WO2008032500A1 - Procédé de production d'une substance piézoélectrique et substance piézoélectrique - Google Patents

Procédé de production d'une substance piézoélectrique et substance piézoélectrique Download PDF

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WO2008032500A1
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Shingo Uraki
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric body manufacturing method and a piezoelectric body.
  • PZT (PbTiO -PbZrO) component ceramics containing lead have been used as piezoelectric materials.
  • the PZT exhibits a large piezoelectricity and has a high mechanical quality factor, and can easily produce materials having various characteristics required for various applications such as sensors, actuators, filters, etc. . Further, since the PZT has a high relative dielectric constant, it can also be used as a capacitor (see, for example, Patent Document 1).
  • the piezoelectric material made of PZT has excellent characteristics, it contains lead as a constituent element, so harmful lead is eluted from industrial waste of products containing PZT, and the environment. There was a risk of contamination.
  • the recent increase in awareness of environmental issues has made it difficult to manufacture products that can cause environmental pollution such as PZT. Therefore, it is represented by the general formula ⁇ Li (K Na) ⁇ (Nb Ta Sb) 0, which does not contain lead in the composition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-279366
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-300012
  • the present invention has been made in view of the above points, and is a piezoelectric material that uses particles of a piezoelectric material that does not contain lead and has excellent sinterability and excellent piezoelectric properties of the obtained piezoelectric material.
  • the object is to provide a manufacturing method and a piezoelectric body.
  • a method of manufacturing a piezoelectric body in which a piezoelectric body is manufactured by forming a piezoelectric material particle and then subjecting the molded body to microwave irradiation and heating and sintering.
  • the piezoelectric material particle includes the following general formula (1): Piezoelectric material particles containing a solid solution of a main component represented by the formula (2) and a sub-component represented by the following general formula (2) added in an addition amount of less than 6 mol% with respect to the total amount of the solid solution are used.
  • a method for manufacturing a piezoelectric body comprising:
  • A represents Bi
  • B represents at least one of Fe, In, and Sc.
  • ABO perovskite (where A is Bi and B is Fe, In, Sc)
  • Sub-components represented by (at least one) are added and added in an amount of less than 6 mol% with respect to the total amount of the solid solution, and the piezoelectric material particles are used as raw material powders.
  • the piezoelectric body is manufactured by irradiating the molded body with microwaves and heat-sintering, thereby improving the sintered density of the obtained piezoelectric body and making it a piezoelectric body with excellent piezoelectric characteristics. S can.
  • the method for manufacturing a piezoelectric body in the present embodiment is a method for manufacturing a piezoelectric body in which a piezoelectric body is manufactured by forming particles of piezoelectric material, and then irradiating the molded body with microwaves and heating and sintering.
  • the particles of the piezoelectric material are represented by the following general formula (2) added as a main component represented by the following general formula (1) and an addition amount of less than 6 mol% with respect to the total amount of the solid solution. It is characterized by using particles of a piezoelectric material containing a solid solution with a secondary component to be produced.
  • A represents Bi
  • B represents at least one of Fe, In, and Sc.
  • a method for producing particles of the piezoelectric material of the present embodiment will be described.
  • the method for producing the particles of the piezoelectric material is not particularly limited, but a production method by solid phase thermochemical reaction will be described.
  • the main component in the present embodiment is represented by the general formula (1).
  • the piezoelectric properties such as piezoelectric constants and dielectric properties are reduced, and the desired There is a possibility that a piezoelectric body having the characteristics cannot be obtained!
  • Such a main component is obtained by preparing a raw material containing each metal element as a raw material and thoroughly mixing it with a ball mill or the like.
  • the raw material of the main component is generally a compound containing Li. Examples include Li CO, Li 0, UNO, LiOH and the like.
  • Nb-containing compounds include Nb 2 O, Nb
  • examples of the compound containing Ta include Ta 2 O. Also, Sb
  • the main component has a perovskite structure (AB ⁇ ), and the elemental composition of the A site is K, Na, Li
  • the elemental composition of the B site is equivalent to Nb, Ta, and Sb.
  • the composition ratio of the sintered piezoelectric material particles is set to ⁇ several%, more specifically. Can be varied by about ⁇ 3-5%.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the mixing ratio is adjusted in consideration of lead evaporation during sintering and the incorporation of zircoure from the milling media, zircoyubonore. can do.
  • the electrical characteristics such as the piezoelectric characteristics of the obtained piezoelectric body do not change greatly even if the composition ratio is intentionally changed in this way. . Therefore, in the present invention, when the main component is applied to the composition formula ABO of the perovskite structure, the composition ratio of the A site atom and the B site atom is 1: 1 with respect to 1: 1.
  • the composition ratio can be shifted to about 5 mol%.
  • the composition preferably has a composition ratio shifted by about ⁇ 3%. That is, the main component is represented by the general formula ⁇ Li (K Na) ⁇ a (Nb T
  • the main component represented by the general formula it is preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • Li is an essential component, so the resulting piezoelectric material particles must be sintered.
