WO2008029811A1 - Électrode à diffusion gazeuse, son procédé de fabrication et jonction film-électrode - Google Patents

Électrode à diffusion gazeuse, son procédé de fabrication et jonction film-électrode Download PDF

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diffusion electrode
electrode
thermosetting resin
conductive polymer
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Makoto Ito
Hirokazu Ishimaru
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Noritake Co., Limited
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode for forming a polymer electrolyte fuel cell, a method for forming the gas diffusion electrode, and a membrane electrode assembly including the gas diffusion electrode.
  • a fuel cell uses hydrogen, methanol, a reducing agent such as reformed hydrogen from fossil fuel as a fuel, and electrochemically oxidizes the fuel in the cell using air or oxygen as an oxidant.
  • the chemical energy is directly converted into electrical energy and extracted.
  • NO, SO, particulate matter (PM), etc. which cause air pollution.
  • It is attracting attention as a source of energy. For example, it is expected to be used as a distributed power source for automobile engines, residential use, etc. as a thermoelectric supply system.
  • Such fuel cells are classified into alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte used.
  • the phosphoric acid form and solid polymer form using proton-conducting electrolytes can be operated with high efficiency without being restricted by carnocycles in thermodynamics, and the theoretical efficiency is 25 (° C). It reaches 83 (%).
  • solid polymer fuel cells have recently been greatly improved in performance due to the development of electrolyte membrane and catalyst technology, and are attracting attention as a low-pollution automobile power source and high-efficiency power generation method.
  • a solid polymer fuel cell is provided with a structure in which gas diffusion electrodes are provided on both sides of a polymer electrolyte layer such as a plate or cylinder via a pair of catalyst layers.
  • a membrane-electrode assembly hereinafter referred to as MEA
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the gas diffusion electrode is required to have both high gas diffusion performance and high conductivity in order to introduce fuel gas and air to the catalyst layer and electrolyte layer surfaces and to extract the generated current.
  • carbon fiber paper that is, carbon paper
  • carbon fiber fabrics ie carbon cloth; for example, patent literature
  • Patent Document 3 a nonwoven fabric containing carbon nanofibers or carbon nanohorns
  • Patent Document 4 a nonwoven fabric impregnated with a conductive material
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-105957
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 08-007897
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-149745
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2000-513480
  • the carbon fiber paper is made by adding polybutyl alcohol or cellulose as a binder to carbon fiber, making it impregnated with phenol resin and curing, and then in a nitrogen atmosphere at about 2000 (° C).
  • the resin is carbonized by baking at a temperature.
  • Such carbon fiber paper has both high electrical conductivity and high gas diffusibility, but it must be fired in a nitrogen atmosphere as high as 2000 (° C). There is.
  • since the whole is made of carbon it is hard and brittle, so that it is inferior in handleability and has a problem that it is difficult to apply to shapes other than a flat plate type, for example, a cylindrical fuel cell. For this reason, although the cylindrical fuel cell has the advantage that a gasket is not required, the characteristics of the carbon fiber paper as described above have been a major obstacle to its practical use.
  • the carbon fiber fabric is a woven carbon fiber.
  • a carbon fiber woven fabric has a high conductivity in the transverse direction, that is, the longitudinal direction of the fiber, but has a problem of low conductivity because the fibers are only in contact with each other in the thickness direction.
  • it is more flexible than carbon fiber paper, it has enough flexibility to adhere to a solid electrolyte layer other than a flat plate type. It was difficult to apply.
  • carbon black is applied to a carbon cloth, attached to an electrolyte via a catalyst layer, hot pressed, and then peeled off to obtain an electrode in which carbon short fibers and carbon particles are intertwined.
  • the non-woven fabric containing carbon nanofibers or carbon nanohorns is prepared by mixing carbon nanofibers or carbon nanohorns with an organic polymer, drying, and making paper.
  • carbon nanofibers and carbon nanohorns are fine, they have poor diffusibility when mixed with organic polymers and the like, and they are expensive, which increases the production cost of the nonwoven fabric.
  • electrical resistance is increased because these are bonded by an organic polymer or the like.
  • the non-woven fabric impregnated with the conductive substance is, for example, a non-woven fabric containing carbon fibers impregnated with a highly conductive metal.
  • hydrogen peroxide is generated in the reaction of a solid polymer fuel cell. Hydrogen peroxide reacts with the metal to produce 0 H radicals, which can destroy the polymer electrolyte layer. For this reason, polymer electrolyte fuel cells are moving in the direction of not using metal materials.
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and the object thereof is an inexpensive gas that has sufficient conductivity and mechanical strength and can be applied to a cylindrical fuel cell.
  • a diffusion electrode, a method for forming the diffusion electrode, and an MEA provided with the diffusion electrode are provided with the diffusion electrode.
  • the gist of the first invention is that a porous polymer provided in a state in which a gas can be guided onto a solid polymer electrolyte in order to constitute a solid polymer fuel cell.
  • the gas diffusion electrode includes (a) a carbon fiber, and a conductive polymer and a thermosetting resin that join the carbon fibers to each other.
  • the gist of the second invention is a method for forming a porous gas diffusion electrode provided in a state in which gas can be guided onto a solid polymer electrolyte in order to constitute a solid polymer fuel cell.
  • A a slurry preparation step of preparing a slurry for an electrode containing carbon fiber, a conductive polymer, a thermosetting resin, and a solvent; and
  • the slurry for the electrode is converted into the solid polymer electrolyte.
  • a drying process in which the applied slurry for the electrode is dried to cure the thermosetting resin.
  • the gist of the third invention is that a solid polymer fuel cell is formed to constitute a solid polymer fuel cell.
  • a method for forming a porous gas diffusion electrode provided in a state in which a gas can be guided on a body polymer electrolyte wherein (a) a slurry for preparing a slurry for an electrode containing carbon fiber, a conductive polymer, and a solvent A preparation step, (b) a molding step for producing a sheet-like molded article containing a thermosetting resin using the electrode slurry, and (c) subjecting the sheet-like molded article to a drying treatment, the thermosetting resin. And a drying step for curing.
  • the gist of the membrane electrode assembly of the fourth invention is that the solid polymer electrolyte layer, the catalyst layer provided on one side and the other side thereof, and provided on each surface of the catalyst layer, respectively. And the gas diffusion electrode of the first invention described above.
  • the gas diffusion electrode since the carbon fibers are bonded to each other by the conductive polymer, the gas diffusion electrode has a sufficiently high conductivity. In addition, since the carbon fibers are bonded to each other by the thermosetting resin, the gas diffusion electrode has a sufficiently high mechanical strength. As a result, ensuring the conductivity and securing the strength are shared by the conductive polymer and the thermosetting resin, so that a gas diffusion electrode having both high conductivity and high mechanical strength can be obtained. According to the first invention, since the gas diffusion electrode is constituted as it is without being carbonized, the mechanical strength is ensured by the thermosetting resin.
  • thermosetting resin secures conductivity by bonding carbon fibers with a thermosetting resin when making paper, and further carbonizing the thermosetting resin.
  • the mechanical strength was significantly reduced.
  • the conductivity is ensured by the conductive polymer, it is not necessary to carbonize the thermosetting resin.
  • thermosetting resin since it is not necessary to carbonize the thermosetting resin as described above, when forming the gas diffusion electrode, firing at a high temperature in a nitrogen atmosphere for carbonizing the thermosetting resin. There is no need for processing. For this reason, it is sufficient to perform a heat treatment for drying to cure the thermosetting resin. Therefore, there is an advantage that the manufacturing cost is lower than that of carbon fiber paper subjected to baking treatment.
  • the solid polymer electrolyte layer and the catalyst constituting the MEA do not change at a temperature about the curing temperature of the thermosetting resin, or the characteristics of the polymer electrolyte fuel cell do not change even if the quality changes. It remains to the extent that there is no hindrance. Therefore, when forming the gas diffusion electrode, it is also possible to apply a slurry containing carbon fiber, conductive polymer, and thermosetting resin on the solid polymer electrolyte and cure it. Therefore, since there is no limitation on the shape of the solid polymer electrolyte as in the case of using a gas diffusion electrode made of carbon fiber paper, it can be applied to a solid polymer fuel cell such as a cylindrical type other than a flat plate type.
  • the gas diffusion electrode of the first invention only needs to cure the thermosetting resin even when it is preliminarily formed into a sheet shape, so it is compared with conventional carbon fiber paper that is carbonized thermosetting resin. If this is done, the mechanical strength and flexibility are sufficiently high although it depends on the type and amount of the thermosetting resin. Therefore, when it is formed into a sheet shape, it can be used not only for a flat plate type but also for a cylindrical solid polymer fuel cell. As described above, an inexpensive gas diffusion electrode having a sufficiently high conductivity and applicable to a cylindrical fuel cell can be obtained.
  • thermosetting resin may be bonded directly to the carbon fiber or may be bonded directly to the carbon fiber in a state of covering the conductive polymer.
  • the strength of the joint is further increased, and in the part that is indirectly joined, the strength of the joint is further increased and the conductive polymer is not exposed, so that the water resistance is increased. There is.
