WO2008022918A2 - Verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von leder und als dispergiermittel - Google Patents

Verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von leder und als dispergiermittel Download PDF

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WO2008022918A2
WO2008022918A2 PCT/EP2007/058209 EP2007058209W WO2008022918A2 WO 2008022918 A2 WO2008022918 A2 WO 2008022918A2 EP 2007058209 W EP2007058209 W EP 2007058209W WO 2008022918 A2 WO2008022918 A2 WO 2008022918A2
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reaction
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Sebastien Garnier
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Günter Scherr
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/66—Derivatives of melamine in which a hetero atom is directly attached to a nitrogen atom of melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing leather using one or more reaction products of
  • R 1 is selected from hydrocarbon radicals having 10 to 5000 C-atoms, unbranched or branched, saturated or having one to three CC double bonds, and A 1 from amines capable of reaction groups.
  • the present invention relates to compounds, under the use of which the above-mentioned method can be carried out particularly well.
  • the present invention relates to leather, which are produced by the process according to the invention, and to their use.
  • R 1 is selected from hydrocarbon radicals having 10 to 5000 C-atoms, unbranched or branched, saturated or having one to three CC double bonds, and A 1 from amines capable of reaction groups.
  • reaction products used according to the invention are also referred to below as reaction products used according to the invention.
  • triamines (a) have three identical or different amino groups per molecule, selected from primary and secondary amino groups.
  • Higher amines in the sense of the present invention have at least four amino groups per molecule, selected from primary and secondary amino groups.
  • Tertiary amino groups are disregarded.
  • Suitable triamines (a) are, for example, aliphatic triamines such as diethylenetriamine and in particular trigonal-planar triamines, "trigonal planar" being based on the arrangement of the amino groups
  • trigonal-planar triamines are aromatic triamines such as, for example, 1,3,5-triaminobenzene and most preferably melamine.
  • higher amines are selected from condensation products of melamine with at least one carbonyl compound selected from formaldehyde, acetaldehyde and urea.
  • higher amines are selected from condensation products of melamine with formaldehyde and urea.
  • higher amines (a) are selected from condensation products of melamine with formaldehyde, urea and aromatic amine such as aniline, so-called aniline resin oils.
  • Suitable aniline resin oils may for example have an amine number in the range from 1 to 300 mg KOH / g, determined according to DIN 53176.
  • Suitable aniline resin oils may have a molecular weight M n in the range of 100 to 10,000 g / mol, determined according to DIN 55672-1.
  • Triamine (a) or higher amine (a) is reacted with (b) at least one compound of general formula I.
  • a 1 is an amine-reactive group, ie, a group capable of reacting with an organic amino group in terms of an addition reaction or, preferably, a substitution reaction.
  • Preferred A 1 are those groups which can react with amino groups in the sense of a substitution reaction, in particular carbonyl groups and carboxyl groups.
  • Examples are acid chloride groups (CO-CI), chloroformate groups (O-CO-Cl), C 1 -C 4 -alkyl ester groups, in particular ethyl and methyl ester groups, and carboxylic anhydride groups, in particular succinic anhydride groups.
  • R 1 is selected from hydrocarbon radicals having 10 to 5000 carbon atoms, preferably 15 to 2500 carbon atoms, particularly preferably up to 500 carbon atoms, linear or preferably branched, saturated or having up to 3 CC double bonds, the cis- or may have trans configuration or may be present as a methylidene group.
  • R 1 preferably has no heteroatoms.
  • Preferred examples of R 1 are n-alkyl radicals having 10 to 40 C atoms, preferably 12 to 20 C atoms, for example n-Ci2H25, nC-uHb ⁇ , n-Ci6H33, n-CisH37 and n-C2oH4i.
  • R 1 are polyisobutenyl radicals, in particular those of the formula
  • PIB denotes a radical derived from polyisobutene, for example
  • n can be a number in the range from 1 to about 5000, preferably 2 to about 2500, more preferably up to 500.
  • N is usually averages (number average), and n can also be a non-integer number.
  • up to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol% of the [CH 2 -C (CH 3) 2] units in the PIB are represented by one or more unbranched or preferably branched C 4 -C 10 -olefins replaced.
  • Examples include: 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2,4,4- Trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethyl-pentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propyl-1-hexene, 1-decene and 1-dodecene, and styrene ,
  • PIBs are radicals which, apart from isobutene, contain no further olefins in copolymerized form.
  • the process according to the invention is carried out as a tanning process, hereinafter also referred to as tanning process according to the invention, preferably as a retanning process, hereinafter also referred to as retanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding one or more reaction products used according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH during the implementation of the tanning process according to the invention increases by about 0.3 to three units.
  • the novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably at 20 to 30 0 C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10% by weight of reaction product used according to the invention, based on the shaved weight, is preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the reaction product used according to the invention is used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15 , Pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of product obtained by reacting triamine (a) or higher amine (a) with compound of general formula I (b): conventional tanning agent or sum of conventional tanning agents is suitably from 0.01: 1 to 100: 1.
  • the reaction product used according to the invention is used together with one or more fatliquoring agents or oleophilic components.
  • reaction product used according to the invention is added in one portion or in several portions before or during pre-tanning.
  • An addition in the pimple is conceivable.
  • the Nachgerbvons invention is based on conventionally, ie, for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning tanned semi-finished gene or inventively as described above semifinished products.
  • chrome tanning agents for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning tanned semi-finished gene or inventively as described above semifinished products.
  • the reaction product employed according to the invention acts on semi-finished products, ie, it is treated with at least one reaction product used according to the invention.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, action steps and to be able to rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature during the individual treatment steps is in each case from 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C. It is expedient to use one or more further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • fatliquors for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • Polyisobutene is understood as meaning homopolymers and copolymers of isobutene with up to 20 mol% of propylene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4 Dimethyl 1-hexene, diisobutene (mixture of 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethyl-pentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2 Propylhepten-1, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene or vinyl aromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, Ci-C4-alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-
  • polyisobutene has an average molecular weight M n of up to 50,000 g / mol, preferably 300 to 25,000 g / mol, more preferably 400 to 10,000 g / mol, even more preferably 500 to 5000 g / mol and even more preferably up to 1200 g / mol, determined for example by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyisobutene has a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably to 3 and particularly preferably from 1.5 to 2.0.
  • polyisobutene has a monomodal molecular weight distribution.
  • polyisobutene has a multimodal and in particular a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range from 500 to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range from 2000 to 50 000 g / mol , more preferably up to 10,000 g / mol.
  • Another object of the present invention are leather, prepared by the method according to the invention.
  • Leathers according to the invention are characterized by good fullness, softness and intensity and washing stability of the dyeing and further good use properties.
  • leathers according to the invention are suitable, for example, for the production of shoes or car interior parts such as, for example, footwear.
  • B Car seats and in particular for the production of clothing such as belts, jackets, coats and pants, especially sports pants such as breeches, for example, for the manufacture of furniture and handbags.
  • Another object of the present invention are compounds of formula II
  • R 1 is identical or different and selected from hydrocarbon radicals having 10 to 5000 C atoms, unbranched or branched, saturated or having one to three CC double bonds,
  • NA 2 are the same or different and selected from functional units which are formed by reaction of amine-reactive groups A 1 in the reaction with amine,
  • x is the same or different and each selected from zero or one, preferably in each case equal to zero.
  • R 1 is selected from hydrocarbon radicals having 10 to 5000 carbon atoms, preferably 15 to 2500 carbon atoms, particularly preferably up to 500 carbon atoms, linear or preferably branched, saturated or having up to 3 CC double bonds, the cis- or may have trans configuration or may be present as a methylidene group.
  • R 1 preferably has no heteroatoms.
  • R 1 are n-alkyl radicals having 10 to 40 C atoms, preferably 12 to 20 C atoms, for example n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CisH37 and n-C2oH4i.
  • Particularly preferred examples of R 1 are polyisobutenyl radicals, in particular those of the formula
  • PIB denotes a radical derived from polyisobutene, for example
  • n can be a number in the range from 1 to about 5000, preferably 2 to about 2500, particularly preferably up to 500.
  • N is usually averages (number average), and n can also be a non-integer number.
  • up to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol% of the [CH 2 -C (CH 3) 2] units in the PIB are replaced by one or more unbranched or preferably branched C 4 -C 10 -olefins.