  • the piezoelectric characteristics can be further improved, and the Curie temperature Tc can be further increased. This is because by using Li as an essential component within the above range, the sintering temperature is lowered, and Li serves as a sintering aid, enabling sintering with fewer voids.
  • the main component is represented by (K Na) (Nb Ta Sb) 0. Contains such a main component
  • Piezoelectric material particles contain the lightest Li in the raw material, such as Li CO.
  • 0 ⁇ y ⁇ 0.85 is preferable, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.75, and further 0. 35 ⁇ y ⁇ 0.
  • the main component does not contain Na, the dielectric loss and long-term stability of the dielectric loss of the obtained piezoelectric body can be improved.
  • z + w ⁇ 0.37 is preferable.
  • the piezoelectric characteristics such as the piezoelectric constant of the piezoelectric body can be further improved.
  • the auxiliary component in this embodiment is a general formula ABO, and A and B are + trivalent metal elements
  • a in the secondary component is Bi element.
  • B contains at least one element of Fe, In and Sc.
  • the added amount of subcomponents is based on the total amount of components after addition (main component + subcomponent) lOOmol so that a single phase of the perovskite structure can be stably obtained in the sintering process of the piezoelectric material particles. Less than 6 mol.
  • the subcomponent represented by the general formula (2) constitutes an ABO type perovskite compound.
  • Examples of compounds that constitute the perovskite structure in Fig. 3 include BilnO, BiFeO, and BiScO. I can get lost.
  • Examples of the compound containing Sc 2 O include Fe 2 O as a compound containing Sc 2 O and Fe. This
  • the raw material is preferably 99% or more high purity! /.
  • the subcomponent of the present embodiment is an ABO perovskite compound
  • the constituent atoms are Bi, and the atoms that make up the B site are at least one of Fe, In, and Sc, and are not limited to one kind of metal element, but may be constituted by combining two or more kinds of metal elements. good.
  • the B component is composed of atoms constituting the A site so that the secondary component material is ABO.
  • the atoms to be mixed may be mixed at a stoichiometric ratio of 1: 1.
  • the metal elements such as Bi may volatilize during the sintering process, and may be varied by several percent in consideration of variations in the manufacturing method. .
  • the raw material for the main component is prepared and sufficiently dried. Each raw material after drying is weighed based on the stoichiometric ratio, and mixed and dried by a ball mill or the like. Subsequently, the mixture is calcined at about 700 to 1000 ° C. to decompose the raw material and form a solid solution by solid-phase thermochemical reaction. The obtained mixture after calcination is wet-pulverized into fine particles having a center particle size of about 5 ⁇ and dried to obtain a main component calcination powder.
  • a raw material for the accessory component is prepared and sufficiently dried. Each dried raw material is weighed based on a stoichiometric ratio such that the general formula ⁇ is obtained, and wet-mixed to obtain an auxiliary component mixed powder.
  • the main component calcined powder and the auxiliary component mixed powder are expressed by the general formula [ ⁇ Li (K Na) ⁇ (Nb Ta
  • the obtained mixture is calcined at about 700 to 800 ° C, and then the calcined mixture is pulverized.
  • the pulverized product Add an organic binder (binder, etc.) to the pulverized product, granulate, and perform pressure molding.
  • the pressure molding it is preferable that the granulated pulverized product is formed into a pellet by uniaxial press molding or the like, and further remolded by cold isostatic pressing (CIP) or the like.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the molded body obtained as described above is irradiated with a microwave in an oxidizing atmosphere such as the air, heated to 900 ° C to 1300 ° C, sintered and sintered. Get a tie.
  • a 2.4 GHz magnetron As a microwave source in the sintering method of the present invention, a 2.4 GHz magnetron, a 2 to 6 GHz klystron, or a gyrotron of 24 GHz or more may be used. Is desirable.
  • the sintering furnace may be a large continuous furnace that also has a microwave oscillator.
  • a compact or a crucible for sintering containing the compact is placed in a heat insulating material that has low thermal conductivity and can withstand high temperatures. The temperature is measured directly with a thermocouple and an optical thermometer.
  • a heat insulating material low density alumina fiber, mullite, or the like is preferable.
  • alumina, magnesia, and mullite having excellent microwave transmission and high strength are preferable.
  • the sintering method by microwave irradiation can increase the heating rate from the principle of internal heating by microwave irradiation and can be sintered in a short time of 10 to 60 minutes. For example, sintering can be completed with a heating rate of 50 ° C / min and a holding time of 10 minutes. For this reason, even when the auxiliary component ABO is dissolved in the main component to lower the sinterability and increase the sintering temperature, the temperature rise and fall time and the holding time at high temperature can be shortened. It is possible to suppress the volatilization of alkali metal elements such as Li and Li, and it is possible to sinter excellent piezoelectric materials with high density.
