WO2008032449A1

WO2008032449A1 - Membrane électrolytique et pile à combustible

Info

Publication number: WO2008032449A1
Application number: PCT/JP2007/000993
Authority: WO
Inventors: Jun Momma; Hideo Oota; Naoya Hayamizu; Akiko Saito; Kazuhiro Yasuda; Yoshihiko Nakano
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2008-03-20
Also published as: TW200822429A; JPWO2008032449A1

Description

明細書

電解質膜および燃料電池

技術分野

[0001 ] 本発明は、電解質膜およびそれを備えた小型の燃料電池に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高工ネルギ密度化の要求が強まっている。このため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。

[0003] このような二次電池への要求に対して、例えば、リチウムイオン二次電池が開発されてきた。また、携帯電子機器のオペレーション時間は、さらに増加する傾向にあり、リチウムイオン二次電池では、材料の観点からも構造の観点からもエネルギ密度の向上はほぼ限界にきており、更なる要求に対応できなくなりつつある。

[0004] このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（D M F C ) は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れていると考えられる。

[0005] D M F Cでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。しかしながら、このような構成の燃料電池では、電解質膜を通って燃料極から空気極ヘメタノ一ルが透過してしまい、その結果、発電電位が低下することが問題となっている。 [0006] このようなメタノールの透過は、電解質膜が水ゃメタノ一ルで膨潤するとさらに助長されるため、電解質を多孔体膜に充填して電解質の膨潤を抑制し、メタノールのクロスオーバを防止する技術が開示されている。

[0007] しかしながら、上記した従来の電解質を充填した多孔体膜では、孔部分に電解質が偏在するため、膜全体としてはインピーダンスが増加する。このィンピーダンスの増加を抑えるために、膜を薄く形成する必要があるが、膜を薄く形成すると、多孔体膜の強度が下がり、電解質自体の膨潤を抑えきれないという問題が生じる。この場合、膜が破損すると、燃料電池としての作動が不可能となる。

[0008] また、膜を薄く形成するために、スパッタ法、蒸着法などで膜を作製し、その膜を多孔膜に加工して電解質を充填し、インピーダンスの小さい電解質充填膜としたとしても、プロトン導電性を有する支持基板が必要となる。この支持基板として、例えば、多孔質ポリイミドなどの剛性の大きい有機多孔体に電解質を浸透させたものが考えられるが、この有機多孔体は、表面の凹凸が大きい。そのため、スパッタ法、蒸着法などで無機薄膜を表面に均一に形成しょうとすると、膜内に応力集中を生じて変形が起こりやすいという問題があった。

特許文献 1 ：特開 2 0 0 4 _ 1 7 1 8 4 4公報

特許文献 2：特開 2 0 0 2 _ 8 3 6 1 2公報

発明の開示

[0009] そこで、本発明の目的は、インピーダンスが低く、十分な機械的強度を有し、メタノールのクロスオーバを抑制することができる電解質膜、および小型で、安定した出力特性を維持することができる燃料電池を提供することで

[0010] 本発明の一態様に係る電解質膜は、多孔質体からなる支持基板と、前記支持基板に充填されたプロトン伝導性を有する第 1の電解質と、前記支持基板の一方の面上に、厚さ方向に貫通孔を有する複数の多孔薄膜が所定の間隙を設けて分割して形成された多孔薄膜層と、前記多孔薄膜の貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第 2の電解質とを具備することを特徴とする。

[001 1 ] また、本発明の一態様に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを具備する燃料電池であって、前記電解質膜が、上記した本発明の一態様に係る電解質膜であること特徴とする燃料電池。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1 ]本発明に係る一実施形態の電解質膜を模式的に示す斜視図である。

[図 2]本発明に係る一実施形態の電解質膜を備える膜電極接合体の断面を模式的に示した図である。

[図 3]本発明に係る膜電極接合体を備える燃料電池の断面を模式的に示した図である。

[図 4]本発明に係る一実施形態の電解質膜を備える燃料電池の断面を模式的に示した図である。

[図 5]燃料分配機構の構成を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

[0013] 1 0…電解質膜、 2 0…支持基板、 2 1…細孔、 2 2…第 1の電解質、 4 0…多孔薄膜、 4 1…貫通孔、 4 2…第 2の電解質、 4 5…多孔薄膜層。発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の一実施の形態について図を参照して説明する。

[0015] 図 1は、本発明に係る一実施形態の電解質膜 1 0を模式的に示す斜視図である。図 1に示すように、電解質膜 1 0は、細孔 2 1を有する多孔質体からなる支持基板 2 0と、この支持基板 2 0の一方の面上に、厚さ方向に貫通孔 4 1を有する複数の多孔薄膜 4 0が所定の間隙を設けて分割して形成された多孔薄膜層 4 5とを備えている。また、支持基板 2 0の細孔 2 1内には、プ口トン伝導性を有する第 1の電解質 2 2が充填されており、多孔薄膜 4 0の貫通孔 4 1内および各多孔薄膜 4 0との間隙には、プロトン伝導性を有する第 2の電解質 4 2が充填されている。

