (6)

(化学式（6)において、 R 、 R は水素又は炭素数 1〜； 12のアルキル基を表し、 R

16 17 1

、R は水素又は炭素数 1〜； 12のアルキル基を表す。また、 Zは NR R 、 OR 又

8 19 20 21 22 は SR を表す。ここで R 、R 、R 、R は炭素数 1〜； 12のアルキル基を表す。）、

23 20 21 22 23

の少なくとも 1つ以上であることが好ましい。

[0032] また、本発明に係る電気化学測定装置は、上記に記載した参照電極、つまり、金属本体と、前記金属本体の少なくとも一部を被覆する前記金属の難溶性塩からなる難溶性塩膜と、前記難溶性塩膜及び測定試料に接触して設けられる疎水性イオン液体と、を備えている参照電極を有することを特徴とする。

[0033] このようなものであれば、上記参照電極の効果に加えて、電気化学測定装置の測定用電極 (例えば pH電極）の内部電極を、本発明の参照電極の金属本体及び難溶性塩膜と同様の構成にすることにより、温度変化時における変化前と変化後の参照電極及び内部電極の電位変化をキャンセルすることができ、高精度に測定することができる。

発明の効果

[0034] このように本発明によれば、内部水溶液を用いることによる内部水溶液と試料溶液との液間電位差の試料溶液組成の変化に由来する変動をほぼ完全に除去すること力 Sできる。また、内部水溶液の定期的な補充や交換等のメンテナンス作業を省くことができる。更に、従来の多孔質からなる液絡部が不要となり、金属本体から金属塩が溶出しても孔内への金属塩の沈殿、付着を防ぐことができる。また、溶出速度を極めて低く抑えることができ、試料の汚染を抑えることができる。その上、 KC1溶液等の揮発性の大きい内部水溶液を用いずに、揮発性の極めて小さ!/、疎水性イオン液体を用いているので、内部水溶液の揮発性を考慮した設計をする必要がなぐまた、疎水性イオン液体自体が塩橋機能を有するため、小型化することができる。その上、小型化とともに、安定した電位及び速い応答性を可能とすることができる。

図面の簡単な説明

[図 1]本発明の一実施形態に係るイオン濃度測定装置の模式的構成図。

園 2]同実施形態における参照電極の断面図。

[図 3]本発明の実施例 1に係るモデル装置を示す模式図。

[図 4]同実施例において試料溶液の KC1濃度を ImMから 2000mMまで変化させて記録した端子間電圧の時系列変化を示す図。

[図 5]同実施例において試料溶液の KC1濃度を ImMから 2000mMまで変化させて記録した端子間電圧を KC1濃度の平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示す図。

[図 6]同実施例において試料溶液の KC1濃度を 20 Mから 500 Mまで変化させて記録した端子間電圧の時系列変化を示す図。

[図 7]同実施例において試料溶液の KC1濃度を 20 Mから 500 Mまで変化させて記録した端子間電圧を KC1濃度の平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示す図。

[図 8]本発明の実施例 2に係るモデル装置を示す模式図。

[図 9]同実施例において試料溶液の KC1濃度が 10mM、 20mM、 50mMそれぞれの場合における端子間電圧の短時間の時系列変化を示す図。

[図 10]同実施例において試料溶液の KC1濃度を ImMから 2000mMまで変化させて記録した端子間電圧の時系列変化を示す図。

[図 11]同実施例において試料溶液の KC1濃度を ImMから 2000mMまで変化させて記録した端子間電圧を KC1濃度の平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示す図。

[図 12]同実施例において試料溶液の KC1濃度を 20 Mから 500 Mまで変化させて記録した端子間電圧の時系列変化を示す図。

[図 13]同実施例において試料溶液の KC1濃度を 20 Mから 500 Mまで変化させて記録した端子間電圧を KC1濃度の平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示す図。 [図 14]本発明の変形実施形態に係る参照電極の断面図。