  • alkali metal elements such as Ka, Na, and Li tend to have significant volatilization at a high temperature of 800 ° C or higher and have a great influence on the sintering characteristics of the piezoelectric body. Based on this, sintering by microwave irradiation can reduce the temperature rise and fall time and the holding time at high temperature, which can suppress the volatilization of alkali metal elements such as Ka, Na and Li at high temperature. Therefore, it is possible to sinter excellent piezoelectric materials with high density in a composition in which ABO is dissolved.
  • ABO perovskite structure
  • the piezoelectric properties of the resulting piezoelectric material are improved.
  • the reason for improving the piezoelectric properties is that Bi, when added alone with BiO, becomes +5 valent and is easily replaced by the B site, but it has a perovskite structure.
  • ABO for example, BiFeO
  • Electrodes are formed on both surfaces of the sample by sputtering or the like. Then, a direct current voltage of 1 to 6 kV / mm is applied between the electrodes in a silicone oil of about 80 to 150 ° C., and polarization is performed in the thickness direction to produce a piezoelectric body.
  • ABO perovskite (where A is Bi and B is Fe, In, Sc)
  • the secondary component represented by (at least one) is dissolved, and the piezoelectric material particles are formed into raw material powders. After the piezoelectric material particles are molded, the molded body is irradiated with microwaves and heated and sintered. Thus, by manufacturing the piezoelectric body, the sintered density of the obtained piezoelectric body is improved, and a piezoelectric body having excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the piezoelectric body of the present embodiment can be used as a memory element.
  • it can be used as a memory by arranging a plurality of piezoelectric elements and individually applying a voltage.
  • it can be used as a rewritable memory by supplying a drive signal according to the information to be recorded, writing it, detecting the polarization direction, and reading it.
  • a capacitor can be used as a capacitor.
  • the piezoelectric body of the present embodiment can be used with a force S to be used as a piezoelectric actuator or a piezoelectric filter.
  • the piezoelectric material that can be applied to the present invention can be used not only as a piezoelectric element of an ink jet recording head but also in devices such as a memory, a capacitor, a sensor, and an optical modulator.
  • the blended raw materials were mixed in anhydrous acetone for 24 hours by a ball mill and dried to prepare a mixture.
  • the mixture was calcined at 750 ° C for 5 hours, and the calcined mixture was pulverized for 24 hours by a ball mill. This pulverized mixture was dried to obtain a main component calcined powder.
  • the main component calcined powder and the subcomponent mixed powder are mixed with the above general formula ( ⁇ Li (K Na) ⁇ (Nb Ta
  • the obtained piezoelectric material particles have BilnO added as a subcomponent.
  • Samples No. 1 and No. 2 were added in the order of the addition amount mol% and 2 mol%, respectively, in the case of being sintered in the electric heater furnace described later.
  • BilnO added as a minor component
  • BiFeO is added as a secondary component! /, which is sintered in the electric heater furnace described later
  • Sample No. 22 The samples were designated as Sample No. 22 and Sample No. 23 in order of the amount added.
  • BiFeO is added as a minor component.
  • the blended particles were mixed in anhydrous acetone for 24 hours by a ball mill and dried to prepare a mixture.
  • this mixture was calcined at 700 800 ° C for 5 hours, and the calcined mixture was pulverized for 24 hours by a ball mill. Next, with polyvinyl butyral as a binder Then, it was granulated and pressed. In the pressure molding, the granulated pulverized material was formed into pellets by uniaxial press molding, and then remolded at a pressure of lton / cm 2 by cold isostatic pressing (CIP).
  • CIP cold isostatic pressing
  • the molded body thus obtained was placed in an alumina crucible, and using a heat insulating material made of alumina fiber, a gyrotron with a frequency of 28 GHz and a maximum output of 10 kW was used as an oscillation source.
  • a wave heating apparatus it was heated and sintered at 900 to 1300 ° C. for 10 to 60 minutes in the atmosphere.
  • the heating rate in microwave sintering was fixed at 50 ° C / min.
  • the sintering temperature at this time was selected as the temperature and time at which the maximum density was between 900 and 1300 ° C.
  • sample No. 29 was placed in an alumina crucible in an electric heater furnace and sintered at 1000-1300 ° C for 1 hour at a heating rate of 1 ° C / min.
  • the sintering temperature at this time was selected to be the maximum density between 1000 and 1300 ° C.
  • the obtained sintered body was identified by crystal X-ray analysis (XRD).
  • XRD crystal X-ray analysis
  • the diffraction peak was a single phase of perovskite structure and was continuously shifted with the addition amount of subcomponents, so the formation of a solid solution was confirmed.
  • the amount of the auxiliary component added was 6 mol%, a single phase of perovskite structure could not be obtained, and sufficient piezoelectric characteristics could not be obtained.
  • the obtained sample was subjected to force and thickness measurement by Archimedes method, and the relative density was calculated from the theoretical density ratio. Relative density less than 95% was evaluated as X, 95% or more and less than 97% as ⁇ , and 97% or more as ⁇ .
  • the piezoelectric body of the present invention is found to have a significantly high sintered density. In addition, it was confirmed that the piezoelectric body of the present invention was excellent in piezoelectric characteristics compared with a piezoelectric body to which no subcomponent was added.