  • Examples include: 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2,4,4- Trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethyl-pentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propyl-1-hexene, 1-decene and 1-dodecene, and styrene ,
  • PIBs are radicals which, apart from isobutene, contain no further olefins in copolymerized form.
  • Each NA 2 is the same or different and selected from functional units formed by reaction of amine with amine-reactive group A 1 in the reaction with amine.
  • a 1 is an isocyanate group
  • NA 2 is an N-CO-NH group.
  • a 1 is a chloroformate group
  • NA 2 is an N-CO-O group.
  • x is preferably equal to one.
  • NA 2 is preferably an amide group and x is one in each case.
  • a 1 is a succinic anhydride group
  • NA 2 is an imide group of the formula
  • Another object of the present invention are compounds of the general formula III and preferably IN b,
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds of the invention, hereinafter also referred to as the inventive production process.
  • To carry out the preparation process according to the invention it is possible to proceed by reacting triamine or higher amine, preferably melamine, with at least one compound of general formula I.
  • polyisobutene can be prepared by functionalization of so-called reactive polyisobutene, ie polyisobutene having at least one CC double bond.
  • reactive polyisobutene ie polyisobutene having at least one CC double bond.
  • Methods for the functionalization of polyisobutene are known per se, by way of example may be mentioned:
  • melamine is reacted with a compound of general formula IV
  • R 1 is as defined above.
  • the production process according to the invention can be carried out under atmospheric pressure.
  • the inventive production process is carried out at elevated pressure, for example at 1, 1 to 10 bar.
  • the process according to the invention is carried out under reduced pressure, for example at from 10 to 750 mbar.
  • an excess of compound I is used, for example a 1, 1 to 10-fold excess, based on amino groups.
  • higher amine and compound of the general formula I are used in a stoichiometric ratio, based on amino groups of higher amine. In a preferred embodiment of the present invention, an excess of compound I is used.
  • the preparation process according to the invention can be carried out using a solvent.
  • a solvent such as, for example, xylene or ethylbenzene, and also N, N-dimethylformamide are suitable.
  • the preparation process according to the invention is carried out without the use of solvents.
  • compound according to the invention can be purified after the reaction has taken place, for example by extraction.
  • purification steps are omitted and the resulting crude product is used for the process according to the invention.
  • the compound according to the invention when used for the production of leather, is contaminated with compound of the general formula I.
  • the compound of the invention when used in the manufacture of leather, is contaminated with hydrolyzed compound of general formula I.
  • the compound of general formula I is PIBSA
  • compounds of the formula IIIa, preferably IIIb and in particular II have a dynamic viscosity in the range of 500 to 500,000, preferably 2,500 to 250,000 mPa-s, determined at 23 ° C, for example, according to ISO standard 3219 ,
  • a further aspect of the present invention are mixtures comprising at least one compound according to the invention of the formula III a, preferably IN b and in particular II, as described above, and polyisobutene.
  • the process according to the invention for the production of leather can likewise be carried out very well.
  • Another object of the present invention is thus the use of mixtures according to the invention as auxiliaries for leather production.
  • a further aspect of the present invention is a process for the production of leather using at least one mixture according to the invention.
  • the last-mentioned process according to the invention can be carried out in particular as a tanning or retanning process. In principle, the above-mentioned conditions apply to the process conditions.
  • inventive compound of formula III a preferably III b and in particular II and polyisobutene in a weight ratio in the range of 20 to 1 to 5 to 1 before, preferably 12 to 1 to 8 to 1.
  • mixtures according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 10,000 to 500,000, preferably 50,000 to 250,000 mPa.s, determined at 23 ° C., for example, according to ISO Standard 3219.
  • a further aspect of the present invention is the use of compounds according to the invention of the formula IIIa, preferably IIIb and especially II, pure or in the form of a mixture according to the invention, as a dispersant (compatibilizer) for hydrophobic compounds such as, for example, silicones, in particular polydimethylsilicone , for polyolefin waxes having a molecular weight M w in the range of 1,000 to 20,000 g / mol, such as polypropylene waxes or polyethylene, not oxidized or partially oxidized form, for polyisobutene, or for native fats.
  • a further aspect of the present invention is the use of compounds of the formula IIIa according to the invention, preferably IIIb and especially II, pure or in the form of mixture according to the invention, as a dispersant for pigments, inorganic or organic, and in particular for carbon black and iron oxide.
  • pigments are to be understood as meaning virtually insoluble, dispersed finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • Exemplary selected pigments are:
  • Monoazo pigments such as Cl. Pigment Brown 25, Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67, Cl. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 and 251, Cl. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 and 183,
  • Disazo pigments such as Cl. Pigment Orange 16, 34 and 44, Cl. Pigment Red 144, 166, 214 and 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 and 188, anthanthrone pigments such as Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3), anthraquinone pigments such as Cl. Pigment Yellow 147 and 177, Cl. Pigment Violet 31,
  • Anthrachinonpigmente such as Cl. Pigment Yellow 147 and 177, Cl. Pigment Violet 31, anthrapyrimidine pigments such as Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20) Quinacridone pigments such as Cl. Pigment Red 122, 202 and 206, Cl. Pigment Violet 19,
  • Quinophthalone pigments such as Cl. Pigment Yellow 138, dioxazine pigments such as Cl. Pigment Violet 23 and 37,
  • Flavanthrone pigments such as Cl. Pigment Yellow 24 (CI Vat Yellow 1), indanthrone pigments such as Cl. Pigment Blue 60 (Clat Vat Blue 4) and 64 (Clat Vat Blue 6), isoindoline pigments such as Cl. Pigment Orange 69, Cl. Pigment Red 260, Cl. Pigment Yellow 139 and 185,
  • Isoindolinone pigments such as Cl. Pigment Orange 61, Cl. Pigment Red 257 and 260, Cl. Pigment Yellow 109, 1 10, 173 and 185,
  • Isoviolanthrone pigments such as Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1), metal complex pigments such as Cl. Pigment Yellow 1 17, 150 and 153, Cl. Pigment Green 8,
  • Perinone pigments such as Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7), Cl. Pigment Red 194 (Cl. Vat Red 15),
  • Perylene pigments such as Cl. Pigment Black 31 and 32, Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (Cl.Vat Red 23), 190 (Cl. Vat Red 29) and 224, Cl. Pigment Vioel 29,
  • Phthalocyanine pigments such as Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16, Cl. Pigment Green 7 and 36,
  • Pyranthrone pigments such as Cl. Pigment Orange 51, Cl. Pigment Red 216 (CI Vat Orange 4), thioindigo pigments such as Cl. Pigment Red 88 and 181 (Cl. Vat Red 1), Cl. Pigment Violet 38 (Cl. Vat Violet 3),
  • Triarylcarboniumpigmente such as Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62, Cl. Pigment Green 1, Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169, Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27, Cl. Pigment Black 1 (aniline black), Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb), Cl. Pigment Brown 22.
  • inorganic pigments examples are:
  • White pigments such as titanium dioxide (CI Pigment White 6), zinc white, zinc benzoxide, zinc sulfide, lithopone; White lead,
  • Black pigments such as iron oxide black (CI Pigment Black 1 1), iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27), colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, chrome green (CI Pigment Green 48), cobalt green (CI Pigment Green 50), ultramarine green, cobalt blue (CI Pigment Blue 28 and 36), ultramarine blue, iron blue (CI Pigment Blue 27), manganese blue, ultramarine violet, cobalt and manganese violet, iron oxide red (CI Pigment Red 101); Cadmium sulphoselenide (CI Pigment Red 108), molybdate red (CI Pigment Red 104); Ultramarine,
  • Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases (CI Pigment Brown 24, 29 and 31), chrome orange;
  • Iron oxide yellow (CI Pigment Yellow 42); Nickel titanium yellow (CI Pigment Yellow 53, CI Pigment Yellow 157 and 164); Chromium titanium yellow; Cadmium sulfide and cadmium zinc sulfide (CI Pigment Yellow 37 and 35); Chrome yellow (CI Pigment Yellow 34), zinc yellow, alkaline earth dichromates; Naples yellow; Bismuth vanadate (CI Pigment Yellow 184);
  • Interference pigments such as, for example, metallic effect pigments based on coated metal flakes, pearlescent pigments based on metal-oxide-coated mica flakes, liquid-crystal pigments.
