WO2008023828A1 - Composé du chromène - Google Patents

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WO2008023828A1
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ring
photochromic
atom
chromene compound
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PCT/JP2007/066705
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Shinobu Izumi
Junji Takenaka
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Tokuyama Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel chromene compound and uses of the chromene compound.
  • Photoguchi Mism is a reversible action that changes color quickly when a compound is irradiated with light containing ultraviolet rays, such as sunlight or mercury lamp light, and returns to its original color when the light is turned off and placed in a dark place. That is.
  • a compound having this property is called a photochromic compound and is used as a material for a photochromic plastic lens.
  • photochromic compounds that develop a neutral color with a single compound include chromene compounds represented by the following formula (A) (see Patent Document 1) and chromene compounds represented by the following formula (B) (see Patent Document 2). It has been known.
  • a photocurable plastic having good photochromic properties by curing (casting) a curable composition obtained by dissolving these photochromic compounds in a radical polymerizable monomer by thermal radical polymerization.
  • a lens has been obtained (see Patent Documents 1 and 2).
  • the method of producing a re-photochromic plastic lens by casting polymerization adopted in the above-mentioned patent document is one of typical photochromic plastic lens production methods.
  • the polymerizable monomer that can be used to obtain good photochromic properties is limited.
  • a coating method has attracted attention as a method for producing a photochromic plastic lens without such restrictions (see Patent Document 3).
  • a coating agent made of a polymerization curable composition containing a photochromic compound is applied to the surface of the lens substrate, and the coating film is cured to form a photochromic coating layer on the lens substrate. Since photochromic properties are imparted, there is no restriction on the base lens in principle as long as good film adhesion can be obtained.
  • Patent Document 1 International Publication No. WO O O Z 1 5 6 2 8 Pamphlet
  • Patent Document 2 US Patent No. 7 0 4 8 8 7 6
  • Patent Document 3 International Publication No. WO 2 0 3/0 1 1 9 6 7
  • the photochromic compound used in the coating method is incorporated into the in-mass method (kneading) in order to impart photochromic properties with a thin layer (photochromic coating layer).
  • a higher level of photometricity is required than required by law.
  • the color density when irradiated with ultraviolet rays is one of the most important photochromic characteristics, but it is not always easy to obtain a high color density in the coating method.
  • the color density can be increased to some extent by increasing the concentration of the photochromic compound contained in the photochromic coat layer, but if the concentration of the photochromic compound is higher than a certain level, the color density is saturated.
  • the photochromic compound itself needs to have a high color density.
  • a photochromic compound having a high color density per unit amount for example, per mole or per unit mass.
  • the photochromic compounds represented by the above formulas (A) and (B) are excellent in that they generate a neutral color. However, since the color density per unit amount is low, these compounds are used to form a color by a coating method. It has been difficult to produce a high-density photochromic plastic lens.
  • an object of the present invention is to provide a photochromic compound that develops a neutral color and has a high color density per unit amount.
  • a chromene compound represented by the following formula (1) is provided.
  • A means a condensed ring
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, or an aryl group, and R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 may be joined together to form a force group together with the carbon atom to which these groups are bonded,
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydroxyl group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkoxy group, aryl group, amino group, cyano group, nitro group, halogen, respectively.
  • a and b are each an integer from 0 to 4,
  • c and d are each an integer of 0 to 5.
  • a photochromic curable composition containing the chromene compound and a polymerizable monomer (1) A photochromic curable composition containing the chromene compound and a polymerizable monomer:
  • Phochromic optical article having a polymer molded body in which the chromene compound is dispersed therein as a constituent member:
  • An optical article comprising, as a component, an optical substrate having a surface at least partially coated with a polymer film, wherein the chromene compound is dispersed in the polymer film.
  • the chromene compound of the present invention produces a neutral color with a single compound, so there is no need to adjust the color tone by mixing multiple photochromic compounds, and there is no change in color tone at the time of fading or color change at the time of deterioration. It is hard to happen.
  • the chromene compound has excellent durability, and even when the photochromic reversible reaction is repeated, the degradation of the photochromic characteristics is small, and furthermore, the color density per unit amount is high, so the coating method is adopted. Even in this case, a photochromic lens with a high color density can be obtained.
  • the chromene compound of the present invention has the following formula (1):
  • A means a condensed ring, that is, a condensed ring condensed with a 7-membered ring to which the groups R 1 and R 2 are bonded.
  • the structure of the fused ring A is not particularly limited, but it can be used for (I) an aromatic hydrocarbon ring, (II) an alicyclic hydrocarbon ring, or (III) a heterocyclic ring because of the improvement in repeated durability. Is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably one having 6 to 10 carbon atoms forming the ring, such as a benzene ring or naphthalene ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group; a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
  • alkoxy groups such as a propoxy group and an isopropoxy group.
  • a methyl group and a methoxy group are particularly preferable.
  • the position and number of the substituent bonded to the aromatic hydrocarbon ring are not particularly limited.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon ring include those having 4 to 12 carbon atoms forming the ring, such as a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexane ring, and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon may have a substituent as in the case of the aromatic hydrocarbon ring. Such substituents are exemplified in the section of the aromatic hydrocarbon ring (I). Of these, methyl and methoxy groups are particularly preferred. Further, the position and the number of the substituent substituted on the alicyclic hydrocarbon ring are not particularly limited.
  • Heterocycles preferably contain at least one heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, etc. in the atoms constituting the ring, and the number of atoms forming the ring is 4 to 10 Yes.
  • Suitable heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridin ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, indoline ring, Examples include chroman rings.
  • the heteroatom is a nitrogen atom and a hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with a methyl group.
  • 13 ⁇ 4 1 and 2 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, or an aryl group, and R 1 and R 2 may be combined to form a ring.
  • the alkyl group is not particularly limited, but in general, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s_butyl group, t A monobutyl group or the like is preferable.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but generally has 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc. Is preferred.
  • a C1-C5 thing for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, butoxy Group, S-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, neopentyloxy group and the like are preferable.
  • alkoxy groups a substituted alkoxy group having an alkoxy group as a substituent, for example, the following general formula:
  • R a is a methylene group, an ethylene group or a propylene group
  • R b is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group
  • a substituted alkoxy group represented by can also be suitably used.
  • substituted alkoxy groups a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, and the like are most preferable.
  • aralkyl group Generally C7-C11 thing, Specifically, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group etc. can be mentioned.
  • the aralkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include those having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 4 to 12 atoms forming a ring.
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, chenyl, furyl, pyrrolinyl, pyridyl, benzophenyl, benzofuranyl, benzopyrrolinyl and the like.
  • a substituted aryl group in which one or two or more hydrogen atoms of these aryl groups are substituted with the same alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkoxy group and the like as described above is also suitable.
  • the ring formed by connecting the group R 1 and the group R 2 to each other is preferably a ring having 3 to 10 elements forming the ring.
  • a ring include an aliphatic hydrocarbon ring and a hetero ring containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the aliphatic hydrocarbon ring or hetero ring is an alkyl group or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may have a alkoxy group as a substituent (there is no particular limitation on the number and position of the substituent), and an aromatic hydrocarbon ring such as benzene or naphthalene is further condensed. Okay, ...
  • ring formed by the group R 1 and the group R 2 include the following.
  • the lowermost carbon atom having two bonds is attached to the carbon atom in the seven-membered ring to which the group R 1 and the group R 2 are bonded. Equivalent to.
  • the groups R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryl group, an amino group, A cyano group, a nitro group, a halogen atom, a halogenoalkyl group, a halogenoalkoxy group, or a heterocyclic group;
  • alkyl group cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkoxy group, and aryl group
  • alkoxy group aralkyl group
  • aryl group aralkoxy group
  • preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkoxy group, and aryl group include the same substituents as those described for the group R 1 and the group R 2 described above.
  • the amino group is not limited to a primary amino group, and may be a secondary amino group having a substituent or a tertiary amino group.
  • the substituent of such an amino group is not particularly limited, but an alkyl group or an aryl group is typical.
  • Preferred examples of such a substituted amino group (secondary amino group or tertiary amino group) include alkylamino groups such as methylamino group and ethylamino group: dialkylamino groups such as dimethylamino group and jetylamino group: phenylamino group and the like And diarylamino groups such as diphenylamino groups.
  • halogen atom there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • halogenoalkyl group one or more hydrogen atoms of the alkyl group shown for the aforementioned groups R 1 and R 2 are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • a fluorine atom for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group and the like are preferable.
  • halogenoalkoxy group examples include those in which one or more hydrogen atoms of the aforementioned alkoxy group are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • Particularly preferred halogenoalkoxy groups are fluoroalkoxy groups such as fluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group and the like.
  • the heterocyclic group has a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom is bonded as a bond.
  • a heterocyclic group particularly improves the solubility of the chromene compound in the monomer component. This is particularly advantageous in that it is highly effective and increases the dispersibility of the chromene compound in the host material.
  • Representative examples of such heterocyclic groups include morpholino groups and piperidino groups.
  • the heterocyclic group may have an alkyl group such as a methyl group as a substituent. Examples of the heterocyclic group having such a substituent include a 2,6-dimethylmorpholino group, a 2,6-dimethylbiperidino group, a 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group, and the like.
  • the above-mentioned groups R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a heterocyclic group.
  • a, b, c and d each represent the number of groups R 3, R 4 , R 5 and R 6 , and a and b are each an integer of 0 to 4 Yes, c and d are integers from 0 to 5, respectively.
  • a is preferably 0 to 2
  • at least one of b, c and d is preferably 0 to 2.
