WO2008019899A1 - Plastisole auf basis eines methylmethacrylat-mischpolymerisats - Google Patents

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Jan Hendrik Schattka
Gerd LÖHDEN
Winfried Belzner
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Evonik Röhm Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to plastisol systems with improved adhesion and lower water absorption.
  • Piastisols are generally understood to mean dispersions of finely divided plastic powders in plasticizers which gel when heated to higher temperatures, i. Harden.
  • the plastisols or organosols thus obtained are used for a variety of purposes, in particular as a sealant and sound insulation, as a motor vehicle underbody protection, as corrosion protection coatings for metals, as a coating of sheet metal strips (coil coating), for impregnating and coating substrates made of textile materials and Paper (including, for example, carpet backing coatings), as floor coatings, as finishing compounds for floor coatings, for artificial leather, as cable insulation and much more.
  • plastisols An important application of plastisols is the protection of body panels on the underbody of motor vehicles against stone chipping. In this application, particularly high demands are placed on the plastisol pastes and the gelled films. Naturally, a high mechanical resistance to abrasion caused by rockfall is essential. Furthermore, as long as possible usability of plastisol pastes (storage stability) is also essential in the automotive industry.
  • the plastisol pastes must not tend to absorb water, because before the gelation absorbed water evaporates at high temperatures during gelation and leads to undesirable bubble formation. Furthermore, the plastisol films have a good adhesion to the substrate (usually KTL sheet), which is not only an important prerequisite for the abrasion properties, but also essential for corrosion protection.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Piastisols based on PVC show good properties and are also relatively cheap, which is the main reason for their still widespread use.
  • DE 4130834 describes a plastisol system with improved adhesion to cataphoresis sheet based on polyacrylic (meth) acrylates, wherein the binder contains an acid anhydride in addition to monomers having an alkyl substituent of 2-12 carbon atoms.
  • adhesion promoters are blocked isocyanates, which are mostly used in conjunction with amine derivatives as curing agents (examples mentioned may be EP 214495, DE 3442646, DE 3913807).
  • the object was to provide poly (meth) acrylate plastisols with good adhesion.
  • the measure to improve the adhesion should be able to be applied in parallel with the methods already used so that it can be used immediately without the development of new formulations.
  • the task was to reduce the water absorption of the ungelled Plastisolpaste.
  • the object was achieved with plastisols based on a binder, characterized in that
  • the binder is prepared by emulsion polymerization
  • b) more than 50% by weight of the monomers from which the binder is applied are selected from the group consisting of acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid and esters of methacrylic acid, and
  • the emulsifier used to prepare the binder has at least one sulfate group
  • the amount of adhesion promoter used can be significantly reduced. Depending on the application, even a complete waiver of additional adhesion promoter is possible.
  • the notation (meth) acrylate as used herein means both methacrylate, e.g. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, etc.
  • latices is meant here dispersions of polymer particles in water which are obtained by emulsion polymerization.
  • primary particles is meant here the particles present after the emulsion polymerization in the resulting dispersion (latex).
  • second particles is meant herein the particles obtained by drying the dispersions (latexes) obtained in the emulsion polymerization.
  • secondary particles generally contain many agglomerated primary particles.
  • the preparation of the binders which are suitable for formulating the plastisols according to the invention is carried out by emulsion polymerization, which may optionally be carried out in several stages.
  • the emulsion polymerization it is advantageous to use the emulsion or monomer feed process, in which case a portion of the water and the total amount or proportions of the initiator and the emulsifier are initially charged.
  • the particle size can be controlled in these methods, for example, by the amount of the emulsifier presented or by the addition of a defined amount of prefabricated particles (a so-called seed latex).
  • initiator in addition to the customary in the emulsion polymerization compounds such.
  • peroxy compounds such as hydrogen peroxide, ammonium peroxydisulfate (APS) and redox systems such as sodium disulfite APS iron and water-soluble azo starter can be used.
  • the amount of initiator is generally from 0.01 to 0.5 wt.%, Based on the polymer.
  • the polymerization temperature depends within certain limits on the initiators. When using APS, it is advantageous to work in the range from 60 to 90 ° C. When redox systems are used, it is also possible to polymerize at lower temperatures, for example at 30 ° C.
  • feed polymerization can also be carried out by the process of batch polymerization.
  • the total amount or a proportion of the monomers is initially charged with all auxiliaries and the polymerization is started.
  • the monomer-water ratio must be adapted to the released heat of reaction. In general, no difficulties arise when a 50% emulsion is produced by first emulsifying the adhesion of the monomers and the auxiliaries in the total amount of water and then initiating the polymerization at room temperature and after the reaction has cooled the mixture and added the remaining adhesion of the monomers together with the excipients.
  • Emulsion polymerization is introduced into the reactor in a reactor of water (and usually an emulsifier or a seed latex), which is based on a specific
  • Starting temperature which is usually between 50 and 100 0 C (preferably between 70 and 95 ° C), is heated.
  • an initiator or an initiator solution
  • a monomer emulsion prepared from monomers, water and emulsifiers
  • a monomer mixture without water, but optionally with emulsifiers
  • Monomer emulsion or the monomer mixture are metered into the reactor. After the addition of initiator is then waited until based on the rising temperature in the
  • Reactor is the start of the polymerization can be seen and only then with the
  • temperature control e.g., water bath temperature
  • Process temperature remains in the selected temperature range. This in turn depends on the choice of monomers and the initiator, may be different in the different stages and is usually between 50 and
  • polymerization of a monomer mixture A and subsequent polymerization of a monomer mixture B can produce primary particles in which the polymers produced in the second step envelop the polymer particles obtained in the first step.
  • the structure of the copolymers of a core material and a shell material is obtained in a conventional manner by a specific procedure in the emulsion polymerization.
  • the monomers forming the core material are polymerized in aqueous emulsion in the first stage of the process.
  • the monomer components of the shell material are added to the emulsion polymer under conditions such that the formation of new particles is avoided.
  • the polymer formed in the second stage is stored cup-shaped around the core material.
  • three or more different monomer mixtures A, B, C,... can also be polymerized one after the other.
  • adjacent layers are expediently made up of polymers with different monomer compositions.
  • non-adjacent layers may well be constructed of polymers having the same monomer composition.
  • the binder may be composed of primary particles containing both regions of homogeneous monomer composition and regions of gradient-changing monomer composition.
  • these particular structures may be of benefit to the product properties and, therefore, plastisols from binders whose primary particles have a construction made possible by one of the embodiments of emulsion polymerization - and especially semicontinuous emulsion polymerization - constitute a particular embodiment of the invention.
  • the primary particles obtained by these methods typically have an average particle size of 200 to 1200 nm, e.g. can be determined by laser diffraction. Preference is given to primary particle sizes of 500 to 1000 nm; Particular preference is given to primary particle sizes of 600 to 800 nm.
  • the binders suitable for preparing the plastisols according to the invention preferably contain 40-98% by weight of methyl methacrylate, preferably 50-88% by weight of methyl methacrylate; particularly preferred are 60-78% by weight of methyl methacrylate.
  • the binders suitable for preparing the plastisols of the invention preferably contain 0-60% by weight, and more preferably 15-50% by weight of other alkyl esters of methacrylic acid, such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclo-hexyl methacrylate, or others, and mixtures thereof. Particularly preferred are 25-40 wt.%.
