WO2008015086A1 - Composition a base d'un elastomere qui presente une phase cristalline au repos ou sous contrainte et comprenant un phosphate de zirconium ou de titane cristallise a structure lamellaire comportant un agent d'intercalation interlamellaire - Google Patents

Composition a base d'un elastomere qui presente une phase cristalline au repos ou sous contrainte et comprenant un phosphate de zirconium ou de titane cristallise a structure lamellaire comportant un agent d'intercalation interlamellaire Download PDF

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zirconium
interlamellar
elastomer
zirconium phosphate
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PCT/EP2007/057124
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Dominique Dupuis
Dominique Petit
Yves Bomal
Laurent Guy
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Rhodia Operations SAS
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Rhodia Operations SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on an elastomer, such as natural rubber, which has a crystalline phase at rest or under stress and comprising a crystalline zirconium phosphate with lamellar structure, comprising an interlamellar intercalation agent.
  • Elastomers such as natural rubber are widely used in the industry.
  • mineral additives In order to improve the properties of these elastomers, in particular the reinforcing properties, it is known to use mineral additives.
  • the difficulty associated with the use of such additives stems from the fact that the improvement of a reinforcing property, such as the improvement of the modulus, is to the detriment of the ultimate properties of the elastomer, such as resistance or elongation at breaking.
  • the object of the invention is to provide such an additive.
  • the composition according to the invention is based on at least one elastomer which has a crystalline phase at rest or under stress, and is characterized in that a crystallized zirconium or titanium phosphate has been incorporated therein. , having a lamellar structure, comprising an interlamellar intercalating agent and having an interlamellar space of at least 12 ⁇ .
  • the use of the additive according to the invention can allow an improvement of the vulcanization kinetics or an improvement of the modules with large deformations or an improvement of the hysteresis at 60 ° C.
  • the elastomer of the composition according to the invention must have a crystalline phase either at rest or under stress.
  • This is usually a natural rubber that is to say a polymer consisting essentially of cis-1,4-isoprene units, generally more than 99%. It can also be a synthetic rubber that is to say a polymer consisting of the same units but in a lower proportion, for example between 90 and 98%.
  • the invention is also applicable to the case where the composition according to the invention comprises the abovementioned polymers in combination with other elastomers such as a poly (cis-1,4-butadiene).
  • composition of the invention may, of course, be based on several elastomers, for example a mixture of natural and synthetic rubbers.
  • composition according to the invention may comprise, in addition to elastomers of the above type, one or more elastomers having no crystalline phase at rest or under stress, for example, but without being limited to, styrene-butadiene copolymers ( SBR, in particular ESBR (emulsion) or SSBR (solution)).
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • ESBR emulsion
  • SSBR solution
  • the composition must contain a specific zirconium or titanium phosphate.
  • This zirconium or titanium phosphate more particularly corresponds to the formula Zr (HPO 4 ) 2 . or Ti (HPO 4 ) 2 . It can be anhydrous or hydrated. Furthermore, the zirconium may be partially substituted by another tetravalent element such as titanium, cerium and tin, for example in a proportion of up to 0.2 mol% (molar ratio substituent / zirconium).
  • This zirconium or titanium phosphate is crystallized and has a lamellar structure, that is to say that the atoms constituting the phosphate are arranged in lamellae or sheets, the phosphate consisting of a stack of several of these lamellae or sheets .
  • the phosphate comprises an intercalating agent interposed between the lamellae.
  • the interlamellar space between each lamella is at least 12 ⁇ . More particularly, this value may be at least 15 ⁇ , especially at least 20 ⁇ and even more preferably at least 45 ⁇ .
  • These space values given here are measured by the X-ray diffraction technique (XRD). According to a particular embodiment of the invention, the value of this space may be a multiple of the crystalline mesh of the elastomer.
  • the zirconium or titanium phosphate may preferably be exfoliatable, that is to say that during its incorporation into the elastomer, the lamella stacks must be able to disintegrate at least in part, the slabs of zirconium phosphate or titanium then distributing in a disorganized manner in the elastomer.
  • the invention can be implemented even using a non-exfoliable phosphate.
  • the intercalating agent can be in particular a primary, secondary or tertiary amine organic compound, diamine, triamine, alcohol, amino acid, amino alcohol, amide, oligoamide or a mixture of amines.
  • zirconium or titanium phosphate which contains an alkaline cation such as Na + , K + , Li + or the ammonium ion NH 4 + .
  • alkaline cation such as Na + , K + , Li + or the ammonium ion NH 4 + .
  • These ions can act as intercalation agent mixed with another type of intercalation agent.
  • the zirconium phosphates having the characteristics which have been given above, are known products. They are obtained from a zirconium phosphate or crystalline titanium which is reacted with an intercalation agent in a solvent, more particularly water, at room temperature or possibly at a higher temperature.
  • the interlamellar distance can be adjusted for example in the case of the use of an amine as intercalation agent as a function of the length of this amine.
  • a zirconium phosphate of the type described in patent application WO 2006/008388 to the description to which reference may be made.
  • This phosphate consists of particles in the form of wafer. These particles have a thickness of at most 30 nm, more particularly at most 20 nm and which may be for example between 1 nm and 20 nm and a length of between about 0.1 ⁇ m and about 2 ⁇ m, more particularly between 0.2 ⁇ m and 0.5 ⁇ m, these dimensions being determined by TEM analysis.
  • the wafers that make up the particles are themselves formed of superimposed leaflets whose thickness is of the order of a few angstroms (5 to 7 ⁇ ), the space between the leaflets being of the order of 7 to 8 ⁇ . .
  • This phosphate can be reacted with an intercalation agent of the type given above to obtain the interlamellar distance required by the invention.
  • the amount of zirconium phosphate or titanium to be incorporated into the elastomer is preferably from about 0.5 to about 20. amount is expressed in mass and in part of phosphate per 100 parts of elastomer. This amount may be more particularly between 1 and 15 and even more particularly between 2 and 10. Below 0.5, the phosphate-related effect may not be sufficient. Above 20, there is a risk of inducing defects in the elastomer.
  • the zirconium or titanium phosphate according to this first specific embodiment is a crystalline phosphate with a lamellar structure and comprising an interlamellar intercalation agent and it is characterized in that the intercalation agent is a diamine comprising an amine function primary and a second amino function which is a secondary or tertiary amine function.
  • the phosphate according to this embodiment corresponds more particularly to the formula given above. It can be anhydrous or hydrated.
  • the zirconium may be partially substituted by another tetravalent element as described above.
  • This zirconium or titanium phosphate is crystallized and also has the lamellar structure described above. Without being bound by theory, it is likely that the connection with the intercalator is by deprotonation of the protonated and POH according to the agent, eg it may be a bond PO-type "... H 3 + N.
  • this intercalation agent is chosen from diamines comprising both a primary amine function and a second amine function which is a secondary or tertiary amine function.
  • the intercalation agent is chosen from diamines comprising both a primary amine function and a tertiary amine function.
  • the intercalation agent is bound to the phosphate via the tertiary amine function.
  • the intercalation agent is bound to the phosphate via the secondary amine function.
  • the intercalation agent is bound to the phosphate via the primary amine function.
  • the function of the diamine which does not participate in the bond with the phosphate remains free.
  • the zirconium or titanium phosphate of this embodiment can be presented in an intermediate variant between the two which have just been described above, ie a variant in which for a part of the phosphate intercalation agent is bonded through the tertiary amine or secondary amine function and, for another part, the intercalation agent is bonded via the primary amine function.
  • the zirconium or titanium phosphate of this embodiment generally comprises two layers of intercalation agent disposed between the lamellae.
  • the first layer consists of the diamine bonded to a first layer of phosphate by its primary amine function.
  • the lamella which faces the first also has a layer consisting of the diamine bonded to the lamella by its primary amine function. It is still possible in the case of this two-layer arrangement to have in addition presence of a zirconium phosphate in which the intercalation agent is present with bonding by tertiary amine or secondary in a single layer or in two layers.
  • the type of bond that is to say the nature of the function which participates in the bonding of diamine with phosphate (primary, secondary or tertiary function) can be demonstrated by NMR (single-pulse 31 P NMR high power decoupling in magic angle rotation), more precisely by the type of displacement observed on NMR diagrams compared to non-intercalated phosphate.
  • NMR single-pulse 31 P NMR high power decoupling in magic angle rotation
  • the peak corresponding to the non-intercalated zirconium phosphate is at -19 ppm, that corresponding to an intercalation in which the bond is made by the primary amine is located at -14 ppm and that corresponding to an intercalation in which the binding is by the tertiary amine is between - 20 and -22 ppm.
  • the NMR diagrams then have several peaks.
  • the zirconium or titanium phosphate of this embodiment may further contain an alkaline cation as described above.
  • the intercalating agent may be chosen from the amines of the following generic formulas: H 2 NR 3 -NR 1 R 2 or also H 2 NR 3 -NHR 1 depending on whether the primary / tertiary diamines or the primary / secondary diamines are used .
  • R 3 represents a linear or branched, cycloaliphatic or aromatic aliphatic polyvalent hydrocarbon residue containing from 1 to 50, preferably from 3 to 20 carbon atoms, optionally interrupted by, or containing, one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, said residue optionally carrying functional groups or functional groups that are not capable of reacting with the functions of zirconium phosphate.
  • R 1, R 2 represent monovalent hydrocarbon residues, analogous to the definition of R 3 .
  • Ri and R 2 may be the same or different.
  • the intercalating agents may be chosen more particularly from the dialkylaminoalkylamines of the above formulas in which R 1 and R 2 are both alkyl radicals or alternatively amino-cycloaliphatic amino-type diamines containing oxygen as hetero atoms.
  • dialkylaminoalkylamine dimethylaminopropylamine (DMPA) and diethylaminopropylamine (DEAPA) and as diamino amino cycloaliphatic type containing oxygen as a heteroatom, aminopropylmorpholine.
  • DMPA dimethylaminopropylamine
  • DEAPA diethylaminopropylamine
  • N- (2-aminoethyl) piperidine 2-methyl-1-pipahdino-2-propanamine
  • 2- (4-benzylpiperidino) -1-ethanamine N- (2-aminoethyl) pyrrolidine
  • N- (3-aminopropyl) pyrrolidine 2- (4-benzylpiperazino) ethan-1-amine of formula:
  • N-methylethylenediamine N-ethylethylenediamine, N-phenylethylenediamine, N benzyl ethylenediamine, N-methyl-1,3-propane diamine, N- (2-hydroxyethyl) -1,3-propanediamine, histidine of formula:
  • the interlamellar distance of the phosphate of this embodiment can vary over a wide range, depending on the diamine used and the length thereof, that is to say on its number of carbon atoms, and also on of the chosen variant.
  • This distance is generally at least about 10 ⁇ , more preferably at least about 15 ⁇ and even more preferably at least about 20 ⁇ . It is measured by the X-ray diffraction technique (XRD) and is characterized by the peak of the plane (002) (monoclinic structure), it being understood that in the case of products in which there are several types of bonds, it is possible to obtain several distances. measured at the peak of the plane (002). The highest values for this distance are generally obtained for the variant with two layers of intercalation agent.
  • the diamine / phosphate mass ratio of zirconium or titanium is generally between 10% and 50%.
  • the process for preparing the phosphate according to this embodiment essentially consists in reacting in a liquid medium a crystallized zirconium or titanium phosphate with the intercalation agent of the type described above.
  • zirconium phosphate mentioned above that is to say the one described in the patent application WO 2006/008388, may be used more particularly here.
  • the liquid medium used is generally water and the phosphate is dispersed in this medium. It may be useful to wash the phosphate before it is dispersed so as to obtain a relatively pure dispersion, this purity being measured by the conductivity of the dispersion. A conductivity of at most 2 mS.cm can avoid precipitation of parasitic phases in the subsequent preparation of the phosphate according to the invention.
  • the intercalation agent is introduced into the medium thus formed, generally in the form of a solution.
  • the reaction is generally carried out at room temperature.
