WO2008015142A1 - Reacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides comprenant une membrane de diffusion d'un gaz oxydant et une membrane selective definissant entre elles un espace de reaction - Google Patents

Reacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides comprenant une membrane de diffusion d'un gaz oxydant et une membrane selective definissant entre elles un espace de reaction Download PDF

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selective
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Jean-Christophe Schrotter
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    • C02F2101/30—Organic compounds

Definitions

  • Membrane reactor for the treatment of liquid effluents comprising a membrane for diffusing an oxidizing gas and a selective membrane defining between them a reaction space.
  • the field of the invention is that of the treatment of liquid effluents. More specifically, the invention relates to a membrane reactor used in particular, but not exclusively, for the treatment of liquid effluents containing organic pollutants that are difficult to biodegradable or non-biodegradable by an oxidation process alone (e.g., ozonation).
  • Adsorption is a simple solution to implement.
  • this process has the disadvantage of generating a secondary solid waste which will then be incinerated and sent to a special industrial waste storage site.
  • this solution is therefore expensive.
  • membrane filtration processes such as micro filtration, ultrafiltration, nanofiltration or reverse osmosis are capable of separating solid and other soluble compounds from water with good efficiency.
  • these processes remain relatively expensive, they have the disadvantage of concentrating and not destroying pollutants. Indeed, these are accumulated during filtration and must then undergo additional treatments.
  • ozone stands out, proving less expensive and less restrictive than peroxide (H 2 O 2 ). Indeed, ozone can be produced on site as needed and requires no storage.
  • ozonation is already commonly used in the field of water treatment for the disinfection of drinking water. Its use in the treatment of industrial water is progressively spreading, in particular for the oxidation of non-biodegradable organic compounds. However, ozone is still relatively ineffective for the abatement and total mineralization of organic compounds.
  • adsorption, filtration and / or biological treatment steps can complete an ozonation process.
  • heterogeneous catalysts and / or adsorbents in the form of grains or powders are often used.
  • the ozonation is carried out in a batch reactor or bubble column with porous diffusers or injector. Ozonation is used in pre or post treatment for the abatement of organic compounds or in order to increase their biodegradability.
  • Processes using ozone generally consist of several independent and distinct steps such as adsorption, filtration and / or biological treatment.
  • the introduction thereof is carried out upstream or possibly simultaneously.
  • the ozone is then used as a cleaning agent, and its function is to limit the clogging of the membranes. Indeed, the bubbles and the hydrodynamics generated by them are favorable to detachment and degradation of the clogging layer.
  • the reactor defines a single chamber integrating the oxidation treatment and filtration of the effluent. In other words, the oxidation and filtration steps take place within the same volume.
  • the separating membrane does not allow selective concentration of the compounds and that the reactor does not generate synergy between oxidation and separation. In general, this technique does not improve the reduction of Total Organic Carbon (TOC).
  • TOC Total Organic Carbon
  • membrane elements each comprise two hollow tubular fibers.
  • One of the two hollow fibers of each element is inserted into the other of the hollow fibers, an annular space extending between the two hollow fibers.
  • a circulating liquid membrane system is formed by passing a liquid of selective permeability into the annular spaces.
  • the supply fluid flows through the central lumens.
  • the purge fluid flows on the outer surface of the outer hollow fibers.
  • the permeate is separated from the feed fluid and transferred through the selective permeability liquid to the purge fluid.
  • the passage of the permeate in the purge fluid is effected by the chemical potential differential through the selective permeability liquid.
  • the hollow fibers placed at the interface between the feed fluid and the selective permeability fluid may consist of a polymeric material, metal or ceramic.
  • the hollow fiber at the interface between the selective permeability liquid and the purge liquid may be hydrophobic or hydrophilic and may, for the purpose of selective gas separation, comprise a cobalt-based material for the purpose of separating oxygen from the air.
  • this technique does not provide for injecting (particularly in the central lumen) a strong oxidizer of such a nature as to oxidize pollutants.
  • the porous fiber at the interface between the fluid to be treated and the selective permeability liquid does not constitute a selective membrane. Such a technique therefore does not allow:
  • the device implemented according to this technique comprises a transfer chamber inside which a liquid to be treated is introduced, hollow gas enrichment fibers and hollow gas abatement fibers extending across the transfer chamber.
  • the flow of gas inside the fibers takes place in the opposite direction of the flow of gas inside the fibers.
  • the countercurrent flow of gas in the fibers ensures a transfer of the gaseous phases between the liquid present in the transfer chamber and the hollow fibers.
  • this technique is limited to exchanges between gaseous phases.
  • the invention particularly aims to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims to provide a membrane reactor that is more efficient than the reactors of the prior art.
  • the object of the invention is to provide such a reactor which makes it possible in particular to obtain a better reduction in COT.
  • the invention also aims to provide such a reactor that can reduce operating costs, particularly in terms of oxidizing gas consumption.
  • the invention also aims to provide such a reactor that is simple in design, compact and inexpensive to achieve.
  • Another object of the invention is to provide such a reactor which is significantly less subject to clogging phenomena than known reactors.
  • a membrane reactor for the treatment of liquid effluents containing organic pollutants of the type comprising at least one porous diffusion diffusion membrane.
  • an oxidizing gas characterized in that it comprises at least one membrane selective for said pollutants delimiting with said porous diffusion membrane of an oxidizing gas a reaction space in which said liquid effluents are injected, said reactor having means for extracting retentates from said reaction space and a treated effluent recovery space separated from said reaction space by said at least one selective membrane. Due to its particular configuration, the invention makes it possible to couple an oxidation reaction and a separation in the same confined module serving as a reactor. This concept of double membrane reactor allows simultaneously:
  • the production of clean water the production of a biodegradable treated effluent; an optimization of the ozone transfer rate of the gas phase in the liquid phase; an increase in the efficiency and kinetics of the oxidation reaction.