  • Preferred pigments include monoazo pigments (in particular laked BONS pigments, naphthol AS pigments), disazo pigments (especially diaryl yellow pigments, bisacetacetic acid acetanilide pigments, disazopyrazolone pigments), quinacridone pigments, quinophthalone pigments, perinone pigments, phthalocyanine pigments, triaryl carbonium pigments (alkali lake pigments, laked rhodamines, Dye salts with complex anions), isoindoline pigments and carbon blacks.
  • monoazo pigments in particular laked BONS pigments, naphthol AS pigments
  • disazo pigments especially diaryl yellow pigments, bisacetacetic acid acetanilide pigments, disazopyrazolone pigments
  • quinacridone pigments quinophthalone pigments, perinone pigments, phthalocyanine pigments, triaryl carbonium pigments (alkali lake pigments, laked rhodamines, Dye salts
  • pigments are: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
  • pigment concentrates containing at least one pigment selected from organic and inorganic pigments and in particular carbon black, a compound of the formula III a according to the invention, preferably III b and in particular II or a mixture according to the invention.
  • Pigment concentrates according to the invention may comprise, for example: 60 to 95% by weight of pigment, 5 to 40% by weight of compound of the formula IIIa according to the invention, preferably IIIb and in particular II and optionally also up to 20% by weight of one or more polyethers, for example, polyethylene glycol.
  • pigment concentrates according to the invention it is possible to use, for example, those apparatus in which high shear forces are exerted.
  • comminution apparatus such as, for example, mills and in particular ball mills, eg stirred ball mills, kneaders and extruders.
  • kneaders and extruders Also for further processing of pigment concentrates according to the invention can be at For example, operate such equipment in which high shear forces are exercised, in particular kneader and extruder may be mentioned.
  • Inventive pigment concentrates can be used advantageously for coloring high molecular weight organic and inorganic materials, in particular plastics from the group of polycondensates and thermoplastic polymers.
  • a further aspect of the present invention is the use of compounds of the formula Ia according to the invention, preferably IN b and in particular II as nucleating agent for polymers, in particular for crystalline and semi-crystalline plastics such as polyolefins, preferably polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), Polyamide, polybutylene terephthalate (PBT) and polycarbonates.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PBT polybutylene terephthalate
  • a compound according to the invention is used as nucleating agent, mechanical properties, optical properties (transparency) and the technical processability (rheology, cycle times, etc.) can be controlled particularly well.
  • another aspect of the present invention is a process for processing polymers, in particular crystalline and semicrystalline plastics, using one or more compounds according to the invention of the formula IIIa, preferably IIIb and especially II. If it is desired to use the compound according to the invention as nucleating agent, see above in many cases 10 ppm to max. 2 wt .-%, preferably 100 ppm to 2500 ppm, based on the polymer in question.
  • a further aspect of the present invention is the use of compounds of the formula IIIa according to the invention, preferably IIIb and in particular II as a compatibilizer for polymer blends.
  • the present invention is a process for the preparation of polymer blends using one or more compounds of the invention of the formula III a, preferably III b and in particular II. It serves compound of the invention of the formula Ia l, preferably III b and in particular II in the rule as a compatibilizer of two per se incompatible polymers, such as polyamide and polypropylene.
  • a further aspect of the present invention is the use of compounds of the formula Ia according to the invention, preferably IN b and in particular II as a compatibilizer when mixing a polymer with at least one mixing component.
  • mixing components are, for example, selected from inorganic oxides, hydroxides and carbonates, for example magnesium oxide (talcum), silicon dioxide, mica, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminosilicates, chalk, furthermore glass fibers, natural fibers, carbon fibers, carbon black and preferably oxidic pigments, in particular iron oxide and titanium dioxide.
  • compound of formula IIIa according to the invention, preferably IIIb and in particular II as compatibilizer in many cases 10 ppm to max. 2 wt .-%, preferably 100 ppm to 2500 ppm, based on the polymer in question.
  • the compound of the formula IIIa according to the invention preferably IIIb and in particular II as a compatibilizer in the preparation of polymer-wood compounds (English: Wood-Plastic Composites).
  • a compatibilizer in the preparation of polymer-wood compounds (English: Wood-Plastic Composites).
  • the present invention thus provides a process for the preparation of polymer-wood compounds using one or more compounds according to the invention of the formula IIIa, preferably IIIb and especially II.
  • wood in particular in the form of fibers or flour, and one or more polymers, in particular polyethylene or polypropylene, wherein the proportions can vary within wide ranges, for example in the range of 10 to 90 wt .-% polymer, 10 to 90 wt .-% wood and in the range of 0.5 to 5 % By weight of the compound of the invention.
  • Aqueous formulations for example aqueous solutions containing at least one inventive compound of formula III a, preferably III b and especially II.
  • Aqueous formulations according to the invention may be yellowish or brownish and have a solids content in the range of 1 to 90 wt .-%, preferably 30 to 75 wt .-% have.
  • Aqueous formulations according to the invention are particularly suitable for carrying out the process according to the invention for producing leather and can be metered well.
  • Another object of the present invention is the use of inventive aqueous formulation for the production of leather, for example as a tanning or retanning agent.
  • Dynamic viscosities were always determined according to ISO standard 3219 - former DIN standard 53018.
  • aniline resin oil was prepared as an example of a higher amine from melamine, aniline, urea and formaldehyde:
  • % By weight refers to the active ingredient and refers to the shaved weight, unless otherwise specified.
  • the water was then drained and the cowhide with 1 wt .-% sodium formate and 1, 5 wt .-% of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, prepared according to US 5,186,846, Example "Dispersant 1", in 100 wt .-% water
  • the pretreated cowhide was then cut in the core area into 7 strips of about 500 g each, the retanning being carried out until the differentiation step by the addition of the respective mixture according to the invention in a keg and only after that completed in seven separate 10-liter can barrels.
  • the pH of the leather and leather liquor was raised to 7 in four steps, each with 1.5% by weight NaHCO 3 . Subsequently, 10% by weight of dye from WO 05/040490, Example 17g (black), was added and drummed for 40 minutes at a pH of 7. With 8 wt .-% soda, the pH was raised to 9.6 and another 80 minutes fulled. It was then washed twice with 300 wt .-% of water and discarded the wash water. In a new liquor, composed of 150% by weight of water and 1.5% by weight of formic acid (pH 5.6), was drummed for 50 minutes.
  • the leathers were distributed to the seven separate 10-liter can barrels and, for the purpose of retanning, first successively 80 wt .-% water and 2 wt .-% of a water repellent according to WO 2004/072307, Example 1, Formulation 1.1 dosed. After 10 minutes, 6% by weight of sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1, were added and the mixture was refluxed for a further 30 minutes.
  • the fatliquoring takes place by the addition of 14% by weight of fatliquoring agent according to Tables 1 and 2.
  • treatment was carried out with 14% FL-1.
  • a pH of 3.5 was adjusted by portionwise dosing of a total of 5 wt .-% formic acid.
  • the liquor was drained and finally washed with 300% by weight of water.
  • the leathers thus obtained were dried at 45 ° C., 20 mbar over a period of 6 minutes.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von einem oder mehreren Umsetzungsprodukten von (a) Triaminen oder höheren Aminen mit 10 (b) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei R1 gewählt wird aus Kohlenwasserstoffresten mit bis 5000 C-Atomen, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu drei C-C-Doppelbindungen, und A1 aus mit Aminen zur Reaktion befähigten Gruppen.

Description

Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Leder und als Dispergiermittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von einem oder mehreren Umsetzungsprodukten von
(a) mindestens einem Triamin oder höheren Amin (b) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
A1— R1 I
wobei R1 gewählt wird aus Kohlenwasserstoffresten mit 10 bis 5000 C-Atomen, unver- zweigt oder verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu drei C-C-Doppelbindungen, und A1 aus mit Aminen zur Reaktion befähigten Gruppen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen, unter deren Verwendung sich das vorstehend genannte Verfahren besonders gut durchführen lässt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Leder, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, sowie deren Verwendung.