  • the reaction is carried out under conditions such that the molar ratio of amine / P (N / P) is generally between 0.5 and 2. For values of this ratio of at most about 1, the binding with phosphate by the tertiary amine whereas for values of at least about 1.5, the binding with the phosphate by the primary amine is favored. For the ratios whose value is between those given above, it is favored the preparation of a phosphate according to the intermediate variant which has been described above. The values given above may vary depending on the amine. At the end of the reaction, the process can take place according to several variants.
  • the product obtained is, in the form of an aqueous suspension. It is also possible to transfer it in a solvent medium. Finally, the solid product can be separated from the reaction medium by any known means and dried.
  • spray drying is meant here and in a known manner a spray drying of the mixture in a hot atmosphere (spray-drying).
  • the atomization can be carried out using any sprayer known per se, for example by a spraying nozzle of the watering apple or other type.
  • the intercalation agent is stabilized in the phosphate, in the sense of a thermal stabilization, which makes possible the use of this type of drying.
  • This therefore makes it possible to have a product which has the advantages associated with spray drying, that is to say a morphology and a particle size which facilitates the use of zirconium or titanium phosphate in the elastomer.
  • Zirconium or Titanium Phosphate is a phosphate with lamellar structure modified by interlamellar intercalation agents, wherein said interlamellar intercalation agents comprise an association of:
  • a diamine having, in zirconium phosphate and / or titanium, a specific interlamellar distance of said specific interlamellar distance d being less than the specific interlamellar distance D of the alkylamine, preferably with a D / d ratio , less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4, for example between 3 and 4.
  • a large alkylamine (corresponding to a specific interlamellar distance D) associated with a shorter diamine (corresponding to a specific lower interlamellar distance d is used is specifically used.
  • alkylamine and diamine makes it possible to increase the interlamellar distance of zirconium phosphate and / or titanium by employing a smaller quantity of organic agents, of alkylamine, than that which would be necessary according to the usual method, namely by employing only an amine of suitable size.
  • the alkylamine and the diamine together act as intercalating agents, and not separately in different parts of the lamellar compound.
  • This characteristic is reflected in particular by the fact that Modified zirconium phosphate and / or titanium phosphate according to this second embodiment has no interlamellar distance equal to the specific interlamellar distance d. In particular, no X-ray diffraction pattern shows this characteristic distance.
  • the diamine is intercalated between the lamellae of zirconium phosphate and / or titanium in the manner of alkylamine. The presence of the alkylamine induces a spacing of the lamella sufficiently large to avoid bridging by the diamines. Given this configuration where, schematically, some alkylamines are substituted by diamines, the effect of adjusting the desired interlamellar distance is obtained by employing a smaller amount of alkylamine than if the alkylamine alone had been used.
  • diamines are introduced which are more interesting, insofar as they can in particular develop interactions with the matrix.
  • at least one of the terminal amine functions of the diamine does not remain engaged in a bond or interaction with zirconium phosphate and / or titanium according to this second embodiment.
  • a free amine function is thus obtained which can interact with certain matrices in which the zirconium phosphate and / or titanium phosphate can be introduced, which can improve certain mechanical properties of these matrices.
  • the interlamellar distance obtained for the modified phosphate is equal to D.
  • zirconium phosphate and / or of titanium according to this second embodiment would comprise between its lamellae two layers of interlamellar intercalating agents, and that the diamine would be intercalated between the alkylamines without modifying the interlamellar distance, in a state available to be engaged in an interaction or a binding with the matrix of the material in which the modified phosphate is introduced.
  • the zirconium phosphate and / or titanium phosphate behaves globally as if it contained only an alkylamine as interlamellar intercalation agent, but with the additional advantages (1) d use a reduced amount of alkylamine and (2) contain a diamine available to interact with the matrix.
  • d use a reduced amount of alkylamine and (2) contain a diamine available to interact with the matrix.
  • a diamine / alkylamine mass ratio greater than or equal to 30% a more unexpected effect is obtained.
  • an intermediate interlamellar distance is obtained between the specific distances D and d.
  • the interlamellar distance decreases as the diamine / alkylamine ratio increases. This effect is even more clear for a diamine / alkylamine mass ratio greater than 40%. This property can be used in particular to finely modulate the exfoliation capacity.
  • a given interlamellar distance can easily be obtained.
  • the value of the specific interlamellar distance is known for many amines and diamines. For the others, it is easily measurable, in particular by X-ray diffraction.
  • a given interlamellar distance can be obtained by combining an alkylamine having a specific interlamellar distance greater than or equal to the desired distance and a diamine. having a specific interlamellar distance less than the desired distance and the desired distance can be reached by adopting the diamine / alkylamine mass ratio. It is also possible to finely regulate the distance obtained by modifying the length of the chains of the two amines, in particular by varying their number of carbon atoms.
  • the interlamellar distance of zirconium phosphate and / or titanium according to this second embodiment may vary over a fairly wide range of values, depending on the nature of diamines (b) and alkylamines (a). As a general rule, the interlamellar distance obtained is between
  • this distance be greater than 15 ⁇ , for example greater than 20 ⁇ .
  • the alkylamine (a) has the following formula (I):
  • R 1 -NR 2 R 3 (I), wherein each of R 1 , R 2 and R 3 denotes, independently, a hydrogen atom or an aliphatic monovalent hydrocarbon group, linear or branched (preferably linear), cycloaliphatic or aromatic , containing from 4 to 50 carbon atoms, for example from 8 to 40, which may comprise one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, said residue carrying functional groups or functional groups that may not be susceptible to react with the functions of zirconium phosphate or titanium, and it being understood that at least one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is a monovalent hydrocarbon group.
  • the alkylamine (a) may be chosen from primary, secondary or tertiary alkylamines. Nevertheless, it is preferred that the alkylamine (a) is a primary amine, preferably corresponding to the following formula (Ia):
  • Diamine (b) is a compound carrying at least two primary, secondary or tertiary amino functions.
  • the diamine (b) corresponds to the following formula (II):
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon chain, linear or branched (preferably linear), aliphatic, cycloaliphatic or aromatic containing from 3 to 20 carbon atoms, for example between 5 and 15, which may comprise one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, said moiety carrying functional groups or functional groups which may not be able to react with the functions of zirconium phosphate or titanium, and - each of R 4 , R 5 , R 7 and R 8 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon chain R 6 of formula (II) does not develop any interaction with respect to the phosphate group of zirconium phosphate and / or titanium according to this second embodiment.
  • the diamine (b) may comprise primary, secondary and / or tertiary amine functions. However, preferably, the diamine (b) has at least one primary amine function.
  • the diamine (b) comprises two primary amine functions, preferably a diamine corresponding to the following formula (IIa):
  • diamines (IIa) By way of a suitable diamine according to this second embodiment, it is possible in particular to mention, in addition to the diamines (IIa) above, the diamines carrying a primary amine group and a tertiary amine group, in particular 3-aminopropyl dimethylamine.
  • DMPA 2-aminopropyl diethylamine
  • PEAPA 3-aminopropyl diethylamine
  • 3-morpholine propylamine among N- (2-aminoethyl) piperidine, 2-methyl-1-piperidino-2-propanamine, 2- (4-benzylpiperidino 1-ethanamine, N- (2-aminoethyl) pyrrolidine, N- (3-aminopropyl) pyrrolidine, 2- (4-benzylpiperazino) ethan-1-amine, 4-amino-1-benzylpiperidine and 4-amino-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine or else N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-phenylethylenediamine, N-benzylethylenediamine, N-methyl-1,3-propane diamine, N- (2-hydroxyethyl) -1,3-propanediamine, histidine, tryptophan, gu
  • the molar intercalation ratio of the diamine is greater than 70%, more preferably 80%, preferably 90% and the molar intercalation ratio of the alkylamine is less than 30%, more preferably 20%, preferably 10%.
  • the molar intercalation ratio is also a function of the desired diamine / alkylamine mass ratio. In the case of a contraction of the interlamellar distance by relative to the specific interlamellar distance D, said mass ratio is greater than or equal to 30%.
  • molar ratio of intercalation is meant here the ratio between the number of moles between the protons of the phosphate groups bonded by one of the amine functions of the interlamellar intercalation agents and the number of proton of the zirconium or non-titanium phosphate. amended.
  • the zirconium phosphate and / or titanium phosphate according to this second embodiment may further comprise an interlamellar alkaline cation as described above.
  • a process for preparing the phosphate according to this second embodiment will be described below.
  • This process comprises a step (E) in which a zirconium phosphate and / or titanium phosphate P 0 is contacted in a dispersing medium with an alkylamine (a) and a diamine (b) as described above.
  • the dispersing medium in which the zirconium phosphate and / or titanium P 0 is contacted with the alkylamine and the diamine is typically a liquid medium comprising an aqueous solvent, especially water. It is possible to wash the zirconium phosphate and / or titanium before it is dispersed so as to purify the medium, which makes it possible to avoid precipitation of parasitic phases in the course of the preparation of the zirconium phosphate and / or of titanium.
  • the purity of the dispersion can be measured by conductivity. This is advantageously less than or equal to 2 mS.cm- 1 .
  • the zirconium phosphate and / or titanium P 0 corresponds to the formula Zr (HPO 4 ) 2 or Ti (HPO 4 ) 2 . It can be anhydrous or hydrated.
  • the zirconium may be partially substituted by another tetravalent element such as cerium and tin, for example, in a proportion of up to 0.2 mol% (ratio of the number of moles of substituent to moles) of zirconium atoms).
  • the zirconium phosphate and / or titanium P 0 can be obtained by any type of known means, in particular by the preparation process described in the aforementioned patent application WO 2006/008388.
  • the ratio ⁇ is defined as being equal to the molar ratio of the number of reactive amine functions and the number of moles of zirconium phosphate.
  • the zirconium phosphate and / or titanium phosphate is reacted with each interlamellar intercalation agent with a ⁇ ratio in particular of between 0.5 and 2, preferably less than or equal to 1.
  • number of moles of functions capable of reacting we mean the sum of the number of moles of each amine function that can react. For example, for a compound comprising a single reactive function, the number of moles of functions capable of reacting corresponds to the number of moles of the compound.
  • the number of moles of functions capable of reacting corresponds to twice the number of moles of said compound.
  • number of moles of zirconium phosphate is meant the number of moles of phosphorus atom.
  • the step (E) of bringing the intercalating agents into contact with zirconium phosphate and / or titanium comprises:
  • step (E2) contacting the zirconium phosphate and / or modified titanium obtained in step (E1) with the diamine (b).
  • the alkylamine (a) is contacted in step (E1) with unmodified zirconium phosphate and / or titanium P 0 , whereby the interlamellar distance of the material is increased by a swelling phenomenon, which facilitates the intercalation of the diamine (b) during step (E2).
  • the molar ratio of intercalation of the diamine is greater than 70%, better still 80%, preferably 90% and the molar ratio of intercalation of the alkylamine is less than 30%, more preferably 20%, preferably 10%.
  • the molar intercalation ratio is also a function of the desired diamine / alkylamine mass ratio. In the case of a contraction of the interlamellar distance with respect to the specific interlamellar distance D, said mass ratio is greater than or equal to 30%.
  • the reaction temperature is most often of the order of room temperature, for example between 20 ° C and 30 ° C.
  • the phosphate according to the second embodiment is separated from the liquid phase by any known means and dried. In a preferred manner, the drying is carried out by atomization. What has been said above about this type of drying and its advantages in stabilizing the dried product is also applicable here.
  • the zirconium and / or titanium phosphate according to this third embodiment is a phosphate with a lamellar structure comprising, as interlamellar intercalation agent, at least one oligoamide carrying at least one terminal amine function other than an amide function. .
  • oligoamide refers to a polyamide having a low degree of average polymerization, termed DP, generally less than 20, more preferably less than 10, more preferably less than 5, and particularly advantageously less than 3, for example between 1, 0 and 2.2.
  • average degree of polymerization is meant in the sense of the present description the average number of monomeric units in the polymer chains of the oligoamides present in the phosphate.
  • the average degree of polymerization can be obtained by various methods, in particular by potentiometric determination of the end groups on the washed polyamide of any residual monomer, by 1 H NMR or, more precisely, by separation techniques of the chromatography type coupled with analysis such as mass spectrometry.