  • the coupling of the oxidation reaction and the membrane separation allows a significant improvement in the rate of reduction of organic compounds in solution compared to a conventional reactor.
  • the invention makes it possible to optimize the oxidation reaction, in particular by virtue of: a transfer of the oxidizing gas increased by the large volume area ratio of the contactor constituted by the selective membrane; diffusion of the oxidizing gas directly into the reaction zone (less intermediate reaction); homogeneous mixing and diffusion;
  • the invention also provides other advantages among which we can cite: the simplicity of the installation (a single module combining oxidation reaction and separation); the low cost of the installation; - the small size of the installation; a reduction in the reaction time and therefore the consumption of ozone;
  • the reactor according to the invention integrates compartmentalisation to optimize treatment and, in particular, the TOC reduction.
  • the porous membrane and the selective membrane together define a closed space (with the exception of the effluent injection means and retentate extraction means generated by the selective membrane).
  • this space occurs the oxidation reaction, this confined in the vicinity of the selective membrane, which causes a synergy between separation and oxidation and a more effective reaction through the rapid evacuation of treated effluent (permeat). This synergy results in an acceleration of the reaction, followed by a rapid evacuation of the retentates.
  • the recovery space treated effluents is obtained by the compartmentalisation of the reactor.
  • the selective membrane (s) constitute a partitioning between the reaction space and this recovery space.
  • a reactor according to the invention is defined as a membrane reactor for the treatment of liquid effluents containing organic pollutants, comprising at least one porous diffusion membrane of an oxidizing gas, comprising: a first compartment of which a first partition is constituted by said porous membrane and a second partition is constituted by at least one selective membrane through which said effluents are intended to circulate, means for injecting said effluents discharging into said first compartment and means for extracting retentates of pollutants, retained by said at least one selective membrane, extending from said first compartment, said first compartment forming a reaction space advantageously confined directly in the vicinity of said at least one selective membrane; a second compartment separated from said first compartment by said second partition, said second compartment forming a treated effluent recovery space.
  • said porous membrane for diffusing an oxidizing gas defines a first closed perimeter, within which said selective membrane (s) extend (s) defining themselves a second closed perimeter.
  • said porous membrane for diffusing an oxidizing gas defines a first closed perimeter, outside of which said selective membrane or membranes extend defining a second closed perimeter.
  • said porous membrane for diffusing an oxidizing gas and said selective membrane (s) are substantially cylindrical and concentric, and form three compartments constituting a basic module.
  • said porous diffusion membrane of an oxidizing gas and said selective membrane (s) are substantially plane, parallel and form three compartments constituting a basic module.
  • the invention is not limited to such a configuration, the two membranes being, according to other embodiments conceivable to be perpendicular to each other, or consist of flat membranes, hollow fibers or cylindrical membranes, multichannels or spiral.
  • said porous membrane for diffusing an oxidizing gas and said selective membrane or membranes extend substantially vertically.
  • the rise of the fine bubbles also ensures mixing, transfer and reaction of the oxidizing gas with the liquid phase.
  • said porous membrane for diffusing an oxidizing gas is a porous ozone diffusion membrane.
  • oxidizing gas may, according to other embodiments conceivable, be:
  • said selective membrane (s) belong to the following group: pervaporation membranes; ultrafiltration or microfiltration membranes; nanofiltration membranes; reverse osmosis membranes.
  • said selective membrane or membranes are inert, for example, based on metallic, ceramic or organic materials resistant to ozone.
  • said selective membrane or membranes are active. In this way the reactor performance can be further improved.
  • said at least one selective membrane and / or said at least one oxidizing gas diffusion membrane comprise at least one layer of an adsorbent material, advantageously belonging to the following group: activated carbon; any other inorganic or clay adsorbent material, preferably hydrotalcite or activated alumina.
  • said selective membrane or membranes comprise at least one layer of a catalyst, advantageously belonging to the following group:
  • an adsorbent material and / or a catalyst are present in bed form in said reaction space.
  • the membrane reactor comprises means for recycling said oxidizing gas present in excess in said reaction space.
  • the reactor comprises several basic modules installed in series.
  • the reactor comprises several basic modules installed in parallel.
  • Figure 1 is a schematic longitudinal sectional view of a reactor according to the invention
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view of the membranes of a reactor according to the invention
  • Figure 3 is a graph showing the benefit of a reactor according to the invention compared to a simple ozonation.
  • the principle of the invention lies in the fact of integrating, into a liquid effluent treatment reactor, two membranes, one for the diffusion of an oxidizing gas such as ozone, and the other for the separation of organic pollutants from effluents.
  • FIGS. 1 and 2 A preferred embodiment of the invention is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • the reactor integrates two concentric porous membranes (or not); the first for the diffusion of ozone gas 3 in an aqueous medium and the second 2, 4 for the separation of water.
  • the membranes together define three compartments (one for ozone, one for the water to be treated (and retentates), and the last for permeates), constituting a basic module.
  • the reactor can integrate several of these basic modules, arranged in series or in parallel.
  • the membranes 2, 4 and 3 delimit between them a reaction space 31 into which the effluents to be treated are injected by a feed A, the treated effluents D being recovered from a space 32 separated from the reaction space 31 by the membrane 2, 4.
  • a conduit 34 communicates with the space 31 to allow the extraction of retentates. It is therefore understood that the invention consists in designing a compartmentalized membrane reactor.
  • reaction space 31 constitutes a first compartment of which a partition is constituted by the ozone diffusion membrane 3 and another partition is constituted by the selective membrane 2, 4 (the ozone diffusion membrane and the selective membrane extending between wall portions of the reactor, in this case in the upper and lower parts of the reactor, these wall portions of the reactor therefore connecting the ozone diffusion membrane and the selective membrane to form a closed space).
  • the injection means A effluents and retentates (consisting of the pollutants retained by the selective membrane) being extracted from this first compartment.