  • the bonding positions of the two groups R 4 , R 5 or R 6 are the positions represented by the following formulas (4) to (6) Is preferred.
  • the group R 8 and the group R 9 represent two groups R 4
  • the group R 10 and the group R 11 represent two groups R 5
  • the group R 12 and the group R 13 represent two groups R 6 .
  • a plurality of groups R 4 may be bonded to form a ring.
  • the group R 8 and the group R 9 can be bonded to form a ring B as represented by the following formula (7).
  • Examples of the ring B in the formula (7) include aliphatic rings, aromatic rings, and heterocyclic rings having 5 to 7 elements forming the ring.
  • the ring B includes an alkyl group such as a methyl group. You may have a kill group as a substituent.
  • Heterocycles include those containing 1 to 2 heteroatoms such as oxygen, nitrogen or sulfur atoms. Examples of suitable such ring B are as follows.
  • a particularly suitable chromene compound can be represented by the following formula (2).
  • the group R 7 has the same meaning as the above-mentioned group R 3
  • e represents the number of the groups R 7 and is an integer from 0 to 4.
  • the bonding position of the group R 4 is preferably a position represented by the following formula (3).
  • the chromene compound of the present invention generally exists as a colorless or pale yellow solid or viscous liquid at normal temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (a) to (c).
  • composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
  • the chromene compound represented by the formula (1) of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the condensed rings A, R 1 to R 4 , a and b are as defined in the formula (1).
  • the chromene compound of the present invention can be produced by reacting this naphthol derivative with a propargyl alcohol derivative in the presence of an acid catalyst.
  • the naphthol derivative represented by the above formula (i) can be produced by a process including the following three-step reaction. (In the following reaction steps, the condensed rings A, R 1 to R 4 , a and b are all as shown in the formula (1).) [0061]
  • naphthol derivative (i-2) is synthesized by reacting naphthol derivative (i-1) with a boronic acid derivative having ring A.
  • Such reactions are The reaction is carried out in the presence of a catalyst and a base. Tetramethylphenylphosphine palladium is used as the palladium catalyst, and sodium carbonate or potassium carbonate is used as the base.
  • the reaction ratio of the naphthol derivative (i-1) and the boronic acid derivative is selected from the range of 1: 1 to 1 : 4 (molar ratio).
  • the addition amount of the palladium catalyst is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol% with respect to the naphthol derivative ( ⁇ -l), and the addition amount of the base is 1 to 5% with respect to the naphthol derivative (i ⁇ 1). A range of 3 mole times is preferred.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 100 ° C. Tetrahydrofuran, dimethoxetane, toluene and the like are used as the solvent.
  • the naphthol derivative (i-3) is synthesized by reacting the naphthol derivative ( ⁇ -2) obtained in the first-stage reaction with a Grignard reagent.
  • the reaction ratio of the naphthol derivative (i-2) and the Grignard reagent in the reaction step is selected from the range of 1: 2 to 1:10 (molar ratio).
  • the reaction temperature is preferably 78 to 0 ° C., and tetrahydrofuran, jetyl ether, dibutyl ether, toluene and the like are used as the solvent.
  • the target naphthol derivative (i) is synthesized by reacting the naphthol derivative (i-3) obtained in the second-stage reaction in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst used in the reaction, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like are used.
  • the amount of the acid catalyst used is selected from the range of 4 to 10 mole times the naphthol derivative (i-3).
  • the reaction temperature is preferably 70 to 140 ° C., and tetrahydrofuran, benzene, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propanol, butanol and the like are used as the solvent.
  • the naphthol derivative (i) obtained by such a process is isolated and purified, and then subjected to a reaction with an open pargyl alcohol derivative.
  • a purification method a method of recrystallization after silica gel column purification is preferably employed.
  • propargyl alcohol derivative to be reacted with the naphthol derivative is represented by the following formula (ii).
  • R 5 , R 6 , c and d have the same definitions as in the formula (1).
  • the propargyl alcohol derivative represented by the above formula (ii) can be synthesized, for example, by reacting a ketone derivative corresponding to the above formula (ii) with a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
  • the reaction between the naphthol derivative represented by the formula (i) and the propargyl alcohol derivative represented by the formula (ii) is carried out in the presence of an acid catalyst, but the reaction ratio of these two compounds is generally 1: It is selected from the range of 10 to 10: 1 (molar ratio).
  • the acid catalyst sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used, and 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the naphthol derivative and the propargyl alcohol derivative. It is used in the range.
  • the reaction temperature is usually preferably 0 to 200 ° C.
  • an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, terahydrofuran, benzene, toluene or the like is used.
  • the method for purifying the product obtained by the reaction is not particularly limited.
  • the product can be purified by silica gel column purification and recrystallization.
  • the chromene compound of the present invention thus obtained is well soluble in general organic solvents such as toluene, black mouth form, and tetrahydrofuran.
  • the present invention includes such a solvent.
  • the solution When the chromene compound is dissolved, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet rays, and reversibly and quickly returns to its original colorless state when the light is blocked. Has an effect.
  • the chromene compound of the present invention can be applied to optical articles such as plastic lenses.
  • a photochromic curable composition can be prepared by mixing with a polymerizable monomer described later, and a photochromic plastic lens can be produced by a coating method or an in-mass method.
  • the chromene compound of the present invention has a characteristic that it is not used in combination with other photochromic compounds, but develops a neutral color by itself and has a high color density per unit amount. Even the photo-comic plastic lens shows good photo-cic characteristics.
  • a rephotochromic plastic lens When a rephotochromic plastic lens is produced by a coating method using the chromene compound of the present invention, it can be produced in the same manner as the conventional coating method.
  • a photochromic coating agent can be prepared by preparing a photochromic coating agent according to the method described in Patent Document 3 described above, applying it to the lens surface, and curing it.
  • a photochromic coating agent is composed of a radically polymerizable monomer (also called a silyl monomer) having a silanol group or a hydrolyzable group that generates a lysilanol group by hydrolysis, and such a silanol group or hydrolyzable group. It can be prepared by dissolving a photochromic compound in a monomer composition comprising a normal radical polymerization monomer that does not contain.
  • the amount of radically polymerizable monomer (silyl monomer and normal radically polymerizable monomer) used in such a coating agent is not particularly limited, but is 20 to 90 based on the total mass of all coating agents. It is preferable to set it to mass%, particularly 40 to 80 mass%.
  • the amount of the photochromic compound combined is from 0.01 to 20% by mass, preferably from 0.05 to 15% by mass, more preferably from 0.1 to 20%, based on the total mass of all coating agents.
  • the range is 10%.
  • the blending amount of the photochromic compound is less than 0.1% by mass, the color density is low. On the other hand, if it is 20% by mass or more, it is not sufficiently dissolved in the polymerizable monomer and thus becomes non-uniform, resulting in uneven color density.
  • silyl monomer used in the preparation of the photochromic coating agent examples include the following.
  • Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane and the like.
  • the amount of the silyl monomer used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass based on the total mass of all coating agents.
  • Trimethylolpropane ethylene glycol triacrylate, pentaerythritol I, methacrylate methacrylate,
  • the chromene compound of the present invention As the phochromic compound, the chromene compound of the present invention described above is used.
  • the chromene compound of the present invention is characterized by the fact that it is not used in combination with other photochromic compounds, but develops a neutral color by itself and has a high color density per unit amount, but the chromene compound of the present invention is used as a photochromic lens. When used, it can be used in combination with other photochelic compounds in order to obtain a desired color tone.
  • photochromic compounds such as naphthopyran compounds, chromene compounds, spiroxazine compounds, spiropyran compounds, and fulgimide compounds can be used. These other photochromic compounds may be used alone or in combination with the chromene compound of the present invention. Specific examples of such photochromic compounds include the following photochromic compounds.
  • a radical polymerization initiator is usually added to the above-mentioned photochromic coating agent.
  • a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator (chemical polymerization initiator) is used.
  • the amount of these radical polymerization initiators used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, the type and composition of the radical polymerizable monomer, and cannot be limited in general, but in general, it is 0 based on the total mass of all coating agents. It is preferable to use in the range of 0 1 to 10% by mass.
  • Disilver oxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanol peroxide, lauroyl peroxide, acetylyl peroxide:
  • Peroxyesters such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanate, t-butyl peroxybenzoate:
  • Participants such as disopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyloxy dioxycarbonate, di-secoxybutyl carbonate, etc .:
  • the above-mentioned photochromic coating agent is used to improve adhesion, improve the durability of photochromic compounds, improve color development speed, improve fading speed and improve moldability.
  • a silane coupling agent having a silanol group such as r-amisopor pyritotryoxysilane or a group that generates a lysilanol group by hydrolysis (silyl group described above in that it has no polymerizable group)
  • Additives may be added. It is also very preferable to add a polymerization initiator in order to cure the photoglomic coating agent. As these additives to be added, known compounds are used without any limitation.
  • the application method when applying the phochromic coating agent containing the chromene compound of the present invention to a lens substrate or the like is not particularly limited, and any known coating (coating) method can be applied without any limitation.
  • a method of applying the composition by a method such as spin coating, spray coating, dip coating, or dip-spin coating is exemplified.
  • the thickness of the coating agent layer applied by such a method (corresponding to the thickness of the coating layer after curing) is not particularly limited.
  • the lens substrate may be previously subjected to a surface treatment such as a surface treatment with an alkaline solution or a plasma treatment.
  • a primer can be applied to improve the adhesion between the substrate and the coating film (without surface treatment).
  • a method for curing the photochromic coating agent applied to the lens substrate is not particularly limited, and a known polymerization method according to the type of the radical polymerizable monomer to be used can be employed.