Leder finden bei der Herstellung von zahlreichen Gegenständen Verwendung, beispielsweise von Autoinnenteilen, Möbeln und von Bekleidungsmitteln wie Jacken, Schuhen und Mänteln. Dabei sind hochwertige Bekleidungsstücke besonders interes- sant. Zur Reinigung und Pflege beispielsweise nach starker Verschmutzung ist es wünschenswert, derartige Bekleidungsstücke zu waschen. Man beobachtet jedoch, dass derartige Bekleidungsstücke nach einigen Wäschen und in manchen Fällen schon nach einer einzigen Wäsche eine starke Qualitätseinbuße zeigen. Bei der Wäsche werden in der Regel die weichmachenden Fettungsmittel-Komponenten zumin- dest partiell extrahiert, was sich u.a. in einer Versprödung des Leders, in einem Verlust an Farbtiefe insbesondere in einer Vergrauung von schwarzen Leder sowie allgemein durch einen unangenehmen Griff äußert. So lässt die Farbe nach, und der Griff wird unangenehm. In einzelnen Fällen muss man sogar Rissbildung feststellen.
Es gibt zahlreiche Versuche, das Problem zu lösen, indem man eine chemische, beispielsweise eine kovalente Fixierung der Farbstoffe durchführt, siehe beispielsweise WO 05/40490. Dennoch beobachtet man, dass die Färbung beispielsweise von aus Leder hergestellten Reithosen in der Brillanz nach einigen Wäschen nachlässt und der Griff weniger angenehm ist.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, dass die vorstehend genannten Nachteile vermeidet und Leder mit guter Bestän- digkeit der Färbung und weiteren guten Gebrauchseigenschaften, insbesondere gutem Griff liefert.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Zur Ausübung des eingangs definierten Verfahrens geht man aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Dabei ist es für das er- findungsgemäße Verfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch
Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören das beispielsweise das Äschern, Entkalken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entfleischung der Häute.
Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein oder mehrere Umsetzungsprodukte, erhältlich durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Triamin oder höheren Amin, mit (b) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
A1— R1 I
wobei R1 gewählt wird aus Kohlenwasserstoffresten mit 10 bis 5000 C-Atomen, unver- zweigt oder verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu drei C-C-Doppelbindungen, und A1 aus mit Aminen zur Reaktion befähigten Gruppen. Derartige Umsetzungsprodukte von Triamin (a) oder höherem Amin (a) mit Verbindung der allgemeinen Formel I
(b) werden im Folgenden auch als erfindungsgemäß eingesetzte Umsetzungsprodukte bezeichnet.
Triamine (a) im Sinne der vorliegenden Erfindung haben drei gleiche oder verschiedene Aminogruppen pro Molekül, gewählt aus primären und sekundären Aminogruppen. Höhere Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung haben mindestens vier Aminogruppen pro Molekül, gewählt aus primären und sekundären Aminogruppen. Tertiäre Aminogruppen bleiben unberücksichtigt.
Geeignete Triamine (a) sind beispielsweise aliphatische Triamine wie Diethylentriamin und insbesondere trigonal planare Triamine, wobei „trigonal planar" auf die Anordnung der Aminogruppen bezogen ist. Beispiele für trigonal planare Triamine sind aromati- sehe Triamine wie beispielsweise 1 ,3,5-Triaminobenzol und ganz besonders bevorzugt Melamin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden höhere Amine gewählt aus Kondensationsprodukten von Melamin mit mindestens einer Carbonylverbindung, gewählt aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Harnstoff.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden höhere Amine gewählt aus Kondensationsprodukten von Melamin mit Formaldehyd und Harnstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden höhere Amine (a) gewählt aus Kondensationsprodukten von Melamin mit Formaldehyd, Harnstoff und aromatischem Amin wie beispielsweise Anilin, sogenannten Anilinharzölen. Geeignete Anilinharzöle können beispielsweise eine Aminzahl im Bereich von 1 bis 300 mg KOH/g aufweisen, bestimmt nach DIN 53176. Geeignete Anilinharzöle können ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 10.000 g/mol aufweisen, bestimmt nach DIN 55672-1.
Triamin (a) oder höheres Amin (a) wird umgesetzt mit (b) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
A-R1 '
Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:
A1 ist eine zur Reaktion mit Amin befähigte Gruppe, d. h. eine Gruppe, die mit einer organischen Aminogruppe im Sinne einer Additionsreaktion oder vorzugsweise Substitutionsreaktion reagieren kann. Beispiele für Gruppen, die unter Addition mit Amin reagieren können, sind Isocyanatgruppen und zu Michael-Additionen befähigte Gruppen, beispielsweise -CO-CH=CH2-Gruppen.
Bevorzugt als A1 sind solche Gruppen, die mit Aminogruppen im Sinne einer Sustituti- onsreaktion reagieren können, insbesondere Carbonylgruppen und Carboxylgruppen. Beispiele sind Säurechloridgruppen (CO-CI), Chlorameisensäureestergruppen (O-CO- Cl), Ci-C4-Alkylestergruppen, insbesondere Ethyl- und Methylestergruppen, und Carbonsäureanhydridgruppen, insbesondere Bernsteinsäureanhydridgruppen.
R1 ist gewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 10 bis 5000 C-Atomen, bevorzugt 15 bis 2500 C-Atomen, besonders bevorzugt bis 500 C-Atomen, linear oder vorzugsweise verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu 3 C-C-Doppelbindungen, die eis- oder transKonfiguration aufweisen können oder als Methyliden-Gruppe vorliegen können. R1 weist vorzugsweise keine Heteroatome auf. Bevorzugte Beispiele für R1 sind n-Alkylreste mit 10 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 12 bis 20 C-Atomen, beispielsweise n-Ci2H25, n-C-uHbθ, n-Ci6H33, n-CisH37 und n-C2oH4i.
Besonders bevorzugte Beispiele für R1 sind Polyisobutenylreste, insbesondere solche der Formel
Figure imgf000005_0001
wobei PIB einen Rest bezeichnet, der von Polyisobuten abgeleitet ist, beispielsweise
(CH3)3C-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-
wobei n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 5000, bevorzugt 2 bis etwa 2500, beson- ders bevorzugt bis 500 sein kann. Dabei handelt es sich bei n in der Regel um Mittelwerte (Zahlenmittel), und n kann auch eine nicht-ganze Zahl sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bis zu 20 mol-%, bevorzugt 1 bis 10 mol-% der [CH2-C(CH3)2]-Einheiten im PIB durch ein oder mehrere unver- zweigte oder vorzugsweise verzweigte C4-Cio-Olefine ersetzt. Beispielhaft seien genannt: 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2,4- Dimethyl-1 -hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4- Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen sowie Styrol.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei PIB um Reste, die außer Isobuten keine weiteren Olefine einpolymerisiert enthalten.
Viele Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannt, auf die Herstellung einiger Beispiele und die Herstellung ihrer Homologen wird unten näher eingegangen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren als Gerbverfahren aus, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Gerbverfahren bezeichnet, bevorzugt als Nachgerbverfahren, im Folgenden auch als erfin- dungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäß eingesetzte Umsetzungsprodukte in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zu- setzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 300C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß eingesetztes Umsetzungsprodukt, bezogen auf das Falzgewicht ein, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäß eingesetztes Umsetzungsprodukt zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syn- tanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis Produkt, erhalten durch Umsetzung von Triamin (a) bzw. höherem Amin (a) mit Verbindung der allgemeinen Formel I (b) : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm herkömmliches Gerbmittel oben beschriebenem Produkt, erhalten durch Umsetzung von Triamin (a) bzw. höherem Amin (a) mit Verbindung der allgemeinen Formel I (b), zu.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäß eingesetztes Umsetzungsprodukt zusammen mit einem oder mehreren Fettungsmitteln bzw. oleophilen Komponenten ein.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäß eingesetztes Umsetzungsprodukt in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu. Auch ein Zusatz im Pickel ist denkbar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens geht man aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeu- gen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbung lässt man mindestens ein erfin dungsgemäß eingesetztes Umsetzungsprodukt auf Halbzeuge einwirken, d.h., man behandelt mit mindestens einem erfindungsgemäß eingesetzten Umsetzungsprodukt.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 600C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man zusätzlich mit mindestens einer hydrophoben Verbindung, vorzugsweise gewählt aus Silikonen, nati- ven Fetten und bevorzugt Polyisobuten. Dabei werden unter Polyisobuten Homopoly- mere und Copolymere des Isobutens verstanden mit bis zu 20 mol-% Propylen, 1- Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2,4-Dimethyl- 1 -hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2- penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen oder Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrol wie beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, ganz besonders bevorzugt sind Homopolymere von Isobuten. Polyisobuten im Sinne der vorliegenden Erfindung kann pro Molekül eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polyisobuten ein mittleres Molekulargewicht Mn von bis zu 50.000 g/mol, bevorzugt 300 bis 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis zu 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 bis zu 5000 g/mol und noch mehr bevorzugt bis zu 1200 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyisbuten eine PoIy- dispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,0 auf.