[0016] 多孔薄膜層 4 5を支持する支持基板 2 0は、有機物からなる多孔質体で構成される。この有機多孔質体としては、剛性（機械的強度）が高く、充填される第 1の電解質 2 2の膨潤によって細孔 2 1が拡張されることが少ない合成樹脂などを用いることが好ましい。有機多孔質体として、具体的には、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエ一テルエ一テルケトン、ポリテトラフルォ口エチレン、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルォロェチレン一パ一フルォロアルコキシエチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフエ二レンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリシラザンなどからなる多孔質体が挙げられる。

[001 7] また、支持基板 2 0の厚さは、 1 0〜5 0 _mであり、より好ましくは 2 0〜3 0 ;U mである。ここで、支持基板 2 0の厚さを 1 0〜5 0 ;U mの範囲としたのは、 1 O mより薄い場合には、強度不足であり、 5 0 ;U mより厚い場合には、電気的なインピーダンス増加であるからである。また、支持基板 2 0の気孔率は、 3 0〜 8 0 %であり、より好ましくは 4 0〜 6 0 %である。ここで、支持基板 2 0の気孔率を 3 0〜 8 0 %の範囲としたのは、 3 0 %より小さい場合には、プロトン伝導性が低下するからであり、 8 0 <½より大きい場合には、形状変形が大きくなるからである。

[0018] また、支持基板 2 0に充填される第 1の電解質 2 2としては、例えばスルホン酸基を有する、パーフルォロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（D u p o n t社製の N a f i o n、旭硝子社製のフレミオンなど）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリ（ひ一メチルスチレン）スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエーテルケトンスルホン酸など）などの有機高分子電解質が挙げられる。また、無機ガラスである燐酸ガラスなどを第 1の電解質 2 2として用いてもよい。なお、第 1の電解質 2 2は、上記した材料に限定されるものではなく、プロトン伝導性を有する電解質であれば使用することができる。 [001 9] 多孔薄膜層 4 5は、複数の多孔薄膜 4 0を所定の間隙を設けて支持基板 2 0上に分割して形成することで構成されている。また、多孔薄膜層 4 5を構成する多孔薄膜 4 0は、無機物からなり、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔 4 1を有している。この多孔薄膜 4 0を構成する無機材料としては、アルミナ、シリカ（S i 0 ₂ ) 、ジルコニァなどの酸化物セラミック、窒化珪素などの窒化物セラミック、炭化ケィ素などの炭化物セラミックなどが挙げられる。また、無機材料として、サイアロンなどのセラミックスや、石英ガラスなどを使用してもよい。

[0020] また、支持基板 2 0上に電解質を塗布し、多孔薄膜層 4 5を、この電解質を介して形成してもよい。この場合、多孔薄膜層 4 5と支持基板 2 0との間に介される電解質は、支持基板 2 0の表面の凹凸を埋め、かつ多孔薄膜 4 0 が形成される側の面が平面になるように形成される。この電解質の厚さは、支持基板 2 0の表面の凹凸を埋められる程度の厚さで構成されることが好ましい。このように、支持基板 2 0の表面の凹凸を埋めることで、欠損のない多孔薄膜 4 0を形成することができ、メタノールの透過を抑制することができる。また、この電解質は、プロトン伝導性を有する電解質である、例えば、 D u p o n t社製の N a f i o nソリュ一シヨンを支持基板 2 0の表面に塗布することによって形成される。なお、支持基板 2 0の表面に塗布される電解質材料はこれに限定されるものではなく、第 1の電解質 2 2と同様に、プロトン伝導性を有する電解質材料であればよい。さらに、支持基板 2 0上に電解質を積層する場合には、電解質は、支持基板 2 0の表面の凹凸を埋め、かつ多孔薄膜 4 0が形成される側の面が平面になるように形成されれば、塗布以外の方法で形成されてもよい。

[0021 ] また、多孔薄膜 4 0は、均等に分割されて支持基板 2 0上に形成されてもよい。すなわち、同じサイズの多孔薄膜 4 0を複数、支持基板 2 0上に形成してもよい。また、多孔薄膜 4 0は、不均一に分割されて支持基板 2 0上に形成されてもよい。すなわち、縦横比の異なる複数種の多孔薄膜 4 0を支持基板 2 0上に形成してもよい。なお、多孔薄膜 4 0の支持基板 2 0に対向する断面形状は、矩形に限定されるものでなく、例えば、円形、三角形、多角形、楕円などでもよい。また、多孔薄膜層 45は、断面形状の異なる多孔薄膜 40を組み合わせて構成されてもよい。また、各多孔薄膜 40との間隙は、 1 0〜 1 O O mであることが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜50 mである。ここで、各多孔薄膜 40との間隙を 1 0〜 1 O O mの範囲としたのは、 1 O mより小さい場合には、膜が変形した際に変動幅に余裕がないためであり、 1 00 mより大きい場合には、メタノールのクロスオーバ一が増加するからである。