  • the polymerization initiating means can be carried out by using a radical polymerization initiator such as various peroxide azo compounds, or by irradiation with ultraviolet rays, strands, jS rays, r rays, or the like, or a combination of the two.
  • a particularly preferred polymerization method is a method in which the curable composition of the present invention containing the photopolymerization initiator is irradiated with ultraviolet rays and cured, and then further heated to complete the polymerization.
  • Such a photochromic plastic lens produced by the coating method using the chromene compound of the present invention develops a neutral color with a high color density and has little color shift during color development or fading, and it can be used for a long time. Also has the feature that the color tone at the time of color development hardly changes.
  • the use of the chromene compound of the present invention is not limited to the use of a photochromic lens by a coating method, and exhibits similar photochromic characteristics even in a polymer solid matrix.
  • a high-molecular solid matrix that is a target is not particularly limited as long as the chromene compound of the present invention is uniformly dispersed, and is preferably optically preferable.
  • polymethyl acrylate polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly
  • thermoplastic resins such as methacrylic acid methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane, and polycarbonate.
  • thermosetting resins obtained by polymerizing the following radical polymerizable multifunctional monomers.
  • Polyvalent acrylic acid and polyvalent methacrylate compounds Ethylene glycol diacrylate,
  • Trimethylolpropane triaryl carbonate and the like Trimethylolpropane triaryl carbonate and the like.
  • Acrylic acid ester compounds and methacrylic acid ester compounds are Acrylic acid ester compounds and methacrylic acid ester compounds
  • Glycidyl relay Glycidyl methacrylate relay
  • a copolymer obtained by copolymerizing a monofunctional monomer with the polyfunctional monomer as described above can also be used as a polymer solid matrix.
  • monofunctional monomers include the following.
  • Acrylic acid methacrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • Methyl acrylate methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.
  • Styrene chlorostyrene, methyl styrene, vinyl naphthalene, dimethyl styrene dimer, bromostyrene, etc.
  • the chromene compound of the present invention can exhibit photochromic properties even in the above-described polymer solid matrix. Therefore, when the above-described polymer solid matrix is polymerized, the chromene compound can be applied to an in mass “in mass” method in which the chromene compound is uniformly dispersed in the polymer solid matrix. It is also possible to employ a method in which the chromene compound is kneaded in the molten state and dispersed in the resin.
  • the polymer molded body in which the chromene compound of the present invention is dispersed in the polymer solid matrix can be used as a constituent member of a photochromic optical article.
  • the chromene compound of the present invention may impart photochromic properties to various substrates by a method of dispersing the chromene compound on the surface of a thermoplastic resin or a thermosetting resin and dispersing it in the resin. it can.
  • chromene compound of the present invention can also be applied to applications other than photochromic lenses.
  • various storage materials, copying materials, photosensitizers for printing, and storage materials for cathode ray tubes can be used instead of silver salt photosensitive materials. It can be used as various memory materials such as laser photosensitive materials and holographic photosensitive materials.
  • the phochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a photometer, a decoration, and the like.
  • Example 1 The chromene compound obtained in Example 1 was mixed with a polymerizable monomer composition mixed with a photopolymerization initiator as described below, and then applied to the surface of the lens substrate and polymerized.
  • polymerizable monomer composition a mixture of each radical polymerizable monomer in the following formulation was used.
  • Polyethylene glycol dialkylene (average molecular weight 532); 10 parts by mass Trimethylolpropane polymethacrylate: 10 parts by mass
  • Polyester orientation ⁇ mer hexacrylate
  • CG I 1 850 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • the obtained sample (photochromic lens)) was accelerated and deteriorated for 50 hours using a Xenon Weather Meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • a Xenon Weather Meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the color density is evaluated, the color density before test ( ⁇ ) and the color density after test ( ⁇ 50 ) are measured, and the degree of deterioration ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) ⁇ is calculated. It was used as an index of color durability. The lower the degree of deterioration, the higher the durability of coloring.
  • a photochromic cured thin film was obtained in the same manner as described above except that the compounds obtained in Examples 2 to 21 were used as the chromene compound, and the characteristics thereof were evaluated. The results are summarized in Table 8 and Table 9.
  • the chromene compound of the present invention shown in Examples "! To 21" has a lower degree of degradation and a higher repetition durability of photochromic characteristics than the compounds of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Since the chromene compound has a high color density per unit amount, when a photochromic plastic lens is produced using the chromene compound of the present invention, it exhibits excellent photochromic properties.