[図 15]本発明の変形実施形態に係る参照電極の断面図。

[図 16]本発明の変形実施形態に係る参照電極の断面図。

[図 17]本発明の変形実施形態に係る参照電極の断面図。

[図 18]従来の参照電極を示す部分拡大断面図。

符号の説明

[0036] 1···電気化学測定装置

2···測定用電極

3···参照電極

31···金属本体

32···難溶性塩膜

33···疎水性イオン液体

34···リード線

4···電位差計 (pH計本体）

発明を実施するための最良の形態

[0037] 以下、本発明の一実施形態に係る参照電極を用いた電気化学測定装置の一例について図面を参照して説明する。

[0038] <装置構成 >

本実施形態に係る電気化学測定装置 1は、図 1に示すように、測定試料である試料溶液中の水素イオン濃度（pH)を測定するイオン濃度測定装置であり、測定用電極 2 と、参照電極 3と、その測定用電極 2及び参照電極 3を試料溶液に浸漬したときに生じる電位差を検出する電位差計 4と、電位差計 4によって検出された電位差からィォン濃度を算出して表示する演算装置 5とを備えている。なお、本実施形態において、試料溶液は、例えば純水又はボイラー水等の低イオン強度溶液であっても好適に使用できる。

[0039] 測定用電極 2は、本実施形態では pH電極を用いているが、その他にもイオン選択性電極を用いることができる。測定用電極 2の内部電極 21は、後述する参照電極 3 の金属本体 31及び難溶性塩膜 32からなる電極と同じ Ag/AgClを用いている。 [0040] 参照電極 3は、図 2に示すように、内部水溶液及びその内部水溶液を収容する支持管とが不要なものであり、金属本体 31と、その金属本体 31を形成する金属の難溶性塩からなり、金属本体 31を被覆する難溶性塩膜 32と、難溶性塩膜 32及び試料溶液に接触して設けられるゲル化された疎水性イオン液体 33と、前記金属本体 31に接続され電位差計 4に接続されるリード線 34とを備えている。なお、この参照電極 3 は、疎水性イオン液体 33をゲル化していることから固体型参照電極と呼ぶことができ

[0041] 金属本体 31は、例えば銀 (Ag)、水銀 (Hg)等を用いることが考えられる力本実施形態では Agを用いている。その上端面にはリード線 34が接続されている。このリード線 34は外部に延出し電位差計 4に電気的に接続される。なお、リード線 34には絶縁を取れるようにテフロン (登録商標）コート 35を施して!/、る。

[0042] 難溶性塩膜 32は、金属本体 31の金属塩からなり、その金属塩は疎水性イオン液体 33に対して難溶性を示し、その溶解度は数 mM程度以下である。具体的には、金属本体 31が Agの場合には塩化銀 (AgCl)であり、 Hgの場合には塩化水銀 (Hg C1

2 2

)又は硫酸水銀 (Hg SO )である。本実施形態では AgClであり、金属本体 31の上

2 4

端面を除くほぼ全ての表面を被覆する薄膜である。

[0043] 疎水性イオン液体 33は、難溶性塩膜 32を被覆するとともに、試料溶液に直接接触するものである。なお、本実施形態では難溶性塩膜 32のほぼ全面を被覆している。また、疎水性イオン液体 33はゲル化されて取り扱いを容易にし、使用中に難溶性塩膜 32から剥離しな!/、ようにしてレ、る。

[0044] そして、本実施形態の疎水性イオン液体 33は、疎水性がほぼ同一の陽イオンと陰イオンとから形成されている。また、電極系を構成する各相間の平衡条件を確保する観点から、疎水性イオン液体 33中には、難溶性塩である AgClが飽和状態で含まれている。

[0045] 本実施形態に用いる疎水性イオン液体 33としては、例えば下記の表 1に示すものが挙げられる。これらは、疎水性イオン液体 33と水との間の移行標準ギブズエネルギ一がほぼ同程度の大きさの陽イオン及び陰イオンの組み合わせとなる一例である。

