WO2008025470A1 - Massive, nicht-geschäumte, transparente, elastomere formteile - Google Patents

Massive, nicht-geschäumte, transparente, elastomere formteile Download PDF

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Eva Emmrich
Klaus Brecht
Uwe Pfeuffer
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Definitions

  • the invention relates to solid, transparent, elastomeric polyurethane molded parts, a process for their preparation and their use.
  • Solid, transparent polyurethane (PUR) elastomers have long been known and are used for a variety of applications. Particularly noteworthy here are the
  • polyurethane gels are transparent materials with a high specific gravity. They are characterized by certain mechanical properties, such as. B. good shock absorption. This visco-elastic behavior is particularly pronounced in thinner layers.
  • PUR gels in heel pads is mentioned here. Is the
  • Coatings can be produced in an additional step, a tack-free surface.
  • Another disadvantage is the lack of adhesion between gel and topcoat, e.g. leather or other textiles (e.g., when using midsoles).
  • PUR gels are often used because of their attractive transparent appearance in molded parts.
  • the object of the present invention was to provide polyurethane moldings which do not have the described disadvantages of PUR gel (long demolding times, sticky surfaces and high damping), but at the same time have an optically interesting and appealing attractive appearance and a specifically adjustable one Have elasticity.
  • the invention relates to solid, unfilled, transparent moldings of polyurethane elastomers with bubble-free, transparent appearance and tack-free surface obtainable by reaction of a polyol formulation (A)
  • At least one polyether polyol having an OH number of 20 to 112 and a functionality of 2 and having> 45% of primary OH groups, which is obtained by alkoxylation of a starter with propylene oxide and / or ethylene oxide,
  • chain extenders and / or crosslinkers having a hydroxyl number in the range from 600 to 2000
  • Another object of the invention is a process for the preparation of solid, unfilled, transparent moldings of polyurethane elastomers with bubble-free, transparent appearance and tack-free surface according to claim 1 or 2, characterized in that a
  • isocyanate component it is possible to use the diisocyanates known from PU chemistry, preferably aromatic diisocyanates. Particular preference is given to prepolymers of 4,4'-
  • Diphenylmethane diisocyanate and / or modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (such as by carbodiimidization or allophanatization) and one or more polyether polyols having an OH number of 10 to 112 and polyethylene glycols and / or polypropylene glycols having molecular weights of 135 g / mol to 700 g / mol used.
  • the used components al), a2), b), c) and d) are known. These are the compounds used in polyurethane chemistry.
  • the moldings preferably have densities of 1050 to 1200 kg / m 3 .
  • the solid, elastomeric polyurethane molded parts are used, for example, for technical articles and consumer goods, in particular shoe soles and shoe parts.
  • the two components A (polyol component) and B (isocyanate component) by means of a screw (Fa. Klöckner Desma, Achim) are mixed together.
  • the reaction mixture of polyol isocyanate is placed in an open mold and cured.
  • Component A with a material temperature of 30 0 C was mixed with the NCO component Prepolymerkom- B with a material temperature of likewise 30 0 C.
  • the mixture was poured into a tempered to 50 0 C aluminum Klappform (size 200 * 70 * 10 mm) filled and closed the folding mold. The molding was removed from the mold after a few minutes.
  • the Shore A hardness according to DIN 53505 was after 24 h on the moldings produced in this way
  • polyether polyol having an OH number of 28 with 70% propylene oxide and 30% ethylene oxide units and 90% primary OH groups and propylene glycol as a starter.
  • Polyether polyol having an OH number of 28 with 82% propylene oxide and 18% ethylene oxide units and 85% primary OH groups and sorbitol as a starter.
  • Polyether polyol having an OH number of 56 with 40% propylene oxide and 60% ethylene oxide units and> 90% of primary OH groups and trimethylolpropane as starter.
  • prepolymer having an NCO content of 19.8% prepared by reacting 66 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (4,4'-MDI), 5 parts by weight of modified 4,4'-MDI having an NCO content of 30% (prepared by partial carbodiimization) and 29 parts by weight of Polyethe ⁇ olyols 1).