  • the photo-comic cured body was evaluated by the in-mass method as follows. That is, in the following formulation, each component was sufficiently mixed to prepare a photochromic curable composition.
  • Tetraethylene glycol dimetacrine ⁇ 1 3 parts by mass
  • Polyethylene glycol monoallyl ether 2 parts by mass
  • the obtained composition was poured into a cage composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed.
  • an air furnace was used, and the temperature was gradually increased from 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours and maintained at 90 ° C. for 2 hours.
  • the cured product was removed from the bowl-shaped glass mold.
  • the obtained cured body (thickness 2 mm) was used as a sample, and the phochromic characteristics were evaluated using the same method as described above.
  • the cured product (polymer molded product) obtained in Example 43 using the chromium compound of the present invention was the photochromic cured product obtained by the coating method. Similarly, it can be seen that the color density per unit amount is excellent.

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Description

明細書 クロメン化合物
<技術分野 >
[0001]
本発明は、 新規なクロメン化合物、 および該クロメン化合物の用途に関する。 ぐ背景技術 >
[0002]
フォトク口ミズムとは、 ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外 線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、 光の照射をやめて暗所におくと元 の色に戻る可逆作用のことである。 この性質を有する化合物はフォトク口ミック 化合物と呼ばれ、 フォトク口ミックプラスチックレンズの材料として使用されて いる。
このような用途に使用されるフォトク口ミック化合物においては、 下記のよう な特性が求められている。
(1)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度 （初期着色） が低い。
(2)紫外線を照射した時の着色度 （発色濃度） が高い。
(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（発 色感度が高い） 。
(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速い。
(5)この可逆作用の繰リ返し耐久性がよい。
(6)使用されるホスト材料への分散性が高い （即ち、 硬化後にホスト材料とな るモノマー組成物に高濃度で溶解する） 。
また、 フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、 発色状態の色調とし てブラウン、 アンバーといった中間色が好まれているため、 当然のことながら、 どのような色に発色するかは、 フォ卜クロミック化合物にとってきわめて重要な ファクターとなっている。 [0003]
複数のフォトクロミック化合物を混合することにより色調を調整しょうとする 場合、 それぞれのフォトクロミック化合物の特性の違いによリ退色時の色調変化
(色ずれ） や、 耐久性の違いにより劣化時の色調変化を引き起こす。 このような 問題を解決するために、 単独化合物として中間色に発色するフォトクロミック化 合物は重要である。
[0004]
単一化合物で中間色に発色するフォトク口ミック化合物としては、下記式（A ) で示されるクロメン化合物 （特許文献 1参照） や下記式 （B ) で示されるクロメ ン化合物 （特許文献 2参照） などが知られている。
Figure imgf000004_0001
[0005]
これらフォトクロミック化合物をラジカル重合性単量体中に溶解させた硬化性 組成物を熱ラジカル重合により硬化させて成型する（注型重合する）ことにより、 良好なフォトク口ミック特性を有するフォトク口ミックプラスチックレンズが得 られている （特許文献 1 、 2参照） 。 [0006]
上記特許文献で採用されている注型重合によリフォトクロミックプラスチック レンズを製造する方法 （インマス "in mass" 法或いは練りこみ法とも呼ばれる） は、 代表的なフォトクロミックプラスチックレンズ製造方法の一つであるが、 良 好なフォトクロミック特性を得るために使用できる重合性単量体が限定されると いう制約がある。 近年、 このような制約のない、 フォトクロミックプラスチック レンズの製造方法として、コーティング法が注目されている（特許文献 3参照）。 コ一ティング法では、 フォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物から なるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、 塗膜を硬化させてフォトク口 ミックコー卜層を形成することによりレンズ基材にフォトク口ミック性を付与す るので、良好な塗膜密着性が得られれば原理的に基材レンズに対する制約はない。
[0007]
特許文献 1 ：国際公開第 WO O O Z 1 5 6 2 8号パンフレット
特許文献 2 ：米国特許第 7 0 4 8 8 7 6号公報
特許文献 3 ：国際公開第 WO 2 0 0 3 / 0 1 1 9 6 7号パンフレツ卜 発明の開示
[0008]
コーティング法は、 このような優れた特徴を有しているが、 薄い層 （フォトク 口ミックコート層） によりフォトクロミック性を付与するため、 コーティング法 で使用されるフォトクロミック化合物には、 インマス法 （練りこみ法） で要求さ れるよりも高いレベルのフォトク口ミック性が要求される。 フォトク口ミックブ ラスチックレンズの特性として、 紫外線を照射した時の発色濃度は最も重要なフ オトクロミック特性の一つであるが、 コーティング法において高い発色濃度を得 ることは必ずしも容易ではない。 フォトク口ミックコート層に含まれるフォトク 口ミック化合物の濃度を高くすることによりある程度まで発色濃度を高くするこ とができるが、 フォ卜クロミック化合物濃度がある程度より高くなると発色濃度 は飽和してしまう。 このため、 コーティング法により高い発色濃度を得るために は、 フォトクロミック化合物自体が高い発色濃度を有する必要がある。 別言すれ ぱ、 単位量当たり （例えば 1モル当たり、 或いは単位質量当たり） の発色濃度が 高いフォトクロミック化合物が求められている。
[0009]
前記式 （A ) および （B ) で示されるフォトクロミック化合物は、 中間色に発 色するという点においては優れているが、 単位量あたりの発色濃度は低いため、 これらの化合物を用い、 コーティング法により発色濃度の高いフォトク口ミック プラスチックレンズを作成することは困難であった。
[0010]
従って本発明の目的は、 中間色に発色し、 しかも単位量あたりの発色濃度が高 ぃフォトク口ミック化合物を提供することにある。
[0011]
本発明によれば、 下記式 （1 ) で示されるクロメン化合物が提供される。
Figure imgf000006_0001
式中、
Aは縮合環を意味し、
R 1および R 2は、 それぞれ、 水素原子、 ヒドロキシル基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基または ァリール基であリ、 R 1と R 2は互いに連結して環を形成していてもよく、 さらに、 R 1と R 2とが一緒になつてこれらの基が結合している炭素原子と ともに力ルポ二ル基を形成していてもよく、
R 3、 R 4、 R 5および R 6は、それぞれ、 ヒドロキシル基、アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 ァリ ール基、 アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 ハロゲノアルキ ル基、 ハロゲノアルコキシ基、 または窒素原子をへテロ原子として有し且 っ該窒素原子を結合手として結合している複素環基であり、 R 3が複数存 在する場合には、 2個の R 3が結合して環を形成していてもよく、
aおよび bは、 それぞれ、 0 ~ 4の整数であり、
cおよび dは、 それぞれ、 0〜 5の整数である。
[0012]
本発明によれば、 また、
( 1 ) 前記クロメン化合物と、 重合性単量体とを含有するフォトクロミック 硬化性組成物：
( 2 ) 内部に前記クロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として 有するフォ卜クロミック光学物品：
( 3 ) 少なくとも一部が高分子膜で被覆された面を有する光学基材を構成部 品として備えた光学物品であって、 該高分子膜には、 前記クロメン化合物が分散 していることを特徴とする光学物品：
が提供される。
[0013]
本発明のクロメン化合物は、 単一化合物で中間色に発色するため、 複数のフォ トク口ミック化合物を混合することにより色調調整する必要がなく、 退色時の色 調変化や、 劣化時の色調変化が起こり難い。 また、 該クロメン化合物は、 耐久性 に優れ、 フォトク口ミック可逆反応が繰り返された場合にもフォトク口ミック特 性の劣化が小さく、 さらに、 単位量あたりの発色濃度が高いため、 コーティング 法を採用した場合であっても発色濃度の高いフォトク口ミックレンズを得ること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014]
本発明のクロメン化合物は、 下記式 （1 ) ：
Figure imgf000008_0001
で表される。
[0015]
(縮合環 A )
上記の式 （1 ) において、 Aは縮合環、 即ち、 基 R 1及び基 R 2が結合している 7員環に縮合する縮合環を意味する。 縮合環 Aの構造は特に限定されるものでは ないが、 繰り返し耐久性が向上するという理由から、 （I) 芳香族炭化水素環、 (II) 脂環式炭化水素環、 又は （III) 複素環であるのが好ましい。
[0016]
(I)芳香族炭化水素環としては、 環を形成する炭素数が 6〜 1 0であるもの、 例 えばベンゼン環、 ナフタレン環等が好ましい。 該芳香族炭化水素環は、 置換基を 有してもよく、 このような置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基等のアルキル基； メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキ シ基、 イソプロポキシ基等のアルコキシ基： を挙げることができる。 これらの置 換基の中でもメチル基ゃメ トキシ基が特に好ましい。 また、 該置換基が芳香族炭 化水素環に結合している位置および数については特に限定はされない。
[0017]
(Π)脂環式炭化水素環としては、環を形成する炭素数が 4〜 1 2であるもの、 例えば、 シクロプロパン環、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環、 シクロォク タン環等が挙げられる。 該脂環式炭化水素は、 前記芳香族炭化水素環と同様、 置 換基を有してもよい。 かかる置換基としては、 芳香族炭化水素環 (I)の項で例示し たものを挙げることができ、 これらの中でもメチル基ゃメ トキシ基が特に好まし い。 また、 該置換基が脂環式炭化水素環に置換する位置および数については特に 限定はされない。