[0022] また、多孔薄膜 40の厚さは、 0. 2〜2000 ;u_mであり、より好ましくは 0. 5〜5 O mである。ここで、多孔薄膜 40の厚さを 0. 2〜20 0 O mの範囲としたのは、 0. 2 mより薄い場合には、充填される電解質の膨潤を抑えるのか難しくなつてくるからであり、 200 O mより厚い場合には、電気的な内部インピーダンスの上昇が大きくなるからである。また、多孔薄膜 40の貫通孔 4 1の直径は、 0. 1〜 1 000 mであり、より好ましくは 1〜 1 O O mであり、さらに好ましくは 5〜3 O mである。ここで、貫通孔 4 1の直径を 0. 1〜 1 000 mの範囲としたのは、 0 . 1 mより小さい場合には、電解質の充填が困難となるからであり、 1 0 0 O mより大きい場合には、電解質の膨潤を押さえ込めないからである。

[0023] また、多孔薄膜 40の貫通孔 4 1は、厚さ方向に、すなわち主面に対して垂直な方向に形成されたものであればよく、断面形状は特に限定されるものではない。例えば、貫通孔 4 1の断面形状を、円形、三角形、矩形、多角形などの形状にしてもよい。また、貫通孔 4 1は、異なる断面積の貫通孔ゃ、異なる形状の貫通孔を組み合わせて構成されてもよい。また、ァスぺクト比 (貫通孔 4 1の垂直方向の深さ/貫通孔 4 1の直径）は、 1以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比が 1以上の場合には、充填された第 2の電解質 42の膨潤を抑え、メタノールの透過を抑制する効果が大きい。一方、アスペクト比が 1より小さい場合には、充填された第 2の電解質 42が含水時に大きく膨潤するため、メタノールの透過を抑制する効果が小さくなる [0024] また、多孔薄膜 4 0の分割および多孔薄膜 4 0の貫通孔 4 1の形成は、無機材料から成る薄膜の所定の位置にフォトリソグラフィにより精密に行われる。まず、有機多孔質体からなる支持基板 2 0の表面に、例えば、真空スパッタ法や反応スパッタ法などのスパッタ法、あるいは C V D法や P V D法などの蒸着法により、上記した複数の多孔薄膜 4 0を形成するためのシリカ（ S i o ₂) などの無機材料の薄膜を形成する。続いて、この無機薄膜の上にフオトレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベ一クした後、無機薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離する。このようにして、支持基板 2 0の表面上に、それぞれが所定の間隙を設けて分割され、所定のパターンで精密に配列された多数の貫通孔 4 1を有する複数の多孔薄膜 4 0が形成される。この多孔薄膜 4 0の貫通孔 4 1内および各多孔薄膜 4 0との間隙に充填される第 2の電解質 4 2は、第 1の電解質 2 2と同様の電解質材料で構成される。

[0025] ここで、上記した、支持基板 2 0の一方の面上に多孔薄膜層 4 5を積層して構成された電解質膜 1 0の厚さは、特に限定されるものではないが、 2 0 〜2 0 O mが好ましく、より好ましくは 3 0〜8 0 mである。 2 0〜2 0 O mの厚さが好ましいのは、 2 O mより薄い場合には、電解質膜としての機械的強度が得られず、 2 0 0 より厚い場合には、プロトン伝導性が低下し、内部インピーダンスが上昇するからである。なお、電解質膜 1 0 の厚さは、上記した範囲において、仕様用途や構成材料などに応じて適宜に設定することができる。

[0026] 上記した一実施形態の電解質膜 1 0によれば、支持基板 2 0の表面上に、複数の多孔薄膜 4 0を所定の間隙を設けて分割して形成することで、多孔薄膜層 4 5内における応力集中を緩和することができ、多孔薄膜層 4 5の変形を防止することができる。これによつて、メタノールの透過を抑制することができる。また、支持基板 2 0を機械的強度の高い有機多孔質体で構成することで、十分な機械的強度が得られ、さらに、薄膜化が図れ、低インピーダンスが得られる。

[0027] 次に、上記した電解質膜 1 0を備える膜電極接合体（MEA ： M em b r a n e E l e c t r o d e A s s em b l y) 50 (こっしゝて兑明する。

[0028] 図 2は、上記した電解質膜 1 0を備える膜電極接合体 50の断面を模式的に示した図である。

[0029] 図 2に示すように、膜電極接合体 50は、燃料極触媒層 1 1 1および燃料極ガス拡散層 1 1 2からなる燃料極と、空気極触媒層 1 1 3および空気極ガス拡散層 1 1 4からなる空気極と、燃料極触媒層 1 1 1 と空気極触媒層 1 1 3との間に挟持された電解質膜 1 0とから構成されている。

[0030] 燃料極触媒層 1 1 1および空気極触媒層 1 1 3に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、 P t、 R u、 R h、 I r、 O s、 P d等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層 1 1 1 として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有する P t _R uや P t—Moなど、空気極触媒層 1 3として、白金や P t -N iなどを用いることが好ましいが、これらに限られるわけではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。

