WO2008018352A1

WO2008018352A1 - Photosensitive polyimide composition, positive photosensitive resin composition, and fpc

Info

Publication number: WO2008018352A1
Application number: PCT/JP2007/065135
Authority: WO
Inventors: Masaya Kakimoto; Shuhei Maeda; Akira Mizoguchi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2009-02-08

Description

明細書

感光性ポリイミド組成物及びポジ型感光性樹脂組成物、並びに FPC 技術分野

[0001] 本発明は、 FPC (フレキシブルプリント配線板）の保護膜等の形成に用いられる感光性ポリイミド組成物やポジ型感光性樹脂組成物に関する。本発明は、又、前記感光性ポリイミド組成物の製造方法、及びこの感光性ポリイミド組成物の成分として用いられる可溶性ポリイミド樹脂の製造方法に関する。本発明は、さらに、前記感光性ポリイミド組成物により形成され、 FPCのカバーレイとして機能する保護膜、及び該保護膜を有する FPCに関する。本発明は、さらに又、前記ポジ型感光性樹脂組成物より得られる感光性樹脂フィルム、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いる FPCの製造方法及びこの製造方法により得られる FPCに関するものである。

背景技術

[0002] FPCは、その外表面に、配線を保護するための保護膜 (カバーレイ）を設ける場合が多い。この保護膜は、配線や素子部等を被覆するものであるが、一方パッド部や接続部等を露出させる必要がある。近年、電子機器の小型化、軽量化に伴い、デバイスゃ配線の微細化が進行しており、 FPCの絶縁性保護膜 (以下、単に「保護膜」と言う。）の形成に、感光性樹脂組成物を用いる方法が採用されてきている。この方法は、配線等が形成された FPCの基板上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、所定部分のみ露光し、現像して、パッド部や接続部等の部分の塗膜を除去する方法であり、保護膜の微細な加工を可能にする。

[0003] このような感光性樹脂組成物としては、ソルダーレジストと呼ばれるネガ型感光性樹脂組成物（例えばアクリルエポキシ系等）が広く用いられている。しかし、これらは現像後の残膜部が架橋硬化した構造となっているため、硬くもろくなり十分な柔軟性がないという欠点を有するので、従来のカバーレイと併用して微細パターン部分にのみ用いられている。そこで、最近ではその代替として、フレキシブルで耐熱性に優れた保護膜が望まれており、耐熱性に優れるとともに溶媒可溶性が付与された樹脂 (溶媒可溶耐熱性樹脂）とポジ型感光剤からなる感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。

[0004] ここで溶媒可溶耐熱性樹脂としては、水酸基を有するジァミンを用いた可溶性ポリイミド樹脂が、特許 2935994号公報 (特許文献 1)、特開平 10— 224017号公報 (特許文献 2)等で提案されている。ポリイミド樹脂は、本来は溶剤に不溶性である力柔軟なモノマー成分を用い、水酸基を有するジァミンを一定割合以上含ませることにより可溶性及びアルカリ現像性が付与される。

[0005] この水酸基を有するジァミンとしては、例えば、下記構造式で表される化合物を挙げること力 Sでさる。

[0006] [化 11

[0007] 可溶性ポリイミド樹脂は、前記のような水酸基を有するジァミンを含有したジァミンと芳香族テトラカルボン酸 2無水物を、略 1： 1のモル比で縮合することにより得られるが、この縮合反応を促進するための触媒として、例えばピリジンが用いられている。

[0008] 又、可溶性ポリイミド樹脂の合成に用いるジァミン成分に、さらにシリコーンジァミンを含有させることにより、保護膜の難燃性、配線を構成する銅との接着性、柔軟性等を向上させること力 Sできる。そこで、水酸基を有するジァミン及びシリコーンジァミンをともに含有するジァミン成分を用いて合成した可溶性ポリイミド樹脂とポジ型感光剤力、らなる感光性樹脂組成物（感光性ポリイミド組成物）が提案されて!、る。（W099/19

771号公報、特許文献 3)

特許文献 1：特許 2935994号公報

特許文献 2 :特開平 10— 224017号公報

特許文献 3 : WO 99/19771号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 可溶性ポリイミド樹脂を含む感光性ポリイミド組成物を用いて FPCの保護膜を形成すると、接着剤が不要なため、膜の厚みが低減することで FPCの剛性が低くなり、低弾性率が可能になり、より高い折りたたみ性が得られる。また製造プロセスが少なくなる等の優れた効果が得られる。

[0010] しかし、保護膜形成用の感光性ポリイミド組成物には、前記の柔軟性や耐熱性に加えて、露光部に現像残渣 (現像の際の抜け残り）が発生しにくいとの特性 (現像性）、及び、非露光部（即ち保護膜となる部分）が、接続部の形成等のために行われるメッキエ程により劣化しにくいとの特性（耐メツキ性）が求められる力 S、従来の感光性ポリイミド組成物を用いて FPCの保護膜を形成する場合、現像性と耐メツキ性の両立が難しいとの問題があった。

[0011] 即ち、露光部に残渣 (抜け残り）が発生した場合はパッド部や接続部等が露出不良となり外部との電気的接続不良の原因となるので、現像時間を長くする等により、露光部の塗膜を完全に除去するように現像する必要がある。しかし、この場合は、未露光部の塗膜 (保護膜)の表面が、現像液や、接続部等の形成のために行われる金メツキの工程で劣化しやすぐ新たな不良が発生しやすい。

[0012] 例えば、露光、現像によりパターユングを行う際に、塗膜表面上に斑点変色が生じやすいとの問題がある。この斑点変色は、保護膜の特性を低下させる可能性がある。又、 FPCの製造においては、接続部等の形成のため金メッキが必要な場合があるが、従来の感光性ポリイミド組成物を用いて形成された保護膜は、金メッキの工程で劣化しやすい。

[0013] より具体的には、未露光部が、現像時に劣化しやすく表面の白化を招き、この箇所カ^ッキ前処理液ゃメツキ液により劣化する。この現象は、電解金メッキ、無電解金メツキのいずれでも生じる力 S、特に、無電解金メッキのプロセスで劣化が大きい。

[0014] さらに、耐メツキ性を上げるために、保護膜には、接着力、特に銅との接着力の向上が求められるが、従来の保護膜は、 FPCを構成する銅箔との接着力が未だ十分ではなく、開口部から、現像液ゃメツキ液等が浸み込み、膜の劣化を引きおこすおそれがあるとの問題もある。

[0015] 本発明の第 1の課題は、可溶性ポリイミド樹脂を含む感光性ポリイミド組成物であつて、金メッキのプロセスにおいても劣化しに《、特に斑点不良を生じにくく（即ち、露光、現像によりパターユングを行う際に塗膜表面上の斑点変色の発生が少なく）、さらに、銅箔に対し十分な接着力を有する保護膜を形成できるとともに、従来の感光性ポリイミド組成物と同様の現像性を維持し、残渣ゃ反り等の問題を発生しにくい感光性ポリイミド組成物を提供することである。本発明は、さらに又、この感光性ポリイミド組成物の製造方法、この感光性ポリイミド組成物により形成され、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくぐ力、つ銅箔に対し十分な接着力を有する FPCの保護膜、及び該保護膜を有する FPCを提供することである。

[0016] 従来の感光性樹脂組成物の中でも、軟化温度が低い保護膜を形成するものを用いれば、優れた現像性を与え、かつ良好な接着力を与える場合もある。し力、しこの場合は、保護膜の軟化温度が低いため、

保護膜形成後に行われる補強板のプレス (接着）時にシヮが発生する、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、

等の問題があった。

[0017] この問題は、剛直成分を可溶性ポリイミド樹脂に導入して、軟化温度を向上させることにより防ぐこと力 Sできる。しかしこの場合は、反りが大きくなる、密着力の低下のためクロスカット試験などでハガレが生じやすい等の問題がある。本発明の第 2の課題は、従来技術のこのような問題を生じなレ、ポジ型感光性樹脂組成物を提供することであ課題を解決するための手段

[0018] 本発明者は、鋭意検討の結果、可溶性ポリイミド樹脂に可溶性を付与するための水酸基を有するジァミンとして、下記の構造式 (Π)で表される 2, 2—ビス（3—アミノー 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン（以下 6FAPと言う。）を用い、 6FAPの共重合比を所定の範囲とすることにより、金メッキのプロセスにおいてもより劣化しにくぐ力、つ銅箔に対しさらに優れた接着力を有する保護膜を形成できるとともに、従来の感光性ポリイミド組成物と同様の現像性を維持し、反り等の問題を発生しにくいことを見出した。後述の本発明の第 1の態様は、この知見に基づき完成されたものである

〇

[0019] [化 2]

[0020] 本発明者は、又、従来の感光性ポリイミド組成物のベース樹脂となる可溶性ポリイミド樹脂は、分子量分布（分散）が広ぐまた低分子量領域と高分子量領域にそれぞれ山を有する二山分布であり、さらに低分子量成分を多く含むものであることを見出した。そして、高分子量成分は溶剤に溶けにくぐ低分子量成分は溶けやすいことから、 FPCの基板上の露光部に残渣 (抜け残り）が発生しやすぐ現像液ゃメツキ液により未露光部の塗膜表面が劣化しやすいと考え、鋭意検討の結果、ポリイミド樹脂の分子量を特定の範囲とするとともに、分子量分布を、 1山分布としかつ狭くすることにより、優れた現像性と耐メツキ性を両立できることを見出した。

[0021] 本発明者は、さらに、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合により可溶性ポリイミド樹脂を合成する方法にお!/、て、芳香族テトラカルボン酸 2無水物及び前記シリコーンジァミンの一部が反応溶媒に不溶で懸濁された状態で重合 (縮合)を開始し、重合の進行にともないこれらを溶解する方法により、このような分子量の範囲や分子量分布を有する可溶性ポリイミド樹脂を容易に合成できることを見出した。従来の合成法では、合成（重合）ロットごとに分子量及び分子量分布が変化し易ぐその結果現像性ゃ耐メツキ性の低下の原因ともなっていたが、この方法によりこの問題も解決される。後述の本発明の第 2の態様の感光性ポリイミド組成物やその製造方法は、これらの知見に基づき完成されたものである。

[0022] 本発明者は、さらに又、溶媒可溶耐熱性樹脂、例えば前記の可溶性ポリイミド樹脂等、及びポジ型感光剤からなるポジ型感光性樹脂組成物に、熱硬化剤として架橋性のメラミン系化合物を配合しても未配合時と同様にポジ型の感光パターユングが可能であること、及び、このメラミン系化合物を配合した場合は、現像後のアフターベータ等によって、ポジパターンを構成する樹脂を架橋させ、軟化温度の上昇及び高温弾性率の向上が可能であり、その結果、保護膜形成後に行われる補強板のプレス (接着）時のシヮの発生、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する問題、反りやクロスカット試験などでのハガレ等の問題が解決できることを見出した。後述の本発明の第 3の態様は、この知見に基づき完成されたものである。

