WO2008015870A1

WO2008015870A1 - Procédé de production de fines particules de polymère

Info

Publication number: WO2008015870A1
Application number: PCT/JP2007/063498
Authority: WO
Inventors: Hideo Matsuzaki; Akihiro Gotou; Tomotaka Mizuno; Michihiro Kaai
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2008-02-07
Also published as: KR20090045307A; US8415433B2; MX2009001242A; EP2048165B1; CN101501077A; EP2048165A4; ATE524497T1; JP5256590B2; JP2008037971A; US20100069592A1; CN101501077B; PL2048165T3; EP2048165A1

Description

重合体微粒子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、重合体微粒子の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、懸濁重合によって、粒径の揃った、特定範囲の粒径を有する高品質の重合体微粒子を、粒子同士の凝集などを生ずることなぐ安定した状態で生産性良く製造する方法に関する。

背景技術

[0002] ミクロンサイズの球状重合体微粒子は、化粧品添加剤、各種化学物質の担持体、スぺーサ一、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、光拡散剤、多孔質化剤、軽量ィ匕剤、ブロッキング防止剤、記録紙用表面改質剤などとして利用されている。

そのうちでも、親水性の架橋重合体微粒子は、含水ゲル微粒子として利用でき、化粧品添加剤、担持体、多孔質化剤、軽量化剤、記録紙用表面改質剤として有用である。

[0003] 懸濁重合によって重合体粒子を製造することは従来力広く行われており、特に逆相懸濁重合によって親水性の架橋重合体粒子を製造することも従来力知られている。逆相懸濁重合によって親水性の架橋重合体粒子を製造する従来技術では、分散剤として、アクリル酸の炭素数 8以上のアルキルエステルとカルボキシル基などの極性基を有する (メタ)アクリル系化合物の共重合体を用いる方法 (特許文献 1および 2)、ポリエチレンオキサイド型マクロモノマーを用いる方法 (特許文献 3)、シリコーン化合物を用いる方法 (特許文献 4)などが用いられてヽる。

し力しながら、これらの従来技術による場合は、重合時や重合後の重合体粒子の分散安定性が不十分であったり、得られる重合体粒子の粒径が不揃いであったり、得られる重合体粒子の親水性が低下するなどの問題があった。特に、多官能ビニル系単量体の使用割合を多くして、架橋度の高、親水性架橋重合体粒子を逆相懸濁重合で製造する場合には、重合安定性の低下が大きぐ粒子の凝集、得られる重合体粒子の品質低下、生産性の低下などの問題が生じ易いものであった。 [0004] 特許文献 1 :特開平 1 213307号公報

特許文献 2：特開平 11― 60616号公報

特許文献 3 :特開平 9— 143210号公報

特許文献 4：特開 2003 - 34725号公報

特許文献 5 :特開 2004— 149569号公報

特許文献 6 :国際公開 WO 01Z04163号パンフレット

特許文献 7：特開 2000— 35697号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、懸濁重合、特に逆相懸濁重合によって、粒径の揃った、数/ z m 〜数十； z mオーダーの粒子径を有する高品質の重合体微粒子を、粒子同士の凝集などを生ずることなぐ良好な分散安定剤を維持しながら、生産性良く製造する方法を提供することである。

特に、本発明は、架橋度の高い親水性架橋重合体微粒子を製造する場合であつても、高い重合安定性で、懸濁安定性を維持しながら、粒径の揃った高品質の重合体微粒子を、生産性よぐ円滑に製造することのできる懸濁重合方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、ビニル系単量体を懸濁重合させて重合体微粒子を製造するに当たって、特定のマク口モノマーを分散安定剤として使用する、すなわちビニル系単量体由来の重合体であってその少なくとも一つの末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモノマ一を分散安定剤として使用して懸濁重合を行うと、数/ z m〜数十/ z mオーダーの粒径を有し、しかも粒径の揃った、高品質の球状の重合体微粒子を、重合時や重合後に重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなぐ良好な分散安定性、重合安定性を維持しながら、生産性良く製造できることを見出した。

さらに、本発明者らは、前記特定のマクロモノマーは、逆相懸濁重合によって親水性の重合体微粒子、特に親水性の架橋重合体微粒子を製造する際の分散安定剤として特に有効であり、前記特定のマクロモノマーを分散安定剤として用いて親水性ビ二ル系単量体を逆相懸濁重合すると、多官能ビニル系単量体を多量に用いて架橋度の高、親水性架橋重合体微粒子を製造する場合であっても、重合体粒子同士の凝集、塊化、重合体粒子の重合体装置への付着などを生ずることなぐ良好な分散安定剤、重合安定性を維持しながら、粒径の比較的揃った高品質の親水性架橋重合体微粒子が生産性よく得られることを見出した。

[0007] また、本発明者らは、懸濁重合、特に逆相懸濁重合時に分散安定剤として用いる前記マクロモノマーとしては、ビュル系単量体を 150〜350°Cでラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に式; H C = C (X) （式中、 Xは 1価

2

の極性基)で表される a置換型ビュル基を有するマクロモノマーおよび Zまたはビ- ル系単量体由来の重合体の末端に (メタ)アタリロイル基を有するマクロモノマーが、分散安定剤としての機能に優れて、て好適であること、マクロモノマーの重量平均分子量は 1000〜30000であることが好ましいこと、マクロモノマーは親水性ビュル系単量体由来の構造単位と疎水性ビニル系単量体由来の構造単位の両方を有して、ることが好ましいこと、その際の疎水性ビニル系単量体由来の構造単位としては、（メタ）アクリル酸の炭素数 8以上のアルキルエステルに由来する構造単位が好ましいこと、親水性ビニル系単量体由来の構造単位としてはカルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位が好ましいことなどを見出し、それらの種々の知見に基づ 1ヽて本発明を完成した。

[0008] すなわち、本発明は、

(1) ビニル系単量体を懸濁重合して重合体微粒子を製造する方法であって、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマ一を分散安定剤として用いて、ビニル系単量体の懸濁重合を行うことを特徴とする重合体微粒子の製造方法である。

[0009] そして、本発明は、

(2) 懸濁重合が、逆相懸濁重合である前記（1)の製造方法;および、

(3) 分散安定剤として用いるマクロモノマー力マクロモノマー製造用原料であるビ二ル系単量体を 150〜350°Cでラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に下記の一般式 (I)；

[0010] [化 1]

し =c、 ( I )

X

(式中、 Xは 1価の極性基を示す。 )

で表される a置換型ビニル基を有するマクロモノマーである前記（1)または（2)の製造方法；

である。

[0011] さらに、本発明は、

(4) 分散安定剤として用いるマクロモノマーが、ビニル系単量体由来の重合体の末端に (メタ)アタリロイル基を有するマクロモノマーである前記（1)または（2)の製造方法；

(5) 分散安定剤として用いるマクロモノマーの重量平均分子量が 1000〜30000である前記（1)〜 (4)の、ずれかの製造方法；

(6) 分散安定剤として用いるマクロモノマー力疎水性ビニル系単量体由来の構造単位および親水性ビュル系単量体由来の構造単位を有するマクロモノマーである前記（1)〜（5)の、ずれかの製造方法；

(7) マクロモノマーにおける疎水性ビニル系単量体由来の構造単位の少なくとも一部が、（メタ)アクリル酸の炭素数 8以上のアルキルエステルに由来する構造単位である前記（6)の製造方法；および、

(8) マクロモノマーにおける親水性ビニル系単量体由来の構造単位の少なくとも一部が、カルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位であり、マクロモノマーが、マクロモノマーを構成する全構造単位に基づいて、カルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を 10〜40質量％の割合で有している前記（ 6)または（7)の製造方法；

である。 [0012] そして、本発明は、

(9) 懸濁重合により製造される重合体微粒子の平均粒子径が 2〜： LOO μ mである前記（ 1)〜（8)の、ずれかの製造方法；

(10) 懸濁重合用のビニル系単量体として、単官能ビニル系単量体と多官能ビニル系単量体を、単官能ビニル系単量体：多官能ビニル系単量体 = 100 : 0. 1〜： L00のモル比で用いて、架橋した重合体微粒子を製造する前記（1)〜（9)の、ずれかの製造方法；

(11) 懸濁重合に用いるビュル系単量体の少なくとも一部力カルボキシル基、スルホン酸基およびアミド基から選ばれる極性基を有するビニル系単量体である前記した ( 1)〜（ 10)の、ずれかの製造方法；および、

(12) 懸濁重合に用いるビニル系単量体の少なくとも一部力（メタ)アクリル酸および (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプパンスルホン酸力選ばれ得る少なくとも 1種である前記（1)〜（11)のいずれかの製造方法；

である。

さらに、本発明は、

(13) 懸濁重合により製造される重合体微粒子が、 5〜50倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が 5〜70 mであり、且つ水による飽和膨潤状態において 150 μ m以上の粒径を示す粒子の含有割合が 0. 3質量％以下の重合体微粒子である前記（1)〜（12)の、ずれかの製造方法である。

発明の効果

[0013] 本発明による場合は、ビュル系単量体由来の重合体であってその少なくとも一つの末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として使用して懸濁重合を行うことで、一般に数/ z m〜数十/ z mオーダーの適度な粒径を有する、粒径の比較的揃った、高品質の球状の重合体微粒子を、重合時や重合後に重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなぐ高い分散安定性、重合安定性を維持しながら、生産性良く製造することができる。

本発明の方法は、親水性ビニル系単量体を用いる逆相懸濁重合に特に適しており、ビュル系単量体由来の重合体の少なくとも一つの末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて本発明に従って親水性ビュル系単量体を逆相懸濁重合することにより、粒径の比較的揃った、高品質の球状の親水性の重合体微粒子を、極めて高い分散安定性、重合安定性を維持しながら、重合時や重合後に重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなく生産性良く製造することができる。そして、本発明による場合は、多官能ビュル系単量体を多量に用いて架橋度の高ヽ親水性架橋重合体微粒子を製造する場合であっても、重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなぐ粒径の揃つた高品質の親水性架橋重合体微粒子を生産性よく製造することができる。

[0014] 本発明の方法において、前記したマクロモノマー分散安定剤として、ビュル系単量体を 150〜350°Cでラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に上記の一般式 (I)で表される a置換型ビニル基を有するマクロモノマーおよび Z またはビニル系単量体由来の重合体の末端に (メタ)アタリロイル基を有するマクロモノマーを用いた場合には、重量平均分子量が 1000〜30000のマクロモノマーを用 V、た場合には、親水性ビニル系単量体由来の構造単位 (特にカルボキシル基を有する親水性ビニル系単量体由来の構造単位）と疎水性ビニル系単量体由来の構造単位 [特に (メタ)アクリル酸の炭素数 8以上のアルキルエステルに由来する構造単位 ]を有するマクロモノマーを用いた場合には、上記した本発明の優れた効果がより顕著に奏される。

[0015] 本発明の方法による場合は、平均粒子径が 2〜： LOO μ mの範囲にある粒径の揃つた、球状の凝集のない重合体微粒子 (一次微粒子)を円滑に製造することができ、特に 5〜50倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が 5〜70 μ mであり、且つ水による飽和膨潤状態において 150 μ m以上の粒径を示す粒子の含有割合が 0. 3質量％以下である親水性の重合体微粒子を円滑に製造することができる。

本発明の方法により得られる重合体微粒子は、化粧品添加剤、各種化学物質の担持体、スぺーサ一、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、光拡散剤、多孔質化剤、軽量化剤、ブロッキング防止剤、記録紙用表面改質剤などの用途に有効に使用することがでさる。図面の簡単な説明

[0016] [図 1]重合体微粒子の吸水倍率の測定に用いる装置を示す図である。

[図 2]実施例 1で得られた重合体微粒子の分散液をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。

[図 3]実施例 1で得られた重合体微粒子を水により飽和膨潤させた状態をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。

[図 4]実施例 10で得られた重合体微粒子の分散液をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。

[図 5]実施例 10で得られた重合体微粒子を水により飽和膨潤させた状態をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。

[図 6]実施例 11で得られた重合体微粒子の分散液をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。

[図 7]実施例 11で得られた重合体微粒子を水により飽和膨潤させた状態をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。符号の説明

[0017] 1 ヒュレツ卜

2 ピンチコック

3a シリコンチューブ

3b シリコンチューブ

3c シリコンチューブ

4 ポリテトラフノレォロエチレンチューブ

5 シール材

6 ロート

7 有底円筒

8 濾紙

9a 試料 (重合体微粒子）固定用の濾紙

9b 試料 (重合体微粒子）固定用の濾紙

10 11 粘着テープ

12 試料 (重合体微粒子）

13 イオン交換水

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下に本発明につ、て詳細に説明する。

本発明における「ビニル系単量体の懸濁重合」は、水相を分散媒とし油相を分散質とする順相懸濁重合、および油相を分散媒とし水相を分散質とする逆相懸濁重合の両方を包含する。

一般的には、疎水性ビニル系単量体を用いて懸濁重合する場合は水相中に油相（疎水性ビニル系単量体または疎水性ビニル系単量体を含む油相）が油滴状に懸濁した oZw型の順相懸濁重合によって重合体微粒子を製造し、一方親水性ビニル系単量体を用いて懸濁重合する場合は油相中に水相（親水性ビニル系単量体の水溶液）が水滴状に懸濁した wZo型の逆相懸濁重合によって重合体微粒子を製造する本発明では、順相懸濁重合または逆相懸濁重合のいずれの場合であっても、「ビ -ル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマ一」（以下これを「マクロモノマー（M)」と、うことがある）を分散安定剤として用いる。

[0019] 本発明で分散安定剤として用いる前記マクロモノマー (M)は、直鎖状構造を有していてもよいし、または 3つ以上に分岐した構造を有していてもよい。マクロモノマー（M )が直鎖状構造を有して!/、る場合は、マクロモノマー（M)の一方の末端にのみラジカル重合性不飽和基を有して、てもよ、し、または両末端にラジカル重合性不飽和基をそれぞれ有していてもよい。また、マクロモノマー（M)が、 3つ以上に分岐した構造をなしている場合は、 3つ以上の末端の 1つまたは 2つ以上にラジカル重合性不飽和基を有していればよい。

そのうちでも、本発明では、直鎖状構造を有し且つ一方の末端にのみラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー（M)力マクロモノマーの製造が容易で、懸濁重合時の分散安定化機能に優れることから分散安定剤として好ましく用いられる。

[0020] マクロモノマー（M)がその末端に有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合が可能な不飽和基であればいずれでもよぐマクロモノマー（M)が末端に有するラジカル重合性不飽和基としては、例えば、下記の一般式 (I)；

[0021] [化 2]

H ₂ C=C、 ( I )

X

(式中、 Xは 1価の極性基を示す。 )

