WO2008026245A1

WO2008026245A1 - Pile à combustible

Info

Publication number: WO2008026245A1
Application number: PCT/JP2006/316931
Authority: WO
Inventors: Masami Tsutsumi
Original assignee: Fujitsu Limited
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2008-03-06

Description

明細書

燃料電池

技術分野

[0001] 本発明は一般に燃料電池に係り、特にメタノールを燃料とする安全性の高い燃料電池に関する。

背景技術

[0002] 携帯電話やラップトップコンピュータなどの最近の携帯情報機器では、小型化および軽量化と共に、性能の向上および機能の拡大が急激に進んでいる。

[0003] このような携帯情報機器の小型化および軽量ィ匕に伴、、駆動電源となる電池も小型化および軽量ィ匕が図られているが、携帯情報機器の性能の向上および機能の向上に伴い、電池には、容量増大の要請が同時に課せられている。

[0004] このような事情で、現在の携帯情報機器では、高、駆動電圧と電池容量を特徴とするリチウムイオン電池を駆動電源として使うことが多、。

[0005] しかし、リチウムイオン電池の性能向上にも限界があり、将来の携帯情報機器の駆動電源に要求される、さらなる小型化、軽量化、大出力容量の要件を満たすことは困難である。

[0006] このような状況で、リチウムイオン電池に代わる新たな駆動電源として、燃料電池が注目されている。

[0007] 燃料電池は実際には発電装置であり、負極に燃料を供給することで電子とプロトンを生成し、このようにして形成されたプロトンを正極に供給された酸素と反応させることで発電を行う。燃料電池では、燃料および酸素を供給することで長時間、連続して発電を行うことが可能で、リチウムイオン電池のような二次電池における充電の代わりに、燃料を補給することで、二次電池と同様に機器の駆動電源として使うことができる

[0008] 燃料電池は従来、宇宙機の電源として実用化され、さらに分散電源や、電気自動車などの大容量電源などへの応用が研究されてきた力今日では、上記のように携帯型情報機器の超小型駆動電源への応用が研究されて、る。 [0009] このような携帯型情報機器の駆動電源では、燃料として容易に入手でき、取扱!、も容易なメタノールを使うことが有利であり、メタノールの直接酸ィ匕により発電を行う直接メタノール燃料電池が研究されてヽる。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 図 1は、本発明の関連技術による直接メタノール燃料電池 10の構成を示す。

[0011] 図 1を参照するに、直接メタノール燃料電池 10は、図 2に示す構成の MEA (membr ane electrode assembly)と称する発電部 11 A, 11Bを筐体 10A中、メタノールタンク 1 2Aに連結された気化部 12Bの両側に、前記気化部 12Bに対面するように配設した構成を有しており、前記気化部 12Bは、前記メタノールタンク 12Aより純粋なメタノールあるいは高濃度メタノールが供給されるメタノール通路 12bと、前記メタノール通路 12b上に、前記 MEA11Aあるいは 11Bに対面するように形成され、前記メタノールを気化させてメタノールガスに変換する燃料気化膜 12cとより構成される。ここで、前記燃料気化膜 12cは、メタノール等のアルコール耐性を有する高分子等力なる例えばシリコーンなどの非多孔質材料、あるいはフッ素榭脂などの多孔質材料よりなる

[0012] また前記筐体 10A中、前記筐体 10Aと前記 MEA11Aとの間、および前記筐体 10 Bと前記 MEA11Bとの間には、それぞれ空気通路 10a、 10bが形成されており、前記空気通路 10a、 10bには、前記筐体 10Aに形成された多数の開口部 10cより空気が導入される。

[0013] 図 2を参照するに、 MEA11A, 11Bは、プロトン伝導性の固体電解質層 11aと、前記固体電解質層 11 a上、前記気化部 12Bに対面する側に形成された燃料極触媒層 l ibと、前記燃料極触媒層 l ib上に形成された負極集電層 11cと、前記固体電解質層 11a上、前記気化部 12Bに対面する側に形成された空気極触媒層 l idと、前記空気極触媒層 1 Id上に形成された空気極集電層 1 leとよりなり、前記固体電解質層 11 aとしては、例えばスルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基を有する、プロトン伝導性で、電子伝導性を有さない固体電解榭脂質が使われる。このような前記固体電解質層 1 laとして、ポリパーフルォロスルホン酸系の榭脂膜を使うことができる。