[0023] 本発明者は、さらに又、斑点変色は、次のメカニズムで形成されると考えた。即ち、現像の際、塗膜上の欠陥部分に現像液が染み込んで微小の亀裂または穴が生じ、そこからさらに塗膜と基板の間へ染み込みが進行する。現像後に行うベーキングで染み込みの起きた部分で導体 (銅等）酸化が起き、その結果、導体は着色し、斑点変色として観察される。又、縮合反応の触媒として使用されたピリジンが存在すると、塗膜を構成するポリマーとピリジンが相互作用して塗膜の現像液に対する親和性を高め、現像液の染み込みが促進される可能性があると考えた。従って、斑点変色出現の要因は過現像とピリジンであり、感光性ポリイミド組成物中のピリジン量を減少させることにより、斑点変色が出現しにくくなることを見出した。後述の本発明の第 4の態様は、この知見に基づき完成されたものである。

[0024] 本発明の第 1の態様は、

可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物であり、

前記ジァミン力 S、シリコーンジァミン及び水酸基を有するジァミンを含有し前記水酸基を有するジァミンが、 6FAPであり 6FAPの含有量が、全ジァミンに対して 1〜50モル％であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物である（請求項 1)。

[0025] 第 1の態様の感光性ポリイミド組成物は、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物である可溶性ポリイミド樹脂をベースポリマーとして含有する。芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物とは、芳香族テトラカルボン酸 2無水物及びジアミンを、略 1： 1の等モル量で縮合させて得られる反応物を意味する。前記可溶性ポリイミド樹脂の合成に使用するジァミンは、シリコーンジァミン及び水酸基を有するジァミン、さらに必要により加えられる他のジァミンの混合物である。水酸基を有するジァミンの水酸基により現像性が得られる。

[0026] 第 1の態様の感光性ポリイミド組成物においては、前記水酸基を有するジァミンが、 6FAPであり、 6FAPの含有量が全ジァミンに対して 1〜50モル⁰ /₀であることを特徴とする。水酸基を有するジァミンを 6FAPとすることにより、現像性がより向上する。又全ジァミンに対する、水酸基を有するジァミンの含有量を 1〜 50モル％とすることにより、現像性、耐熱性、耐メツキ性を優れたものとすることができる。従って、その両方の特徴を具備する第 1の態様の感光性ポリイミド組成物により、優れた現像性、耐熱性、耐メツキ十生を得ること力 Sできる。

[0027] 第 1の態様の感光性ポリイミド組成物を構成する可溶性ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸 2無水物と、シリコーンジァミン、 6FAP及び必要により加えられる他のジァミンを、溶媒に溶解し、加熱して縮合反応させることにより製造することができる。溶媒として、感光性ポリイミド組成物の溶媒と同じものを用いると、感光性ポリイミド組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので、好ましい。従って、この溶媒としては、感光性ポリイミド組成物の溶媒として、後記されるものが、好ましく例示される

〇

[0028] 請求項 2に記載の発明は、第 1の態様の感光性ポリイミド組成物の好ましい態様であって、感光性ポリイミド組成物のベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が 20000〜50000の範囲であり、かつその分子量分布が 1山分布であることを特徴とする請求項 1に記載の感光性ポリイミド組成物である。

[0029] 第 1の態様において、このような平均分子量及び分子量分布を有する可溶性ポリイミド樹脂を、ベースポリマーとして使用することにより、現像時に現像残りが出にくくなり、かっこの組成物より得られる絶縁膜パターンの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度が優れたものとし、容易に要求特性を満たす絶縁膜パターンが得られるようになる。特に、分子量分布力山分布であるとともに、その分散も小さい場合は、現像残りが出にくい、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度が優れるとの効果が顕著になる。

[0030] なお、 1山分布とは、分子量の分布曲線のピークが実質的に 1つであることを言う。

又、分散とは、分子量の分布の広がり程度を表し、具体的には、（重量平均分子量/ 数平均分子量)の値である。又、重量平均分子量、数平均分子量、分子量の分布曲線は、 GPCにより測定し、標準ポリスチレン (TSK標準ポリスチレン)を用いて計算により求めた値である。又、このような平均分子量及び分子量分布を有する可溶性ポリイミド樹脂は、後述の請求項 18に記載の方法により製造することができる。

[0031] 本発明の第 2の態様は、

前記ジァミン力 S、シリコーンジァミン及び水酸基を有するジァミンを含有し前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、 20000〜 50000であり、かつ分子量分布が 1山分布で、分散が 2. 0以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物である（請求項 3)。

[0032] 第 2の態様の感光性ポリイミド組成物も、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物である可溶性ポリイミド樹脂をベースポリマーとして含有し、前記ジァミンは、シリコーンジァミン及び水酸基を有するジァミンを含有する。芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物の意味及びその作用等は、第 1の態様の場合と同じである。

[0033] 第 2の態様の感光性ポリイミド組成物は、そのベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が 20000〜50000の範囲であり、かつその分子量分布が 1 山分布で、分散が 2. 0以下であることを特徴とする。このような平均分子量、分子量分布、及び分散を有する可溶性ポリイミド樹脂に、感光剤等を加えることにより、感光性ポリイミド組成物として高感光度と現像性が得られ、現像時に現像残渣が生じにくくなり、かっこの組成物より得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐メツキ性が優れたものとなり、容易に要求特性を満たす保護膜が得られる。中でも、重量平均分子量が 2 5000〜45000の範囲であれば、より一層特性の優れた保護膜が得られる。

[0034] 第 2の態様の感光性ポリイミド組成物は、

芳香族テトラカルボン酸 2無水物と、シリコーンジァミン及び水酸基を有するジァミンを含有するジァミンを縮合する縮合反応工程を有し、

前記縮合反応工程が、前記芳香族テトラカルボン酸 2無水物及び前記シリコーンジァミンの一部のみを溶解する溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸 2無水物及びシリコ一ンジァミンが懸濁した状態で縮合を開始し、その後、昇温しながら、芳香族テトラ力ルボン酸 2無水物及びシリコーンジァミンを前記溶媒に溶解させて行うことを特徴とする可溶性ポリイミド樹脂の製造方法により製造することができる (請求項 18)。

[0035] この可溶性ポリイミド樹脂の製造方法は、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジアミンを縮合する縮合反応工程を有する点は、従来のポリイミド樹脂の製造方法と同様である。し力、しこの製造方法では、この芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合反応において、芳香族テトラカルボン酸 2無水物及びシリコーンジァミンの一部のみを溶解する溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸 2無水物及びシリコーンジァミンを懸濁させた状態で縮合を開始し、その後、昇温しながら芳香族テトラカルボン酸 2無水物及びシリコーンジァミンを前記溶媒に溶解させてさらに縮合を行うことを特徴とす

[0036] 芳香族テトラカルボン酸 2無水物及びシリコーンジァミンの一部のみを溶解する溶媒としては、 γ—プチ口ラタトンが挙げられる。請求項 19に記載の発明は、前記可溶性ポリイミド樹脂の製造方法の好まし!/、態様であり、前記芳香族テトラカルボン酸 2無水物が、 4, 4'ーォキシジフタル酸 2無水物（OPDA)を含有するものであり、前記水酸基を有するジァミン力 6FAPであり、かつ、前記溶媒が、 γ —ブチロラタトンであることを特徴とする請求項 18に記載の製造方法である。なお、 OPDAの詳細な説明は後述する。

[0037] 請求項 19の方法では、先ず、シリコーンジァミンが溶媒である γ —ブチロラタトンに加えられ、次に、芳香族テトラカルボン酸 2無水物の OPDAが徐々に加えられた後、所定時間撹拌され、重合を開始させる。又は、先ず、芳香族テトラカルボン酸 2無水物が溶媒である γ —ブチロラタトンに加えられ、次に、シリコーンジァミンを徐々に加えて、重合を開始させてもよい。このとき、室温であるため、シリコーンジァミンや芳香族テトラカルボン酸 2無水物の OPDAは溶解し難ぐ一部が溶解し残りは懸濁する。その後、反応系は加熱され昇温される。シリコーンジァミンと OPDAは、徐々に反応するとともに、昇温にともなって、 y—プチ口ラタトンに溶解する。所定の温度まで昇温すると、その温度で所定時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近まで自然冷却する。

[0038] これにより、重量平均分子量が 20000〜50000の範囲であり、かつその分子量分布が 1山分布で、分散が 2. 0以下である可溶性ポリイミド樹脂（ポリイミドシリコーン)を容易に得ることカでさる。

[0039] 溶媒として γ —プチ口ラタトン単独の代わりに、 γ —プチ口ラタトンに安息香酸メチノレ、安息香酸ェチル、メチルェチルケトン (ΜΕΚ)、アセトン等を混合した混合溶媒を用い、シリコーンジァミン及び OPDAの全量を反応当初より溶解し、均一系で反応を進行させると、高分子量側にもうひとつの山がある 2山分布の分子量分布となる。その結果、現像性が低下し、露光部に残渣が残りやすくなる。

[0040] 本発明の第 4の態様は、

可溶性ポリイミド樹脂、ポジ型感光剤及びこれらを溶解する溶媒を含有する感光性ポリイミド組成物であって、

前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物であり、

前記ジァミンが、水酸基を有するジァミンを含有し

前記感光性ポリイミド組成物中に含まれるピリジンの含有量力 0. 05重量％以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物（請求項 9)である。

[0041] 第 4の態様の感光性ポリイミド組成物は、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物である可溶性ポリイミド樹脂を含有し、前記ジァミンは水酸基を有するジアミンを含有する。芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物の意味及びその作用等は、第 1の態様の場合と同じである。

[0042] 第 4の態様の感光性ポリイミド組成物は、又、その中に含まれるピリジンの含有量が、 0. 05重量％以下であることを特徴とする。ピリジンは、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合反応の触媒として使用され、その結果、従来の感光性ポリイミド組成物はピリジンを含有するものであった力本発明者は、このピリジンを感光性ポリイミド組成物より除去し、その含有量を感光性ポリイミド組成物の全重量に対し、 0. 0 5重量％以下とすることにより、斑点変色の問題を大きく低減できることを見出した。

[0043] 第 4の態様の感光性ポリイミド組成物は、

芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンをピリジンの存在下で縮合して可溶性ポリイミド樹脂を合成する縮合工程、

該縮合工程後、反応系からピリジンを、その含有量が 0. 05重量％以下となるまで除去するピリジン除去工程、及び

前記可溶性ポリイミド樹脂と、ポジ型感光剤及び溶媒を混合する工程、を有することを特徴とする製造方法 (請求項 17)により製造することができる。

[0044] この製造方法は、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンを縮合して、可溶性ポリイミド樹脂を得る縮合反応工程、並びに、得られた可溶性ポリイミド樹脂とポジ型感光剤を混合する工程を有する点は、従来の感光性ポリイミド組成物の製造方法と同様である。しかし、本発明の製造方法では、該縮合工程後、反応系からピリジンを、その含有量が 0. 05重量％以下となるまで除去するピリジン除去工程を有することを特徴とする。

[0045] ピリジンを除去する方法は、特に限定されない。例えば、芳香族テトラカルボン酸 2 無水物とジァミンの縮合は通常溶媒を用いて行われ、反応終了後、ピリジン等の除去や濃度の調整のために溶媒の留去がされる力 S、この溶媒の留去をより長時間行うことにより、系中のピリジン量を減少させることができ、その条件の調整により含有量を 0. 05重量％以下とすることができる。又、反応終了後、メタノール等、樹脂が不溶である溶媒を用いて再沈、精製を行い、再度 γ —プチ口ラタトン等の溶媒に溶解させる方法によってもピリジンを除去することができる。