  • on the electrolyte means that the gas diffusion electrode is directly provided on the solid polymer electrolyte! /, Or through another layer such as a catalyst layer. This includes the case where a gas diffusion electrode is provided!
  • the electrode slurry containing the carbon fiber, the conductive polymer, the thermosetting resin, and the solvent prepared in the slurry preparation step is solidified in the coating step.
  • a gas diffusion electrode is formed by subjecting it to a drying process in a drying step.
  • a gas diffusion electrode can be obtained by merely drying and curing without performing a baking treatment for carbonizing the thermosetting resin. Therefore, since the carbon fibers are bonded to each other by the conductive polymer according to the mixing ratio of the conductive polymer and the thermosetting resin, the gas diffusion electrode has sufficiently high conductivity.
  • the carbon fiber is phased directly or indirectly by the thermosetting resin (that is, through the conductive polymer so as to cover it). Since they are joined together, the gas diffusion electrodes have a sufficiently high mechanical strength. As a result, ensuring conductivity and ensuring strength are shared by the conductive polymer and the thermosetting resin, so that a gas diffusion electrode having both high conductivity and high mechanical strength can be obtained. That is, the gas diffusion electrode of the first invention can be easily obtained.
  • the gas diffusion electrode is formed by directly applying the slurry to the solid polymer electrolyte, it is caused by using carbon fiber paper or the like that has been made in advance.
  • the restriction of the shape of the solid polymer electrolyte is eliminated. For this reason, there is an advantage that it can be suitably applied not only to a flat plate type but also to a fuel cell having another shape such as a cylindrical type.
  • thermosetting resin when a slurry for an electrode containing carbon fiber, a conductive polymer, and a solvent is prepared in the slurry preparation step, the thermosetting resin is used in the molding step. Then, in the drying step, this is subjected to a drying treatment to form a sheet-like gas diffusion electrode.
  • a gas diffusion electrode can be obtained simply by drying and curing it without subjecting it to a baking treatment for carbonizing the thermosetting resin. Therefore, depending on the ratio of the conductive polymer and the thermosetting resin, the carbon fibers are bonded to each other by the conductive polymer, so that the gas diffusion electrode has sufficiently high conductivity.
  • the carbon fibers are bonded to each other directly or indirectly by thermosetting resin (that is, through the conductive polymer so as to cover the conductive polymer).
  • thermosetting resin that is, through the conductive polymer so as to cover the conductive polymer.
  • High mechanical strength As a result, ensuring the conductivity and ensuring the strength are shared by the conductive polymer and the thermosetting resin, so that a gas diffusion electrode having both high conductivity, high conductivity, and mechanical strength is obtained. It is done. That is, the gas diffusion electrode of the first invention can be easily obtained.
  • thermosetting resin is dried and cured. Therefore, it is richer in flexibility than the case where the thermosetting resin is carbonized by a baking treatment such as carbon fiber paper. Therefore, there is an advantage that it can be suitably applied not only to a flat plate type but also to a fuel cell having other shapes such as a cylindrical type.
  • thermosetting resin can be added at an appropriate stage.
  • the thermosetting resin when preparing a slurry for an electrode, it is possible to mix with a conductive polymer.
  • the thermosetting resin after forming a sheet-like molded body using an electrode slurry that does not contain a thermosetting resin, it can be impregnated with the thermosetting resin.
  • the former method has the advantage of simplifying the manufacturing process.
  • the carbon fibers are joined exclusively with the conductive polymer in the sheet forming process, and then the conductive polymer is covered with the thermosetting resin. Therefore, the gas diffusion electrode of the second invention is provided. There is an advantage that higher electrical conductivity can be obtained while maintaining the same mechanical strength.
  • the MEA is configured by providing the gas diffusion electrode of the first invention via a catalyst layer on one surface and the other surface of the solid polymer electrolyte layer.
  • An MEA with a gas diffusion electrode with high power, electrical conductivity and mechanical strength is obtained.
  • the gas diffusion electrode of the first invention is provided by dip-coating a predetermined electrode slurry on the solid polymer electrolyte. That is, the gas diffusion electrode of the first invention is formed, for example, according to the method for forming a gas diffusion electrode of the second invention. In this way, the degree of freedom of the electrode shape can be increased as compared with the case where a gas diffusion electrode formed into a sheet shape is used.
  • the conductive polymer is water-insoluble.
  • water-insoluble means that when a conductive polymer is dispersed in water to prepare a slurry for an electrode, the quality at the time of preparation can be maintained for a certain amount of time (for example, about 1 to 30 days). Means water resistance.
  • the conductive polymer is polyethylene dioxythiophene.
  • polyethylenedioxythiophene has a particularly high conductivity among the conductive polymers, a gas diffusion electrode with higher conductivity can be obtained.
  • the conductive polymer used in the first to fourth inventions is not particularly limited, The ability to use a suitable polydiophene, polyarine, and the like is preferably a polydiophene because it is preferably as highly conductive as possible. Further, since the conductive polymer is protected to some extent by being covered with the thermosetting resin, it does not necessarily require high water resistance, but it cannot be expected to be completely covered. For this reason, polydiophenes, especially polyethylene dioxythiophene, are also preferred in this respect where water resistance is desired to be as high as possible!
  • the ratio of the conductive polymer is preferably in the range of 5 to 20 (parts by weight) with respect to 100 (parts by weight) of the carbon fibers. If it is 5 (parts by weight) or more, the resistance value is sufficiently low, and if it is 20 (parts by weight) or less, the gas permeability is sufficiently high. High gas permeability is desirable 1S For example, if the conductive polymer is about 24 (parts by weight), the gas permeability is 17 (ml'mm / (min ⁇ cm 1 kPa).
  • the gas diffusion electrode of the first invention includes a high boiling point solvent having a boiling point higher than the curing temperature of the thermosetting resin.
  • the high boiling point solvent also functions as a plasticizer when preparing an electrode slurry as in the second and third inventions in order to form a gas diffusion electrode.
  • the high boiling point solvent is not particularly limited, but aprotic polar solvents are preferable, for example, ethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diisopropylbenzene and the like.
  • “the boiling point is higher than the curing temperature” means that it cannot be volatilized by a drying process for curing the thermosetting resin, and preferably has a boiling point of about S 180 to 190 (° C.). .
  • the polymer electrolyte fuel cell is provided with a catalyst at the three-phase interface where the reaction occurs.
  • the catalyst is provided in a layer form between the solid polymer electrolyte layer and the gas diffusion electrode.
  • the catalyst may be provided in a state supported on carbon fiber or carbon particles in the gas diffusion electrode.
  • the mode provided in the gas diffusion electrode is, for example, a method in which a slurry containing a catalyst is impregnated after the gas diffusion electrode is formed, or a catalyst is mixed simultaneously with the formation of the gas diffusion electrode by mixing the catalyst in the electrode slurry. It can be carried out by a method of carrying it.
  • the carbon fiber is not particularly limited. Any suitable carbon fiber, pitch carbon fiber, rayon carbon fiber or the like can be used. When polyacrylonitrile-based carbon fiber is used, a gas diffusion electrode with particularly high mechanical strength can be obtained because the strength of the carbon fiber is high. In addition, when pitch-based carbon fibers are used, a gas diffusion electrode with particularly high electrical conductivity can be obtained.
  • the carbon fiber preferably has an average diameter in the range of 10 to 20 m). If the average diameter is 10 m) or more, sufficiently high mechanical strength can be obtained because the fibers are not thick enough to bend. If the average diameter is 20 m) or less, mixing with a conductive polymer or a solvent is easy. Carbon fibers with an average diameter of 20 m) or less are easy to manufacture.
  • the carbon fiber preferably has an average fiber length in the range of 50 to 200 (m). If the average fiber length is 50 m) or more, the entanglement between the carbon fibers will be sufficiently large and the mechanical strength will be sufficiently high. Further, if the average fiber length is 200 (m) or less, the dispersibility of the carbon fibers is sufficiently enhanced, and the homogeneity of the structure of the gas diffusion electrode is sufficiently increased. Even if the average fiber length is 200 m), it is possible to obtain sufficient dispersibility by using a dispersing agent as necessary. However, using a dispersing agent can improve conductivity and gas diffusion. It is not preferable from the viewpoint of sex.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and an appropriate resin such as phenol resin, epoxy resin, melanin resin, or silicone resin can be used. These resins are selected according to the application in consideration of heat resistance, mechanical strength, flexibility, etc. For example, phenol resin is particularly preferable in terms of mechanical strength and heat resistance.
  • the ratio of the thermosetting resin is preferably in the range of 0.5 to 2.0 (parts by weight) with respect to 100 (parts by weight) of carbon fibers.
  • the thermosetting resin itself does not have electrical conductivity as a constituent component for ensuring the mechanical strength and water resistance of the gas diffusion electrode, and it also closes the gap of the gas diffusion electrode. Therefore, in order to sufficiently increase the mechanical strength, water resistance, etc. of the gas diffusion electrode, the thermosetting resin is preferably 0.5 (parts by weight) or more. Also, in order to sufficiently increase the gas permeability and conductivity of the gas diffusion electrode, it is preferable to keep the thermosetting resin at 2.0 (parts by weight) or less.