  • the binders suitable for preparing the plastisols according to the invention may preferably be from 0 to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, of alkyl esters of Acrylic acid; Examples are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and others, as well as mixtures thereof. Particularly preferred are 0-10 wt.%.
  • the binders which are suitable for the preparation of the plastisols according to the invention may preferably contain 0-10% by weight of acid-containing monomers and / or monomers having an acid amide group.
  • Such monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidododecanesulfonic acid, acrylamide, methacrylamide, and others, as well as mixtures thereof.
  • Particular preference is given to 0.1-5% by weight, with particular preference being given to 0.3-3% by weight of acid-containing monomers and / or monomers having an acid amide group.
  • These acids and / or acid amides are preferably free-radically copolymerizable with the monomers mentioned under a), b) and c).
  • the binders suitable for the preparation of the plastisols according to the invention contain from 0 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight, of other monomers which are copolymerisable with the abovementioned monomers.
  • monomers are, for example, styrene, ethene, propene, n-butene, i-butene, n-pentene, i-pentene, n-hexene, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 9-vinylcarbazole, vinylimidazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole , Vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, glycidylmethacrylate, 2-ethoxyethylmethacrylate, tetrahydrofurfurylmethacrylate and others, and mixtures thereof.
  • the stated percentages by weight relate in each case to the entire primary particle of the binder.
  • the compositions of the individual shells and the core may well deviate from the stated limits; However, based on the total particle the stated limits correspond to a preferred embodiment of the invention.
  • the use of a surfactant is required; According to the invention, this surfactant contains at least one sulfate group.
  • the emulsifier used to prepare the binder is composed of (a) a sulfate group, (b) a branched or unbranched or cyclic alkyl group having more than 8 carbon atoms, and (c) optionally ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or a higher molecular weight polyethylene glycol unit ,
  • alkyl sulfates are used.
  • emulsifiers which consist chemically of only one type of molecule, such as "Nathum-n-hexadecylsulfate".
  • the alkyl radical consists only of an unbranched hexadecyl radical.
  • Further examples are sodium n-octyl sulfate, sodium n-decyl sulfate, sodium n-dodecyl sulfate, nathum n-hexadecyl sulfate, sodium 2-ethylhexyl sulfate, sodium n-octadecyl sulfate.
  • C16-C18 sulfates This surfactant consists of various alkyl sulfates having 16 to 18 carbon atoms, the composition of which depends on the raw material used. In addition, depending on their purity, such surfactants may also be "contaminated” with shorter or longer-chain alkyl sulfates.
  • alkyl radicals having more than 8 carbon atoms Particular preference is given to emulsifiers whose alkyl radicals are predominantly C 12 -C 14 -alkyl radicals.
  • surfactants are used which have one or more units of ethylene oxide (-CH 2 -CH 2 -O-) between the alkyl group and the sulfate group. These are also referred to as fatty alcohol polyethylene glycol ether sulfates. Examples of this are
  • Preference is given to 2 to 8 ethylene oxide units.
  • Emulsion polymerization gives latices containing the binders as a dispersion in water.
  • the recovery of the binders in solid form may be carried out in a conventional manner by freeze-drying, precipitation or, preferably, spray-drying.
  • the spray drying of the dispersions can be carried out in a known manner.
  • Large-scale so-called spray towers are used, which are usually flowed through in direct current with the sprayed dispersion from top to bottom with hot air.
  • the dispersion is sprayed through one or many nozzles or preferably atomized by means of a rapidly rotating perforated disk.
  • the incoming hot air has a temperature of 100 to 250, preferably 150 - 250 0 C.
  • the outlet temperature of the air is critical, ie the temperature at which the dried powder granules at the bottom of the spray tower or in a cyclone from be separated from the airflow.
  • this temperature should be below the temperature at which the emulsion polymer would sinter or melt.
  • an outlet temperature of 50-95 0 C is well suited; outlet temperatures between 70 and 90 ° C. are preferred.
  • the outlet temperature can be controlled at a constant air flow by varying the amount of dispersion continuously sprayed per unit time.
  • Preferred secondary particle sizes are 20 to 120 ⁇ m; Particularly preferred secondary particle sizes are 40 to 80 ⁇ m.
  • the proportions in plastisol pastes can vary within wide limits.
  • the plasticizers are contained in proportions of 50 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder.
  • solvents such as hydrocarbons
  • the plasticizers used are, for example, the following substances:
  • Esters of phthalic acid e.g. Diundecyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylhexyl phthalate, di-C7-C11 n-alkyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, benzyloctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibenzyl phthalate and tricresyl phosphate, dihexyl dicapryl phthalate.
  • Hydroxycarboxylic acid esters for example esters of citric acid (for example tributyl O-acetyl citrate, triethyl O-acetyl citrate), esters of tartaric acid or esters of lactic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acid esters for example esters of adipic acid (for example dioctyl adipate, diisodecyl adipate), esters of sebacic acid (for example dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate) or esters of azelaic acid.
  • Esters of trimellitic acid e.g. Tris (2-ethylhexyl) trimellitate.
  • Esters of benzoic acid e.g. benzyl benzoate
  • - esters of phosphoric acid e.g. Tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (2-butoxyethyl) phosphate.
  • plasticizers are used individually or as a mixture.
  • phthalates Preference is given to using phthalates, adipates, phosphates or citrates; phthalates being particularly preferred.
  • the plastisols usually still contain inorganic fillers in amounts of 0-300 parts by weight. Mention may be made, for example, calcium carbonate (chalk), titanium dioxide, calcium oxide, precipitated and coated chalks as theologically effective additives, and optionally also thixotropic agents such as. As fumed silica.
  • inorganic fillers for example, calcium carbonate (chalk), titanium dioxide, calcium oxide, precipitated and coated chalks as theologically effective additives, and optionally also thixotropic agents such as. As fumed silica.
  • the plastisol also adhesion promoters are added in amounts of 40-120 parts by weight; For example, polyaminoamides or blocked isocyanates are used.
  • Self-crosslinking blocked isocyanates as effective adhesion promoters for use in the field of poly (meth) acrylate plastisols are described, for example, in EP 1371674.
  • the plastisols may contain other plastisol-customary constituents (auxiliaries), such as wetting agents, stabilizers, leveling agents, pigments, propellants.
  • the mixture of the components for the plastisols according to the invention can be carried out with various mixers.
  • low speed planetary agitators, high speed mixers or dissolvers, horizontal turbomixers and three roll mills are preferred; the choice being influenced by the viscosity of the plastisols produced.
  • the plastisol composition may typically be in a layer thickness from 0.05 to 5 mm at temperatures of 100-220 0 C (preferably 120 to 180 0 C) in less than 30 minutes to gel.
  • the plastisol is usually processed at high pressures (about 300 - 400 bar) via airless spray guns.
  • the procedure is usually such that the plastisol is applied after the electrocoating of the bodywork and drying has taken place.
  • the thermal curing is usually done in a heating oven (eg convection oven) at usual residence times - depending on the temperature in the range 10 - 30 minutes and temperatures between 100 and 200 0 C, preferably 120 - 160 0 C.
  • the cataphoretic coating of metallic substrates has been described many times (see DE-A 27 51 498, DE-A 27 53 861, DE-A 27 32 736, DE-A 27 33 188, DE-A 28 33 786).