[0046] 請求項 10に記載の発明は、第 4の態様の感光性ポリイミド組成物の好ましい態様であって、感光性ポリイミド組成物のベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、 20000〜50000であることを特徴とする請求項 9に記載の感光性ポリイミド組成物である。このような平均分子量を有する可溶性ポリイミド樹脂を、ベースポリマーとして使用することにより、現像時に現像残りが出にくくなり、かっこの組成物より得られる絶縁膜パターンの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度が優れたものとし、容易に要求特性を満たす絶縁膜パターンが得られるようになる。より好ましくは、重量平均分子量が 25000〜45000の範囲である。

[0047] 第 2の態様、第 4の態様のいずれにおいても、感光性ポリイミド組成物の製造に用いられる水酸基を有するジァミンの共重合比、即ち、前記縮合に用いられる全ジアミン中の水酸基を有するジァミンの割合は、 1〜50モル％の範囲が好ましい（請求項 1 D o水酸基を有するジァミンの共重合比が小さいほど、得られた感光性ポリイミド組成物を用いて保護膜 (塗膜のパターン)を形成する際の現像性が低くなり、十分な現像を達成するためには、現像液として濃いアルカリ溶液や有機溶媒が必要となる。一方、水酸基を有するジァミンの共重合比が大きいほど、該組成物を基板等に塗布し硬化して形成される塗膜の耐熱性が低下するとともに、塗膜の耐メツキ性が低下し、保護膜形成後に金メッキ等を施す際に、保護膜の劣化が生じやすくなる。そこで、現像性、耐メツキ性等の観点からは 1〜50モル％の範囲が好ましい。

[0048] 請求項 12に記載の発明は、前記水酸基を有するジァミンが、 6FAPであることを特徴とする請求項 3、又は請求項 9ないし請求項 11のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物である。第 2の態様、第 4の態様のいずれにおいても、感光性ポリイミド組成物の製造に用いられる水酸基を有するジァミンとしては、従来の感光性ポリイミド組成物に用いられるもの、即ち、前記の例示された化合物等を挙げることもできるが、優れた現像性を得るためには、 6FAPが好ましい。 6FAPを用いることにより、現像時の膜劣化、及び膜減りを少なくすることができる

[0049] 第 4の態様の可溶性ポリイミド樹脂の合成に用いるジァミン成分には、さらにシリコ一ンジァミンを含有させることができ、水酸基を有するジァミン及びシリコーンジァミンをともに含有するジァミン成分を用いて合成した可溶性ポリイミド樹脂が好ましく使用される。又、第 1の態様及び第 2の態様の可溶性ポリイミド樹脂の合成に用いるジアミン成分は、シリコーンジァミンを含有することを特徴とする。シリコーンジァミンを含有させることにより、保護膜の難燃性、配線を構成する銅との接着性、柔軟性等を向上させること力 Sでさる。

[0050] ここで、シリコーンジァミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を 2つ有する化合物であり、例えば、下記構造式 (III)で表されるものが広く採用されている。

[0051] [化 3]

H₂N—

式中、 aは 1〜； 10000程度の数を表す。上記の他に、下記構造式で表されるものも例示される。

[0052] [化 4]

(CH₂)₃— NH₂

式中、 a + b (式力 ¾を含まない場合は a)は 1〜； 10000程度の数を表す。

[0053] シリコーンジァミンとして、具体的には、東レ.ダウコーユング.シリコーン製の BY16 — 853U、 BY16 - 853C,信越化学工業製 X— 22— 1660B— 3、 KF— 8010、 X — 22— 161A、 X— 22— 161B等を挙げることができる。

[0054] 請求項 13に記載の発明は、第 1の態様、第 2の態様及び第 4の態様の感光性ポリイミド組成物の好ましい態様であって、前記ジァミン力シリコーンジァミンを全ジアミンに対して 5〜60モル％含有することを特徴とする請求項 1ないし請求項 3のいずれ力、、又は請求項 9ないし請求項 12のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物であ

[0055] 第 1の態様、第 2の態様及び第 4の態様のいずれにおいても、シリコーンジァミンの含有量は、全ジァミンに対して 5〜60モル％であることが好ましい。特に、シリコーンジァミンの分子量が 500〜； 1000程度である場合は、全ジァミンに対して 10〜60モル％であることが好まし!/、。 60モル％を越える場合は膜のガラス転移温度が低下して耐熱性が低下し、一方、 5モル％未満の場合はこの膜の反りが増大する傾向がある。より好ましくは、 30〜50モル％の範囲である。ただし、耐熱性や膜の反りは、他のジァミンの構造や含有量にも影響される。

[0056] 即ち、第 1の態様、第 2の態様及び第 4の態様のいずれにおいても、感光性ポリイミド組成物としては、前記ジァミン力シリコーンジァミンを全ジァミンに対して 5〜60モル％含有し、かつ水酸基を有するジァミンを全ジァミンに対して 1〜50モル％含有するものが好ましい。

[0057] 請求項 14に記載の発明は、第 1の態様、第 2の態様及び第 4の態様の感光性ポリイミド組成物の好ましい態様であって、前記シリコーンジァミンの重量平均分子量が、 1000以下であることを特徴とする請求項 13に記載の感光性ポリイミド組成物である。シリコーンジァミンの重量平均分子量が 1000を越えると、銅箔等との接着力が低下する傾向にあるので、 1000以下であることが好ましい。このとき、構造式（III)の aは、 8〜 9程度以下である。

[0058] 第 1の態様、第 2の態様及び第 4の態様の!/、ずれにお!/、ても、感光性ポリイミド組成物の製造に用いることができるジァミンには、前記の水酸基を有するジァミン及びシリコーンジァミン以外にも、本発明の趣旨に反しない範囲で他のジァミンを含むことができる。

[0059] この他のジァミンとしては、例えば、ビス（3 ァミノプロピル）エーテルエタン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'ジァミノー 3, 3'ジヒドロキシビフエニル、 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕へキサフルォロプロパン、シロキサンジァミン、ビス（3—ァミノプロピノレ）エーテルエタン、 N, N ビス（3—アミノプロピル）エーテル、 1 , 4 ビス（3—ァミノプロピル）ピぺラジン、イソホロンジァミン、 1 , 3' ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 3, 3' ジメチルー 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタン、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 3'ージアミノジフエ二ノレエーテル、 4, 4'ージアミノージフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノージフエニルスノレホン、 3, 3'ージアミノージフエニルスルホン、 2, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2 ビス〔4一（4一アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕プロパン、 2, 2 ビス〔4一（4一アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕へキサフルォロプロパン、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルホン、ビス〔4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕スルホン、 4, 4'ビス（4ーァミノフエノキシ）ビフエニル、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 3'ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 3'ジァミノー 4, 4'ジヒドロキシジフエニルスルホン、 2, 4 ジアミノトルエン、 2, 5 ジァミノトルエン， 3, 5 ジァミノ安息香酸、 2, 6 ジァミノピリジン、 4, 4'ジァミノー 3, 3'ジメトキシビフエニル、 4, 4，ジァミノー 3, 3'ジメチノレビフエ二ル、 9, 9，一ビス（4ーァミノフエニル）フルオレン等が挙げられる。

[0060] 中でも、下記構造式（IV)で表される 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン（以下、「1 , 3— APB」と言う。）が、透明性及び柔軟性の観点より、好ましく使用される。

[0061] [化 5]

[0062] また、ビス〔4— (3 アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン（以下、「： BAPSM」と言う。 ) や、 1 , 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン（以下、「1 , 4 APB」と言う。）の使用も好ましい。さらに、 1 , 3— APBや下記構造式で表されるジァミン等も使用することができる。

[0063] [化 6]

請求項 15に記載の発明は、第 1の態様、第 2の態様及び第 4の態様の感光性ポリイミド組成物の好ましい態様であって、前記芳香族テトラカルボン酸 2無水物が、 4, 4 ォキシジフタル酸 2無水物を含有することを特徴とする請求項 1ないし請求項 3の V、ずれか、又は請求項 9な!/、し請求項 14の!/、ずれかに記載の感光性ポリイミド組成物である。

[0065] 第 1の態様、第 2の態様及び第 4の態様の!/、ずれにお!/、ても、可溶性ポリイミド化合物を構成する芳香族テトラカルボン酸 2無水物としては、 3, 3' , 4, 4' ビフヱニルテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3' , 4, 4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸 2無水物、 4 , 4'ーォキシジフタル酸 2無水物、 3, 3' , 4, 4'—ジフエニルスルホンテトラカルボン酸 2無水物、ビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6 テトラカルボン酸 2 無水物、 1 , 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸 2無水物、ピロメリット酸 2無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボンキシフエニル）へキサフルォロプロパン 2無水物、 5 一（2, 5 ジォキソテトラヒドロフリル）ー3 メチルー 3 シクロへキセン一 1 , 2 ジカルボン酸 2無水物等が例示される。

[0066] 中でも、下記構造式 (V)で表される OPDA力透明性及び柔軟性の観点より好ましぐ従って OPDAを含有する芳香族テトラカルボン酸 2無水物が好ましく用いられる

[0067] [化 7]

[0068] なお本発明の感光性ポリイミド組成物に用いられる可溶性ポリイミド樹脂は、合成の段階ですでにイミド化している場合が多い。従って、イミド環形成のための加熱は不要であり、パターン形成後に必要により熱処理工程が行われることがある力これは、ノターン中に含まれている残留溶媒を蒸発させる等のために行われるものであり、ィミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。

[0069] 本発明の感光性ポリイミド組成物は、前記の可溶性ポリイミド樹脂とともにポジ型感光剤、並びに可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を溶解する溶媒を含有する。ポジ型感光剤としては、ナフトキノンジアジド化合物が例示され、特に、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルが好ましく例示される（請求項

16)。

[0070] 芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、 2, 3, 4—トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4，一トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 4、 6 トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4, 4， —テトラヒドロキシベンゾフエノン、ノポラック樹脂等が挙げられる。芳香族ポリヒドロキシ化合物とエステルを形成するナフトキノンジアジドスルホニル化合物としては、 1 , 2 —ナフトキノン一 2 ジアジド一 5 スルホン酸、 1 , 2 ナフトキノン一 2 ジアジド一 4ースルホン酸、 6—ジァゾージヒドロ 5—ォキソ 1 ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。具体的な商品名としては、東洋合成工業社製の PC— 5、 NT— 200、 4N T— 300やダイトーケミックス社製の DTEP— 300、 DTEP— 350等を挙げることができる。

[0071] ポジ型感光剤は、塗布膜の膜厚や感光剤の種類等に応じて配合量を調整する必要であるが、可溶性ポリイミド樹脂 100重量部に対して、 5〜30重量部配合することが好ましい。 5重量部未満であると、十分な感度が得られず残渣が生じる場合があり、 30重量部を超えると、この組成物の硬化により形成される樹脂皮膜の耐熱性ゃ耐溶剤性が低下する場合がある。 10〜20重量部であるとより好ましい。

[0072] 本発明の感光性ポリイミド組成物は、このようにして製造された可溶性ポリイミド樹脂とポジ型感光剤を混合することにより得られる。この混合の工程も従来の感光性ポリイミド組成物の場合と同様に行うことができ、例えば前記可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を溶媒に溶解することにより行われる。