  • oligoamides of too large size do not make it possible to intercalate, both for reasons of solubility and steric hindrance.
  • the molecular weight of the oligoamide used is less than 4000, for example between 200 and 2000.
  • Such oligoamides with a low degree of average polymerization can in particular be obtained according to the methods known to those skilled in the art.
  • the control of the degree of polymerization is done in a manner known per se, by varying the ratio of the monomers used.
  • the zirconium phosphate and / or titanium lamellar structure according to this third embodiment has the advantage of exfoliating at least partially in the macromolecular material into which it is introduced, thus releasing lamellae increasing the impermeability to gases.
  • the introduction of a phosphate according to this third embodiment into a macromolecular matrix of elastomer type most often makes it possible to improve jointly the mechanical properties of the macromolecular material.
  • the phosphate according to this third embodiment has the specificity of releasing oligoamides carrying amino groups in the macromolecular matrices in which it is introduced, which may, in certain cases, further induce an improvement in the properties of the material.
  • the oligoamide advantageously comprises at least one function capable of interacting with the macromolecular matrix in which the phosphate with lamellar structure is introduced.
  • This interaction can in particular have the effect of improving the compatibility and dispersibility of phosphate with lamellar structure in the macromolecular matrix.
  • at least one of the amide functional groups of oligoamide is able to perform this role without having to introduce specific functions, which is still a benefit of the oligoamide imprinting agents used according to this embodiment.
  • the oligoamide used specifically comprises at least one terminal amine function, preferably it is a terminal primary amine function.
  • the oligoamide may comprise at least two primary, secondary and / or tertiary amine functions, which are identical or different. Preferably, it is two primary amino functions. According to a well-adapted variant, the oligoamide corresponds to the following formula (I):
  • each of the groups R a , R b and R c independently represents a linear or branched divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon group containing from 1 to 50, preferably from 3 to 20 carbon atoms. These groups may optionally comprise one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, it being understood that the nature of the groups R a and R b may differ in each of the R a -NHOC-R b units , and
  • each of the groups R d and R ⁇ independently represents a hydrogen or an alkyl group of linear or branched, cycloaliphatic or aromatic aliphatic polyvalent hydrocarbon groups containing from 1 to 50, preferably from 3 to 20 carbon atoms.
  • R d and R ⁇ are both hydrogen atoms.
  • the groups A, R a , R b and R c are not suitable for developing interactions with the phosphate structure lamellar, and they are advantageously carrying functions capable of reacting or developing interactions with at least one of the compounds forming the macromolecular material.
  • the oligoamide may be derived from the polymerization of at least two amide monomers of different nature, preferably two amide monomers of different nature.
  • the oligoamide used may for example be a base polyamide 6 (PA6) or a base polyamide 66 (PA66), corresponding respectively to the formulas below:
  • the phosphate with lamellar structure according to this third embodiment may further comprise an interlamellar alkaline cation, in particular Na + , K + , Li + or the ammonium ion NH 4 + . It seems that the presence of a cation of this type avoids bridging the lamellae between them, which would prevent exfoliation.
  • said cations can be exchanged with the phosphate protons to create a P-O-cation bond, allowing substitution of a portion of the intercalating agents. The presence of the cations also prevents the release of acids from the protonated amines which may deteriorate the macromolecular material.
  • the the amount of protons exchanged in the lamellar structure is less than 60%, preferably between 30 and 50%.
  • the interlamellar distance of the phosphate according to this third embodiment may vary over a fairly wide range of values, depending on the nature of the oligoamide. The distance is generally greater than 10 ⁇ , for example greater than 15 ⁇ , or greater than 20 ⁇ .
  • the phosphate according to this third embodiment may optionally comprise two layers of interlamellar intercalating agents arranged between the lamellae. Between these lamellae, interlamellar intercalators are arranged opposite each other. It seems that the oligoamide binds to phosphate especially via at least one primary amine function. It is also possible that the two amino functions of the oligoamide can bind to two groups of phosphates of the same lamella.
  • the process for preparing the phosphate with a lamellar structure comprises a stage in which a phosphate with an M 0 lamellar structure is contacted in a dispersing medium with an oligoamide carrying a terminal amine group of the type previously mentioned.
  • the dispersing medium in which the phosphate with lamellar structure M 0 is brought into contact with the oligoamide described above is typically a liquid medium, comprising an aqueous solvent, especially water. It is possible to wash the phosphate lamellar structure M 0 before its dispersion so as to purify the medium, which can in particular prevent parasitic phase precipitation in the further preparation of phosphate lamellar structure M 0 .
  • the purity of the dispersion can be measured by its conductivity, which is advantageously less than or equal to 2 mS.cm -1
  • the phosphate with a lamellar structure M 0 is generally a material which does not comprise an intercalation agent. It can be possibly hydrated.
  • the phosphate M 0 may advantageously comprise interlamellar alkaline cations.
  • the zirconium may be partially substituted by another tetravalent element such as cerium and tin, for example, in a proportion of up to 0.2 mol% (ratio of the number of moles of substituent atoms). on the number of moles of silicon or zirconium atoms).
  • zirconium phosphate and / or titanium corresponds to the formula Zr (HPO 4 ) 2 or Ti (HPO 4 ) 2 . It can be obtained by any type of known means, in particular by the preparation process described in the aforementioned patent application WO 2006/008388.
  • the interlamellar intercalating agent is intercalated between these lamellae of zirconium and / or titanium polysilicate or phosphorus and form bonds with said lamellae.
  • the binding can be done by deprotonation of the POH function and protonation of the amine function of each intercalation agent, for example a proton link of the type PO " ... H 3 + N.
  • the nature of the link participating in the link interlamellar intercalation agents with zirconium phosphate and / or titanium can be demonstrated especially by 31 P NMR.
  • the main chemical shift is 15 ppm corresponding to PO " ... H + N characteristic of the attachment of the amino functions on the lamellae.
  • the nature of the amine linkage is visible on the 31 P NMR spectra relative to the 31 P NMR spectrum of non-intercalated zirconium phosphate.
  • the primary amine bonds such as PO " ... H 3 + N modify the displacement corresponding to the phosphate of unmodified zirconium phosphate and / or titanium in the direction opposite to those induced by secondary or tertiary amine bonds such as PO " ... H 2 + N or PO " ... H + N ..
  • the peak corresponding to the phosphate group of unmodified zirconium phosphate is at -19 ppm, that corresponding to an intercalation in which the binding is by a primary amine such that PO " ... H 3 + N is located at -14 ppm and that corresponding to an intercalation in which the bond is by a tertiary amine such that PO " ... H + N is at - 20 ppm.
  • Infrared (IR) analysis can highlight the preservation of the amide function after intercalation.
  • the oligoamide is preferably introduced in solution with an oligoamide / phosphate mass ratio M 0 lamellar structure which can be between 10% and 150%.
  • the ratio ⁇ is defined as being equal to the molar ratio of the number of reactive amine functions and the number of moles of P of the phosphate M 0 .
  • the phosphate with a lamellar structure M 0 is brought into contact with the interlamellar intercalation agent with a ratio ⁇ in particular of between 0.5 and 2, preferably less than or equal to 1.
  • the value of the ⁇ ratio may depend on the possible presence of intercalators different from the oligoamide, for example, interlamellar alkaline cations previously mentioned.
  • number of moles of functions reactive means the sum of the number of moles of each amine function capable of reacting. More specifically, for a compound comprising two functions capable of reacting, the number of moles of functions capable of reacting corresponds to twice the number of moles of said compound.
  • number of moles of zirconium phosphate and / or titanium is meant the number of moles of phosphorus atom.
  • the intercalation reaction can be carried out mainly in two ways:
  • the oligoamide is preferably introduced before said cation.
  • the oligoamide advantageously makes it possible to increase the interlamellar distance of the phosphate allowing the alkaline cation to intercalate within said phosphate.
  • the reaction temperature is often of the order of room temperature, for example between 20 and 30 ° C.
  • the phosphate according to the third embodiment is separated from the liquid phase by any known means and dried.
  • the drying is carried out by atomization. What has been said above about this type of drying and its advantages in stabilizing the dried product is also applicable here.
  • compositions of the invention also contain all the compounds known and necessary to give this type of product the desired properties.
  • they may contain reinforcing fillers such as precipitated silicas, aluminas, silicoaluminums or carbon black.
  • highly dispersible silica means any silica having an ability to deagglomerate and to disperse in a very large polymeric matrix that can be observed by electron or optical microscopy, on thin sections.
  • highly dispersible silicas that may be mentioned are those having a CTAB specific surface area equal to or less than 450 m 2 / g, preferably ranging from 30 to 400 m 2 / g, and particularly those described in US Pat. 5,403,570 and patent applications WO-A-95/09127 and WO-A-95/09128 to which teaching can be referred.
  • Such preferential highly dispersible silicas mention may be made of the Zeosil 1,165 MP and 1,15 MP silicas from RHODIA, the BV3380 and Ultrasil 7000 silicas from Degussa, the Hi-SiI 2000 and Hi-SiI silicas. SiI EZ 150G from PPG, the Zeopol silicas 8715, 8741, 8745 or 8755 from HUBER. Treated precipitated silicas, such as, for example, "aluminum-doped" silicas described in the patent application EP-A-0 735 088 to which teaching can be referred, are also suitable.
  • compositions of the invention may also contain coupling agents and vulcanization additives such as activators, accelerators and sulfur compounds. They may also comprise antioxidants, antionozants, stabilizers, plasticizers, flame retardants, dyes, lubricants, dilution fillers such as clays and kaolin, all these additives, agents and compounds being chosen according to the final use of these compositions.
  • coupling agents and vulcanization additives such as activators, accelerators and sulfur compounds. They may also comprise antioxidants, antionozants, stabilizers, plasticizers, flame retardants, dyes, lubricants, dilution fillers such as clays and kaolin, all these additives, agents and compounds being chosen according to the final use of these compositions.
  • the preparation of the compositions according to the invention is also done in a known manner.
  • the elastomer can be mixed, alone or in combination with other elastomers, with the compounds of the filler type, coupling agents, vulcanization activators and zirconium or titanium phosphate.
  • This can be used in the form of a solid powder or in the form of a dispersion in water or optionally in an organic dispersant.
  • the vulcanization system is introduced into the mixture obtained previously and the vulcanization is carried out.
  • the invention finally relates to articles which can be obtained by shaping a composition based on an elastomer as described above.
  • These articles may especially be films, tubes, tires. They are prepared for example by molding, extrusion, injection, extrusion blow molding. These items can be used in many areas, such as the automobile.
  • the operating conditions were: - variation from 5 ° to 70 ° (degree 2 ⁇ ) a step of 0.020 ° a time of 1 second per step.
  • the BET surface area indicated is that determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). .
  • Examples 1 and 2 are comparative examples and examples 3 and
  • Zirconium phosphate 1 Two zirconium phosphates are prepared and used. Zirconium phosphate 1
  • an unmodified zirconium phosphate corresponding to that described in application WO 02/16264 is prepared.
  • the X-ray diffractogram revealed a low intensity of d002 at 48 ⁇ corresponding to the Zr phase (ODA, PO 4 ) 2 .
  • ODA Zr phase
  • the peaks corresponding to interlamellar distances of 23.8 ⁇ and 15.6 ⁇ are more intense.
  • the Na 2 Zr (PO 4 ) 2 , H 2 O phase is identified.
  • the TEM analysis revealed the swelling of the lamellar by the organic compounds, the specific surface is 31 m 2 .g -1 .
  • composition according to Comparative Example 1 is a composition without additive. Compared to the composition according to Example 1, that according to Comparative Example 2 further comprises silica as an additive.
  • compositions according to Examples 3 and 4 are compositions according to the invention since they contain, as additive, zirconium phosphate. - Preparation of the compositions
  • a first phase is a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 110 ° C. in which the vulcanization system is introduced.
  • the first phase which takes place in two passes, is carried out by means of a BRABENDER brand mixer, internal mixer type
  • the initial temperature and the speed of the rotors are set each time so as to reach mixing temperatures of the vicinity of 140-160 ° C.