[0046] [表 1] [C₄mim]

[C₈mim]

[C₂C₂N]"

[TPA]⁺

疎 + iC^ HY

水 [ΤΗΑΓ

性 [ΤΗΑΓ [C₂C₂N]"

ィ

ォ [ΤΟΑ]⁺ iC^ Y

ン [ΤΒΑΓ [BEHSS]"

性

液 [ΤΡΑΓ [BEHSS]"

体 [ΤΗΑΓ [BEHSS]"

[ΤΟΑ]⁺ [BEHSS]"

[C₁₈Iq]⁺ [TFPB]"

[ΤΟΜΑ] [TFPB]"

[ΤΗΑΓ [C₃F₇BF₃]" 表 1中の記載はそれぞれ以下のとおりである。

[C mim] ⁺ : 1—アルキル 3—メチルイミダゾリゥムイオン（iはアルキル基の炭素数を表す。）

[C C N]―：ビス（ペルフルォロアルキルスルフォニル）イミドイオン（iはペルフルォロアルキル基の炭素数を表す。 )

[TPA] ⁺：テトラペンチルアンモニゥムイオン

[THA] ⁺：テトラへキシルアンモニゥムイオン

[TOA] ⁺：テトラオクチルアンモニゥムイオン

[TBA] ⁺：テトラプチルアンモニゥムイオン

[BEHSS]―：ビス（2—ェチルへキシル）スルフォサクシネイトイオン

[TFPB]―：テトラキス（3, 5—ビス（トリフルォロメチノレ）フエニル）ボレートイオン 18 . 8 キ

[TOMA] ⁺：トリオクチルメチルアンモニゥムイオン

[C F BF ]—:パーフルォロプロピルトリフルォロボレートイオン

3 7 3

[0048] 疎水性イオン液体 33をゲル化する材料は特に限定されず、例えば、フッ化ビユリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリメチルメタタリレート、ポリアクリロニトリル

、ポリブチルアタリレート、及びポリテトラフルォロエチレン (PTFE)の誘導体等の化合物が挙げられる。

[0049] 前記フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体としては、例えば Aldric h社製のものを用いることができる。フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体を用いて疎水性イオン液体 33をゲル化する方法としては特に限定されな!/、が、例えば、疎水性イオン液体 33をアセトンに溶解し、フッ化ビニリデン—へキサフルォ口プロピレン共重合体（例えば Mw=400000のもの）と混合し、ー晚放置した後ァセトンを蒸発させて、ゲル化した疎水性イオン液体 33を得る。なお、疎水性イオン液体 33と共重合体とアセトンとの比率や共重合体の分子量を適宜選択することによってゲル化した疎水性イオン液体 33の硬さを変更することができる。例えば、体積比として疎水性イオン液体 33が 1に対して、共重合体とアセトンとの合計を 10とすることで好適なゲル化した疎水性イオン液体 33を得ることが可能である。

[0050] このように生成したゲル化した疎水性イオン液体 33は水と混じり合わないので、試料溶液の溶媒 (水）とそれが含有する親水性イオンとは、ゲル化した疎水性イオン液体 33内にごく僅力も力、移動することができない。一方、疎水性イオン液体 33を構成するイオンは、試料溶液側に移動することが可能なものの、ごく僅かな量である。