[0031] 燃料極触媒層 1 1 1に積層された燃料極ガス拡散層 1 1 2は、燃料極触媒層 1 1 1に燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層 1 1 1の集電体としての機能も兼ね備えている。一方、空気極触媒層 1 1 3に積層された空気極ガス拡散層 1 1 4は、空気極触媒層 1 1 3に酸化剤を均一に供給する役割を果たすとともに、空気極触媒層 1 1 3の集電体としての機能も兼ね備えている。燃料極ガス拡散層 1 1 2および空気極ガス拡散層 1 1 4 は、ガスを通過させるため、多孔質体からなる公知の導電性材料で構成される。燃料極ガス拡散層 1 1 2および空気極ガス拡散層 1 1 4は、例えば、力一ポンぺーパ、カーボン織布などで構成されるが、これらに限定されるものではない。

[0032] また、燃料極触媒層 1 1 1 と空気極触媒層 1 1 3とに挟持される電解質膜 1 0は、多孔薄膜層 45側を燃料極側に向けて配設されている。

[0033] このように構成される膜電極接合体 50は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。燃料電池は、その形態から、ァクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池とに大別される。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料の量が一定になるようにポンプで調整しながら膜電極接合体 50の燃料極へ供給するとともに、空気極に対しても、空気をポンプで供給する方式が採用されている。一方、パッシブ型燃料電池では、膜電極接合体 50の燃料極に気化したメタノールを自然供給で送るとともに、空気極に対しても、外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採用されている。本発明の一実施形態の電解質膜 1 0は、そのいずれの方式を用いた燃料電池にも用いることができ、その使用を制限するものではない。

[0034] 次に、上記した膜電極接合体（MEA : M em b r a n e E l e c t r o d e A s s em b l y) 50を備える直接メタノ一ル型の燃料電池 1 0 0について説明する。

[0035] 図 3は、膜電極接合体 50を備える直接メタノール型の燃料電池 1 00の断面を模式的に示した図である。

[0036] 図 3に示すように、燃料電池 1 00は、上記した膜電極接合体 50を起電部として構成している。燃料極ガス拡散層 1 1 2には、燃料極導電層 1 1 7 が積層され、空気極ガス拡散層 1 1 4には、空気極導電層 1 1 8が積層されている。燃料極導電層 1 1 7および空気極導電層 1 1 8としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えば、メッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（S U S) などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。

[0037] また、燃料極導電層 1 1 7と電解質膜 1 0との間には、矩形枠状を有する燃料極シール材 1 1 9が配置されるとともに、燃料極触媒層 1 1 1および燃料極ガス拡散層 1 1 2の周囲を囲んでいる。一方、空気極導電層 1 1 8と電解質膜 1 0との間には、矩形枠状を有する空気極シール材 1 20が配置されるとともに、空気極触媒層 1 1 3および空気極ガス拡散層 1 1 4の周囲を囲んでいる。燃料極シール材 1 1 9および空気極シール材 1 2 0は、例えば、ゴム製の Oリングなどで構成され、膜電極接合体 5 0からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材 1 1 9および空気極シール材 1 2 0の形状は、矩形枠状に限られず、燃料電池 1 0 0の外縁形に対応するように適宜に構成される。

[0038] また、図 3に示すように、液体燃料 Fを収容する液体燃料タンク 1 2 1の開口部を覆うように、気液分離膜 1 2 2が配設されている。この気液分離膜 1 2 2上には、燃料電池 1 0 0の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム 1 2 3 (ここでは矩形のフレーム）が配置されている。そして、このフレーム 1 2 3上には、上記した燃料極導電層 1 1 7および空気極導電層 1 1 8 を備えた膜電極接合体 5 0が積層配置されている。

[0039] ここで、フレーム 1 2 3は、電気絶縁材料で構成され、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレ一ト（P E T ) のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。なお、気液分離膜 1 2 2は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。また、液体燃料タンク 1 2 1に貯留される液体燃料 Fは、濃度が 5 0モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。また、純メタノールの純度は、 9 5重量％以上 1 0 0重量％以下にすることが好ましい。また、液体燃料 Fの気化成分とは、液体燃料 Fとして液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料 Fとしてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。

[0040] また、気液分離膜 1 2 2、燃料極導電層 1 1 7およびフレーム 1 2 3で囲まれた空間である気化燃料収容室 1 2 4は、気液分離膜 1 2 2を透過してきた液体燃料 Fの気化成分を一時的に収容し、さらに気化成分における燃料の濃度分布を均一にする空間として機能する。

[0041 ] 上記した気液分離膜 1 2 2は、液体燃料 Fの気化成分と液体燃料 Fとを分離し、その気化成分を燃料極触媒層 1 1側に透過させるものである。この気液分離膜 1 2 2は、液体燃料 Fに対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（L D P E ) 薄膜、ポリ塩化ビニル（P V C ) 薄膜、ポリエチレンテレフタレート（P E T ) 薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E ) 、テトラフルォロエチレン■パ_フルォロアルキルビニルエーテル共重合体（P F A ) など）微多孔膜などの材料で構成される。