  • This phase makes it possible to incorporate the elastomers, then the reinforcing filler (fractional introduction) with all or part of the coupling agent (s), then the various vulcanization activators (stearic acid, zinc oxide) and the agents protectors (6-PPD-TQ) and the zirconium phosphate additive according to the invention.
  • This phase takes place according to the protocol below over a period of between 5 and 12 minutes. 1 ⁇ r pass
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 5 minutes.
  • the final composition is then calendered in the form of plates 2-3 mm thick.
  • Rhéométhe measurements are made on these so-called green mixtures at the exit of the calendering. These measures are described below. Then, the vulcanization is carried out at optimum for a temperature of
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque opposite the composition is measured at a low amplitude oscillation (3 °).
  • a biconical rotor included in the test chamber the composition completely filling the chamber in question.
  • the uniaxial tensile tests were carried out in accordance with the NF T 46-002 standard with H2 specimens at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564.
  • the 100%, 300% and 500% modules and the breaking strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%.
  • the energy at break (representing the area under the curve) is expressed in Joules.
  • Example 2 the addition of a silica-type additive leads to a significant degradation of the hysteresis properties (measured via the loss factor at 60 ° C.) relative to Example 1.
  • Example 3 and 4 the addition of a zirconium phosphate additive with interlamellar space of 48 ⁇ does not degrade the properties especially with respect to Example 1.
  • Example 5 is a comparative example and Example 6 is an example according to the invention.
  • Zirconium phosphate 2 is used.
  • compositions based on a synthetic elastomer are prepared whose formulations are given in Table 6 below.
  • Example 6 it is seen that the addition of a zirconium phosphate additive with interlamellar space of 48 ⁇ significantly improves the kinetics of crosslinking (Vret max).
  • Example 6 the addition of a zirconium phosphate additive with interlamellar space of 48 ⁇ makes it possible to increase the modules at large deformations (M300 and M500) compared with Example 5.
  • Example 6 the addition of a zirconium phosphate additive with interlamellar space of 48 ⁇ improves the hysteresis properties measured by the slope factor tan ⁇ at 60 ° C.
  • a zirconium phosphate is prepared according to the following procedure.
  • the suspension obtained is dried at 50 ° C. for 72 hours.
  • the powder obtained is ground using a pestle mortar grinder.
  • the N / P ratio determined by chemical analysis is 1.73.
  • the interlamellar distance is 23 ⁇ , non-intercalated ZrP is not detected.
  • An elastomer composition A is prepared according to a simplified formulation comprising 100 parts by weight of the rubber mentioned in Table 2, 5 parts by weight of the zirconium phosphate prepared as described above and 1.88 parts by weight of sulfur.
  • two elastomer compositions B and C are also prepared according to a simplified formulation comprising 100 parts by weight of the rubber mentioned in Table 2 and 1.88 parts by weight of sulfur for composition B; 100 parts by weight and 5 parts by weight respectively of the rubber and the silica mentioned in Table 2 and 1.88 parts by weight of sulfur for the composition C.
  • the process for preparing the rubber composition is conducted in a preparation phase.
  • This phase consists in a thermomechanical working phase at temperatures below 110.degree. C. with the introduction of the vulcanization system.
  • This phase is carried out using a BRABENDER brand internal mixer type mixer (70 ml capacity).
  • the coefficient filling is 0.8.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are set each time so as to achieve mixing fall temperatures of less than 110-120 ° C.
  • the duration is between 5 and 10 minutes.
  • the final composition After cooling the mixture (temperature below 100 ° C.), the final composition is calendered in the form of plates having a thickness of 2-3 mm. The next day, after conditioning of the final calendered composition between a thin sheet of terphane in the mold cavities to vulcanize and a thick terphane plate covering the assembly, the vulcanization is conducted at a temperature of 150 ° C for 30 minutes.
  • the measurements are carried out on the optimally vulcanized compositions (T98) for a temperature of 150 ° C.

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Abstract

La composition selon l'invention est à base d'au moins un élastomère qui présente une phase cristalline au repos ou sous contrainte, comme le caoutchouc naturel. Elle est caractérisée en ce qu'on y a incorporé un phosphate de zirconium ou de titane cristallisé, à structure lamellaire, comportant un agent d'intercalation interlamellaire et dont l'espace interlamellaire est d'au moins 12 Å. La quantité phosphate de zirconium ou de titane, exprimée en masse et en partie de phosphate pour 100 parties en élastomère est comprise entre 0,5 et 20.

Description

COMPOSITION A BASE D'UN ELASTOMERE QUI PRESENTE UNE PHASE CRISTALLINE AU REPOS OU SOUS CONTRAINTE ET COMPRENANT UN
PHOSPHATE DE ZIRCONIUM OU DE TITANE CRISTALLISE A STRUCTURE LAMELLAIRE COMPORTANT UN AGENT D'INTERCALATION INTERLAMELLAIRE
La présente invention concerne une composition à base d'un élastomère, comme le caoutchouc naturel, qui présente une phase cristalline au repos ou sous contrainte et comprenant un phosphate de zirconium cristallisé, à structure lamellaire, comportant un agent d'intercalation interlamellaire.
Les élastomères comme le caoutchouc naturel sont largement utilisés dans l'industrie. Afin d'améliorer les propriétés de ces élastomères, notamment les propriétés de renforcement, il est connu d'utiliser des additifs minéraux. La difficulté liée à l'utilisation de tels additifs provient du fait que l'amélioration d'une propriété de renforcement, comme l'amélioration du module, se fait au détriment des propriétés ultimes de l'élastomère comme la résistance ou l'allongement à la rupture.
Il y a donc un besoin pour un additif permettant une amélioration des propriétés de renforcement tout en conservant globalement les propriétés ultimes.
L'objet de l'invention est de fournir un tel additif.
Dans ce but, la composition selon l'invention est à base d'au moins un élastomère qui présente une phase cristalline au repos ou sous contrainte, et elle est caractérisée en ce qu'on y a incorporé un phosphate de zirconium ou de titane cristallisé, à structure lamellaire, comportant un agent d'intercalation interlamellaire et dont l'espace interlamellaire est d'au moins 12 Â.
L'utilisation de l'additif selon l'invention peut permettre une amélioration de la cinétique de vulcanisation ou encore une amélioration des modules aux grandes déformations ou une amélioration de l'hystérèse à 60 °C.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
On notera pour la suite de la description que les distances ou espaces interlamellaires qui sont donnés sont mesurés par la technique de diffraction des rayons X (DRX) et se caractérise par le pic du plan (002).
L'élastomère de la composition selon l'invention doit présenter une phase cristalline soit au repos soit sous contrainte. Il s'agit généralement d'un caoutchouc naturel c'est-à-dire un polymère constitué essentiellement de motifs cis-1 ,4-isoprène, généralement à plus de 99%. Ce peut être aussi un caoutchouc synthétique c'est-à-dire un polymère constitué des mêmes motifs mais dans une proportion plus faible, par exemple entre 90 et 98%. L'invention s'applique aussi au cas où la composition selon l'invention comprend les polymères précités en combinaison avec d'autres élastomères comme un poly(cis-1 ,4-butadiène).
La composition de l'invention peut, bien entendu, être à base de plusieurs élastomères, par exemple d'un mélange de caoutchoucs naturel et synthétique.
La composition selon l'invention peut comprendre en plus des élastomères du type ci-dessus un ou plusieurs élastomères ne présentant pas de phase cristalline au repos ou sous contrainte, par exemple, mais sans que cela soit limitatif, des copolymères de styrène-butadiène (SBR, notamment ESBR (émulsion) ou SSBR (solution)).
Selon l'invention, la composition doit contenir un phosphate de zirconium ou de titane spécifique.
On va décrire plus précisément ci-dessous les caractéristiques de ce phosphate qui doit être incorporé dans la composition. Ce phosphate de zirconium ou de titane répond plus particulièrement à la formule Zr(HPO4)2. ou Ti(HPO4)2. Il peut être anhydre ou hydraté. Par ailleurs, le zirconium peut être partiellement substitué par un autre élément tétravalent comme le titane, le cérium et l'étain, par exemple dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,2% molaire (rapport molaire substituant/zirconium). Ce phosphate de zirconium ou de titane est cristallisé et présente une structure lamellaire, c'est-à-dire que les atomes constituant le phosphate sont disposés en lamelles ou feuillets, le phosphate étant constitué d'un empilement de plusieurs de ces lamelles ou feuillets. En outre, le phosphate comporte un agent d'intercalation, intercalé entre les lamelles. Selon une caractéristique de l'invention, l'espace interlamellaire entre chaque lamelle est d'au moins 12 Â. Plus particulièrement, cette valeur peut être d'au moins 15 Â, notamment d'au moins 20 Â et encore plus particulièrement d'au moins 45 Â. Ces valeurs d'espace données ici sont mesurées par la technique de diffraction des rayons X (DRX). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la valeur de cet espace peut être un multiple de la maille cristalline de l'élastomère.
On notera que le phosphate de zirconium ou de titane peut être de préférence exfoliable, c'est à dire que lors de son incorporation dans l'élastomère, les empilements de lamelles doivent pouvoir se déliter au moins en partie, les lamelles de phosphate de zirconium ou de titane se répartissant alors d'une manière désorganisée dans l'élastomère. Toutefois, il est à noter que l'invention peut être mise en œuvre même en utilisant un phosphate non exfoliable.
L'agent d'intercalation peut être notamment un composé organique de type aminé primaire, secondaire ou tertiaire, diamine, triamine, alcool, amino- acide, amino-alcool, amide, oligoamide ou un mélange d'aminés.
On notera aussi qu'il est possible d'utiliser un phosphate de zirconium ou de titane qui contient un cation alcalin tel que Na+, K+, Li+ ou encore l'ion ammonium NH4 +. Ces ions peuvent jouer le rôle d'agent d'intercalation en mélange avec un autre type d'agent d'intercalation.
On peut penser, sans vouloir être lié par une théorie que ces cations peuvent être partiellement échangés avec les protons du phosphate de zirconium ou de titane.
Les phosphates de zirconium présentant les caractéristiques qui ont été données ci-dessus, sont des produits connus. Ils sont obtenus à partir d'un phosphate de zirconium ou de titane cristallin que l'on fait réagir avec un agent d'intercalation dans un solvant, plus particulièrement l'eau, à température ambiante ou éventuellement à une température plus élevée.
La distance interlamellaire peut être réglée par exemple dans le cas de l'utilisation d'une aminé comme agent intercalation en fonction de la longueur de cette aminé.
A titre d'exemple, on peut utiliser un phosphate de zirconium du type de celui décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388 à la description de laquelle on pourra se référer. Ce phosphate est constitué de particules sous forme de plaquette. Ces particules présentent une épaisseur d'au plus 30 nm, plus particulièrement d'au plus 20 nm et qui peut être comprise par exemple entre 1 nm et 20 nm et une longueur comprise entre environ 0,1 μm et environ 2 μm, plus particulièrement entre 0,2 μm et 0,5 μm, ces dimensions étant déterminées par analyse MET.
Les plaquettes qui constituent les particules sont elles-mêmes formées de feuillets superposés dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques angstrόms (5 à 7 Â), l'espace entre les feuillets pouvant être de l'ordre de 7 à 8 Â. On peut faire réagir ce phosphate avec un agent d'intercalation du type donné ci-dessus pour obtenir la distance interlamellaire requise par l'invention.
La quantité de phosphate de zirconium ou de titane à incorporer dans l'élastomère est de préférence comprise entre environ 0,5 et environ 20. Cette quantité est exprimée en masse et en partie de phosphate pour 100 parties d'élastomère. Cette quantité peut être plus particulièrement comprise entre 1 et 15 et encore plus particulièrement entre 2 et 10. En deçà de 0,5, l'effet lié au phosphate peut ne pas être suffisant. Au-delà de 20, il y a un risque d'induire des défauts dans l'élastomère.