[0073] 可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を溶解する溶媒としては、

非プロトン性極性溶媒が好ましぐ N メチル—2—ピロリドン、 N, N'—ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル、ジグライム、 _Ί ブチロラタトン、 _Ύ—バレロラタトン、フエノール、トルエン、ジォキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、へキサメチルホスホルアミド等が例示される。この中で高揮発性や臭気等の観点より、 7 プチ口ラタトンが好ましく使用される。使用量は、可溶性ポリイミド樹脂の 1〜20倍 (重量比）とすることが好ましい。溶媒として、可溶性ポリイミド樹脂の合成に用いる溶媒と同じものを用いると、感光性ポリイミド組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので好ましい。従って、請求項 19に記載の方法により可溶性ポリイミド樹脂が合成される場合等、 _Ί—プチ口ラ外ンが合成に用いられる場合は、感光性ポリイミド組成物の溶媒としても γ—プチ口ラタトンが好ましい。

[0074] 前記のようにして得られた本発明の感光性ポリイミド組成物は、 FPCの保護膜の形成等に用いることができる。本発明は、さらに、 FPCの配線を被覆する保護膜であつて、請求項 1ないし請求項 3のいずれか、又は請求項 9ないし請求項 16のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物の硬化物よりなることを特徴とする保護膜 (請求項 2 0)を提供する。

[0075] この保護膜は、 FPCの外表面に設けられ、配線や素子部等を保護するためにこれらを被覆するものである。一方、接続部やパッド部等を露出させる必要があるので、先ず、 FPCの表面全体に感光性ポリイミド組成物を塗布し、必要により加熱 (プリべーク）して溶媒を除去して塗膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ紫外線等の活性光線を照射する露光工程、アルカリ現像液により現像する現像工程を経てパターンを形成 (パターユング)して、露出するべき部分にある塗膜を除去する方法により形成される。

[0076] アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリゥム、炭酸水素アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（ΤΜΑΗ)等を水もしくはアルコール等に溶解した塩基性の溶液、又はこの溶液にさらにァミン化合物を加えて塩基性を増大したもの等が用いられる。

[0077] 現像が室温で行われる場合、現像時間は 4〜30分程度が適当である。 4分未満では、良好な現像結果が得られにくい。一方、 30分を超えると、パターンのはがれ等が生じやすくなる。なお、現像時間を 30分以内とすることにより、斑点変色の発生をより低減することができる力第 4の態様の感光性ポリイミド組成物を用いた場合は、現像時間が 30分を超えても、斑点変色の発生を実用レベルまで低減することができる。

[0078] 本発明は、さらに又、前記請求項 20に記載の保護膜を有することを特徴とする FP C (請求項 21)を提供する。 [0079] 本発明の第 3の態様は、

溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、

前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、

前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジァミンをその構成単位に含有するポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である（請求項 4)。

[0080] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物は、加熱により架橋反応を引き起こして樹脂を硬化させる熱硬化剤を含むので、これを使用した場合、露光、現像によりパターユングをした後に熱硬化を行うことができる。その結果、熱変形に強い保護膜とすることができ、保護膜形成後に行われる補強板のプレス時 (例えば 180°C X 30分程度の条件で接着がされる。）におけるシヮの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時における保護膜の損傷を抑制することができる。

[0081] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物は、この熱硬化剤としてメラミン系硬化剤を用いることを特徴とする。熱硬化剤としては、他にもエポキシ系硬化剤、イソシアナ一ト系硬化剤等が考えられる力エポキシ系硬化剤を用いた場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の寿命を短くする、現像時のアルカリによる劣化が考えられる等の問題がある。又、イソシアナート系硬化剤を用いた場合も、保存安定性が悪い等の問題がある。一方、メラミン系硬化剤を使用した場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に優れる等の特徴があり好まし!/、。

[0082] 請求項 6に記載の発明は、第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物であって、前記メラミン系硬化剤力下記構造式 (I)で表されるメチロールメラミン系化合物であることを特徴とする。

[0083] [化 8]

N丫 N

W

[0084] [式中、 Wは— NY Yを表し、 Y及び Yは、それぞれ独立して、水素、—CH—ΟΖ

5 6 5 6 2 又はフエ二ル基を表し、 Υ 〜Υは、それぞれ独立して、水素又は— CH ΟΖを表し、

1 4 2

Ζは、水素又は炭素数;!〜 6のアルキル基を表す。 )

[0085] 前記式で表されるメチロールメラミン系化合物は、エポキシ系硬化剤やイソシアナート系硬化剤と比較して、特に、保存安定性に優れるとともに、優れた現像性、耐メッキ性を与えるので好ましい。前記式で表されるメチローノレメラミン系化合物としては、へキサメチロールメラミン、アルキル化へキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールべンゾグアナミン、アルキル化テトラメチロールべンゾグアナミン、部分メチロール化べンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げること力 Sできる。

[0086] これらの化合物は単独で用いてもよぐまた 2種以上を組合せて用いてもよい。さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で、エポキシ系硬化剤やイソシアナート系硬化剤等の他の熱硬化剤を併用しても良い。

[0087] 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒可溶耐熱性樹脂とは、有機溶媒ゃ現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であって、かつ優れた耐熱性を有する樹脂であり、具体的には、水酸基を有するジァミンをその構成単位に含有する可溶性ポリイミド樹脂又は可溶性ポリアミドイミド樹脂である。

[0088] 前記可溶性ポリイミド樹脂は、第 1、第 2及び第 4の態様の場合と同様に、芳香族テトラカルボン酸 2無水物と、水酸基を有するジァミンを含有するジァミンを、略 1 : 1の等モル量で縮合させて得ることができる。可溶性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸 2無水物に加えて芳香族トリカルボン酸無水物と、水酸基を有するジアミンを含有するジァミンを、酸無水物：ジァミン =略 1： 1の等モル量で縮合させて得ることができ、分子内にイミド結合とアミド結合を有する樹脂である。

[0089] 可溶性ポリアミドイミドの原料の酸無水物としては、通常、後述のような芳香族トリ力ルボン酸無水物に、芳香族テトラカルボン酸 2無水物を加えたものが用いられる。請求項 5の発明は、第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂力 S、芳香族テトラカルボン酸 2無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物に芳香族テトラカルボン酸 2無水物を加えてなる酸無水物と、ジァミンの縮合物であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

[0090] ここで水酸基を有するジァミンとしては、第 1、第 2及び第 4の態様の場合と同様に、下記構造式で表される化合物を例示することができる（請求項 7)。

[0091] [化 9Ί

[0092] 中でも、 6FAPを用いることにより、現像時の膜劣化をより小さくすることができるので、好ましい。

[0093] 水酸基を有するジァミンの共重合比、即ち、前記縮合に用いられる全ジァミン中の水酸基を有するジァミンの割合も、第 1、第 2及び第 4の態様の場合と同様に、；!〜 50 モノレ％の範囲が好ましく、その理由も同様である。 [0094] 第 1、第 2及び第 4の態様の場合と同様に、第 3の態様において、可溶性ポリイミド樹脂又は可溶性ポリアミドイミド樹脂を構成するジァミンには、シリコーンジァミンが含まれていてもよぐ同様なこのシリコーンジァミンとしては、前記で例示されたシリコーンジァミンを挙げることができ、その配合による効果も同様である。さらに、ジァミンには、水酸基を有するジァミン及びシリコーンジァミンの他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のジァミンを含むことができ、この他のジァミンとしても、第 1、第 2及び第 4の態様の場合で例示されたジァミンを同様に用いることができる。

[0095] 溶媒可溶耐熱性樹脂が可溶性ポリアミドイミド樹脂の場合、該可溶性ポリアミドイミド樹脂の原料である芳香族トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物 (TMA)、 2—（3, 4 ジカルボキシフエニル）ー2—（3 カルボキシフエ二ノレ）プロパン無水物、（3, 4—ジカルボキシフエニル）（3—カルボキシフエニル）メタン無水物、（ 3, 4—ジカルボキシフエニル）（3—カルボキシフエニル）エーテル無水物、 3, 3，， 4 トリカルボキシベンゾフエノン無水物、 1 , 2 , 4—ブタントリカルボン酸無水物、 2, 3 , 5—ナフタレントリカルボン酸無水物、 2, 3, 6—ナフタレントリカルボン酸無水物、 1 , 2, 4 ナフタレントリカルボン酸無水物、 2, 2 ' , 3 ビフエニルトリカルボン酸無水物等から選ばれる少なくとも 1種を挙げることができる。耐熱性、コストの観点から、 T MAを用いることが好まし!/、。

[0096] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物を構成する可溶性ポリイミド及び/又は可溶性ポリアミドイミドの GPC測定による重量平均分子量は、 20000〜50000の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を越える場合は、組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り、等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は、現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。

[0097] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物を構成する可溶性ポリイミドゃ可溶性ポリアミドイミドは、前記で例示した芳香族テトラカルボン酸 2無水物、芳香族トリカルボン酸無水物等の酸成分とジァミンを、反応溶媒内で、縮合させることにより得ること力 Sできる。この縮合反応は、従来のポリイミドゃポリアミドイミドの合成と同様な条件にて行うこと力 Sでさる。 [0098] 例えば、反応溶媒としては、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、メチルェチルケトン

(MEK)、アセトン、 γ —ブチロラタトン、 Ν—メチルピロリドン、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、トルエン、キシレン等が挙げられる。

[0099] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物は、このようにして製造された溶媒可溶耐熱性樹脂とポジ型感光剤を、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒に混合することにより得られる。

[0100] 請求項 8に記載の発明は、ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項 4な!/、し請求項 7の!/、ずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物である。ポジ型感光剤として、キノンジアジド化合物を用いると、組成物中にメラミン硬化剤を含んでいても、これを含まない場合と同様な感度、現像性でパターユングが可能である。ポジ型感光剤として用いられるキノンジアジド化合物としては、第 1、第 2及び第 4の態様の場合で例示されたナフトキノンジアジド化合物、特に、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルが好ましく例示される。

[0101] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒としても、第 1、第 2及び第 4の態様の場合で例示された溶媒と同じものが好ましく例示される。溶媒として、溶媒可溶耐熱性樹脂の合成に用いる溶媒と同じものを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので好ましい。

[0102] ポジ型感光性樹脂組成物中の熱硬化剤の含有量は、溶媒可溶耐熱性樹脂 100重量部に対して 1重量部〜 50重量部の範囲が好ましぐより好ましくは、 2重量部〜 20 重量部である。熱硬化剤が 1重量部未満であると、硬化が不十分となり、補強板のプレス (接着）時のシヮが発生や、ハンダリフロー時等での保護膜の損傷が生じやすくなる。一方 50重量部を超えると、硬化による収縮が大きくなり、基板に反りが生じやすくなる。

[0103] ポジ型感光剤は、溶媒可溶耐熱性樹脂 100重量部に対して 5重量部〜 50重量部の範囲が好ましぐより好ましくは、 10重量部〜 40重量部である。 5重量部未満及び 50重量部を超えた場合は、パターユングが困難になる場合がある。