  • the gas diffusion electrode includes a water repellent. It is. In this way, water and water vapor in contact with the gas diffusion electrode are suppressed from entering the inside thereof, so that water resistance and water vapor resistance are further enhanced.
  • a water repellent is polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the polymer electrolyte fuel cell is provided with gas diffusion electrodes on the fuel electrode side and the air electrode side, respectively, but the first to fourth inventions are provided on the fuel electrode side and the air electrode side. It can be applied to any electrode. However, it is not essential that electrodes having the same configuration are provided on both poles. An appropriate electrode configuration can be adopted according to desired characteristics, manufacturing convenience, etc., and any one of the first to fourth inventions can be adopted. The invention may be applied to only one of the two poles.
  • the first to fourth inventions are applied to a solid polymer fuel cell using various solid polymer electrolytes, and the material of the solid polymer electrolyte is not particularly limited.
  • a homopolymer or copolymer of a monomer having an ion exchange group such as —SO 2 H group
  • a copolymer of a monomer having an ion exchange group and another monomer copolymerizable with the monomer hydrolysis Similar to monomer homopolymers or copolymers (proton-conducting polymer precursors) having functional groups that can be converted to ion-exchange groups by post-treatment (e.g., precursor functional groups of ion-exchange groups) The thing which performed the after-treatment etc. are mentioned.
  • polymer electrolyte examples include, for example, perfluoro type proton conductive polymer such as perfluorocarbon sulfonic acid resin, perfluorocarbon carboxylic acid resin film, sulfonic acid type polystyrene graph Toethylenetetrafluoroethylene (ETF E) copolymer membrane, sulfonic acid type poly (trifluorostyrene) -graft- ETFE copolymer membrane, polyether ether ketone (PEEK) sulfonic acid membrane, 2-acrylamide- Examples include 2-methylpropanesulfonic acid (ATBS) membranes and hydrocarbon membranes.
  • perfluoro type proton conductive polymer such as perfluorocarbon sulfonic acid resin, perfluorocarbon carboxylic acid resin film, sulfonic acid type polystyrene graph Toethylenetetrafluoroethylene (ETF E) copolymer membrane, sulfonic acid type poly (trifluorostyrene) -
  • FIG. 1 is a diagram showing a flat plate MEA according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a cylindrical MEA which is another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the relationship between the conductive polymer content and the resistance value of the gas diffusion electrode of one example of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a flat plate MEA 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the MEA 10 includes a thin flat layer electrolyte membrane 12, catalyst layers 14 and 16 provided on both sides thereof, and gas diffusion electrodes 18 and 20 provided on the respective surfaces of the catalyst layers 14 and 16. , Is composed.
  • the electrolyte membrane 12 is made of a proton conductive electrolyte such as Nafion (registered trademark of DuPont), and has a thickness of about 200 (m), for example.
  • the catalyst layers 14 and 16 are made of Pt-supported carbon black in which a catalyst such as platinum is supported on, for example, spherical carbon powder.
  • a catalyst such as platinum
  • spherical carbon powder for example, those commercially available from Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the thickness dimension of the catalyst layers 14 and 16 is, for example, about 50 m).
  • each of the gas diffusion electrodes 18 and 20 has a thickness dimension of, for example, about 100 (m), and easily between the front surface and the back surface (that is, one surface on the catalyst layers 14 and 16 side).
  • a porous layer configured to allow gas to flow therethrough.
  • the gas diffusion electrodes 18, 20 are composed of, for example, carbon fiber, a conductive polymer, a thermosetting resin, a water repellent, and a solvent.
  • the carbon fiber has, for example, a diameter of about 10 to 20 m) and a fiber length of about 50 to 200 m).
  • the conductive polymer is made of, for example, polyethylene dioxythiophene.
  • the thermosetting resin is made of, for example, a phenol resin.
  • the water repellent is, for example, PTFE.
  • the solvent is a high boiling point solvent such as ethylene glycol, and has a boiling point of about 190 (° C) which is sufficiently higher than the curing temperature of the thermosetting resin of about 120 (° C).
  • the carbon fibers are entangled with each other, and are joined by a conductive polymer and a thermosetting resin at their contact points.
  • a conductive polymer In some parts, it is joined only with a conductive polymer, and in other parts, it is joined with a conductive polymer and the conductive polymer is joined in a state of being covered with a thermosetting resin. This part is joined only with the thermosetting resin.
  • the portions joined by the conductive polymer exist throughout the gas diffusion electrodes 18 and 20, and as a result, the gas diffusion electrodes 18 and 20 have, for example, a volume resistance value in both the thickness direction and the surface direction. Has a high conductivity of about 0.02 ( ⁇ 'cm).
  • the conductive polymer having insufficient water resistance and water vapor resistance is protected from water vapor. Therefore, the water resistance and water vapor resistance of the gas diffusion electrodes 18 and 20 are enhanced.
  • the mechanical strength of the gas diffusion electrodes 18 and 20 is increased because the bonded portion has high mechanical strength although it is inferior in conductivity. become.
  • the flat gas diffusion electrodes 18 and 20 are manufactured as follows, for example. First, prepare carbon fiber, conductive polymer, thermosetting resin, PTFE, and a solvent such as water or alcohol. For example, when the carbon fiber is 100 (parts by weight), the conductive ratio is 5 to 20 (parts by weight), the thermosetting resin power is .3 to 1.0 (parts by weight), and the PTFE power is 15 to 15 (parts by weight). Parts by weight), ethylene glycol is 20-30 (parts by weight), and solvent is 600-700 (parts by weight).
  • the prepared electrode slurry is applied to both surfaces of the electrolyte membrane 12 provided with the catalyst layers 14 and 16 in advance to form a film.
  • the application can be performed, for example, by brushing or dip coating.
  • a simple flat plate Since the MEA 10 of the mold is constituted, the film may be formed by a well-known sheet forming method such as a doctor blade method. When the sheet is formed, the obtained sheet-like electrode is thermocompression bonded to the electrolyte membrane 12. The pressure is about 500 (kPa).
  • a catalyst layer may be formed by applying a catalyst to a sheet-like electrode, and the catalyst layer may be superposed in the direction in which the catalyst layer is located on the electrolyte membrane 12 side and thermocompression bonded.
  • thermosetting resin is cured and gas diffusion electrodes 18 and 20 having high mechanical strength are obtained.
  • the conductive polymer decomposes at a temperature higher than the above temperature. Therefore, the type of thermosetting resin must be determined in consideration of the decomposition temperature of the conductive polymer.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross section perpendicular to the axial direction of a cylindrical MEA 30 according to another embodiment of the present invention.
  • the MEA 30 includes a gas diffusion electrode 32, a catalyst layer 34, an electrolyte membrane 36, a catalyst layer 38, and a gas diffusion electrode 40 from the inner peripheral side in the radial direction.
  • the gas diffusion electrode 32 is made of, for example, a cylindrical material made of porous metal or carbon or a bottomed cylindrical base material with one end closed, and the constituent materials of the gas diffusion electrodes 18 and 20 described above.
  • the inner diameter is about l (mm) and the outer diameter is about 2 (mm).
  • the catalyst layers 34 and 38 are made of, for example, Pt-supported carbon black and have a thickness dimension of, for example, about 50 (m). That is, it is configured in the same manner as the catalyst layers 14 and 16 except that it is cylindrical.
  • the electrolyte membrane 36 is made of a proton conductive electrolyte such as Nafion (registered trademark of DuPont) and has a thickness of about 200 m), for example.
  • the electrolyte membrane 36 has a cylindrical shape, but is made of the same material as the electrolyte membrane 12.
  • the gas diffusion electrode 40 located on the outermost peripheral side has a thickness dimension of about 100 ( ⁇ m), and easily gasses between the front surface and the back surface (that is, one surface on the catalyst layer 38 side). Is a porous layer configured to be able to circulate.
  • the gas diffusion electrode 40 is composed of, for example, carbon fiber, a conductive polymer, a thermosetting resin, a water repellent, and a solvent. That is, circle Other than being configured in a cylindrical shape, the gas diffusion electrodes 18 and 20 are configured in the same manner.
  • the gas diffusion electrode 32 is different in shape and structure from the gas diffusion electrodes 18 and 20, the carbon fibers contained in the front and back surfaces of the base material or in the pores of the base material are: As with the gas diffusion electrodes 18 and 20, they are joined together with a conductive polymer and a thermosetting resin.
  • the gas diffusion electrode 40 is different in shape from the gas diffusion electrodes 18 and 20, and the structure thereof is the same. That is, in any case, the carbon fiber has high conductivity by bonding with a conductive polymer and high V and mechanical strength by bonding with a thermosetting resin.
  • the above MEA 30 is manufactured, for example, as follows.
  • the material to be prepared is the same as that of MEA10 except that a porous base material for constituting the gas diffusion electrode 32 is required.
  • an electrode slurry is prepared according to the dispersion step and the mixing step.
  • a porous substrate is prepared, and the electrode slurry is applied to at least one of the outer peripheral surface and the inner peripheral surface by dipping or the like on the electrode slurry, and the drying treatment is performed. Apply. Thereby, the gas diffusion electrode 32 is obtained.