  • the ozone diffusion membrane ensures the diffusion of ozone in this first compartment.
  • this compartment constitutes a confined reaction space, the ozone diffusion membrane being positioned relative to the selective membrane so that the oxidation reaction takes place completely or almost directly in the vicinity of the membrane. selective, in order to obtain the expected synergy between the oxidation and separation steps.
  • the reactor has a second compartment, separated from the first compartment by the partition formed by the selective membrane.
  • This configuration as a whole makes it possible to improve and optimize the rate of transfer of ozone because of the much larger surface-to-volume ratio than in a conventional reactor.
  • the membrane 3 and the membrane 2, 4 are, according to the present embodiment, cylindrical and concentric, the membrane 3 defining a closed perimeter inside which the membrane 2 extends. , 4, itself defining a closed perimeter delimiting the space 32 of permeate recovery.
  • the membrane 3 defines a closed perimeter and the membrane 2, 4 extends outside the perimeter of the membrane 3 by defining itself a closed perimeter.
  • the coupling of the action of the two membranes in the same module ie the diffusion of ozone gas coupled with a separation, is at the origin of a synergistic effect between the transfer and the consumption of ozone.
  • the concentration of organic compounds in the feed-side reaction space 31 in the confined space between the two membranes 3 and 2, 4 allows not only the increase of the ozone transfer factor but also an increased reaction kinetics compared to a conventional reactor without coupling.
  • the cylindrical reactor is positioned vertically.
  • the membrane 2, 4 may be inert.
  • the performance of the membrane reactor can be improved by the addition of a layer 2 of materials, such as an adsorbent (activated carbon type, active alumina, hydrocalcites and other inorganic or clay materials) or catalysts (metal type or metal oxides) in the form of a bed in the reaction zone, and / or by grafting or coating these on a selective or non-selective membrane (thus on the membrane 3 and / or 2.4) serving as a contactor.
  • This contactor may be of polymer ceramic or porous metal.
  • the selective membrane 2, 4 of pervaporation, ultrafiltration, microfiltration, nanofiltration or reverse osmosis is resistant to ozone.
  • the presence of a selective membrane allows both a considerable improvement in the effectiveness of ozone for the removal of organic compounds in solution and also the production of clean water that does not contain organic compounds intermediate ozonation.
  • the diffusion of the ozone from the gas phase into the aqueous phase can be ensured by the use of a porous membrane diffuser made of porous polymer, steel or ceramic, an injector or a static contactor, in a bubble column or in a basin closed.
  • Different types of materials can serve as a diffuser for ozone.
  • US Pat. No. 005645727 A discloses a process for producing ultra pure water with the use of a ceramic contactor. According to another technique described by Mitani. And Al (Mass transfer of ozone microporous diffusing reactor system, Ozone Sc Eng.27 (2005) 45-51), a cylindrical microporous steel membrane is placed in the center of a column. It has been shown that the rate of ozone transfer is significantly higher than conventional methods.
  • the ozone is injected via a valve 6 coupled to a pressure gauge 7.
  • the reactor is equipped with means for detecting an excess of ozone in the reactor and means for recovering / recycling excess ozone.
  • the feed pipe is equipped with a measuring means
  • the reactor illustrated in FIG. 1 and previously described has been implemented to show the advantages provided by the oxidation / separation coupling concept of the present invention.
  • a selective zeolite membrane on a ceramic support was used as a separator to concentrate the organic compounds and produce clean water.
  • the separation method used was pervaporation (negative pressure).
  • the ozone used as oxidizing gas has been diffused through a porous steel membrane ensuring dissolution and mixing of the gas in the liquid.
  • phthalic acid C 6 H 4 -COOH-COOK
  • KHP phthalic acid
  • the filtered water produced, on the permeate side does not contain more than 2 ppm of carbon for a feed loaded up to 1000 ppm carbon.

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Abstract

L'invention a pour objet un réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides contenant des polluants organiques, du type comprenant au moins une membrane poreuse (3) de diffusion d'un gaz oxydant, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une membrane sélective (2), (4) desdits polluants délimitant avec ladite membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant un espace de réaction (31) dans lequel sont injectés lesdits effluents liquides, ledit réacteur présentant des moyens d'extraction (34) de rétentats à partir dudit espace de réaction (31) et un espace de récupération (32) des effluents traités séparé dudit espace de réaction (31) par ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4).

Description

Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides comprenant une membrane de diffusion d'un gaz oxydant et une membrane sélective définissant entre elles un espace de réaction.
Le domaine de l'invention est celui du traitement d'effluents liquides. Plus précisément, l'invention concerne un réacteur membranaire utilisé en particulier, mais non exclusivement, pour le traitement d'effluents liquides contenant des polluants organiques difficilement biodégradables ou non biodégradables par un procédé d'oxydation seul (e.g. l'ozonation).
Actuellement, le traitement d'effluents liquides contenant des composés organiques est principalement assuré par les filières biologiques.
Ces filières ont pour inconvénient de générer des déchets secondaires sous forme de boues.
Malgré cela, le traitement biologique est souvent privilégié par rapport aux autres procédés car peu onéreux. Cependant, lorsque des composés toxiques ou non biodégradables sont présents dans l'effluent à traiter, le traitement biologiques devient complexe, voire impossible.
Selon la concentration et les propriétés physico-chimiques des polluants organiques en question, plusieurs filières de substitution sont possibles, tels que : - l'incinération ; le « stripping » ; l'adsorption ; la fïltration ; l'oxydation chimique. L'incinération n'est envisageable que dans le cas particulier ou l'effluent organique est fortement concentré et présente un pouvoir calorifique suffisamment élevé. Cependant, l'incinération reste un procédé particulièrement onéreux car elle nécessite un four à haute température (> 9000C) couplé avec une batterie de procédé de traitement des fumées (COV, N0χ, SOχ) qui génèrent des déchets secondaires supplémentaires. Le « stripping » n'est possible que dans le cas ou les polluants organiques sont suffisamment concentrés et présentent une constante d'Henry appropriée permettant leur entraînement par un flux gazeux. Au final, une étape de traitement du gaz est donc nécessaire, ce qui tend à alourdir les procédés correspondants et, par conséquent, les coûts d'exploitation.