[0104] 溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤及び熱硬化剤等の固形分の濃度（固形分濃度）は、 10〜50重量％が好ましぐこの範囲となるように溶媒量が決定される。 [0105] このようにして得られたポジ型感光性樹脂組成物は、従来のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色のない現像性を有し、残渣等の問題を発生しにくいものである。一方、耐メツキ性にも優れ、メツキの工程での劣化や不良が発生しにくいものである。

[0106] 請求項 22に記載の発明は、第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られることを特徴とする感光性樹脂フィルムである。

[0107] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物は、 FPCの保護膜の形成に使用できるとともに、感光性樹脂フィルムの形成に用いることができる。この感光性樹脂フィルムは、ポジ型感光性樹脂組成物を、例えば、適当な離型処理を施した PETフィルム上に塗布する等の方法により成膜した後、得られた膜を 90°C程度で加熱して組成物中の溶媒を除去することにより、製造すること力 Sできる。この感光性樹脂フィルムは、感光性ドライフイルムレジストとして使用することができる。

[0108] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物を使用して FPCの保護膜 (カバーレイ)を製造する方法は、配線が形成された FPC基板上にこの組成物を塗布して成膜した後、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去し、その後、マスクを通して露光、さらに現像して、ポジ型パターンを得た後、メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱して、溶媒可溶耐熱性樹脂を架橋することにより行われる。

[0109] 請求項 23の発明は、第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物、即ち請求項 4ないし請求項 8の!/、ずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、配線が形成された FPC 基板上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、溶媒が除去された前記ポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程、及び現像後、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程、を有することを特徴とする FPCの製造方法である。

[0110] ここで、ポジ型感光性樹脂組成物を FPC基板上へ塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷により行うことができ、その他にも、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、ドクターナイフコート、フレキソ印刷等を挙げることができる。得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程 (所謂プリベータ）、溶媒が除去されたポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程は、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用して FPCの保護膜を製造する場合と、同様な条件で行うこと力 Sできる。現像液等も従来と同様なアルカリ現像液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ァンモユア水等の無機アルカリ、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第 1ァミン、ジェチルァミン、ジー n—ブチルァミン等の第 2ァミン、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第 3ァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールァミン、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等の水溶液を用いることができる。

[0111] この FPCの製造方法は、現像後残存した膜を、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程を有することを特徴とする。この加熱により、この膜を形成する溶媒可溶耐熱性樹脂のメラミン硬化剤による架橋が行われ、軟化温度や高温弾性率が向上して、前記のような優れた効果が得られる。

[0112] 従って、加熱の温度は、メラミン硬化剤による架橋が行われる温度以上であり、通常、 130〜200°C程度の範囲である。この温度範囲は、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用して FPCの保護膜を製造する場合のアフターベータの温度とほぼ同等である。なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する樹脂が可溶性ポリイミドの場合、この可溶性ポリイミドは、合成の段階ですでにイミド化している場合が多い。従つて、イミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。

[0113] 本発明はさらに、請求項 24として、請求項 23に記載の FPCの製造方法により製造されたことを特徴とする FPCを提供する。この FPCは、軟化温度や高温弾性率が向上した保護膜を有するものであり、補強板のプレス (接着）時のシヮの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の保護膜の損傷が抑制されている。発明の効果

[0114] 第 1の態様の感光性ポリイミド組成物を FPCの保護膜の形成等に用いた場合は、従来の感光性ポリイミド組成物と比べて遜色のない現像性を有し、又反り等の問題を発生しにくいものである。又、この第 1の態様の感光性ポリイミド組成物を用いて形成される保護膜は、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくぐかつ銅箔に対し十分な接着力を有するものである。 [0115] 第 2の態様の感光性ポリイミド組成物は、 FPCの保護膜の形成等に用いられるが、この FPCの保護膜の形成過程においても、従来の感光性ポリイミド組成物と遜色のない現像性を示し、残渣等の問題が発生しにくいものである。一方、耐メツキ性にも優れ、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくぐ特に斑点変色の不良を発生しにくぐ力、つ銅箔に対し十分な接着力を有する FPCの保護膜を形成することができる。即ち、第 2の態様の感光性ポリイミド組成物により優れた現像性と耐メツキ性の両立が可能になる。この第 2の態様の感光性ポリイミド組成物は、請求項 18、 19に記載の感光性ポリイミド組成物の製造方法により、容易に製造することができる。

[0116] 第 3の態様のポジ型感光性樹脂組成物は、従来のポジ型感光性樹脂組成物と比ベて遜色のない現像性を有し残渣等の問題を発生しにくぐ一方、耐メツキ性にも優れメツキの工程での劣化や不良が発生しにくいものである。さらに、このポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により樹脂の架橋を行うことにより、高い軟化温度と高温弾性率が高い保護膜を形成することができ、 FPCの製造における、補強板のプレス（接着）時にシヮが発生する、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、等の問題を抑制することができる。

[0117] 第 4の態様の感光性ポリイミド組成物を用いることにより、 FPCの保護膜の形成のために露光、現像によりパターユングを行う際に、塗膜表面上の斑点変色の発生を少なくすること力 Sできる。また、請求項 17に記載の感光性ポリイミド組成物の製造方法により、この第 4の態様の感光性ポリイミド組成物を容易に製造することができる。図面の簡単な説明

[0118] [図 1]実施例 2又は比較例 5で得られたワニスの GPCチャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0119] 次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明する

1S 本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

実施例

[0120] 実施例 1、比較例 1、 2、 3、 4

(可溶性ポリイミド樹脂の合成）

1.冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた 1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒である Ί ブチロラタトン 210gに、シリコーンジァミン（信越シリコーン社製 KF8010、分子量： 830、ァミン当量： 415) 49. 80g (0. 06mol )を加え、さらに、触媒としてピリジン 2· 0g、及び共沸溶媒としてのトルエン 100gを加 X·る。

[0121] 2.芳香族テトラカルボン酸 2無水物として、 OPDA (分子量： 310· 2) 37. 22g (0. 1 2mol)を徐々に加え全量投入する。 15分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで 160°Cまで加熱し 1時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近（50°C以下）まで自然冷却する。

[0122] 3.次に、ジァミンとして、 1 , 3— APB (分子量： 292. 3) 5. 85g (0. 02mol)及び 6F AP (分子量： 366) 14. 64g (0. 04mol)をカロえ、さらに、約 40%の固形分となるよう、溶媒 γ—プチ口ラタトン 48gを追加する。投入後 15分間撹拝し、その後、オイルバスで 160°Cまで加熱し 3時間反応させ、反応液を得る。得られた反応液を、約 100m mHgの減圧下、 40〜50分間、約 70°Cに加熱して、この反応液よりトルエンとピリジンを除去し、ワニス 1を得た。

[0123] このワニス中のピリジン濃度を、 GC— MS (使用装置：島津 GC17A、カラム： UA— 1 (内径 0. 25mm,膜厚 0. 25 ^ 111,長さ 30m)、 injection温度： 250。C、注入量： 2 1)で定量したところ、ワニス 1の全量に対し 0· 02重量％であった。さらに、前記の減圧の時間を変更した以外は同様にして、ワニス 2〜5を作製した。同様にしてピリジン濃度を定量したところ、以下の通りであった。

ワニス 2 : 0. 06重量⁰ /₀

ワニス 3 : 0. 08重量⁰ /₀

ワニス 4 : 0. 10重量⁰ /₀

ワニス 5 : 2. 90重量⁰ /₀

(いずれも、ワニスの全量に対する割合。 )

[0124] このようにして得られたワニスについて以下に示す測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0125] (感光現像性の評価 1)

得られたワニスに、感光剤として、 1、 2 ナフトキノンー2 ジアジドー 5 スルホン酸エステル (ダイト―ケミックス製、 DTEP— 300)を樹脂固形分に対して 15重量⁰ /₀ ( 15phr)添加して混合し、感光性ポリイミド組成物（感光性インク 1〜5)を調合した。厚さ 18 mの銅箔上に、該感光性ポリイミド組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、 9 0°Cで 30分プリベータして厚さ 12〜； 15 mの皮膜を得た。この皮膜に、所定のマスクを介して紫外線を 800mj/cm²露光した。

[0126] 続いて、 2. 3%NaOH+ l . 0%エタノールァミンの現像液を深さが lcm程度になるようにステンレスパッドに入れた。そこへ露光したサンプルを浸漬し、現像液中でゆつくり揺らしながら 3分間現像を行った。現像後、サンプルを純水で十分にリンスし、 1 80°Cで 30分アフターベータした。乾燥後の膜の状態を目視にて観察したところ、 50 H m以下の L/Sまではっきりパターユングできて!/、た。

[0127] パターユングを行ったサンプルについて、一般的な電解金メッキ処理を行った。即ち、以下に示す工程を以下に示す順序で行ない、サンプルを各工程の槽に順次積層した後、乾燥した。

脱脂処理、水洗、ソフトエッチング、水洗、デスミア処理、水洗、ニッケルメツキ、水洗、ストライク金メッキ、水洗、金メッキ、水洗

[0128] (斑点変色の評価 1)

前記各感光性インク 1〜5を、厚さ 18 111、 4cm X l . 5cmの銅箔上に塗布し、乾燥して、厚さ 12〜； ί δ ΐηの塗膜を形成し、所定のマスクを介して光を照射した後、前記の現像液で現像を行レ、、さらに前記の方法で金メッキ処理した後の状態を観察し、 1サンプル当たりの斑点の数を求めた。実際には、 40個のサンプルで評価し、平均して 1個片当たりの斑点の数を計算した。その結果及び以下の基準での評価を表 1に示す。

[0129] 〇：観察される斑点数力、サンプル 1個片当たり、 0. 5未満。

Δ : 観察される斑点数が、サンプル 1個片当たり、 0. 5〜； 1. 0。

X：観察される斑点数が、サンプル 1個片当たり、 1. 0より大きい。

[0130] [表 1] ワニスの残存ピリジン濃度（重量 ¾ 斑点変色数評価

ワニスを基準に組成物全体を基

した濃度準にした濃度

実施例 1 ワニス 1 0. 02 0. 017 0. 2 〇比較例 1 ワニス 2 0. 06 0. 052 0. 9 Δ 比較例 2 ワニス 3 0. 08 0. 07 2. 8 X 比較例 3 ワニス 4 0. 10 0. 09 1. 1 X 比較例 4 ワニス 5 2. 90 2. 52 12. 9 X

[0131] 表 1に記載の斑点変色数は、現像後にさらに金メッキ処理を行った場合の結果である。金メッキ処理により新たに斑点変色が形成される点、及び金メッキ処理により斑点変色が消滅することはない点を考慮すると、現像により生じる斑点変色数は表 1に記載のものよりもさらに小さい値となる。表 1に示されるように、残存ピリジン濃度がワニスに対して 0.02重量％の場合は、斑点変色数が少なく実用的に使用できるのに対し、残存ピリジン濃度がワニスに対して、 0.06重量％、 0.08重量％、 0. 10重量％、 2 .90重量％の場合は、斑点変色数が多ぐ実用的に使用できない。

[0132] 実施例 2

(可溶性ポリイミド樹脂の合成）

1.冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた 1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒である Ί ブチロラタトン 140gに、シリコーンジァミン（信越シリコーン社製 KF8010)49.80g(0. O6mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン 2.0g、及び共沸溶媒としてのトルェン 100gをカロえる。