[0014] 一方、前記燃料極触媒層 l ibとしては、カーボンペーパーなどの多孔質媒体上に Ptあるいは Pt— Ru合金微粒子を、炭素粉末および電解質層を形成する高分子と共に塗布した構成を有する Pt— Ru合金担持触媒が使われ、前記負極集電層 11cとしては、ステンレススチールや Niなどの金属メッシュが使われる。同様に前記空気極触媒層 1 Idとしては、カーボンペーパーなどの多孔質媒体上に Ptあるいは Pt—Ru合金微粒子を、炭素粉末および電解質層を形成する高分子と共に塗布した構成を有する Pt— Ru合金担持触媒が使われ、前記正極集電層 l ieとしては、ステンレススチールゃ Niなどの金属メッシュが使われる。

[0015] このような構成の直接メタノール燃料電池 10では、前記燃料気化膜 12cで気化したメタノールが前記燃料極触媒層 1 lbにおヽて酸化され、その結果生成したプロトンのみが、前記プロトン伝導性固体電解質層 1 laを通過して前記空気極触媒層 1 Idに到達し、一方、電子は前記負極集電層 11cに回収される。

[0016] 一方、前記空気極触媒層 l idにおいては、前記空気通路 10a, 10bを介して供給された空気中の酸素が、前記負極集電層 11cと正極集電層 l idの間の回路を閉じることにより前記負極中電層 1 lcから前記正極集電層 1 Idへと流れた電子により酸素ィオンに還元され、発電が生じる。さらにこのようにして形成された酸素イオンは前記固体電解質層 1 laを通過して前記空気極触媒層 1 Idに到達したプロトンと反応して水を生じる。

[0017] このような直接メタノール酸ィ匕反応を使う直接メタノール燃料電池では、前記メタノールを前記燃料気化膜 12cで気化させ、メタノールガスの形で前記燃料極触媒層 1 lbに供給することにより、メタノールガスが前記固体電解質層 11aを、前記燃料極触媒層 l ibで反応することなく通過するクロスオーバーの問題が効果的に抑制され、効率的な発電が可能となる。

[0018] 一方、このような直接メタノール燃料電池において、図 3に示すように、何らかの原因で、前記気化部 12Bで気化したメタノールガス力前記空気通路 10aに回り込み、前記 MEA11Aあるヽは 11Bの空気極触媒層 1 Idに接触すると前記空気通路 10a 中の空気と発熱反応を生じ、その結果生じる熱により、前記メタノールガスに引火してしまう恐れがある。メタノールの発火点は 65°Cである。また、かかる構成では、図 3に示すように、前記筐体 10Aの開口部 10cを介してメタノールあるいはガソリンなどの引火性物質が前記空気通路 10a, 10bに外部から導入されると、前記空気極触媒層 1 Idの触媒作用により、前記引火性物質の発火が生じる恐れがある。

[0019] このようメタノール燃料の発火の危険は、特にメタノールタンク 12Aを着脱自在に形成し、燃料を必要に応じて補給できる構成の燃料電池にぉヽて深刻である。

課題を解決するための手段

[0020] 一の側面によれば本発明は、筐体と、前記筐体中に配設され、少なくとも酸素を活物質として還元する正極と、前記筐体中に配設され、メタノール燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、よりなる燃料電池であって、前記正極の前記固体電解質層接触面の反対側に、開口部を有する保護膜が形成されたことを特徴とする燃料電池を提供する。

発明の効果

[0021] 本発明によれば、前記負極の表面に保護膜を形成することにより、燃料電池中にぉ、てメタノール燃料が何らかの理由で負極側に回り込んだような場合でも、またメタノールやガソリンなどの可燃性物質が外部から前記負極側に侵入したような場合でも、これらの可燃性物質の前記負極表面への接触、およびこれに伴う前記負極表面における発熱および前記可燃性物質の発火の問題が、前記負極表面への空気の接触が実質的に妨げられることなく解消され、安全性の高い燃料電池を提供することが可能になる。本発明によれば、特に着脱式の燃料タンクを燃料電池本体に着脱する際の発火事故を防止することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]本発明の関連技術による直接メタノール燃料電池の構成を示す図である。