  • the plastisols according to the invention can be used for seam coverage. Furthermore, such plastisols can be used to protect the underbody of automobiles (eg against falling rocks). In addition, there are applications in acoustic noise attenuation, e.g. in the automotive industry and household appliances (such as refrigerators and washing machines).
  • a monomer emulsion consisting of 500 g of methyl methacrylate, 250 g of isobutyl methacrylate and 250 g of n-butyl methacrylate, and 8 g of sodium dodecyl sulfate and 450 ml of deionized water, added dropwise.
  • a second monomer emulsion consisting of 700 g of methyl methacrylate, 130 g of isobutyl methacrylate, 130 g of n-butyl methacrylate, 40 g of methacrylamide and 8 g of sodium dodecyl sulfate and 450 ml of deionized water is added within one hour.
  • An increase in the reaction temperature above 80 0 C is avoided by Wasserbadkühlung.
  • Comparative Example 1 For the preparation of Comparative Example 1 was with one exception in all points as in the preparation of Example 1 procedure. Only the emulsifier sodium dodecyl sulfate was replaced in each case by the identical amount of the emulsifier sulfosuccinic acid bis-2-ethylhexyl ester (sodium salt).
  • the plastisol paste for assessing water absorption is produced in a dissolver analogous to the method specified in DIN 11468 for polyvinyl chloride pastes.
  • binder 100 parts by weight of binder (core / shell polymer)
  • plasticizer diisononyl phthalate
  • the evaluation of the water absorption was qualitatively based on the optical evaluation of the film surface; high water uptake was evident in bumps and blisters, while good samples had a smooth, defect-free surface.
  • the binder according to Example 1 showed significantly fewer bubbles than that prepared according to Comparative Example 1 in this test.
  • a count of bubbles on a given area A resulted in 30% to 40% fewer bubbles in the plastisol from the binder of Example 1; the bubbles were also smaller.
  • the plastisol paste prepared as described above was applied in wedge shape to a KTL sheet with an adjustable doctor blade (gap width 0 to 3.0 mm). Curing takes place at 160 ° C for 20 minutes.
  • the gelled plastisol film (wedge) is cut parallel to the layer thickness gradient with a sharp blade at 1 cm intervals down to the KTL substrate.
  • the thickness of the film at the location of the film break is used, where a small film thickness corresponds to a good adhesion.
  • the film thickness at the break-off point is determined with a layer thickness gauge.
  • a tear-off thickness of 210 ⁇ m was determined according to the above test; the adhesion of the plastisol prepared with Example 1 was markedly better: a tear-off thickness of 60 ⁇ m was measured.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Plastisol-Systeme mit verbesserter Haftung und geringerer Wasseraufnahme.

Description

Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
Die Erfindung betrifft Plastisol-Systeme mit verbesserter Haftung und geringerer Wasseraufnahme.
Unter Piastisolen werden im allgemeinen Dispersionen von feinteiligen Kunststoffpulvern in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Temperaturen gelieren, d.h. aushärten.
Die so erhaltenen Plastisole bzw. Organosole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung, insbesondere als Dichtungs- und Schallisolationsmasse, als Kraftfahrzeug-Unterbodenschutz, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle, als Beschichtung von Metallblechbändern (Coil Coating), zum Imprägnieren und Beschichten von Substraten aus textilen Materialien und Papier (auch z.B. Teppichrückseitenbeschichtungen), als Fußbodenbeschichtungen, als Schlußstrichmassen bei Fußbodenbeschichtungen, für Kunstleder, als Kabelisolierungen und vieles mehr.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Piastisolen ist der Schutz von Karosserieblechen am Unterboden von Kraftfahrzeugen gegen Steinschlag. In dieser Anwendung werden besonders hohe Anforderungen an die Plastisolpasten und die gelierten Filme gestellt. Naturgemäß ist eine hohe mechanische Widerstandskraft gegen den durch Steinschlag verursachten Abrieb essentielle Voraussetzung. Desweiteren ist in der Automobilindustrie eine möglichst lange Verwendbarkeit der Plastisolpasten (Lagerstabilität) ebenso unabdingbar.
Die Plastisolpasten dürfen nicht zur Wasseraufnahme neigen, da vor der Gelierung aufgenommenes Wasser bei den hohen Temperaturen während der Gelierung verdampft und zur unerwünschten Blasenbildung führt. Weiterhin müssen die Plastisolfilme eine gute Haftung auf dem Untergrund (meist KTL- Blech) aufweisen, was nicht nur eine wichtige Voraussetzung für die Abriebseigenschaften ist, sondern darüber hinaus auch für den Korrosionsschutz unerläßlich.
Der mengenmäßig bei weitem am häufigsten für die Herstellung von Piastisolen eingesetzte Kunststoff ist Polyvinylchlorid (PVC).
Piastisole auf Basis von PVC zeigen gute Eigenschaften und sind zudem relativ billig, was der Hauptgrund für deren noch immer weite Verbreitung ist.
Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst ist nicht unproblematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer gesundheitlichen Gefährdung durch das monomere Vinylchlorid ausgesetzt sind. Reste an monomerem Vinylchlorid im PVC könnten darüber hinaus auch bei der Weiterverarbeitung oder bei den Endverbrauchern gesundheitsgefährdend sein, obwohl die Gehalte im allgemeinen nur noch im ppb-Bereich liegen.
Besonders schwerwiegend ist bei der Anwendung von PVC-Plastisolen, daß das PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigt. Dies stellt insbesondere dann ein ernstes Problem dar, wenn das Plastisol auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muß, da der unter diesen Bedingungen freigesetzte Chlorwasserstoff korrodierend wirkt und metallische Substrate angreift. Von besonderer Bedeutung ist dies, wenn zur Verkürzung der Gelierzeit verhältnismäßig hohe Einbrenntemperaturen Anwendung finden, oder wenn, wie bei der Punktschweißung, lokal hohe Temperaturen auftreten.
Das größte Problem tritt bei der Entsorgung von PVC enthaltenden Abfällen auf: neben Chlorwasserstoff können unter Umständen Dioxine entstehen, welche hochgiftig sind. In Verbindung mit Stahlschrott können PVC-Reste zu einer Erhöhung des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was ebenfalls nachteilig ist. Aus den genannten Gründen werden seit geraumer Zeit Alternativen zu PVC- Plastisolen gesucht und weiterentwickelt, die deren guten Verarbeitungs- und Endeigenschaften besitzen, nicht aber die mit dem enthaltenen Chlor verbundenen Probleme aufweisen.
So wurde z. B. vorgeschlagen, Vinylchloridpolymere zumindest teilweise durch Acrylpolymere zu ersetzen (JP 60-258241 , JP 61-185518, JP 61-207418). Durch diesen Ansatz wurden die durch den Chlorgehalt bedingten Probleme jedoch lediglich verringert aber nicht gelöst.
Verschiedene Polymere - üblicherweise aber nicht ausschließlich hergestellt durch Emulsionspolymerisation - wurden als chlorfreie Bindemittel untersucht; darunter z.B. Polystyrol-Copolymere (z.B. DE 4034725) und Polyolefine (z.B. DE 10048055). Hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und/oder der Eigenschaften der Pasten bzw. der ausgelierten Filme erfüllen solche Piastisole jedoch nicht die Anforderungen, die von Anwendern aufgrund der langjährigen Erfahrungen mit PVC-Plastisolen gestellt werden.