L'adsorption est une solution simple à mettre en œuvre. Cependant, ce procédé a l'inconvénient de générer un déchet solide secondaire qui devra ensuite être incinéré, puis envoyé en site de stockage de déchets industriels spéciaux. Au final, cette solution se révèle donc coûteuse. Selon le type de polluants, les procédés de fîltration membranaires tels que la micro fîltration, l'ultrafiltration, la nanofîltration ou l'osmose inverse sont capables de séparer les composés solides et autres composés solubles de l'eau avec une bonne efficacité. Outre le fait que ces procédés demeurent relativement coûteux, ils ont l'inconvénient de concentrer et non pas de détruire les polluants. En effet, ceux-ci sont accumulés pendant la fîltration et doivent ensuite subir des traitements supplémentaires.
Par conséquent, les procédés d'oxydation chimique se présentent donc comme la meilleure solution existante permettant la destruction des composés organiques non biodégradables. Parmi les procédés d'oxydation chimique, les réactions radicalaires initiées par les radicaux OH° tels que : O3, H2O2, O3 + UV, H2O2 + O3 et TIO2 + UV sont les plus intéressantes.
Parmi les réactifs existants, l'ozone se démarque, s'avérant moins onéreux et moins contraignant que le peroxyde (H2O2). En effet, l'ozone peut être produit sur site selon les besoins et ne nécessite aucun stockage.
De plus, l'ozonation est déjà communément utilisée dans le domaine du traitement de l'eau pour la désinfection de l'eau potable. Son utilisation dans le traitement des eaux industrielles s'étend progressivement, notamment pour l'oxydation des composés organiques non-biodégradables. Cependant, l'ozone demeure encore relativement peu efficace pour l'abattement et la minéralisation totale des composés organiques.
En effet, du fait de la faible solubilité de l'ozone dans les phases aqueuses, l'ozonation des composés organiques n'aboutit pas toujours à la totale minéralisation des polluants sources. Un certain nombre de sous produits intermédiaires de dégradation sont donc formés durant l'ozonation. Ces sous- produits de réaction, dont la toxicité n'est pas bien connue, doivent donc faire l'objet de traitements supplémentaires par principe de précaution.
Typiquement, des étapes d'adsorption, de filtration et/ou un traitement biologique peuvent compléter un procédé d'ozonation.
Or, ces traitements complémentaires augmentent la complexité des procédés et donc par la même occasion leurs coûts de fonctionnement.
Aussi, pour améliorer l'abattement des composés organiques non biodégradables par l'ozone, l'utilisation de catalyseurs et/ou adsorbants hétérogènes sous formes de grains ou de poudres sont souvent utilisés.
Or, l'utilisation de ces composés hétérogènes engendre une étape ultérieure de filtration ou des séparations physico-chimiques afin de récupérer ceux-ci.
Typiquement, l'ozonation s'effectue dans un réacteur type batch ou colonne à bulles avec des diffuseurs poreux ou injecteur. L'ozonation est utilisée en pré ou post traitement pour l'abattement des composés organiques ou dans le but d'augmenter leur biodégrabilité.
Les procédés utilisant de l'ozone se composent généralement de plusieurs étapes indépendantes et distinctes comme par exemples une adsorption, une filtration et/ou un traitement biologique.
Lorsque le gaz oxydant est utilisé en présence de membranes de filtration résistantes à l'ozone, l'introduction de celui-ci est réalisé en amont voire éventuellement en simultanée. Il est à noter que l'ozone est alors utilisé comme agent nettoyant, et a pour fonction de limiter le colmatage des membranes. En effet, les bulles et l'hydrodynamique engendré par celles-ci sont favorables au décollement et à la dégradation de la couche colmatante.
Il a également été proposé par l'art antérieur de combiner un procédé de fïltration avec une réaction d'oxydation (catalytique ou non). Ceci est décrit par les documents de brevet FR-2 861 718 et WO-2005 047 191 qui présentent un procédé et une installation utilisant des membranes immergées pour le traitement de l'eau. Le réacteur continu contient des catalyseurs et/ou adsorbants sous forme d'un lit fluidisé. L'ozone est introduit dans le réacteur par le bas de celui- ci via l'utilisation d'un diffuseur poreux. Une membrane séparatrice est utilisée afin de retenir les matériaux catalytiques ou adsorbants dans le réacteur.
Selon encore une autre technique décrite par le document TAKIZAWA "Membrane fouling decrease by microfïltration with ozone scrubbing" (DESALINATION, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 106, no.l, août 1996, pages 423-426), le pouvoir décolmatant de l'ozone sur des membranes de fïltration utilisés dans un process de production d'eau potable est étudié. Pour cela, un réacteur intègre dans sa partie inférieure des moyens de diffusion d'ozone et en sa partie supérieure des membranes sélectives
Dans ces deux techniques, le réacteur définit une chambre unique intégrant les traitements d'oxydation et de fïltration de l'effluent. En d'autre termes, les étapes d'oxydation et de fïltration s'opèrent au sein d'un même volume.
En pratique, on note que la membrane séparatrice ne permet pas de concentrer sélectivement les composés et que le réacteur n'engendre pas de synergie entre l'oxydation et la séparation. De façon générale, cette technique ne permet pas d'améliorer l'abattement du Carbone Organique Total (COT).
D'autres techniques de traitement d'effluents ont été proposées par l'art antérieur.