で表される極性基 Xを有するビニル基の OC位に主鎖が結合した OC置換型ビニル基、（メタ）アタリロイル基、ァリル基、イソプロべ-ル基、マレオイル基、スチリル基、ビュルベンジル基などを挙げることができる。

そのうちでも、マクロモノマー（M)が末端に有するラジカル重合性不飽和基は、上記の一般式 (I)で表される a置換型ビニル基 [以下「 oc置換型ビニル基 (I)」とヽうことがある]または (メタ）アタリロイル基であることが、ビュル系単量体を懸濁重合する際にビュル系単量体との共重合性に優れ、良好な分散安定性が得られることから好ましい。特に、 α置換型ビュル基 (I)はビニル単量体との共重合性に優れ、かつ単独重合性は低、ために、連続相側での単独重合により消費されてしまう可能性が極めて小さいために、特に好ましい。

[0022] 上記の一般式 (I)で表される a置換型ビニル基 (I)における「極性基 X」とは、炭素原子および水素原子以外の原子を有する基、またはァリール基をいい、極性基 Xの具体例としては、 COOR (Rは水素原子または 1価の炭化水素基）、 - CONR (R

2 は水素原子または 1価の炭化水素基)、 OR (Rは水素原子または 1価の炭化水素基）、 OCOR (Rは水素原子または 1価の炭化水素基）、 OCOOR (Rは水素原子または 1価の炭化水素基）、 NCOOR (Rは水素原子または 1価の炭化水素基）、ハロゲン原子、 CN、フエ-ル基、置換基を有するフエニル基などを挙げることができる。

そのうちでも、極性基 Xは、 COOR、または一 CONRであることが、マクロモノマ

2

一（M)の製造が効率よく実施でき、かつ得られたマクロモノマー（M)が優れた共重合性を有する点から好ま Uヽ。

[0023] マクロモノマー（M)の分子量は、重量平均分子量で 1000〜30000であることが好ましぐ 2000〜20000であること力 Sより好ましい。マクロモノマー（M)の分子量が低すぎても高すぎても、分散安定剤として機能が低下したものになり易い。

なお、本明細書におけるマクロモノマー [マクロモノマー（M) ]の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を、、、具体的な測定法は以下の実施例の項に記載するとおりである

[0024] マクロモノマー（M)の本体部分 (ビニル系単量体由来の重合体部分）は 1種または 2種以上のビニル系単量体に由来する構造単位力形成されており、特に疎水性ビ二ル系単量体に由来する構造単位 (以下これを「疎水性ビニル系単量体単位」ということがある）および親水性ビニル系単量体に由来する構造単位 (以下これを「親水性ビュル単量体単位」と、うことがある）の両方を有して、ることが好まし、。マクロモノマー（M)が疎水性ビニル系単量体単位および親水性ビニル系単量体単位の両方から形成されていると、懸濁重合時にマクロモノマーが連続相（油相または水相）と分散相（水相または油相）の界面に存在することが可能となり、分散相の分散安定性が一層向上するとともに、マクロモノマー（M)が分散相に存在するビニル系単量体と共重合する確率が高くなる。マクロモノマー（M)と分散相のビニル系単量体の共重合により生成した共重合体は、分散相および生成した重合体微粒子の両方に極めて高 Vヽ分散安定性を付与することができる。

[0025] 疎水性ビニル系単量体単位と親水性ビニル系単量体単位の両方を有して、るマク口モノマー（M)では、その疎水性ビュル系単量体単位は、 20°Cにおける水への溶解度が 2質量％以下、特に 0. 5質量％以下である疎水性ビニル系単量体から形成されていることが好ましぐそれによつて連続相と分散相の界面を安定ィ匕して懸濁重合時の分散安定性を一層向上させることができる。

20°Cにおける水への溶解度が 0. 5質量％以下である単量体としては、メタアタリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、メタタリル酸ラウリル、アクリル酸イソボル-ル、メタクリル酸イソボル-ル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸パーフロロアルキル、メタタリル酸パーフロロアルキル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、 a - メチルスチレンなどを挙げることができ、また 20°Cにおける水への溶解度が 0. 5〜2 . 0質量％である単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。

マクロモノマー（M)における疎水性ビニル系単量体単位は、前記した疎水性ビ- ル系単量体の 1種または 2種から形成されていることができる。

マクロモノマー（M)よりなる分散安定剤を、逆相懸濁重合で用いる場合は、連続相をなす有機溶媒相（通常、疎水性有機溶媒相）への親和性を高めるために、マクロモノマー（M)は、（メタ）アクリル酸の炭素数 8以上のアルキルエステルに由来する構造単位を疎水性ビニル系単量体単位として有して、ることが好まし、。上記アルキル基の構造は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでもよい。

また、疎水性ビニル系単量体単位と親水性ビニル系単量体単位を有するマクロモノマー（M)における親水性ビニル系単量体単位は、親水性基を有するビニル系単量体から形成することができ、その際の親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの塩、水酸基、アミノ基（その 4級化物あるいはその酸中和物を含む）、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、ウレイド基、メルカブタン基などを挙げることができる。

親水性ビュル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビ -ル酢酸、アタリロキシプロピオン酸などの不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの加水分解によりカルボキシル基を生成する不飽和酸無水物などのカルボキシル基を有するビニル系単量体、またはカルボキシル基になり得る基を有するビュル系単量体;アクリロニトリル、アタリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのカルボキシル基以外の親水性基を有するビニル系単量体；ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビュルスルホン酸、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ァリルホスホン酸、ビュルホスホン酸などのスルホン酸基、もしくはホスホン酸基を有するビュル系単量体; N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分)酸中和物、もしくは (部分) 4級化物を挙げることができる。

マクロモノマー（M)における親水性ビニル系単量体単位は、前記した親水性ビ- ル系単量体の 1種または 2種から形成されていることができる。

そのうちでも、マクロモノマー（M)は親水性ビュル系単量体単位として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチルよりなる構造単位を有して、ることが好まし、。

[0027] マクロモノマー（M)における親水性ビニル系単量体単位を構成する親水性ビュル系単量体が、親水性基としてカルボキシル基などの酸性基を有する場合は、場合により、当該酸性基の少なくとも一部をアルカリ（水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモ-ァ、アミンィ匕合物など）で中和してもよい。

[0028] マクロモノマー（M)よりなる分散安定剤を逆相懸濁重合で用いる際には、マクロモノマー（M)は、カルボキシル基を有するビュル系単量体単位を親水性ビュル系単量体単位として有していることが好ましい。その際に、カルボキシル基を有するビニル系単量体単位は、カルボキシル基を有するビュル系単量体を用いてマクロモノマー（M )を製造することによってマクロモノマー（M)中に直接導入してもよいし、またはカルボキシル基、無水カルボン酸基などと反応し得る基 (例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、ォキサゾリン基など）を有するビュル系単量体を用いてマクロモノマーを製造した後に、そのマクロモノマーをカルボキシル基を生成する化合物（ジカルボン酸、無水ジカルボン酸など）と反応させて、マクロモノマー中にカルボキシル基を導入してもよい。また、また分解可能なエステル結合を有する (メタ）アクリル酸エステルをビニル系単量体単位として有するマクロモノマーを合成後、エステル結合を分解してマクロモノマー中にカルボキシル基を導入してもよ、。

[0029] マクロモノマー（M)における疎水性ビュル系単量体単位および親水性ビュル系単量体単位の含有量は、懸濁重合の種類 (順相懸濁重合であるか又は逆相懸濁重合であるか）、懸濁重合させるビニル系単量体の種類や組成、懸濁重合により製造する重合体微粒子の種類や用途などに応じて異なり得る力マクロモノマー（M)に分散安定剤としての機能をより良好に発揮させるためには、マクロモノマー（M)の質量に基づいて、一般的に、疎水性ビニル系単量体単位の含有割合が 1〜99質量％、特に 5〜95質量％および親水性ビニル系単量体単位の含有割合が 1〜99質量％、特に 5〜95質量％であることが好まし!/、。

なお、ビニル系単量体を用いてマクロモノマー（M)を製造した場合には、末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーと共に、末端にラジカル重合性不飽和基を持たない重合体 (非マクロモノマー重合体）が少量副生することがあり、マクロモノマーと非マクロモノマー重合体の分離が困難なため、非マクロモノマー重合体を含んだままの状態でマクロモノマーとして用いられる力マクロモノマー（M)として、非マクロモノマー重合体を少量含むものを用いる場合は、マクロモノマー（M)に対する疎水性ビニル系単量体単位の含有割合および親水性ビュル系単量体単位の含有割合は、非マクロモノマー重合体をも含めたマクロモノマー（M)全体の質量に対する含有割合をいう。

[0030] 特に、マクロモノマー（M)を分散安定剤として用いて逆相懸濁重合を行う際には、マクロモノマー

、て、（メタ）アクリル酸の炭素数 8以上のアルキルエステルに由来する構造単位 (疎水性ビュル系単量体単位）を 30〜 99質量％、特に

60〜90質量％の割合で有し、且つカルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位 (親水性ビニル系単量体単位)を 1〜70質量％、特に 10〜40質量％の割合で有するマクロモノマー（M)を分散安定剤として用いることが、連続相と分散相の安定ィ匕効果が極めて高ぐ優れた重合安定性を得ることができる。

[0031] マクロモノマー（M)の製造方法は特に制限されず、従来から知られている方法で製造することができる（例えば特許文献 5、 6および 7を参照)。限定されるものではな、が、本発明で好ましく用いられる a置換型ビニル基 (I)を末端に有するマクロモノマー、および (メタ）アタリロイル基を末端に有するマクロモノマ一の製造方法について例示すると次のとおりである。

[ a置換型ビュル基 (I)を末端に有するマクロモノマーの製法例]

(a) マクロモノマー（M)用の原料であるビニル系単量体 (好ましくは上記した疎水性ビュル系単量体と親水性ビュル系単量体）を、 150〜350°C、好ましくは 180〜320 。C、より好ましくは 190〜270°Cでラジカル重合することによって、ビュル系単量体由来の構造単位を有する重合体の末端に _a置換型ビニル基 (I)を有するマクロモノマ一を製造することができる。

ラジカル重合反応のラジカル源としては、スチレンなどのビニル系単量体の熱開始反応やラジカル重合触媒を利用することができる。ラジカル重合触媒を用いる場合は、従来公知の触媒を使用することができ、具体例としては、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化べンゾィル、オルソメトキシ過酸化べンゾィル、 3, 5 , 5 トリメチルへキサノィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、ジー t ブチルパーオキサイド、ジー t一へキシルバーオキサイド、ジー t ーァミルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシビバレート、などの有機過酸化物；ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスシクロへキサカルボ二トリル、ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル)などのァゾ系化合物；過硫酸カリウムなどの過硫ィ匕物系化合物などを挙げることができる。ラジカル重合触媒の使用量は、マクロモノマーを製造するためのビュル系単量体の合計 100質量に対して、 0〜3質量部が好ましぐ 0. 0001〜 1質量部がより好ましぐさらに 0. 001〜0. 5質量部がより好ましい。

ビュル系単量体のラジカル重合に当たっては公知のラジカル重合方法のいずれもが採用でき、そのうちでも塊状重合または溶液重合によるラジカル重合がマクロモノマーを効率的に製造できる点力好ましく採用される。

重合は、バッチ重合、連続重合、半回分重合 (原料の供給は連続的に行うが連続的な反応液の抜き出しは行わなヽ重合方法)などの、ずれで行ってもよぐそのうちでも、連続重合が、組成分布および分子量分布が狭くて均質性の高いマクロモノマ一が得られる点力も好ましい。特に、撹拌槽型反応器を使用する連続重合が好ましく採用される。

(b) 前記 (a)の方法による場合は、末端に ex置換型ビニル基 (I)を有するマクロモノマーと共に、末端にラジカル重合性不飽和基を持たな!、重合体 (非マクロモノマー重合体）が少量副生することが多いが、上述のように、非マクロモノマー重合体を末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーから分離することは困難であるので、本発明ではマクロモノマー（M)として、非マクロモノマー重合体を少量含むものをそのまま分散安定剤として使用することになる。マクロモノマー（M)の分散安定剤としての機能を十分に発揮させるために、本願発明で用いるマクロモノマー（M)は、ラジカル重合性不飽和基を末端に有するマクロモノマーの含有割合が 50質量％以上 (非マクロモノマー重合体の含有割合が 50質量％以下)であることが好ましぐ 70 質量％以上（同 30質量％以下)であることがより好ましぐ 80質量％以上（同 20質量 %以下)であることが更に好ましぐ 90質量％以上（同 10質量％以下)であることが特に好ましい。

ラジカル重合性不飽和基を末端に有するマクロモノマーの含有割合の高いマクロモノマー（M)を得るためには、マクロモノマーを製造するための重合系において、ビ二ル系単量体と生成した重合体 (マクロモノマーなど）の合計含有量が、重合系の全質量【こ基づヽて、 50〜： L00質量⁰ /₀、更【こ ίま 60〜： L00質量⁰ /₀、特【こ 70〜： L00質量 %になるようにして重合を行う、すなわち重合系における溶剤の含有量を 50質量％以下、更には 40質量％以下、特に 30質量％以下にしてマクロモノマーを製造するための重合を行うことが好ましい。

溶剤を用いてマクロモノマーを製造する場合は、マクロモノマー製造用ビュル系単量体を溶解し、生成するマクロモノマーや他のポリマーが析出しな、ものが好ましく用いられる。使用し得る溶剤の具体例としては、ベンジルアルコールなどの芳香族ァルコール類、イソプロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール類、メチルェチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトールなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテルなどを挙げることができる。

[0034] また、前記 (a)の方法によりマクロモノマー（M)を製造する際に、懸濁重合時にマク口モノマー（M)と分散相に存在するビニル系単量体との共重合により生成する共重合体が、分子量分布が広ぐビニル単量体とのグラフトポリマー型構造を有するものである割合が高い方が好ましい場合は、マクロモノマーの構成単量体として、ビュル基の (X位に水素原子を有して、な、ビュル系単量体の割合を 50モル％以下とすることが好ましぐ 30モル％以下とすることがより好ましい。

逆に、分散相に存在するビニル系単量体との共重合により生成する共重合体が、分子量分布が狭ぐビニル単量体とのブロックポリマー型構造を有するものである割合が高い方が好ましい場合は、マクロモノマーの構成単量体として、ビニル基の α位に水素原子を有してヽなヽ（例えば、 OL位カチル基である）ビュル系単量体の割合を 30モル％以上とすることが好ましぐ 50モル％以下とすることがより好ましい。懸濁重合後に、マクロモノマー（Μ)と分散相に存在するビニル系単量体との共重合により生成する共重合体を洗浄等により除去したい場合には上記後者を選択することが好ましい。