[0018]
(III) 複素環としては、 環を構成する原子の中に酸素、 硫黄、 窒素等のへテロ 原子を少なくとも 1つ以上含み、 環を形成する原子数が 4〜 1 0であるものが好 ましい。 好適な複素環としては、 フラン環、 チオフヱン環、 ピロール環、 ピリジ ン環、 ピロリジン環、 ピぺリジン環、 モルホリン環、 インドール環、 ベンゾフラ ン環、 ベンゾチォフェン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 インドリン環、 クロ マン環等が挙げられる。 また、 ヘテロ原子が窒素原子であり、 かつ該窒素原子に 水素原子が結合しているときには、 該水素原子をメチル基に置換してもよい。
[0019]
本発明のクロメン化合物においては、 上述した縮合環 Aの中でも、 発色濃度が 向上するという理由から、 （I)芳香族炭化水素環が最も好ましい。
[0020]
(基 R 1及び R 2 )
前記式（ 1 )において、 1¾ 1及び 2は、それぞれ、水素原子、 ヒドロキシル基、 アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコキシ基、 又はァリ一ル基であリ、また、 R 1と R 2は一緒になって環を形成していてもよい。
[0021]
ここで、 アルキル基としては、 特に限定はされないが、 一般的には炭素数 1 ~ 9のアルキル基、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 s _ブチル基、 t一ブチル基等が好ましい。
[0022]
シクロアルキル基としては、 特に限定はされないが、 一般的には炭素数 3 ~ 1 2のもの、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等が好適である。
[0023]
アルコキシ基としては特に限定されないが、 一般的には炭素数 1〜5のもの、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ 基、 S—ブトキシ基、 t 一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 ネオペンチルォキシ 基等が好適である。
また、 アルコキシ基のうち、 置換基としてアルコキシ基を有する置換アルコキ シ基、 例えば下記一般式；
- 0 - R a - 0 - R b
式中、 R aは、 メチレン基、 エチレン基またはプロピレン基であり、
R bはメチル基、 ェチル基、 プロピル基である、
で示される置換アルコキシ基も好適に用いることができる。 かかる置換アルコキ シ基の中では、 メ トキシメ トキシ基、 メ トキシェトキシ基、 エトキシエトキシ基 等が最も好適である。
[0024]
ァラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数 7〜 1 1のもの、 具体的には、 ベンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基、 フエニルブ チル基等を挙げることができる。
[0025]
ァラルコキシ基としては、特に限定されないが炭素数 6 ~ 1 0のもの、例えば、 フエノキシ基、 ナフトキシ基等を挙げることができる。
[0026]
ァリール基としては、 特に限定されないが、 炭素数 6 ~ 1 0の芳香族炭化水素 基、 もしくは環を形成する原子数が 4〜 1 2の芳香族複素環基が好ましい。 この ようなァリール基の具体例としては、 フエニル基、 ナフチル基、 チェニル基、 フ リル基、 ピロリニル基、 ピリジル基、 ベンゾチェ二ル基、 ベンゾフラニル基、 ベ ンゾピロリニル基等を挙げることができる。 また、 これらァリール基の 1もしく は 2以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、 ァラルコキシ基等の置換基で置換された置換ァリール基も好適である。
[0027]
また、基 R 1と基 R 2とが互いに連結して形成する環としては、環を形成する元 素の数が 3〜 1 0である環が好ましい。 このような環としては脂肪族炭化水素環 や酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのへテロ原子を含むヘテロ環が挙げられる。 また、 かかる脂肪族炭化水素環やへテロ環は、 炭素数 1〜 5のアルキル基やアル コキシ基を置換基として有していてもよく （置換基の数および置換する位置に関 しては特に制限はない） 、 さらにベンゼン、 ナフタレンなどの芳香族炭化水素環 がさらに縮環していてもよし、。このような基 R 1と基 R 2とにより形成される環の 具体例としては、 以下のものを例示することができる。 なお、 下記に示す環にお いて、 最も下に位置する 2つの結合手を有する炭素原子 （スピロ炭素原子） が、 基 R 1及び基 R 2が結合している 7員環中の炭素原子に相当する。
[0028]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
[0029]
また、上述した基 R 1と基 R 2とは、一緒になつて、 これらの基が結合している 炭素原子とともにカルボ二ル基を形成していてもよい。 即ち、 このカルボニル基 ( > C = 0 ) 中の炭素原子が 7員環中の炭素原子であり、 カルボニル基中の酸素 原子を、 基 R 1と基 R 2どが一緒になつて示すものである。
[0030]
(基 R 3〜基 R 6 )
前記式 （ 1 ) において、 基 R 3、 R 4、 R 5および R 6は、 それぞれ、 ヒドロキ シル基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラル コキシ基、 ァリール基、 アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 ハロゲ ノアルキル基、 ハロゲノアルコキシ基、 または複素環基である。
[0031]
ここで、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラ ルコキシ基、ァリール基は前述の基 R 1および基 R 2において説明した基と同様な 置換基が好適な例として挙げられる。
[0032]
またアミノ基は、 一級アミノ基に限定されず、 置換基を有する 2級アミノ基ゃ 3級ァミノ基であってもよい。 かかるァミノ基が有する置換基としては、 特に限 定されないが、 アルキル基またはァリール基が代表的である。 このような置換ァ ミノ基 （2級ァミノ基或いは 3級ァミノ基） の好適な例としては、 メチルァミノ 基、 ェチルァミノ基等のアルキルアミノ基： ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ 基等のジアルキルアミノ基： フエニルァミノ基等のァリールアミノ基： ジフエ二 ルァミノ基等のジァリールアミノ基：などを挙げることできる。
[0033]
ハロゲン原子としてはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 またはヨウ素原子を 挙げることができる。
[0034]
ハロゲノアルキル基としては、前述した基 R 1及び R 2に関して示したアルキル 基の 1または 2以上の水素原子がフッ素原子、 塩素原子あるいは臭素原子で置換 されたものが挙げられる。 これらの中でもフッ素原子で置換されたもの、 例えば フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、卜リフルォロメチル基等が好適である。
[0035]
ハロゲノアルコシ基としては、 前述したアルコキシ基の 1または 2以上の水素 原子がフッ素原子、 塩素原子、 あるいは臭素原子で置換されたものを挙げること ができる。 特に好適なハロゲノアルコキシ基は、 フルォロアルコキシ基、 例えば フルォロメ トキシ基、ジフルォロメ トキシ基、トリフルォロメ トキシ基等である。
[0036]
また、 複素環基は、 窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子が結合手とし て結合するものであり、 このような複素環基は、 特にクロメン化合物のモノマー 成分に対する溶解性を向上させる効果が高く、 ホスト材料へのクロメン化合物の 分散性を高めるという点で特に好適である。 このような複素環基として代表的な ものは、 モルホリノ基、 ピペリジノ基等を挙げることができる。 さらに、 該複素 環基は、 メチル基等のアルキル基を置換基として有していてもよい。 このような 置換基を有する複素環基としては、 2， 6—ジメチルモルホリノ基、 2 , 6—ジ メチルビペリジノ基、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジノ基等が挙げられ る。
[0037]
本発明において、 上述した基 R 3、 R 4、 R 5および R 6としては、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1 ~ 5のアルコキシ基、 及び複素環基が好適である。
[0038]
( a ~ d )
前記式 （1 ) において、 a、 b、 c、 dは、 それぞれ基 R 3、 R 4、 R 5、 R 6 数を表すものであるが、 aおよび bは、 それぞれ、 0〜 4の整数であり、 c、 d は、 それぞれ、 0 ~ 5の整数である。 クロメン化合物が中間色の色調に発色する という観点から、 aは 0 ~ 2であることが好ましく、 b、 c及び dの少なくとも 1つの数は 0〜2であることが好ましい。 また、 b、 c及び dの数の少なくとも 1つが 2であるとき、 2個の基 R 4、 R 5または R 6の結合位置は、 下記式 （4 ) 〜 （6 ) に示す位置であるのが好ましい。 尚、 下記式（4) ~ (6) において、基 R8及び基 R9は、 2個の基 R4を示し、 基 R10及び基 R1 1は、 2個の基 R5を示し、 基 R1 2及び基 R1 3は、 2個の基 R6を示している。
[0039]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
[0042]
また、 本発明において、 基 R 4が複数存在する場合、 複数の基 R 4が結合して 環を形成していてもよい。 例えば、 前記式 （4 ) において、 基 R 8および基 R 9 が結合し、 下記式 （7 ) で示されるような環 Bを形成することができる。
[0
Figure imgf000015_0001
10044]
前記式（ 7 )における環 Bとしては、環を形成する元素数が 5〜 7の脂肪族環、 芳香族環及び複素環を例示することができ、 かかる環 Bには、 メチル基等のアル キル基を置換基として有していてもよい。 また、 複素環としては、 酸素原子、 窒 素原子または硫黄原子などのへテロ原子を 1 ~ 2つ含むものを挙げることができ る。 このような環 Bとして好適なものの例は、 以下の通りである。
[0045]
Figure imgf000016_0001
[0046]
(クロメン化合物の具体例）
本発明において、 特に好適なクロメン化合物は、 下記式 （2) で示すことがで きる。 式 （2) 中、 基 R7は前述の基 R3と同義であり、 eは基 R7の数を示し、 0から 4の整数である。
[004
Figure imgf000016_0002
[0048]
更に、前記式 （2)で示されるクロメン化合物において、基 R 4の結合位置は、 下記式 （3) で示す位置であることが好ましい。 0049]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
[0054]
本発明のクロメン化合物は、 一般に常温常圧で無色、 あるいは淡黄色の固体ま トこは粘稠な液体として存在し、 次の （a) 〜 （c) のような手段で確認できる。
[0055]
(a) プロトン核磁気共鳴スぺクトル（1H— NMR)を測定することにより、 δ 5. 0〜9. 0 p pm付近にァロマティックなプロトン及びアルゲンのプロ卜 ンに基づくピーク、 3 1. 0〜4. 0 p pm付近にアルキル基及びアルキレン基 のプロトンに基づくピークが現れる。 また、 それぞれのスぺクトル強度を相対的 に比較することによリ、それぞれの結合基のプロ卜ンの個数を知ることができる。
[0056]
( b ) 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。 [0057]