Le document de brevet publié sous le numéro US-5 580 452 décrit un dispositif de transport sélectif de perméats à partir d'un fluide, intégrant des modules de membranes. Selon cette technique, des éléments membranaires comprennent chacun deux fibres creuses tubulaires. L'une des deux fibres creuses de chaque élément est insérée dans l'autre des fibres creuses, un espace annulaire s'étendant entre les deux fibres creuses. Un système de membrane à liquide circulant est constitué en faisant passer un liquide de perméabilité sélective dans les espaces annulaires.
Le fluide d'alimentation s'écoule au travers des lumières centrales. Le fluide de purge s'écoule sur la surface externe des fibres creuses externes. Lorsque le fluide d'alimentation passe à l'intérieur du tube interne, le perméat est séparé du fluide d'alimentation et transféré à travers le liquide de perméabilité sélective vers le fluide de purge. Le passage du perméat dans le fluide de purge s'effectue par le différentiel de potentiel chimique au travers du liquide de perméabilité sélective. Les fibres creuses placées à l'interface entre le fluide d'alimentation et le fluide de perméabilité sélective peuvent être constituées d'un matériau polymérique, métallique ou céramique. La fibre creuse à l'interface entre le liquide de perméabilité sélective et le liquide de purge peut être hydrophobe ou hydrophile et peut, dans un objectif de séparation sélective de gaz, comprendre un matériau à base de cobalt en vue de séparer l'oxygène de l'air.
Or, cette technique ne prévoit pas d'injecter (en particulier dans la lumière centrale) un oxydant fort de nature à oxyder des polluants. De plus, la fibre poreuse à l'interface entre le fluide à traiter et le liquide de perméabilité sélective ne constitue pas une membrane sélective. Une telle technique ne permet donc pas :
- de concentrer sélectivement des composés polluants ;
- de coupler des étapes d'oxydation et de séparation. II a aussi été proposé par l'art antérieur une technique, décrite par le document publié sous le numéro US-4 750 918, de séparation de phases gazeuses par perméabilité sélective. Le dispositif mis en œuvre selon cette technique comprend une chambre de transfert à l'intérieur de laquelle un liquide à traiter est introduit, des fibres creuses d'enrichissement en gaz et des fibres creuses d'abattement en gaz s'étendant en travers de la chambre de transfert. La circulation de gaz à l'intérieur des fibres s'effectue en sens contraire de la circulation de gaz à l'intérieur des fibres. La circulation à contre-courant de gaz dans les fibres assure un transfert des phases gazeuses entre le liquide présent dans la chambre de transfert et les fibres creuses. Toutefois, cette technique est limitée aux échanges entre phases gazeuses.
L'invention a notamment pour objectif de pallier les inconvénients de l'art antérieur.
Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer un réacteur membranaire qui soit plus efficace que les réacteurs de l'art antérieur. En ce sens, l'invention a pour objectif de fournir un tel réacteur qui permette notamment d'obtenir un meilleur abattement en COT.
L'invention a également pour objectif de fournir un tel réacteur qui permette de réduire les coûts d'exploitation, notamment en termes de consommation de gaz oxydant. L'invention a aussi pour objectif de fournir un tel réacteur qui soit simple de conception, peu encombrant et peu coûteux à réaliser.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel réacteur qui soit notablement moins sujet aux phénomènes de colmatage que les réacteurs connus.
Ces objectifs ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet un réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides contenant des polluants organiques, du type comprenant au moins une membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une membrane sélective desdits polluants délimitant avec ladite membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant un espace de réaction dans lequel sont injectés lesdits effluents liquides, ledit réacteur présentant des moyens d'extraction de rétentats à partir dudit espace de réaction et un espace de récupération des effluents traités séparé dudit espace de réaction par ladite ou lesdites membranes sélectives. Du fait de sa configuration particulière, l'invention permet de coupler une réaction d'oxydation et une séparation dans un même module confiné servant de réacteur. Ce concept de réacteur à double membrane permet simultanément :
- la production d'eau propre ; - la production d'un effluent traité biodégradable ; une optimisation du taux de transfert d'ozone de la phase gaz dans la phase liquide ; une augmentation de l'efficacité et de la cinétique de réaction d'oxydation. En effet, le couplage de la réaction d'oxydation et de la séparation membranaire permet une amélioration significative du taux d'abattement des composés organiques en solution par rapport à un réacteur classique.
Par ailleurs, l'utilisation de l'ozone avec un procédé membranaire in situ permet également de réduire le colmatage des membranes comme déjà reporté précédemment ailleurs.
On note que l'invention permet d'optimiser la réaction d'oxydation, notamment grâce à : un transfert du gaz oxydant accru par le rapport surface volume important du contacteur constitué par la membrane sélective ; une diffusion du gaz oxydant directement dans la zone de réaction (moins de réaction intermédiaire) ; un mélange et diffusion homogène ;
- un contrôle de la dose et du temps d'oxydation. L'invention permet en outre d'autres avantages au rang desquels on peut citer : la simplicité de l'installation (un seul module combinant réaction d'oxydation et séparation) ; le faible coût de l'installation ; - le faible encombrement de l'installation ; une réduction du temps de réaction et donc de la consommation d'ozone ;
- une efficacité pour un coût énergétique au moins aussi bon que les méthodes classiques ; - la production d'une eau filtrée ne contenant pas de composés organiques intermédiaires potentiellement toxiques ;
- la production d'une eau traitée contenant des composés organiques biodégradables.
On note que, contrairement aux techniques décrites par les documents FR-2 861 718 et "Membrane fouling decrease by microfiltration with ozone scrubbing" cités précédemment en référence à l'art antérieur, le réacteur selon l'invention intègre un compartimentage permettant d'optimiser le traitement et, en particulier, l'abattement en COT.