Eine gute Alternative zu PVC stellen jedoch Polymethacrylate dar, die bereits seit vielen Jahren für die Herstellung von Piastisolen beschrieben sind (z.B. DE 2543542, DE 3139090, DE 2722752, DE 2454235).
In den letzten Jahren waren Piastisole auf Basis von Polyalkylmethacrylaten Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen, welche Verbesserungen der verschiedenen geforderten Eigenschaften zum Inhalt hatten.
In verschiedenen Patentschriften wird die Möglichkeit genannt die Haftung durch den Einbau bestimmter Monomere zu verbessern.
Dies können zum Beispiel stickstoffhaltiger Monomere sein, wie z.B. in DE 4030080 beschrieben. DE 4130834 beschreibt ein Plastisolsystem mit verbesserter Haftung auf Kataphoreseblech auf Basis von Polyacryl(meth)acrylaten, wobei das Bindemittel neben Monomeren mit einem Alkylsubstituenten von 2-12 Kohlenstoffatomen ein Säureanhydrid enthält.
Die Verbesserung der Haftung durch solche Monomere ist in der Regel nicht sehr stark und um dennoch eine signifikante Verbesserung der Haftung zu erreichen müssen entsprechend hohe Mengen dieser Monomere eingesetzt werden. Dadurch wiederum werden auch andere Eigenschaften des Plastisols beeinflusst, wie etwa die Lagerstabilität oder das Anfnahmevermögen für Weichmacher.
Bei der Änderung der Monomerzusammensetzung befindet man sich oftmals in dem Dilemma, für die Verbesserung einer Eigenschaft, die Verschlechterung einer anderen in Kauf nehmen zu müssen.
Daneben gab es zahlreiche Versuche, die Haftung nicht durch das Bindemittel selbst, sondern durch verschiedentliche Haftvermittler, welche während der Formulierung des Plastols zugesetzt werden, zu erreichen.
Die wichtigsten solcher Haftvermittler sind blockierte Isocyanate, die meist in Verbindung mit Aminderivaten als Härtern eingesetzt werden (Als Beispiele erwähnt seien EP 214495, DE 3442646, DE 3913807).
Die Verwendung von blockierten Isocyanaten ist inzwischen weit verbreitet und trägt ohne Zweifel erheblich zur Haftung von Plastisolfilmen bei. Nichtsdestotrotz bleibt unzureichende Haftung auch mit diesen Haftvermittlern ein Problem. Zudem sind diese Additive recht teuer, weshalb ein sparsamer Einsatz zu bevorzugen ist.
Es gibt darüber hinaus eine Reihe weiterer Lösungsvorschläge, von denen die Verwendung von Sacchariden als Haftvermittler hier noch erwähnt sein soll (DE 10130888). Das Erreichen einer ausreichenden Haftung von Plastisolfilmen auf unterschiedlichen Substraten ist trotz allen Bemühungen und Lösungsansätzen noch immer ein Problem, welches sich bei der Entwicklung von Piastisolen für bestimmte Anwendungen stellt.
Es bestand die Aufgabe Poly(meth)acrylat-Plastisole mit guter Haftung zur Verfügung zu stellen. Die Maßnahme, mit der die Verbesserung der Haftung erreicht wird sollte parallel zu den bereits verwendeten Methoden angewandt werden können, um ohne die Entwicklung neuer Formulierungen sofort mit Vorteil eingesetzt werden zu können. Darüber hinaus bestand die Aufgabe die Wasseraufnahme der ungelierten Plastisolpaste zu reduzieren.
Die Aufgabe wurde gelöst mit Piastisolen auf Basis eines Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Bindemittel durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird,
b) mehr als 50 Gew.% der Monomere, aus denen das Bindemittel aufgabaut ist, ausgewählt sind aus der Gruppe Acrylsäure, Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester der Methacrylsäure, und
c) der zur Herstellung des Bindemittels verwendete Emulgator mindestens eine Sulfatgruppe aufweist
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Piastisole auf Basis eines PMMA-Bindemittels eine hervorragende Haftung aufweisen.
Von besonderer Bedeutung sind dabei die ausgezeichneten Haftungseigenschaften auf Metalloberflächen und kathodisch tauchlackierten Metalloberflächen. Eine verbesserte Haftung gegenüber vergleichbaren Bindemitteln nach dem Stand der Technik wurde zudem auch auf anderen Oberflächen, wie Polyolefinen gefunden.
Durch die gute Haftung der erfindungsgemäßen Piastisole auf Blechen bzw. Metalloberflächen kann die Menge des verwendeten Haftvermittlers deutlich reduziert werden. Je nach Anwendung ist sogar ein völliger Verzicht auf zusätzliche Haftvermittler möglich.
Überraschend wurde gefunden, daß die Wasseraufnahme solcher erfindungsgemäßen Piastisole deutlich verringert ist. Herkömmliche Piastisole neigen bei der Lagerung und in bereits applizierter jedoch noch nicht gelierter Form zur Wasseraufnahme. Beim späteren Erwärmen der Piastisole zum Zweck des Gelierens verdampft dieses Wasser und führt zur unerwünschten Blasenbildung im Plastisolfilm.
Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw.
Mit "Latices" sind hier Dispersionen von Polymerpartikeln in Wasser gemeint, welche durch Emulsionspolymerisation gewonnen werden.
Mit "Primärpartikeln" sind hier die Partikel gemeint, die nach der Emulsionspolymerisation in der erhaltenen Disperision (Latex) vorliegen.
Mit "Sekundärpartikeln" sind hier die Partikel gemeint, die durch Trocknung der bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Dispersionen (Latices) erhalten werden.
Sekundärpartikel enthalten in aller Regel - je nach Trockenverfahren - viele agglomerierte Primärpartikel. Die Herstellung der Bindemittel, welche zur Formulierung der erfindungsgemäßen Piastisole geeignet sind, erfolgt durch Emulsionspolymerisation, die gegebenenfalls mehrstufig ausgeführt werden kann.
Bei Anwendung der Emulsionspolymerisation kann vorteilhaft nach dem Emulsionsoder Monomerzulaufverfahren gearbeitet werden, wobei ein Teil des Wassers sowie die Gesamtmenge oder Anteile des Initiators und des Emulgators vorgelegt werden. Die Teilchengröße lässt sich bei diesen Verfahren zum Beispiel durch die Menge des vorgelegten Emulgators oder durch die Zugabe einer definierten Menge vorgefertigter Partikel (eines sogenannten Saatlatex) steuern.
Als Initiator können neben den in der Emulsionspolymerisation üblichen Verbindungen, wie z. B. Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxidisulfat (APS) auch Redoxsysteme wie Natriumdisulfit-APS-Eisen sowie wasserlösliche Azo-Starter verwendet werden. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich innerhalb gewisser Grenzen nach den Initiatoren. So arbeitet man bei Anwendung von APS vorteilhaft im Bereich von 60 - 90 0C. Bei Einsatz von Redoxsystemen kann auch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 30 0C polymerisiert werden.