さらに、前記 (a)の方法によりマクロモノマー（Μ)を製造する場合は、マクロモノマ一を構成する疎水性単量体として、ビニル基の α位に水素原子を有していない（例えば、 α位カ^チル基である）ビニル系単量体を使用し、親水性単量体としてビニル基の α位が水素原子であるビニル系単量体を使用すること力逆相懸濁重合に好適な分散安定剤が得られるために好ましい。これは、末端不飽和結合に結合する極性基 Xが親水性単量体単位に由来するものとなり、より逆相懸濁重合の分散相 (親水性 )に末端不飽和結合が近づきやすぐ共重合しやすくなるためである。

[0035] [ (メタ)アタリロイル基を末端に有するマクロモノマーの製造例]

(a) ビニル系単量体 (好ましくは疎水性ビニル系単量体と親水性ビニル系単量体）を用いて、ラジカル重合触媒を使用して常法にしたがってラジカル重合して末端に反応性基 (例えばカルボキシル基など)を有する重合体を製造した後、その末端の反応性基に (メタ)アクリル酸グリシジル、（メタ)アクリル酸クロライドなどを反応させて、重合体の末端に (メタ)アタリロイル基を導入することによって (メタ)アタリロイル基を末端に有するマクロモノマーを製造する。

(b) 上記 (a)において、末端に (メタ)アタリロイル基を有するとともに分子鎖にカルボキシル基が懸垂したマクロモノマーを製造するためには、マクロモノマー製造用のビ二ル系単量体の一部として水酸基を有するビニル系単量体を用いて、上記（a)と同様にしてラジカル重合触媒を使用して、常法にしたがってラジカル重合を行って、末端に反応性基 (例えばカルボキシル基など）を有するとともに分子鎖に水酸基が懸垂した重合体を製造した後、その末端の反応性基に (メタ)アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸クロライドなどを反応させた後、分子鎖に懸垂した水酸基にジカルボン酸無水物などのカルボキシル基を生成する化合物を反応させて、末端に (メタ)アタリ口ィル基を有し且つ分子鎖にカルボキシル基が懸垂したマクロモノマーを製造することができる。その際に、マクロモノマーの製造に使用する水酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ)アタリレートおよびヒドロキシェチル (メタ)アタリレートに ε—力プロラタトンを付カロさせた化合物〔例えばダイセルィ匕学工業 (株)製商品名プラクセル〕などを挙げることができる。

(c) 上記 (a)および (b)のマクロモノマーの製造反応において、（メタ）アタリロイル基を末端に導入してマクロモノマーを製造するのに用いる重合体、すなわち末端に反応性基 (カルボキシル基)を有する重合体の製法としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、チォサリチル酸などのカルボキシル基を有するメルカブタンの存在下に有機溶剤中で、ビニル系単量体をラジカル重合させて、末端に力ルポキシル基を有する重合体を製造する方法などを挙げることができる。

カルボキシル基を有するメルカプタンの存在下でのビュル系単量体の前記したラジカル重合時に、メルカブタンは連鎖移動剤として作用して、重合体の片末端にカルボキシル基を導入させる。メルカブタンの好ましい使用量は、ラジカル重合により得られる重合体と等モルとなる量であり、単量体の使用量および求める重量平均分子量など力も容易に算出できる。重量平均分子量が 1000〜30, 000の重合体を得ようとする場合、メルカプタンの使用量は、ビュル系単量体 lOOg当たり 0. l〜5g程度が好ましい。また、ラジカル重合時の重合温度は 50 140°Cが好ましぐ重合溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、 n キサン、シクロへキサン、 n—ヘプタン、オクタン、デカンなどが好ましく使用される。重合開始剤としては、ァゾビス 2—メチルブチ口-トリル、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスジメチルバレロニトリル、 t ブチルパーォキシピバレートおよび t ブチルパーォキシォクタネートなどを挙げることができ、その好ましい使用量は、ビニル系単量体 100質量部当たり、 0. 1 3質量部である。

[0037] 本発明では、上記したマクロモノマー（M)を分散安定剤として用いて、ビニル系単量体を懸濁重合して重合体微粒子を製造する。

懸濁重合用のビニル系単量体としては、ラジカル重合性のビニル系単量体の!/、ずれもが使用できる。

上述のように、懸濁重合させるビニル系単量体が疎水性ビニル系単量体である場合は、マクロモノマー（M)を分散安定剤として用いて、水相中に油相（疎水性ビニル系単量体または疎水性ビュル系単量体を含む油相）が油滴状に懸濁した oZw型の順相懸濁重合によって重合体微粒子を製造する。

また、懸濁重合させるビニル系単量体が親水性ビニル系単量体である場合は、マク口モノマー（M)を分散安定剤として用いて、油相中に水相（親水性ビニル系単量体を溶解した水溶液）が水滴状に懸濁した wZo型の逆相懸濁重合によって重合体微粒子を製造する。

[0038] oZw型の順相懸濁重合に用いる疎水性ビュル系単量体としては、ラジカル重合性の疎水性ビニル系単量体であればいずれでもよぐ特に制限されない。順相懸濁重合で使用し得る疎水性ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチルスチレン、 ex—メチノレスチレン、 p ェチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 ρ— n —デシルスチレン、 p— n—ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p フエ-ルスチレン、 p クロルスチレン、 3, 4—ジクロルスチレンなどのスチレン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2— ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸 2—クロルェチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボル-ル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、 a —クロル (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アタリル酸ジェチルアミノエチルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、臭化ビニル、弗化ビュルなどのハロゲンィ匕ビュル類などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

また、 wZo型の逆相懸濁重合に用いる親水性ビニル系単量体としては、ラジカル重合性の親水性ビニル系単量体であればいずれでもよぐ特に制限されない。逆相懸濁重合で使用し得る親水性ビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、アミド基、アミノ基、水酸基などの親水性基を有する親水性ビ二ル系単量体を使用することができる。使用し得る親水性ビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロへキサンジカルボン酸などのカルボキシル基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分)アルカリ中和物； N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビュル系単量体またはそれらの（部分)酸中和物、もしくは（部分) 4級化物； N ビュルピロリドン、アタリロイルモルホリン；アシッドホスホォキシェチノレメタタリレート、アシッドホスホォキシプロピノレメタタリレート、 3—クロロ 2—アシッドホスホォキシプロピルメタタリレートなどのリン酸基を有するビュル系単量体またはそれらの（部分)アルカリ中和物；2— (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 2—スルホェチル (メタ）アタリレート、 2— (メタ）アタリロイルエタンスルホン酸、ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビュルスルホン酸、ァリルホスホン酸、ビュルホスホン酸などのスルホン酸基またはホスホン酸基を有するビュル系単量体またはそれらの（部分)アルカリ中和物；（メタ)アクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N アルコキシメチル (メタ)アクリルアミド、（メタ)アクリロニトリル、（メタ)アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのノ-オン性親水性単量体を挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

そのうちでも、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリルアミドおよび 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸の 1種または 2種以上を用いて逆相懸濁重合を行うことが、重合性に優れる点、得られた重合体微粒子が吸水特性に優れる点から好ましヽ。

[0040] また、本発明では、懸濁重合を行うに当たって、ビュル系単量体として、上記した単官能の疎水性ビニル系単量体および親水性ビニル系単量体のうちの 1種または 2種以上と共に、ラジカル重合性の不飽和基を 2個以上有する多官能ビニル系単量体を使用することができる。特に、マクロモノマー（M)を分散安定剤として使用して、親水性ビニル系単量体を逆相懸濁重合させて親水性の重合体微粒子を製造する際には、単官能化合物と共に多官能ビニル系単量体を用いることが好ましぐそれによつて強度や形状保持性の向上した親水性の架橋した重合体微粒子が得られる。

したがって、本発明でいう「ビニル系単量体」は、単官能ビュル系単量体および多官能ビニル系単量体の総称である。

[0041] 多官能ビニル系単量体としては、ベースをなす親水性ビニル系単量体や疎水性ビ二ル系単量体とラジカル重合可能な基を 2個以上有するビニル系単量体であればいずれでもよぐ具体例として、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アタリレートなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アタリレート、メチレンビス (メタ )アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビュルベンゼン、ァリル (メタ）アタリレートなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

そのうちでも、逆相懸濁重合に使用する多官能ビニル系単量体としてはポリエチレングリコールジアタリレート、メチレンビスアクリルアミド力ベースをなす親水性ビュル系単量体および水の混合液に対する溶解度に優れ、高架橋密度を得るために使用量を多くする際に有利であり好ましく用いられる。

[0042] 懸濁重合時に多官能ビニル系単量体を使用する場合には、多官能ビニル系単量体の使用割合は、使用するビニル系単量体の種類、懸濁重合により得られる重合体微粒子の用途などに応じて異なり得るが、重合体微粒子に架橋特性が必要な場合には、懸濁重合に用、られる単官能ビュル系単量体 (マクロモノマーは含まず）の合計 100モルに対して 0. 1〜100モルであることが好ましぐ 0. 2〜50モルであること力り好ましぐ 0. 5〜10モルであることが更に好ましい。

特に、ビニル系単量体（単官能ビニル系単量体）として親水性ビニル系単量体である (メタ)アクリル酸の（部分)アルカリ中和物および Zまたは 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸の（部分)アルカリ中和物を、単独で使用するカゝまたは併用し、更に前記した多官能ビニル系単量体の少なくとも 1種 (特にポリエチレングリコールジアタリレート、メチレンビスアクリルアミドのうちの少なくとも 1種）を、単官能ビュル系単量体の合計 100モノレ【こ対して、 0. 1〜： L00モノレ、更【こ ίま 0. 2〜50モノレ、特【こ 0 . 5〜 10モルの割合で使用して、マクロモノマー（Μ)よりなる分散安定剤の存在下で懸濁重合を行うと、 5〜50倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が 5〜70 μ mであり且つ水による飽和膨潤状態で 150 μ m以上の粒径を示す粒子の割合が 0. 3質量％以下である架橋した親水性重合体微粒子を円滑に製造することができる。単官能ビニル系単量体として、前記した (メタ）アクリル酸、もしくは 2 アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸以外の親水性ビュル系単量体を重合体微粒子に求められる要求特性に応じて併用することが可能であるが、その使用量は単官能ビニル単量体の全量に対して、 80質量％以下、よりこのましくは 50質量 %以下が好ましい。併用するその他の親水性ビュル系単量体としては、重合安定性が良好であり、前記特性を有する重合体微粒子を得やすいことから、（メタ)アクリルァミド、およびヒドロキシェチル (メタ)アタリレートが好ましぐ特に (メタ)アクリルアミドが好まし、。また多官能ビュル単量体としてポリエチレングリコールジアタリレートを使用する場合には、ポリエチレングリコール単位のエチレンオキサイド繰り返し数が平均で 2〜20であるものが好ましぐ 3〜10のものがより好ましい。なお、（部分）アルカリ中和物を得るためのアルカリィ匕合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなど）、アンモニア、およびアミンィ匕合物が使用できる。重合体微粒子カゝらアルカリィ匕合物の揮発を抑制したヽ場合には、アルカリ金属の水酸化物を使用することが好ましぐ逆にアルカリィ匕合物を揮発等により除去したい場合にはアンモ-ァもしくは低沸点のァミン化合物を使用することが好ま U、。ビニル系単量体の中和度としては、 1〜100%が好ましぐ 10〜95%がより好ましぐ 40〜90%が特に好ましい。なおビュル系単量体として (メタ）アクリル酸の（部分）中和塩等のカルボキシル基もしくはカルボン酸塩を有する単量体を使用する場合には、カルボキシル基と反応する官能基を 2個以上有する化合物を用いて架橋度をより高めることができる。このような化合物としては多官能エポキシィ匕合物が好ましぐ特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。これらの化合物の添加方法としては、ビニル系単量体の重合前に単量体に混合する方法と重合後の重合体微粒子分散液に添加する方法があるが、 V、ずれを選択してちよい。

[0044] 重合体微粒子を製造するためのビュル系単量体の懸濁重合は、マクロモノマー（ M)を分散安定剤として用いる以外は、従来から知られて!/ヽる懸濁重合と同様にして行うことができる。懸濁重合は、連続方式、バッチ方式、セミバッチ（半回分)方式のいずれの方式で行っても良い。またバッチ方式の場合、ビュル単量体を一括で重合してもよいし、分割して重合させてもよい。

[0045] 疎水性ビニル系単量体を用いて、 oZw型の順相懸濁重合を行う場合は、疎水性単官能ビニル系単量体単独からなるかまたは疎水性単官能ビニル系単量体を適当な水不溶性有機溶媒に溶解した油相を、必要に応じて多官能ビュル系単量体を更に加えて、水相（水性の分散媒）中に微細な油滴状に分散させて、マクロモノマー（ M)よりなる分散安定剤の存在下に、ラジカル重合触媒を使用して、一般に 10〜： LOO °Cで重合することによって、重合体微粒子を製造する。

[0046] この順相懸濁重合では、疎水性単官能ビニル系単量体を溶解するための水不溶性有機溶媒としては、例えば、炭素数 6以上の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、メチルイソプチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸イソアミル等のエステル類などを用いることができる。

また、マクロモノマー（M)は、親水性が高い (親水性単量体単位の割合が高い)ものが好ましぐ水もしくはアルコール等の極性溶媒に溶解、もしくは均一分散させて重合系に添加することが好ましい。また水に溶解する場合、マクロモノマー（M)は水中でミセルを形成しないものが好ましい。ミセルを形成ものは、懸濁重合時に乳化重合反応も同時に進行し、 1 μ m以下の微粒子が多量に生成してしまうために好ましくない。

マクロモノマー（M)の使用量 [マクロモノマー（M)が非マクロモノマー重合体を少量含む場合はそれを含めた使用量]は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った重合体微粒子を得るために、ビュル系単量体 (マクロモノマーは含まな、）の合計 100質量部に対して、 0. 1〜50質量部であることが好ましぐ 0. 2〜20質量部であることがより好ましぐ 0. 5〜10質量部であることが更に好ましい。マクロモノマー (M)の使用量が少なすぎると、重合系でのビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が不良になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつきが生じ易くなる。一方、マクロモノマー（M)の使用量が多すぎると、乳化重合反応による微粒子の生成量が多くなり易い。

[0047] さらに、この順相懸濁重合では、重合系における水相（分散媒）：油相（分散質)の質量比が99 : 1〜40 : 60、特〖こ 95 : 5〜60： 40〖こなるよう〖こして重合を行うこと力生産性と重合時の分散安定性、および重合体微粒子の粒子径制御が両立できる点から好ましい。

また、順相懸濁重合を撹拌下に行って、疎水性ビュル系単量体を含む油滴 (油相）を、水相（分散媒）中に 1〜500 m、特に 2〜： LOO mの粒径で分散させた状態で重合を行うことが、粒径の揃った適度な粒径を有する重合体微粒子を得る上で好ましい。