En effet, la membrane poreuse et la membrane sélective délimitent ensemble un espace fermé (à l'exception des moyens d'injection des effluents et des moyens d'extraction des rétentats engendrés par la membrane sélective). Dans cet espace s'opère la réaction d'oxydation, ceci de façon confinée au voisinage de la membrane sélective, ce qui provoque une synergie entre séparation et oxydation et une réaction plus efficace grâce à l'évacuation rapide des effluents traités (permeat). Cette synergie se traduit par une accélération de la réaction, suivie d'une évacuation rapide des rétentats.
De plus, un autre espace, séparé de l'espace de réaction, est obtenu par le compartimentage du réacteur : l'espace de récupération des effluents traités. Pour cela, la ou les membranes sélectives constituent un cloisonnement entre l'espace de réaction et cet espace de récupération.
En d'autres termes, un réacteur selon l'invention se définit comme un réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides contenant des polluants organiques, comprenant au moins une membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant, comprenant : un premier compartiment dont une première cloison est constituée par ladite membrane poreuse et une deuxième cloison est constituée par au moins une membrane sélective au travers de laquelle lesdits effluents sont destinés à circuler, des moyens d'injection desdits effluents débouchant dans ledit premier compartiment et des moyens d'extraction de rétentats de polluants, retenus par ladite ou lesdites membranes sélectives, s'étendant à partir dudit premier compartiment, ledit premier compartiment formant un espace de réaction avantageusement confiné directement au voisinage de ladite ou desdites membranes sélectives ; un deuxième compartiment séparé dudit premier compartiment par ladite deuxième cloison, ledit deuxième compartiment formant un espace de récupération des effluents traités.
Selon un premier mode de réalisation, ladite membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant définit un premier périmètre fermé, à l'intérieur duquel s'étendent ladite ou lesdites membranes sélectives définissant elles- mêmes un deuxième périmètre fermé. Selon un deuxième mode de réalisation, ladite membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant définit un premier périmètre fermé, à l'extérieur duquel s'étendent ladite ou lesdites membranes sélectives définissant elles- mêmes un deuxième périmètre fermé.
Selon une solution préférée, ladite membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant et ladite ou lesdites membranes sélectives sont sensiblement cylindriques et concentriques, et forment trois compartiments constituant un module de base.
Selon une variante envisageable, ladite membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant et ladite ou lesdites membranes sélectives sont sensiblement planes, parallèles et forment trois compartiments constituant un module de base. L'invention n'est pas limitée à une telle configuration, les deux membranes pouvant, selon d'autres modes de réalisation envisageables être perpendiculaires entre elles, ou être constituées par des membranes planes, des fibres creuses ou encore des membranes cylindriques, multicanaux ou spiralées. Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant et ladite ou lesdites membranes sélectives s'étendent sensiblement verticalement.
Ainsi, on assure une bonne circulation et le recyclage éventuel du gaz oxydant. L'ascension des fines bulles assure également le mélange, le transfert et la réaction du gaz oxydant avec la phase liquide.
Préférentiellement, ladite membrane poreuse de diffusion d'un gaz oxydant est une membrane poreuse de diffusion d'ozone.
On note que le gaz oxydant peut, selon d'autres modes de réalisation envisageable, être :
- de l'air, de l'oxygène ou un mélange ; une injection de produit liquide tels que du peroxyde ou du persulfate de sodium.
Avantageusement, ladite ou lesdites membranes sélectives appartiennent au groupe suivant : membranes de pervaporation ; membranes d'ultrafîltration ou de microfîltration ; membranes de nanofîltration ; membranes d'osmose inverse. Selon un premier mode de réalisation, ladite ou lesdites membranes sélectives sont inertes, par exemple, à base de matériaux métalliques, céramiques ou organiques résistants à l'ozone..
Selon un deuxième mode de réalisation, ladite ou lesdites membranes sélectives sont actives. Les performances du réacteur peuvent de cette façon être encore améliorées.
Dans ce cas, selon une première variante, ladite ou lesdites membranes sélectives et/ou ladite ou lesdites membranes de diffusion de gaz oxydant comprennent au moins une couche d'un matériau adsorbant, appartenant avantageusement au groupe suivant : charbon actif ; tout autre matériau inorganique ou argileux adsorbant , préférentiellement l'hydrotalcite ou l'alumine activée. Selon une deuxième variante, ladite ou lesdites membranes sélectives comprennent au moins une couche d'un catalyseur, appartenant avantageusement au groupe suivant :
- métaux ;
- oxydes métalliques. Selon encore une autre variante envisageable, un matériau adsorbant et/ou un catalyseur sont présents sous forme de lit dans ledit espace de réaction.
Selon une autre caractéristique, le réacteur membranaire comprend des moyens de recyclage dudit gaz oxydant présent en excès dans ledit espace de réaction. Selon une première configuration envisageable, le réacteur comprend plusieurs modules de base installés en série.
Selon une deuxième configuration envisageable, le réacteur comprend plusieurs modules de base installés en parallèle.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels : la figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d'un réacteur selon l'invention ; la figure 2 est une vue schématique en coupe transversale des membranes d'un réacteur selon l'invention ; la figure 3 est un graphe montrant le bénéfice d'un réacteur selon l'invention par rapport à une ozonation simple. Tel que décrit précédemment, le principe de l'invention réside dans le fait d'intégrer, dans un réacteur de traitement d'effluents liquides, deux membranes, l'une pour la diffusion d'un gaz oxydant tel que de l'ozone, et l'autre pour la séparation des polluants organiques des effluents.
Un mode de réalisation préférentiel de l'invention est illustré par les figures 1 et 2.
Tel que cela apparaît, le réacteur intègre deux membranes poreuses concentriques (ou non) ; la première servant à la diffusion de l'ozone gazeux 3 dans un milieu aqueux et la seconde 2, 4 servant à la séparation de l'eau.
On note que les membranes définissent ensemble trois compartiments (un pour l'ozone, un pour l'eau à traiter (et les rétentats), et le dernier pour les perméats), constituant un module de base.