(c) 1 3C—核磁気共鳴スぺクトル（13C— NMR)を測定することにより、 (51 1 0- 1 60 p pm付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、 δ 80 〜 1 40 p pm付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、 （520〜 80 p pm付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
[0058]
(クロメン化合物の製造）
本発明の式 （1 ) で示されるクロメン化合物は、 例えば以下の方法で製造する ことができる。
[0059]
即
Figure imgf000019_0001
式中、 縮合環 A、 R1~R4、 aおよび bは、 前記式 （1 ) における定義と同 義である、
で示されるナフトール誘導体を出発原料とし、 このナフトール誘導体を酸触媒存 在下でプロパルギルアルコール誘導体と反応させることにより、 本発明のクロメ ン化合物を製造することができる。
[0060]
尚、 上記式 （ i ) で表されるナフトール誘導体は、 以下に示す 3段階での反応 を含む工程で製造することができる。 （下記の反応工程で、縮合環 A、 R 1〜 R 4、 aおよび bは、 全て式 （1 ) で示した通りである。 ） [0061]
Figure imgf000020_0001
[0064]
前記 1段目の反応では、ナフトール誘導体（i- 1)と環 Aを有するボロン酸誘導体 を反応させることで、 ナフトール誘導体（i- 2)を合成する。かかる反応は、パラジ ゥ厶触媒および塩基の存在下で行われる。 パラジウム触媒としてはテトラキスト リフエニルフォスフィンパラジウムが用いられ、 塩基としては炭酸ナトリウムや 炭酸カリウムが用いられる。ナフトール誘導体（i-1)とボロン酸誘導体の反応比率 は 1 ： 1 ~ 1 : 4 (モル比） の範囲から選択される。 また、 パラジウム触媒の添 加量はナフトール誘導体（ί -l)に対して 0. 1〜5 . 0モル％の範囲が好ましく、 塩基の添加量はナフトール誘導体（i -1 )に対して 1〜 3モル倍の範囲が好ましい。 反応温度は 4 0 ~ 1 0 0 °Cが好ましく、 溶媒としてはテトラヒドロフラン、 ジメ トキシェタン、 トルエン等が使用される。
[0065]
前記 2段目の反応では、 1段目の反応で得られたナフトール誘導体（ί - 2)にグリ 二ヤール試薬を反応させることで、ナフトール誘導体（i -3)を合成する。該反応ェ 程におけるナフトール誘導体（i- 2)とグリニャール試薬の反応比率は 1 : 2〜 1 ： 1 0 (モル比） の範囲から選択される。 反応温度は一 7 8〜0 °Cが好ましく、 溶 媒としてはテトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 トルェ ン等が使用される。
[0066]
前記 3段目の反応では、 2段目の反応で得られたナフトール誘導体（i - 3)を酸触 媒存在下で反応させることにより目的とするナフトール誘導体（i )を合成する。 該反応に使用される酸触媒としては、 硫酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルェ ンスルホン酸等が使用される。酸触媒の使用量はナフトール誘導体（i - 3)に対して 4〜 1 0モル倍の範囲から選択される。 反応温度は 7 0〜 1 4 0 °Cが好ましく、 溶媒としてはテトラヒドロフラン、 ベンゼン、 トルエン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 プロパノール、 ブタノール等が使用される。
[0067]
このような工程により得られたナフトール誘導体（i )は、単離精製された後にプ 口パルギルアルコール誘導体との反応に供される。このとき、精製方法としては、 シリカゲルカラム精製を行った後にさらに再結晶する方法が好適に採用される。
[0068]
また、上記のナフトール誘導体と反応させるプロパルギルアルコール誘導体は、 下記式 （ ii ) で表される。
Figure imgf000022_0001
式中、 R5、 R6、 cおよび dは、 前記式 （ 1) における定義と同義である。
[0069]
上記の式 （ii) で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、 例えば、 前記式 (ii) に対応するケトン誘導体とリチウムァセチリ ド等の金属アセチレン化合物 とを反応させることにより合成できる。
[0070]
式 （ i ) で示されるナフトール誘導体と式 （ii) で示されるプロパルギルアル コール誘導体との反応は、 酸触媒存在下で行われるが、 これら 2種の化合物の反 応比率は、 一般には 1 ： 1 0~ 10 ： 1 (モル比） の範囲から選択される。
[0071]
また、 酸触媒としては硫酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、 酸性アルミナ等が用いられ、 ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体 との総質量 1 00質量部に対して 0. 1〜 1 0質量部の範囲で用いられる。 反応 温度は、 通常 0〜200°Cが好ましく、 溶媒としては、 非プロトン性有機溶媒、 例えば、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 テ卜ラヒドロフラン、 ベンゼン、 トルエン等が使用される。
[0072]
反応により得られる生成物の精製方法としては特に限定されない。 例えば、 シ リカゲルカラム精製を行い、 さらに再結晶により、 生成物の精製を行こうことが できる。
[0073]
(クロメン化合物の特性及び用途）
このようにして得られる本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロ口ホルム、 テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。 このような溶媒に本発明 のクロメン化合物を溶かしたとき、 一般に溶液はほぼ無色透明であり、 太陽光あ るいは紫外線を照射すると速やかに発色し、 光を遮断すると可逆的に速やかに元 の無色にもどる良好なフォトク口ミック作用を呈する。
[0074]
本発明のクロメン化合物は、 プラスチックレンズのような光学物品の用途に適 用できる。 例えば、 後述する重合性単量体と混合してフォトクロミック硬化性組 成物とし、 コーティング法やインマス法によってフォトク口ミックプラスチック レンズを作製することができる。 特に、 本発明のクロメン化合物は、 他のフォト クロミック化合物と併用せず、 それ単独で中間色に発色し、 単位量あたりの発色 濃度が高いという特性を有しており、 このため、 コーティング法により作製した フォトク口ミックプラスチックレンズでも良好なフォトク口ミック特性を示す。
[0075]
本発明のクロメン化合物を用いてコーティング法によリフォトクロミックブラ スチックレンズを製造する場合には、 従来のコーティング法と同様にして製造す ることができる。 たとえば前述の特許文献 3に記載されている方法に従ってフォ 卜クロミックコーティング剤を調製し、 それをレンズ表面に塗布し、 硬化させる ことによリフォトク口ミックプラスチックレンズを製造することができる。
[0076]
フォトクロミックコ一ティンゲ剤は、 シラノール基または加水分解によリシラ ノール基を生成する加水分解性基を有するラジカル重合性単量体 （シリルモノマ 一とも言う） と、 このようなシラノール基や加水分解性基を含んでいない通常の ラジカル重合単量体とからなる単量体組成物にフォトクロミック化合物を溶解す ることによリ調製することができる。 このようなコーティング剤中のラジカル重 合性単量体 （シリルモノマー及び通常のラジカル重合性単量体） の使用量は特に 限定されないが、 全コーティング剤の総質量を基準として 2 0〜9 0質量％、 特 に 4 0〜8 0質量％とするのが好適である。 また、 フォトクロミック化合物の配 合量は、 全コーティング剤の総質量を基準として、 0 . 0 1〜2 0質量％、 好ま しくは 0 . 0 5〜 1 5質量％、 さらに好ましくは 0. 1〜 1 0質畺％の範囲であ る。 フォトクロミック化合物の配合量が 0 . 0 1質量％以下では発色濃度が低く なることがあり、 一方、 2 0質量％以上では重合性単量体に十分に溶解しないた め不均一となり、 発色濃度のむらが生じることがある。
[0077]
上記フォトクロミックコーティング剤の調製に際して使用されるシリルモノマ —としては、 以下のものを例示することができる。
r一メタクリロイルォキシプロピル卜リメ 卜キシシラン、
r一メタクリロイルォキシプロビルトリエトキシシラン、
r—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン、
( 3—ァクリロイルォキシプロピル） ジメチルメ トキシシラン、
( 3—ァクリロイルォキシプロピル） メチルジメ トキシシラン、
( 3—ァクリロイルォキシプロピル） 卜リメ トキシシラン、
(メタクリロイルォキシメチル） ジメチルエトキシシラン、
メタクリロイルォキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリロイルォキシメチルトリメ トキシシラン、
メタクリロイルォキシプロピルジメチルェトキシシラン、
メタクリロイルォキシプロピルジメチルメ トキシシラン等。
[0078]
このようなシリルモノマーの使用量は特に限定されないが全コーティング剤の 総質量を基準として 0. 5〜2 0質量％、 特に 1〜 1 0質量％であるのが好適で ある。
[0079]
また、 シリル基や加水分解性基を含まない通常のラジカル重合性単量体として は、 以下のものを挙げることができる。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパン卜リアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタントリァクリレート、
トリメチロールプロパン卜リエチレングリコールトリアクリレート、 ペンタエリスリ I ルテ卜ラメタクリレート、
ジペンタエリスリ I ^一ルへキサァクリレー卜、 ウレタンオリゴマ一テトラァクリレート、
ウレタンオリゴマーへキサメタクリレート、
ウレタンオリゴマーへキサァクリレー卜、
ポリエステルオリゴマーへキサァクリレー卜、
ジエチレングリコールジメタクリレー卜、
トリエチレングリコールジメタクリレー卜、
テトラエチレングリコールジメタクリレー卜、
トリプロピレングリコールジメタクリレート、
ビスフエノール Aジメタクリレート、
2 , 2—ビス （4ーメタクリロイルォキシエトキシフエニル） プロパン、 グリシジルメタクリレート、
平均分子量 7 7 6の 2， 2 _ビス （4ーァクリロイルォキシポリエチレング リコールフエニル） プロパン、
平均分子量 4 7 5のメチルエーテルポリエチレングリコールメタァクリレー 卜等。
[0080]
また、 これらのラジカル重合性単量体と共に、 4 . 4 ' ージフエニルメタンビ スマレイミ ド、 ビス （3—ェチルー 5—メチル _ 4一マレイミ ドフエニル） メタ ン、 2 , 2—ビス [ 4— ( 4一マレイミドフエノキシ） フエニル]プロパン、 m— マレイミドベンゾィル一N—ヒドロキシスクシンィミ ドエステル、 スクシンィミ ジルー 4— ( N—マレイミ ドメチル） シクロへキサン一 1一力ルポキシレート等 のマレイミ ド基を含むラジカル重合性単量体を併用することもできる。
[0081]
フォ卜クロミック化合物としては、 前述した本発明のクロメン化合物が使用さ れる。 本発明のクロメン化合物は、 他のフォトクロミック化合物と併用せず、 そ れ単独で中間色に発色し、単位量あたりの発色濃度が高いという特徴を有するが、 本発明のクロメン化合物をフォトク口ミックレンズに使用する場合、 所望する色 調を得るために、 その他のフォトケロミック化合物と合わせて用いることも可能 である。
このように本発明のクロメン化合物と合わせて使用されるフォトク口ミック化 合物としては、ナフ卜ピラン化合物、クロメン化合物、スピロォキサジン化合物、 スピロピラン化合物、 フルギミド化合物等の公知のフォトクロミック化合物が使 用でき、 これらの他のフォトクロミック化合物は、 単独で本発明のクロメン化合 物と併用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 このようなフォトクロミツ ク化合物を具体的に例示すると次のようなフォトク口ミック化合物を挙げること ができる。
Figure imgf000026_0001
[0
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
[0087]