  • the polyol component consisted of
  • the polyol component consisted of
  • the polyol component consisted of
  • Component A (polyol component of polyether polyol 2), polyether polyol 3), Dabco in ethylene glycol and dimethyl bis [(1-oxoneodecyl) oxy] stannane) were mixed with prepolymer 1.
  • the energy intake ⁇ W is also referred to as damping and results from the measurement of the work during loading of a specimen in Newton and work during the sample discharge
  • ⁇ W [W (BeIaSt.) -W (unload.)] / W (load)
  • Minimum demolding time means the time it takes to remove a molded part from the mold without deformation and that it no longer has a sticky surface.

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Abstract

Die Erfindung betrifft massive, transparente, elastomere Polyurethan-Formteile, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Massive, nicht-geschäumte. transparente, elastomere Formteile
Die Erfindung betrifft massive, transparente, elastomere Polyurethan-Formteile, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung.
Massive, transparente Polyurethan(PUR)-Elastomere an sich sind seit langem bekannt und werden für unterschiedliche Anwendungsbereiche eingesetzt. Besonders zu erwähnen sind hier die
Polyurethan-Gele (DE-A 100 24 097).
Im Allgemeinen sind Polyurethan-Gele transparente Werkstoffe mit einem hohen spezifischen Gewicht. Sie zeichnen sich durch bestimmte mechanische Eigenschaften aus, wie z. B. gute Schockabsorption. Dieses visko-elastische Verhalten ist besonders gut in dünneren Schichten ausgeprägt. Als Beispiel sei hier die Verwendung von PUR-Gelen in Fersenkissen genannt. Ist die
Schichtdicke jedoch zu groß, beobachtet man, dass die Energieaufnahme des Materials sehr hoch wird. Eine niedrigere Dämpfung ist, speziell bei dieser Anwendung, aufgrund physiologischer Betrachtungen jedoch günstiger [Dissertation Walther M., Zusammenhänge zwischen der subjektiven Beurteilung von Laufschuhen, den Materialdaten, sowie kinetischen und kinematischen Parametern des Gangzyklus. Universität Würzburg, 2001].
Ein weiterer Nachteil dieser formstabilen Gele besteht in ihrer Herstellung. Dabei wird ein langkettiges Polyol mit einem Polyisocyanat bei einer niedrigen Kennzahl zur Reaktion gebracht. Durch diese sogenannte Untervernetzung ergeben sich oftmals lange Prozesszeiten. Darüberhinaus besitzt das Formteil eine klebrige Oberfläche. Durch Umhüllen der Gele mit verschiedenartigen
's. Beschichtungen kann in einem zusätzlichen Arbeitsschritt eine klebfreie Oberfläche erzeugt werden. Ein weiterer Nachteil ist die mangelnde Haftung zwischen Gel und Deckschicht, die z.B. aus Leder oder anderen Textilien bestehen kann (z.B. bei der Verwendung von Gelen für Zwischensohlen).
Trotz der Nachteile werden PUR-GeIe häufig aufgrund ihrer ansprechenden transparenten Optik in Formteilen verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethan-Formteile zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile der PUR-GeIe (lange Entformzeiten, klebrige Oberflächen und hohe Dämpfung) nicht aufweisen, gleichzeitig jedoch ein optisch interessantes und ansprechendes attraktives Äußeres besitzen und eine gezielt einstellbare Elastizität aufweisen.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise durch die erfindungsgemäßen massiven, transparenten, elastomeren Polyurethanformteile gelöst werden. Gegenstand der Erfindung sind massive, nicht gefüllte, transparente Formteile aus Polyurethanelastomeren mit blasenfreier, transparenter Optik und klebfreier Oberfläche erhältlich durch Umsetzung einer Polyolformulierung (A) aus
a) einer Polyolkomponente aus
al) mindestens einem Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 20 bis 112 und einer Funktionalität von 2 und mit > 45 % primären OH-Gruppen, welches durch Alkoxylierung eines Starters mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhalten wird,
und
a2) mindestens einem Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 20 bis 112 und einer Funktionalität von > 2 bis 6, bevorzugt von 3 bis 6 und mit > 45 % primären OH-Gruppen, welches durch Alkoxylierung eines Starters mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhalten wird,
b) Kettenverlängerern und/oder Vernetzern mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 600 bis 2000,