[図 2]図 1の直接メタノール燃料電池で使われる MEAの構成を示す図である。

[図 3]図 1の燃料電池で発生する問題を説明する図である。

[図 4A]本発明の第 1の実施形態による直接メタノール燃料電池の構成を示す図（その 1)である。

[図 4B]本発明の第 1の実施形態による直接メタノール燃料電池の構成を示す図（その 2)である。

[図 4C]本発明の第 1の実施形態による直接メタノール燃料電池の構成を示す図（その 3)である。

[図 5]本発明の第 1の実施形態を説明する図である。

[図 6]本発明の第 2の実施形態を説明する図である。

符号の説明

[0023] 10, 20 直接メタノール燃料電池

10A, 20 A 筐体

10a, 10b, 20a, 20b 空気通路

10c, 20c 開口部

11 A, 11B, 21A, 21B MEA

11a, 21a プロトン伝導性固体電解質

l ib, 21b 燃料極触媒層 (負極）

11c, 21c 負極集電体

l id, 21d 空気極触媒層（正極）

l ie, 21e 正極集電体

12A, 22A メタノールタンク

12B, 22B 気化部

12b, 22b 燃料通路

12c, 22c 気化膜

21f, 41d 保護膜

21g, 41g 開口部

発明を実施するための最良の形態

[0024] [第 1の実施形態]

図 4A〜4Cは、本発明の第 1の実施形態による直接メタノール燃料電池 20の構成を示す。

[0025] 図 4Aを参照するに、前記直接メタノール燃料電池 20は、図 4Bに示す構成の ME A21A, 21Bを、図 4Cに示す開口部 20cが形成された筐体 20A中に、前記 MEA2 1A, 21B力外部のメタノールタンク 22Aに着脱自在に連結された気化部 22Bの両側に、前記気化部 22Bに対面するように配設した構成を有しており、前記気化部 22 Bは、前記メタノールタンク 22Aより純粋なメタノールあるいは高濃度メタノールが供給されるメタノール通路 22bと、前記メタノール通路 22b上に、前記 MEA21Aあるいは 21Bに対面するように形成され、前記メタノールを気化させてメタノールガスに変換する燃料気化膜 22cとより構成される。ここで、前記燃料気化膜 22cは、メタノール等のアルコール耐性を有する高分子等力なる例えばシリコーンなどの非多孔質材料

、あるいはフッ素榭脂などの多孔質材料よりなる。

[0026] また前記筐体 20A中、前記筐体 20Aと前記 MEA21Aとの間、および前記筐体 20 Bと前記 MEA21Bとの間には、それぞれ空気通路 20a、 20b力前記筐体 20Aに形成された多数の開口部 20cに連通して形成されており、前記空気通路 20a, 20bには前記開口部 20cを介して、外部の空気が導入される。

[0027] 図 4Bを参照するに、 MEA21A, 21Bは、プロトン伝導性の固体電解質層 2 laと、前記固体電解質層 21a上、前記気化部 22Bに対面する側に形成された燃料極触媒層 (負極) 21bと、前記燃料極触媒層 21b上に形成された負極集電層 21cと、前記固体電解質層 21a上、前記気化部 22Bに対面する側に形成された空気極触媒層（正極） 21dと、前記空気極触媒層 21d上に形成された正極集電層 21eとよりなり、さらに前記空気極触媒層 21dは、前記正極集電層 21e上に、約 100 mの厚さで形成された PTFEよりなる保護膜 21fにより覆われている。

[0028] 前記固体電解質層 21aとしては、例えばスルホン基、リン酸基などの強酸基や、力ルポキシル基等の弱酸基を有する、プロトン伝導性で、電子伝導性を有さない固体電解榭脂質が使われる。このような前記固体電解質層 21aとして、ポリパーフルォロスルホン酸系の榭脂膜を使うことができる。本実施形態では、デュポン社より登録商標 NaflonNF112として市販の榭脂膜を前記固体電解質層 21aとして使用する。

[0029] 一方、前記燃料極触媒層 21bとしては、カーボンペーパーなどの多孔質媒体上に Ptあるいは Pt— Ru合金微粒子を、炭素粉末および電解質層を形成する高分子と共に塗布した構成を有する Pt—Ru合金担持触媒電極が使われ、また前記負極集電層 21cとしては、ステンレススチールや Niなどの金属メッシュが使われる。本実施形態では、前記燃料極触媒層 21bとして、田中貴金属工業株式会社より商品名 TEC6 1E54として入手可能な触媒電極を使って、る。