[0051] <本実施形態の効果 >

以上のように構成した本実施形態に係る電気化学測定装置 1によれば、内部水溶液が不要であることから、内部水溶液を用レ、た場合の内部水溶液と試料溶液との液間電位差の試料溶液組成の変化に由来する変動をほぼ完全に除去することができる。また、内部水溶液の定期的な補充や交換等のメンテナンス作業を省くことができる。内部水溶液の支持管内の圧力の影響を考慮する必要もない。更に、従来の多孔質からなる液絡部が不要となり、金属本体から金属塩が溶出しても孔内への金属塩の沈殿、付着を防ぐこと力できる。また、溶出速度を極めて低く抑えることができ、試料の汚染を抑えることができる。その上、内部水溶液が不要になり内部水溶液のスぺースを省くことができるとともに、内部水溶液の揮発性を考慮した設計が不要となるので、参照電極 3を小型化することができる。さらに、疎水性イオン液体が難溶性塩膜及び試料溶液に接触して設けられているので、安定した電位、短時間で電位が安定すること及び速い応答性を可能とすることができる。さらに、測定用電極 2の内部水溶液中に揷入される測定用電極用の内部電極 21を参照電極 3の金属本体 31及び難溶性塩膜 32と同じ構成にしているので、温度変化時における変化前及び変化後の参照電極 3及び内部電極 21の電位変化をキャンセルすることができ、高精度に測定すること力 Sでさる。

[0052] 上記に加えて、例えば低イオン強度溶液等の試料溶液中に内部水溶液 (例えば K C1溶液）の流出がなくなり、試料溶液の pH又はカリウムイオン、塩化物イオンなどの濃度変化を抑制することができる。

[0053] また、種々のイオン電極 2に対する妨害を排除することができる。例えば塩化物ィォン電極及びカリウムイオン電極に関していうと、 Cl_、 K+が試料溶液中に流出してしまい、測定対象イオンである Cl—、 K+の濃度が変動してしまい測定誤差が出るという不具合を解決することができる。また硝酸イオン電極及びナトリウムイオン電極に関していうと、感応するイオンに影響を与えてしまい、それらイオン電極の選択性に影響を与えてしまうという問題を解決することができる。さらにチォシアン酸イオン電極及び銅イオン電極の場合には、チォシアン酸イオンとカリウムイオン及び銅イオンと塩化物イオンとが錯体を形成してしまい測定誤差が出るという不具合を解決することができる。銀イオン電極の場合には、塩化物イオンと反応して塩化銀が沈殿してしまうという問題を解決することができる。

[0054] <実施例 1〉

次に、本発明の参照電極を用いたモデル装置による端子間電圧測定の実施例 1を示す。

[0055] 本実施例のモデル装置は、図 3に示すように、電圧測定セルと、その端子間電圧 E を測定するエレクト口メータとを備えている。そして、電圧測定セルは、多孔質ガラスを、塩化銀を飽和させた疎水性イオン液体と、疎水性イオン液体及び試料溶液とで挟んで、それぞれに Ag/AgCl電極を揷入して構成される。なお、モデル装置は、電圧測定セルを一定温度（例えば 25°C)に保っための冷却機構を備えている。また、本実施例において、疎水性イオン液体は、 1ーォクチルー 3—メチルイミダゾリゥムィオンとビス（ペルフルォロメチルスルフォニル）イミドイオンの組み合わせからなる C mi

8 mC C Nである。

[0056] このように構成したモデル装置において、試料溶液を塩化カリウム (KC1)水溶液とし、その濃度 Xを x= l , 2, 5, · · · , 2000mMと変化させたときの端子間電圧 Eを測定した。

[0057] その結果を図 4及び図 5に示す。図 4は、 KC1水溶液の濃度 Xを x= l , 2, 5, · · · , 2 OOOmMと変化させたときの端子間電圧 Eを示す図であり、図 5は、そのときの端子間電圧 Eを、試料溶液中の KC1の平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示す図である。図 4から、広い濃度範囲で、端子間電圧 Eが安定していることが分かる。また、図 5より、イオン活量の対数 (log a)と端子間電圧 (E)とは広い活量 (濃度)範囲で直線関係を示していることが分かる。この応答は、試料溶液中の Ag/AgCl電極がその溶液中の C厂の活量に対してネルンスト応答することによるものであるから、この結果は、疎水性イオン液体/試料溶液界面の電位差が塩化カリウムの広!/、活量範囲で一定であることを示して!/、る。