[0042] 一方、空気極導電層 1 1 8上には、燃料電池 1 0 0の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム 1 2 5 (ここでは矩形のフレーム）を介して、保湿層 1 2 6が積層されている。また、保湿層 1 2 6上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口 1 2 8が複数個形成された表面カバー層 1 2 7が積層されている。この表面カバー層 1 2 7は、膜電極接合体 5 0を含む積層体を加圧して、その密着性を高める役割も果たしているため、例えば、 S U S 3 0 4のような金属で形成される。また、フレーム 1 2 5は、上記したフレーム 1 2 3と同様に、電気絶縁材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレ一ト（P E T ) のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。

[0043] また、保湿層 1 2 6は、空気極触媒層 1 1 3において生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層 1 1 4に酸化剤を均一に導入することにより、空気極触媒層 1 1 3への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層 1 2 6は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。なお、浸透圧現象による空気極触媒層 1 1 3側から燃料極触媒層 1 1 1側への水の移動は、保湿層 1 2 6上に設置された表面カバ一層 1 2 7における空気導入口 1 2 8 の個数やサイズを変えて、開口部の面積などを調整することで制御することができる。

[0044] 次に、上記した燃料電池 1 0 0における作用について説明する。

[0045] 液体燃料タンク 1 2 1内の液体燃料 F (例えば、メタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水蒸気の混合気は、気液分離膜 1 2 2を透過し、気化燃料収容室 1 24に一旦収容され、濃度分布が均一にされる。気化燃料収容室 1 24に一旦収容された混合気は、水蒸気とともに燃料極導電層 1

1 7を通過し、さらに燃料極ガス拡散層 1 1 2で拡散され、燃料極触媒層 1

1 1に供給される。燃料極触媒層 1 1 1に供給された混合気は、次の式（1 ) に示すメタノールの内部改質反応を生じる。

CH₃OH + H₂0 → C0₂+6 H + +6 e_ …式（ 1 )

[0046] なお、液体燃料 Fとして、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク 1 21からの水蒸気の供給がないため、空気極触媒層 1 1 3で生成した水や電解質膜 1 0中の水等がメタノールと上記した式（1 ) の内部改質反応を生じるか、または上記した式（1 ) の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。

[0047] 内部改質反応で生成されたプロトン（H+) は、電解質膜 1 0を伝導し、空気極触媒層 1 1 3に到達する。表面カバー層 1 27の空気導入口 1 28から取り入れられた空気は、保湿層 1 26、空気極導電層 1 1 8、空気極ガス拡散層 1 1 4を拡散して、空気極触媒層 1 1 3に供給される。空気極触媒層 1

1 3に供給された空気は、次の式（2) に示す反応を生じる。この反応によつて、水が生成され、発電反応が生じる。

(3/2) 0₂+6 H + +6 e_ → 3 H₂0 …式（2)

[0048] この反応によって空気極触媒層 1 1 3中に生成した水は、空気極ガス拡散層 1 1 4を拡散して保湿層 1 26に到達し、一部の水は、保湿層 1 26上に設けられた表面カバー層 1 27の空気導入口 1 28から蒸散されるが、残りの水は表面カバ一層 1 27に付着する。特に、式（2) の反応が進行すると、表面カバー層 1 27によって蒸散が阻害される水量が増し、空気極触媒層

1 1 3中の水分貯蔵量が増加する。この場合には、式（2) の反応の進行に伴って、空気極触媒層 1 1 3の水分貯蔵量が、燃料極触媒層 1 1 1の水分貯蔵量よりも多い状態となる。その結果、浸透圧現象によって、空気極触媒層

1 1 3に生成した水が、電解質膜 1 0を通過して燃料極触媒層 1 1 1に移動する反応が促進される。そのため、燃料極触媒層 1 1 1への水分の供給を液体燃料タンク 1 2 1から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（1 ) におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。これによつて、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。

[0049] また、液体燃料として、メタノールの濃度が 5 0モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、空気極触媒層 1 1 3から燃料極触媒層 1 1 1に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、燃料極触媒層 1 1 1への水の供給を安定して行うことが可能となる。これによつて、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下することができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。

[0050] 上記したように、本発明に係る一実施形態の燃料電池 1 0 0によれば、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給することができる。

[0051 ] なお、上記した一実施形態では、液体燃料 Fに、メタノール水溶液、または純メタノ一ルを使用した直接メタノ一ル型の燃料電池について説明したが、液体燃料 Fは、これらに限られるものではない。例えばエタノール水溶液ゃ純ェタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液ゃ純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、液体燃料タンク 1 2 1内には、燃料電池 1 0 0に応じた液体燃料 F が収容される。