[0030] 同様に前記空気極触媒層 21dとしては、カーボンペーパーなどの多孔質媒体上に Pt微粒子を、炭素粉末および電解質層を形成する高分子と共に塗布した構成を有する Pt担持触媒が使われ、前記正極集電層 21eとしては、ステンレススチールや Ni などの金属メッシュが使われる。本実施形態では、前記空気極触媒層 21dとして、田中貴金属工業株式会社より商品名 TEC1070TPMとして入手可能な触媒電極を使つている。

[0031] さらに本実施形態の直接メタノール燃料電池 20では、メタノール濃度が 90%以上のメタノール燃料を使って、る。

[0032] このような構成の直接メタノール燃料電池 20では、前記燃料気化膜 22cで気化したメタノールが前記燃料極触媒層 2 lbにおいて酸ィ匕され、その結果生成したプロトンのみが、前記プロトン伝導性固体電解質層 21aを通過して前記空気極触媒層 21dに到達し、一方、電子は前記負極集電層 21cに回収される。

[0033] 一方、前記空気極触媒層 21dにおいては、前記空気通路 20a, 20bを介して供給された空気中の酸素が、前記負極集電層 21cと正極集電層 21dの間の回路を閉じることにより前記負極集電層 21cから前記正極集電層 21dへと流れた電子により酸素ィオンに還元され、発電が生じる。さらにこのようにして形成された酸素イオンは前記固体電解質層 21aを通過して前記空気極触媒層 21dに到達したプロトンと反応して水を生じる。なお、上記の構成では、外部の空気は前記空気通路 20a, 20bに前記開口部 20cを介して自然対流により導入される力前記空気通路 20a、 20bを図示しない排気手段により強制排気し、空気を前記空気通路 20a, 20bに強制的に導入してちょい。

[0034] このような直接メタノール酸ィ匕反応を使う直接メタノール燃料電池では、前記メタノールを前記燃料気化膜 22cで気化させ、メタノールガスの形で前記燃料極触媒層 2 lbに供給することにより、メタノールガスが前記固体電解質層 21aを、前記燃料極触媒層 21bで反応することなく通過するクロスオーバーの問題が効果的に抑制され、効率的な発電が可能となる。 [0035] 図 5は、前記図 4Bの MEA21Aあるいは 21Bにおける前記保護膜 21fの構成をより詳細に示す。

[0036] 図 5を参照するに、前記保護膜 21fは、メッシュ状の正極集電層 21e (図示せず)を介して前記空気極触媒層 2 Id上に、 10〜200 /ζ πι、好ましくは 100 /z m以下の厚さに形成された、メタノールやガソリンなどの引火性物質に対して大きな接触角を示す PTFE膜よりなり、例えば径が 0. 5mmの開口部 21gが多数、例えばマトリクス状に形成されている。ここで図 5は、前記保護膜 21fが、前記メッシュ状の正極集電層 21eの隙間を介して、前記空気極触媒層 21dを覆ってヽる状態を示して！/ヽる。

[0037] そこで、このような保護膜 21fを空気極触媒層 21d上に有する構成の直接メタノール燃料電池において、メタノールあるいはガソリンなどの引火性物質が外部力前記空気通路 20aあるいは 20bに侵入した場合でも、前記引火性物質は前記保護膜 21f 上において、 90° を超える接触角を有する液滴 2 lhを形成し、前記開口部 21fに侵入することができない。

[0038] その結果、前記引火性物質が空気極触媒層 21dに接触して発熱し、発火を生じる問題が解決される。

[0039] 以下の表 1は、このような開口部 21fを前記 PTFE保護膜 21f中に、様々な密度、従って開口率で形成した場合の、燃料電池の出力と発火の有無を調べた結果をまとめたものである。ただし先にも述べたように、表 1の実験では、燃料として 100%濃度のメタノールを使用している。また表 1の実験では、前記保護膜 21f上に 100%濃度のメタノールを lmlの量だけ滴下して発火の有無を調べている。

[0040] [表 1]

穴径 (mm) 開口率 (％) 個数出力 (mW/cm²) 発火の有無なし 100 一 36.0 有

Φ 0.5 30 1375 31.5 無

if 50 2290 34.3 冊 /"、 if 70 3210 35.8 有

Φ 1.0 30 344 32.5 有

if 50 573 35.0 有

〃 70 803 35.9 有

表 1を参照するに、開口率を 100%とした実験は、実際には前記保護膜 21fを設けなかった場合であるが、予期されたように発火、従ってメタノール液滴の空気極触媒層 21dへの接触による発熱を生じているのがわかる。また前記開口部 21gの径を 1. Ommとした場合には、開口率が 30〜70%のいずれの場合においても、前記保護膜 21fを設けているにもかかわらず発火が生じている。さらに前記開口部 21gの径が 0. 5mmであっても、開口率が 70%では、発火が生じているのがわ力る。