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Description

明 細 書
圧電体の製造方法及び圧電体
技術分野
[0001] 本発明は、圧電体の製造方法及び圧電体に関する。
背景技術
[0002] 従来、圧電材料としては，鉛を含んだ PZT (PbTiO -PbZrO )成分系磁器が用い
3 3
られてきた。前記 PZTは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有してお り、センサ、ァクチユエータ、フィルタ一等の各用途に要求されるさまざまな特性の材 料を容易に作製できるからである。また、前記 PZTは高い比誘電率を有するためコン デンサ等としても利用することができる (例えば特許文献 1参照)。
[0003] ところ力 前記 PZTからなる圧電材料は、優れた特性を有する一方、その構成元素 に鉛を含んでいるため、 PZTを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環 境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まり は、 PZTのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため、 組成物中に鉛を含有しない、一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0で表さ
X l-Y Y 1-X 1-Z-W Z W 3 れ、力、つ x〜wカそれぞれ 0≤x≤0. 2、 0≤y≤l , 0< z≤0. 4、 0<w≤0. 2の糸且成 範囲にある化合物を主成分とする圧電材料が開発されて!/、る（特許文献 2参照）。 特許文献 1 :特開平 10— 279366号公報
特許文献 2：特開 2004— 300012号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明者の検討によれば、特許文献 2に開示された鉛を含まない圧電材料の粒子 を用いて、圧電体を作製した場合、十分な圧電特性が得られないということが判明し た。さらに、 ABO (式中 Aは Biを表し、 Bは Fe, In, Sc, Υ, Μηの少なくとも 1つを表
3
す）で表される副成分を添加することにより得られる圧電体の圧電特性が向上する事 を見出したが、副成分を添加することにより、主成分化合物中で焼結助剤として働い て!/、た Αサイトの Liが相対的に減少するため、焼結性が低下することが判明した。 [0005] 本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、鉛を含まない圧電材料の粒子 を用いた、焼結性に優れ、得られる圧電体の圧電特性に優れた圧電体の製造方法 及び圧電体の提供を目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 圧電材料の粒子を成形後、成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧 電体を製造する圧電体の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般 式（1)で表される主成分と、固溶体全体量に対して 6mol%未満の添加量で添加さ れている下記一般式（2)で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を 用いることを特徴とする圧電体の製造方法。
一般式 (1)
{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0
X l-Y Y 1-X 1-Z-W Z W 3
(式中、 0≤x≤0. 2、 0≤y≤l , 0 < z≤0. 4、 0<w≤0. 2)
一般式 (2)
ABO
3
(式中 Aは Biを表し、 Bは Fe, In, Scの少なくとも 1つを表す。 )
2.
前記固溶体はぺロブスカイト構造を有することを特徴とする前記 1に記載の圧電体の 製造方法。
3.
前記 1または 2に記載の圧電体の製造方法で製造されたことを特徴とする圧電体。 発明の効果
[0007] 本発明の圧電体の製造方法及び圧電体によれば、鉛を含まない圧電材料の粒子 である {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) O (式中、 0≤x≤0. 2、 0≤v≤ 1、 0く z
X l-Y Y 1-X 1-Z-W Z W 3
≤0. 4、 0<w≤0. 2)に ABOぺロブスカイト（式中 Aは Biを表し、 Bは Fe, In, Scの
3
少なくとも 1つを表す）で表される副成分を固溶体全体量に対して 6mol%未満の添 加量で添加して固溶させ、この圧電材料の粒子を原料粉末として、圧電材料の粒子 を成形後、成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧電体を製造する ことにより、得られる圧電体の焼結密度が向上し、圧電特性が優れた圧電体とするこ と力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下に、本発明に係る圧電体の製造方法及び圧電体の一実施形態について説明 する。