[0048] 一方、親水性ビニル系単量体を用いて、 wZo型の逆相懸濁重合を行う場合は、親水性ビニル系単量体 (およびその中和物）を水に溶解した水溶液よりなす水相を、油相（疎水性有機溶媒よりなる分散媒）中に微細な水滴状に分散させて、マクロモノマ一 (M)よりなる分散安定剤の存在下に、ラジカル重合触媒を用いて、一般に 10〜1 00°Cで重合することによって、親水性の重合体微粒子を製造する。

この逆相懸濁重合では、油相 (分散媒)をなす疎水性有機溶媒として、例えば、炭素数 6以上の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、オタタメチルシクロテトラシロキサンなどのシリコーン系溶媒などを用いることができ、特にへキサン、シクロへキサン、および n—ヘプタン力ビュル系単量体および水の溶解度が小さぐかつ重合後に除去することが容易であることから好ましく用いられる。

[0049] この逆相懸濁重合では、親水性ビニル系単量体（およびその中和塩）は水に溶解し水溶液にして重合系にカ卩えるとよい。重合系に加える、親水性ビニル系単量体を溶解した水溶液中における親水性ビュル系単量体の濃度は、 5〜80質量％、特に 2 0〜60質量％であることが、逆相懸濁重合が円滑に行われ、かつ生産性も良好であること力好ましい。

逆相懸濁重合に用いる親水性ビニル系単量体が、カルボキシル基ゃスルホン酸基などの酸性基を有するビニル系単量体である場合は、親水性ビニル系単量体を水に加えた後、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸ィ匕カリウム水溶液などのアル力リ水溶液でビュル系単量体中の酸性基を中和すると、親水性ビュル系単量体を良好に溶解した水溶液を調製することができる。

その際に、水に溶解して重合系に加える親水性ビニル系単量体としては、単官能親水性ビニル系単量体と共に多官能ビニル系単量体 (特に上記した特定の多官能ビュル系単量体）を用いることが極めて好まし、。

[0050] また、この逆相懸濁重合では、マクロモノマー（M)は分散媒（油相）をなす疎水性有機溶媒中に溶解、もしくは均一分散させて重合系に加えることが好ま、。

マクロモノマー（M)の使用量 [マクロモノマー（M)が非マクロモノマー重合体を少量含む場合はそれを含めた使用量]は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った親水性重合体微粒子を得るために、ビュル系単量体 (マクロモノマーは含まない）の合計 100質量部に対して、 0. 1〜50質量部であることが好ましぐ 0. 2〜20質量部であることがより好ましぐ 0. 5〜10質量部であることが更に好ましい。マクロモノマー（M)の使用量が少なすぎると、重合系でのビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が不良になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつきが生じ易くなる。一方、マクロモノマー（M)の使用量が多すぎると、マクロモノマーの会合体 (ミセル）が生成しやすく副生微粒子（Ι πι以下）の生成量が多くなる場合がある。

[0051] さらに、この逆相懸濁重合では、重合系における油相（分散媒）：水相（分散質)の質量比が99 : 1〜20 : 80、特に 95 : 5〜30： 70になるようにして重合を行うこと力生産性と重合時の分散安定性、および重合体微粒子の粒子径制御が両立できる点から好ましい。

また、懸濁重合を撹拌下に行って、親水性ビニル系単量体を含む水滴 (水相）を、油相（分散媒）中に 1〜： LOOO /z m、特に 2〜 500 mの粒径で分散させた状態で重合を行うことが、粒径の揃った適度な粒径を有する親水性重合体微粒子を得る上で好ましい。

[0052] 上記した懸濁重合 (順相懸濁重合および逆相懸濁重合)では、ラジカル重合触媒として、ビュル系単量体をラジカル重合させるのに従来力用いられてきた既知のラジカル重合触媒のいずれもが使用できる。使用可能なラジカル重合触媒としては、例えば、クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、過酸化ベンゾィル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化べンゾィル、オルソメトキシ過酸化ベンゾィル、 3, 5, 5 トリメチルへキサノィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシビバレートなどの有機過酸化物、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスシクロへキサカルボ二トリル、ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）などのァゾ系化合物、過硫酸力リウム、過硫酸アンモ-ゥム等のペルォキソ二硫酸塩などを挙げることができ、これらの 1 種または 2種以上を用いることができる。

[0053] 懸濁重合が順相懸濁重合の場合は、ラジカル重合触媒として、分散相（油相）への溶解性が高ぐさらに分解により生成するラジカルの水への溶解度が小さいものが好ましぐ特に過酸化べンゾィル、過酸ィ匕ラウロイルが好ましい。

また、懸濁重合が逆相懸濁重合の場合は、分散相 (水相)への溶解度が高ぐさらに分解により生成するラジカルの連続相（油相）への溶解度が小さいものが好ましぐ特に過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等のペルォキソ二硫酸塩、 t ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド等のハイド口パーオキサイド化合物が好ましい。前記開始剤の分解 (ラジカルの発生）は熱、または還元性ィ匕合物とのレドックス反応を利用することができる。レドックス反応を利用する場合は、低温での重合開始が可能であり、重合反応液中のビニル系単量体濃度を高くすること、また重合速度を大きくすることが可能となるため、生産性、および生成重合体の分子量を高くすることが可能となるために好ましい。レドックス開始に使用する還元性ィ匕合物としては、従来力用いられてきた既知の還元性ィ匕合物のいずれもが使用できる力特に、水溶性の亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。これらの還元性ィ匕合物は、連続相（油相）に分散相（水相）を加え、分散相を希望の粒径に分散させた後に水溶液として添加することが好まし、。レドックス反応を利用する場合の酸化剤としは、前記過酸化物、およびペルォキソ二硫酸塩のいずれも使用することができるが、油相と水相の両相に溶解可能ものは、良好な重合速度が得られるために好ましぐ特に t ブチルハイド口パーオキサイドおよびクメンハイド口パーオキサイド等のハイド口パーオキサイド化合物が好ましい。

[0054] ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するビニル系単量体の種類、重合体微粒子の粒径や分子量などに応じて調整することができるが、一般的には、ビュル系単量体の合計質量に対して、 0. 001〜5質量％、特に 0. 01〜1質量％であることが好ましい。ラジカル重合触媒の使用量が少なすぎると、重合体微粒子の収率が低下することがあり、一方多すぎると、重合体の分子量が小さくなり重合体微粒子の強度や吸水性能が不足したり、重合速度が大きくなりすぎて懸濁重合を安定に実施できにくくなることがある。

[0055] 本発明の懸濁重合 (順相懸濁重合および逆相懸濁重合)では、マクロモノマー（M )からなる分散安定剤と共に、必要に応じて他の分散安定剤を併用してもよい。特に重合体微粒子を希望の粒子径に調整する際に、他の分散安定剤を併用することが効果的な場合がある。

本発明で、懸濁重合が順相懸濁重合の場合に用い得る他の分散安定剤の具体例としては、難水溶性第 3カルシウム、ピロリン酸塩などの難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の親水性ポリマ一、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのァ-オン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノ-オン性界面活性剤、トリメチルステアリルアンモ-ゥムクロライドなどのカチオン性界面活性剤などを挙げることができる。

一方、懸濁重合が逆相懸濁重合の場合に用い得る他の分散安定剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノ-ォン性界面活性剤が挙げられる。特に、ソルビタンモノォレエート、およびソルビタンモノパルミテートなどの、 HLBが 2〜： L0の比較的疎水性が高いノ-オン性界面活性剤を併用することが好ましぐこれらは、 1種を併用しても、 2種以上を併用しても良い。マクロモノマー（M)よりなる分散安定剤と共に他の分散安定剤を用いる場合は、他の分散安定剤の使用量は、ビニル系単量体 100質量部に対して、 0. 01〜20質量部、特に 0. 1〜10質量部であることが好ましい。他の分散安定剤の使用量が多すぎると、懸濁重合時の分散安定性が低下する場合や、： L m以下の微小粒子副生量が増加する場合がある。

上記によってビニル系単量体を懸濁重合することによって重合体微粒子が液中に分散した分散液が得られる。分散液力の重合体微粒子の分取方法は特に限定されず、従来力も知られている方法で行うことができる。重合体微粒子の分取方法としては、例えば、（1)重合体微粒子を含む分散液をそのまま加熱および Zまたは減圧処理して、液体媒体などの揮発分を除去して乾燥した重合体微粒子を得る方法、 (2 )重合体微粒子の分散液を沈降分離、遠心分離、デカンテーシヨン、濾過などにより処理して重合体微粒子を回収し、必要に応じて洗浄して分散安定剤や未反応のビ二ル系単量体などを除去した後に、乾燥して重合体微粒子を得る方法などを挙げることができる。分散液から回収した重合体微粒子を乾燥前に洗浄することは、重合体微粒子の純度の向上、分散性の向上などの点力も望ましいことである。

逆相懸濁重合による場合は、分散相をなす重合体微粒子中に水が含まれているため、重合体微粒子を乾燥する前に予め共沸脱水などを行って重合体微粒子中の水を除去してから乾燥することが好ましい。水を予め除去した後に乾燥することによって、乾燥時に重合体微粒子同士の融着が防止されて、分散性に優れる重合体微粒子を得ることができる。重合体微粒子の乾燥は、一般に、分散液もしくは乾燥粒子粉末の温度として 40〜 100°C、特に 50〜90°Cで行うことが好まし！/、。

[0057] 上記した本発明の懸濁重合方法によって、粒径が揃っていて、し力も特定範囲の適度な粒径を有する高品質の球状の重合体微粒子を、重合体微粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなぐ安定した状態で生産性良く製造することができる。

マクロモノマー（M)を分散安定剤として用いてビニル系単量体を懸濁重合する本発明の方法により得られる重合体微粒子は、一般に 2〜： LOO mの平均粒径を有する。

本発明において、その逆相懸濁重合方法を、特に α置換型ビニル基もしくはアタリロイル基を有するマクロモノマーを使用し、そのマクロモノマーの重量平均分子量が 1 000〜30000であり、さらにマクロモノマーが（メタ）アクリル酸の炭素数 8以上のアルキルエステルに由来する構造単位とカルボキシル基を有するビュル単量体単位を有する条件を採用して行った場合には、平均粒径が 2〜： LOO /z mの範囲にあり且つ粒径の揃った (粗大粒子の極めて少な、)球状の重合体微粒子を得ることができる。

[0058] 本発明の方法による場合は、 5〜50倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が 5〜70 μ mであり且つ水による飽和膨潤状態において 150 μ m 以上の粒径を示す粒子の割合が 0. 3質量％以下である重合体微粒子 (親水性重合体微粒子)を円滑に製造することができる。

特に、ビニル系単量体（単官能ビニル系単量体）として親水性ビニル系単量体である (メタ)アクリル酸の（部分)アルカリ中和物または 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸の (部分)アルカリ中和物を、単官能ビニル系単量体全量の 50質量％以上使用し、更に前記した多官能ビニル系単量体の少なくとも 1種 (特にポリエチレングリコールジアタリレート、メチレンビスアクリルアミドのうちの少なくとも 1種）を、単官能ビュル系単量体の合計 100モルに対して、 0. 1〜： L00モル、更には 0. 2〜50モル、特に 0. 5〜 10モルの割合で使用して、マクロモノマー（M)をビュル系単量体の合計質量の 0. 1〜50質量％、特に 0. 5〜10質量％の割合で用いて懸濁重合を行うことにより、前記した、吸水倍率が 5〜50倍で、水飽和膨潤状態での平均粒子径が 5〜70 μ mで且つ水飽和膨潤状態での 150 μ m以上の粒径を示す粒子の割合が 0 . 3質量％以下である親水性重合体微粒子を円滑に製造することができる。

また、懸濁重合により生成する重合体微粒子の粒径は、懸濁重合時に重合系の撹拌条件を調整することによって調整することができる。

[0059] ここで、本明細書における重合体微粒子 (乾燥した重合体微粒子)の平均粒径、重合体微粒子の吸水倍率、水による飽和膨潤状態での平均粒径、水による飽和膨潤状態における 150 m以上の粒径を有する粒子の割合は、以下の実施例の項に記載する方法で測定または求めた値を、う。

実施例

[0060] 以下に実施例などによって本発明について具体的に説明する力本発明は以下の例に何ら限定されるものではな、。

以下の例において、液中の固形分濃度、マクロモノマーの重量平均分子量および数平均分子量、 OC置換型ビュル基を有するマクロモノマーにおける末端エチレン性不飽和基導入率 (末端エチレン性不飽和結合導入率)、重合反応器への重合体微粒子の付着度合、懸濁重合により得られた重合体微粒子の分散液におけるポリェチレン濾布（200目；目開き 114 /z m)上に残留する残留物量、重合体微粒子の平均粒径、重合体微粒子の吸水倍率、重合体微粒子の水による飽和膨潤状態での平均粒径、および重合体微粒子の水による飽和膨潤状態における 150 m以上の粒径を有する粒子の割合は、以下のようにして測定または評価した。

[0061] (1)液中の固形分濃度：

固形分を含有する試料液約 lgを、予め重さを測定しておいた秤量ビン [秤量ビンの重さ = B (g) ]に採取して秤量ビンごと正確に秤量した後 [W (g) ]、その試料液を

0

秤量ビンごと無風乾燥機内に収容して 150°Cで 1時間乾燥してその時の重さを秤量ビンごと測定し [W (g) ]、下記の数式 (I)により固形分濃度 (NV) (質量％)を求めた。

1

固形分濃度 (NV) (質量％) = { (W -B) / (W -B) } X 100 (I)

1 0

[0062] (2)マクロモノマーの重量平均分子量（Mw)および数平均分子量（Mn)：

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によりマクロモノマーマクロモノマ一重合体を少量含有する場合は非マクロモノマー重合体を含んだままのマクロモノマー）の分子量を測定して、ポリスチレン換算でマクロモノマーの重量平均分子量（ Mw)と数平均分子量（Mn)を求めた。

具体的には、 GPC装置として、東ソ一社製「HLC— 8120GPC」を使用し、カラムとして TSKgel super MP— M (4本）を使用して、マクロモノマーを溶媒テトラヒドロフランに溶解した溶液 (濃度 5mgZml)をサンプルとして、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速 0. 6mlZ分、カラム温度 40°Cの条件にて測定を行った。測定結果を標準ポリスチレンにて作成した検量線を用いて解析し、ポリスチレン換算でのマクロモノマー（マクロモノマー糸且成物）の重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)を求めた。

[0063] (3) α置換型ビュル基を有するマクロモノマーにおける末端エチレン性不飽和基の導入率 (F) :

製造例 1に記載する方法により製造した a置換型ビュル基を有するマクロモノマー (非マクロモノマー重合体を少量含有する場合は非マクロモノマー重合体を含んだままのマクロモノマー）に関して、実施例 1に記載した方法により求めたマクロモノマーの構成単量体組成、および前記（2)により求めた Mnより、マクロモノマー 1本当たりに含まれる、（メタ)アクリル酸エステル単位のエステル結合に結合したメチレン基のプロトン数を a (個）とした。