[0041] これに対し、前記開口部 21gを 0. 5mmの径で、かつ 30%あるいは 50%の開口率で形成した場合には発火は生じていない。メタノールの発火点は 65°Cであることから、このように径が 0. 5mmの開口部 21gを 30%あるいは 50%の開口率で形成した P TFE保護膜 21では、空気極触媒層 21dにおける発熱が 65°C以下に抑制されていることがわかる。前記開口率が 30%の場合、燃料電池の出力は多少低下する力その程度はわずかである。

[0042] 本発明は特に、図 4Aに示したように、外部メタノールタンク 22Aを燃料電池本体に着脱自在に設けた構成の燃料電池においてタンク着脱時の発火事故を防ぐのに、あるいは力かる燃料電池を、可燃性ガスを取り扱う環境下において運転する場合に発火事故を防ぐのに、有用である。 [第 2の実施形態]

図 6は、本発明の第 2の実施形態による保護膜 41fの構成および作用を示す。ただし図 6中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

[0043] 図 6を参照するに、前記保護膜 41fは、ポリビュルアルコールあるヽはポリビニルビ口リドンなど、メタノールを吸収して膨潤する性質を有する膜であり、前記保護膜 41f 中には、前記開口部 21gと同様な開口部 41gが形成されている。

[0044] 従って、メタノール液滴 21hが前記保護膜 41f上に落下した場合、前記保護膜 41f は膨潤を生じ、その部分において開口部 41fが塞がれる。

[0045] これにより、前記保護膜 41fはメタノール液滴と空気極触媒層 21dの接触を阻止し、発熱およびメタノールの発火が回避される。

[0046] なお上記の各実施形態にぉ、て、前記保護膜 21fあるいは 41fは、フィルム形状のみならず、不織布の形で形成することも可能である。

[0047] なお、本発明において前記保護膜 21fとして、撥油性を有するシリコーン系レベリング剤を使うことも可能である。この場合には、前記保護膜 21fは、コーティング法により

、以上、 10 m以下の厚さに形成するのが好ましい。

[0048] 先にも述べたように、本発明は特に、図 4Aに示したように、外部メタノールタンク 22

Aを燃料電池本体に着脱自在に設けた構成の燃料電池にぉ、て、タンク着脱時の事故を防ぐのに有用である。

[0049] 以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明は力かる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内にお、て様々な変形 '変更が可能である。

Claims

請求の範囲

[I] 筐体と、

前記筐体中に配設され、少なくとも酸素を活物質として還元する正極と、前記筐体中に配設され、メタノール燃料を酸化する負極と、

前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、

よりなる燃料電池であって、

前記正極の前記固体電解質層接触面の反対側に、開口部を有する保護膜が形成されたことを特徴とする燃料電池。

[2] 前記保護膜は、前記メタノール燃料に対する接触角が 90° 以上である請求項 1記載の燃料電池。

[3] 前記保護膜は、ポリテトラフルォロエチレン膜よりなる請求項 1記載の燃料電池。

[4] 前記保護膜中、前記開口部の占める割合は、面積で 50%以下、 30%以上である請求項 1記載の燃料電池。

[5] 前記保護膜は、撥油性シリコーン系レべリング剤である請求項 1記載の燃料電池。

[6] 前記保護膜は、メタノールを吸収する膜である請求項 1記載の燃料電池。

[7] 前記保護膜は、ポリビュルアルコールあるいはポリビュルピロリドンよりなることを特徴とする請求項 6記載の燃料電池。

[8] 前記メタノール燃料は、メタノール濃度が 90%以上である請求項 1記載の燃料電池

[9] 前記メタノール燃料は、前記筐体内に設けられたメタノール通路に、外部のタンクから供給され、前記外部のタンクは前記メタノール通路に対して着脱自在に設けられてヽることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池。

[10] 前記メタノール通路は、前記筐体中、前記負極に対向して形成され、前記メタノール燃料を気化させる気化膜を担持することを特徴とする請求項 9記載の燃料電池。

[II] 前記筐体は、空気導入開口部が形成されており、前記正極は、前記空気導入開口部に面して形成されていることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池。