[0052] また、所定の電池出力を得るために、図 3に示した燃料電池 1 0 0を複数個並設し、各燃料電池 1 0 0を電気的に直列に接続して、燃料電池を構成することができる。このとき、例えば 1つの液体燃料タンク 1 2 1を共用するように構成することができる。

[0053] 次に、上記した電解質膜 1 0を備える他の構成を有する燃料電池 2 0 0の構成について図 4および図 5を参照して説明する。

[0054] 図 4は、上記した電解質膜 1 0を備える燃料電池 2 0 0の断面を模式的に示した図である。図 5は、燃料分配機構 2 3 0の構成を模式的に示す斜視図である。

[0055] 図 4に示すように、膜電極接合体 2 1 0は、アノード触媒層 2 2 0とァノ —ドガス拡散層 2 2 1 とを有するアノード（燃料極） 2 2 2と、力ソード触媒層 2 2 3と力ソ一ドガス拡散層 2 2 4とを有するカソード（空気極） 2 2 5と、ァノ一ド触媒層 2 2 0とカソ一ド触媒層 2 2 3とで挟持された、上記した電解質膜 1 0とから構成される。

[0056] 電解質膜 1 0と後述する燃料分配機構 2 3 0および表面カバー層 2 2 6との間には、それぞれゴム製の Oリング 2 2 7が介在されており、これらによつて膜電極接合体 2 1 0からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。なお、表面カバ一層 2 2 6には、酸化剤である空気を取入れるための開口（図示しない）を有している。表面カバ一層 2 2 6と力ソード（空気極） 2 2 5との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層は、力ソード触媒層 2 2 3で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制するとともに、力ソード触媒層 2 2 3への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は、空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。

[0057] なお、上記した膜電極接合体 2 1 0を構成する、アノード触媒層 2 2 0、ァノ一ドガス拡散層 2 2 1、カソ一ド触媒層 2 2 3、カソ一ドガス拡散層 2 2 4、表面カバー層 2 2 6などを構成する材料は、前述した膜電極接合体 5 0における対応する層を構成する材料と同じである。

[0058] 膜電極接合体 2 1 0のアノード（燃料極）側には、燃料分配機構 2 3 0が配置されている。燃料分配機構 2 3 0には、配管のような燃料の流路 2 3 1 を介して燃料収容部 2 3 2が接続されている。

[0059] 燃料収容部 2 3 2には、膜電極接合体 2 1 0に対応した液体燃料 Fが収容されている。液体燃料 Fとしては、各種濃度のメタノール水溶液ゃ純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料 Fは、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料 Fは、例えばエタノール水溶液や純ェタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液ゃ純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部 2 3 2には燃料電池 2 0 0に応じた燃料が収容される。

[0060] 燃料分配機構 2 3 0には、燃料収容部 2 3 2から流路 2 3 1を介して液体燃料 Fが導入される。流路 2 3 1は、燃料分配機構 2 3 0や燃料収容部 2 3 2と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構 2 3 0と燃料収容部 2 3 2とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構 2 3 0は、流路 2 3 1を介して燃料収容部

2 3 2と接続されていればよい。

[0061 ] ここで、図 5に示すように、燃料分配機構 2 3 0は、液体燃料 Fが流路 2 3 1を介して流入する少なくとも 1個の燃料注入口 2 3 3と、液体燃料 Fやその気化成分を排出する複数個の燃料排出口 2 3 4とを有する燃料分配板 2

3 5を備えている。また、図 4に示すように、燃料分配板 2 3 5の内部には、燃料注入口 2 3 3から導かれた液体燃料 Fの通路となる空隙部 2 3 6が設けられている。複数の燃料排出口 2 3 4は、燃料通路として機能する空隙部 2 3 6にそれぞれ直接接続されている。

[0062] 燃料注入口 2 3 3から燃料分配機構 2 3 0に導入された液体燃料 Fは、空隙部 2 3 6に入り、この燃料通路として機能する空隙部 2 3 6を介して複数の燃料排出口 2 3 4にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口 2 3 4には、例えば燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示しない）を配置してもよい。これによつて、膜電極接合体 2 1 0のァノ一ド（燃料極） 2 2 2には、燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は、燃料分配機構 2 3 0とアノード（燃料極） 2 2 2との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料 Fの気化成分は、複数の燃料排出口 2 3 4 からアノード（燃料極） 2 2 2の複数個所に向けて排出される。

[0063] 燃料排出口 2 3 4は、膜電極接合体 2 1 0の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板 2 3 5のアノード（燃料極） 2 2 2と接する面に複数設けられている。燃料排出口 2 3 4の個数は 2個以上であればよいが、膜電極接合体 2 1 0の面内における燃料供給量を均一化する上で、 0 . 1〜 1 0個/ c m ²の燃料排出口 2 3 4が存在するように形成することが好ましい