[0058] 同様に試料溶液の KC1水溶液の濃度 Xを、 C mimC C Nの水への溶解度よりも低

8 1 1

い x = 20, 50, 100, 200, 500 Mとして端子間電圧 Eを測定した。

[0059] その結果を図 6及び図 7に示す。図 6は、 KC1水溶液の濃度 Xを x = 20, 50, 100, 200, 500 と変化させたときの端子間電圧 Eを示す図であり、図 7は、そのときの端子間電圧 Eを、試料溶液中の KC1の平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示す図である。図 6から、 KC1水溶液が極めて希薄な場合でも、端子間電圧 Eが安定していることが分かる。また、図 7より、イオン活量の対数 (log a)と端子間電圧（ E)とは広い活量 (濃度）範囲で直線関係を示していることが分かる。この応答は、試料溶液中の Ag/AgCl電極がその溶液中の C厂の活量に対してネルンスト応答することによるものである力、この結果は、疎水性イオン液体/試料溶液界面の電位差が塩化カリウムの広!/、活量範囲で一定であることを示して!/、る。

[0060] <実施例 2〉

次に、本発明の参照電極を用いたモデル装置による端子間電圧測定の実施例 2を示す。

[0061] 本実施例のモデル装置は、図 8に示すように、電圧測定セルと、その端子間電圧 E を測定するエレクト口メータとを備えている。そして、電圧測定セルは、 Ag/AgCl電極の先端部分にゲル化した疎水性イオン液体を被覆させて、その先端部分を試料溶液に揷入し、また、通常の Ag/AgCl電極を試料溶液中に挿入して構成される。なお、本実施例において、疎水性イオン液体は、前記実施例と同様に、 C mimC C

8 1

Nであり、フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体でゲル化されている。また、その疎水性イオン液体中は、 AgClが飽和状態で含まれている。

[0062] このように構成したモデル装置において、試料溶液を塩化カリウム (KC1)水溶液とし、その濃度 Xを x= 10、 20、 50mMと変化させたときの端子間電圧 Eを測定した。

[0063] その結果を図 9に示す。図 9は、前記各濃度における端子間電圧 Eの短時間の時系列変化を示すものであり、この図から、本発明の参照電極の示す電位が測定開始直後から安定であることが分かる。

[0064] 次に、前記実施例 1と同様に、 KC1水溶液の濃度 Xを x= l , 2, 5, · · · , 2000mMと変化させたときの端子間電圧 Eを測定した。

[0065] その結果を図 10及び図 11に示す。図 10は、 KC1水溶液の濃度 Xを x= l , 2, 5,

· · · , 2000mMと変化させたときの端子間電圧 Eを示す図であり、図 11は、そのときの端子間電圧 Eを、試料溶液中の KC1の平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示す図である。図 10から、ゲル化した疎水性イオン液体を用いた場合でも、広い濃度範囲で、端子間電圧 Eが安定していることが分かる。また、図 11より、イオン活量の対数 (log a)と端子間電圧 (E)とは広!/、活量 (濃度)範囲で直線関係を示して!/、ることが分かる。この応答は、試料溶液中の Ag/AgCl電極がその溶液中の C厂の活量に対してネルンスト応答することによるものであるから、この結果は、疎水性イオン液体/試料溶液界面の電位差が塩化カリウムの広い活量範囲で一定であることを示している。 [0066] 同様に試料溶 ί夜の KC1水溶 ί夜の濃度 xを x = 20, 50, 100, 200, 500 と変ィ匕させたときの端子間電圧 Eを測定した。

[0067] その結果を図 12及び図 13に示す。図 12は、 KC1水溶液の濃度 Xを x = 20, 50, 1 00, 200, 500 Mと変化させたときの端子間電圧 Eを示す図であり、図 13は、そのときの端子間電圧 Eを、試料溶液中の KC1の平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示す図である。特に図 12から、ゲル化疎水性イオン液体を用いた場合において、 KC1水溶液が極めて希薄であっても、端子間電圧 Eが安定していることが分かる。また、図 13より、イオン活量の対数 (log a)と端子間電圧 (E)とは広い活量 (濃度）範囲で直線関係を示していることが分かる。この応答は、試料溶液中の Ag電極がその溶液中の C厂の活量に対してネルンスト応答することによるものであるから、この結果は、疎水性イオン液体/試料溶液界面の電位差が塩化カリウムの広!/、活量範囲で一定であることを示して!/、る。