In einer Ausführungsform weist Polyisobuten eine monomodale Molekulargewichtsverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyisobuten eine multimodale und insbesondere eine bimodale Molekulargewichtsvertei- lung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis 10.000 g/mol. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Leder zeichnen sich durch gute Fülle, Weichheit und Intensität und Waschbeständigkeit der Färbung und weitere gute Gebrauchseigenschaften aus. Erfindungsgemäße Leder eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Schuhen oder Autoinnenteilen wie z. B: Autositzen und insbesondere zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Gürteln, Jacken, Mänteln und Hosen, insbesondere Sporthosen wie beispielsweise Reithosen, weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Möbeln und von Handtaschen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel Il
N' ■ N
R1"^ N N N R1 I I
(H)x (H)x
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 10 bis 5000 C-Atomen, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu drei C-C- Doppelbindungen,
N-A2 gleich oder verschieden und gewählt aus funktionellen Einheiten, die durch Reaktion von mit Amin zur Reaktion befähigten Gruppen A1 bei der Reaktion mit Amin entstehen,
x gleich oder verschieden und jeweils gewählt aus Null oder eins, vorzugsweise jeweils gleich null.
R1 ist gewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 10 bis 5000 C-Atomen, bevorzugt 15 bis 2500 C-Atomen, besonders bevorzugt bis 500 C-Atomen, linear oder vorzugsweise verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu 3 C-C-Doppelbindungen, die eis- oder transKonfiguration aufweisen können oder als Methyliden-Gruppe vorliegen können. R1 weist vorzugsweise keine Heteroatome auf.
Bevorzugte Beispiele für R1 sind n-Alkylreste mit 10 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 12 bis 20 C-Atomen, beispielsweise n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CisH37 und n-C2oH4i. Besonders bevorzugte Beispiele für R1 sind Polyisobutenylreste, insbesondere solche der Formel
Figure imgf000009_0001
wobei PIB einen Rest bezeichnet, der von Polyisobuten abgeleitet ist, beispielsweise
(CH3)3C-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-
wobei n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 5000, bevorzugt 2 bis etwa 2500, besonders bevorzugt bis 500 sein kann. Dabei handelt es sich bei n in der Regel um Mittelwerte (Zahlenmittel), und n kann auch eine nicht-ganze Zahl sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bis zu 20 mol-%, bevorzugt 1 bis 10 mol-% der [CH2-C(CH3)2]-Einheiten im PIB durch ein oder mehrere unverzweigte oder vorzugsweise verzweigte C4-Cio-Olefine ersetzt. Beispielhaft seien genannt: 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2,4- Dimethyl-1 -hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4- Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen sowie Styrol.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei PIB um Reste, die außer Isobuten keine weiteren Olefine einpolymerisiert enthalten.
N-A2 ist jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus funktionellen Einheiten, die durch Reaktion von Amin mit zur Reaktion mit Amin befähigter Gruppe A1 bei der Reaktion mit Amin entstehen. So ist für den Fall, dass A1 eine Isocyanatgruppe ist, N-A2 eine N-CO-NH-Gruppe. Für den Fall, dass A1 eine Chlorkohlensäureestergruppe ist, ist N-A2 eine N-CO-O-Gruppe. In den vorstehend genannten Fällen ist x vorzugsweise jeweils gleich eins.
Für den Fall, dass A1 gewählt wird aus Säurechloridgruppen (CO-CI) und C1-C4- Alkylestergruppen, insbesondere Ethyl- und Methylestergruppen, ist N-A2 vorzugswei- se eine Amidgruppe und x jeweils eins.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A1 eine Bernsteinsäureanhydridgruppe, und N-A2 ist eine Imidgruppe der Formel
Figure imgf000010_0001
und x ist jeweils gleich null.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemei- nen Formel III und bevorzugt IN b,
Figure imgf000010_0002
in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel III a, bevorzugt IN b und insbesondere Il sind zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Leder besonders gut geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßer Verbindung zur Herstellung von Leder, beispielsweise als Gerbmittel oder Nachgerbmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellver- fahrens kann man so vorgehen, dass man Triamin oder höheres Amin, vorzugsweise Melamin mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt.
Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Herstellung sind an sich bekannt. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R1 gewählt wird aus Kohlenwasserstoffresten der Formel
Figure imgf000010_0003
kann man durch Funktionalisierung von sogenanntem Reaktivem Polyisobuten, also Polyisobuten mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, herstellen. Methoden zur Funktionalisierung von Polyisobuten sind an sich bekannt, beispielhaft seien erwähnt:
i) Umsetzung von Polyisobuten mit einer äquimolaren Menge an Peroxy- Verbindung, beispielsweise H2O2 oder einer Peroxycarbonsäure wie meta- Chlorperbenzoesäure, unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens,
ii) Umsetzung von Polyisobuten mit einem Alken, das eine mit einer oder vorzugsweise mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En-Reaktion, besonders bevorzugtes Enophil ist Maleinsäureanhydrid,
iii) Umsetzung von Polyisobuten mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylierten Polyisobutens,
iv) Umsetzung von Polyisobuten mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funktionalisierten
Polyisobutens.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Melamin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
um, wobei R1 wie vorstehend definiert ist.
Man kann das erfindungsgemäße Herstellverfahren bei Zimmertemperatur durchführen. Es ist jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Herstellverfahren bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 200 0C, bevorzugt 150 bis 195 0C durchzuführen.
Man kann das erfindungsgemäße Herstellverfahren bei Normaldruck durchführen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 ,1 bis 10 bar durch. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei reduziertem Druck, beispielsweise bei 10 bis 750 mbar durch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Triamin, insbesondere Melamin und Verbindung der Formel I im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen, bezogen auf Aminogruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Überschuss an Verbindung I ein, beispielsweise einen 1 ,1- bis 10-fachen Überschuss, bezogen auf Aminogruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man höheres Amin und Verbindung der allgemeinen Formel I in stöchiometrischem Verhältnis ein, bezogen auf Aminogruppen von höherem Amin. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Überschuss an Verbindung I ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Herstellverfahren unter Verwendung von einem Lösungsmittel durchführen. Geeig- net sind insbesondere hochsiedende Lösungsmittel wie beispielsweise XyIoIe oder Ethylbenzol, weiterhin N,N-Dimethylformamid. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren ohne Verwendung von Lösungsmitteln durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäße Verbindung nach erfolgter Umsetzung aufreinigen, beispielsweise durch Extraktion. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterlässt man jedoch Aufreinigungsschritte und verwendet das anfallende Rohprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Verbindung bei der Verwendung zur Herstellung von Leder verunreinigt mit Verbindung der allgemeinen Formel I.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Verbindung bei der Verwendung zur Herstellung von Leder verunreinigt mit hydrolysierter Verbindung der allgemeinen Formel I. So kann beispielsweise dann, wenn es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel I um PIBSA
Figure imgf000012_0001
handelt, bei der Verwendung zur Herstellung von Leder als Verunreinigung eine Verbindung der Formel
Figure imgf000013_0001
detektiert werden.
Insbesondere kann man Polyisobuten, reaktiv (mit C-C-Doppelbindung) oder nichtreaktiv (keine C-C-Doppelbindungen oder eine interne C-C-Doppelbindung pro Molekül) in vielen Fällen als Verunreinigung feststellen.