  • a catalyst slurry is prepared by dispersing the catalyst powder in an appropriate electrolyte polymer solution, etc., and the above-described gas diffusion electrode 32 is dubbed or the like to apply the catalyst slurry to the outer peripheral surface. Apply a drying process. Thereby, the catalyst layer 34 is formed.
  • the electrolyte polymer solution is, for example, a proton conductive polymer solution such as Nafion.
  • the catalyst layer 38 is provided on the outer peripheral surface of the electrolyte membrane 36 by dipping or the like.
  • both organic and aqueous solvents can be used as the solvent.
  • the aqueous electrolyte is prevented from being damaged by the solvent and denatured. Use a solvent.
  • the gas diffusion electrode 40 is formed, and the MEA 30 is obtained. Therefore, in both the flat plate type and the cylindrical type, the gas diffusion electrodes 18, 20, 32, 40 are formed only by a drying process for curing the thermosetting resin without requiring a baking process. Therefore, there is an advantage that the manufacturing process is simple and the cost is low as compared with the conventional case in which the carbon fiber paper obtained by carbonizing the thermosetting resin by the baking treatment is used.
  • Air permeability (ml mm / (min cm2 kPa)) 1 70 5
  • FIG. 3 shows the results of evaluating the relationship between the content of the conductive polymer and the volume resistance value of the gas diffusion electrode.
  • Figure 3 shows the results of measuring the resistance value by the four-terminal method by drying a slurry of this composition to produce a film.
  • the fiber length of carbon fibers is preferably 200 m) or less. For example, if it is about 150 (01), the force to obtain a highly homogeneous gas diffusion electrode is about 230 (01). If it becomes, it will become easy to produce the lump of carbon fiber in a gas diffusion electrode. Further, when the fiber length is less than 50 m), the gas permeability is remarkably lowered. Therefore, the fiber length is preferably 50 m) or more.
  • thermosetting resin has excessive force required to increase mechanical strength and water resistance, the gas permeability becomes insufficient. Further, since the thermosetting resin is not conductive, the conductivity is also lowered. Needless to say, it is preferable that the volume resistance value is small, but it is sufficient if it is 10— 'cm) or less. As shown in Table 2 below, when the thermosetting resin is 0.5 (parts by weight), the volume resistance is as low as 0.02 ( ⁇ -cm). / (min ' C m 2 ' kPa), a sufficiently high result was obtained.
  • thermosetting resin It is preferable to be less than (parts by weight).
  • a pre-mixing time was about 1 hour, ultrasonic dispersion was performed for about 30 minutes, and stirrer mixing was performed for about 30 minutes to prepare an electrode slurry.
  • the ratio of each component is the mixing ratio when the carbon fiber is 100 (parts by weight), polyethylene dioxythiophene is 10 (parts by weight), phenol resin is 0.5 (parts by weight), and PTFE is 8 (parts by weight). Parts by weight), ethylene glycol is 33 parts by weight, and 2-propanol (solvent) is 670 parts by weight.
  • the catalyst layer 14 or the like was previously provided on the electrolyte membrane 12 or 36, and then applied, for example, by brushing. Thereafter, drying treatment was performed at about 150 (° C) for about 5 hours to obtain MEA.
  • Table 3 below shows the results of the characteristic evaluation when the gas diffusion electrode used in the MEA of Example 1 is a single film. Electrical conductivity was measured by the 4-terminal method in the plane direction. Although the resistance value in the thickness direction has not been measured, it is expected to be equivalent considering the structure. Gas permeability was measured at a gas pressure of 50 (kPa). The pore volume was measured by the mercury intrusion method. The average flow diameter is a value approximately corresponding to the hole diameter of the gas diffusion electrode, and was measured with a pore sizer. The Young's modulus and tensile strength are values measured with a universal material testing machine.
  • Example 1 As shown in the above results, according to Example 1, a high-strength gas diffusion electrode with sufficiently high electrical conductivity and gas permeability can be obtained.
  • thermosetting resin The results of evaluating the influence of the thermosetting resin on the water resistance and water vapor resistance of the gas diffusion electrode will be briefly described.
  • the water resistance was evaluated based on the presence or absence of dissolution by stirring the membrane (gas diffusion electrode) together. As a result, the composition containing no thermosetting resin melted at 25 (° C) in about 30 minutes.
  • the configuration of this example including the thermosetting resin there was no change even if it was held at 80 (° C) for 8 hours.
  • the water vapor resistance was evaluated by exposure to 90 (° C) and humidity 80 (%), but no change was observed in the film of this example.
  • Example 2 The formulation in Example 2 is as follows. The In other words, the ratio of carbon fiber to 100 (parts by weight) is 9.2 (parts by weight) of polyaniline, 35 (parts by weight) of ethylene glycol, and 650 (parts by weight) of solvent (modified alcohol). It is.