また日本電子社製「EX— 270」を使用して測定した、マクロモノマーの¹ H— NMR スペクトルより、（メタ)アクリル酸エステル単位のエステル結合に結合したメチレン基のプロトンに由来するピークの面積を aとして計算される、末端エチレン性不飽和基のプロトンに由来するピークの面積を bとした。

マクロモノマー分子一本当たりの平均末端エチレン性不飽和基数を fと定義すると、前記、 aおよび bを用いて、下記の数式 (II)により計算される。

f=b/ (a X 2) (II)

さらに下記の数式 (ΠΙ)により計算される F (%)を末端エチレン性不飽和基の導入率とした。

F = f X 100 (III)

[0064] (4)重合反応器への重合体微粒子の付着度合：懸濁重合 (逆相懸濁重合）により生成した重合体微粒子の分散液を重合反応器から取り出す際に、重合反応器内の状態を目視により観察して、下記の表 1に示す評価基準に従って重合体微粒子の付着度合を評価した。

[表 1]

[0066] (5)重合体微粒子の分散液におけるポリエチレン濾布（200目；目開き 114 μ πι)上の残留物量：

懸濁重合により得られる重合体微粒子の分散液を、ポリエチレン濾布（200目；目開き 114 m、 NBC社製「二ップ強力網 200目」）で濾過して、ポリエチレン濾布上に残留した重合体などの残留物の質量を、 40°Cで 24時間乾燥した後に測定し、濾過に用いた重合体微粒子の分散液の質量に対する割合 (質量％)として求めた。

[0067] (6)重合体微粒子の平均粒径：

(i) 試料 (重合により得られた分散液より実施例に記載した方法で揮発成分の一部を除去して得られた重合体微粒子の乾燥粉末) 0. 02gを秤量し、これに n—ヘプタン 20mlをカ卩えて十分に撹拌して n -ヘプタン中に均一に分散させた。

(ii) 上記 (i)で得られた n-ヘプタン分散液にっレ、て、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製「MT— 3000」）を使用して粒度分布測定を行う。測定時の循環分散媒には n—ヘプタンを用いる。循環分散媒に n—ヘプタン分散液を投入し、装置に内蔵された超音波ホモジナイザーにより超音波を出力 25wで 1分間照射した後に測定を行う。分散媒、およびサンプルの屈折率は、それぞれ 1. 39、および 1. 53とした。体積基準の粒度分布より計算されるメジアン径 m)を、重合体微粒子の平均粒径とする。

[0068] (7)重合体微粒子の吸水倍率：

(i) 図 1に示す装置を使用して、以下のようにして重合体微粒子の吸水倍率を測定した。

図 1において、 1は空気を導入するための枝管が付いたビュレット、 2a、 2bはピンチコック、 3a、 3bおよび 3cはシリコンチューブ、 4はポリテトラフルォロエチレンチューブ、 5はポリテトラフルォロエチレンチューブ 4を枝管に固定するためのシール材、 6は口ート、 7は底面に多数の穴の空いた有底円筒（支柱用）、 8は濾紙 (アドバンテック社製「ADVANTEC No. 2濾紙」、直径 = 55mm)、 9aおよび 9bは試料（重合体微粒子）を固定するための濾紙 ( 、ずれの濾紙もアドバンテック社製「ADVANTEC No. 2濾紙」、直径 = 55mm)、 10は蓋（直径 = 55mm、重さ = 9g)、 11は粘着テープ、 12は試料 (重合体微粒子）および 13はイオン交換水を示す。

[0069] (ii)測定方法：

(a) ビュレット 1の枝管下部力もシリコンチューブ 3cを通ってロート 6内に配置した穴開き有底円筒 7の底部に配置した濾紙 8面まで力イオン交換水で満たされた状態とし、ビュレット 1下部のコック、および枝管のピンチコック 2bを閉じる。次にビュレット上方にあるピンチコック 2を外して、ビュレット 1の上部に取り付けたシリコンチューブ 3aを通してビュレット 1の上部までイオン交換水 12を供給する。供給後ピンチコック 2aを閉じ、次いでビュレット下部のコック、およびピンチコック 2bを開ける。こうして、ビュレット 1の上部より、濾紙 8までイオン交換水により満たされた状態となり、さらに濾紙 8より試料に供給されるイオン交換水と同体積の空気が枝管の内部に設置されたポリテトラフルォロエチレンチューブ 4を通じてビュレット 1へ導入される状態となる。

(b) 次に、濾紙 8の表面力も滲み出た余分なイオン交換水 13を、市販のキッチンぺ一パーを使用して濾紙の表面から除去した後、直ちにビュレット 1の目盛 (w )を読み

1 記録する。

(c) 測定用試料 [重合により得られた重合体微粒子の分散液力実施例に記載した方法で揮発成分の一部を除去して得られた重合体微粒子の乾燥粉末であり、ガラス瓶内で密封保管したもの。前記（1)の方法により測定した試料の固形分値を NV( 質量⁰ /₀)とする。 ]の 0. 1〜0. 2gを採取して正確に秤量し (w )、図 1の（c)に示すよう

0

に、濾紙 9aの中央部に均一に置き、もう 1枚の濾紙 9bをその上に被せて粘着テープ 11で濾紙 9aと 9bを留めて試料 12を固定する。

(d) 上記（c)で濾紙 9aと 9bの間に固定した試料 12を、濾紙 9aおよび 9bごと、穴開き有底円筒 7の底部に配置した濾紙 8の上に載せた後、直ちにその上に蓋 10を載置し、その状態で 30分間経過した時点で、ビュレット 1の目盛 (w )を読み記録する。

2

これにより、試料と 2枚の濾紙 9aおよび 9bが吸収したイオン交換水 12の合計量 (合計吸水量）（w )力 w =w -wとして求められる。

3 3 2 1

(d) 濾紙 9aと 9bの間に試料を挟まない以外は、上記 (a)〜（c)と同様の操作を行つて、 2枚の濾紙 9aおよび 9bが吸収したイオン交換水 12の合計量 (合計吸水量）（w )

4 を求めて、下記の数式 (IV)から試料 (重合体微粒子）の吸水倍率 (倍)を求める。

重合体微粒子の吸水倍率 (倍）

= (w -w ) /[w / (NV/100) ] + 100/NV (IV)

3 4 0

[0070] (8)重合体微粒子の水による飽和膨潤状態での平均粒径：

(i) 試料 (重合により得られた分散液より実施例に記載した方法で揮発成分を除去して得られた重合体微粒子の乾燥粉末) 0. 02gを秤量し、これにイオン交換水 20ml を加えて十分に撹拌して水中に均一に分散させた後、温度 25°Cで 1時間放置して重合体微粒子をイオン交換水により飽和状態まで膨潤させる。

(ii) 上記 (i)で得られた飽和膨潤状態の水分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製「MT— 3000」）を使用して粒度分布測定を行う。測定時の循環分散媒にはイオン交換水を用いる。循環分散媒に水分散液を投入し、装置に内蔵された超音波ホモジナイザーにより超音波を出力 25wで 1分間照射した後に測定を行う。分散媒、およびサンプルの屈折率は、それぞれ 1. 33、および 1. 53とした。体積基準の粒度分布より計算されるメジアン径 m)を、重合体微粒子の水による飽和膨潤状態での平均粒径とする。

[0071] (9)水による飽和膨潤状態における 150 m以上の粒径を有する粒子の割合：

JIS K 0069— 1992 (化学製品のふるい分け試験方法）に準拠して、湿式ふるい残渣法によって、水による飽和膨潤状態における 150 m以上の粒径を有する粒子の割合を求めた。

具体的には、測定用試料 (重合により得られた重合体微粒子の分散液力実施例に記載した方法で揮発成分を除去して得られた重合体微粒子の乾燥粉末であり、ガラス瓶内で密封保管したもの。前記（1)の方法により測定した試料の固形分値を NV (質量％)とする。） 50gを秤量し、これにエタノール 50gをカ卩えて良くほぐした後、ィォン交換水 3リットル中に撹拌しながら徐々に注ぎ入れ、 60分間撹拌してイオン交換水を飽和膨潤状態まで吸収させた。次いで、飽和膨潤した重合体微粒子が均一に分散していることを確認した後、水分散液を、目開き 150 mの篩（直径 70mm)に注 V、で通過させ、篩上に残留した残渣を篩からこぼれな!/、ように注意しながら十分な量のイオン交換水で洗浄する。次に、残渣を残留した篩をそのまま通風乾燥機に入れて 150°Cで乾燥した後、デシケーター内で放冷し、冷却後の篩の重さ (篩と残留の合計質量）（W )を測定し、下記の数式 (V)により、水による飽和膨潤状態での 150 m以上の粒径を有する粒子の割合 [以下「水飽和膨潤粒子（150 μ m以上）の含有率」ということがある]を求める。

水飽和膨潤粒子 (150 μ m以上)の含有率 (質量％)

= [(W -W )/ (W X NV/100] X 100 (V)

1 0 R

[式中、 Wは篩のみの乾燥時の質量 (g)、 Wは篩と残渣の乾燥後の合計質量 (g)、

0 1

Wは試料 (乾燥した重合体微粒子)の質量 (50g)を示す。 ]

R

《製造例 1》 [マクロモノマー（M— 1)の製造]

(1) ラウリルメタタリレート (疎水性ビュル系単量体） 75. 0質量部、アクリル酸 (親水性ビュル系単量体） 25. 0質量部、メチルェチルケトン (重合溶媒） 10. 0質量部およびジターシャリーブチルパーオキサイド (ラジカル重合触媒) 0. 45質量部カゝらなるビ -ル系単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。

(2) オイルジャケットを備えた容量 1000mlの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を 240°Cに保ち、この反応器に、上記（1)で調製した原料タンク内のビニル系単量体混合液の供給を開始し、反応器内のビニル系単量体混合液の量が 5 80g、平均滞留時間が 12分となるように、反応器へのビュル系単量体混合液の供給と反応器力ゝらの反応混合液の抜き出しを連続的に行った。ビニル系単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を 235°Cおよび反応器内圧を 1. IMPaに調整した。反応器カゝら抜き出した反応混合液を 20kPaに減圧し、 250°Cに保った薄膜蒸発機に連続的に供給して未反応のビニル系単量体や溶媒などを留去して、薄膜蒸発機からマクロモノマーとして排出させた。薄膜蒸発機で留去したビュル系単量体や溶媒などはコンデンサ一で冷却して液状の留出液として回収した。反応器へのビニル系単量体混合液の供給開始後、反応器内温度が 235°Cに安定してから 60分間経過した時点を、薄膜蒸発機からのマクロモノマーの回収開始点とし、当該回収開始点力 4 8分間反応を継続して、その間に得られたマクロモノマーを回収した [以下これを「マクロモノマー（M— 1)」という]。この間、反応器にはビュル系単量体混合液 2. 34kg が供給され、薄膜蒸発機よりマクロモノマー（M—1)が 1. 92kg回収され、留去タンクには留去液 0. 39kgが回収された。

[0073] (3) 上記（2)で回収された留去液をガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製「GC— 390B」）にて分析したところ、留去液 100質量部中に、ラウリルメタタリレートが 31. 1質量部、アクリル酸 16. 4質量部および溶媒その他が 52. 5質量部の割合で含まれていた。

(4) (i) 反応器へのビニル系単量体混合液の供給量、ビニル系単量体混合液の組成、マクロモノマー（M— 1)の回収量、留出液の回収量および留出液の組成より、ビ -ル系単量体の反応率は 90. 0質量⁰ /₀、マクロモノマー（M— 1)における構成単位組成は、ラウリルメタタリレート：アクリル酸 = 76. 0 : 24. 0 (質量比）と計算された。

(ii) 上記（2)で回収されたマクロモノマー（M— 1)の分子量を上記した方法で求めたところ、重量平均分子量（Mw)が 3800および数平均分子量（Mn)が 1800であつた。

(iii) 上記（2)で回収されたマクロモノマー（M— 1)における末端エチレン性不飽和基の導入率を上記した方法で求めたところ、 97%であった。

[0074] 《製造例 2〜7》 [マクロモノマー（M— 2)〜（M— 7)の製造]

(1) ビニル系単量体混合液の配合組成および重合時の反応器内温度を以下の表 2に記載したとおりに変更した以外は、製造例 1の（1)および (2)と同様の操作を行つて、マクロモノマー（マクロモノマー組成物）を製造した [これにより得られたマクロモノマーをそれぞれ、マクロモノマー（M— 2)、（M— 3)、（M— 4)、（M— 5)、（M— 6) および（M— 7)という]。

(2) 上記（1)で得られたマクロモノマー（M— 2)〜（M— 7)のそれぞれにつ 1、て、上記した方法で重量平均分子量 (Mw)、数平均分子量 (Mn)および末端エチレン性不飽和基の導入率を求めたところ、下記の表 2に示すとおりであった。

[0075] [表 2]

1) 重合触媒

D P B P ：ジ夕ーシャリーブチルパーォキサイド

D H T P ：ジ夕ーシャリーへキシルパーォキサイド

[0076] 《製造例 8》 [マクロモノマー（M— 8)の製造]

(1) 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート 2個、窒素導入管および温度計を備えたガラス製反応器内に、炭化水素系溶媒 (ァイソパーェクソン社製「ァイソパー L」） 42. 0質量部およびトルエン 20. 0質量部を仕込み、窒素気流下に、ウォーターバスにより反応器内温度を 90°Cに加熱した。反応器内温度が 90°Cに安定した後、ァゾビス 2—メチルブチロニトリル 0. 88質量部および 3 メルカプトプロピオン酸 1. 5質量部を加え、次いでラウリルメタタリレート 86. 2質量部および 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 7 . 8質量部力なるビニル系単量体混合物を反応器内温度を 90°Cに保ちながら滴下してラジカル重合を行って、片末端にカルボキシル基を有し且つ分子鎖中に水酸基が懸垂した重合体の溶液を調製した。なお、前記で使用したビニル系単量体および溶媒は、すべて使用前にモレキュラーシーブにて脱水処理した。

(2) 上記（1)で得られた重合体の溶液 (全量）に、テトラプチルアンモ-ゥムブロマイド 0. 45質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテエル 0. 04質量部およびグリシジルメタクリレート 2. 21質量部をカ卩えて、 110°Cで 7時間反応させて、片末端にメタタリレート基を有し且つ分子鎖に水酸基を有するマクロモノマーを含有する溶液を調製した。

[0077] (3) 上記（2)で得られた片末端にメタタリレート基を有するマクロモノマーを含有する溶液（全量）に、 110°Cで無水コハク酸 6. 0質量部をカ卩えて、マクロモノマー中の水酸基にコハク酸を反応させた。無水コハク酸の添加直後は反応液中に無水コハク酸の粒が浮遊していた力反応の進行と共に不溶物がなくなつたので、不溶物がなくなつてから更に 110°Cで 2時間加熱した後、冷却し、片末端にメタタリレート基を有し且つ分子鎖にカルボキシル基を有するマクロモノマー（マクロモノマー） [以下これを「マクロモノマー（M— 8)」 t 、う]を含有する溶液を得た。