Le réacteur peut intégrer plusieurs de ces modules de base, disposés en série ou en parallèle.
Les membranes 2, 4 et 3 délimitent entre elles un espace de réaction 31 dans lequel sont injectés les effluents à traiter par une alimentation A, les effluents traités D étant récupérés à partir d'un espace 32 séparé de l'espace de réaction 31 par la membrane 2, 4.
De plus, un conduit 34 communique avec l'espace 31 pour permettre l'extraction des rétentats. On comprend donc que l'invention consiste à concevoir un réacteur membranaire de façon compartimentée.
En effet, l'espace de réaction 31 constitue un premier compartiment dont une cloison est constituée par la membrane 3 de diffusion d'ozone et une autre cloison est constituée par la membrane sélective 2, 4 (la membrane de diffusion d'ozone et la membrane sélective s'étendant entre des portions de parois du réacteur, en l'occurrence en parties supérieure et inférieure du réacteur, ces portions de parois du réacteur reliant par conséquent la membrane de diffusion d'ozone et la membrane sélective pour former un espace fermé).
Dans ce premier compartiment débouchent les moyens d'injection A des effluents et les rétentats (constitués par les matières polluantes retenus par la membrane sélective) étant extraits à partir de ce premier compartiment. Bien entendu, la membrane de diffusion d'ozone assure la diffusion d'ozone dans ce premier compartiment.
On note que ce compartiment constitue un espace de réaction confiné, la membrane de diffusion d'ozone étant positionnée par rapport à la membrane sélective de telle sorte que la réaction d'oxydation s'opère intégralement, ou quasiment, directement au voisinage de la membrane sélective, ceci en vue d'obtenir la synergie attendue entre les étapes d'oxydation et de séparation.
De plus, le réacteur présente un deuxième compartiment, séparé du premier compartiment par la cloison formé par la membrane sélective.
On comprend que les effluents circulent du premier compartiment au deuxième compartiment en passant au travers de la membrane sélective, et que les effluents traités sont récupérés à partir de ce deuxième compartiment.
Cette configuration dans son ensemble permet une amélioration et une optimisation du taux de transfert de l'ozone du fait du rapport surface sur volume beaucoup plus important que dans un réacteur classique.
Tel que cela apparaît clairement sur la figure 2, la membrane 3 et la membrane 2, 4 sont, selon le présent mode de réalisation, cylindriques et concentriques, la membrane 3 définissant un périmètre fermé à l'intérieur duquel s'étend la membrane 2, 4, elle-même définissant un périmètre fermé délimitant l'espace 32 de récupération des perméats.
On note que, selon une autre configuration envisageable, la membrane 3 définit un périmètre fermé et la membrane 2, 4 s'étend à l'extérieur du périmètre de la membrane 3 en définissant elle-même un périmètre fermé. Par ailleurs, le couplage de l'action des deux membranes dans un même module i.e. la diffusion de l'ozone gazeux couplée avec une séparation, est à l'origine d'un effet de synergie entre le transfert et la consommation d'ozone. En effet, la concentration des composés organiques dans l'espace de réaction 31, côté alimentation, dans l'espace confiné entre les deux membranes 3 et 2, 4, permet non seulement l'augmentation du facteur de transfert de l'ozone mais aussi une cinétique de réaction accrue par rapport à un réacteur classique sans couplage.
Le réacteur cylindrique est positionné verticalement. La membrane 2, 4 peut être inerte.
Toutefois, les performances du réacteur membranaire peuvent être améliorées par l'ajout d'une couche 2 de matériaux, tel qu'un adsorbant (type charbon actif, alumine active, hydrocalcites et autres matériaux inorganiques ou argileux) ou des catalyseurs (type métaux ou oxydes métalliques) sous forme de lit dans la zone de réaction, et/ou par greffage ou enrobage de ces derniers sur une membrane sélective ou non (donc sur la membrane 3 et/ou 2,4), servant de contacteur. Ce contacteur peut être en céramique polymère ou en métal poreux.
La membrane sélective 2, 4 de pervaporation, d'ultrafîltration, de microfïltration, nanofïltration ou d'osmose inverse est résistante à l'ozone. La présence d'une membrane sélective permet à la fois une amélioration considérable de l'efficacité de l'ozone pour l'abattement des composés organiques en solution et aussi la production d'eau propre ne contenant pas de composés organiques intermédiaires d'ozonation.
La diffusion de l'ozone de la phase gazeuse dans la phase aqueuse peut être assurée par l'utilisation d'un diffuseur membranaire poreux, en polymère, acier ou céramique poreux, injecteur ou contacteur statique, dans une colonne à bulles ou dans un bassin fermé.
Différents types de matériaux peuvent servir de diffuseur pour l'ozone.
Par exemple, le brevet US-005645727 A présente un procédé de production d'eau ultra pure avec l'utilisation d'un contacteur en céramique. Selon une autre technique décrite par Mitani. Et Al. (Mass transfer of ozone a microporous diffuser reactor System. Ozone Sc. Eng. 27 (2005) 45-51), une membrane cylindrique en acier micro poreux est placée au centre d'une colonne. Il est démontré que le taux de transfert d'ozone est signifîcativement plus élevé que les méthodes classiques.
Selon encore une autre technique décrite par R. H. S. Jansen, J. W. de
Rijj, A. Zwijnenburg, M. H. V. Mulder, M. Wessling (Hollow fïber membrane contactors - A means to study the reaction kinetics of humic substance ozonation. J. Memb. Sci. 257 (2005) 48-59), des fibres creuses en PVDF sont placées dans un module en acier qui servent de contacteur pour l'ozone.
Selon encore une autre technique décrite par Janknecht et al. (Ozone- water contacting by ceramic membranes. Séparation and Purification Technology, 25 (2001) 341-346), ont utilisé des membranes en céramique pour diffuser de l'ozone dans un réacteur tubulaire, ceci efficacement et pour une consommation énergétique comparable aux autres méthodes de diffusions de gaz.