Neben Zulaufpolymerisation kann auch nach dem Verfahren der Batch-Polymerisation gearbeitet werden. Dabei wird die Gesamtmenge bzw. ein Anteil der Monomeren mit allen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation gestartet. Das Monomer-Wasser- Verhältnis muß dabei der freiwerdenden Reaktionswärme angepaßt werden. In der Regel treten keine Schwierigkeiten auf, wenn man eine 50 %-ige Emulsion so erzeugt, daß man zunächst die Hafte der Monomeren und der Hilfsstoffe in der Gesamtmenge des Wassers emulgiert und dann bei Raumtemperatur die Polymerisation auslöst und nach erfolgter Reaktion den Ansatz abkühlt und die verbleibende Hafte der Monomeren zusammen mit den Hilfsstoffen zusetzt.
Bei einer typischen Ausführungsform der semikontinuierlichen
Emulsionspolymerisation wird in dem Reaktor wird in einem Reaktor Wasser (und in der Regel ein Emulgator oder ein Saatlatex) vorgelegt, welches auf eine bestimmte
Starttemperatur, die üblicherweise zwischen 50 und 1000C (vorzugsweise zwischen 70 und 95°C) liegt, geheizt wird.
Dann wird ein Initiator (oder eine Initiatorlösung) zugegeben und anschließend wird eine Monomeremulsion (hergestellt aus Monomeren, Wasser und Emulgatoren) oder eine Monomermischung (ohne Wasser, jedoch gegebenenfalls mit Emulgatoren) zudosiert.
Alternativ kann auch vor der Initiatorzugabe eine gewisse kleinere Menge der
Monomeremulsion bzw. der Monomermischung in den Reaktor dosiert werden. Nach der Initiatorzugabe wird dann gewartet bis anhand der steigenden Temperatur im
Reaktor das Anspringen der Polymerisation zu erkennen ist und erst dann wird mit der
Dosierung der restlichen Emulsion bzw. Monomermischung begonnen.
Bei einem mehrstufigen Produkt wird nach Zugabe der ersten Emulsion bzw.
Monomermischung, gegebenenfalls nach Ablauf einer Zwischenreaktionszeit und gegebenenfalls nach Zugabe weiteren Initiators eine weitere Emulsion bzw.
Monomermischung zudosiert.
Durch wiederholen des letzten Schrittes lassen sich weitere Schalen um einen Kern herum aufbauen.
Durch Temperaturkontrolle (z.B. Wasserbadtemperatur) und entsprechend angepaßte
Dosiergeschwindigkeiten ist jeweils dafür Sorge zu tragen, daß die
Verfahrenstemperatur in dem gewählten Temperaturbereich verbleibt. Dieser ist wiederum von der Wahl der Monomere und des Initiators abhängig, kann in den verschiedenen Stufen unterschiedlich sein und liegt in der Regel zwischen 50 und
1000C; bevorzugt zwischen 70 und 95°C. Diese Verfahren sowie zahlreiche Variationen des Emulsions- oder Monomerzulauf- oder Batchverfahrens sind ausführlich in der einschlägigen Literatur beschrieben.
Wie dem mit der Technik der Emulsionspolymerisation vertrauten Fachmann bekannt ist, erlaubt diese Technik den Aufbau verschiedener Primärpartikelstrukturen.
So können etwa durch Polymerisation einer Monomermischung A und anschließende Polymerisation einer Monomermischung B Primärpartikel erzeugt werden, in denen die im zweiten Schritt erzeugten Polymere die im ersten Schritt gewonnenen Polymerpartikel umhüllen. Man spricht dann auch von Kern/Schale Partikeln.
Der Aufbau der Copolymerisate aus einem Kernmaterial und einem Schalenmaterial wird in an sich bekannter Weise durch eine bestimmte Verfahrensweise bei der Emulsionspolymerisation erhalten. Dabei werden die das Kernmaterial bildenden Monomeren in wäßriger Emulsion in der ersten Verfahrensstufe polymerisiert. Wenn die Monomeren der ersten Stufe im wesentlichen auspolymerisiert sind, werden die Monomerbestandteile des Schalenmaterials unter solchen Bedingungen zu dem Emulisonspolymerisat zugegeben, daß die Bildung neuer Teilchen vermieden wird. Dadurch wird das in der zweiten Stufe entstehende Polymerisat schalenförmig um das Kernmaterial herum gelagert.
Desweiteren können auch drei oder mehrere verschiedene Monomermischungen A, B, C, ... nacheinander polymerisiert werden. In diesem Fall kann man zu Strukturen gelangen, in denen Schichten verschiedener Polymere einen Kern wie bei einer Zwiebel umhüllen. Man spricht dann auch von einem mehrschaligen Aufbau. Dabei sind benachbarte Schichten sinnvollerweise aus Polymeren mit unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen aufgebaut. Nicht benachbarte Schichten können jedoch durchaus auch aus Polymeren mit gleicher Monomerzusammensetzung aufgebaut sein.
Arbeitet man mit einem Zulaufverfahren, so kann man die Zusammensetzung der zugesetzten Monomermischung auch kontinuierlich ändern. Als Ergebnis kann man auf diese Art und Weise Primärpartikel erhalten in denen sich die Monomerzusammensetzung der Polymere vom Zentrum des Partikels zu dessen Oberfläche kontinuierlich ändert. Ein solcher Aufbau wird auch Gradientenaufbau genannt.
Schließlich lassen sich diese Strukturen auch kombinieren, etwa indem zwischen einem Kern im Zentrum des Partikels und einer äußeren Schale ein Bereich ist, in dem sich die Polymerzusammensetzung kontinuierlich von der Polymerzusammensetzung des Kernes zu der der Schale ändert. Dementsprechend kann das Bindemittel aus Primärpartikeln aufgebaut sein, welche sowohl Bereiche homogener Monomerzusammensetzung als auch Bereiche mit sich gradientenartig ändernder Monomerzusammensetzung enthalten.
Piastisole auf Basis von Bindemitteln, deren Primärpartikel eine dieser Primärpartikelstrukturen aufweisen stellen - neben Piastisolen auf Basis von Bindemitteln mit einfachen, homogenen, nur aus Polymeren mit einer einzigen Monomerzusammensetung aufgebauten Primärpartikeln - bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung dar. Durch die weite Verbreitung der Emulsionspolymerisation haben sich eine ganze Reihe von speziellen Ausführungsformen herausgebildet, welche zum Teil zu speziellen Strukturen führen. Eine solche ist beispielsweise das Power-Feed-Verfahren, bei dem spezielle Gradientenstrukturen erhalten werden können.
In besonderen Anwendungen können diese speziellen Strukturen von Vorteil für die Produkteigenschaften sein und daher stellen Piastisole aus Bindemitteln, deren Primärpartikel einen Aufbau besitzen, der durch eine der Ausführungsformen der Emulsionspolymerisation - und speziell der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation - ermöglicht wird, eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar.
Die nach diesen Verfahren erhaltenen Primärpartikel haben typischerweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 200 bis 1200 nm, die z.B. durch Laserbeugung bestimmt werden kann. Bevorzugt sind Primärpartikelgrößen von 500 bis 1000 nm; besonders bevorzugt sind Primärpartikelgrößen von 600 bis 800 nm.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Piastisole geeigneten Bindemittel enthalten bevorzugt 40 - 98 Gew.% Methylmethacrylat, bevorzugt 50-88 Gew.% Methylmethacrylat; besonders bevorzugt sind 60-78 Gew.% Methylmethacrylat.
Ferner enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Piastisole geeigneten Bindemittel bevorzugt 0 - 60 Gew.%, und weiter bevorzugt 15-50 Gew.% anderer Alkylester der Methacrylsäure, wie zum Beispiel Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, cyclo-Hexylmethacrylat, oder weitere, sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind 25-40 Gew.%.