c) Katalysatoren,
d) gegebenenfalls Zusatzstoffen
mit einer Isocyanatkomponente (B)
unter Einhaltung eines Äquivalenzverhältnisses der NCO-Gruppen der Isocyanatkompo- nente (B) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten a), b) und c) von 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,15:1, besonders bevorzugt 0,98:1 bis 1,05:1.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von massiven, nicht gefüllten, transparenten Formteilen aus Polyurethanelastomeren mit blasenfreier, transparenter Optik und klebfreier Oberfläche gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Polyolformulierung (A) aus
a) einer Polyolkomponente aus
al) mindestens einem Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 20 bis 112 und einer Funktionalität von 2 und mit > 45 % primären OH-Gruppen, welches durch Alkoxylierung eines Starters mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhalten wird, und a2) mindestens einem Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 20 bis 112 und einer Funktionalität von > 2 bis 6, bevorzugt von 3 bis 6 und mit > 45 % primären OH-Gruppen, welches durch Alkoxylierung eines Starters mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhalten wird,
b) Kettenverlängerern und/oder Vernetzern mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 600 bis 2000, c) Katalysatoren, d) gegebenenfalls Zusatzstoffen mit einer Isocyanatkomponente (B)
unter Einhaltung eines Äquivalenzverhältnisses der NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente (B) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Kompo- nenten a), b) und c) von 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,15:1, besonders bevorzugt 0,98:1 bis 1,05:1
gemischt wird und diese Mischung in eine Form gegeben wird und innerhalb von max. 5 Minuten aushärtet.
Als Isocyanatkomponente können die aus der PUR-Chemie bekannten Diisocyanate, bevorzugt aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Prepolymere aus 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat und/oder modifiziertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (wie z. B. durch Carbodiimidisierung oder Allophanatisierung) und ein oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer OH-Zahl von 10 bis 112 und Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von 135 g/mol bis 700 g/mol verwendet.
Die eingesetzten Komponenten al), a2), b), c) und d) sind bekannt. Es handelt sich hierbei um die in der Polyurethanchemie eingesetzten Verbindungen.
Die Formteile weisen bevorzugt Dichten von 1050 bis 1200 kg/m3 auf.
Die massiven, elastomeren Polyurethanformteile werden zum Beispiel für technische Artikel und Gebrauchsartikel, insbesondere Schuhsohlen und Schuheinbauteile verwendet.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. - -
Beispiele
Zur Herstellung der Formteile werden die beiden Komponenten A (Polyolkomponente) und B (Isocyanatkomponente) mittels einer Schnecke (Fa. Klöckner Desma, Achim) miteinander vermengt. Das Reaktionsgemisch aus Polyol-Isocyanat wird in eine offene Form gegeben und ausge- härtet.
Die Komponente A mit einer Materialtemperatur von 300C wurde mit der NCO-Prepolymerkom- ponente B mit einer Materialtemperatur von ebenfalls 300C vermischt. Die Mischung wurde in eine auf 500C temperierte Aluminium-Klappform (Größe 200*70*10 mm) eingefüllt und die Klappform geschlossen. Das Formteil wurde nach einigen Minuten entformt.
An den so hergestellten Formkörpern wurde die Shore A-Härte gemäß DIN 53505 nach 24 h
Lagerung bestimmt. Weiterhin wurde die Rückprallelastizität gemäß DIN 53512 ermittelt. Des Weiteren wurden Eindrückversuche an Formteilen gemäß DIN 53579, Ziffer FV durchgeführt.
Die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Ausgangsmaterialien:
Polyetherpolyole:
1) Gemisch aus Tripropylenglykol und Polyetherpolyol auf Basis Propylenoxid mit einer zahlenmittleren OH-Zahl der Mischung von 163.
2) Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 28 mit 70 % Propylenoxid und 30 % Ethylenoxid- einheiten und 90 % primären OH-Gruppen und Propylenglykol als Starter.
3) Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mit 86 % Propylenoxid und 14 % Ethylenoxid- einheiten und ca. 45 % primären OH-Gruppen und Glyzerin als Starter.
4) Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 28 mit 82 % Propylenoxid und 18 % Ethylenoxid- einheiten und 85 % primären OH-Gruppen und Sorbit als Starter.
5) Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mit 40 % Propylenoxid und 60 % Ethylenoxid- einheiten und > 90 % primären OH-Gruppen und Trimethylolpropan als Starter.
Isocyanatkomponente:
1) Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 19,8 %, hergestellt durch Umsetzung von 66 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (4,4'-MDI), 5 Gew.-Teilen modifiziertem 4,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von 30 % (hergestellt durch teilweise Carbodiimi- disierung) und 29 Gew.-Teilen des Polyetheφolyols 1).
2) Polymerhaltiges Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 31,5 % (Desmodur 44V 10L Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG).
Beispiel 1 fErfindungsgemäßi:
Die Polyolkomponente bestand aus
3712,50 Gew.-Teilen des difunktionellen Polyetheφolyols 2),
1125,00 Gew.-Teilen des Polyetherpolyols 3),
75,00 Gew.-Teilen Dabco in Ethylenglykol,
25,00 Gew.-Teilen Diethylenglykol
50,00 Gew.-Teile Triethanolamin
12,50 Gew.-Teile Dimethylbis[(l-oxoneodecyl)oxy]stannan.
100 Gew.-Teile dieser Polyolkomponente wurden mit 24 Gew.-Teilen des Prepolymers 1 vermischt.
Beispiel 2 (Erfindungsgemäß):
Die Polyolkomponente bestand aus
3712,50 Gew.-Teilen des difunktionellen Polyetheφolyols 2),
1125,00 Gew.-Teilen des Polyetheφolyols 4),
75,00 Gew.-Teilen Dabco in Ethylenglykol,
25,00 Gew.-Teilen Diethylenglykol,
50,00 Gew.-Teile Triethanolamin,
12,50 Gew.-Teile Dimethylbis[(l-oxoneodecyl)oxy]stannan.
100 Gew.-Teile dieser Polyolkomponente wurden mit 25 Gew.-Teilen des Prepolymers 1 vermischt. Beispiel 3 (Vergleicht:
Die Polyolkomponente bestand aus
1000 Gew.-Teilen des trifiinktionellen Polyetherpolyols 5),
10 Gew.-Teilen Dabco in Dipropylenglykol,
100 Gew.-Teile dieser Polyolkomponente wurden mit 5 Gew.-Teilen des Prepolymers 2 vermischt.
Beispiel 4 (Vergleicht:
Komponente A (Polyolkomponente aus Polyetherpolyol 2), Polyetherpolyol 3), Dabco in Ethylen- glykol und Dimethylbis[(l-oxoneodecyl)oxy]stannan) wurden mit Prepolymer 1 vermischt.
Ohne einen Kettenverlängerer/Vernetzer fand kaum eine Reaktion statt; die Mischung blieb flüssig und führte nicht zu einer Verfestigung. Auch der Einsatz eines anderen, stärkeren Katalysators
(Zinnkatalysator UL-32) führte nicht zum Erfolg; die Mischung blieb flüssig.
Beispiel 5 (Vergleicht:
Ein Polyolgemisch (10 Gew.-Teile Polyetherpolyol {OH-Zahl 36, Funktionalität F=3, TMP gestartet, 20 % Ethylenoxid, 80 % Propylenoxid}, 40 Gew.-Teile Polyetherpolyol {OH-Zahl 56, F=2, PG gestartet, 100 % Propylenoxid}, 50 Gew.-Teile Polyetherpolyol {OH-Zahl 56, F=3, TMP gestartet, 55 % Ethylenoxid, 45 % Propylenoxid}) und Coscat 83 (Katalysator) wurden mit
Desmodur® N 3400 von Bayer MaterialScience AG versetzt.
Es fand kaum eine Reaktion statt, so dass die Mischung flüssig blieb.
- - Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
* Die Energieaufnahme ΔW wird auch als Dämpfung bezeichnet und ergibt sich aus der Messung der Arbeit während der Belastung eines Probekörpers in Newton und Arbeit während der Probenentlastung
ΔW = [W(BeIaSt.)- W(Entlast.)]/W(Belast.)