[0133] 2.芳香族テトラカルボン酸 2無水物として、 OPDA (分子量： 310· 2)37.22g(0.1 2mol)を徐々に加え全量投入する。このとき、 OPDAは一部が溶解し、残りは懸濁している。 15分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで 160 °Cまで加熱し 1時間反応させる。この間、シリコーンジァミンと OPDAは、徐々に溶解するとともに縮合が行われる。その後、加熱を止め室温付近（50°C以下）まで自然冷却する。

[0134] 3.次に、ジァミンとして、 1 , 3— APB (分子量： 292. 3) 5. 85g (0. 02mol)及び 6F AP (分子量： 366) 14. 64g (0. 04mol)をカロえ、さらに、約 40 %の固形分となるよう、溶媒 γ—プチ口ラタトン 1 5gを追加する。投入後 1 5分間撹拌し、その後、オイルバスで 1 60°Cまで加熱し 3時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、ヮュスを得た。

このようにして得られたワニスについて以下に示す測定を行った。その結果を表 2に示す。

[0135] (分子量測定）

GPC (東ソ一社製、 HLC— 8220GPC)により、得られたワニスの重量平均分子量 (Mw)と、数平均分子量 (Mn)との比である分散（Mw/Mn)とを測定した。カラムとして東ソ一社製 TSKgel GMHHR— Hを使用し、キャリア溶媒としては、 NMPに Li Brを 0. I Nの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン (TSK標準ポリスチレン)を用いて計算した、換算値である。得られたワニスの GPCチャートを図 1に示す。

[0136] (感光現像性の評価 2)

得られたワニスに、感光剤として、 1、 2—ナフトキノンー2—ジアジドー 5—スルホン酸エステル (東洋合成工業社製、以下 PC 5という）を 1 5phr添加して混合し、感光性ポリイミド組成物 (感光性インク）を調合した。厚さ l S ^ mの銅箔上に、該感光性インクをスクリーン印刷にて塗布した後プリベータして、厚さ 12〜； 1 5 mの皮膜を得た。この皮膜に所定のマスクを介して水銀ランプの光を 1000mj/cm²露光した。

[0137] コンベア型の現像ラインを用いて現像液をシャワーして現像を行った。用いた現像液は、 2 · 3 %NaOH + 0. 5 %エタノールァミン水溶液（40°C)である。 2mの現像部分について、純粋でのリンスを行い、その後 80°Cにて乾燥される。乾燥後の膜の状態を目視にて観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表 2に示す。

[0138] © : δΟ μ m以下の L/Sまではっきりパターユングでき、皮膜の劣化や界面へのしみ込みが見られない。

〇： 50 m程度の L/Sまでパターユングでき、残渣もない。皮膜の劣化は見みられないが、一部界面へのしみ込みが見られる場合がある。

△:大概パターユングできている力露光部に残渣が見られる力、、皮膜の劣化が見られる。

X：パターユングできないか、劣化が著しい。

[0139] (耐メツキ性の評価：斑点変色の評価 2)

前記各感光性インクを、厚さ 18 mの銅箔上に塗布し、乾燥して、厚さ 12〜； 15 mのレジスト膜を形成し、所定のマスクを介して光を照射した後、前記の現像ラインで現像した後、無電解金メッキを施す。メツキ後の状態を観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表 2に示す。

[0140] 〇：観察される斑点数力 S、サンプル 1個片当たり、 0. 3以下。

Δ : 観察される斑点数が、サンプル 1個片当たり、 0. 3より大きく 1. 0以下。

[0141] 実施例 3

6FAPの代わりに ABPSを用いた以外は、実施例 2と同様の反応を行い、ワニスを製造し、同様な測定をした。

[0142] 比較例 5

溶媒の γ —ブチロラタトン 140gの代わりに、 γ—ブチ口ラタトン 100gに安息香酸メチル 40gを混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例 2と同様の反応を行いワニスを製造した。この反応においては、シリコーンジァミン及び OPDAは、反応の当初より全量が溶解し、懸濁する部分はな力、つた。こうして得られた比較例 5のワニスを、実施例 2のワニスと同様な測定をした。それらの結果も表 2に示す。又、得られたワニスの GPCチャートを図 1に示す。

[0143] 比較例 6

溶媒の γ —ブチロラタトン 140gの代わりに、 γ—ブチ口ラタトン 100gに安息香酸メチル 40gを混合した混合溶媒を用い、 6FAPの代わりに ABPSを用いた以外は、実施例 2と同様の反応を行い、ワニスを製造した。この反応においても、シリコーンジァミン及び OPDAは反応の当初より全量が溶解し、懸濁する部分はな力、つた。

[0144] [表 2] 難ラインスピード現像性耐メツキ性

Mw 分散

斑点数/

<m /分、評価評価

個片

1. 1 X 0. 1 〇

0. 9 △ 0. 2 〇

実施例

38, 000 1. 8 0. 7 ◎ 0. 2 o

2

0. 5 ◎ 0. 3 〇

0. 3 〇 0. 4 Δ

1. 1 X 0. 2 O

0. 9 Δ 0. 5 Δ

実施例

40， 000 1. 8 0. 7 〇 1. 0 △

3

0. 5 O 4. 0 X

0. 3 Δ 10. 0 X

1. 1 X 0. 5 Δ

0. 9 Δ 1. 0 △

比較例

78, 000 2. 5 0. 7 △ 2. 0 X

5

0. 5 〇 4. 0 X

0. 3 O 4. 0 X

1. 1 X 4. 0 X

0. 9 X 8. 0 X

比較例

69， 000 2. 4 0. 7 X 10. 0 X

6

0. 5 Δ 1 5. 0 X

0. 3 〇 1 5. 0 X

表 2に示されるように、本発明品である実施例 2、 3の感光性ポリイミド組成物によれば、優れた現像性と耐メツキ性の両立が可能であるのに対し、比較例 5の感光性ポリイミド組成物では、優れた現像性と耐メツキ性の両立は困難である。特に、 6FAPを用いなレ、比較例 6では、耐メツキ性が劣る。 [0146] 実施例 4

(可溶性ポリイミド樹脂の合成）

1.冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた 1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒である Ί ブチロラタトン 140gに、シリコーンジァミン（信越シリコーン社製 KF8010、分子量： 830、ァミン当量： 415) 33. 20g (0. 04mol )を加えて溶解させる。さらに、触媒としてピリジン 2· 0g、及び共沸溶媒としてのトルェン 100gをカロえる。

[0147] 2.酸 2無水物として、 OPDA (分子量： 310. 2) 37. 22g (0. 12mol)を徐々に加え、全量投入後、 15分間撹拝し、その後、マントルヒーターで 160°Cまで加熱し 1時間反応させる。この間、冷却水を流しておきトルエンを環流させる。その後、加熱を止め室温付近（50°C以下）まで自然冷却する。

[0148] 3.次に、ジァミンとして、 1 , 3— APB (分子量： 292. 3) 20. 46g (0. 07mol)及び 6 FAP (分子量： 366) 3· 66g (0. Olmol)を加え、さらに、約 32%の固形分となるよう、溶媒 γ プチ口ラタトン 51gを追加する。投入後 15分間撹拝し、その後、オイルバスで 160°Cまで加熱し 3時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、ヮュスを得た。

[0149] このようにして得られたワニスについて、前記と同様にして分子量測定を行い、さらに

以下に示す測定を行った。その結果を表 4に示す。

[0150] (ガラス転移温度測定）

動的粘弾性測定装置 (セイコーインスツルメンッ製、 DMS6100)を用いて、空気雰囲気中、昇温速度 10°C/分で、 tan δを測定し、 tan δの最大値における温度をガラス転移温度 (Tg)とした。

[0151] (熱重量分析）

TG DTA (示差熱 .熱重量同時測定装置：セィコ一インスツルメンッ製、 TG/DT

A220)を用いて、空気雰囲気中、昇温速度 10°C/分で、 5%重量減となる温度 (Td

5)を測定した。

[0152] (反り測定）厚さ 18 mの銅箔上に得られたワニスを塗布し、乾燥して、厚さ 20 mの膜を形成させた後、この複合材を 100mm角に切断し、これを水平面においたときの 4点の反りの高さを測定し、平均を求めた。

[0153] (感光現像性の評価 3)

得られたワニスに、感光剤として、 1、 2—ナフトキノンー2—ジアジドー 5—スルホン酸エステル (東洋合成工業製、 PC5)を 15phr添加して混合し、感光性ポリイミド組成物 (感光性インク）を調合した。厚さ 18 mの銅箔上に、該感光性インクをスクリーン印刷にて塗布した後、プリベータして、厚さ 12〜； 15 mの皮膜を得た。この皮膜に、所定のマスクを介して紫外線を 800mj/cm²露光した。

[0154] 現像液を用いて室温で 7分間現像を行い、純水でリンスした後乾燥した。用いた現像液は、（a) 3%NaOH+ 3%エタノールァミン、（b) 3%NaOH + 0. 5%エタノールァミン、（c) 3%NaOHの 3種類である。乾燥後の膜の状態を目視にて観察し、感光現像性の評価 2と同じ基準で評価した。その結果を表 4に示す。

[0155] 実施例 5〜； 12、比較例 7〜； 15

表 3に示す配合処方に基づき、実施例 4と同様にして、実施例 5〜； 12、及び比較例 7〜； 15のワニスを得、実施例 4のワニスと同様な測定をした。それらの結果も表 4に示す。なお、表 3において、 SiOnとはシリコーンジァミンを示し、モル比とは、ジァミン内の各成分のモル比であり、モル％とはモル比を％表示したものである。ジァミンの合計モル数は、 OPDAのモル数と同じである。

[0156] [表 3]

モル比モル％ (対全ジァミン）

S i On APB 6FAP又 BPS* S i On APB 6 FAP又 BPS 比較例 7 1 2 33 67

実施例 4 4 7 1 33 58 8 比較例 8 4 7 (1) 33 58 8 実施例 5 2 3 1 33 50 17 比較例 9 2 3 (1) 33 50 17 実施例 6 1 1 1 33 33 33 比較例 10 1 1 (1) 33 33 33 比較例 11 1 1 50 50

実施例 7 6 5 1 50 42 8 較例 12 6 5 (1) 50 42 S 実施例 8 3 2 1 50 33 17 比較例 13 3 2 (1) 50 33 1 7 実施例 9 3 I 2 50 17 33 比較例 i41 3 1 (2) 50 17 33 比較例 15 2 1 67 33