また、 上述のフォトクロミックコーティング剤には、 通常、 ラジカル重合開始 剤が添加される。 ラジカル重合開始剤としては、 光重合開始剤及び 又は熱重合 開始剤（化学重合開始剤）が使用される。これらラジカル重合開始剤の使用量は、 重合条件や開始剤の種類、 ラジカル重合性単量体の種類や組成によって異なり、 一概に限定できないが、 一般には、 全コーティング剤の総質量を基準として 0 . 0 1〜 1 0質量％の範囲で用いるのが好適である。 [0088]
なお、 好適に使用される重合開始剤の例としては、 以下のものを例示すること ができる。
[0089]
光重合開始剤：
ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾィンブチルエーテル、
ベンゾフエノール、
ァセ卜フエノン 4， 4 ' ージクロ口べンゾフエノン、
ジェトキシァセ卜フエノン、
2—ヒドロキシ _ 2—メチルー 1一フエニルプロパン一 1—オン、 ベンジルメチルケタール、
1— ( 4一イソプロピルフエニル） 一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパ ン一 1一オン、
1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
2 _イソプロピルチオォキサントン、
ビス （2 , 6—ジメ トキシベンゾィル） 一 2 , 4 , 4一トリメチル一ペン チルフォスフィンォキサイド、
ビス （2， 4 , 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニルフオシフィンォキ サイド、
2 , 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエ二ルーフォスフィンォキサイド、
2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1一 （4—モルホリノフエニル） 一 ブタノン一 1等。
[0090]
熱重合開始剤：
ベンゾィルパーオキサイド、 p—クロ口ベンゾィルパーオキサイド、 デカ ノィルパーオキサイド、 ラウロイルパーオキサイド、 ァセチルパーォキサイ ド等のジァシルバーォキサイド： t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキ シジカーボネート、 クミルパーォキシネオデカネート、 t—ブチルパーォキ シベンゾエート等のパーォキシエステル：
ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、 ジー 2—ェチルへキシルバー ォキシジカーボネ一卜、 ジー s e c一ブチルォキシカーボネー卜等のパー力 ーポネート類：
2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 . 2 ' —ァゾビス （4—ジメ チルバレロニトリル） 、 2 , 2 ' ーァゾビス （2—メチルブチロニトリル） 、 1 , 1 ' ーァゾビス （シクロへキサン一 Ί一力一ボニトリル） 等のァゾ化合 物：
[0091]
さらに、 上述のフォトクロミックコーティング剤には、 密着性の向上、 フォト クロミック化合物の耐久性の向上、 発色速度の向上、 退色速度の向上や成形性の 向上のために、 さらに、 卜リエタノールァミンなどのァミン化合物、 r-アミソプ 口ピルトリエトシキシランなどのシラノール基または加水分解によリシラノ一ル 基を生成する基を有するシランカップリング剤 （重合性基を有していない点で前 述したシリルモノマーとは異なっている） 、 酸化防止剤、 ラジカル補足剤、 紫外 線安定剤、 紫外線吸収剤、 離型剤、 着色防止剤、 帯電防止剤、 蛍光染料、 染料、 顔料、 香料、 可塑剤等の添加剤を添加しても良い。 また、 フォトグロミックコー ティング剤を硬化させるために重合開始剤を配合することも極めて好ましい。 添 加するこれら添加剤としては、 公知の化合物が何ら制限なく使用される。
[0092]
本発明のクロメン化合物を含有するフォ卜クロミックコーティング剤をレンズ 基材等に塗布する際の塗布方法は特に限定されず公知の被覆 （コーティング） 方 法がなんら制限なく適用できる。 具体的には、 該組成物をスピンコーティング、 スプレーコーティング、 ディップコーティング、 ディップ一スピンコーティング 等の方法で塗布する方法が例示される。 このような方法により塗布されるコーテ イング剤層の厚さ （硬化後のコート層の厚さに対応する） は特に限定されない。 このとき、 レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ 処理等の表面処理を施してもよく、 更に （これら表面処理と併せて又はこれら表 面処理を行なわずに） 基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマー を施用することもできる。
[0093]
レンズ基材に塗布されたフォトク口ミックコーティング剤を硬化させる方法は 特に限定されず、 用いるラジカル重合性単量体の種類に応じた公知の重合方法を 採用することができる。 重合開始手段は、 種々の過酸化物ゃァゾ化合物などのラ ジカル重合開始剤の使用、 または紫外線、 ひ線、 jS線、 r線等の照射あるいは両 者の併用によって行うことができる。 特に好ましい重合方法は、 上記光重合開始 剤を配合した本発明の硬化性組成物に対し紫外線を照射し硬化させた後、 さらに 加熱して重合を完結させる方法である。
[0094]
このような、 本発明のクロメン化合物を用いたコーティング法により製造され るフォトクロミックプラスチックレンズは、 高い発色濃度で中間色に発色し、 し かも発色時や退色時の色ずれが少なく、 長期間使用しても発色時の色調が変化し 難いという特徴を有する。
[0095]
なお、 当然のことながら、 本発明のクロメン化合物は、 コーティング法による フォトク口ミックレンズの用途にその使用が限定されるものではなく、 高分子固 体マトリックス中でも同様なフォトク口ミック特性を示す。 かかる対象となる高 分子固体マトリックスとしては、 本発明のクロメン化合物が均一に分散するもの であればよく、 光学的に好ましくは、 例えばポリアクリル酸メチル、 ポリアクリ ル酸ェチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ェチル、ポリスチレン、 ポリアクリロニトリル、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリルアミ ド、 ポリ （2—ヒドロキシェチルメタクりレート） 、 ポリジメチルシロキサン、 ポリ カーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
[0096]
また、 その他の高分子固体マトリックスとしては、 以下のラジカル重合性多官 能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
[0097]
多価ァクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物： エチレングリコールジァクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレー卜、
トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、
ビスフエノール Aジメタクリレート、
2 , 2—ビス （4ーメタクリロイルォキシエトキシフエニル） プロパン、
2 . 2—ビス （3 , 5—ジブ口モー 4ーメタクリロイルォキシエトキシフ ェニル） プロパン等。
[0098]
多価ァリル化合物：
ジァリルフタレート、
ジァリルテレフタレー卜、
ジァリルイソフタレート、
酒石酸ジァリル、
エポキシこはく酸ジァリル、
ジァリルフマレート、
クロレンド酸ジァリル、
へキサフタル酸ジァリル、
ジァリルカーボネート、
ァリルジグリコールカーボネー卜、
トリメチロールプロパントリァリルカーボネート等。
[0099]
多価チォァクリル酸及び多価チオメタクりル酸エステル化合物：
1， 2—ビス （メタクリロイルチオ） ェタン、
ビス （2—ァクリロイルチオェチル） エーテル、
1 , 4一ビス （メタクリロイルチオメチル） ベンゼン等。
[0100]
ァクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；
グリシジルァクリレー グリシジルメタクリレー卜、
/8—メチルグリシジルメタクリレ一ト、
ビスフエノール A—モノグリシジルエーテル一メタクリレート、
4—グリシジルォキシメタクリレー卜、
3 - (グリシジル一 2—ォキシエトキシ） 一2—ヒドロキシプロピルメタ クリレー卜、
3— （グリシジルォキシ一 1 _イソプロピルォキシ） 一 2—ヒドロキシプ 口ピルァクリレー卜、
3—グリシジルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ） 一 2—ヒドロキ シプロピルァクリレート等。
[0101]
その他のラジカル重合性多官能単量体：
ジビニルベンゼン等。
[0102]
また、上記のような多官能単量体に、単官能単量体を共重合させた共重合体も、 高分子固体マトリックスとして使用することができる。 このような単官能単量体 としては、 以下のものを例示することができる。
[0103]
不飽和カルボン酸：
アクリル酸、 メタクリル酸、 無水マレイン酸等。
(メタ） アクリル酸エステル：
アクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ベンジル、 メタク リル酸フエニル、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート等。
フマル酸エステル；
フマル酸ジェチル、 フマル酸ジフエ二ル等。
チォ （メタ） アクリル酸エステル：
メチルチオァクリレート、 ベンジルチオァクリレート、 ベンジルチオメタ クリレート等。 ビニル化合物：
スチレン、 クロロスチレン、 メチルスチレン、 ビニルナフタレン、 ひーメ チルスチレンダイマー、 ブロモスチレン等。
[0104]
本発明のクロメン化合物は、 上述した高分子固体マ卜リックス中でもフォトク 口ミック性を発揮できる。 従って、 上述した高分子固体マトリックスを重合して 得る際に、 該クロメン化合物を該高分子固体マトリックス中に均一に分散させる インマス "in mass" 法に適用することもできるし、 熱可塑性樹脂と該クロメン 化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法を採用することもできる。
[0105]
前記高分子固体マトリックス中に本発明のクロメン化合物が分散した高分子成 形体は、 フォトク口ミック光学物品の構成部材とすることができる。
また、 本発明のクロメン化合物は、 熱可塑—性樹脂や熱硬化性樹脂の表面に該ク ロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等によって各種基材 にフォトクロミック性を付与することもできる。
[0106]
さらに、 本発明のクロメン化合物はフォトク口ミックレンズ以外の用途にも適 用可能であり、 例えば、 銀塩感光材に代る各種の記憶材料、 複写材料、 印刷用感 光体、 陰極線管用記憶材料、 レーザー用感光材料、 ホログラフィー用感光材料な どの種々の記憶材料として利用できる。 その他、 本発明のクロメン化合物を用い たフォ卜クロミック材は、 フォトク口ミックレンズ材料、 光学フィルター材料、 ディスプレイ材料、 光量計、 装飾などの材料としても利用できる。 実施例
[0107]
以下、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。 [0108]
(実施例 1 )
ナフ I ^一ル誘導体及びプロパルギルアルコール誘導体として、 以下のものを用 意した。
ナフトール誘導体：
Figure imgf000034_0001
10109]
上記のナフ！ ^一ル誘導体 7. 3 g (2 Ommo I ) とプロパギルアルコール誘 導体 5. 9 g (22mmo I ) を、 トルエン 40 Om Iに溶解し、 さらに p—ト ルエンスルホン酸を 0. 1 5 g加えて還流温度で 30分攪拌した。 反応後、 溶媒 を除去し、 シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、 白 色粉末状の生成物を 3. 5 g得た。
[0110]
この生成物の元素分析値は、 以下の通りであった。
C ： 83. 65%
H ： 5. 91 % O : 1 0. 44%
この分析値は、 C43H3604の計算値 （C： 83. 7406、 H : 5. 88%、 0 : 1 0. 38%) に良く一致した。
[0111]
また、 上記の生成物について、 プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ ろ、 《51. 0〜4. 0 p pm付近にアルキレン基に基づく 1 5 Hのピーク、 δ 5. 2〜δ 1 0. 0 p pm付近にァロマティックなプロトン、 およびアルケン のプロトンに基づく 21 Hのピークを示した。