On va décrire plus précisément ci-dessous des phosphates de zirconium ou de titane selon des modes de réalisation spécifiques qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention.
Phosphate de zirconium ou de titane selon un premier mode de réalisation spécifique
Le phosphate de zirconium ou de titane selon ce premier mode de réalisation spécifique est un phosphate cristallisé, à structure lamellaire et comportant un agent d'intercalation interlamellaire et il est caractérisé en ce que l'agent d'intercalation est une diamine comportant une fonction aminé primaire et une seconde fonction aminé qui est une fonction aminé secondaire ou tertiaire.
Comme dans le cas général décrit plus haut, le phosphate selon ce mode de réalisation répond plus particulièrement à la formules donnée plus haut. Il peut être anhydre ou hydraté. Par ailleurs, le zirconium peut être partiellement substitué par un autre élément tétravalent comme décrit plus haut.
Ce phosphate de zirconium ou de titane est cristallisé et présente aussi la structure lamellaire décrite plus haut. Sans vouloir être lié par une théorie, on peut penser que la liaison avec l'agent d'intercalation se fait par déprotonation de la fonction POH et protonation de l'agent, par exemple ce peut être une liaison du type PO"... H3 +N.
Selon ce mode de réalisation, cet agent d'intercalation est choisi parmi les diamines comportant à la fois une fonction aminé primaire et une seconde fonction aminé qui est une fonction aminé secondaire ou tertiaire.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, l'agent d'intercalation est choisi parmi les diamines comportant à la fois une fonction aminé primaire et une fonction aminé tertiaire.
Plusieurs variantes sont toutefois possibles.
Selon une première variante et dans le cas d'une diamine primaire/tertiaire, l'agent d'intercalation est lié au phosphate par l'intermédiaire de la fonction aminé tertiaire. Dans le cas d'une diamine primaire/secondaire, l'agent d'intercalation est lié au phosphate par l'intermédiaire de la fonction aminé secondaire. Selon une seconde variante, l'agent d'intercalation est lié au phosphate par l'intermédiaire de la fonction aminé primaire.
On peut noter que dans les deux variantes qui ont été décrites, reste libre la fonction de la diamine qui ne participe pas à la liaison avec le phosphate. II faut noter aussi que le phosphate de zirconium ou de titane de ce mode de réalisation peut se présenter selon une variante intermédiaire entre les deux qui viennent d'être décrites ci-dessus, c'est à dire une variante dans laquelle pour une partie du phosphate l'agent d'intercalation est lié par l'intermédiaire de la fonction aminé tertiaire ou secondaire et, pour une autre partie, l'agent d'intercalation est lié par l'intermédiaire de la fonction aminé primaire.
Dans le cas de la seconde variante, le phosphate de zirconium ou de titane de ce mode de réalisation comprend généralement deux couches d'agent d'intercalation disposées entre les lamelles. La première couche est constituée de la diamine liée à une première lamelle du phosphate par sa fonction aminé primaire. La lamelle qui fait face à la première comporte elle aussi une couche constituée de la diamine liée à la lamelle par sa fonction aminé primaire. Il est encore possible dans le cas de cette disposition à deux couches d'avoir en outre présence d'un phosphate de zirconium dans lequel l'agent d'intercalation est présent avec liaison par l'aminé tertiaire ou secondaire en une seule couche ou en deux couches.
Le type de liaison, c'est-à-dire la nature de la fonction qui participe à la liaison de la diamine avec le phosphate (fonction primaire, secondaire ou tertiaire) peut être mis en évidence par RMN (RMN 31P en simple impulsion découplage haute puissance en rotation à l'angle magique), plus précisément par le type de déplacement que l'on observe sur les diagrammes RMN par rapport au phosphate non intercalé. Ainsi, pour le phosphate de zirconium, les liaisons aminé primaire feuillets donnent un déplacement compris entre -10 et - 17 ppm. Par ailleurs, le pic correspondant au phosphate de zirconium non intercalé se situe à -19 ppm, celui correspondant à une intercalation dans laquelle la liaison se fait par l'aminé primaire est situé à -14 ppm et celui correspondant à une intercalation dans laquelle la liaison se fait par l'aminé tertiaire est compris entre - 20 et -22 ppm. Dans le cas de la variante intermédiaire décrite plus haut et pour les phosphates de ce premier mode de réalisation pour lesquels les liaisons sont de plusieurs types, les diagrammes RMN présentent alors plusieurs pics.
Le phosphate de zirconium ou de titane de ce mode de réalisation peut contenir en outre un cation alcalin comme décrit plus haut. L'agent d'intercalation peut être choisi parmi les aminés de formules génériques suivantes : H2N-R3-NRi R2 ou encore H2N-R3-NHRi selon que l'on utilise les diamines primaire/tertiaire ou les diamines primaire/secondaire.
Dans ces formules, le symbole R3 représente un reste hydrocarboné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50, de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par, ou contenant, un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, ledit reste portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions du phosphate de zirconium.
Les symboles R-i, R2 représentent des restes hydrocarbonés monovalents, analogues à la définition de R3. Ri et R2 peuvent être identiques ou différents.
Les agents d'intercalation peuvent être choisis plus particulièrement parmi les dialkylaminoalkylamines de formules ci-dessus dans lesquelles Ri et R2 sont tous les deux des restes alkyles ou encore les diamines de type amino alkyl cycloaliphatique contenant l'oxygène comme hétéroatome.
A titre d'exemple seulement, on peut citer, comme dialkylaminoalkylamine, la diméthylaminopropylamine (DMPA) et la diéthylaminopropylamine (DEAPA) et comme diamine du type amino alkyl cycloaliphatique contenant l'oxygène comme hétéroatome, l'aminopropylmorpholine.
D'autres exemples non limitatifs sont la N-(2-aminoéthyl) pipéridine, la 2- méthyl-1 -pipéhdino-2-propanamine, la 2-(4-benzylpiperidino)-1 -éthanamine, la N-(2-aminoéthyl) pyrrolidine, la N-(3-aminopropyl) pyrrolidine, la 2-(4- benzylpipérazino)éthan-1 -aminé de formule :
NH -. U. .' k . N J la 4-amino-1 -benzylpipéridine de formule :
la 4-amino-1 ,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine de formule NiH-
Figure imgf000008_0001
Encore à titre d'exemples non limitatifs de diamine primaire/secondaire susceptibles d'être utilisées dans le cadre du présent mode de réalisation, on peut mentionner la N-méthyl ethylènediamine, la N-éthyl éthylènediamine, la N-phényl éthylènediamine, la N-benzyl éthylènediamine, la N-méthyl 1 ,3- propane diamine, la N-(2-Hydroxyethyl)-1 ,3-propanediamine, l'histidine de formule :
Figure imgf000008_0002
le tryptophane de formule :
Figure imgf000008_0003
la guanine de formule o
HN ""> M
La distance interlamellaire du phosphate de ce mode de réalisation peut varier dans une large gamme, en fonction de la diamine utilisée et de la longueur de celle-ci, c'est à dire de son nombre d'atomes de carbone, et aussi en fonction de la variante choisie. Cette distance est généralement d'au moins environ 10 Â, plus particulièrement d'au moins environ 15 Â et encore plus particulièrement d'au moins environ 20 Â. Elle est mesurée par la technique de diffraction des rayons X (DRX) et se caractérise par le pic du plan (002) (structure monoclinique) étant entendu que dans le cas de produits dans lesquels il existe plusieurs types de liaisons on peut obtenir plusieurs distances mesurées au pic du plan (002). Les valeurs les plus élevées pour cette distance sont généralement obtenues pour la variante avec deux couches d'agent d'intercalation. Le rapport massique diamine/phosphate de zirconium ou de titane est généralement compris entre 10% et 50%.
Le procédé de préparation du phosphate selon ce mode de réalisation consiste pour l'essentiel à faire réagir en milieu liquide un phosphate de zirconium ou de titane cristallisé avec l'agent d'intercalation du type décrit précédemment.
On part d'un phosphate de zirconium ou de titane cristallisé qui peut être obtenu par tout moyen connu.
On peut utiliser plus particulièrement là encore le phosphate de zirconium mentionné plus haut, c'est-à-dire celui décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388
Le milieu liquide utilisé est généralement l'eau et on disperse dans ce milieu le phosphate. Il peut être utile de laver le phosphate avant sa mise en dispersion de manière à obtenir une dispersion relativement pure, cette pureté étant mesurée par la conductivité de la dispersion. Une conductivité d'au plus 2 mS.cm peut éviter des précipitations de phases parasites dans la suite de la préparation du phosphate selon l'invention.
On introduit dans le milieu ainsi formé l'agent d'intercalation généralement sous forme d'une solution. La réaction a généralement lieu à température ambiante.
On conduit la réaction dans des conditions telles que le rapport en mole fonction amine/P (N/P) est compris généralement entre 0,5 et 2. Pour des valeurs de ce rapport d'au plus environ 1 , on favorise la liaison avec le phosphate par l'aminé tertiaire alors que pour des valeurs d'au moins environ 1 ,5 on favorise la liaison avec le phosphate par l'aminé primaire. Pour les rapports dont la valeur se situe entre celles données ci-dessus, on favorise la préparation d'un phosphate selon la variante intermédiaire qui a été décrite plus haut. Les valeurs données ci-dessus peuvent varier en fonction de l'aminé. A l'issue de la réaction, le procédé peut se dérouler selon plusieurs variantes.
Ainsi, il est possible de laisser le produit obtenu, en l'état, sous la forme d'une suspension aqueuse. Il est aussi possible de le transférer en milieu solvant. Enfin, on peut séparer du milieu réactionnel le produit solide, par tout moyen connu, et on sèche.
D'une manière préférée, on sèche par atomisation. Par séchage par atomisation on entend ici et d'une manière connue un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre.
On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-
DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London).
Grâce à lïntercalation, l'agent d'intercalation est stabilisé dans le phosphate, au sens d'une stabilisation thermique, ce qui rend possible l'utilisation de ce type de séchage. Ceci permet donc d'avoir un produit qui présente les avantages liés au séchage par atomisation c'est-à-dire une morphologie et une granulométrie qui facilite la mise en œuvre du phosphate de zirconium ou de titane dans l'élastomère.
Phosphate de zirconium ou de titane selon un second mode de réalisation spécifique Le phosphate de zirconium et/ou de titane selon ce second mode est un phosphate à structure lamellaire modifié par des agents d'intercalation interlamellaire, dans lequel lesdits agents d'intercalation interlamellaire comprennent une association de :
(a) une alkylamine ayant, dans le phosphate de zirconium et/ou de titane, une distance interlamellaire spécifique D, et
(b) une diamine ayant, dans le phosphate de zirconium et/ou de titane, une distance interlamellaire spécifique d, cette distance interlamellaire spécifique d étant inférieure à la distance interlamellaire spécifique D de l'alkylamine, avec de préférence un ratio D/d, inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4, par exemple entre 3 et 4.
Dans les phosphates de zirconium et/ou de titane de ce second mode de réalisation, on utilise spécifiquement une alkylamine de taille importante (correspondant à une distance interlamellaire spécifique D), associée à une diamine plus courte (correspondant à une distance interlamellaire spécifique d inférieure). De façon intéressante, il s'avère que l'emploi combiné de l'alkylamine et de la diamine permet d'accroître la distance interlamellaire du phosphate de zirconium et/ou de titane en employant une quantité plus réduite d'agents organiques, de type alkylamine, que celle qui serait nécessaire selon la méthode usuelle, à savoir en employant uniquement une aminé de taille adaptée.
En fait, l'alkylamine et la diamine assurent ensemble le rôle d'agents d'intercalation, et non de façon séparée dans différentes parties du composé lamellaire. Cette caractéristique se reflète notamment par le fait que le phosphate de zirconium et/ou de titane modifié selon ce second mode de réalisation ne présente pas de distance interlamellaire égale à la distance interlamellaire spécifique d. En particulier, aucun diagramme par diffraction par rayon X ne fait apparaître cette distance caractéristique. Sans être lié à une quelconque théorie, il semble que la diamine s'intercale entre les lamelles du phosphate de zirconium et/ou de titane à la manière de l'alkylamine. La présence de l'alkylamine induit un écartement des lamelles suffisamment important pour éviter un pontage par les diamines. Compte tenu de cette configuration où, schématiquement, certaines alkylamines sont substituées par des diamines, on obtient l'effet d'ajustement de la distance interlamellaire recherchée en employant une quantité moindre d'alkylamine que si on avait utilisé l'alkylamine seule.