(4) (i) 上記（3)で得られたマクロモノマー（M— 8)を含有する溶液を 200°Cで 30 分間加熱処理したときの残分（固形分)は 58. 9質量％であった。

(ii) また、マクロモノマー（M— 8)について、 0. 1Nの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた滴定法により酸価を測定したところ、 32. 6mgKOHZg固形分であった。

(iii) さらに、マクロモノマー（M— 8)の分子量および末端エチレン性不飽和基の導入率を上記した方法で測定したところ、重量平均分子量 (Mw)が 17800、数平均分子量 (Mn)が 8100および末端エチレン性不飽和基の導入率は 83%であった。

[0078] 《製造例 9》 [非マクロモノマー重合体 (N— 1)の製造]

(1) 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応器内に、メチルェチルケトン 65. 0質量部を仕込み、窒素気流下に、ウォーターバスにより反応器内温度を 78°Cに加熱した。

(2) 一方、ラウリルアタリレート 85. 0質量部、アクリル酸 15. 0質量部、ァゾビス 2— メチルブチ口-トリル 2. 5質量部およびメチルェチルケトン 22. 5質量部を混合してビ -ル系単量体混合液を調製した。また、それとは別にメチルェチルケトン 17. 0質量部とメルカプトプロピオン酸 4. 2質量部を混合して連鎖移動剤液を調製した。

(3) 反応器内温度が 78°Cに安定した後、上記（2)で調製したビュル系単量体混合液 5. 0質量部を反応器に加え、その 5分後より、残りのビニル系単量体混合液 120 質量部および連鎖移動剤液 21. 2質量部の滴下を開始した。滴下は、定量ポンプを用いて一定速度で 3時間かけて行い、その間、反応器内温度を 78°Cに維持した。滴下終了後、反応器内温度を 80°Cに上昇させて、 80°Cに 3時間保持した後、冷却してマクロモノマーでな、重合体 [以下「非マクロモノマー重合体 (N— 1)」と!、う]を含有する溶液を調製した。

(4) 上記（3)で得られた非マクロモノマー重合体 (N— 1)を含有する溶液を 150°C で 1時間加熱処理したときの残分（固形分）は 50. 3質量％であった。

(ii) 非マクロモノマー重合体 (N— 1)の分子量および末端エチレン性不飽和基の導入率を上記した方法で測定したところ、重量平均分子量 (Mw)が 4400、数平均分子量 (Mn)が 2900および末端エチレン性不飽和基の導入率は 0%であった。

[0079] 《製造例 10および 11》 [非マクロモノマー重合体 (N— 2)と (N— 3)の製造]

(1) ビュル系単量体混合液の配合組成を以下の表 3に記載したとおりに変更した以外は、製造例 9の（1)〜（3)と同様の操作を行って、マクロモノマーでない重合体を含有する溶液を調製した [これにより得られた重合体をそれぞれ非マクロモノマー重合体 (N— 2)および (N— 3)という]。

(2) 上記（1)で得られた非マクロモノマー重合体 (N— 2)および (N— 3)の溶液について、上記した方法で固形分の含有量、重量平均分子量 (Mw)、数平均分子量（ Mn)および末端エチレン性不飽和基の導入率を求めたところ、下記の表 3に示すとおりであった。

[0080] [表 3] 製造例製造例製造例製造例 N o .

9 1 0 1 2 非マクロモノマー重合体の記 N - 1 N - 2 N - 3

【単量体液の組成（質量部）】

- ビニル系単量体

ラウリルァクリレート 85.0 75.0 65.0 ァクリル酸 15.0 25.0 35.0

•溶媒

メチルェチルケトン 22.5 22.5 22.5

•重合触媒

ァゾビス 2—メチルプチロニトリル 2.5 2.5 2.5

【重合温度 (°C)】 78 78 78

-分子量

审:量平均分子量 4400 5200 5200 数平均分子鼂 2900 3400 3400

•末端エチレン性不飽和某の導入率（％) 0 0 0 《実施例 1》 [重合体微粒子 (PA— 1)の製造]

(1) 製造例 1で得られたマクロモノマー（M— 1)を n—ヘプタンに 40°Cで溶解して、固形分 [マクロモノマー（M— 1) ]の濃度が 30. 0±0. 5質量⁰ /₀のマクロモノマー（M 1)含有溶液 (分散安定剤液)を調製した。なお、ここでいう固形分は、マクロモノマ一を含有する溶液を 150°Cで 1時間加熱した時の残留物の質量から算出される値をいう。

(2) ピッチドパドル型撹拌翼と 2本の垂直バッフル力なる撹拌機構を備え、更に温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた重合反応器に、上記（1)で調製したマクロモノマー（M— 1)の溶液 33. 33質量部 [マクロモノマー（M— 1)として 10. 0質量部]および n ヘプタン 333. 67質量部を仕込んだ (重合反応器内の n—ヘプタンの合計量 357. 0質量部)。

(3) 一方、別の反応器に、アクリル酸 30. 0質量部、 2 アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸 70. 0質量部、ポリエチレングリコールジアタリレート（東亞合成株式会社製「ァロニックス M— 240」、平均分子量 324) 9. 80質量部（単官能ビュル系単量体 100モルに対して 4. 0モルに相当）およびイオン交換水 83. 5質量部を仕込んで、 30°C以下で撹拌して均一に溶解させた後、この液の温度を 40°C以下に保ちながら 25%アンモニア水 38. 5質量部をゆっくり加えて中和して、ビニル系単量体混合液 (水溶液)を調製した。

[0082] (4) 重合反応器内に設けた撹拌翼の回転速度を調整した後、上記 (3)で得られたビュル系単量体混合液 (全量)を重合反応器内に仕込んで、重合反応器内の温度を 20°Cに保持しながら撹拌混合して、ビニル系単量体混合液 (水溶液)が滴状で油相 (n—ヘプタン相）中に分散した wZo型の分散液を調製した。また、この混合撹拌の操作中に重合反応器内に窒素ガスを吹き込んで重合反応器内の酸素を除去した。 (5) ビュル系単量体混合液の仕込みから 1時間 40分経過した時点に、タメンノヽイド口パーオキサイド (酸化剤）の 80質量％溶液 (日本油脂株式会社製「パークミル H80 」、芳香族炭化水素希釈品） 0. 083質量部を n—ヘプタン 1. 25質量部で希釈した溶液を重合反応器に仕込むと共に、ビニル系単量体混合液の仕込みから 2時間経過した時点に重合反応器を外部から加熱し、重合反応器内温度が 25°Cに到達した時点にハイドロサルファイトナトリウム (還元剤） 0. 15質量部をイオン交換水 3. 4質量部に溶解した溶液を添加した。添加後、重合反応器内温度が直ちに上昇し、重合が開始したことが確認された。重合反応器内温度は数分でピーク温度 (41°C)に達した。ピーク温度に到達後、直ちに t—プチルノヽイド口パーオキサイド (酸化剤）の 69質量 %溶液（日本油脂株式会社製「パーブチル H69」、水希釈品） 0. 018質量部をィォン交換水 2. 0質量部で希釈した溶液を添加した。重合反応器内温度は直ちに 46°C まで上昇し、その後降下した。重合反応器内の反応液を室温まで冷却して、重合体微粒子 (PA— 1)の分散液を得た。

[0083] (6) (i) 上記（5)で得られた重合体微粒子 (PA— 1)の分散液の一部を採取して、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「VH— 6000」）にて倍率 450倍で写真撮影したところ、図 2の写真に示すとおりであった。図 2の写真にみるように、上記（5)で得られた重合体微粒子 (PA— 1)は、 40 μ m付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群カゝらなっており、しかも複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなカゝつた。

(ii) また、重合反応器から重合体微粒子 (PA— 1)の分散液を取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。

(iii) 上記（5)で得られた重合体微粒子 (PA— 1)の分散液の一部を採取して、ポリエチレン濾布 (200目；目開き 114 m)上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、 0. 028質量⁰ /₀ (278ppm)と少量であった。

(iv) 上記（5)で得られた重合体微粒子 (PA— 1)の分散液の一部を採取して、その分散液を 110°Cで 1時間加熱して乾燥した重合体微粒子 (PA— 1)を回収し、ガラス瓶に密封保管した。その平均粒径 (乾燥時)および吸水倍率を上記した方法で測定したところ、平均粒径は 42. 4 mおよび吸水倍率は 16. 8倍であった。

[0084] (7) (i) また、上記 (5)で得られた分散液の分散液の一部を採取し、その分散液を 1 10°Cで 1時間加熱して、乾燥した重合体微粒子 (PA— 1)を回収し、それを大過剰量のイオン交換水中に投入して 25°Cで 1時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「VH— 6000」）にて倍率 450倍で写真撮影したところ、図 3の写真に示すとおりであった。図 3の写真にみるように、上記（5)で得られた重合体微粒子 (PA— 1)の水飽和膨潤粒子は 100 μ m付近を中心とする粒径分布を有して、た。

(ii) 上記 (i)で回収した重合体微粒子 (PA— 1)につ、て、上記した方法で水による飽和膨潤状態での平均粒径を調べたところ、 95. 2 mであった。

[0085] 《実施例 2〜8》 [重合体微粒子 (PA— 2)〜 (PA— 8)の製造]

(1) 分散安定剤として、マクロモノマー（M— 1)の代わりに、マクロモノマー（M— 2) 〜（M— 5)の、ずれかを下記の表 4に示す量で用いるか（実施例 2〜5)、或ヽはマク口モノマー（M— 5)または（M— 1)と他の分散安定剤（ソルビタンモノォレエート、花王株式会社製「レオドール AO— 10」、 wZo用ェマルジヨン用乳化剤、 HLB=4. 3

)を下記の表 4に示す量で用いた (実施例 7と 8)以外は、実施例 1の（1)〜（5)と同様の操作を行って、重合体微粒子 (PA— 2)〜 (PA— 8)の分散液をそれぞれ製造した

(2) 上記（ 1)で得られた重合体微粒子 (PA— 2)〜 (PA— 8)の分散液を重合反応器から取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、下記の表 4に示すように、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かにまたは薄い帯状に付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。

(3) 上記（1)で得られた重合体微粒子 (PA— 2)〜（PA— 8)の分散液におけるポリエチレン濾布（200目；目開き 114 m)上の残留物量、重合体微粒子（PA— 2)〜（ PA— 8)の平均粒径 (乾燥時)、吸水倍率、水飽和膨潤状態での平均粒径を、実施例 1におけるのと同様にして上記した方法で求めたところ、下記の表 4に示すとおりでめつに。

[0086] 《比較例 1〜8》重合体微粒子 (PB— 1)〜 (PB— 8)の製造]

(1) 分散安定剤として、マクロモノマー（M— 1)の代わりに、製造例 9〜： L 1で得られた非マクロモノマー重合体 (N— 1)〜（N— 3)の!、ずれかを下記の表 5に示す用で用いるか (比較例 1〜3)、非マクロモノマー重合体 (N— 3)と他の分散安定剤（ソルビタンモノォレエート、花王株式会社製「レオドール AO— 10」、 wZo用エマルシヨン用乳化剤、 HLB=4. 3)を下記の表 5に示す量で用いる力 (比較例 5と 7)、或いは他の分散安定剤 2種類 [トリブロック共重合体タイプ分散安定剤 (ュ -ケマ製、「ハイパーマー B— 246」、 wZoェマルジヨン用高分子乳化分散剤）と、ソルビタンモノォレエート（花王株式会社製「レオドール AO— 10」、 wZo用ェマルジヨン用乳ィ匕剤、 HLB = 4. 3) ]を下記の表 5に示す量で用いた (比較例 6と 8)以外は、実施例 1の（1)〜（5) と同様の操作を行って、重合体微粒子 (PB— 1)〜 (PB—8)の分散液の製造を試みた。

[0087] (2) その結果、比較例 1〜4では、重合開始と同時に大きな凝集塊が生成し、重合体微粒子の分散液を得ることができなかった。

(3) (i) 比較例 5〜8では、重合体微粒子 (PB— 5)〜(PB— 8)の分散液を製造することができたが、重合直後の油中分散液と、重合体微粒子を分散液から分離回収し乾燥した後に水中に投入した水飽和膨潤状態での分散液につ!、て実施例 1と同様にしてマイクロスコープにて観察したところ、粒子同士が凝集した凝集粒子が多く生成して!/、て、油中分散液および水飽和膨潤状態での分散液の！ヽずれにお!ヽても、個々の一次粒子に再分散できな、凝集体が形成されてヽた。

(ii) 比較例 5〜8について、重合反応器内での付着状態、重合体微粒子 (PB— 5)

〜（PB— 8)の分散液におけるポリエチレン濾布（200目；目開き 114 m)上の残留物量、重合体微粒子 (PB— 5)〜(PB— 8)の平均粒径 (乾燥時)、吸水倍率、水飽和膨潤状態での平均粒径を、実施例 1におけるのと同様にして上記した方法で求めたところ、下記の表 5に示すとおりであった。

[表 4]

1) 分散安定剤：

AO- 10：ソルビタンモノォレエート（花株式会社製「レオドール A O— 1 0 J )

2) 重合反応器への重合体微粒子の付着度合

3) 一次粒子が大きいために，人半の :- fがポリエチレン濾布上に残留 [表 5] 比較例

1 3 4 6 7 8 重合体微粒の記 PB -

PB— 4 PB - 7 PB -8

3

【*ns体の組成（s量部）】

ァクリル酸 30.0 80.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0

2 - 7 )117； -2-メチル □' ン

70.0 了 0.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ス'は

ホ；リエチレン')'リコ-ルシ'ァクリレ-ト 9.80 .8ϋ 9.8ϋ 9.80 9.80 9.80 9.80 9.80

【分散安定剤】

分散安定剤（ 1 )

種類 κ 2

N- 3 B-2 6 N- 3 B-246 N- 3 B-246 使用 a (質量部） 10.0 10.0 10.0 10.0 8.00 8.0 ] . 1.2 分散安定剤 ( 2 )

種類 ¹¹ AO-10 AO- 10 AO-10 AO-10 使川 a (質量部） 2.0 2.0 8.0 8.0

【重合体微粒子】

：

• ¾台体微粒子の付着度合 ²' X X X X X

'ホ ) Iチレン濾布卜.の残留物量一： ''：

(Ή¾%)