[0009] 本実施形態における圧電体の製造方法は、圧電材料の粒子を成形後、前記成形 体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧電体を製造する圧電体の製造方 法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般式（1)で表される主成分と、固溶 体全体量に対して 6mol%未満の添加量で添加されている下記一般式（2)で表され る副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を用いることを特徴とする。
一般式 (1)
{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0
X l-Y Y 1-X 1-Z-W Z W 3
(式中、 0≤x≤0. 2、 0≤y≤l , 0 < z≤0. 4、 0<w≤0. 2)
一般式 (2)
ABO
3
(式中 Aは Biを表し、 Bは Fe, In, Scの少なくとも 1つを表す。 )
(圧電材料の粒子）
まず、以下に、本発明に係る圧電材料の粒子の一実施形態について説明する。
[0010] 本実施形態の圧電材料の粒子の製造方法について説明する。圧電材料の粒子の 製造方法としては、特に制限は無いが、固相熱化学反応による製造方法について説 明する。
[0011] 以下、各成分について述べる。
[0012] 本実施形態における主成分は、上記一般式（1)で表される。ここで、 x〉0. 2、 z > 0. 4、 w> 0. 2、 z = 0、又は w=0の場合には、圧電定数等の圧電特性及び誘電特 性が低下し、所望の特性の圧電体を得ることができな!/、おそれがある。
[0013] このような主成分は、原料として各金属元素を含む原料を準備し、ボールミル等に より十分混合して得られるものである。主成分の原料は、一般に、 Liを含有する化合 物としては、 Li CO、 Li 0、 UNO、 LiOH等がある。 Naを含有する化合物としては
2 3 2 3
、 Na CO、 NaHCO、 NaNO等がある。 Kを含有する化合物としては、 K CO、 Κ
2 3 3 3 2 3
NO、 KNbO、 KTaO等がある。また、 Nbを含有する化合物としては、 Nb O、 Nb
3 3 3 2 5 2
O、 NbO等がある。また、 Taを含有する化合物としては、 Ta O等がある。また、 Sb
3 2 2 5
を含有する化合物としては、 Sb O、 Sb O、 Sb o等がある。
2 5 2 3 2 4
[0014] 主成分は、ぺロブスカイト構造 (AB〇）をとり、 Aサイトの元素構成は、 K， Na, Liに
3
相当し、 Bサイトの元素構成は， Nb, Ta, Sbに相当する。
[0015] ぺロブスカイト構造の組成式においては、 Aサイトを構成する原子と Bサイトを構成 する原子が 1： 1となる化学量論比のとき、完全なぺロブスカイト構造となる力 本実施 形態の圧電材料の粒子の場合には、特に K, Na, Li, Sbが焼結工程等で数％揮発 したり、また全構成元素が混合粉砕や造粒工程等にて数％変動することがある。即ち 、製法のバラツキにより、化学量論組成からの変動が起こる場合がある。
[0016] このような製造工程上の組成変動への対応として、意図的に配合組成比を変えるこ とにより、焼結後の圧電材料の粒子の組成比を、 ±数％、より具体的には ± 3〜5% 程度変動させることができる。このことは、例えば従来のチタン酸ジルコン酸鉛 (PZT )の場合でも同様であり、焼結時の鉛の蒸発や、粉砕メディアであるジルコユアボー ノレからのジルコユアの混入を考慮して配合比を調整することができる。
[0017] 本実施形態における主成分を含有する圧電材料の粒子においては、このように意 図的に配合組成比を変えても、得られる圧電体の圧電特性等の電気的特性は大きく 変化しない。そこで、本発明においては、主成分をぺロブスカイト構造の組成式 ABO にあてはめたときに， Aサイト原子と Bサイト原子の構成比を 1： 1に対してそれぞれ土
3
5mol%程度までずれた構成比とすることができる。なお、構成される結晶中の格子 欠陥をより少なくし、高い電気的特性を得るためには、好ましくは ± 3%程度までずれ た構成比をとる組成がよい。即ち、主成分は、一般式 {Li (K Na ) } a (Nb T
X 1-Υ Υ 1-Χ 1-Z-W a Sb ) bOで表される構成 ίこおレヽて、 0. 95≤a, b≤l . 05、好ましく (ま 0. 97≤a, b
Z W 3
≤1. 03である。
[0018] また、前記一般式で表される主成分においては、 0<x≤0. 2とすることが好ましい 。このことにより、 Liが必須成分となるので、得られる圧電材料の粒子は、その焼結を 一層容易に行うことができると共に、圧電特性をより向上させ、キュリー温度 Tcを一層 高くすること力できる。これは Liを前記の範囲内において必須成分とすることにより、 焼結温度が低下すると共に、 Liが焼結助剤の役割を果たし、空孔の少ない焼結を可 能とするからである。
[0019] また、前記一般式で表される主成分においては、 x=0とすることもできる。この場合 、主成分は（K Na ) (Nb Ta Sb ) 0で表される。このような主成分を含有する
1-Y Y 1-Z-W Z W 3
圧電材料の粒子は、その原料中に例えば Li COのように、最も軽量な Liを含有して
2 3
なる化合物を含まないので、原料を混合し前記圧電材料の粒子を作製するときに原 料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、高い比誘電率 ε r と比較的大きな圧電定数を実現できる。
[0020] また、得られる圧電体の圧電定数及び電気機械結合係数を一層向上させるために は、 0≤y≤0. 85であることカ好ましく、 0. 05≤y≤0. 75、さらには 0. 35≤y≤0.