[0068] <その他の変形実施形態〉

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

[0069] 例えば、前記実施形態では、ゲル化した疎水性イオン液体 33を用いることにより、支持管を不要とすることができる力その他にも、ゲル化せずに疎水性イオン液体 33 を支持管 36で収容するものであっても良い。この場合には、図 14に示すように、金属本体 31と、金属本体 31を被覆する、その金属本体 31の難溶性塩力なる難溶性塩膜 32と、難溶性塩膜 32に接触して設けられる疎水性イオン液体 33と、前記疎水性イオン液体 33を収容するとともに、前記疎水性イオン液体 33を試料溶液に接触させるための液絡部 361を有する支持管 36とを備えたものである。このようなものであつても、 KC1溶液等の内部水溶液を用いずに、常温において揮発性の極めて小さい疎水性イオン液体 33を用いて!/、るので、疎水性イオン液体 33を収容するスペースを小さくすることができ、従って参照電極 3の小型化を実現することができる。

[0070] ここで、図 14における液絡部 361はピンホール型である力その他にもセラミック型、スリーブ型又はダブルジャンクション型のものであって良い。また、疎水性イオン液体 33をゲル化することによって、疎水性イオン液体 33の試料溶液への流出をさらに才卬えること力 Sできる。 [0071] さらに、図 15に示すように、疎水性イオン液体 33が難溶性塩膜 32から剥離、分離しないように保持する保持部材 37をさらに備えていることが考えられる。保持部材 37 は、ゲル化した疎水性イオン液体 33を難溶性塩膜 32の周囲に固定又は支持するものであり、例えば編み目の粗い網状の膜、テフロン (登録商標）リング又は筒状のガラス管等が考えられる。これらを用いることで、作業性及び耐久性のさらなる向上を望むこと力 Sでさる。

[0072] 加えて、図 16に示すように、疎水性イオン液体 33を 2層構造にしても良い。つまり、難溶性塩膜 32と接触する内側の疎水性イオン液体 331と、その内側の疎水性イオン液体 331を被覆する外側の疎水性イオン液体 332とを備え、前記内側の疎水性ィォン液体 331は、難溶性塩を飽和状態で含み、前記外側の疎水性イオン液体 332は、難溶性塩を含まないものである。なお、それぞれの疎水性イオン液体 331、 332は同一の疎水性イオン液体であり、ゲル化されて!/、る。

[0073] さらに加えて、図 17に示すように、参照電極 3を、有底のケーシング 38と、そのケーシング 38の底部から内部に延設された金属本体 31と、金属本体 31を被覆する、その金属本体 31の難溶性塩からなる難溶性塩膜 32と、難溶性塩膜 32に接触するように前記ケーシング 38内に設けられる疎水性イオン液体 33とから構成しても良い。この場合、ケーシング 38内の疎水性イオン液体 33上に試料溶液を収容することによつて電気化学測定を行う。そして、このような構成において、疎水性イオン液体 33をゲル化又は固体化することによって、固体型参照電極を提供することができる。

[0074] また、参照電極は、シート基板にメツキした銀パターンを塩化銀化したものを用いても良い。この方法を用いることで、参照電極を平面化することができる他、半導体プロセスと組み合わせることで、小型 pH電極への応用が可能となる。

[0075] さらに、前記実施形態のリード線は導線を用いている力金属本体に用いた銀線をそのまま用いても良い。

[0076] 加えて、前記実施形態では、本発明の参照電極を電気化学測定装置のうちイオン濃度測定装置に用いた場合を示したが、その他にも例えば、滴定装置、ポーラログラフ、電解分析装置、電量分析装置、又は ORP計 (酸化還元電位測定計)等の電気化学測定装置にも用いることができる。 [0077] その上、アルキル鎖の長さを変更したり、あるいはカチオンをアルキルフォスフォニゥムに、ァニオンを B (CN) —や B (CF ) —にするなど、組合せを変更することによつ