  • thermosetting resin is, for example, an epoxy resin, and the sheet was immersed in a 5 (%) solution for 5 minutes.
  • a gas diffusion electrode can be obtained by vacuum impregnation with PTFE and drying treatment for about 3 hours.
  • the solution used for the vacuum impregnation of FE was a 15 (%) solution, and the impregnation time was 3 minutes.

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Description

明 細 書
ガス拡散電極、その形成方法、および膜一電極接合体
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するためのガス拡散電極、その形成方 法、およびこれを備えた膜 電極接合体に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を 用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより 、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そ のため、内燃機関に比較して効率が高ぐ静粛性に優れると共に、大気汚染の原因 となる NO、 SO、粒子状物質 (PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電 気エネルギー供給源として注目されている。例えば、自動車用エンジンの代替、住宅 用等の分散型電源ゃ熱電供給システムとしての利用が期待されている。
[0003] このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融 炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導 性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイ クルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、 25( °C)において 83(%)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や 触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電 方法として注目を集めている。
[0004] ところで、固体高分子形燃料電池は、板状や円筒状等の高分子電解質層の両面 に一対の触媒層を介してガス拡散電極を設けた構造を備えるものであり、通常は、こ のような膜—電極接合体 (Membrane Electrode Assembly :以下、 MEA)をセパレータ を介して積層したスタック構造で用いられる。上記ガス拡散電極は、触媒層および電 解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高い ガス拡散性能と高い導電性とが共に要求される。従来、このようなガス拡散電極とし ては、炭素繊維紙 (すなわちカーボンペーパー)と称されるものが一般的に用いられ ている。また、これに代えて炭素繊維織物 (すなわちカーボンクロス；例えば特許文献
1を参照)、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンを含む不織布 (例えば特許 文献 3を参照)、或いは導電性物質を含浸した不織布 (例えば特許文献 4を参照)等を 用いることも提案されている。
特許文献 1 :特開平 07— 105957号公報
特許文献 2：特開平 08— 007897号公報
特許文献 3：特開 2005— 149745号公報
特許文献 4 :特表 2000— 513480号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 前記炭素繊維紙は、カーボンファイバーにポリビュルアルコールやセルロース等を バインダーとして加えて抄紙し、これにフエノール樹脂を含浸させて硬化させた後、 窒素雰囲気中において 2000(°C)前後の温度で焼成処理を施して樹脂を炭化させた ものである。このような炭素繊維紙は、高い導電性および高いガス拡散性を兼ね備え ているが、 2000(°C)もの高温の窒素雰囲気中で焼成する必要があることから、製造コ ストが著しく高くなる問題がある。また、全体が炭素で構成されることから硬く且つ脆 いため、取扱い性に劣ると共に、平板型以外の形状、例えば円筒型の燃料電池には 適用困難な問題もある。そのため、円筒型燃料電池はセパレータゃガスケットが無用 となる利点があるにも拘らず、その実用化に際して、上記のような炭素繊維紙の特性 が大きな障害となっていた。
[0006] また、前記炭素繊維織物は、炭素繊維を織ったものである。このような炭素繊維織 物は、横方向すなわち繊維の長手方向には高い導電性を有するものの、厚み方向 では繊維が相互に接触しているだけであるため、導電性が低い問題がある。また、炭 素繊維紙に比較すれば柔軟性は高いものの、平板型以外の固体電解質層に密着さ せ得るほどまでの柔軟性は備えてレ、な!/、ため、円筒型等の燃料電池には適用困難 であった。なお、これに類似する方法として、カーボンクロスにカーボンブラックを塗り 込み、触媒層を介して電解質に貼り付けてホットプレスした後に剥がすことにより、炭 素短繊維と炭素粒子とが絡み合った電極を得るものもある (例えば、特許文献 2を参 昭）
[0007] また、前記カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンを含む不織布は、カーボ ンナノファイバーやカーボンナノホーンと有機高分子等を混合し、乾燥および抄紙し て作製するものである。し力もながら、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーン は細かいため有機高分子等と混合する際に拡散性が悪い上に、これらは高価である ため不織布の製造コストが高くなる問題がある。また、有機高分子等でこれらを結合 するため、電気抵抗が高くなる問題もある。
[0008] また、前記導電性物質を含浸した不織布等は、例えば、カーボンファイバーを含む 不織布に高導電性の金属を含浸させたものである。し力もながら、一般に、固体高分 子形燃料電池の反応では過酸化水素が発生する。過酸化水素は金属と反応して 0 Hラジカルを生成し、これが高分子電解質層を破壊する可能性がある。因みに、固体 高分子形燃料電池では、このような理由から金属材料を使用しない方向に進みつつ ある。
[0009] 本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、十分な導 電性および機械的強度を有し且つ円筒型燃料電池にも適用可能で安価なガス拡散 電極、その形成方法、およびこれを備えた MEAを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 斯かる目的を達成するため、第 1発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電 池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔 質のガス拡散電極であって、（a)炭素繊維と、その炭素繊維を相互に接合する導電性 ポリマーおよび熱硬化性樹脂とを含むことにある。
[0011] また、第 2発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電池を構成するために固 体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形 成方法であって、（a)炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、溶媒とを含む 電極用スラリーを調製するスラリー調製工程と、（b)前記電極用スラリーを前記固体高 分子電解質上に塗布する塗布工程と、（c)塗布された前記電極用スラリーに乾燥処 理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程とを、含むことにある。
[0012] また、第 3発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電池を構成するために固 体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形 成方法であって、（a)炭素繊維と、導電性ポリマーと、溶媒とを含む電極用スラリーを 調製するスラリー調製工程と、（b)前記電極用スラリーを用いて熱硬化性樹脂を含む シート状成形体を製造する成形工程と、（c)前記シート状成形体に乾燥処理を施して 前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程とを、含むことにある。
[0013] また、第 4発明の膜 電極接合体の要旨とするところは、固体高分子電解質層と、 その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に 設けられた前記第 1発明のガス拡散電極とを、含むことにある。
発明の効果
[0014] 前記第 1発明によれば、炭素繊維が導電性ポリマーで相互に接合されることから、 ガス拡散電極は十分に高い導電性を有する。また、炭素繊維は熱硬化性樹脂によつ ても相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い機械的強度を有する。こ の結果、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂とで分担される ことから、高い導電性と高い機械的強度とを共に備えたガス拡散電極が得られる。第 1発明によれば熱硬化性樹脂が炭化させられることなくそのままガス拡散電極を構成 することから、その熱硬化性樹脂によって機械的強度が確保されるのである。因みに 、従来の炭素繊維紙は、抄紙するに際して炭素繊維を熱硬化性樹脂等で結合し、更 に、その熱硬化性樹脂を炭化させることで導電性を確保することから、その炭化処理 によって機械的強度が著しく低下していた。これに対して、第 1発明によれば、導電 性を導電性ポリマーで確保することから、熱硬化性樹脂を炭化させる必要が無いの である。
[0015] しかも、上記のように熱硬化性樹脂を炭化させる必要が無いことから、ガス拡散電 極を形成するに際して、その熱硬化性樹脂を炭化させるための窒素雰囲気中におけ る高温の焼成処理を施す必要がない。そのため、熱硬化性樹脂を硬化させるための 乾燥程度の加熱処理を施すだけで足りることから、焼成処理を施してレ、た炭素繊維 紙に比較して、製造コストが低くなる利点もある。
[0016] また、熱硬化性樹脂の硬化温度程度の温度では MEAを構成する固体高分子電 解質層や触媒等は変質せず、或いは変質しても固体高分子形燃料電池の特性上の 支障が無い程度に留まる。そのため、ガス拡散電極を形成するに際しては、炭素繊 維、導電性ポリマー、および熱硬化性樹脂を含むスラリーを固体高分子電解質上に 塗布して硬化させることも可能である。したがって、炭素繊維紙から成るガス拡散電 極を用いる場合のような固体高分子電解質の形状の制限が無いので、平板型以外 の円筒型等の固体高分子形燃料電池にも適用し得る。また、予めシート状に成形し た場合にも、第 1発明のガス拡散電極は、熱硬化性樹脂を硬化させるだけで足りるた め、熱硬化性樹脂を炭化させた従来の炭素繊維紙に比較すれば、熱硬化性樹脂の 種類や量に依存するものの十分に高!/、機械的強度および柔軟性を有する。したがつ て、シート状に成形する場合にも、平板型はもちろん円筒型の固体高分子形燃料電 池にも用い得る。上記により、導電性が十分に高く且つ円筒型燃料電池にも適用可 能で、安価なガス拡散電極が得られる。