•平均粒径 ( /! ) ：一 34.5 29.5 18.0 18.9

- 吸水倍率（倍）： _ ：一 17.8 16.1 16.9 15.5

■ 水飽和膨時の' 1'·均粒择： j 72.6 62.9 42.2

1) 分敏安定剤：

N— 1 ：参考伊. 9で製造した非マクロモノマー S合体

N— 2：参考伊， 1 0で製造した非マクロモノマー £合体

N— 3 : 参考例 1 1で製造した非マクロモノマー里合体

B-246：トリブロック共重合体タイプ（ュニケマ製「ハイパーマー B— 2 4 6」）

AO- 'ノルビ夕ンモノォレエート（花王株式会社製「レオドール A O— 1 0」）

2) 重合反応器への車:合体微粒子の付着度合

3) 重合問始と時に! 5：人な凝集塊が生成し， ¾合体微粒子の分散液が得られず。

4) 凝染粒が多く . ポリエチレン濾布が詰まりして :過できず。上記の表 4の実施例 1〜8の結果にみるように、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー [具体的にはマクロモノマー（ M— 1)〜（M— 5)および (M— 8) ]を分散安定剤として用いて逆相懸濁重合によつて親水性 (水膨潤性)重合体微粒子を製造している実施例 1〜8では、粒径が揃っていて、数 μ m〜数十/ mオーダーの適度な粒径を有し、し力も吸水性能に優れ、吸水膨潤時にも球状を保ちながら、水中で粒子同士の凝集などによる二次粒子を生ずることなく、個々の一次粒子の形態で良好に分散し得る重合体微粒子が得られた。それに対して、上記の表 5の比較例 1〜8の結果にみるように、親水性ビニル系単量体の逆相懸濁重合に当たって、ビュル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いな力つた比較例 1 〜8では、重合開始直後の凝集が生じて逆相懸濁重合が事実上実施不可能である力 (比較例 1〜4)、または逆相懸濁重合による重合体微粒子の製造が可能であっても、巨大凝集粒子が多数発生し、所定の適当な粒径を有する、粒径の揃った凝集のな、一次粒子が得られな力つた (比較例 5〜8)。

[0091] 《実施例 9》 [重合体微粒子 (PA— 9)の製造]

(1) 製造例 1で得られたマクロモノマー（M— 1)を n—ヘプタンに 40°Cで溶解して、固形分 [マクロモノマー（M— 1) ]の濃度が 30. 0±0. 5質量⁰ /₀のマクロモノマー（M 1)含有溶液 (分散安定剤液)を調製した。なお、ここでいう固形分は、マクロモノマ一を含有する溶液を 150°Cで 1時間加熱した時の残留物の質量力算出される値をいう。

(2) ピッチドパドル型撹拌翼と 2本の垂直バッフルからなる撹拌機構を備え、更に温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた重合反応器に、上記（1)で調製したマクロモノマー（M— 1)の溶液 2. 33質量部 [マクロモノマー（M— 1)として 0. 70質量部]、ソルビタンモノォレエート（花王株式会社製「レオドール AO— 10」、 wZo用ェマルジヨン用乳化剤、 HLB=4. 3) 1. 50質量部および n—ヘプタン 162. 9 (重合溶媒)を仕込んだ (重合反応器内の n—ヘプタンの合計量 164. 5質量部)。

(3) 一方、別の反応器に、アクリル酸 100. 0質量部、ポリエチレングリコールジァクリレート (東亞合成株式会社製「ァロニックス M— 240」、平均分子量 324) 7. 83質量部（アクリル酸 100モルに対して 1. 74モルに相当）およびイオン交換水 88. 0質量部を仕込んで、 30°C以下で撹拌して均一に溶解させた後、この液の温度を 40°C以下に保ちながら 25%アンモニア水 70. 8質量部をゆっくり加えて中和して、ビュル系単量体混合液 (水溶液)を調製した。

[0092] (4) 重合反応器内に設けた撹拌翼の回転速度を調整した後、上記 (3)で得られたビュル系単量体混合液 (全量)の 30質量％を重合反応器内に仕込み、次、で過硫酸アンモ-ゥム 0. 098質量部をイオン交換水 1. 18質量部に溶解した液を仕込み、ビュル系単量体混合液 (水溶液）が滴状で油相（n ヘプタン）中に分散した wZo型の分散液を調製した。この時に、重合反応器内の温度を 20°Cの保持しながら撹拌混合しすると共に、窒素ガスを吹き込んで重合反応器内の酸素を除去した。

(5) ビュル系単量体混合液の上記 30質量％の仕込みから 2時間経過した時点に、還元剤水溶液 (硫酸第一鉄を 800ppmの濃度で溶解したイオン交換水 1. 67質量部にハイドロサルファイトナトリウム 0. 074質量部を溶解させた液） 1. 74質量部を添カロして 1段目の重合を開始した。還元剤水溶液の添加後、重合反応器内温度が直ちに上昇し、重合が開始したことが確認された。重合反応器内温度は数分でピーク温度（ 39°C)に達した。ピーク温度に到達後、直ちに t—プチルノヽイド口パーオキサイド (酸ィ匕剤）の 386ppm水溶液 1. 27質量部を添加した。重合反応器内温度は直ちに 41 °Cまで上昇し、その後降下した。

(6) 重合反応器内の反応液を 23°C以下に冷却した後、残りのビニル系単量体混合液 (全量の 70質量％)を重合反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモ-ゥム 0. 142 質量部をイオン交換水 1. 69質量部に溶解した液を重合反応器に仕込んだ。重合反応器内温度が 20°Cであることを確認した後、還元剤水溶液 (硫酸第一鉄を 800ppm の濃度で溶解したイオン交換水 2. 40質量部にハイドロサルファイトナトリウム 0. 106 質量部を溶解させた液） 2. 51質量部を添加して、 2段目の重合を開始した。還元剤水溶液の添加後、重合反応器内温度が直ちに上昇し、重合が開始したことが確認された。重合反応器内温度は数分でピーク温度（37°C)に達した。ピーク温度に到達後、直ちに t—ブチルノヽイド口パーオキサイド (酸化剤）の 0. 876質量％水溶液 1. 75 質量部を添加した。重合反応器内温度は直ちに 50°Cまで上昇し、その後降下した。重合反応器内の反応液を室温まで冷却して、重合体微粒子 (PA— 9)の分散液を得た。

(7) (i) 上記（6)で得られた重合体微粒子 (PA— 9)の分散液の一部を採取して、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「VH— 6000」）にて倍率 450倍で観察したところ、 20 m付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなつており、しかも複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなかった。

(ii) また、重合反応器から重合体微粒子 (PA— 9)の分散液を取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。

(iii) 上記（6)で得られた重合体微粒子 (PA— 9)の分散液の一部を採取して、ポリエチレン濾布 (200目；目開き 114 m)上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、 1. 7質量％と少量であった。

[0094] (8) (i) 上記（6)で得られた重合体微粒子 (PA— 9)の分散液の一部を採取し、その分散液を 110°Cで 1時間加熱して乾燥した重合体微粒子 (PA— 9)を回収し、ガラス瓶に密封保管した。その平均粒径 (乾燥時)および吸水倍率を実施例 1におけるのと同様にして上記した方法で測定したところ、平均粒径は 22. 0 mおよび吸水倍率は 22. 0倍であった。

(ii) また、上記（6)で得られた分散液の一部を採取し、その分散液を 110°Cで 1時間加熱して乾燥した重合体微粒子 (PA— 9)を回収した後、それを大過剰量のイオン交換水中に投入して 25°Cで 1時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「VH— 6000」）にて倍率 450倍で観察したところ、球状の水飽和膨潤状態の一次粒子よりなり、当該水飽和膨潤状態での平均粒径は 45. 5 mであった。

(9) この実施例 9の結果から、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー [具体的にはマクロモノマー（M— 1) ]を分散安定剤として用いて逆相懸濁重合によって親水性 (水膨潤性)重合体微粒子を製造すると、逆相懸濁重合を 2段階で行った場合にも、粒径が揃っていて、数； z m〜数十 mオーダーの適度な粒径を有し、し力も吸水性能に優れ、吸水膨潤時にも球状を保ちながら、水中で粒子同士の凝集などによる二次粒子を生ずることなぐ個々の一次粒子の形態で良好に分散し得る重合体微粒子が得られることがわかる。

[0095] 《比較例 9》 [重合体微粒子 PB— 9の製造]

分散安定剤として、ソルビタンモノォレエート（花王株式会社製「レオドール AO— 1 0」、 wZo用ェマルジヨン用乳化剤、 HLB=4. 3) 2. 20質量部のみを使用し、重合溶媒として n—ヘプタン 164. 5質量部を仕込んだ以外は、実施例 9の（1)〜（6)と同じ操作を行った重合体微粒子 (PB— 9)の分散液を製造しょうとしたところ、第 2段目の重合開始と同時に巨大な凝集塊が生成し、重合体微粒子の分散液を製造することができなかった。

[0096] 《実施例 10》 [重合体微粒子 (PA— 10)の製造]

(2) ピッチドパドル型撹拌翼と 2本の垂直バッフルからなる撹拌機構を備え、更に温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた重合反応器に、上記（1)で調製したマクロモノマー（M— 1)の溶液 16. 7質量部 [マクロモノマー（M— 1)として 5. 0質量部 ]および n—ヘプタン 388. 3質量部を仕込んだ (重合反応器内の n—ヘプタンの合計量 400. 0質量部）。

(3) 一方、別の反応器に、アクリル酸 100. 0質量部、ポリエチレングリコールジァクリレート (東亞合成株式会社製「ァロニックス M— 243」、平均分子量 425) 14. 8質量部（単官能ビュル系単量体 100モルに対して 2. 5モルに相当）およびイオン交換水 9 5. 0質量部を仕込んで、 30°C以下で撹拌して均一に溶解させた後、この液の温度を 40°C以下に保ちながら 25%アンモニア水 70. 8質量部をゆっくり加えて中和して、ビ二ル系単量体混合液 (水溶液)を調製した。

[0097] (4) 重合反応器内に設けた撹拌翼の回転速度を調整した後、上記 (3)で得られたビュル系単量体混合液 (全量)を重合反応器内に仕込んで、重合反応器内の温度を 20°Cの保持しながら撹拌混合して、ビニル系単量体混合液 (水溶液)が滴状で油相 (n—ヘプタン相）中に分散した wZo型の分散液を調製した。また、この混合撹拌の操作中に重合反応器内に窒素ガスを吹き込んで重合反応器内の酸素を除去した。 (5) ビュル系単量体混合液の仕込みから 1時間 50分経過した時点に、 t—ブチルノ、イド口パーオキサイド (酸化剤、 TBHPと略す)の 0. 60質量⁰ /₀水溶液（日本油脂社製「パーブチル H」（TBHPの 69%水溶液を、 TBHP濃度が 0. 60質量⁰ /₀となるように水希釈したもの） 3. 11質量部を重合反応器に仕込んだ。ビニル系単量体混合液の仕込みから 2時間経過し時点に、ノ、イドロサルファイトナトリウム (還元剤） 0. 18質量部をイオン交換水 2. 87質量部に溶解した溶液を添加した。添加後、重合反応器内温度が直ちに上昇し、重合が開始したことが確認された。重合反応器内温度は 1分以内にピーク温度（54°C)に達した。ピーク温度に到達後、直ちに t—プチルノヽイド口パーオキサイド (酸化剤）の 0. 23質量％水溶液 3. 19質量部を添加した。重合反応器内温度は直ちに 64°Cまで上昇し、その後降下した。重合反応器内の反応液を室温まで冷却して、重合体微粒子 (PA— 10)の分散液 (油中型の分散液)を得た。

[0098] (6) (i) 上記（5)で得られた重合体微粒子 (PA— 10)の分散液の一部を採取して、デジタルマイクロスコープ（ノヽィロックス社製「KH— 3000」）にて倍率 420倍で写真撮影したところ、図 4の写真に示すとおりであった。図 4の写真にみるように、上記（5) で得られた重合体微粒子 (PA— 10)は、 20 μ m付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群力なっており、し力も複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなカゝつた。

(ii) また、重合反応器力も重合体微粒子 (PA— 10)の分散液を取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はな力つた。

(iii) 上記（5)で得られた重合体微粒子 (PA— 10)の分散液の一部を採取して、ポリエチレン濾布 (200目；目開き 114 m)上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、 0. 067質量⁰ /₀ (670ppm)と少量であった。

[0099] (7) 上記 (5)で得られた重合体微粒子 (PA— 10)の分散液の残部を、錨型撹拌翼および還流冷却器を有する水分離器を備えたガラス製容器に収容し、そのガラス製容器をオイルバスに入れて外温 125°Cで加熱してガラス製容器内の揮発成分を共沸還流させ、水分離器より分離された水の抜き取りを行った。ガラス製容器に収容した重合体微粒子 (PA— 10)の分散液中に含まれて!/ヽた水の 95質量％を抜き取った時点で脱水を終了し、引き続き減圧加熱乾燥して n—ヘプタンなどの揮発成分の除去を行って、粉末状の重合体微粒子 (PA— 10)を得た。

(8) (i) 上記 (7)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 10)の平均粒径 (乾燥時 )および吸水倍率を上記した方法で測定したところ、平均粒径は 18. O /z mおよび吸水倍率は 18. 5倍であった。

(ii) 上記（7)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 10)を大過剰量のイオン交換水中に投入して 25°Cで 1時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態を上記（ 6)の（i)で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率 420倍で写真撮影したところ、図 5の写真に示すとおりであり、上記（7)で得られた重合体微粒子 (PA—1

0)の水飽和膨潤粒子は球状形状を維持して!/、て、 40 μ m付近を中心とする粒径分布を有していた。

(iii) 上記（7)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 10)につ、て、上記した方法で水による飽和膨潤状態での平均粒径を求めたところ、 38. 3 mであった。

(iv) 上記（7)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 10)につヽて、飽和膨潤状態での 150 m以上の粒径を有する粒子の割合を上記した方法で求めたところ、水飽和膨潤状態で 150 m以上の粒径を有する粗大粒子の割合は 0. 07質量％と極めて少なく、粒径が揃っていた。

《実施例 11および 12》 [重合体微粒子 (PA— 11)および (PA— 12)の製造]

(1) 分散安定剤を以下の表 6に示すものに変えた以外は実施例 10の（1)〜（5)と同じ操作を行って、重合体微粒子 (PA— 11)および重合体微粒子 (PA— 12)の分散液 (油中型分散液)を製造したところ、実施例 10と同様に安定に重合体微粒子の分散液を製造することができた。

(2) (i) 上記（1)で得られた重合体微粒子 (PA— 11)の分散液および重合体微粒子 (PA— 12)の分散液の一部をそれぞれ採取して、実施例 10で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率 420倍で観察したところ、重合体微粒子 (PA— 1

1)は 20 m付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、また重合体微粒子 (PA— 12)も 20 μ m付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群力なっており、 V、ずれの重合体微粒子にお、ても複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子 (二次粒子)は観察されなカゝつた。