4 3 4

て、電位の安定性を向上したり、コーティング性能の向上、電極寿命の向上を可能にすること力 sでさる。

[0078] その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもなレ、。

産業上の利用可能性

[0079] 本発明によれば、疎水性イオン液体を用いた塩橋の利点を兼ね備え、短時間で電位が安定すること及び小型化が可能な参照電極を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 金属本体と、

前記金属本体の少なくとも一部を被覆する、前記金属の難溶性塩からなる難溶性塩膜と、

前記難溶性塩膜及び測定試料に接触して設けられる疎水性イオン液体と、を備えている参照電極。

[2] 前記疎水性イオン液体がイオン液体水間移行標準ギブズエネルギーがほぼ同程度の大きさの陽イオンと陰イオンとから形成されることを特徴とする請求項 1記載の参照電極。

[3] 前記疎水性イオン液体中に、前記難溶性塩が飽和状態で含まれていることを特徴とする請求項 1又は 2記載の参照電極。

[4] 前記疎水性イオン液体が、ゲル化されて!/、ることを特徴とする請求項 1 2又は 3記載の参照電極。

[5] 前記疎水性イオン液体のゲル化が、高分子化合物によりなされる請求項 4記載の参照電極。

[6] 前記高分子化合物が、ゴム又は樹脂である請求項 5記載の参照電極。

[7] 前記高分子化合物が、フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリメチルメタタリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアタリレート、及び、ポリテトラフルォロエチレンの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 6 記載の参照電極。

[8] 疎水性イオン液体は、

陽イオン力 4級アンモニゥムカチオン、 4級フォスフォユウムカチオン又は 4級ァノレ陰イオンが、 [R SO NSO R ]— (R Rはそれぞれ炭素数;!〜 12のパーフルォロ

1 2 2 2 1 2

アルキル基）フッ素を含むボレートイオン、 B (CN) ― (テトラシァノボレート）、ビス（2

4

—ェチルへキシル）スルフォサクシネイト、 p (C F ) F― (CF SO ) C AsF―

n 2n+ l 3 3 3 2 3 6 SbF― (C F ) S〇―、又は（C F ) C〇〇—の少なくとも 1つ以上である請求

6 n 2n+ l 3 n 2n+ l

項 1 2 3 4 5 6又は 7記載の参照電極。

(化学式（1)において、 R、 R、 Rは炭素数 1〜12のアルキル基、フ

3 4 5

ンジル基を表す。但し、アルキル基はへテロ原子を含んでも良い。）、

[化 2]

(化学式（2)において、 Rは炭素数 12〜； 18のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含ん

6

でも良い。）、

[化 3]

(化学式（3)において、 Rは炭素数 12〜； 18のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。また、 R、 Rは水素又はメチル基を表す。）、

8 9

[化 4]

(化学式（4)において、 R 、 R は水素又は炭素数 1〜； 12のアルキル基を表し、へテ

10 11

口原子を含んでも良い。）、

[化 5]

(化学式（5)において、 R 、R 、R 、R は炭素数 1〜12のアルキル基、フエ

12 13 14 15

基又はベンジル基を表す。但し、アルキル基はへテロ原子を含んでも良い。まは窒素、リン又はヒ素を表す。）、又は、

[化 6]

16 17 18

、R は水素又は炭素数 1〜； 12のアルキル基を表す。また、 Zは NR R 、 OR 又は

19 20 21 22

SR を表す。ここで R 、R 、R 、R は炭素数;!〜 12のアルキル基を表す。）、

23 20 21 22 23

の少なくとも 1つ以上である請求項 8記載の参照電極。

請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の参照電極を用いた電気化学測定装置

S8.90/.00Zdf/X3d 83 06ム而800 OAV