65力 Sより好ましい。また、最も好ましくは 0· 42≤y≤0. 60である。
[0021] また、前記一般式で表される主成分においては、 y=0とすることができる。この場合
、主成分に Naが含まれず、得られる圧電体の誘電損失及び誘電損失の長期安定性 を向上させることができる。
[0022] また、前記一般式で表される主成分においては、 z + w≤0. 37であることが好まし い。この場合、圧電体の圧電定数等の圧電特性を一層向上させることができる。
[0023] 次に、本実施形態における副成分について説明する。
[0024] 本実施形態における副成分は、一般式 ABOであり、 A及び Bが + 3価の金属元素
3
である AB〇型ぺロブスカイト化合物である。また、副成分における Aは Bi元素であり
3
、 Bは Fe, In, Scの少なくとも 1つの元素を含む。副成分の添加量は、圧電材料の粒 子の焼結工程において、ぺロブスカイト構造単相が安定的に得られるようにするため 、添加後の成分全体量（主成分 +副成分） lOOmolに対して 6mol未満とする。
[0025] 前記一般式（2)で表される副成分は、 ABO型のぺロブスカイト化合物を構成する
3
化合物を主成分に添加しても良ぐ主成分と混合する工程において ABO型のぺロ
3 ブスカイト化合物となる原料を組み合わせて添加することとしても良い。予め ABO型
3 のぺロブスカイト構造を構成する化合物としては、 BilnO、 BiFeO、 BiScO等が挙 げられる。
[0026] また、混合工程にお!/、て ABO型のぺロブスカイト化合物となる原料としては、 Biを
3
含有する化合物としては、 Bi O、 Inを含有する化合物としては、 In O、 Scを含有す
2 3 2 3
る化合物としては、 Sc O、 Feを含有する化合物としては Fe Oが挙げられる。このよ
2 3 2 3
うな原料は、 99%以上の高純度のものが好まし!/、。
[0027] また、本実施形態の副成分は ABO型のぺロブスカイト化合物であって、 Aサイトを
3
構成する原子が Biであり、 Bサイトを構成する原子は Fe, In, Scの少なくとも 1つであ り、一種の金属元素に限られず、二種以上の金属元素を組み合わせて構成すること としても良い。
[0028] さらに、副成分の原料は ABOとなるように Aサイトを構成する原子と Bサイトを構成
3
する原子を 1： 1の化学量論比で配合しても良ぐ Biのような金属元素が焼結工程の 際に揮発すること等の製法のバラツキを考慮して数％変動させても良い。
[0029] まず、主成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を化学量論比 に基づいて秤量し、ボールミル等により混合、乾燥させる。続いて、この混合物を 700 〜； 1000°C程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固溶体化 する。得られた仮焼後の混合物を中心粒径 5 πι程度の微粒子に湿式粉砕し、乾燥 して主成分仮焼粉とする。
[0030] 一方、副成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を一般式 ΑΒΟ となるような化学量論比に基づいて秤量し、湿式混合させて副成分混合粉とする。
3
[0031] そして、主成分仮焼粉と副成分混合粉を、一般式 [{Li (K Na ) } (Nb Ta
X 1-Y Y 1-Χ l-z-w Ζ
Sb ) 0 ] (ΑΒΟ ) において 0<V< 0. 06となるように配合する。配合したものを
W 3 1-V 3 V
ボールミル等により十分混合、乾燥して混合物を作製する。
[0032] そして、得られた混合物を 700〜800°C程度にて仮焼した後、仮焼後の混合物を 粉砕する。
(圧電体の製造方法）
粉砕したものに有機質の粘結剤 (バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う 。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したもの を、さらに冷間等方圧プレス（CIP)等により再成形するのが好ましい。 [0033] 次に、上記のように得られた成形体を、大気中などの酸化性雰囲気中においてマイ クロ波を照射し、 900°C〜； 1300°Cに加熱し、焼結させて焼結体を得る。本発明の焼 結方法におけるマイクロ波源としては、 2· 45GHzのマグネトロン、 2〜6GHzのクライ ストロン、 24GHz以上のジャイロトロンいずれでも良いが、より均一な電界を得られる 波長の短いジャイロトロンを用いることが望ましい。もちろん、焼結炉はマイクロ波の発 振器を兼ね備えた大型の連続炉であっても良い。
[0034] 焼結は、低熱伝導で高温に耐える断熱材中に成形体、あるいは成形体の入った焼 結用のるつぼを入れ焼結する。測温は熱電対と光温度計によって直接成形体を測 温する。断熱材としては、低密度のアルミナファイバー、ムライト等が良い。
[0035] 焼結のるつぼとしてはマイクロ波透過性に優れ、高強度なアルミナ、マグネシア、ム ライトが良い。
[0036] マイクロ波照射による焼結方法は、マイクロ波の照射による内部加熱の原理から昇 温速度を早くでき、しかも保持時間が 10〜60分の短時間で焼結できる。例えば、昇 温速度としては 50°C/分で、保持時間 10分で焼結が完了できる。このため、主成分 に副成分 ABOを固溶させ焼結性が低下し焼結温度を上げる必要がある場合でも、 昇降温時間及び高温での保持時間を短縮することが出来るため、 Ka, Na, Li等の アルカリ金属元素の揮発を抑えることが可能になり、密度の高い優れた圧電体の焼 結が可能である。
[0037] 本発明において、 Ka, Na, Li等のアルカリ金属元素は 800°C以上の高温で揮発 が顕著になり圧電体の焼結特性に大きな影響を与える傾向にあつたが、本発明に基 づき、マイクロ波の照射による焼結を行うことにより、昇降温時間及び高温での保持 時間を短縮出来る結果、高温での Ka, Na, Li等のアルカリ金属元素の揮発を抑え ることが可能になり、 ABOを固溶させた組成において密度の高い優れた圧電体の 焼結が可能である。
[0038] また、副成分として二種以上の金属元素を、ぺロブスカイト構造をとるような ABO (