[0064] 燃料分配機構 2 3 0と燃料収容部 2 3 2の間を接続する流路 2 3 1には、ポンプ 2 3 7が挿入されている。このポンプ 2 3 7は、液体燃料 Fを循環される循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部 2 3 2から燃料分配機構 2 3 0に液体燃料 Fを移送する燃料供給ポンプである。このようなポンプ 2 3 7で必要時に液体燃料 Fを送液することによって、燃料供給量の制御性を高めるものである。この場合、ポンプ 2 3 7としては、少量の液体燃料 Fを制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、口一タリーべーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーべ一ンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、液体燃料 F をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプゃ圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。

[0065] このような構成において、燃料収容部 2 3 2に収容された液体燃料 Fは、ポンプ 2 3 7により流路 2 3 1を移送され、燃料分配機構 2 3 0に供給される。そして、燃料分配機構 2 3 0から放出された燃料は、膜電極接合体 2 1 0のアノード（燃料極） 2 2 2に供給される。以後の作用は前述した燃料電池 1 0 0における作用と同じである。

[0066] なお、燃料分配機構 2 3 0から膜電極接合体 2 1 0への燃料供給が行われる構成であればポンプ 2 3 7に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料 Fの供給を制御するために設けられるものである。実施例

[0067] 次に、本発明の電解質膜 1 0を備える燃料電池において、優れた出力特性が得られることを以下の実施例で説明する。

[0068] (実施例 1 )

本発明における電解質膜を次のように作製した。

支持基板として機能する厚さが 25 m、気孔率が 45%の多孔質ポリイミド基板（宇部興産製、ユーピレックス P T) の一方の表面に、 R F (高周波）スパッタ（U LVAC製、 CS— 200 R F 400W A r 30 s c cm 40°C) にて、多孔薄膜 40として機能する厚さが 0. 5 ] mの S i 0₂からなる膜を成膜した。続いて、この多孔質ポリイミド基板を S i基板にカプトンテープで貼り付け、へキサメチルジシラザン（東京応化製、 OA P ) にて親水処理を行った。その後、乳酸ェチルおよび酢酸ノルマルブチルで構成されたポジ型感光剤（東京応化製 O F P R—800 C L B) をスピンコートした後、ホットプレートにて 1 00°Cで 1分間加熱した。スパッタによって形成された膜上に、孔が 1 0 _m、開孔率が 63%で均等に開口され、全体が 9分割するように露光される C rマスクを使用して露光機（C a n o n製 P LA 50 1 FA) にて露光 (M e r c u r y L a m p 5 A S u P P I y 3 0 g a p 露光時間 1 5秒）した。その後、濃度が 2. 38 w% のテトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイト水溶液（東京応化製、 NM D- 3) で 60秒現像し、水でリンスを行い、ホットプレートにて 1 00°C で 1分間ポストべ一クを行つた。その後、バファード弗酸（ダイキン製、 B H F 63 U) にて 1 mのエッチング処理を行い、剥離液（東京応化製、ハクリ 1 0) にてレジストを除去した。このようにして得られた膜に N a f i o n溶液を真空含浸させて、第 1の電解質および第 2の電解質として機能する電解質を充填した。この作業を数回繰り返し、 N a f i o nを膜全体に充填して、電解質膜を作製した。

[0069] また、白金担持グラフアイト粒子を D E 2020 ( D u p o n t社製）とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを空気極ガス拡散層である力一ボンぺーパに塗布した。そして、これを常温で乾燥し、空気極を作製した

[0070] また、白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子を D E 2020

(D u p o n t社製）とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを燃料極ガス拡散層であるカーボンぺーパに塗布した。そして、これを常温乾燥し、燃料極を作製した。

[0071] 作製した空気極および燃料極で、上記作製した電解質膜 1 0を挟持し、温度が 1 20°C、圧力が 1 O k g f /c m²の条件でプレスして膜電極接合体（

MEA) を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに 1 2 cm²とした。

[0072] 続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。

[0073] 上記した膜電極接合体（MEA) 、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の 2つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製の Oリングを挟持してシールを施した。

[0074] また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さが 0. 1 mmのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径 3mm、口数 56個）が形成された厚さが 2 m mのステンレス板（S U S 304) を配置して表面カバ一層を形成し、ネジ止めによって固定した。

[0075] 上記したように形成された燃料電池の液体燃料タンクに、純メタノールを 5m I注入し、温度 25°C、相対湿度 50%の環境で、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値を測定した。また、表面カバー層の表面に取り付けた熱電対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。

[0076] 測定の結果、開回路状態の電圧は、 0. 58 V、出力の最大値は、 22. 3 mW/cm²であり、燃料電池の表面温度の最大値は、 42. 5°Cであった。

[0077] (比較例 1 )

比較例 1で使用された電解質膜の作製方法は、厚さが 25 j m_y 気孔率が 45%の多孔質ポリイミド基板（宇部興産製、ユーピレックス PT) の表面に、 RFスパッタで S i 0₂からなる膜を成膜し、分割されずに一体で露光させる C rマスクを用いてパターンを形成してエッチングした以外は、実施例 1の電解質膜の作製方法と同じである。なお、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例 1における測定方法および測定条件と同じである