Insbesondere kann man weiterhin die korrespondierenden Verbindungen der Formel III a und bevorzugt III b als Verunreinigung in Verbindungen der Formel Il finden. Umgekehrt kann man die korrespondierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln III a und Il als Verunreinigung in erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel III b finden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Verbindungen der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere Il eine dynamische Viskosität im Bereich von 500 bis 500.000, bevorzugt 2.500 bis 250.000 mPa-s auf, bestimmt bei 23°C beispielsweise nach ISO-Norm 3219.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Gemische, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel III a, bevorzugt IN b und insbesondere II, wie vorstehend beschrieben, und Polyisobuten. Mit erfindungsgemäßen Gemischen lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder ebenfalls sehr gut durchführen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßen Gemischen als Hilfsmittel zur Lederherstellung. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Gemisch. Das letztgenannte erfindungsgemäße Verfahren kann man insbesondere als Gerb- oder Nachgerbverfahren ausüben. Zu den Verfahrensbedingungen gilt prinzipiell das oben genannte.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen erfindungsgemäße Verbindung der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere Il und Polyisobuten in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 zu 1 bis 5 zu 1 vor, bevorzugt 12 zu 1 bis 8 zu 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Gemische eine dynamische Viskosität im Bereich von 10.000 bis 500.000, bevorzugt 50.000 bis 250.000 mPa-s auf, bestimmt bei 23°C beispielsweise nach ISO-Norm 3219. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere II, rein oder in Form von erfindungsgemäßem Gemisch, als Dispergiermittel (Kompatibilisierungsmit- tel) für hydrophobe Verbindungen wie beispielsweise Silikone, insbesondere Polydime- thylsilikon, für Polyolefinwachse mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis beispielsweise 20.000 g/mol, wie beispielsweise Polypropylenwachse oder PoIy- ethylenwachse, nicht oxidiert oder auch in partiell oxidierter Form, für Polyisobuten, oder für native Fette. Mit Hilfe von erfindungsgemäßer Verbindung kann man vorste- hend genannte hydrophoben Substanzen in wässrigen und nicht-wässrigen Lösungsmitteln dispergieren und/oder die Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes in Mischungen aus Wasser und nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln beschleunigen. Man erhält in der Regel stabile Dispersionen, die man beispielsweise auf zu hydrophobierende Flächen, insbesondere auf Tierhäute oder Leder, auftragen und eine sehr beständige Hydrophobierung und/oder Fettung erzielen kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere II, rein oder in Form von erfindungsgemäßem Gemisch, als Dispergiermittel für Pigmente, anorga- nisch oder organisch, und insbesondere für Ruß und Eisenoxid.
Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.
Beispielhaft ausgewählte Pigmente sind
Monoazopigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Brown 25, Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67, Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 , Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183,
Disazopigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44, Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188, Anthanthronpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3), Anthrachinonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 147 und 177, Cl. Pigment Violet 31 ,
Anthrachinonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 147 und 177, Cl. Pigment Violet 31 , Anthrapyrimidinpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20) Chinacridonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Red 122, 202 und 206, Cl. Pigment Violet 19,
Chinophthalonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 138, Dioxazinpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und 37,
Flavanthronpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 24 (Cl. Vat Yellow 1 ), Indanthronpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 60 (Cl. Vat Blue 4) und 64 (Cl. Vat Blue 6), Isoindolinpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 69, Cl. Pigment Red 260, Cl. Pigment Yellow 139 und 185,
Isoindolinonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 , Cl. Pigment Red 257 und 260, Cl. Pigment Yellow 109, 1 10, 173 und 185,
Isoviolanthronpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1 ), Metallkomplexpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 1 17, 150 und 153, Cl. Pigment Green 8,
Perinonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7), Cl. Pigment Red 194 (Cl. Vat Red 15),
Perylenpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Black 31 und 32, Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (Cl. Vat Red 23), 190 (Cl. Vat Red 29) und 224, Cl. Pigment Vio- let 29,
Phthalocyaninpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16, Cl. Pigment Green 7 und 36,
Pyranthronpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 51 , Cl. Pigment Red 216 (Cl. Vat Orange 4), Thioindigopigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Red 88 und 181 (Cl. Vat Red 1), Cl. Pigment Violet 38 (Cl. Vat Violet 3),
Triarylcarboniumpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62, Cl. Pigment Green 1 , Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169, Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27, Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz), Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb), Cl. Pigment Brown 22.
Beispiele für anorganische Pigmente sind:
Weißpigmente wie beispielsweise Titandioxid (Cl. Pigment White 6), Zinkweiß, Far- benzinkoxid, Zinksulfid, Lithopone; Bleiweiß,
Schwarzpigmente wie beispielsweise Eisenoxidschwarz (Cl. Pigment Black 1 1), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (Cl. Pigment Black 27), Buntpigmente wie beispielsweise Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Chromgrün (Cl. Pigment Green 48), Cobaltgrün (Cl. Pigment Green 50), Ultramaringrün, Kobaltblau (Cl. Pigment Blue 28 und 36), Ultramarinblau, Eisenblau (Cl. Pigment Blue 27), Manganblau, Ultramarinviolett, Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101 ); Cadmiumsulfoselenid (Cl. Pigment Red 108), Molybdatrot (CI. Pigment Red 104); Ultramarinrot,
Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (Cl. Pigment Brown 24, 29 und 31 ), Chromorange;
Eisenoxidgelb (Cl. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (Cl. Pigment Yellow 53; Cl. Pigment Yellow 157 und 164); Chromtitangelb; Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (Cl. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (Cl. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erdal- kalichromate; Neapelgelb; Bismutvanadat (Cl. Pigment Yellow 184);
Interferenzpigmente wie beispielsweise Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen, Perlglanzpigmente auf der Basis metalloxidbeschichteter Glimmer- plättchen, Flüssigkristallpigmente.
Als bevorzugte Pigmente sind dabei Monoazopigmente (insbesondere verlackte BONS-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente), Disazopigmente (insbesondere Diarylgelb- pigmente, Bisacetessigsäureacetanilidpigmente, Disazopyrazolonpigmente), Chinacri- donpigmente, Chinophthalonpigmente, Perinonpigmente, Phthalocyaninpigmente, Tria- rylcarboniumpigmente (Alkaliblaupigmente, verlackte Rhodamine, Farbstoffsalze mit komplexen Anionen), Isoindolinpigmente und Ruße zu nennen.
Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmentkonzentrate, enthaltend mindestens ein Pigment, gewählt aus organischen und anorganischen Pigmenten und insbesondere Ruß, eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere Il oder ein erfindungsgemäßes Gemisch. Erfindungsgemäße Pigmentkonzentrate können beispielsweise enthalten: 60 bis 95 Gew.-% Pigment, 5 bis 40 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindung der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere Il und optional noch bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Polyether, bei- spielsweise Polyethylenglykol.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentkonzentraten kann man sich beispielsweise solcher Apparate bedienen, in denen hohe Scherkräfte ausgeübt werden. Beispiele sind Zerkleinerungsapparaturen wie beispielsweise Mühlen und insbesonde- re Kugelmühlen, z.B. Rührwerkskugelmühlen, weiterhin Kneter und Extruder. Auch zur Weiterverarbeitung von erfindungsgemäßen Pigmentkonzentraten kann man sich bei spielsweise solcher Apparaturen bedienen, in denen hohe Scherkräfte ausgeübt werden, insbesondere seien Kneter und Extruder genannt.