Aは Bi、 Bは Fe, In, Scの少なくとも 1つ）で表される組合せで添加することにより、得 られる圧電体の圧電特性が向上する。圧電特性が向上する理由としては、 Biは Bi O 単独で添加すると + 5価となり Bサイトに置換されやすいが、ぺロブスカイト構造をと ることが知られている ABO (例えば、 BiFeO )の組合せで添加すると + 3価となり A
3 3
サイトに置換されやす!/、ためであると考えられる。
[0039] このようにして得られた焼結体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両 面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、 80〜； 150°C程度のシリコーンオイ ル中において l〜6kV/mmの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施し て圧電体が作製される。
[0040] 本発明の圧電体の製造方法及び圧電体によれば、鉛を含まない圧電材料の粒子 である {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) O (式中、 0≤x≤0. 2、 0≤v≤ 1、 0く z
X l-Y Y 1-X 1-Z-W Z W 3
≤0. 4、 0<w≤0. 2)に ABOぺロブスカイト（式中 Aは Biを表し、 Bは Fe, In, Scの
3
少なくとも 1つを表す）で表される副成分を固溶させ、この圧電材料の粒子を原料粉 末として、圧電材料の粒子を成形後、前記成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結さ せることにより圧電体を製造することにより、得られる圧電体の焼結密度が向上し、圧 電特性が優れた圧電体とすることができる。
[0041] 本実施形態の圧電体は、記憶素子としても用いること力 Sできる。例えば、複数個の 圧電素子を並べて個別に電圧を印加することによりメモリとして用いることもできる。即 ち、記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検 出して読み取りを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用すること力 Sできる。
[0042] また、コンデンサとして禾 lj用することもできる。
[0043] さらに、本実施形態の圧電体は圧電ァクチユエータゃ圧電フィルタ等として利用す ること力 Sでさる。
[0044] このように本発明に力、かる圧電体は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子とし てだけでなぐメモリ、コンデンサ、センサ、光変調器などの装置にも用いることができ
[0045] また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出 すること力 S無く、安全性が高い鉛フリーの圧電体とすることができる。
実施例
[0046] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
[0047] まず、圧電材料の粒子の主成分の原料として、純度 99%以上の高純度の Li CO 、 Na CO、 K CO、 Nb O、 Ta O、 Sb Oを準備した。これらの原料を十分乾燥さ
2 3 2 3 2 5 2 5 2 5
せ、前記一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 ίこおレヽて、 χ = 0. 04、 y=0
X l-Y Y 1-X 1-Z-W Z W 3
. 52、 z = 0. 1、 w=0. 06となるような化学量論比、即ち前記一般式が {Li (K N
0.04 0.48 a ) } (Nb Ta Sb ) Oとなるような化学量論比にて配合した。
0.52 0.96 0.84 0.1 0.06 3
[0048] そして、配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で 24時間混合、乾燥して 混合物を作製した。
[0049] 次に、この混合物を 750°Cにて 5時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルに て 24時間粉砕した。この粉砕した混合物を乾燥し、主成分仮焼粉とした。
[0050] 一方、副成分としての純度 99%以上の高純度の Bi O、 Fe O、 Sc O、 In Oを準
2 3 2 3 2 3 2 3 備した。これらの原料を前記一般式 ABO (A=Bi、 B = Fe, Sc, Inのいずれ力、 1つ）
3
となるような化学量論比、即ち前記一般式が BilnO、 BiScO、 BiFeOとなるような
3 3 3
化学量論比にて配合し、副成分混合粉とした。
[0051] 主成分仮焼粉と副成分混合粉を、前記一般式（{Li (K Na ) } (Nb Ta
0.04 0.48 0.52 0.96 0.84 0.1
Sb )〇 ) (ABO ) にお！/、て、 v=0. 006、 0. 01、 0. 02、 0. 05、 0. 06となるよ
0.06 3 1-V 3 V
うな化学量論比にてそれぞれ配合した。
[0052] 表 1に示すように、得られた圧電材料の粒子は、副成分として BilnOが添加されて
3
いるもので後述する電気加熱ヒーター炉で焼結するものを、添加量力 mol%、 2mol %の順に試料 No. 1、試料 No. 2とした。副成分として BilnOが添加されているもの
3
で後述するマイクロ波加熱炉で焼結するものを、添加量が 0. 6mol%、 lmol%、 2m ol%、 5mol%、 6mol%の J噴に試料 No. 3、 No. 4、 No. 5、 No. 6、 No. 7とした。 同様に、副成分として BiScOが添加されているものを、順に試料 No. 8〜No. 14と
3
し、 BiFeOが添加されているものを、順に試料 No. 15〜No. 21とした。
3
また、表 2に示すように、前記式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0において、
0.2 0.5 0.5 0.8 0.84 0.1 0.06 3