[0078] 測定の結果、開回路状態の電圧は、 0. 51 V、出力の最大値は、 1 2. 6 mW/cm²であり、燃料電池の表面温度の最大値は、 45. 2°Cであった。

[0079] (比較例 2)

比較例 2では、電解質膜として、厚さが 50 mの Dupont社製の Naf ion 1 1 2膜を使用した。それ以外の構成は、実施例 1の燃料電池の構成と同じである。なお、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例 1における測定方法および測定条件と同じである。

[0080] 測定の結果、開回路状態の電圧は、 0.48V、出力の最大値は、 1 1. 8 mW/cm²であり、燃料電池の表面温度の最大値は、 47. 5°Cであった。

[0081] (実施例および比較例の測定結果の検討）

表 1には、上記した実施例 1および比較例 1〜 2の測定結果を示す。

[0082] ほ 1 ]

[0083] 表 1に示された測定結果から、出力の最大値は、実施例 1の方が比較例 1 〜2よりも高い値を示した。また、燃料電池の表面温度の最大値は、実施例 1の方が比較例 1〜 2よりも低い値を示した。

[0084] ここで、メタノールのクロスオーバが生じると、空気極触媒層に移動したメタノールは、空気極触媒層近傍に存在する酸素と直接反応して、水と二酸化炭素を生成する。この反応は、発熱反応であるため温度が上昇する。さらに、酸素がその発熱反応に使用されるため、空気極触媒層の酸素濃度が低下して、電位が下がり出力が低下する。

[0085] 上記現象を考慮すると、比較例 1〜2の場合には、メタノールのクロスォ —バ（M C O ) が発生したことが推測される。また、比較例 1において、多孔質ポリイミド基板の一方の表面に成膜された S i O 2からなる膜には、変形やこの膜に形成された貫通孔を破壊源とするクラックが発生していた。これにより、メタノールのクロスオーバが抑制できなかったものと考えられる。また、比較例 2において、電解質膜に N a f i o n 1 1 2膜を使用した場合には、電解質膜が膨潤し、メタノールのクロスオーバが抑制できなかったものと考えられる。

[0086] 以上の結果から、実施例 1においては、支持基板の表面上に、複数の多孔薄膜を所定の間隙を設けて分割して形成することで、多孔薄膜層内における応力集中を緩和し、多孔薄膜層の変形を防止することができたので、メタノールの透過を抑制することができたものと考えられる。また、本発明の電解質膜 1 0を備える燃料電池において、優れた出力特性が得られることがわかつた。

[0087] なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

[0088] また、膜電極接合体（M E A ) へ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。

産業上の利用可能性

[0089] 本発明の態様に係る電解質膜によれば、支持基板の表面上に、複数の多孔薄膜を所定の間隙を設けて分割して形成することで、多孔薄膜層内における応力集中を緩和することができ、多孔薄膜層の変形を防止することができる。これによつて、メタノールの透過を抑制することができる。また、支持基板を機械的強度の高い有機多孔質体で構成することで、十分な機械的強度が得られ、さらに、薄膜化が図れ、低インピーダンスが得られる。本発明の態様に係る電解質膜は、例えば、液体燃料直接供給型の燃料電池における電解質膜として有効に利用される。また、本発明の態様に係る電解質膜を備えた燃料電池によれば、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給することができ、例えば、液体燃料直接供給型の燃料電池に有効に利用される。

Claims

請求の範囲

[1 ] 多孔質体からなる支持基板と、

前記支持基板に充填されたプロトン伝導性を有する第 1の電解質と、前記支持基板の一方の面上に、厚さ方向に貫通孔を有する複数の多孔薄膜が所定の間隙を設けて分割して形成された多孔薄膜層と、

前記多孔薄膜の貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第 2の電解質と

を具備することを特徴とする電解質膜。

[2] 請求項 1記載の電解質膜において、

前記第 2の電解質が、前記多孔薄膜の各多孔薄膜との間隙にさらに充填されていることを特徴とする電解質膜。

[3] 請求項 1記載の電解質膜において、

前記支持基板を構成する多孔質体が、有機物からなることを特徴とする電解質膜。

[4] 請求項 1記載の電解質膜において、

前記多孔薄膜が、無機物からなることを特徴とする電解質膜。

[5] 請求項 1記載の電解質膜において、

前記複数の多孔薄膜における前記支持基板の一方の面に対向する断面形状力それぞれ同一であることを特徴とする電解質膜。

[6] 請求項 1記載の電解質膜において、

前記複数の多孔薄膜における前記支持基板の一方の面に対向する断面形状力 2種以上の異なる形状を有することを特徴とする電解質膜。

[7] 燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを具備する燃

料電池であって、

前記電解質膜が、請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の電解質膜であること特徴とする

燃料電池。 [8] 請求項 7記載の燃料電池において、

前記電解質膜が、前記多孔薄膜層を前記燃料極側に向けて配設されていることを特徴と

する燃料電池。