[0017] なお、熱硬化性樹脂は炭素繊維を直接的に接合していても、導電性ポリマーを覆う 状態で炭素繊維を間接的に接合していてもよいが、直接的に接合されている部分で は、接合部の強度が一層高められ、間接的に接合されている部分では、接合部の強 度が一層高められると共に導電性ポリマーが露出しないためその耐水性が高められ る禾 IJ点がある。
[0018] なお、第 1発明において、「電解質上に」とは、固体高分子電解質の上にガス拡散 電極が直接設けられて!/、る場合の他、触媒層等の他の層を介してガス拡散電極が 設けられて!/、る場合が含まれる。
[0019] また、前記第 2発明によれば、スラリー調製工程において調製された炭素繊維、導 電性ポリマー、熱硬化性樹脂、および溶媒を含む電極用スラリーが、塗布工程にお いて、固体高分子電解質上に塗布されると、乾燥工程において、これに乾燥処理が 施されることにより、ガス拡散電極が形成される。すなわち、熱硬化性樹脂を炭化させ る焼成処理を施すことなぐこれを乾燥硬化させるだけで、ガス拡散電極が得られる。 そのため、導電性ポリマーと熱硬化性樹脂との混合割合に応じて、炭素繊維がその 導電性ポリマーで相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い導電性を 有するものとなる。したがって、上記混合割合に応じて、炭素繊維が熱硬化性樹脂に よって直接的または間接的に (すなわち導電性ポリマーを覆うように、これを介して)相 互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い機械的強度を有する。この結果 、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂とで分担されることから 、高い導電性と高い機械的強度とを共に備えたガス拡散電極が得られる。すなわち、 前記第 1発明のガス拡散電極を容易に得ることができる。
[0020] また、上記第 2発明によれば、スラリーが固体高分子電解質に直接塗布されること によってガス拡散電極が形成されることから、予め抄紙した炭素繊維紙等を用いるこ とに起因する固体高分子電解質の形状の制限が無くなる。そのため、平板型はもち ろん、円筒型等の他の形状の燃料電池を構成する場合にも好適に適用され得る利 点もある。
[0021] また、前記第 3発明によれば、スラリー調製工程において炭素繊維、導電性ポリマ 一、および溶媒を含む電極用スラリーが調製されると、成形工程において、これを用 いて熱硬化性樹脂を含むシート状成形体が成形され、次いで、乾燥工程において、 これに乾燥処理が施されることにより、シート状のガス拡散電極が形成される。すなわ ち、熱硬化性樹脂を炭化させる焼成処理を施すことなぐこれを乾燥硬化させるだけ で、ガス拡散電極が得られる。そのため、導電性ポリマーと熱硬化性樹脂との割合に 応じて、炭素繊維がその導電性ポリマーで相互に接合されることから、ガス拡散電極 は十分に高い導電性を有するものとなる。したがって、上記割合に応じて、炭素繊維 が熱硬化性樹脂によって直接的または間接的に (すなわち導電性ポリマーを覆うよう に、これを介して)相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い機械的強 度を有する。この結果、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂と で分担されることから、高!、導電性と高!/、機械的強度とを共に備えたガス拡散電極が 得られる。すなわち、前記第 1発明のガス拡散電極を容易に得ることができる。
[0022] なお、上記第 3発明によれば、従来の炭素繊維紙と同様にシート状のガス拡散電 極が得られるが、第 3発明のガス拡散電極は、熱硬化性樹脂が乾燥硬化されるのに 留まることから、炭素繊維紙のように焼成処理によって熱硬化性樹脂が炭化させられ た場合に比較すると柔軟性に富む。そのため、平板型はもちろん、円筒型等の他の 形状の燃料電池を構成する場合にも好適に適用され得る利点がある。
[0023] また、上記第 3発明にお!/、ては、熱硬化性樹脂を含むシート状成形体が得られるの であれば、その熱硬化性樹脂は適宜の段階で添加することができる。例えば、前記 第 2発明と同様に、電極用スラリーを調製するに際して、導電性ポリマー等と共に混 合すること力 Sできる。また、熱硬化性樹脂を含まない電極用スラリーを用いてシート状 成形体を成形した後、これに熱硬化性樹脂を含浸させることもできる。前者の方法に よれば、製造工程が簡単になる利点がある。一方、後者の方法によれば、シート成形 過程において炭素繊維が専ら導電性ポリマーで接合され、その後、導電性ポリマー が熱硬化性樹脂で覆われることになるので、前記第 2発明のガス拡散電極と同程度 の機械的強度を保ちつつ、一層高い導電性を得ることができる利点がある。
[0024] また、前記第 4発明によれば、固体高分子電解質層の一面および他面に触媒層を 介して前記第 1発明のガス拡散電極が設けられることによって MEAが構成されること から、高レ、導電性および機械的強度を有するガス拡散電極を備えた MEAが得られ
[0025] ここで、好適には、前記第 1発明のガス拡散電極は、所定の電極用スラリーを前記 固体高分子電解質上にディップコーティングして設けられたものである。すなわち、 第 1発明のガス拡散電極は、例えば、前記第 2発明のガス拡散電極の形成方法に従 つて形成される。このようにすれば、シート状に成形したガス拡散電極を用いる場合 に比較して電極形状の自由度が高められる。
[0026] また、好適には、前記第 1〜第 4発明において、前記導電性ポリマーは非水溶性で ある。このようにすれば、固体高分子形燃料電池の使用中に供給され或いは発生し た水や水蒸気にガス拡散電極が曝された場合にも、導電性ポリマーが変質させられ 延いてはその導電性が損なわれることが生じ難い利点がある。なお、「非水溶性」とは 、導電性ポリマーを水に分散させて電極用スラリー調製した場合に、調製時の品質を ある程度の時間 (例えば 1〜30日程度)は保つことのできる程度に水に対する耐性を 有することを意味する。
[0027] また、好適には、前記第 1〜第 4発明において、前記導電性ポリマーはポリエチレン ジォキシチォフェンである。このようにすれば、ポリエチレンジォキシチォフェンは、導 電性ポリマーの中でも特に高い導電性を有することから、一層導電性の高いガス拡 散電極が得られる。第 1〜第 4発明に用いられる導電性ポリマーは特に限定されず、 ポリジォフェン系、ポリア二リン系等の中から適宜のものを用い得る力 可及的に導電 性の高いものが好ましいから、ポリジォフェン系が特に好ましい。また、導電性ポリマ 一は熱硬化性樹脂で覆われることによってある程度は保護されるから、必ずしも高い 耐水性を必要としないが、完全に覆われることは期待できない。そのため、耐水性も 可及的に高いことが望ましぐこの点においてもポリジォフェン系、特に、ポリエチレン ジォキシチォフェンが好まし!/、。
[0028] また、上記導電性ポリマーの割合は、炭素繊維 100(重量部)に対して、 5〜20(重量 部)の範囲が好ましい。 5(重量部)以上であれば、抵抗値が十分に低くなり、 20(重量 部)以下であれば、ガス透過性が十分に高くなる。ガス透過性は高いことが望ましい 1S 例えば、導電性ポリマーが 24(重量部)程度であれば、ガス透過性が 17(ml'mm/( min · cm 'kPa に留 る。
[0029] また、好適には、前記第 1発明のガス拡散電極は、前記熱硬化性樹脂の硬化温度 よりも沸点の高い高沸点溶剤を含むものである。このようにすれば、理由は定かでは 無いが、ガス拡散電極の導電性が一層高められる。なお、高沸点溶剤は、ガス拡散 電極を形成するために第 2,第 3発明のように電極用スラリーを調製する場合には、 可塑剤としても機能する。高沸点溶剤は特に限定されないが、非プロトン性極性溶剤 が好ましぐ例えば、エチレングリコール、 N-メチル -2-ピロリドン、ジメチルスルホキシ ド、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。また、「硬化温度よりも沸点が高い」とは 、熱硬化性樹脂を硬化させるための乾燥処理で揮発させられないことを意味し、沸点 力 S 180〜190(°C)程度のものが好ましい。
[0030] また、第 1〜第 3発明において、固体高分子形燃料電池には反応の生じる三相界 面に触媒が備えられていることが望ましい。触媒は、例えば、固体高分子電解質層と ガス拡散電極との間に層状に備えられる。また、触媒は、ガス拡散電極中に炭素繊 維や炭素粒子に担持された状態で備えられていても良い。ガス拡散電極中に備えら れている態様は、例えば、ガス拡散電極の形成後に触媒を含むスラリーを含浸させる 方法や、電極用スラリー中に触媒を混合してガス拡散電極を形成すると同時に触媒 を担持させる方法等で実施し得る。
[0031] また、第 1〜第 4発明において、前記炭素繊維は特に限定されず、ポリアタリロニトリ ル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の適宜のものを用い得る 。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維の強度が高いため機 械的強度の特に高いガス拡散電極が得られる。また、ピッチ系炭素繊維を用いた場 合には、電気伝導性の特に高!/、ガス拡散電極が得られる。
[0032] また、第 1〜第 4発明において、前記炭素繊維は、平均直径が 10〜20 m)の範囲 内のものが好ましい。平均直径が 10 m)以上であれば、繊維が十分に太ぐ折れ難 いことから十分に高い機械的強度が得られる。また、平均直径が 20 m)以下であれ ば、導電性ポリマーや溶剤との混合が容易である。また、平均直径が 20 m)以下の 炭素繊維は製造も容易である。
[0033] また、第 1〜第 4発明において、前記炭素繊維は、平均繊維長が 50〜200( m)の 範囲内のものが好ましい。平均繊維長が 50 m)以上であれば、炭素繊維相互の絡 み合いが十分に多くなつて機械的強度が十分に高くなる。また、平均繊維長が 200( m)以下であれば、炭素繊維の分散性が十分に高められ、ガス拡散電極の組織の 均質性が十分に高くなる。なお、平均繊維長が 200 m)であっても、必要に応じて分 散剤を用いることにより、十分な分散性を得ることが可能であるが、分散剤を用いるこ とは導電性やガス拡散性の点からは好ましくない。
[0034] また、第 1〜第 4発明において、前記熱硬化性樹脂は特に限定されず、フエノール 樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、シリコーン樹脂等の適宜のものを用い得る。これ らの樹脂は、耐熱性、機械的強度、柔軟性等を考慮して用途に応じて選択されるが 、例えば、機械的強度および耐熱性の点では特にフエノール樹脂が好ましい。
[0035] また、熱硬化性樹脂の割合は、炭素繊維 100(重量部)に対して 0.5〜2.0(重量部)の 範囲が好ましい。熱硬化性樹脂は、ガス拡散電極の機械的強度や耐水性を確保す るための構成成分である力 自身が導電性を有しておらず、ガス拡散電極の空隙を 塞ぐものでもある。そのため、ガス拡散電極の機械的強度や耐水性等を十分に高く するためには、熱硬化性樹脂を 0.5(重量部)以上とすることが好ましい。また、ガス拡 散電極のガス透過性や導電性を十分に高くするためには、熱硬化性樹脂を 2.0(重量 部)以下に留めることが好ましレ、。
[0036] また、第 1〜第 4発明において、好適には、前記ガス拡散電極は、撥水剤を含むも のである。このようにすれば、ガス拡散電極に接した水や水蒸気がその内部に侵入 することが抑制されるので、耐水性および耐水蒸気性が一層高められる。撥水剤とし ては、例えば、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)が挙げられる。