** Mindestentformzeit bedeutet die Zeit, die notwendig ist, um ein Formteil ohne Verformung aus der Form herausnehmen zu können und dass keine klebrige Oberfläche mehr aufweist.
*** Die Verformung in mm wird ermittelt, indem an den Probekörper eine konstante Kraft von 150 N angelegt wird. - o - aus Tabelle 1 ersichtlich zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2
1.) ein besseres Entformverhalten (kürzere Entformzeit),
2.) eine transparente Optik mit einer trockenen, klebfreien, blasenfreien Oberfläche,
3.) eine deutlich geringere Verformung und damit verbundene Energieaufnahme,
4.) bei fast gleich bleibenden Härtegraden gezielt einstellbare Werte für die Rückprallelastizität

Claims

Patentansprüche
1. Massive, nicht gefüllte, transparente Formteile aus Polyurethanelastomeren mit blasenfreier, transparenter Optik und klebfreier Oberfläche erhältlich durch Umsetzung einer Polyolformulierung (A) aus
a) einer Polyolkomponente aus
al) mindestens einem Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 20 bis 112 und einer Funktionalität von 2 und mit > 45 % primären OH-Gruppen, welches durch Alkoxylierung eines Starters mit Propylenoxid und/oder Ettiylenoxid erhalten wird,
und
a2) mindestens einem Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 20 bis 112 und einer Funktionalität von > 2 bis 6, bevorzugt von 3 bis 6 und mit > 45 % primären OH-Gruppen, welches durch Alkoxylierung eines Starters mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhalten wird,
b) Kettenverlängerern und/oder Vernetzern mit einer Hydroxylzahl im Bereich von
600 bis 2000,
c) Katalysatoren,
d) gegebenenfalls Zusatzstoffen
mit einer Isocyanatkomponente (B)
unter Einhaltung eines Äquivalenzverhältnisses der NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente (B) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten a), b) und c) von 0,8: 1 bis 1,2:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,15:1, besonders bevorzugt 0,98:1 bis 1,05:1.
2. Elastomere Formteile gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanatkom- ponente (B) ein Prepolymer aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder modifiziertem
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ein oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer OH- Zahl von 10 bis 112 und Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von 135 g/mol bis 700 g/mol eingesetzt wird. _ _
3. Verfahren zur Herstellung von massiven, nicht gefüllten, transparenten Formteilen aus Polyurethanelastomeren mit blasenfreier, transparenter Optik und klebfreier Oberfläche gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polyolformulierung (A) aus
a) einer Polyolkomponente aus
al) mindestens einem Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 20 bis 112 und einer Funktionalität von 2 und mit > 45 % primären OH-Gruppen, welches durch Alkoxylierung eines Starters mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhalten wird,
und
a2) mindestens einem Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 20 bis 112 und einer Funktionalität von > 2 bis 6, bevorzugt von 3 bis 6 und mit > 45 % primären OH-Gruppen, welches durch Alkoxylierung eines Starters mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhalten wird,
b) Kettenverlängerera und/oder Vernetzern mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 600 bis 2000,
c) Katalysatoren,
d) gegebenenfalls Zusatzstoffen
mit einer Isocyanatkomponente (B)
unter Einhaltung eines Äquivalenzverhältnisses der NCO-Gruppen der Isocyanatkompo- nente (B) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten a), b) und c) von 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,15:1, besonders bevorzugt 0,98:1 bis 1,05:1
gemischt wird und diese Mischung in eine Form gegeben wird und innerhalb von max. 5 Minuten aushärtet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanatkomponente (B) ein Prepolymer aus
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder modifiziertem 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat und einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer OH-Zahl von 10 bis 1 12 und
Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von 135 bis 700 g/mol
eingesetzt wird.
5. Verwendung der massiven, elastomeren Polyurethan-Formteile gemäß Anspruch 1 und 2 für technische Artikel und Gebrauchsartikel, insbesondere Schuhsohlen und Schuheinbauteile.
PCT/EP2007/007376 2006-08-30 2007-08-22 Massive, nicht-geschäumte, transparente, elastomere formteile WO2008025470A1 (de)

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