(ii) また、重合反応器から重合体微粒子 (PA— 11)の分散液または重合体微粒子 (PA— 12)の分散液をそれぞれ取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、いずれも、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。

(iii) 上記（1)で得られた重合体微粒子 (PA— 11)の分散液および重合体微粒子（ PA— 12)の分散液の一部をそれぞれ採取して、ポリエチレン濾布（200目；目開き 1 14 μ m)上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、重合体微粒子 (P A— 11)では 0. 011質量％ぉよび重合体微粒子（PA— 12)では 0. 019質量％であって、いずれも少量であった。

(3) 上記（1)で得られた重合体微粒子 (PA— 11)の分散液および重合体微粒子（ PA— 12)のそれぞれの残部を、実施例 10の（7)と同様に処理して、粉末状の重合体微粒子 (PA— 11)および重合体微粒子 (PA— 12)のそれぞれを得た。

(4) (i) 上記（3)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 11)および重合体微粒子 (PA— 12)の平均粒径 (乾燥時)および吸水倍率を上記した方法で測定したところ、重合体微粒子（PA— 11)の平均粒径は 19. 4 mおよび吸水倍率は 19. 4倍であり、重合体微粒子（PA— 12)の平均粒径は 20. 6 mおよび吸水倍率は 20. 1倍でめつに。

(ii) 上記（3)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 11)および重合体微粒子（ PA- 12)を大過剰量のイオン交換水中に投入して 25°Cで 1時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態を実施例 10で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率 420倍で観察したところ、いずれも球状形状を維持していて、重合体微粒子（ PA- 11)の水飽和膨潤粒子は 45 μ m付近を中心とする粒径分布を有し、重合体微粒子（PA— 12)の水飽和膨潤粒子は 50 μ m付近を中心とする粒径分布を有してヽた。

(iii) 上記（3)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 11)および重合体微粒子（ PA- 12)のそれぞれにつ、て、上記した方法で水による飽和膨潤状態での平均粒径を求めたところ、重合体微粒子（PA— 11)では 46. 2 μ mおよび重合体微粒子（P A— 12)では 49. であった。

(iv) 上記（3)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 11)および重合体微粒子（ PA- 12)のそれぞれについて、飽和膨潤状態での 150 μ m以上の粒径を有する粗大粒子の割合を上記した方法で求めたところ、水飽和膨潤状態で 150 m以上の粒径を有する粗大粒子の割合は重合体微粒子 (PA— 11)では 0. 03質量％ぉよび重合体微粒子 (PA— 12)では 0. 10質量％であり、いずれも極めて少なぐ粒径が揃つていた。

(5) 上記（ 1)で得られた重合体微粒子 (PA— 11)の分散液 (油中分散液)のデジタルマイクロスコープ写真 (倍率 420倍)を図 6に、上記 (4)の (ii)における重合体微粒子（PA— 11)の水飽和膨潤粒子のデジタルマイクロスコープ写真（倍率 420倍）を図 7に示す。

《実施例 13〜 15》 [重合体微粒子 (PA— 13)〜（PA— 15)の製造]

(1) 分散安定剤の種類および使用量、ポリエチレングリコールジアタリレート (東亞合成株式会社製「ァロニックス M— 243」、平均分子量 425)の使用量を下記の表 6 に示すように変え、それ以外は実施例 10の（1)〜（5)と同様の操作を行って、重合体微粒子 (PA— 13)の分散安定剤、重合体微粒子 (PA— 14)の分散安定剤および重合体微粒子 (PA— 15)の分散安定剤をそれぞれ製造した ( ヽずれの分散液も油中型分散液である）。なお、実施例 13〜15で用いたソルビタンモノパルミテート（SP - 10)は、低温では n—ヘプタンへの溶解性が低いため、実施例 13〜15では、 3種類の分散安定剤および n—ヘプタンを重合反応器に仕込んだ後、重合反応器内温度を 35°Cに調整し、 1時間撹拌することにより、分散安定剤が均一に溶解した液 (分散安定剤液;油相）を調製した。実施例 13〜 15のいずれにおいても、実施例 10と同様に安定に重合体微粒子の分散液を製造することができた。

(2) (i) 上記（1)で得られた重合体微粒子 (PA— 13)〜（PA— 15)の分散液の一部をそれぞれ採取して、実施例 10で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率 420倍で観察したところ、重合体微粒子 (PA— 13)は 20 μ m付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、重合体微粒子 (PA— 14

)は 20 μ m付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、また重合体微粒子 (PA— 15)は 15 m付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群力なっており、 V、ずれの重合体微粒子にお、ても複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなカゝつた。

(ii) また、重合反応器から重合体微粒子 (PA— 13)〜 (PA— 15)の分散液をそれぞれ取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、いずれも、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅か〖こ付着してヽるだけであり、重合反応器の器壁への付着はなカゝつた。

(iii) 上記（1)で得られた重合体微粒子 (PA— 13)〜（PA— 15)の分散液の一部をそれぞれ採取して、ポリエチレン濾布（200目；目開き 114 m)上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、重合体微粒子 (PA— 13)では 0. 019質量％、重合体微粒子（PA— 14)では 0. 014質量％、重合体微粒子（PA— 15)では 0. 02 4質量％であって、いずれも少量であり、粗大粒子の含有量が極めて少なかった。 (3) 上記（1)で得られた重合体微粒子 (PA— 13)〜（PA— 15)のそれぞれの残部を、実施例 10の（7)と同様に処理して、粉末状の重合体微粒子 (PA— 13)〜（PA 15)のそれぞれを得た。

(4) (i) 上記（3)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 13)〜（PA— 15)の平均粒径 (乾燥時)および吸水倍率を上記した方法で測定したところ、重合体微粒子（ PA— 13)の平均粒径は 20. 7 mおよび吸水倍率は 24. 7倍であり、重合体微粒子 (PA— 14)の平均粒径は 18. 5 mおよび吸水倍率は 19. 0倍であり、重合体微粒子（PA— 15)の平均粒径は 14. 2 mおよび吸水倍率は 17. 1倍であった。

(ii) 上記（3)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 13)〜（PA— 15)を大過剰量のイオン交換水中に投入して 25°Cで 1時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態を実施例 10で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率 420倍で観察したところ、いずれも球状形状を維持していて、重合体微粒子 (PA— 13)の水飽和膨潤粒子は 50 μ m付近を中心とする粒径分布を有し、重合体微粒子 (PA— 14) の水飽和膨潤粒子は 40 m付近を中心とする粒径分布を有し、重合体微粒子 (PA — 15)の水飽和膨潤粒子は 30 μ m付近を中心とする粒径分布を有して、た。

(iii) 上記（3)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 13)〜 (PA— 14)のそれぞれにつ、て、上記した方法で水による飽和膨潤状態での平均粒径を求めたところ、重合体微粒子（PA— 13)では 44. 5 /ζ πι、重合体微粒子（PA— 14)では 38. 1 ^ m 、重合体微粒子（PA— 15)では 33. 1 μ mであった。

(iv) 上記（3)で得られた粉末状の重合体微粒子 (PA— 13)〜（PA— 15)のそれぞれについて、飽和膨潤状態での 150 m以上の粒径を有する粗大粒子の割合を上記した方法で求めたところ、水飽和膨潤状態で 150 m以上の粒径を有する粗大粒子の割合は重合体微粒子 (PA— 13)、重合体微粒子 (PA— 14)、および重合体微粒子（PA— 15)のいずれも、 0. 00質量％であり、いずれも極めて少なぐ粒径が揃つていた。

[0104] 《比較例 10》 [重合体微粒子 PB— 10の製造]

分散安定剤として、ソルビタンモノォレエート（花王株式会社製「レオドール AO— 1 0」、 wZo用ェマルジヨン用乳ィ匕剤、 HLB=4. 3) 5. 0質量部のみを使用した以外は、実施例 10の（1)〜（5)と同じ操作を行った重合体微粒子 (PB— 10)の分散液を製造しょうとしたところ、重合開始と同時に巨大な凝集塊が生成し、重合体微粒子の分散液を製造することができな力つた。

[0105] [表 6]

実施例比 fei列

10 11 12 13 14 15 10 重合体微粒子の記号 PA— 10 PA - 11 PA-12 PA-13 PA— 14 PB-10

【単量体の組成（質量部)】

ァクリル酸 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Ιϋϋ.ϋ 100.0 ホ-リエチレンク'リコ-)レシ "アタリレ-ト 14.8 14.8 14.8 10.6 17.7 14.8

(mol%-対アクリル酸） (2.5) (2.5) (2.5) (1.8) (3.0) (2.5)

【分散安定剤】

分散安定剤（1)

種類 ¹¹ M-1 M 6 M-7 M-1 M-1 M-1

使用量（質量部） 5.0 5.0 5.0 1.4 1.4 1.4

分散安; i'剤 (2)

種類¹) AO- 10 ΛΟ-10 AO-10 AO-10 使川量 (質量部) 2.0 2.0 2.0 5.0 分散安定剤 (3)

種類¹) SP-P10 SP-P10 SP-P10

使用量（質量部） 3.0 3.0 3.0

【重合体微粒子】

-重合体微粒子の付着度合 ²¹ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

•ホ°リエチレン濾布上の残留物暈

0.067 0.011 0.019 0.019 0.014 0.024

(質暈; ¾)

-平均粒径 (urn) 18.0 19.4 20.6 20.7 18.5 14.2 一

-吸水倍率（倍） 18.5 19.4 20.1 24.7 19.0 17.1

-水飽和膨潤時の平均粒径

38.3 46.2 49.7 44.5 38.1 33.1

( 1 m)

- 150W m以.ヒ粒子の割台 ^4:'

0.07 0.03 0.10 0.00 0.00 0.00

(質量; ¾)

1) 分散安定剤：

Μ— 1 ：参考例 1で製造したマクロモノマー Μ— 1

Μ— 6 ：参考例 6で製造したマクロモノマ一 Μ— 6

Μ 7 ：参考例 7で製造したマクロモノマー Μ— 7

AO— 10 ：ソルビタンモノォレエート（花 ΐ株式会社製「レオドール A 0— 1 0」）

S P P 1 0 ：ソルピタンモノパルミテート（花王株式会社製 Γレオドール S P P 1 0」）

2) 重合反応器への ¾台体微粒子の付着度合

3) 重合開始と |π1時に大な凝集塊が生成し、重合体微粒了-の分散液が得られず。

4) 水による飽和膨潤状態における 1 5 0 , m以上の粒径を有する粒 7·の割合上記の表 6の実施例 10〜15の結果にみるように、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー [具体的にはマクロモノマ一（M— 1、 M— 6、 M— 7)]を分散安定剤として用いて逆相懸濁重合によって親水性 (水膨潤性)重合体微粒子を製造している実施例 10〜15では、粒径が揃っていて、数/ zm〜数十/ zmオーダーの適度な粒径を有し、し力も吸水性能に優れ、吸水膨潤時にも球状を保ちながら、水中で粒子同士の凝集などによる二次粒子を生ずることなぐ個々の一次粒子の形態で良好に分散し得る親水性の架橋した重合体微粒子が得られた。

それに対して、上記の表 6の比較例 10の結果にみるように、親水性ビニル系単量体の逆相懸濁重合に当たって、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いな力つた比較例 10では、重合開始直後に凝集が生じて逆相懸濁重合が事実上実施不可能であった。産業上の利用可能性

本発明の方法により、数/ z m〜数十/ z mオーダー、一般に 2〜： L 00 mの適度な粒径を有する、粒径の揃った、高品質の球状の重合体微粒子を、重合時や重合後に重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなぐ高い分散安定性、重合安定性を維持しながら、生産性良く製造することができる。

本発明の方法で得られる重合体微粒子、そのうちでも本発明の方法で得られる親水性の架橋重合体微粒子は、化粧品添加剤、各種化学物質の担持体、スぺーサー、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、光拡散剤、多孔質化剤、軽量化剤、ブロッキング防止剤、記録紙用表面改質剤などとして有用である。

Claims

請求の範囲

[1] ビニル系単量体を懸濁重合して重合体微粒子を製造する方法であって、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、ビニル系単量体の懸濁重合を行うことを特徴とする重合体微粒子の製造方法。

[2] 懸濁重合が、逆相懸濁重合である請求項 1に記載の製造方法。

[3] 分散安定剤として用いるマクロモノマー力マクロモノマー製造用原料であるビュル系単量体を 150〜 350°Cでラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に下記の一般式 (I)；

[化 1]

(式中、 Xは 1価の極性基を示す。 )

で表される a置換型ビニル基を有するマクロモノマーである請求項 1または 2に記載の製造方法。

[4] 分散安定剤として用いるマクロモノマーが、ビニル系単量体由来の重合体の末端に (メタ)アタリロイル基を有するマクロモノマーである請求項 1または 2に記載の製造方法。

[5] 分散安定剤として用いるマクロモノマーの重量平均分子量が 1000〜30000である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の製造方法。

[6] 分散安定剤として用いるマクロモノマー力疎水性ビニル系単量体由来の構造単位および親水性ビュル系単量体由来の構造単位を有するマクロモノマーである請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の製造方法。

[7] マクロモノマーにおける疎水性ビニル系単量体由来の構造単位の少なくとも一部が

、（メタ）アクリル酸の炭素数 8以上のアルキルエステルに由来する構造単位である請求項 6に記載の製造方法。

[8] マクロモノマーにおける親水性ビニル系単量体由来の構造単位の少なくとも一部が、カルボキシル基を有するビュル系単量体に由来する構造単位であり、マクロモノマ一力マクロモノマーを構成する全構造単位に基づいて、カルボキシル基を有するビ -ル系単量体に由来する構造単位を 10〜40質量％の割合で有している請求項 6または 7に記載の製造方法。

[9] 懸濁重合により製造される重合体微粒子の平均粒子径が 2〜： L00 μ mである請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の製造方法。

[10] 懸濁重合用のビニル系単量体として、単官能ビニル系単量体と多官能ビニル系単量体を、単官能ビニル系単量体：多官能ビニル系単量体 = 100 : 0. 1〜： L00のモル比で用いて、架橋した重合体微粒子を製造する請求項 1〜9の！、ずれか 1項に記載の製造方法。

[11] 懸濁重合に用いるビュル系単量体の少なくとも一部力カルボキシル基、スルホン酸基およびアミド基から選ばれる極性基を有するビニル系単量体である請求項 1〜1

0の、ずれか 1項に記載の製造方法。

[12] 懸濁重合に用いるビニル系単量体の少なくとも一部が、（メタ)アクリル酸および (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸力も選ばれ得る少なくとも 1種である請求項 1〜11のいずれか 1項に記載の製造方法。

[13] 懸濁重合により製造される重合体微粒子が、 5〜50倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が 5〜70 mであり、且つ水による飽和膨潤状態において 150 m以上の粒径を示す粒子の含有割合が 0. 3質量％以下の重合体微粒子である請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の製造方法。