Außerdem können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Piastisole geeigneten Bindemittel bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, bevorzugt bis zu 20 Gew.% von Alkylestern der Acrylsäure enthalten; Beispiele sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und andere, sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind 0-10 Gew.%.
Desweiteren können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Piastisole geeigneten Bindemittel bevorzugt 0-10 Gew.% säurehaltige Monomere und/oder Monomere mit einer Säureamidgruppe enthalten. Solche Monomere sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidododecansulfonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, und andere, sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind 0,1 -5 Gew.%, vor allem bevorzugt sind 0,3-3 Gew.% säurehaltige Monomere und/oder Monomere mit einer Säureamidgruppe. Vorzugsweise sind diese Säuren und/oder Säureamide radikalisch mit den unter a), b) und c) genannten Monomeren copolymerisierbar.
Weiterhin enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Piastisole geeigneten Bindemittel 0-30 Gew.% bevorzugt 0,5-15 Gew.% anderer Monomere, die mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisierbar sind. Solche Monomere sind zum Beispiel Styrol, Ethen, Propen, n-Buten, i-Buten, n-Penten, i-Penten, n-Hexen, Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 9-Vinylcarbazol, Vinylimidazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Glycidylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und weitere, sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind 1-8 Gew.% dieser Monomere.
Die angegebenen Gew.% sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei a), b), c), d) und e) zusammen 100 Gew.% ergeben.
Die genannten Gewichtsprozente beziehen sich jeweils auf den gesamten Primärpartikel des Bindemittels. Bei mehrstufig aufgebauten Primärpartikeln können die Zusammensetzungen der einzelnen Schalen und des Kerns durchaus von den genannten Grenzen abweichen; auf den gesamten Partikel bezogen entsprechen die angegebenen Grenzen jedoch einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Bindemittel durch Emulsionspolymerisation ist die Verwendung eines Tensids erforderlich; erfindungsgemäß enthält dieses Tensid mindestens eine Sulfatgruppe.
Bevorzugt ist der zur Herstellung des Bindemittels verwendete Emulgator aufgebaut aus (a) einer Sulfatgruppe, (b) einer verzweigten oder unverzweigten oder cyklischen Alkygruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, und (c) gegebenenfalls Ethylenglycol-, Diethylenglycol-, Triethylenglycol- oder einer höhermolekularen Polyethylenglycoleinheit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Alkylsulfate eingesetzt.
Dabei können zum einen Emulgatoren eingesetzt werden, welche chemisch aus nur einer Molekülsorte bestehen, wie etwa "Nathum-n-hexadecylsulfat". In diesem Falle besteht der Alkylrest lediglich aus einem unverzweigten Hexadecylrest. Weitere Beispiele sind Natrium-n-Octylsulfat, Natrium-n-Decylsulfat, Natrium-n- Dodecylsulfat, Nathum-n-Hexadecylsulfat, Natrium-2-Ethylhexylsulfat, Natrium-n- Octadecylsulfat.
Aufgrund der bei der Herstellung von Tensiden verwendeten Rohstoffe findet man jedoch häufig Emulgatoren mit Mischungen verschiedener Alkylreste. Als Beispiel seien etwa "C16-C18-Sulfate" genannt; dieses Tensid besteht aus verschiedenen Alkylsulfaten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Zusammensetzung vom eingesetzten Rohstoff abhängig ist. Zusätzlich können solche Tenside - je nach Reinheit - auch noch mit kürzer oder längerkettigen Alkylsulfaten "verunreinigt" sein.
Bevorzugt sind Alkylreste mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt sind Emulgatoren, deren Alkylreste überwiegend C12- bis C14-Alkylreste sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Tenside eingesetzt, welche zwischen der Alkylgruppe und er Sulfatgruppe eine oder mehrere Einheiten Ethylenoxid ( -CH2-CH2-O- ) aufweisen. Diese werden auch als Fettalkoholpolyethylenglycolethersulfate bezeichnet. Bespiele hierfür sind
Bevorzugt sind 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten.
Weitere Beispiele für Tenside, die zur Herstellung von Bindemitteln geeignet sind, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Piastisole geeignet sind, sind Alkylphenolethersulfate.
Durch Emulsionspolymerisation werden Latices erhalten, die die Bindemittel als Disperision in Wasser enthalten.
Die Gewinnung der Bindemittel in fester Form kann in herkömmlicher Weise durch Gefriertrocknung, Ausfällen oder vorzugsweise Sprühtrocknung vorgenommen werden.
Die Sprühtrocknung der Dispersionen kann in bekannter Weise erfolgen. Großtechnisch werden sogenannte Sprühtürme verwendet, die üblicherweise im Gleichstrom mit der eingesprühten Dispersion von oben nach unten mit Heißluft durchströmt werden. Die Dispersion wird durch eine oder viele Düsen versprüht oder bevorzugt mittels einer schnell rotierenden Lochscheibe zerstäubt. Die eintretende Heißluft hat eine Temperatur von 100 bis 250, vorzugsweise von 150 - 250 0C. Für die Eigenschaften des sprühgetrockneten Emulsionspolymerisats ist die Austrittstemperatur der Luft entscheidend, d.h. die Temperatur, bei der die getrockneten Pulverkörnchen am Fuß des Sprühturms oder in einem Zyklonabschneider von dem Luftstrom getrennt werden. Diese Temperatur soll möglichst unter der Temperatur liegen, bei der das Emulsionspolymerisat sintern oder schmelzen würde. In vielen Fällen ist eine Austrittstemperatur von 50 - 95 0C gut geeignet; bevorzugt sind Austrittstemperaturen zwischen 70 und 900C. Die Austrittstemperatur läßt sich bei konstantem Luftstrom durch Variation der kontinuierlich je Zeiteinheit eingesprühten Dispersionsmenge regeln.
Dabei kommt es meist zur Bildung von Sekundärteilchen, die aus agglomerierten Primärpartikel bestehen. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, dass die einzelnen Primärpartikel beim Trocknen miteinander zu größeren Einheiten verschmelzen (partielle Verglasung).
Als Richtwert für die durchschnittlichen Korngrößen der agglomerierten Einheiten (gemessen beispielsweise mit der Methode der Laserbeugung) kann man 5 - 250 μm annehmen. Bevorzugte Sekundärpartikelgrößen sind 20 bis 120 μm; besonders bevorzugte Sekundärpartikelgrößen sind 40 bis 80 μm.
Die Mengenverhältnisse in Plastisolpasten können in weiten Bereichen variieren. In typischen Rezepturen sind die Weichmacher in Anteilen von 50 bis 300 Gew. -Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Bindemittels enthalten. Zur Anpassung an die rheologischen Anforderungen - insbesondere bei der Verarbeitung der Piastisole - können zudem Lösungsmittel (wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe) als Verdünner eingesetzt werden.
Als Weichmacher werden zum Beispiel folgende Substanzen eingesetzt :
- Ester der Phthalsäure, wie z.B. Diundecylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctylphthalat, Diethylhexylphthalat, Di-C7-C11-n-alkylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Benzyloctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat und Trikresylphosphat, Dihexyldicaprylphthalat.