Conjointement à cet effet intéressant, il s'avère en outre qu'on introduit dans le même temps des diamines qui se révèlent plus intéressantes, dans la mesure où elles peuvent notamment développer des interactions avec la matrice, Le plus souvent, au moins une des fonctions aminés terminales de la diamine ne reste pas engagée dans une liaison ou interaction avec le phosphate de zirconium et/ou de titane selon ce second mode de réalisation. On obtient alors une fonction aminé libre qui peut interagir avec certaines matrices dans lesquels le phosphate de zirconium et/ou de titane peut être introduit ce qui peut améliorer certaines propriétés mécaniques de ces matrices.
En outre, il est possible de moduler la distance interlamellaire en variant la quantité de diamine introduite. Plus précisément, pour un ratio massique de diamine/alkylamine inférieur à environ 30% la distance interlamellaire obtenue pour le phosphate modifié est égale à D. Sans être lié à une quelconque théorie, il semble pouvoir être avancé que le phosphate de zirconium et/ou de titane selon ce second mode de réalisation comporterait entre ses lamelles deux couches d'agents d'intercalation interlamellaire, et que la diamine s'intercalerait entre les alkylamines sans modifier la distance interlamellaire, dans un état disponible pour être engagée dans une interaction ou une liaison avec la matrice du matériau dans lequel le phosphate modifié est introduit.
En d'autres termes, pour un ratio inférieur à 30%, le phosphate de zirconium et/ou de titane se comporte globalement comme s'il comportait uniquement une alkylamine comme agent d'intercalation interlamellaire, mais avec les avantages supplémentaires (1 ) d'employer une quantité réduite d'alkylamine et (2) de contenir une diamine disponible pour interagir avec la matrice. Pour un ratio massique de diamine/alkylamine supérieur ou égal à 30%, on obtient un effet plus inattendu. Au lieu d'obtenir la distance interlamellaire D propre à l'alkylamine, on obtient une distance interlamellaire intermédiaire entre les distances spécifiques D et d. La distance interlamellaire diminue lorsque le ratio diamine/alkylamine augmente. Cet effet est encore plus net pour un ratio massique de diamine/alkylamine supérieur à 40%. Cette propriété peut être notamment mise à profit pour moduler finement la capacité d'exfoliation.
Ainsi pour ce ratio supérieur ou égal à 30%, de préférence supérieur ou égal à 40%, on conserve les avantages précités et il est en outre possible de moduler la distance interlamellaire de façon plus fine qu'en utilisant uniquement une alkylamine.
En effet, il est connu que dans le cadre de l'utilisation d'alkylamines à titre d'agents d'intercalation, on peut moduler la distance interlamellaire en jouant sur le nombre de carbones de l'alkylamine. Toutefois, on obtient que des distances interlamellaires ayant une valeur finie, caractéristique de chaque alkylamine. Ce second mode de réalisation permet au contraire d'atteindre des distances intermédiaires, dans la mesure où elle permet une variation continue de la distance interlamellaire en fonction du ratio diamine/alkylamine. Ainsi, ce second mode de réalisation fournit une méthode de modification de la distance interlamellaire plus avantageuse que celles actuellement connues, notamment dans la mesure où elle permet une modulation fine de cette distance.
En utilisant les agents d'intercalation de ce second mode de réalisation, on peut obtenir facilement une distance interlamellaire donnée. La valeur de la distance interlamellaire spécifique est connue pour de nombreuses aminés et diamines. Pour les autres, elle est mesurable facilement, notamment par la diffraction par des rayons X. On peut atteindre selon ce second mode de réalisation une distance interlamellaire donnée en associant une alkylamine ayant une distance interlamellaire spécifique supérieure ou égal à la distance recherchée et une diamine ayant une distance interlamellaire spécifique inférieure à la distance recherchée et on peut atteindre la distance recherchée en adoptant le ratio massique diamine/alkylamine. On peut également réguler finement la distance obtenue en modifiant la longueur des chaînes des deux aminés, notamment en jouant sur leur nombre d'atomes de carbone.
La distance interlamellaire du phosphate de zirconium et/ou de titane selon ce second mode de réalisation peut varier sur une assez large plage de valeurs, étant fonction de la nature des diamines (b) et des alkylamines (a). En règle générale, la distance interlamellaire obtenue est comprise entre
10 Â et 50 Â. De façon à obtenir une exfoliation conduisant à une bonne imperméabilité aux gaz du matériau macromoléculaire dans lequel le phosphate de zirconium et/ou de titane modifié est introduit, on préfère que cette distance soit supérieure à 15 Â, par exemple supérieure à 20 Â.
Par ailleurs, pour certaines applications, il est avantageux qu'une partie du phosphate de zirconium et/ou de titane reste sous forme non exfoliée dans le matériau où il est introduit. A cet effet, on préfère que la distance interlamellaire soit inférieure à 50Â, par exemple entre 40 et 50Â. Avantageusement, l'alkylamine (a) répond à la formule (I) suivante :
R1-NR2R3 (I), où chacun de R1, R2 et R3 désigne, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent aliphatique, linéaire ou ramifié (de préférence linéaire), cycloaliphatique ou aromatique, contenant de 4 à 50 atomes de carbone par exemple de 8 à 40, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, ledit reste portant des fonctions ou des groupes fonctionnels pouvant être non susceptibles de réagir avec les fonctions du phosphate de zirconium ou de titane, et étant entendu qu'au moins un des groupements R1, R2, R3 est un groupement hydrocarboné monovalent.
Dans le cas le plus général, l'alkylamine (a) peut être choisie parmi les alkylamines primaires, secondaires ou tertiaires. Néanmoins, on préfère que l'alkylamine (a) soit une aminé primaire, répondant de préférence à la formule (la) suivante :
R1NH2 (la) où R1 a la signification précitée.
A titre d'aminé primaire utile selon ce second mode de réalisation, on peut citer les aminés comportant de 4 à 20 atomes de carbone. La diamine (b) est un composé porteur d'au moins deux fonctions aminés primaires, secondaires ou tertiaires.
Selon un mode de réalisation intéressant, la diamine (b) répond à la formule (II) suivante :
R4R5N-R6-NR7R8 (II) où :
- R6 représente une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée (de préférence linéaire), aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple entre 5 et 15, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, ledit reste portant des fonctions ou de groupes fonctionnels pouvant être non susceptibles de réagir avec les fonctions du phosphate de zirconium ou de titane, et - chacun des R4, R5, R7 et R8 est indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent.
Avantageusement, la chaîne hydrocarbonée R6 de la formule (II) ne développe pas d'interaction vis-à-vis du groupe phosphate du phosphate de zirconium et/ou de titane selon ce second mode de réalisation. De façon générale, la diamine (b) peut comporter des fonctions aminés primaires, secondaires et/ou tertiaires. Toutefois, de préférence, la diamine (b) comporte au moins une fonction aminé primaire.
Selon une variante particulière, la diamine (b) comprend deux fonctions aminés primaires, de préférence une diamine répondant à la formule (lia) suivante :
H2N-R6-NH2 (lia) où R6 a la signification précitée.
A titre de diamine adaptée selon ce second mode de réalisation, on peut notamment citer, outre les diamines (lia) ci-dessus, les diamines porteuses d'un groupe aminé primaire et d'un groupe aminé tertiaire, notamment la 3- aminopropyl diméthylamine (DMPA) et la 3-aminopropyl diéthylamine (PEAPA), la 3-morpholine propylamine, parmi la N-(2-aminoéthyl) pipéridine, la 2-méthyl-1 -pipéridino-2-propanamine, la 2-(4-benzylpiperidino)-1 -éthanamine, la N-(2-aminoéthyl) pyrrolidine, la N-(3-aminopropyl) pyrrolidine, la 2-(4- benzylpipérazino)éthan-1 -aminé, la 4-amino-1 -benzylpipéridine et la 4-amino- 1 ,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine ou encore parmi la N-méthyléthylènediamine, la N-éthyl éthylènediamine, la N-phényl éthylènediamine, la N-benzyl éthylènediamine, la N-méthyl 1 ,3-propane diamine, la N-(2-hydroxyéthyl)-1 ,3- propanediamine, l'histidine, le tryptophane, la guanine, la 1 -(2- aminoéthyl)piperazine.
Quelle que soit la nature exacte de l'aminé (a) et de l'aminé (b), on préfère en général que, dans le phosphate selon ce second mode de réalisation, le ratio molaire d'intercalation de la diamine soit supérieur à 70% , mieux encore à 80%, de préférence à 90% et le ratio molaire d'intercalation de l'alkylamine soit inférieur à 30%, mieux à 20%, de préférence à 10%. Le ratio molaire d'intercalation est aussi fonction du ratio massique diamine/alkylamine souhaité. Dans le cas d'une contraction de la distance interlamellaire par rapport à la distance interlamellaire spécifique D, ledit ratio massique est supérieur ou égal à 30%.
Par « ratio molaire d'intercalation », on entend ici le rapport entre le nombre de mole entre les protons des groupes phosphates liés par une des fonctions aminés des agents d'intercalation interlamellaire et le nombre de proton du phosphate de zirconium ou de titane non modifié.
Le phosphate de zirconium et/ou de titane selon ce secon mode de réalisation peut en outre comporter un cation alcalin interlamellaire comme décrit plus haut. On va décrire ci-dessous un procédé de préparation du phosphate selon ce second mode de réalisation.
Ce procédé comprend une étape (E) où l'on met en contact dans un milieu dispersant un phosphate de zirconium et/ou de titane P0 avec une alkylamine (a) et une diamine (b) telles que décrites ci-dessus. Le milieu dispersant dans lequel le phosphate de zirconium et/ou de titane P0 est mis en contact avec l'alkylamine et la diamine est typiquement un milieu liquide comprenant un solvant aqueux, notamment de l'eau. Il est possible de laver le phosphate de zirconium et/ou de titane avant sa mise en dispersion de manière à purifier le milieu, ce qui permet d'éviter des précipitations de phases parasites dans la suite de la préparation du phosphate de zirconium et/ou de titane. La pureté de la dispersion peut être mesurée par la conductivité. Celle-ci est avantageusement inférieure ou égale à 2 mS.cm"1.
Le phosphate de zirconium et/ou de titane P0 correspond à la formule Zr(HPO4)2 ou Ti(HPO4)2. Il peut être anhydre ou hydraté. Le zirconium peut être partiellement substitué par un autre élément tétravalent comme le cérium et l'étain, par exemple, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,2% molaire (rapport entre le nombre d'atomes moles de substituant sur le nombre moles d'atomes de zirconium). Le phosphate de zirconium et/ou de titane P0 peut être obtenu par tout type de moyen connu, notamment par le procédé de préparation décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388 précité.
On définit le rapport β comme étant égal au rapport en mole du nombre de fonctions aminés susceptibles de réagir et le nombre de moles du phosphate de zirconium. On fait réagir le phosphate de zirconium et/ou de titane avec chaque agent d'intercalation interlamellaire avec un rapport β notamment compris entre 0,5 et 2, de préférence inférieur ou égal à 1. Par nombre de moles de fonctions susceptibles de réagir, on entend la somme du nombre de moles de chaque fonction aminé susceptible de réagir. Par exemple, pour un composé comprenant une seule fonction susceptible de réagir, le nombre de moles de fonctions susceptibles de réagir correspond au nombre de moles du composé. Pour un composé comprenant deux fonctions susceptibles de réagir, le nombre de moles de fonctions susceptibles de réagir correspond à deux fois le nombre de moles dudit composé. Par nombre de moles du phosphate de zirconium, on entend le nombre de moles d'atome de phosphore.