On note que, selon le mode de réalisation illustré par la figure 1, l'ozone est injectée par l'intermédiaire d'une valve 6 couplée à une jauge de pression 7.
De plus, le réacteur est équipé de moyens de détection d'un excès d'ozone dans le réacteur et de moyens de récupération/recyclage de l'ozone en excès.
Par ailleurs, la conduite d'alimentation est équipée d'un moyen de mesure
8 d'un couple thermique qui permet de mesurer la température du fluide à traiter.
Le réacteur illustré par la figure 1 et décrit précédemment a été mis en œuvre pour montrer les avantages apportés par le concept de couplage oxydation/séparation de la présente invention.
Pour la conduite des essais, une membrane sélective en zéolithe sur un support en céramique a été utilisée comme séparateur afin de concentrer les composés organiques et produire de l'eau propre. La méthode de séparation utilisée fut une pervaporation (pression négative).
L'ozone utilisée comme gaz oxydant quant à elle a été diffusée à travers une membrane en acier poreux assurant la dissolution et le mélange du gaz dans le liquide.
Enfin, l'acide phthalique (C6H4-COOH-COOK) (KHP) a été employé comme polluant modèle pour des essais d'évaluation de l'invention.
En effet, l'ozonation simple (sans couplage avec une séparation) a été comparée à une ozonation couplée avec une séparation dans les mêmes conditions expérimentales :
[03] = 100 g/m3
Fo3 = 10-11 Ml/min
[KHP] = 0.53 g/L, équivalent à [COT] = 250 ppm carbon
T = 400C La figure 2 fournit une comparaison des performances d'abattement de composés organiques (quantitativement mesurés par leur COT) avec un réacteur fonctionnant avec couplage ozonation/séparation et sans couplage ozonation/séparation.
Pour un temps de résidence du liquide de 3,3, 6,5 et 12,5 minutes, le pourcentage d'abattement du COT par rapport à la quantité initiale furent respectivement de 11, 25 et 66% ; soit des améliorations respectives de 34, 52 et 120% comparés aux réactions non couplées dans les mêmes conditions.
Au vu des résultats, il est clair que le couplage de l'ozonation avec la séparation apporte une amélioration non négligeable. De plus, cette amélioration est d'autant plus importante que le temps de résidence du liquide dans le réacteur est long.
En effet, la production d'eau côté perméat engendre la concentration des composés organiques côté rétentat. Cette concentration résulte en une augmentation de la cinétique de dégradation des composés organiques dépendante de celui-ci. Cet exemple montre bien que l'invention permet, en couplant l'oxydation et la séparation dans un milieu confiné, de créer une synergie entre les deux phénomènes qui résulte sur une amélioration considérable des performances d'oxydation des polluants organiques en solution.
Par ailleurs, il est à noter que l'eau filtrée produite, côté du perméat, ne contient pas plus de 2 ppm de carbone pour une alimentation chargée juqu'à 1000 ppm carbone.
Ces résultats sont d'autant remarquables que ceux-ci ont été obtenus avec des membranes inertes. De bien meilleures performances sont attendues si la membrane est active, i.e. catalytique ou adsorbante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides contenant des polluants organiques, du type comprenant au moins une membrane poreuse
(3) de diffusion d'un gaz oxydant, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une membrane sélective (2), (4) desdits polluants délimitant avec ladite membrane poreuse (3) de diffusion d'un gaz oxydant un espace de réaction (31) dans lequel sont injectés lesdits effluents liquides, ledit réacteur présentant des moyens d'extraction (34) de retentats à partir dudit espace de réaction (31) et un espace de récupération (32) des effluents traités séparé dudit espace de réaction (31) par ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4).
2. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite membrane poreuse (3) de diffusion d'un gaz oxydant définit un premier périmètre fermé, à l'intérieur duquel s'étendent ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) définissant elles- mêmes un deuxième périmètre fermé.
3. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite membrane poreuse (3) de diffusion d'un gaz oxydant définit un premier périmètre fermé, à l'extérieur duquel s'étendent ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) définissant elles- mêmes un deuxième périmètre fermé.
4. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite membrane poreuse (3) de diffusion d'un gaz oxydant et ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) sont sensiblement cylindriques et concentriques et forment trois compartiments constituant un module de base.
5. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite membrane poreuse (3) de diffusion d'un gaz oxydant et ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) sont sensiblement planes, parallèles et formant trois compartiments constituant un module de base.
6. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite membrane poreuse (3) de diffusion d'un gaz oxydant est une membrane poreuse de diffusion d'ozone.
7. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) appartiennent au groupe suivant : membranes de pervaporation ; membranes d'ultrafîltration ou de micro fïltration; membranes de nanofïltration ; membranes d'osmose inverse.
8. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) sont inertes.
9. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) sont actives.
10. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) et/ ou ladite ou lesdites membranes poreuses (3) de diffusion de gaz oxydant comprennent au moins une couche (2) d'un matériau adsorbant.
11. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit matériau adsorbant appartient au groupe suivant : charbon actif ; ou tout autre matériau inorganique ou argileux et préférentiellement l'hydrotalcite ou l'alumine activée.
12. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ladite ou lesdites membranes sélectives (2), (4) comprennent au moins une couche d'un catalyseur.
13. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit catalyseur appartient au groupe suivant : métaux ; oxydes métalliques.
14. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'un matériau adsorbant et/ou un catalyseur sont présents sous forme de lit dans ledit espace de réaction (31).
15. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de recyclage dudit gaz oxydant présent en excès dans ledit espace de réaction.
16. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs modules de base installés en série.
17. Réacteur membranaire pour le traitement d'effluents liquides selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs modules de base installés en parallèle.
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