- Hydroxycarbonsäureester, wie z.B. Ester der Zitronensäure (beispielsweise Tributyl- O-acetylcitrat, Triethyl-O-acetylcitrat), Ester der Weinsäure oder Ester der Milchsäure. - Aliphatische Dicarbonsäureester, wie z.B. Ester der Adipinsäure (beispielsweise Dioctyladipat, Diisodecyladipat), Ester der Sebacinsäure (beispielsweise Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Bis(2-ethylhexyl)-sebacat) oder Ester der Azelainsäure.
- Ester der Trimellithsäure, wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)trimellitat. Ester der Benzoesäure, wie z.B. Benzylbenzoat
- Ester der Phosphorsäure, wie z.B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Tris(2- butoxyethyl)phosphat.
- Alkylsulfonsäureester des Phenols oder des Kresols, Dibenzyltoluol, Diphenylether.
Die genannten und weitere Weichmacher werden einzelnd oder als Mischung eingesetzt.
Bevorzugt werden Phthalate, Adipate, Phosphate oder Zitrate verwendet; wobei Phthalate besonders bevorzugt sind.
Weiter enthalten die Piastisole gewöhnlich noch anorganische Füllstoffe in Mengen von 0-300 Gew. -Teilen. Genannt seien beispielsweise Calciumcarbonat (Kreide), Titandioxid, Calciumoxid, gefällte und gecoatete Kreiden als Theologisch wirksame Additive, ferner gegebenenfalls Thixotropierungsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäure.
Oftmals werden dem Plastisol außerdem Haftvermittler in Mengen von 40-120 Gew.- Teilen zugesetzt; verwendet werden beispielsweise Polyaminoamide oder blockierte Isocyanate.
Selbstvernetzende blockierte Isocyanate, als effektive Haftvermittler in der Anwendung bei Bereich Poly(meth)acrylat-Plastisolen werden zum Beispiel in EP 1371674 beschrieben. Die Piastisole können anwendungsbedingt noch weitere plastisolübliche Bestandteile (Hilfsstoffe) wie Netzmittel, Stabilisatoren, Verlaufsmittel, Pigmente, Treibmittel enthalten.
Erwähnt seien z. B. Calciumstearat als Verlaufsmittel.
Prinzipiell kann die Mischung der Komponenten für die erfindungsgemäßen Piastisole mit verschiedenartigen Mischern vorgenommen werden. Im Einklang mit den Erfahrungen bei PVC- und Poly(meth)acrylat-Plastisolen werden jedoch langsam laufende Planeten-Rührwerke, Hochgeschwindigkeits-Mischer bzw. Dissolver, Horizontal-Turbomischer und Dreiwalzenwerke bevorzugt; wobei die Wahl von der Viskosität der erzeugten Piastisole beeinflußt wird.
Die Plastisol-Masse kann typischerweise in Schichtstärken von 0,05 - 5 mm bei Temperaturen von 100 - 220 0C (vorzugsweise 120 - 180 0C) innerhalb von weniger als 30 Minuten geliert werden.
Bevorzugt werden als Auftragungsmodus für die Beschichtung von Metallteilen derzeit Spritzverfahren, z. B. Pastenspritzverfahren. Dabei wird das Plastisol gewöhnlich mit hohen Drücken (ca. 300 - 400 bar) über airless-Spritzpistolen verarbeitet.
Im besonders wichtigen Anwendungsbereich Automobilherstellung / Unterbodenschutz wird gewöhnlich so verfahren, dass das Plastisol nach der Elektrotauchlackierung der Karosserie und erfolgter Trocknung aufgetragen wird. Die thermische Härtung geschieht gewöhnlich in einem Heizofen (z.B. Umluftofen) bei üblichen Verweilzeiten - abhängig von der Temperatur -im Bereich 10 - 30 Minuten und Temperaturen zwischen 100 und 200 0C, vorzugsweise 120 - 160 0C. Die kataphoretische Beschichtung von metallischen Substraten ist vielfach beschrieben worden (vgl. DE-A 27 51 498, DE-A 27 53 861 , DE-A 27 32 736, DE-A 27 33 188, DE-A 28 33 786).
Die erfindungsgemäßen Piastisole können zur Nahtabdeckung genutzt werden. Desweiteren können solche Piastisole zum Schutz des Unterbodens von Automobilen (z.b. gegen Steinschlag) eingesetzt werden. Außerdem gibt es Anwendungsfelder in der akustischen Schalldämpfung, z.B. im Automobilbau und bei Haushaltsgeräten (wie Kühlschränken und Waschmaschinen).
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1 :
In einem mittels Wasserbad temperierbaren 5-Liter-Reaktor mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Dosierpumpe werden unter Stickstoffatmosphäre 1100 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wird auf 74°C-76°C vorgeheizt.
Zur Initiierung werden 30 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung Natriumperoxodisulfat und 30 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung Natriumhydrogensulfit zugesetzt.
Anschließend wird im Verlauf einer Stunde eine Monomeremulsion, bestehend aus 500g Methylmethacrylat, 250 g iso-Butylmethacrylat und 250 g n-Butylmethacrylat, sowie 8 g Natriumdodecylsulfat und 450 ml deionisiertem Wasser, zugetropft.
Nach beendeter Zudosierung wird 30 min gerührt und anschließend werden weitere 15 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung Natriumperoxodisulfat und 15 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung Natriumhydrogensulfit zugegeben.
Es wird eine zweite Monomeremulsion bestehend aus 700 g Methylmethacrylat, 130 g iso-Butylmethacrylat, 130 g n-Butylmethacrylat, 40 g Methacrylamid und 8 g Natriumdodecylsulfat und 450 ml deionisiertem Wasser innerhalb einer Stunde zudosiert. Ein Anstieg der Reaktionstemperatur über 800C wird mittels Wasserbadkühlung vermieden.
Nach Zugabe der Emulsion wird die Temperatur während einer Nachreaktionszeit von 30 min zwischen 75°C und 800C gehalten, bevor die entstandene Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
In einem Trockenturm mit Zentrifugalzerstäuber wird die Polymerdispersion in ein Pulver überführt. Die Turmaustrittstemperatur beträgt dabei 800C; die Umdrehungsgeschwindigkeit der Zerstäuberscheibe beträgt 20000 min-1. Vergleichsbeispiel 1 :
Zur Herstellung des Vergleichsbeispieles 1 wurde mit einer Ausnahme in allen Punkte wie bei der Herstellung des Beipiels 1 vorgegangen. Lediglich der Emulgator Natriumdodecylsulfat wurde jeweils durch die identische Menge des Emulgators Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester (Natriumsalz) ausgetauscht.
Herstellung der Plastisole für die Beurteilung von Wasseraufnahme und Haftung
Die Herstellung der Plastisolpaste zur Beurteilung der Wasseraufnahme erfolgt in einem Dissolver analog der in DIN 11468 für Polyvinylchlorid-Pasten festgelegten Verfahren.