実施例 10 8 3 1 67 25 8 実施例〗〗 4 I 1 67 17 17 実施例〗 2 8 1 3 j 67 8 25

* 「6 FAP又は ABP S」において、 0 内で示す場合は、 ABPSを用いたことを示し、他は 6 FAPを用いている。

4] Tg Td 5 反り現像性

Mw Mw/Mn

(°C) C ) (mm) (a) (b) (c) 比較例 7 33000 1. 8 97 4 1 5 13. 2 X X X 実施例 4 41000 2. 1 104 391 12. 5 X X X 比較例 8 54100 1. 9 1 1 1 14. 2 X X X 実施例 5 35000 2. 0 1 15 386 13. 5 O Δ X 比較例 9 43300 1. 9 1 14 14. 1 O △ X 実施例 6 34000 2. 0 137 365 1 1. 5 O 〇比較例 10 41000 1. 9 144 14. 0 Δ △ Δ 比較例 11 33900 2. 0 47 425 2. 1 X X X 実施例 7 39200 2. 1 58 379 1. 9 O △ X 比較例 12 53000 1. 5 67 3. 5 O O X 実施例 8 33100 2. 1 76 387 2. 5 ◎ 〇 X 比較例 13 22400 1. 7 56 4. 7 〇〇 . X 実施例 9 28000 1. 9 96 347 1. 8 〇 ◎ o 比較例 14 42800 2. 2 98 4. 2 △ Δ Δ 比較例 15 35800 2. 0 43 425 0. 0 X X X 実施例 10 39800 2. 9 45 362 0. 4 X X X 実施例 11 32800 1. 9 46 351 0. 4 〇 O X 実施例 12 27300 1. 9 45 338 0. 6 O O Δ 表 4の結果は、 6FAPを用いた場合（実施例）は、 ABPSを用いた場合（比較例）とほぼ同様の反り及びガラス転移温度が得られることを示している。なお、表 4の結果より、反り及びガラス転移温度は、シリコーンジァミンの量に大きく影響されていることが分かる。シリコーンジァミンの量が少ない場合には、反りが増大している。ただし、全ジァミンに対し 33モル％程度の場合 (実施例 4〜6)でも、反りは顕著でなぐ保護膜等の用途に使用可能な範囲である。一方、シリコーンジァミンの量が多い場合には、ガラス転移温度が低下している。全ジァミンに対し 67モル％程度の場合（実施例 10 〜12)の場合は、ガラス転移温度は 45°C程度でありこの場合でも保護膜等の用途に使用可能ではある力より優れた耐熱性を得るためにはガラス転移温度がより高いことが望まれる。表 4の結果は、全ジァミンに対し 60モル％程度以下が好ましいことを示している。

[0159] 表 4の結果は、 6FAPを用いた場合（実施例）は、 ABPSを用いた場合（比較例）とほぼ同様の現像性が得られることを示している。ただし、 ABPSの量が多いものでは、膜減りが発生しており劣化しやすい傾向がある。又、感光現像性は、 6FAP (OH基 )の量に大きく影響されている。感光現像性は、現像液の濃度にも大きく依存するが、 3%NaOH + 3%エタノールアミンゃ 3%NaOH + 0. 5%エタノールァミンに近い組成の現像液を用いる場合には、 6FAPの量は全ジァミンに対し 10〜40モル％の範囲（実施例 5、 6、 8、 9、 11、 12が該当）が好ましいことが示されている。

[0160] 実施例 13〜； 19、比較例 16〜； 17

表 5に示す配合処方に基づき、実施例 4と同様にして、実施例 13〜； 19、及び比較例 16〜； 17のワニスを得（表 5に示すように、一部の実施例、比較例では、 APBを BA PSMに、 OPDAをべンゾフエノンテトラカルボン酸（BTDA)に、 6FAPを ABPSに置き換えて反応を行った。）、前記実施例 4における感光現像性の評価の場合と同様にして、感光性ポリイミド組成物 (感光性インク）を調合した。さらに、同様にして、該感光性インクのスクリーン印刷、プリベータ、露光、現像（現像液： 3%NaOH + 3%エタノールァミン水溶液）を行い、その後アフターベータ（160°C、 30分）して、評価用の F PCを得た。

[0161] 上記の評価用 FPCを用いて、以下に示す方法で耐マイグレーション性及び耐メッキ性を評価した。それらの結果を表 6に示す。表 5において、 SiOnとはシリコーンジァミンを示し、モル比とは、ジァミン内の各成分のモル比であり、モル％とはモル比を％表示したものである。ジァミンの合計モル数は、 OPDA又は BTDAのモル数と同じである。

[0162] [表 5] モル比（モル％)

APB又は 6 FAP 特記事項 *

S i On

BAP SM 又は AB P S

実施例 1 3 2 (50) 1 (25) 1 (25) AP Bを BAP SMに代替実施例 14 6 (5 。， 0) 5 (42) 1 (8)

実施例 1 5 3 (50) 2 (33) 1 (1 7)

実施例 1 6 3 (50) 1 (1 7) 2 (33)

実施例 1 7 2 (33) 3 (50) 1 (1 7)

実施例 1 8 1 (25) 1 (25) OPDAを BTDAに代替実施例 1 9 2 (50) 1 (25) 1 (25)

比較例 1. 6 22 (44) 1 1 (22) 1 7 (34) 6 FAPを ABP Sに代替比較例 1 7 3 (50) 2 (33) 1 (1 7) 6 FAPを ABP Sに代替

*特記事項に記載がない場合は、 APB、 OPDA, 6 FAPを使用。

[0163] (耐マイグレーション性の評価）

前記各感光性インクを、厚さ 18 mの銅箔パターユングをしたマイグレーション評価用の両面板上に塗布し、乾燥して、厚さ 12〜； 15 πιの絶縁皮膜を形成し、所定のマスクを介して光を照射した後、現像液で現像して評価用の FPCを作成した。これを温度 85°C、相対湿度 85%RHの高温高湿下に置き、導体間に 50Vの直流電圧を 1000時間印加して、レジスト膜の状態を観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表 6に示す。

[0164] 〇：全く異常なし。

Δ: 電流値に異常は見られないが、微小なデンドライト形成が見られた。

X：電流に異常は見られないが、大きなデンドライト形成が見られた。

X X：全面にデンドライト形成が見られ、電流値に異常が発生した。

[0165] (耐メツキ性の評価）

前記各感光性インクを、厚さ 18 mの銅箔上に塗布し、乾燥して、厚さ 12〜； 15 mのレジスト膜を形成し、所定のマスクを介して光を照射した後、現像液で現像した後、（a)無電解金メッキ、（b)電解金メッキを施す。メツキ後の状態を観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表 6に示す。

[0166] 〇：異常なし。

Δ : 皮膜表面に、軽微なあれ、又は端子部の少ないしみこみが見られた。

X：皮膜表面が劣化し、端子部のしみこみが見られた。

X X：皮膜に割れ、はがれが生じ、絶縁部も一部メツキされた。

[0167] なお、（耐マイグレーション性の評価）、（耐メツキ性の評価）で使用した現像液を以下に示す。

実施例 13、 14、 15及び 17 : 3%NaOH+ 3%エタノールァミン

実施例 16、 18及び 19並びに比較例： 3%NaOH + 0. 5%エタノールァミン

[0168] [表 6]

[0169] 表 6の結果に示されるように、ジァミンの成分として 6FAPを用いその含有量が 1〜

50モル％の範囲内である場合（実施例）は、耐マイグレーション性、耐メツキ性に優れている。特に、 APBと OPDAを用い、 6FAPの含有量が 20モル％以下であり、 Si On含有量が 50モル％である実施例 14、 15では、無電解金メッキの場合でも優れた耐メツキ性を示す。一方、ジァミンの成分として ABPSを用いた場合（比較例）は、耐マイグレーション性、耐メツキ性ともに実施例（6FAPを用いた場合）よりはるかに劣る [0170] (合成例 1)

冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた 1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒である Ί ブチロラタトン 140gに、シリコーンジァミン（前記構造式 (III)で表される化合物、信越シリコーン社製 KF8010、分子量： 830、アミン当量： 415)49.80g(0.06mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン 0· 5g、及び共沸溶媒としてのトルエン 50gを加える

〇

[0171] 芳香族テトラカルボン酸 2無水物として、 OPDA (分子量： 310· 2)37.22g(0.12 mol)を徐々に加え全量投入する。このとき、 OPDAは一部が溶解し、残りは懸濁している。 15分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで 160 °Cまで加熱し 1時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近（50°C以下）まで自然冷却する。

[0172] 次に、ジァミンとして、 1, 3— APB (分子量： 292.3)5.85g(0.02mol)及び 6FA P (分子量： 366) 14.64g(0.04mol)をカロえ、さらに、約 40%の固形分となるよう、溶媒 γ—プチ口ラタトン 15gを追加する。投入後 15分間撹拌し、その後、オイルバスで 160°Cまで加熱し 3時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、淡黄色透明のワニス（OPDA:シリコーンジァミン： 1, 3 -APB： 6FAP = 6:3:1:2)を得た。

[0173] (合成例 2)

シリコーンジァミン KF8010の量を 33.20g(0.04mol)、 1, 3— APBの量を 11.6 9g(0.04mol)、固形分濃度調整のために追加される溶媒 γ ブチロラタトンの量を 50g、固形分濃度を約 35%に変えた以外は、合成例 1と同様な条件にて、淡黄色透明のワニス（OPDA：シリコーンジァミン： 1 , 3— APB： 6FAP = 6:2:2:2)を得た。

[0174] (合成例 3)

芳香族テトラカルボン酸 2無水物として、 OPDA37.22g(0.12mol)の代わりに、 OPDAを 18.61g(0.06mol)及び DSDA(3, 3，， 4, 4，ージフエニノレスノレホンテトラカルボン酸 2無水物）を 21· 50g(0.06mol)用いた以外は、合成例 2と同様な条件にて、褐色透明のワニス（OPDA:DSDA:シリコーンジァミン： 1, 3— APB:6FA ? = 3:3:2:2:2)を得た。

[0175] (合成例 4)

冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた 1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、 γ—ブチロラタトン 300gに、シリコーンジァミン（KF8010)99 .60g(0.12mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン 0.5g、及び共沸溶媒としてのトルエン 50gを加える。

[0176] 芳香族テトラカルボン酸 2無水物として、 OPDA (分子量： 310.2)46.53g(0.15 mol)及び DSDA(3, 3', 4, 4'—ジフエニルスルホンテトラカルボン酸 2無水物） 53 .74g(0.15mol)を徐々に加え全量投入する。このとき、 OPDAは一部が溶解し、残りは懸濁している。 15分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで 160°Cまで加熱し 1時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近（50°C以下）まで自然冷却する。

[0177] 次に、ジァミンとして、 1, 3— APB (分子量： 292.3)17.54g(0.06mol)、 TPE —R (分子量： 292.3)5.85g(0.02mol)及び 6FAP36.60g(0. lOmol)をカロえ、さらに、約 35%の固形分となるよう、溶媒 γ—プチ口ラタトン 160gを追加する。投入後 15分間撹拌し、その後、オイルバスで 160°Cまで加熱し 3時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、褐色透明のワニス (OPDA:DSDA:シリコーンジァミン： 1, 3-APB :TPE-R: 6FAP = 15： 15： 12： 6:2: 10)を得た。

[0178] (分子量測定、粘度測定）

分子量測定を前記と同様にして行った。又、このようにして得られたワニスの 25°C に於ける粘度を B型粘度計により測定した。これらの結果を表 7に示す。

[0179] [表 7] 固形分、％、 Mw Mw/M n 粘度（P a ' s) 合成例 1 4 0 3 8 , 0 0 0 1 . 8 2 1 0

合成伊 J 2 3 5 3 6 , 0 0 0 1 . 9 3 2 0

合成例 3 3 5 3 3 , 5 0 0 1 . 8 1 8 0

合成例 4 3 5 3 4 , 1 0 0 1 . 8 1 2 4

[0180] 実施例 20〜34、比較例 18〜21

(ポジ型感光性樹脂組成物の製造）

合成例 1〜4で得られた各ワニス（ベースワニス）に、感光剤として、ナフトキノンジァジドスルホン酸エステル（ダイトーケミックス社製、 DTEP— 300)をポリマー固形分に対して 15wt%と、硬化剤としてメラミン樹脂（三井サイテック社製の低分子量メトキシメラミン樹脂、商品名：サイメル 303)をポリマー固形分に対して、表 8に示す通りに配合し混合して感光性ポリイミド組成物 (感光性インク）を調合した。なお、消泡剤をポリマー固形分に対して約 lwt%添加しており、最終的な攪拌混合の後、真空下で脱泡を行い、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