Erfindungsgemäße Pigmentkonzentrate lassen sich vorteilhaft zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, insbesondere von Kunststoffen aus den Gruppe der Polykondensate und thermoplastischen Polymere, einsetzen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel lil a, bevorzugt IN b und insbesondere Il als Nukleie- rungsmittel für Polymere, insbesondere für kristalline und teilkristalline Kunststoffe wie beispielsweise Polyolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid (PVC), Polyamid, Polybutylenterephthalat (PBT) und Polycarbonate. Wünscht man erfindungsgemäße Verbindungen als Nukleierungsmittel zu verwenden, geht man am besten so vor, dass man eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen mit dem betreffenden Polymer vermischt, beispielsweise unter Verwendung von einem Extruder. Setzt man erfindungsgemäße Verbindung als Nukleierungsmittel ein, so kann man mechanische Eigenschaften, optischen Eigenschaften (Transparenz) und die techni- sehe Verarbeitbarkeit (Rheologie, Zykluszeiten etc.) besonders gut steuern. Gleichzeitig ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung von Polymeren, insbesondere von kristallinen und teilkristallinen Kunststoffen unter Verwendung von einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere II. Wünscht man erfindungsgemäße Verbindung als Nukleierungsmittel einzusetzen, so genügen in vielen Fällen 10 ppm bis max. 2 Gew.-%, bevorzugt 100 ppm bis 2500 ppm, bezogen auf das betreffende Polymer.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere Il als Verträg- lichkeitsvermittler für Polymerblends. Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerblends unter Verwendung von einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere II. Dabei dient erfindungsgemäße Verbindung der Formel lil a, bevorzugt III b und insbesondere Il in der Regel als Verträglichkeitsvermittler von zwei an sich unverträglichen Polymeren, beispielsweise Polyamid und Polypropylen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel lil a, bevorzugt IN b und insbesondere Il als Verträglichkeitsvermittler beim Vermischen von einem Polymer mit mindestens einer Misch- komponente. Dabei sind Mischkomponenten beispielsweise gewählt aus anorganischen Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten, beispielsweise Magnesiumoxid (Talkum), Siliziumdioxid, Glimmer, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Alumosilikaten, Kreide, weiterhin Glasfasern, Naturfasern, Kohlenstofffasern, Ruß und bevorzugt oxidischen Pigmenten, insbesondere Eisenoxid und Titandioxid. Wünscht man erfindungsgemäße Verbindung der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere Il als Verträglichkeits- Vermittler einzusetzen, so genügen in vielen Fällen 10 ppm bis max. 2 Gew.-%, bevorzugt 100 ppm bis 2500 ppm, bezogen auf das betreffende Polymer.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man erfindungsgemäße Verbindung der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere Il als Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung von Polymer-Holz-Compounds (englisch: Wood-Plastic Composites). Als Mischkomponente wird also Holz eingesetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymer- Holz-Compounds unter Verwendung von einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere II. Dabei vermischt man Holz, insbesondere in Form von Fasern oder Mehl, und ein oder mehrere Polymere, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, wobei man die Mengenverhältnisse in breiten Bereichen variieren kann, beispielsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% Polymer, 10 bis 90 Gew.-% Holz und im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, beispielsweise wässrige Lösungen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel III a, bevorzugt III b und insbesondere II. Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können gelblich oder auch bräunlich sein und einen Fest- stoffgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-% aufweisen. Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Leder besonders gut geeignet und lassen sich gut dosieren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung zur Herstellung von Leder, bei- spielsweise als Gerbmittel oder Nachgerbmittel.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Dynamische Viskositäten wurden stets nach ISO-Norm 3219 - ehemalige DIN-Norm 53018 bestimmt.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen und erfindungsgemäßen Gemischen
1.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.1 In einem Glaskolben mit Rührer wurden 50,0 g (0,039 mol) Polyisobutenylbernstein- säureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87,5 mg KOH/g (Mreaktιv = 1282 g/mol) mit 0,47 g (0,0037 Mol) Melamin versetzt und auf 170 0C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 1700C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt 41 ,1 g erfindungsgemäßes Gemisch 1.1 als homogenes, durchsichtiges, dunkelbraunes, dickes und klebendes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 158.000 mPa-s bei 23 0C. Charakteristische Peaks im IR-Spektrum: 1780 cm-1 und 1865 cm-1, 1780 cm-1 und 1714 cm-1.
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.2
50,0 g (0,039 mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid analog zu Beispiel 1.1 wurden mit 1 ,89 g (0,015 Mol) Melamin versetzt und auf 170 0C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden bei 1700C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt 39,0 g erfindungsgemäßes Gemisch 1.2 als dunkelbraunes, dickes und klebendes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 184.000 mPa-s bei 23 °C. Charakteristische Peaks im IR-Spektrum: 1780 cm-1 und 1712 cm-1. Neben- peaks: 1780 cm-1 und 1865 cm-1.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.3
46,5 g (0,0347 mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 155,8 (Mreaktιv = 720 g/mol) wurden mit 0,82 g (0,0065 Mol) Melamin versetzt und auf 170 0C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 1700C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt 40,7 g erfindungsgemäßes Gemisch 1.3 als homogenes, durchsichtiges, dunkelbraunes, dickes und klebendes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 16.290 mPa-s bei 40 0C. Charak- teristische Peaks im IR-Spektrum: 1780 cm-1 und 1865 cm-1, 1780 cm-1 und 1714 cm-1.
1.4 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.4
50,0 g (0,02 Mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 45,6 (Mreaktiv = 2460 g/mol) wurden mit 0,25 g (0,002 Mol) Melamin versetzt und auf 120 °C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 120°C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt 44,4 g erfindungsgemäßes Gemisch 1.4 als homogenes, durchsichtiges, dunkelbraunes, dickes und klebendes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 244.000 mPas bei 40 0C. Charakteristische Peaks im IR-Spektrum: 1780 cm-1 und 1865 cm-1, 1780 cm-1 und 1713 cm-1.
1.5 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.5 50,0 g (0,039 mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87,5 mg KOH/g (Mreaktιv = 1282 g/mol) wurden mit 0,47 g (0,0037 mol) Melamin versetzt und auf 1200C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 1200C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt 41 ,1 g erfindungsgemäßes Gemisch 1.5 als homogenes, durchsichtiges, hellbraunes, dickes und klebendes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 32.590 mPa-s bei 40 °C. Charakteristische Peaks im IR-Spektrum: 1780 cm-1 und 1865 cm-1, 1780 cm-1 und 1714 cm-1.
1.6 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.6
In einer ersten Stufe wurde ein Anilinharzöl als Beispiel für ein höheres Amin aus Melamin, Anilin, Harnstoff und Formaldehyd hergestellt:
Man legte 216,52 g (2,08 Mol) Natriumhydrogensulfit in einem Dreihalskolben vor. Dann tropfte man 59,13 g (1 ,97 Mol) Formaldehyd zu. Das so entstandene Gemisch wurde auf 90 0C erhitzt und 10 Minuten bei 900C gerührt. Dann gab man 37,30 g (0,40 mol) Anilin zu und rührte das Gemisch 15 Minuten bei 90 °C weiter. Man gab 15,00 g (0,12 Mol) Melamin und 25,30 g (0,42 mol) Harnstoff zu und tropfte 16,23 g (0,54 mol) Formaldehyd langsam zu. Die so entstandene Mischung wurde 4 Stunden bei 90 °C gerührt und das entstehende Anilinharzöl danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Es hatte eine Aminzahl von 77,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53176.
50,0 g (0,039 Mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87,5 (Mreaktιv = 1282 g/mol) wurden mit 8,6 g (0,0039 mol bezogen auf Anilin) Anilinharzöl versetzt und auf 130 0C erhitzt. Das so entstehende Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden bei 1300C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt 47,7 g erfindungsgemäßes Gemisch als homogen aussehendes, klares, hellbraunes Kondensat mit einer Viskosität von 277.000 mPa-s bei 23 °C.
1.7 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.7
In einer Rührapparatur wurden 125,0 g (0,469 mol) (Z)-Dodecenylbernsteinsäure- anhydrid (IV.2)
Figure imgf000020_0001
mit 19,73 g (0,156 mol) Melamin versetzt und auf 130 0C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden bei 1300C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt 137,6 g erfindungsgemäßes Gemisch 1.7 als homogenes, un- durchsichtiges, hellbraunes, dickes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 750 mPa-s bei 40 0C. Charakteristische Peaks im IR-Spektrum: 1785 cm-1 und 1862 cm-1, 1785 cm-1 und 1712 cm-1.
1.8 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.8
500,0 g (0,392 Mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87,5 mg KOH/g (Mreaktιv = 1282 g/mol) wurden mit 16,4 g (0,130 mol) Melamin versetzt und auf 300 0C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 300 0C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt 434,5 g er- findungsgemäßes Gemisch 1.8 als homogenes, dunkelbraunes, dickes und klebendes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 31.800 mPas bei 40 0C. Charakteristische Peaks im IR-Spektrum: 1780 cm-1 und 1716 cm-1.
1.9 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.9
125,0 g (0,098 Mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87,5 mg KOH/g (Mreaktιv = 1282 g/mol) wurden mit 4,1 g (0,033 mol) Melamin und 9,9 g (0,098 Mol) Triethylamin versetzt und auf 90 0C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 90 0C gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Destillation des Triethylamins erhielt man 1 15,6 g erfindungsgemäßes Gemisch 1.9 als homogenes, dunkelbraunes, dickes und klebendes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 56.500 mPas bei 40 0C. Charakteristische Peaks im IR-Spektrum: 1780 cm-1 und 1716 cm-1.
1.10 Herstellung von erfindungsgemäßem Gemisch 1.10
In einer Rührapparatur wurden 125,0 g (0,469 mol) Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit 19,73 g (0,156 Mol) Melamin versetzt und auf 300 0C erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 300 0C gerührt und danach auf Zimmertempera- tur abgekühlt. Man erhielt 120,5 g erfindungsgemäßes Gemisch 1.10 als trübes, hellbraunes, dickes Kondensat. Die dynamische Viskosität betrug 74.100 mPa-s bei 40 0C. Charakteristische Peaks im IR-Spektrum: 1778 cm-1 und 1712 cm-1.