[0037] また、固体高分子形燃料電池には、燃料極側および空気極側のそれぞれにガス拡 散電極が備えられるが、第 1〜第 4発明は、それら燃料極側および空気極側の何れ の電極にも適用され得る。但し、両極で同一構成の電極が設けられることが必須では なぐ所望する特性や製造上の都合等に応じて、適宜の電極構成を採用することが でき、第 1〜第 4発明の何れかの発明を適用されるのが両極のうちの一方のみであつ てもよい。
[0038] また、第 1〜第 4発明は、種々の固体高分子電解質が用いられた固体高分子形燃 料電池に適用され、固体高分子電解質の材質は特に限定されない。例えば、イオン 交換基 (-SO H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基 を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分 解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基 (すなわちイオン交換基の前 駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体 (プロトン伝導性高分 子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
[0039] 上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルォロカーボンスルホン酸樹 脂等のパーフルォロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルォロカーボンカルボン酸 樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン グラフトーエチレンテトラフルォロエチレン (ETF E)共重合体膜、スルホン酸型ポリ (トリフルォロスチレン) -グラフト― ETFE共重合体 膜、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)スルホン酸膜、 2—アクリルアミドー 2—メチ ルプロパンスルホン酸 (ATBS)膜、炭化水素系膜等が例示される。
図面の簡単な説明
[0040] [図 1]本発明の一実施例である平板型の MEAを示す図である。
[図 2]本発明の他の実施例である円筒形の MEAを示す図である。
[図 3]本発明の一実施例のガス拡散電極の導電性ポリマー含有率と抵抗値との関係 を説明する図である。
符号の説明 [0041] 10 : MEA、 12 :電解質膜、 14, 16 :触媒層、 18, 20 :ガス拡散電極、 30 : MEA、 32 ：ガス拡散電極、 34 :触媒層、 36 :電解質膜、 38 :触媒層、 40 :ガス拡散電極
発明を実施するための最良の形態
[0042] 以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例 において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必 ずしも正確に描かれて!/、な!/、。
[0043] 図 1は、本発明の一実施例である平板型の MEA10の断面構造を示す図である。
図 1において、 MEA10は、薄い平板層状の電解質膜 12と、その両面に備えられた 触媒層 14, 16と、触媒層 14, 16の各々の表面に設けられたガス拡散電極 18, 20と 力、ら構成されている。
[0044] 上記の電解質膜 12は、例えば Nafion (デュポン社の登録商標)等のプロトン導電性 電解質から成るもので、例えば 200( m)程度の厚さ寸法を備えている。
[0045] また、上記の触媒層 14, 16は、例えば球状の炭素粉末に白金等の触媒を担持さ せた Pt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業 (株 )から市販されているものを用い得る。触媒層 14, 16の厚さ寸法は、例えば 50 m) 程度である。
[0046] また、上記のガス拡散電極 18, 20は、例えばそれぞれ 100( m)程度の厚さ寸法を 備え、その表面と裏面 (すなわち触媒層 14, 16側の一面)との間で容易に気体が流 通し得るように構成された多孔質層である。
[0047] 上記のガス拡散電極 18, 20は、例えば、炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性 樹脂と、撥水剤と、溶媒とから構成されている。炭素繊維は、例えば、直径 10〜20 m)程度で、繊維長が 50〜200 m)程度のものである。また、導電性ポリマーは、例え ばポリエチレンジォキシチォフェン等から成るものである。また、熱硬化性樹脂は、例 えば、フエノール樹脂から成るものである。また、撥水剤は例えば PTFEである。また 、溶媒はエチレングリコール等の高沸点溶媒で、 120(°C)程度の熱硬化性樹脂の硬 化温度よりも十分に高い 190(°C)程度の沸点を備えて!/、る。
[0048] また、ガス拡散電極 18, 20内において、炭素繊維は、各繊維が相互に絡み合い、 それらの接触点において導電性ポリマーおよび熱硬化性樹脂によって接合されてい る。ある部分においては導電性ポリマーのみで接合され、他の部分においては、導 電性ポリマーで接合されると共にその導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われた状 態で接合され、また、更に他の部分においては、熱硬化性樹脂のみで接合されてい る。導電性ポリマーで接合されている部分はガス拡散電極 18, 20の全体に亘つて存 在し、この結果、ガス拡散電極 18, 20は、厚み方向および面方向の何れにおいても 、例えば体積抵抗値が 0.02( Ω 'cm)程度の高い導電性を備えている。
[0049] なお、導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われてる部分では、耐水性および耐水 蒸気性が不十分な導電性ポリマーが水が水蒸気から保護されることになる。そのため 、ガス拡散電極 18, 20の耐水性および耐水蒸気性が高められている。また、熱硬化 性樹脂のみで炭素繊維が直接接合された部分では、導電性に劣るものの接合部分 の高い機械的強度が得られるため、ガス拡散電極 18, 20の機械的強度が高められ ることになる。
[0050] 上記平板型のガス拡散電極 18, 20は、例えば以下のようにして製造される。まず、 炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、 PTFEと、水またはアルコール等 の溶媒とを用意する。これらの構成割合は、例えば、炭素繊維を 100(重量部)とすると 、導電性ポリマーが 5〜20(重量部)、熱硬化性樹脂力 .3〜1.0(重量部)、 PTFE力 〜 15(重量部)、エチレングリコールが 20〜30(重量部)、溶媒が 600〜700(重量部)である
〇
[0051] 次いで、上記の材料を全て適当な容器に入れ、予備混合工程において、例えばス ターラーによって 1時間程度の混合を行う。次いで、分散工程において、超音波分散 を行う。分散時間は例えば 30分程度である。次いで、混合工程において、例えばスタ 一ラ等を用いて更に混合して、電極用スラリーを調製する。混合時間は例えば 30分 程度である。この混合工程は、炭素繊維を折損しないように弱い混合であることが好 ましい。そのため、ボールミル等を用いた強い混合は不適当である。これら分散工程 および混合工程を合わせた合計の混合時間は、例えば 1時間程度である。
[0052] 次いで、製膜工程においては、調製した電極用スラリーを、予め触媒層 14, 16を 設けた前記電解質膜 12の両面に塗布して製膜する。塗布は、例えば刷毛塗り或い はディップコートによって行うことができる。また、本実施例においては、単純な平板 型の MEA10を構成するから、ドクターブレード法等のよく知られたシート成形法によ り製膜しても良い。シート成形した場合には、得られたシート状の電極を電解質膜 12 に熱圧着する。圧力は 500(kPa)程度である。また、この場合には、例えばシート状の 電極に触媒を塗布して触媒層を形成し、これを触媒層が電解質膜 12側に位置する 向きで重ね合わせ、熱圧着すればよい。
[0053] 次いで、乾燥工程において、熱硬化性樹脂の種類に応じて定められる 120〜180( °C)の範囲内の温度で 5時間程度だけ乾燥する。これにより、熱硬化性樹脂が硬化し て機械的強度の高いガス拡散電極 18, 20が得られる。なお、上記温度よりも高温で は導電性ポリマーが分解する。そのため、熱硬化性樹脂の種類は、導電性ポリマー の分解温度を考慮して定める必要がある。
[0054] 図 2は、本発明の他の実施例の円筒形の MEA30の軸方向に垂直な断面を示す 図である。図 2において、 MEA30は、径方向における内周側から、ガス拡散電極 32 と、触媒層 34と、電解質膜 36と、触媒層 38と、ガス拡散電極 40とを備えている。
[0055] 上記のガス拡散電極 32は、例えば、多孔質の金属またはカーボンから成る円筒状 或いは一端が閉塞された有底円筒状の基材に、前記のガス拡散電極 18, 20の構成 材料を含浸させたものであり、例えば、内径が l(mm)程度、外径が 2(mm)程度の大き さを備えている。
[0056] また、上記の触媒層 34, 38は、例えば Pt担持カーボンブラックから成り、例えば 50( m)程度の厚さ寸法を備えたものである。すなわち、円筒状を成している他は、触媒 層 14, 16と同様に構成されている。
[0057] また、上記の電解質膜 36は、例えば Nafion (デュポン社の登録商標)等のプロトン導 電性電解質から成るもので、例えば 200 m)程度の厚さ寸法を備えている。すなわ ち、電解質膜 36は、円筒状を成すものであるが、電解質膜 12と同様な材料で構成さ れている。
[0058] また、最も外周側に位置するガス拡散電極 40は、 100( ^ m)程度の厚さ寸法を備え 、その表面と裏面 (すなわち触媒層 38側の一面)との間で容易に気体が流通し得るよ うに構成された多孔質層である。このガス拡散電極 40は、例えば、炭素繊維と、導電 性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、撥水剤と、溶媒とから構成されている。すなわち、円 筒状に構成されている他は、ガス拡散電極 18, 20と同様に構成されている。
[0059] 上記のガス拡散電極 32は、形状や構造が前記のガス拡散電極 18, 20と相違する ものの、基材の表面および裏面、或いは基材の細孔内に入っている炭素繊維は、ガ ス拡散電極 18, 20と同様に、導電性ポリマーおよび熱硬化性樹脂で相互に接合さ れている。また、ガス拡散電極 40は、ガス拡散電極 18, 20と形状が異なるだけで、そ の組織は同様に構成されている。すなわち、何れにおいても、炭素繊維が導電性ポ リマーで接合されることによる高い導電性と、熱硬化性樹脂で接合されることによる高 V、機械的強度とを備えて!/、る。
[0060] 上記の MEA30は、例えば以下のようにして製造される。用意する材料は、ガス拡 散電極 32を構成するための多孔質の基材が必要となる他は、 MEA10の場合と同 様である。
[0061] まず、前記の分散工程および混合工程に従って電極用スラリーを調製する。次い で、多孔質の基材を用意し、これをその電極用スラリーにデイツビング等することによ り、その外周面および内周面の少なくとも一方に電極用スラリーを塗布すし、乾燥処 理を施す。これにより、ガス拡散電極 32が得られる。
[0062] 次いで、触媒粉末を適当な電解質ポリマー溶液中に分散させる等によって、触媒ス ラリーを調製し、上記のガス拡散電極 32をこれにデイツビング等することにより、外周 面に触媒スラリーを塗布し、乾燥処理を施す。これにより、触媒層 34が形成される。