副成分として BiFeOが添加されて!/、るもので後述する電気加熱ヒーター炉で焼結す
3
るものを、添加量の順に試料 No. 22、試料 No. 23とした。副成分として BiFeOが添
3 加されて!/、るもので後述するマイクロ波加熱炉で焼結するものを、添加量の順に試料 No. 24〜No. 28とした。また、前記式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb )〇に
0.1 0.5 0.5 0.9 0.64 0.3 0.06 3 おいて、副成分として BiFeOが添加されているもので後述する電気加熱ヒーター炉
3 で焼結するものを、添加量の順に試料 Νο· 29とした。副成分として BiFeO^S添加さ れて!/、るもので後述するマイクロ波加熱炉で焼結するものを、添加量の順に試料 No . 30〜No. 32とした。
[0053] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0054] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0055] それぞれ配合した粒子をボールミルにより無水アセトン中で 24時間混合、乾燥して 混合物を作製した。
[0056] 次に、この混合物を 700 800°Cにて 5時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボール ミルにて 24時間粉砕した。続いて、バインダーとしてポリビニールブチラールを添カロ し、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形により ペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（CIP)により lton/cm2の圧 力で再成形した。
[0057] このようにして得られた成形体をアルミナるつぼに入れ、アルミナファイバー製の断 熱材を用いて、周波数 28GHz、最大出力 10kWのジャイロトロンを発振源として用い た内側がステンレス製のマイクロ波加熱装置を用レ、て、大気中で 900〜 1300°Cにて 10〜60分間加熱焼結した。マイクロ波焼結における昇温速度は 50°C/分と一定に した。なお、このときの焼結温度は、 900〜； 1300°Cの間で最大密度になる温度、時 間を選定した。
[0058] 匕較のために試料 No. 1、試料 No. 2、試料 No. 8、試料 No. 9、試料 No. 15、試 料 No. 16、試料 No. 22、試料 No. 23、試料 No. 29の試料は、電気加熱ヒーター 炉にて、アルミナ製のるつぼに入れ、昇温速度 1°C/分で 1000〜1300°Cにて 1時 間焼結した。なお、このときの焼結温度は、 1000〜； 1300°Cの間で最大密度になる 温度を選定した。
[0059] また、得られた焼結体につ!/、て粉末 X線解析 (XRD)により結晶相の同定を行った 。本発明の焼結体は、回折ピークがぺロブスカイト構造単相であり、かつ、副成分の 添加量に伴って連続的にシフトしていたことから固溶体の生成が確認された。ここで 、副成分の添加量が 6mol%のものは、ぺロブスカイト構造単相が得られず、十分な 圧電特性が得られなかった。
[0060] 得られた試料は、アルキメデス法による力、さ密度測定を行い、理論密度比から相対 密度を算出した。相対密度 95%未満のものを X、 95%以上 97%未満のものを△、 9 7%以上のものを〇と評価した。
[0061] 表 1、表 2からわかるように、本発明の圧電体は、焼結密度が顕著に高いことが判る 。また、本発明の圧電体は、副成分を添加していない圧電体に比較して圧電特性に 優れて!/、ることを確認した。
[0062] また、本実施例においては、主成分として {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb
0.04 0.48 0.52 0.96 0.84 0.1 0.0
)〇、 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb
6 3 0.2 0.5 0.5 0.8 0.84 0.1 0.06 3、 0.1 0.5 0.5 0.9 0.64 0.3
) 0のものを用いた力 一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb )〇で表さ
0.06 3 X 1 Y Υ 1 X 1 -Z-W Z W 3 れ、 x〜w力 Sそれぞれ 0≤x≤0. 2, 0≤y≤l, 0<z≤0.4, 0<w≤0. 2の組成範 囲にある化合物であれば、主成分として適用可能であり同様の効果を得ることができ また、本実施例では副成分を副成分混合粉として添加を行ったが、副成分原料を 予め仮焼し副成分仮焼粉として添加を行っても同様な効果を得ることが出来る。

Claims

請求の範囲
圧電材料の粒子を成形後、成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧 電体を製造する圧電体の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般 式（1)で表される主成分と、固溶体全体量に対して 6mol%未満の添加量で添加さ れている下記一般式（2)で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を 用いることを特徴とする圧電体の製造方法。
一般式 (1)
{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0
X l-Y Y 1-X 1-Z-W Z W 3
(式中、 0≤x≤0. 2、 0≤y≤l , 0 < z≤0. 4、 0<w≤0. 2)
一般式 (2)
ABO
3
(式中 Aは Biを表し、 Bは Fe, In, Scの少なくとも 1つを表す。 )
前記固溶体はぺロブスカイト構造を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の圧電体の製造方法。
請求の範囲第 1項または第 2項に記載の圧電体の製造方法で製造されたことを特徴 とする圧電体。
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