Verwendet wurden folgende Komponenten :
100 Gewichtsteile Bindemittel (Kern/Schale-Polymerisat)
100 Gewichtsteile Weichmacher (Diisononylphthalat)
25 Gewichtsteile blockiertes Isocyanat (z.B. "Desmocap 11")
2 Gewichtsteile Härter für Isocyanate (z.B. "Laromin C 260")
100 Gewichtsteile gefälltes Calciumcarbonat (z.B. "Mikhart MU 12T")
10 Gewichtsteile Caciumoxid (z.B. "Omyalite 90")
15 Gewichtsteile Lösungsmittel (z.B. "Isopar H")
Beurteilung der Wasseraufnahme
Die - wie zuvor beschreiben hergestellte - Plastisolpaste wurde mit einem Rakel auf einer Fläche von 80 mm x 80 mm mit einer Dicke von 2 mm auf eine dünne Metallplatte (Dicke ca. 1mm) aufgetragen und in einem Ofen zunächst 15 Minuten bei 1100C, dann 30 Minuten bei 1400C vorgeliert. Die so beschichtete Metall platte wurde 10 Tage bei 300C in einer Atmosphäre mit 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurde das Plastisol in einem 1400C heißen Ofen während 30 Minuten ausgeliert.
Die Beurteilung der Wasseraufnahme erfolgte qualitativ anhand der optischen Beurteilung der Filmoberfläche; hohe Wasseraufnahme zeigte sich in Unebenheiten und Blasen, während gute Proben eine glatte, fehlerfreie Oberfläche aufwiesen.
Das Bindemittel nach Beispiel 1 zeigte in diesem Test signifikant weniger Blasen als das nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte.
Eine Auszählung der Blasen auf einer bestimmten Fläche A ergab 30 % bis 40 % weniger Blasen bei dem Plastisol aus dem Bindemittel nach Beispiel 1 ; die Blasen waren zudem kleiner.
Beurteilung der Haftung des gelierten Plastisolfilmes
Die - wie zuvor beschrieben hergestellte - Plastisolpaste wurde mit einem verstellbaren Spaltrakel (Spaltbreite 0 bis 3.0 mm) keilförmig auf ein KTL Blech appliziert. Die Aushärtung erfolgt 20 Minuten lang bei 160°C.
Der ausgelierte Plastisolfilm (Keil) wird parallel zum Schichtdickengradienten mit einer scharfen Klinge in 1 cm Abständen bis auf den KTL Untergrund eingeschnitten.
Die entstandenen 1 cm breiten Plastisolstreifen werden - am dünnen Ende beginnend - vom Untergrund abgezogen.
Als Maß für die Haftung wird die Dicke des Filmes an der Stelle des Filmabrisses herangezogen, wobei eine geringe Filmdicke einer guten Haftung entspricht.
Die Filmdicke am Abrißpunkt wird mit einem Schichtdickenmeßgerät bestimmt. Für das mit Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Plastisol wurde nach obigem Test eine Abrißdicke von 210 μm ermittelt; die Haftung des mit Beispiel 1 hergestellten Plastisols war deutlich besser: es wurde eine Abrißdicke von 60 μm gemessen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Plastisol auf Basis eines Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Bindemittel durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird,
b) mehr als 50 Gew.% der Monomere, aus denen das Bindemittel aufgabaut ist, ausgewählt sind aus der Gruppe Acrylsäure, Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester der Methacrylsäure, und
c) der zur Herstellung des Bindemittels verwendete Emulgator mindestens eine Sulfatgruppe aufweist.
2. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Primärpartikeln aufgebaut ist, welche einen Kern/Schale Aufbau besitzen, wobei sich die Monomerzusammensetzung von Kern und Schale unterscheiden.
3. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Primärpartikeln aufgebaut ist, welche einen mehrschaligen Aufbau besitzen, wobei konzentrisch um einen im Zentrum befindlichen Kern mehrere Schalen angeordnet sind, welche sich in ihrer Monomerzusammensetzung unterscheiden können.
4. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Primärpartikeln aufgebaut ist, welche einen Gradientenaufbau besitzen, so daß sich die Monomerzusammensetzung des Partikels vom Zentrum zur Partikeloberfläche ändert.
5. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Primärpartikeln aufgebaut ist, welche sowohl Bereiche homogener Monomerzusammensetzung als auch Bereiche mit sich gradientenartig ändernder Monomerzusammensetzung enthalten.
6. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Primärpartikeln aufgebaut ist, welche einen Aufbau besitzen, der durch eine der Ausführungsformen der Emulsionspolymerisation - und speziell der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation - ermöglicht wird.
7. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 200 - 1200 nm aufweisen.
8. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das Bindemittel a) 40 - 98 Gew.% des Methylesters der Methacrylsäure, b) 0 - 60 Gew.% anderer Alkylester der Methacrylsäure, c) 0 - 30 Gew.% von Alkylestern der Acrylsäure, d) 0 - 10 Gew.% einer Säure und/oder eines Säureamids - welches radikalisch mit den unter a), b) und c) genannten Monomeren copolymerisierbar ist -, und e) 0-30 Gew.% anderer radikalisch mit den unter a), b) und c) genannten Monomeren copolymerisierbarer Monomere, enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei a), b), c), d) und e) zusammen 100 Gew.% ergeben.
9. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des Bindemittels verwendete Emulgator aufgebaut ist aus a) einer Sulfatgruppe, b) einer verzweigten oder unverzweigten oder cyklischen Alkygruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, und c) gegebenenfalls Ethylenglycol-, Diethylenglycol-, Triethylenglycol- oder einer höhermolekularen Polyethylenglycoleinheit.
10. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des Bindemittels verwendete Emulgator ein Alkylsulfat ist.
11. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des Bindemittels verwendete Emulgator ein Alkylsulfat ist, wobei die Alkylreste überwiegend 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.
12. Plastisol auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 μm bis 250 μm ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Piastisolen auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass a) das Bindemittel durch Emulsionspolymerisation, die gegebenenfalls mehrstufig ausgeführt wird, hergestellt wird, b) das Bindemittel durch Trocknung der entstandenen Dispersion in ein Pulver überführt wird, welches c) anschließend mit mindestens einem Weichmacher und gegebenenfalls mit Haftvermittlern und/oder Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren plastisolüblichen Bestandteilen versetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Piastisolen auf Basis eines Bindemittels gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Bindemittels eine Initiatorlösung vorgelegt und eine Monomeremulsion zudosiert wird, zu der bei Temperaturen zwischen 500C und 1000C gegebenenfalls weitere Monomeremulsionen zudosiert werden.
15. Verfahren zur Herstellung von Piastisolen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Monomeremulsionen zudosiert werden.
16. Verfahren zur Herstellung von Piastisolen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierung der zweiten und jeder weiteren Monomeremulsion bei 70-95°C erfolgt.
17. Verfahren zur Herstellung von Piastisolen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass 100 Gewichtsteile Bindemittel mit 50-300 Gewichtsteilen Weichmacher, 40-120 Gewichtsteilen Haftvermittler und/oder 0-300 Gewichtsteilen Füllstoffen versetzt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von Piastisolen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen mittels Sprühtrocknung getrocknet werden.
19. Piastisole nach Anspruch 1 zur Beschichtung metallischer Oberflächen.
20. Beschichtete metallische Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschichtung mit einem Piastisole nach Anspruch 1 erfolgt ist, gegebenenfalls nach vorheriger Elektotauchlackierung.
21. Verwendung von Piastisolen gemäß Anspruch 1 als Unterbodenschutz.
22. Verwendung von Piastisolen gemäß Anspruch 1 als Nahtabdeckung.
23. Verwendung von Piastisolen gemäß Anspruch 1 zur Dämpfung von Blechschwingungen.
24. Verwendung von Piastisolen gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von Poleolefinen.
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