Selon une variante intéressante, l'étape (E) de mise en contact des agents d'intercalation avec le phosphate de zirconium et/ou de titane comprend :
(E1 ) une mise en contact du phosphate de zirconium et/ou de titane avec l'alkylamine (a) ; puis
(E2) une mise en contact du phosphate de zirconium et/ou de titane modifié obtenu dans l'étape (E1 ) avec la diamine (b).
Selon ce mode de réalisation, l'alkylamine (a) est mise en contact dans l'étape (E1 ) avec le phosphate de zirconium et/ou de titane P0 non modifié, ce par quoi la distance interlamellaire du matériau est accrue par un phénomène de gonflement, ce qui facilite l'intercalation de la diamine (b) lors de l'étape (E2).
Typiquement, quel que soit le mode de mise en œuvre du procédé, le ratio molaire d'intercalation de la diamine est supérieur à 70%, mieux encore à 80%, de préférence à 90% et le ratio molaire d'intercalation de l'alkylamine est inférieur à 30%, mieux à 20%, de préférence à 10%. Le ratio molaire d'intercalation est aussi fonction du ratio massique diamine/alkylamine souhaité. Dans le cas d'une contraction de la distance interlamellaire par rapport à la distance interlamellaire spécifique D, ledit ratio massique est supérieur ou égal à 30%.
La température de réaction est le plus souvent de l'ordre de la température ambiante, par exemple entre 20 °C et 30 °C.
A l'issue de la réaction, le phosphate selon le second mode de réalisation est séparé de la phase liquide par tout moyen connu et séché. D'une manière préférée, le séchage s'effectue par atomisation. Ce qui a été dit plus haut au sujet de ce type de séchage et de ses avantages quant à la stabilisation du produit séché s'applique aussi ici. Phosphate de zirconium ou de titane selon un troisième mode de réalisation spécifique
Le phosphate de zirconium et/ou de titane selon ce troisième mode est un phosphate à structure lamellaire comportant, à titre d'agent d'intercalation interlamellaire, au moins un oligoamide porteur d'au moins une fonction aminé terminale autre qu' une fonction amide.
Au sens où il est employé dans la présente description, le terme « oligoamide » désigne un polyamide ayant un faible degré de polymérisation moyen, dit DP, généralement inférieur à 20, plus avantageusement inférieur à 10, de préférence encore inférieur à 5, et particulièrement avantageusement inférieur à 3, par exemple compris entre 1 ,0 et 2,2. Par « degré de polymérisation moyen », on entend au sens de la présente description le nombre moyen de motifs monomériques dans les chaînes de polymères des oligoamides présents dans le phosphate. Le degré de polymérisation moyen peut être obtenu par différentes méthodes, notamment par dosage potentiométrique des groupements terminaux sur le polyamide lavé de tout monomère résiduel, par RMN 1H ou, plus précisément, par des techniques séparatives de type chromatographie couplées à des techniques d'analyse telle que la spectrométhe de masse. Il est à souligner que des oligoamides de taille trop élevée, par exemple de masse moléculaire supérieur à 15 000, ne permettent pas d'effectuer une intercalation, à la fois pour des raisons de solubilité et d'encombrement stérique. De préférence, la masse moléculaire de l'oligoamide utilisé est inférieur à 4000, par exemple entre 200 et 2000. De tels oligoamides à faible degré de polymérisation moyen peuvent en particulier être obtenus selon les méthodes connues par l'homme du métier. On peut citer à titre d'exemple, la polycondensation d'aminoacides ou dérivés, la polycondensation de diamines ou dérivés et de diacides ou dérivés, la polymérisation par ouverture de cycle lactames ou polyaddition. Le contrôle du degré de polymérisation se fait d'une façon connue en soi, en jouant sur le rapport des monomères utilisés.
Le phosphate de zirconium et/ou de titane à structure lamellaire selon ce troisième mode de réalisation présente l'avantage de s'exfolier au moins partiellement dans le matériau macromoléculaire dans lequel il est introduit, libérant ainsi des lamelles augmentant l'imperméabilité aux gaz. En particulier dans le cas où l'exfoliation n'est que partielle, l'introduction d'un phosphate selon ce troisième mode de réalisation dans une matrice macromoléculaire de type élastomère permet le plus souvent d'améliorer conjointement les propriétés mécaniques du matériau macromoléculaire. En outre, le phosphate selon ce troisième mode de réalisation présente la spécificité de libérer des oligoamides porteurs de groupements aminés dans les matrices macromoléculaires dans lesquelles il est introduit, ce qui peut, dans certains cas, induire encore une amélioration des propriétés du matériau. Dans ce cadre, l'oligoamide comporte avantageusement au moins une fonction susceptible d'interagir avec la matrice macromoléculaire dans lequel le phosphate à structure lamellaire est introduit. Cette interaction peut notamment avoir pour conséquence d'améliorer la compatibilité et la dispersibilité du phosphate à structure lamellaire dans la matrice macromoléculaire. Dans de nombreux cas, au moins une des fonctions amides de l'oligoamide est à même d'assurer ce rôle sans avoir à introduire de fonctions spécifiques, ce qui constitue encore un avantage des agents d'intercalation oligoamides utilisés selon ce mode de réalisation.
L'oligoamide utilisé comporte spécifiquement au moins une fonction aminé terminale, de préférence il s'agit d'une fonction aminé primaire terminale.
Selon une variante particulière, l'oligoamide peut comporter au moins deux fonctions aminés primaires, secondaires et/ou tertiaires, identiques ou différentes. De préférence, il s'agit de deux fonctions aminés primaires. Selon une variante bien adaptée, l'oligoamide répond à la formule (I) suivante :
A-[Ra-NHOC-Rb-]DpRc-NRdRθ où
- A est un groupement terminal ; - chacun des groupements Ra, Rb et Rc représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 50, de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. Ces groupements peuvent éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, étant entendu que la nature des groupements Ra et Rb peut différer dans chacun des motifs Ra-NHOC-Rb, et
- chacun des groupements Rd et Rθ représente indépendamment un hydrogène ou bien un groupement alkyl des groupements hydrocarbonés polyvalents aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 50, de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. De préférence, Rd et Rθ représente tous deux des atomes d'hydrogène.
Selon une variante particulière, les groupements A, Ra, Rb et Rc ne sont pas propre à développer des interactions avec le phosphate à structure lamellaire, et ils sont avantageusement porteurs de fonctions susceptibles de réagir ou de développer des interactions avec au moins un des composés formant le matériau macromoléculaire.
Selon une autre variante, l'oligoamide peut être issu de la polymérisation d'au moins deux monomères amides de nature différente, de préférence de deux monomères amides de nature différente.
L'oligoamide utilisé peut par exemple être un polyamide de base 6 (PA6) ou un polyamide de base 66 (PA66), répondant respectivement aux formules ci-dessous :
PA6
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
où DP désigne le degré de polymérisation moyen.
Le phosphate à structure lamellaire selon ce troisième mode de réalisation peut en outre comporter un cation alcalin interlamellaire, notamment Na+, K+, Li+ ou encore l'ion ammonium NH4 +. Il semble que la présence d'un cation de ce type permet d'éviter un pontage des lamelles entre elles, ce qui empêcherait l'exfoliation. Une explication serait que lesdits cations peuvent être échangés avec les protons phosphate pour créer une liaison P- O-cation, permettant une substitution d'une partie des agents d'intercalation. La présence des cations évite, par ailleurs, la libération d'acides provenant des aminés protonées susceptibles de détériorer le matériau macromoléculaire. La quantité de protons échangés dans la structure lamellaire est inférieur à 60%, de préférence entre 30 et 50%.
La distance interlamellaire du phosphate selon ce troisième mode de réalisation peut varier sur une plage de valeurs assez large, étant fonction de la nature de l'oligoamide. La distance est généralement supérieur à 10 Â, par exemple supérieur à 15 Â, ou encore supérieur à 20 Â. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, le phosphate selon ce troisième mode de réalisation peut éventuellement comporter deux couches d'agents d'intercalation interlamellaire disposées entre les lamelles. Entre ces lamelles, les agents d'intercalation interlamellaires sont disposés en regard. Il semble que l'oligoamide se lie au phosphate notamment par l'intermédiaire d'au moins une fonction aminé primaire. Il est également possible que les deux fonctions aminés de l'oligoamide puissent se lier à deux groupements de phosphates d'une même lamelle. Le procédé de préparation du phosphate à structure lamellaire selon ce troisième mode de réalisation comprend une étape où l'on met en contact dans un milieu dispersant un phosphate à structure lamellaire M0 avec un oligoamide porteur d'un groupement aminé terminal du type précédemment cité. Le milieu dispersant dans lequel le phosphate à structure lamellaire M0 est mis en contact avec l'oligoamide décrit ci-dessus est typiquement un milieu liquide, comprenant un solvant aqueux, notamment l'eau. Il est possible de laver le phosphate à structure lamellaire M0 avant sa mise en dispersion de manière à purifier le milieu ce qui peut notamment permettre d'éviter des précipitations de phases parasites dans la suite de la préparation du phosphate à structure lamellaire M0. La pureté de la dispersion peut être mesurée par sa conductivité, celle-ci est avantageusement inférieure ou égal à 2 mS.cm"1
Le phosphate à structure lamellaire M0 est généralement un matériau ne comportant pas d'agent d'intercalation. Il peut être éventuellement hydraté. Le phosphate M0 peut avantageusement comporter des cations alcalins interlamellaires.
En particulier, le zirconium peuvent être partiellement substitués par un autre élément tétravalent comme le cérium et l'étain, par exemple, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,2% molaire (rapport entre le nombre de moles d'atomes de substituant sur le nombre de moles d'atomes de silicium ou zirconium). En particulier, le phosphate de zirconium et/ou de titane correspond à la formule Zr(HPO4)2 ou Ti(HPO4)2. Il peut être obtenu par tout type de moyen connu, notamment par le procédé de préparation décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388 précité. L'agent d'intercalation interlamellaire s'intercale entre ces lamelles du polysilicate ou phosphore de zirconium et/ou de titane et forment des liaisons avec lesdites lamelles. La liaison peut se faire par déprotonation de la fonction POH et protonation de la fonction aminé de chaque agent d'intercalation, par exemple une liaison protonique du type PO"...H3 +N. La nature de la liaison participant à la liaison des agents d'intercalation interlamellaire avec le phosphate de zirconium et/ou de titane peut être mise en évidence par notamment la RMN 31P. Pour le phosphate de zirconium, suivant l'analyse en RMN 31 P, le déplacement chimique principal est 15 ppm correspondant à PO" ...H+N caractéristique de l'accrochage des fonctions aminés sur les lamelles. La nature de la liaison aminé est visible sur les spectres RMN 31P par rapport au spectre RMN 31 P du phosphate de zirconium non intercalé. Les liaisons aminés primaires telles que PO"...H3 +N modifient le déplacement correspondant au phosphate du phosphate de zirconium et/ou de titane non modifié dans le sens opposé de ceux induits par les liaisons aminés secondaires ou tertiaires telles que PO"...H2 +N ou PO"...H+N.. Plus précisément, le pic correspondant au groupement phosphate du phosphate zirconium non modifié se situe à -19 ppm, celui correspondant à une intercalation dans laquelle la liaison se fait par une aminé primaire telle que PO"... H3 +N est situé à -14 ppm et celui correspondant à une intercalation dans laquelle la liaison se fait par une aminé tertiaire telle que PO"...H+N se situe à - 20 ppm.
L'analyse par infra-rouge (IR) peut mettre en évidence la conservation de la fonction amide après intercalation.