II. Herstellung von Leder 11.1 Herstellung von Fettungsmitteln In einem Rührgefäß wurden 2,3 g eines Polyisobutens (Mn: 1000 g/mol) mit 300 g n-Ci8H37θ(CH2CH2θ)25H, 400 g Ölsäure und 2,3 kg sulfitiertes, oxidiertes Triolein gemischt und auf 600C erwärmt. Danach gab man 4,7 I Wasser und 100 g n- Ci8H37θ(CH2CH2θ)7H zu. Die entstandene Emulsion wurde durch einen Spalthomogenisator geleitet und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt Fettlicker FL-1.
Man vermischte jeweils in einem Becherglas mittels eines handelsüblichen Stabmixers der Fa. IKA jeweils 92 Gew.-% des Fettungsmittel FL-1 (s.u.) und jeweils 8 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gemische 1.1 bis 1.6. Man erhielt Fettungsmittel F.1 bis F.6 gemäß Tabelle 1.
Tabelle 1 : Zusammensetzung von Fettungsmitteln F.1 bis F.6
Figure imgf000022_0001
11.2 Nachgerbung von Leder
Angaben in Gew.-% bezeichnen den Wirkstoff und beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
100 Gewichtsteile Chrom-gegerbtes Rindleder der Falzstärke 1 ,8 bis 2,0 mm wurden in einem drehbaren Fass (50 I) mit strömungsbrechenden Einbauten bei 30 0C mit 200 Gew.-% Wasser 10 Minuten gewalkt. Anschließend wurde das Wasser abgelassen und das Rindleder mit 1 Gew.-% Natriumformiat und 1 ,5 Gew.-% eines Naphthalinsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1 ", in 100 Gew.-% Wasser gewalkt (60 Minuten), wobei eine Neutralisation stattfand. Das so vorbehandelte Rindleder wurde dann im Kernbereich in 7 Streifen zu je ca. 500 g geschnitten. Die Nachgerbung erfolgte bis zum Differenzierungsschritt durch die Zugabe des jeweiligen erfindungsgemäßen Gemisches in einem Fass und wurde erst danach in sieben separaten 10-l-Dose-Fässern komplettiert.
Man hob den pH-Wert der Leder und Lederflotte in vier Schritten mit jeweils 1 ,5 Gew.- % NaHCO3 auf 7 an. Anschließend wurden 10 Gew.-% Farbstoff aus WO 05/040490, Beispiel 17g (schwarz), zugesetzt und 40 Minuten bei einem pH-Wert von 7 gewalkt. Mit 8 Gew.-% Soda wurde der pH-Wert auf 9,6 angehoben und weitere 80 Minuten gewalkt. Sodann wurde zweimal mit je 300 Gew.-% Wasser gewaschen und das Waschwasser verworfen. In einer neuen Flotte, zusammengesetzt aus 150 Gew.-% Wasser und 1 ,5 Gew.-% Ameisensäure (pH-Wert 5,6), wurde 50 Minuten gewalkt. Nach dem Ablassen der neuen Flotte wurden die Leder auf die sieben separaten 10-1- Dose-Fässer verteilt und zum Zweck der Nachgerbung zunächst jeweils nacheinander 80 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% eines Hydrophobiermittels nach WO 2004/072307, Beispiel 1 , Formulierung 1.1 dosiert. Nach 10 Minuten versetzte man mit 6 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 , und walkte weitere 30 Minuten.
Die Fettung erfolgt durch die Zugabe von 14 Gew.-% Fettungsmittel gemäß Tabelle 1 und 2. In dem Vergleichsversuch erfolgte Behandlung mit 14% FL-1. Nach einer WaIk- zeit von 60 Minuten wurde ein pH-Wert von 3,5 durch portionsweises Dosieren von insgesamt 5 Gew.-% Ameisensäure eingestellt. Die Flotte wurde abgelassen, und es wurde abschließend mit 300 Gew.-% Wasser nachgewaschen. Man trocknete die so erhältlichen Leder bei 45 0C, 20 mbar über einen Zeitraum von 6 Minuten. Nach dem Stollen und Ruhen der Leder (4 h bei 200C) prüfte man die erfindungsgemäßen Leder L1 bis L6 sowie das Vergleichsleder V-L7 (siehe Tabelle 2). Anschließend wurden die erfindungsgemäßen Leder L1 bis L6 sowie das Vergleichsleder V-L7 einem dreistufigen Maschinenwaschzyklus gemäß DIN EN ISO 15702 unterzogen und anschließend erneut bewertet (Tabelle 3).
Tabelle 2: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder L1 bis L6 und Vergleichsleder V-L7
Figure imgf000023_0001
Anmerkungen:
Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Tabelle 3: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder L1 bis L7 nach dem dreistufigen Waschzyklus gem. DIN EN ISO 15702
Figure imgf000024_0001
Es fällt auf, dass die erfindungsgemäßen Leder an sich weicher und runder sind als das Vergleichsleder. Noch deutlicher insbesondere hinsichtlich der Färbung fallen die Unterschiede nach dem dreistufigen Maschinenwaschzyklus aus. Das Vergleichsleder V-L7 kann nach Durchlaufen von einem dreistufigen Maschinenwaschzyklus nicht mehr als gefälliges Leder bezeichnet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von einem oder mehreren Umsetzungsprodukten von
(a) mindestens einem Triamin oder höheren Amin
(b) mit mindestens einer Verbindung der Formel I
A1— R1 I
wobei R1 gewählt wird aus Kohlenwasserstoffresten mit 10 bis 5000 C-Atomen, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu drei C-C-Doppel- bindungen, und A1 aus mit Aminen zur Reaktion befähigten Gruppen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei höheren Aminen um Kondensationsprodukte von Melamin mit mindestens einer Carbo- nylverbindung handelt, gewählt aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Harnstoff.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Triamin (a) um Melamin handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 um einen Kohlenwasserstoffrest der Formel
Figure imgf000025_0001
oder um einen n-Ci2-C4o-Alkylrest handelt, wobei PIB einen Rest bezeichnet, der von Polyisobuten abgeleitet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A1 gewählt wird aus Säurechloridgruppen, Ci-C4-Alkylestergruppen und Carbonsäureanhydridgruppen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich mit mindestens einer hydrophoben Verbindung behandelt, gewählt aus hydrophoben Silikonen, Polyisobuten und nativen Fetten.
7. Leder, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Bekleidungsstücke, hergestellt unter Verwendung von Leder nach Anspruch 7.
9. Autoinnenteile, hergestellt unter Verwendung von Leder nach Anspruch 7.
10. Verbindungen der Formel Il
(H)x\ /A2^
N' ■ N
(H)x (H)x
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 10 bis
5000 C-Atomen, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu drei
C-C-Doppelbindungen
N-A2 gleich oder verschieden und gewählt aus funktionellen Einheiten, die durch Reaktion von mit Amin zur Reaktion befähigten Gruppen A1 bei der Reaktion mit
Amin entstehen, x gleich oder verschieden und jeweils gewählt aus Null oder eins.
1 1. Verbindungen der Formel III a oder III b,
Figure imgf000026_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 10 bis 5000 C-Atomen, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder mit einer bis zu drei
C-C-Doppelbindungen
N-A2 gleich oder verschieden und gewählt aus funktionellen Einheiten, die durch
Reaktion von mit Amin zur Reaktion befähigten Gruppen A1 bei der Reaktion mit
Amin entstehen, x gleich oder verschieden und jeweils gewählt aus Null oder eins.
12. Verbindungen nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass N-A2 gewählt wird aus Gruppen der Formel
Figure imgf000027_0001
und dass x jeweils gleich null ist.
13. Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 sowie Polyisobuten.
14. Gemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 und Polyisobuten in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 zu 10 bis 2 zu 1 vorliegen.
15. Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 13 oder 14 als Hilfsmittel zur Lederherstellung.
16. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von Gemischen nach Anspruch 13 oder 14.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man es als Gerbverfahren oder als Nachgerbverfahren ausübt.
18. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Dispergiermittel für hydrophobe Verbindungen.
19. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Disper- giermittel für Pigmente.
20. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Nuklei- erungsmittel für Polymere.
21. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung von Polymerblends.
22. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Verträglichkeitsvermittler beim Vermischen von einem oder mehreren Polymer mit mindestens einer Mischkomponente.
23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mischkomponente Holz wählt.
24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) mindestens ein Triamin oder höheres Amin umsetzt mit
(b) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000028_0001
wobei R1 wie vorstehend definiert ist.
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