[0181] (現像性評価:感光現像実験）

このようにして得られた各ポジ型感光性樹脂組成物を、厚さ 38 mの銅箔上に、スクリーン印刷にて塗布した後、プリベータ（90°C X 30分）して組成物中の溶媒を除去し、厚さ 12〜； 15 mの皮膜を得た。この皮膜に所定のマスクを介して水銀ランプの光を 1000mj/cm²露光した。その後、 2· 3%NaOH + 0. 5%エタノールアミン水溶液 (40°C)である現像液を用いて、室温で 7分現像を行い、純水でリンスした後乾燥し、下記の基準にて現像性を評価した。

〇： 100 m程度の L/Sまでパターユングでき、残渣もない。皮膜の劣化は見られない。

Δ : 100 m程度の L/Sのパターユングはできる力露光部に残渣が見られる力、、皮膜の劣化が見られる。

X：ノターユングができないか、皮膜の劣化が著しい。

[0183] (フィルム物性測定）

厚さ 38 ,i mの銅箔上に、前記の（ポジ型感光性樹脂組成物の製造)で得られた各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベータ（90°C X 30 分）して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約 25 ^ 111の皮膜を得た。この皮膜を、 2. 3% NaOH + 0. 5%エタノールァミン水溶液（40°C)である現像液に、室温で 7分浸漬した。純水で水洗後、 120°C X 1時間 + 220°C X 30分のアフターベータを行い、さらに銅箔を酸で溶解して、厚さ約 25 mのフィルムを得た。得られたフィルムの動的粘弹性測定を行い、軟化温度、 180°Cでの弾性率（Ε' @ 180°C)、 tan δピーク温度を、以下に示す方法で測定した。これらの結果を表 8に示す。

[0184] (軟化温度） (Ε' @ 180°C) (tan δピーク温度）

動的粘弾性の測定結果から求めた。弾性率が低下しはじめる温度を軟化温度とし、 180°Cでの弾性率を E' @ 180°Cとした。

[0185] (反り）

厚さ 38 a mの銅箔上に、各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベータ（90°C X 30分）して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約 12〜； 15 111 の皮膜を得た。この皮膜を、 2· 3%NaOH + 0. 5%エタノールァミン水溶液（40°C) である現像液に室温で 7分浸漬して現像処理を行い、そのまま、 120°C X 1時間 + 2 20°C X 30分のアフターベータを行った。このサンプルを 100mm X 100mmの正方形にカットしてその反りを測定した。反りは、正方形の 4つの角の底面からの高さを測定し平均して求めた。これらの結果を表 8に示す。

[0186] [表 8] ベ一スメラミ «& 軟化 t ani5

E@180t

温度ピーク反り *

ワニス ί娜分 (MP a) (mm) 現像性

wt CC) C)

合成例 1 6 100 71 164 3 l¾W21 合成例 1 12. 5 102 180 193 4 ◎

赚 ί22 合成例 1 25 -105 330 203 5 o

娜23 合成例 1 50 ~ 110 530 なし 7 Δ

赚 !U 9 合成伊 J 2 なし 130 15 154 12 O

¾»!|24 合成例 2 2. 5 1 30 34 173 - 〇

合成锊 2 5 〜 135 90 180 - 〇

合成例 2 12. 5 〜 13 5 200 207 14 o

t翻 20 合成例 3 なし 1 58 100 184 20 o

- i27 合成例 3 2. 5 160 120 186 o

合成例 3 5 1 57 200 191 14 o

霞 9 合成例 3 7. 5 -160 280 200 ― o

¾»ί|30 合成例 3 10 〜 160 500 239 1 5 〇

卿 1 合成例 4 なし 143 60 176 1 1 ◎

¾SPJ31 合成例 4 2. 5 145 70 188 - ◎

雾删 32 合成例 4 5 148 90 190 13 ◎

33 合成例 4 7. 5 -150 150 197 一 0 合成例 4 10 〜 150 400 233 13 〇

[0187] 表 8の結果より、メラミン系硬化剤を添加した実施例では、軟化温度、高温での弾性率、 tan δピーク温度が上昇しており、このポジ型感光性樹脂組成物を使用すれば、 FPCの製造における補強板のプレス（接着）時のシヮの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の損傷が抑制された保護膜を形成できることが示されている。又、メラミン系硬化剤を添加しても、反りや現像性の大きな低下がないことが示されている。

[0188] (FPC作製）

実施例 21、 27、 32、 34及び比較例 18、 19、 20、 21のポジ型感光性樹脂組成物を、 FPC基板上に、感光性カバーレイとしてスクリーン印刷後、プリベータし、その後順次、露光、現像、乾燥、アフターベータ（180°CX30分）の工程を行い、さらにその後、電解金メッキを施す保護膜付き FPCを作製した。このようにして得られた FPCに、後工程の補強板接着模擬プレス試験を行ったところ、比較例 18、 19、 21においては、補強板周辺部分での保護膜にシヮ発生が見られた力実施例 21、 27、 32、 34 及び比較例 20においては、補強板周辺部分でもシヮ発生は見られなかった。また各 FPC保護膜の高温フラックス耐性を比較したところ、実施例 21 , 27, 32, 34は比較例 18〜 21と比べて良好な耐フラックス性を示した。

Claims

請求の範囲

[1] 可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物であり、

前記ジァミン力 S、シリコーンジァミン及び水酸基を有するジァミンを含有し前記水酸基を有するジァミンが、へキサフルォロ 2 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロパンであり

へキサフルォロ 2,2 ビス（3 アミノー 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパンの含有量力 S、全ジァミンに対して 1 50モル％であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物

[2] 前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、 20000 50000の範囲であり、かつその分子量分布が 1山分布であることを特徴とする請求項 1に記載の感光性ポリイミド組成物

[3] 可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸 2無水物とジァミンの縮合物であり、

前記ジァミン力 S、シリコーンジァミン及び水酸基を有するジァミンを含有し前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、 20000 50000であり、かつ分子量分布が 1山分布で、分散が 2. 0以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物。

[4] 溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、

前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、

前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジァミンをその構成単位に含有するポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物

[5] 前記ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸 2無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物に芳香族テトラカルボン酸 2無水物を加えてなる酸無水物と、ジァミンの縮合物であることを特徴とする請求項 4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

前記メラミン系硬化剤が、下記構造式 (I)で表されるメチロールメラミン系化合物であることを特徴とする請求項 4又は請求項 5に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

[化 1]

[式中、 Wは— NY Yを表し、 Y及び Yは、それぞれ独立して、水素、—CH -OZ

5 6 5 6 2 又はフエ二ル基を表し、 Y〜Yは、それぞれ独立して、水素又は— CH ΟΖを表し、

1 4 2

Ζは、水素又は炭素数;!〜 6のアルキル基を表す。 )

[7] 前記水酸基を有するジァミンが、次の構造式：

[化 2]

で表される化合物群から選ばれることを特徴とする請求項 4な!/、し請求項 6の!/、ずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

[8] 前記ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項 4ないし請求項 7のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

[9] 可溶性ポリイミド樹脂、ポジ型感光剤及びこれらを溶解する溶媒を含有する感光性ポリイミド組成物であって、

前記ジァミンが、水酸基を有するジァミンを含有し

前記感光性ポリイミド組成物中に含まれるピリジンの含有量力 0. 05重量％以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物。

[10] 前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、 20000〜50000であることを特徴とする請求項 9に記載の感光性ポリイミド組成物。

[11] 水酸基を有するジァミンを、全ジァミンに対して 1〜50モル％含有することを特徴とする請求項 3、請求項 9又は請求項 10に記載の感光性ポリイミド組成物。

[12] 前記水酸基を有するジァミンが、へキサフルオロー 2,2—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル)プロパンであることを特徴とする請求項 3又は請求項 9な!/、し請求項 11 の!/、ずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。

[13] 前記ジァミン力シリコーンジァミンを全ジァミンに対して 5〜60モル⁰ /₀含有することを特徴とする請求項 1なレ、し請求項 3の!/、ずれか又は請求項 9な!/、し請求項 12の!/、ずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。

[14] 前記シリコーンジァミンの重量平均分子量が、 1000以下であることを特徴とする請求項 13に記載の感光性ポリイミド組成物。

[15] 前記芳香族テトラカルボン酸 2無水物が、 4, 4 'ーォキシジフタル酸 2無水物を含有することを特徴とする請求項 1なレ、し請求項 3の!/、ずれか又は請求項 9な!/、し請求項

14のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。

[16] ポジ型感光剤が、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルェステルであることを特徴とする請求項 1な!/、し請求項 3の!/、ずれか又は請求項 9な!/、し請求項 15のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。

[17] 可溶性ポリイミド樹脂、ポジ型感光剤及びこれらを溶解する溶媒を含有する感光性ポリイミド組成物の製造方法であって、

前記可溶性ポリイミド樹脂と、ポジ型感光剤及び溶媒を混合する工程、を有することを特徴とする感光性ポリイミド組成物の製造方法。

[18] 芳香族テトラカルボン酸 2無水物と、シリコーンジァミン及び水酸基を有するジァミンを含有するジァミンを縮合する縮合反応工程を有し、

前記縮合反応工程が、前記芳香族テトラカルボン酸 2無水物及び前記シリコーンジァミンの一部のみを溶解する溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸 2無水物及びシリコ一ンジァミンが懸濁した状態で縮合を開始し、その後、昇温しながら、芳香族テトラ力ルボン酸 2無水物及びシリコーンジァミンを前記溶媒に溶解させて行うことを特徴とする可溶性ポリイミド樹脂の製造方法。

[19] 前記芳香族テトラカルボン酸 2無水物が、 4, 4 'ーォキシジフタル酸 2無水物を含有するものであり、前記水酸基を有するジァミンが、へキサフルオロー 2, 2 ビス（3— アミノー 4ーヒドロキシフエニル）プロパンであり、前記溶媒が、 _Ί ブチロラタトンであることを特徴とする請求項 18に記載の可溶性ポリイミド樹脂の製造方法。

[20] フレキシブルプリント配線板の配線を被覆する保護膜であって、請求項 1な!/、し請求項 3の!/、ずれか又は請求項 9な!/、し請求項 16の!/、ずれかに記載の感光性ポリイミド組成物の硬化物よりなることを特徴とする保護膜。

[21] 請求項 20に記載の保護膜を有することを特徴とする FPC。

[22] 請求項 4な!/、し請求項 8の!/、ずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られることを特徴とする感光性樹脂フィルム。

[23] 請求項 4な!/、し請求項 8の!/、ずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、配線が形成された FPC基板上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、溶媒が除去された前記ポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程、及び現像後、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程、を有することを特徴とする FPCの製造方法。

[24] 請求項 23に記載の FPCの製造方法により製造されたことを特徴とする FPC。