[0112]
さらに、 1 3 C—核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、 δ 1 1 0〜 1 60 P pm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、 <580〜 1 40 p pm付近にァルケ ンの炭素に基づくピーク、 （520〜60 p p mにアルキルの炭素に基づくピーク を示し 。
[0113]
上記の結果から単離生成物は、 下記構造式で示される化合物であることを確認 した。
Figure imgf000035_0001
[0114]
(実施例 2〜 21 )
実施例 1 と同様にして表 1〜表 5に示したクロメン化合物を合成した。 [0115] 表 1—
Figure imgf000036_0001
[0116]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
 [0118] 一 4—
Figure imgf000039_0001
[0119]
一 5—
Figure imgf000040_0001
[0120]
得られた生成物について、 実施例 1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析 し、 表中に示す構造式で示される化合物であることを確認した。 表 6および表 7 にこれらの化合物の元素分析値および各化合物の構造式から求めた計算値を示し [0121] 一表 6—
Figure imgf000041_0001
[0122]
—表 7—
Figure imgf000041_0002
[0123]
(実施例 22)
実施例 1で得られたクロメン化合物を、 以下のようにして、 光重合開始剤を配 合した重合性単量体組成物と混合後、 レンズ基材表面に塗布し重合した。
[0124]
重合性単量体組成物としては、 以下の処方で各ラジカル重合性単量体を混合し たものを使用した。
[0125]
2, 2—ビス （4ーメタクリロイルォキシペンタエトキシフエ二ル） プロパ ン； 50質量部
ポリエチレングリコールジァクリレー卜 （平均分子量 532) ； 1 0質量部 トリメチロールプロパン卜リメタクリレート： 1 0質量部
ポリエステルオリ: ίマーへキサァクリレート
(ダイセルユーシービー社、 ΕΒ— 1 830) ； 1 0質量部
グリシジルメタクリレー卜： 1 0質量部
[0126]
上記の重合性単量体組成物 90質量部に対して、 実施例 1で得られたクロメン 化合物 1質量部を添加し十分に混合した後に、 重合開始剤 0. 5質量部、 安定剤 であるビス （1， 2. 2. 6, 6—ペンタメチル一 4ーピペリジル） セバゲート を 5質量部、 シランカップリング剤である rーメタクリロイルォキシプロビルト リメ トキシシランを 7質量部、 および N—メチルジェタノールアミンを 3質量部 添加し、 十分に混合した。
尚、 重合開始剤としては、 CG I 1 850と呼ばれる 1—ヒドロキシシクロへ キシルフェニルケトンとビス （2, 6—ジメ トキシベンゾィル） 一 2. 4， 4一 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物 （重量比 1 ： 1 ) を用い
[0127]
上記で得られた混合液の約 2 gを M I KAS A製スピンコ一ター1 H— DX 2 を用いて、 レンズ基材 （CR 39 ：ァリル樹脂プラスチックレンズ：屈折率 = 1 - 50) の表面にスピンコートした。 この表面がコートされたレンズを窒素ガ ス雰囲気中で出力 1 5 OmW/ cm2のメタルハライドランプを用いて、 2分間 照射し、 塗膜を硬化させ、 フォトクロミック硬化薄膜 （膜厚： 40/im) を形成 させた。
[0128]
上記のようにして得られたフォトク口ミックレンズのフォトク口ミック特性を、 次のようにして評価し、 その結果を表 8に示した。
[0129]
( 1 ) 極大吸収波長 Uma x) :
(株） 大塚電子工業製の分光光度計 （瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ 一 MCPD3000) により求めた発色後の極大吸収波長である。 この極大吸収 波長は、 発色時の色調に関係する。
[0130]
(2) 発色濃度 {ど (1 20) - ε (0) } ：
前記極大吸収波長における、 1 20秒間光照射した後の吸光度 { ε (1 20) } と上記ど (0) との差。 この値が高いほどフォトクロミック性が優れているとい える。
[0131]
(3) 劣化度 = { (Αο-Αχ) ΖΑ0} ：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行い、 劣化度 を測定した。
すなわち、 得られた試料 （フォトクロミックレンズ） ） をスガ試験器 （株） 製 キセノンウエザーメータ一 X 25によリ 50時間促進劣化させた。 この劣化の前 後で、 前記発色濃度の評価を行い、 試験前の発色濃度 （Αο) および試験後の発色 濃度 （Α50) を測定し、 劣化度 { (Αο-Αδο) ΖΑο} を算出し、 発色の耐久性の 指標とした。 劣化度が低いほど発色の耐久性が高い。 [0132]
(実施例 2 3〜4 2 )
クロメン化合物として実施例 2〜 2 1で得られた化合物を用いた以外は上記と 同様にしてフォトクロミック硬化薄膜を得、 その特性を評価した。 その結果をま とめて表 8および表 9に示した。
[0133]
—表 8—
Figure imgf000044_0001
[0134]
一表 9一
Figure imgf000045_0001
[0135]
(比較例 1 , 2)
さらに比較のために、下記式（A) 、 (Β) で表されるクロメン化合物を使用し、 前記実施例と同様にしてフォトクロミック硬化薄膜を作製し、 その特性を評価し た。 結果を表 1 0に示した。
[0136]
Figure imgf000046_0001
[0138]
—表 1 o—
Figure imgf000046_0002
10139]
比較化合物 （Α ) および （Β ) を用いた場合、 コーティング膜を硬化させる際 に重合不良が起こり、 均一な硬化薄膜を得ることはできなかった。 ベンジル位の 水素を有するこれら化合物はラジカルに対して不安定であるため、 光重合の際に 発生したラジカルの一部がこれら化合物との反応 （分解） に消費された結果、 重 合に必要な十分なラジカルが得られなかつたことが原因と思われる。 [0140]
実施例"！〜 2 1に示す本発明のクロメン化合物は、 比較例 1および比較例 2の 化合物に比べて劣化度が低くフォトク口ミック特性の繰り返し耐久性が高い。 さ らに、 本発明のクロメン化合物は単位量当たりの発色濃度が高いため、 本発明の クロメン化合物を用いてフォトク口ミックプラスチックレンズを作製すると、 優 れたフォトクロミック性を示す。
[0141]
(実施例 4 3、 比較例 3 . 4 )
次に、 インマス法によるフォトク口ミック硬化体の評価を次のようにして行つ た。 即ち、 下記の処方で、 各成分を十分に混合し、 フォトクロミック硬化性組成 物を調製した。
[0142]
フォトク口ミック硬化性組成物
実施例 1で得られたクロメン化合物： 0 . 0 4質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレー卜； 1 3質量部
2 , 2—ビス [ 4一 （メタクリロキシエトキシ） フエニル] プロパン： 4 8 質量部
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル： 2質量部
卜リメチロールプロパントリメタクリレート： 2 0質量部
グリシジルメタクリレート： 9質量部
t一ブチルパーォキシ 2 _ェチルへキサネート （重合開始剤） ： 1質量部
[0143]
次に、 得られた組成物をガラス板とエチレン一酢酸ビニル共重合体からなるガ スケッ卜で構成された錶型の中に注入し、 注型重合を行った。 重合は空気炉を用 し、、 3 0 °C〜 9 0 °Cで 1 8時間かけ徐々に温度を上げ、 9 0 °Cで 2時間保持した。 重合終了後、 硬化体を錶型のガラス型から取り外した。 得られた硬化体 （厚さ 2 mm)を試料とし、前述と同様の手法を用いてフォ卜クロミック特性を評価した。
[0144]
さらに比較のために、 実施例 1のクロメン化合物に代えて式 （A ) で示される 化合物 （比較例 3 ) 或いは式 （B ) で示される化合物 （比較例 4 ) を用いて同様 にしてフォトクロミック重合体を得、 その特性を評価した。 その結果を表 1 1に 示した。
[0145]
一表 1 1一
Figure imgf000049_0001
[0146]
インマス方式におけるフォトク口ミック硬化体の評価においても、 本発明のク ロメン化合物を用いた実施例 4 3で得られた硬化体 （高分子成形体） は、 コーテ ィング方式で得られたフォトクロミック硬化体同様に、 単位量当たリの発色濃度 に優れていることが判る。

Claims

請求の範囲 - 下記式 （1 ) で示されるクロメン化合物；
Figure imgf000050_0001
式中、
Aは縮合環を意味し、
R 1および R 2は、 それぞれ、 水素原子、 ヒドロキシル基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基または ァリール基であり、 R 1と R 2は互いに連結して環を形成していてもよく、 さらに、 R 1と R 2とが一緒になつてこれらの基が結合している炭素原子と ともにカルボ二ル基を形成していてもよく、
R 3、 R 4、 Rちおよび R 6は、 それぞれ、 ヒドロキシル基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 ァリ ール基、 アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 ハロゲノアルキ ル基、 ハロゲノアルコキシ基、 または窒素原子をへテロ原子として有し且 っ該窒素原子を結合手として結合している複素環基であり、 R 3が複数存 在する場合には、 2個の R 3が結合して環を形成していてもよく、
aおよび bは、 それぞれ、 0〜 4の整数であり、 t cおよび dは、 それぞれ、 0 ~ 5の整数である。
2. 合物：
Figure imgf000051_0001
式中、
R R2、 R3、 R4、 R5. R6、 a、 b、 cおよび dは前記式 （1 ) におけるものと同義でぁリ、
R7はヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 ァリール基、 アミノ基、 シァノ基、 ニト 口基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基であり、 または窒素原子をへテロ原子として有し且つ該窒素原子を結合手として結 合している複素環基であり、
eは 0〜4の整数である。
3. （3) で示される請求項 2に記載のクロメン化合物；
Figure imgf000051_0002
式中、
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 a、 b、 cおよび dは前記式 （1 ) におけるものと同義であり、 R 7および eは、 前記式 （2 ) におけるものと同義であり、
R 8および R 9は、 それぞれ、 ヒドロキシル基、 アルキル基、 シクロアル キル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 ァリール基、 ァ ミノ基、 アミノ基、 シァノ基、 二卜口基、 ハロゲン原子、 ハロゲノアルキ ル基、 ハロゲノアルコキシ基、 または窒素原子をへテロ原子として有し且 っ該窒素原子を結合手として結合している複素環基であり、
R 8ど R 9が一緒になつて環を形成していてもよく、 R 8と R 9とにより 形成される該環は、 元素数が 5〜7であり、 また該環は、 ヘテロ原子とし て、 酸素原子、 窒素原子または硫黄原子を 1個または 2個含んでいてもよ い。
4. 請求項 1に記載のクロメン化合物と、 重合性単量体とを含有するフォ 卜クロミック硬化性組成物。
5 . 内部に請求項 1に記載のクロメン化合物が分散した高分子成形体を構 成部材として有するフォトクロミック光学物品。
6 . 少なくとも一部が高分子膜で被覆された面を有する光学基材を構成部 品として備えた光学物品であって、 該高分子膜には、 請求項 1のクロメン化合物 が分散していることを特徴とする光学物品。
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