[0063] 次!/、で、別途調製した電解質ポリマー溶液を用いて、触媒層 34が設けられた外周 面にディッビング等によって塗布し、乾燥処理を施す。これにより電解質膜 36が形成 される。上記電解質ポリマー溶液は、例えば、 Nafion等のプロトン伝導性高分子溶液 である。
[0064] 次いで、前記の触媒層 34を形成するために用いた触媒スラリーを用いて、電解質 膜 36の外周面にディッビング等で触媒層 38を設ける。なお、触媒層 34を形成する 場合には、溶媒として有機系および水系の何れをも用いうるが、この工程では、電解 質膜 36が溶剤で侵されて変質することを抑制するため、水系の溶剤を用いる。
[0065] 次いで、前記の電極用スラリーをデイツビング等によって上記の触媒層 38の外周面 に塗布し、乾燥処理を施すと、ガス拡散電極 40が形成され、 MEA30が得られる。 [0066] したがって、平板型および円筒型の何れにおいても、ガス拡散電極 18, 20, 32, 4 0が焼成処理を必要とすることなぐ熱硬化性樹脂を硬化させるための乾燥処理だけ で形成されることから、焼成処理によって熱硬化性樹脂を炭化させた炭素繊維紙を 用いていた従来に比較すると、製造工程が簡単で低コストになる利点がある。
[0067] また、ガス拡散電極 18, 20, 32, 40には、球形カーボンではなく炭素繊維が用い られて!/、ることから、炭素繊維相互の絡み合いによって高!/、導電性が得られると共に 、繊維相互間に大きな空隙が生ずるため、高い空気透過性を有する利点もある。本 実施例のガス拡散電極と、球形カーボンを用いた比較例の特性の一例を下記表 1に 示す。なお、炭素繊維の繊維長は 150 m)程度で、導電性ポリマーは何れもポリエ チレンジォキシチォフェン、熱硬化性樹脂はフエノール樹脂である。
[0068] [表 1]
実施例 比較例
空気透過性 (ml■ mm/(min■ cm2■ kPa)) 1 70 5
体積抵抗値 ( Ω · cm) 0.02 83
[0069] 図 3は、導電性ポリマーの含有量とガス拡散電極の体積抵抗値との関係を評価した 結果を示したものである。この評価では、炭素繊維 100(重量部)に対して、導電性ポリ マーを 0〜24(重量部)、熱硬化性樹脂を 0.5(重量部)、 PTFEを 10(重量部)、エチレン グリコールを 25(重量部)、溶媒を 600(重量部)の割合で混合した。図 3は、この組成の スラリーを乾燥させて膜を作製し、 4端子法で抵抗値を測定した結果を表したもので ある。 2(重量部)で 0.3( Ω ' cm)程度、 4(重量部)で 0.07( Ω ' cm)程度の抵抗値を有して おり、十分に高い導電性を得るためには 5(重量部)以上が好ましいことが判る。また、 含有量が多くなるほどガス透過性は低下するため、図示するように、 20(重量部)以下 に留めることが好ましい。
[0070] なお、特に図示はしないが、炭素繊維についても、繊維長を種々変更して評価した ところ、炭素繊維の繊維長は 200 m)以下が好ましいことが明らかになった。例えば 、 150( 01)程度であれば均質性の高いガス拡散電極が得られる力 230( 01)程度に なると、ガス拡散電極中に炭素繊維の塊が生じ易くなる。また、繊維長が 50 m)未 満になると、ガス透過性が著しく低下するため、 50 m)以上にすることが好ましい。
[0071] また、熱硬化性樹脂の含有量の影響につ!/、ても評価した。熱硬化性樹脂は、機械 的強度や耐水性を高めるために必要である力 過剰になるとガス透過性が不十分に なる。また、熱硬化性樹脂には導電性がないため、導電性も低下する。言うまでもなく 、体積抵抗値は小さい方が好ましいが、 10— ' cm)以下なら十分と言える。測定結 果を下記の表 2に示すように、熱硬化性樹脂が 0.5(重量部)では体積抵抗値が 0.02( Ω - cm)程度と十分に低ぐガス透過性力 S l70(ml'mm/(min ' Cm2 'kPa》程度と十分に高 い結果が得られた。これに対して、 2.0(重量部)では体積抵抗値が 0.08( Ω ' cm)程度と 十分に低いものの、ガス透過性が 64(ml'mm/(min ' cm2'kPa》程度と、使用可能なレ ベルではあるものの低い値に留まった。この結果によれば、熱硬化性樹脂の割合は 、 2.0(重量部)未満にすることが好ましい。
[0072] [表 2] 熱硬化性樹脂量 体積抵抗値 ガス透過性
(重量部） (Ω - cm) _ (ml- mm/(min - cm2-kPa))
0.5 0.02 170
2.0 0.08 64 実施例 1
[0073] 以下、更に具体的な実施例について説明する。この実施例においては、予備混合 時間を 1時間程度、超音波分散を 30分程度、スターラ混合を 30分程度行って、電極 用スラリーを調製した。各構成成分の割合は、炭素繊維を 100(重量部)としたときの混 合割合で、ポリエチレンジォキシチォフェンが 10(重量部)、フエノール樹脂が 0.5(重量 部)、 PTFEが 8(重量部)、エチレングリコールが 33(重量部)、 2-プロパノール (溶媒)が 670(重量部)である。
[0074] 上記のようにして調製した電極用スラリーを用いて、前記電解質膜 12或いは 36に 触媒層 14等を予め設けた上で、例えば刷毛塗りで塗布した。その後、 150(°C)程度で 5時間程度の乾燥処理を施し、 MEAを得た。 [0075] 上記実施例 1の MEAに用いたガス拡散電極を単独の膜とした場合の特性評価結 果を下記の表 3に示す。なお、電気伝導性は、面方向に 4端子法で測定した。厚み 方向の抵抗値は測定していないが、構造から考えて同等と予測される。また、ガス透 過性は、ガス圧を 50(kPa)として測定した。気孔体積の測定は水銀圧入法で行った。 平均流径はガス拡散電極の孔径に略相当する値であり、ポアサイザ一によつて測定 した。また、ヤング率および引張り強度は、万能材料試験機によって測定した値であ
[0076] [表 3] 電気伝導性 0.02( Q -cm)
ガス透過性 170(ml■ mm/(min■ cm2■ kPa )
気孔体積 82(%)
平均流径 14.5( jt m)
ヤング率 72(MPa)
引張り強度 3.0(N/cm)
[0077] 上記の結果に示す通り、この実施例 1によれば、電気伝導性およびガス透過性が 十分に高ぐ高強度のガス拡散電極が得られる。
[0078] また、上記のガス拡散電極の耐水性および耐水蒸気性に及ぼす熱硬化性樹脂の 影響を評価した結果についても簡単に説明する。耐水性は、膜 (ガス拡散電極)をビ 一力一に入れて攪拌して、溶解の有無で評価した。その結果、熱硬化性樹脂を含ま ない構成では、 25(°C)で 30分くらいで溶けてしまった。これに対して、熱硬化性樹脂 を含む本実施例の構成では、 80(°C)で 8時間保持しても変化無しであった。また、耐 水蒸気性は、 90(°C)、湿度 80(%)に曝して評価したが、本実施例の膜は全く変化が認 められなかった。
実施例 2
[0079] この実施例においては、炭素繊維、導電性ポリマー、および可塑剤を混合する予 備混合を 1時間程度行った後、超音波分散を 30分程度、スターラ混合を 30分程度行 つて、電極用スラリーを調製した。この実施例 2における調合は以下の通りである。す なわち、炭素繊維を 100(重量部)としたときの割合で、ポリア二リンを 9.2(重量部)、ェチ レングリコールを 35(重量部)、溶媒 (変性アルコール)を 650(重量部)である。
[0080] 次いで、上記のスラリーを用いて、例えばドクターブレード法でシート成形した。成 形したシートに 120(°C)で 3時間程度の乾燥処理を施し、次!/、で、熱硬化性樹脂を真 空含浸した。真空含浸することによってシート内部まで容易に樹脂が侵入する。次い で、これに例えば 150(°C)で 3時間程度の乾燥処理を施す。シート成形しただけの状 態では強度および耐水性が不十分であり、このように熱硬化性樹脂を空隙内に含浸 させることで強度が高められると共に、導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われて耐 水性が高められる。熱硬化性樹脂は例えばエポキシ樹脂であり、その 5(%)溶液中に シートを 5分間浸漬した。更に、これに PTFEを真空含浸し、乾燥処理を 3時間程度 施すことで、ガス拡散電極が得られる。 FEの真空含浸に用いた溶液は 15(%)溶液で 、含浸時間は 3分間とした。
[0081] 得られたガス拡散電極の特性を下記の表 4に示す。下記の測定結果は、実施例 1と 同等と認め得る値であり、電極用スラリーを直接塗布する方法でも、シート成形する 方法でも、同等の結果が得られることが確かめられた。なお、この構成については、 耐水性は未評価である力 実施例 1の構成と対比すれば、十分な特性を有している ことは明らかである。
[0082] [表 4] 電気伝導性 0.035( Q -cm)
ガス透過性 171 (ml■ mm/(min■ cm2■ kPa))
気孔体積 81.2(%)
平均流径 14.2(ju m)
ヤング率 78(MPa)
引張り強度 3.3(N/cm) 以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実 施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

Claims

請求の範囲
[1] 固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る 状態で設けられる多孔質のガス拡散電極であって、
炭素繊維と、その炭素繊維を相互に接合する導電性ポリマーおよび熱硬化性樹脂 とを含むことを特徴とするガス拡散電極。
[2] 所定の電極用スラリーを前記固体高分子電解質上にディップコーティングして設け られたものである請求項 1のガス拡散電極。
[3] 前記導電性ポリマーはポリエチレンジォキシチォフェンである請求項 1または請求 項 2のガス拡散電極。
[4] 前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも沸点の高!/、高沸点溶剤を含むものである請求 項 1乃至請求項 3の何れかのガス拡散電極。
[5] 固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る 状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形成方法であって、
炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、溶媒とを含む電極用スラリーを調 製するスラリー調製工程と、
前記電極用スラリーを前記固体高分子電解質上に塗布する塗布工程と、 塗布された前記電極用スラリーに乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させ る乾燥工程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極の形成方法。
[6] 固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る 状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形成方法であって、
炭素繊維と、導電性ポリマーと、溶媒とを含む電極用スラリーを調製するスラリー調 製工程と、
前記電極用スラリーを用いて熱硬化性樹脂を含むシート状成形体を製造する成形 工程と、
前記シート状成形体に乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥ェ 程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極の形成方法。 固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、そ れら触媒層の各々の表面に設けられた請求項 1乃至請求項 4の何れかのガス拡散 電極とを、含むことを特徴とする膜 電極接合体。
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