L'oligoamide est introduit de préférence en solution avec un rapport massique oligoamide/phosphate à structure lamellaire M0 qui peut être compris entre 10% et 150%. On définit le rapport β comme étant égal au rapport en mole du nombre de fonctions aminés susceptibles de réagir et le nombre de moles de P du phosphate M0. En particulier, on met en contact le phosphate à structure lamellaire M0 avec l'agent d'intercalation interlamellaire avec un rapport β notamment compris entre 0,5 et 2, de préférence inférieur ou égal à 1. La valeur du rapport β peut dépendre de la présence éventuelle d'intercalants différents de l'oligoamide, par exemple, les cations alcalins interlamellaires précédemment cités. Par nombre de moles de fonctions susceptibles de réagir, on entend la somme du nombre de moles de chaque fonction aminé susceptible de réagir. Plus précisément, pour un composé comprenant deux fonctions susceptibles de réagir, le nombre de moles de fonctions susceptibles de réagir correspond à deux fois le nombre de moles dudit composé. Par nombre de moles du phosphate de zirconium et/ou de titane, on entend le nombre de moles d'atome de phosphore.
La réaction d'intercalation peut être effectuée suivant principalement deux voies :
- ajout de l'oligoamide en suspension dans le phosphate à structure lamellaire M0 sous forme acide présentant une conductivité d'au plus
2 mS.cm"1, ou
- synthèse in situ de l'oligoamide dans le phosphate à structure lamellaire M0, permettant d'intercaler un amino-acide dans le phosphate à structure lamellaire M0 puis de réaliser sa polycondensation avec ou sans ajout d'un co-monomère suivant le composé souhaité.
Selon une variante, dans le cas où le phosphate à structure lamellaire selon le troisième mode de réalisation comporte en outre un cation alcalin interlamellaire, l'oligoamide est introduit de préférence avant ledit cation.
L'oligoamide permet avantageusement d'agrandir la distance interlamellaire du phosphate permettant au cation alcalin de s'intercaler au sein dudit phosphate.
La température de réaction est souvent de l'ordre de la température ambiante, par exemple entre 20 et 30 °C.
A l'issue de la réaction, le phosphate selon le troisième mode de réalisation est séparé de la phase liquide par tout moyen connu et séché. D'une manière préférée, le séchage s'effectue par atomisation. Ce qui a été dit plus haut au sujet de ce type de séchage et de ses avantages quant à la stabilisation du produit séché s'applique aussi ici.
Après la description des trois modes de réalisation spécifique des phosphates de zirconium ou de titane, on décrit maintenant, ci-dessous, d'autres caractéristiques relatives aux compositions à base d'un élastomère de l'invention.
Les compositions de l'invention contiennent en outre tous les composés connus et nécessaires pour conférer à ce type de produits les propriétés recherchées. Ainsi, elles peuvent contenir des charges renforçantes comme les silices de précipitation, les alumines, les silicoalumines ou le noir de carbone.
On préfère utiliser les silices de précipitation et, plus particulièrement, celles hautement dispersibles. Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g, allant de préférence de 30 à 400 m2/g, et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 à l'enseignement desquels on pourra se référer. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Zeosil 1 165 MP et 1 1 15 MP de la société RHODIA, les silices BV3380 et Ultrasil 7000 de la société DEGUSSA, les silices Hi-SiI 2000 et Hi-SiI EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8741 , 8745 ou 8755 de la société HUBER. Conviennent aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-O 735 088 à l'enseignement duquel on pourra se référer.
Les compositions de l'invention peuvent contenir aussi des agents de couplage et des additifs pour la vulcanisation tels que des activateurs, des accélérateurs et des composés soufrés. Elles peuvent encore comprendre des agents antioxydants, antionozants, des stabilisants, des plastifiants, des ignifugeants, des colorants, des lubrifiants, des charges de dilution comme les argiles et le kaolin, tous ces additifs, agents et composés étant choisis en fonction de l'utilisation finale de ces compositions.
La préparation des compositions selon l'invention se fait aussi d'une manière connue. Ainsi, dans une première étape on peut mélanger l'élastomère, seul ou en association avec d'autres élastomères, avec les composés du type charge, agents de couplage, activateurs de vulcanisation et le phosphate de zirconium ou de titane. Celui-ci peut être utilisé sous forme d'une poudre solide ou encore sous forme d'une dispersion dans l'eau ou éventuellement dans un dispersant organique. Dans une deuxième étape on introduit dans le mélange obtenu précédemment le système de vulcanisation et on procède à la vulcanisation.
L'invention concerne enfin des articles qui peuvent être obtenus par mise en forme d'une composition à base d'un élastomère telle que décrite ci- dessus. Ces articles peuvent être notamment des films, des tubes, des pneumatiques. Ils sont préparés par exemple par moulage, extrusion, injection, extrusion soufflage. Ces articles peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, l'automobile par exemple. On peut mentionner plus particulièrement comme articles les supports moteur et les produits semi-fini dans le domaine des pneumatiques et du type bandes de roulement, sous- couches de ces bandes de roulement, nappes sommet, flancs, nappes carcasse, talons, protecteurs. Des exemples vont maintenant être donnés.
On précise au préalable que pour caractériser les produits décrit dans les exemples qui suivent, on a effectué une analyse par diffraction aux rayons (DRX) avec un diffractomètre PW 1700, équipé de fentes fixes et d'une anode de cuivre (λm=1 ,5418 Â). Les conditions opératoires étaient : - variation de 5° à 70° (degré 2Θ) un pas de 0,020° un temps de 1 seconde par pas.
La surface BET indiquée est celle déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of the American Chemical Society,60, 309 (1938).
EXEMPLES 1 à 4
Les exemples 1 et 2 sont des exemples comparatifs et les exemples 3 et
4 sont des exemples selon l'invention.
Phosphate de zirconium
Deux phosphates de zirconium sont préparés et utilisés. Phosphate de zirconium 1
On prépare dans un premier temps un phosphate de zirconium non modifié correspondant à celui décrit dans la demande WO 02/16264.
A 25 °C et sous agitation, on a introduit 371 ,7g de suspension de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes : 100 g sec, extrait sec égal à 26,9%, une conductivité inférieure à 2 mS.cm"1, pH égal à 2,5, et 77,69g de solution aqueuse de soude 5M. Le mélange a été agité pendant une heure.
On a ajouté ensuite 33,2ml d'une solution aqueuse molaire d'hexaméthylène (HMD). On a laissé à nouveau sous agitation pendant une heure à 25 °C puis on a ajouté une solution d'octadécylamine (ODA) à 90% en pureté, provenant de la dissolution de 59.65 g de l'ODA dans 800ml d'éthanol.
On a laissé sous agitation pendant 24h à 25 °C. On a effectué une séparation solide/liquide par centrifugation, le gâteau obtenu a été séché pendant 15heures à 50°C.
Analyse par diffraction par rayons X (DRX)
Le diffractogramme par rayon X a mis en évidence une faible intensité des raies d002 à 48 Â correspondant à la phase Zr(ODA,PO4)2 . En revanche, les pics correspondant à des distances interlamellaires de 23,8 Â et de 15,6 Â sont plus intenses. On identifie la phase Na2Zr(PO4)2, H2O.
L'analyse par MET a révélé le gonflement du lamellaire par les composés organiques, la surface spécifique est de 31 m2.g"1. Composition chimique :
Abondance relative en Zr : 16,6%
Abondance relative en P : 1 1 ,1 %
Abondance relative en Na : 4,0%
Abondance relative en N : 2,2% Abondance relative en C : 29,6%
Zr/P : 0,51
Na/P: 0,49
N/P: 0,44
C/N: 15,7 Phosphate de zirconium 2
Dans un réacteur (25 °C) muni d'une agitation on introduit 1 150.5 g de slurry de ZrP préparé selon l'enseignement de Wo 2006/008388 avec un extrait sec de 13,1 %, le pH est de 2,4 et la conductivité inférieur à 2 m. S. cm. On ajoute 100 ml d'une solution de soude 5 N en 15 minutes, l'agitation est maintenue pendant 2 heures à 25 °C. On ajoute ensuite 50 ml d'une solution d'hexaméthylène diamine molaire, la suspension est agitée pendant 2 heures à 25 °C. Puis on ajoute 2 litres d'une solution éthanolique d'octadécylamine technique (pureté de 90% - ACROS) à une concentration de 45 g/l. L'agitation est maintenue pendant 16 heures à 25 °C. Le milieu réactionnel est séparé par centrifugation, la fraction solide est séchée à 50 °C pendant 72 heures. La poudre obtenue est broyée à l'aide d'un broyeur mortier pillon du type Retch.
La composition chimique du produit conduit aux ratios suivants:
Ratio Na/P: 0,483 Ratio N/P: 0,41
Suivant l'analyse DRX (d002) la distance interlamellaire est de 48 Â On récapitule dans le tableau 1 qui suit les caractéristiques principales des phosphates de zirconium préparés ci-dessus et utilisés dans les exemples.
Tableau 1
Figure imgf000026_0001
Compositions d'élastomère - Formulation
On prépare différentes compositions d'élastomères dont les formulations sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000026_0002
(1 ) Caoutchouc naturel SMR - CV60 (société Safic-Alcan)
(2) Silice (Z1 165 MP de la société Rhodia) avec surfaces BET et CTAB voisines de 160 et 155 m2/g respectivement, utilisée comme charge renforçante
(3) TESPT (Silquest A1289 de la société GE-Osi), agent de couplage
(4) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6- PPD de la société Flexsys)
(5) Triméthylquinoléine (Permanax TQ de la société Flexsys) (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la société Bayer), accélérateur de vulcanisation
La composition selon l'exemple 1 comparatif est une composition sans additif. Par rapport à la composition selon l'exemple 1 , celle selon l'exemple 2 comparatif comporte en plus de la silice comme additif. Les compositions selon les exemples 3 et 4 sont des compositions selon l'invention car elles contiennent, à titre d'additif, du phosphate de zirconium. - Préparation des compositions
La préparation des compositions de caoutchouc est conduite en deux phases successives. Une première phase est une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10°C dans laquelle on introduit le système de vulcanisation.
La première phase, qui a lieu en deux passes, est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, type mélangeur interne de marque BRABENDER
(capacité de 70 ml). Le coefficient de remplissage est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors (100 t/mn) sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 140-160 °C.
Cette phase permet d'incorporer les élastomères, puis la charge renforçante (introduction fractionnée) avec tout ou partie du (ou des) agent(s) de couplage, puis les divers activateurs de vulcanisation (acide stéarique, oxyde de zinc) et les agents protecteurs (6-PPD - TQ) ainsi que l'additif phosphate de zirconium selon l'invention. Cette phase se déroule selon le protocole ci-dessous sur une durée comprise entre 5 et 12 minutes. 1θr passe
Temps (mn) Température (0C) Actions
Q 1 OQ Introduction de l'élastomère
1 2/3 de charge + TESTP
3 1/3 de charge
5 Acide stéarique
7 150 tombée
A l'issue de la première passe on laisse refroidir le mélange puis on effectue le seconde passe. 2ndθ passe Temps (mn) Température (0C) Actions
0 100 Mélange maître
1 ZnO + 6-PPD + TQ 1 ,5 Phosphate de zirconium
4 150 tombée
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 5 minutes.
La composition finale est ensuite calandrée sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
On effectue des mesures de rhéométhe sur ces mélanges dits crus à la sortie du calandrage. Ces mesures sont décrites ci-dessous. Ensuite, on procède à la vulcanisation à l'optimum pour une température de
150°C. Les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum sont mesurées selon les méthodes données ci-dessous. -Mesures de rhéométrie
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau 3 les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 150°C au moyen d'un rhéomètre ODR MONSANTO 100 S selon la norme DIN 53529.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 150°C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : - le couple minimum (Cm) qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le couple maximum (CM);
- le delta-couple (ΔC = CM - Cm) qui reflète le taux de réticulation entraîné par l'action du système de réticulation et, s'il y a lieu, des agents de couplage; - et le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (150°C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3.
- Mesures des propriétés mécaniques des vulcanisats Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum
(T98) pour une température de 150°C.
Les essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules 100%, 300% et 500% et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. L'énergie à la rupture (représentant l'aire sous la courbe) est exprimée en Joules.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4.
- Mesures des propriétés dynamiques des vulcanisats Les propriétés sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D5992.
Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une prédéformation de 10% puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de plus ou moins 2%. Les mesures sont réalisées à 60 °C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau 5, sont le module complexe en compression (E* - 60 °C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60 °C - 10 Hz). Résultats
Tableau 3 Mesures de rhéométrie
Figure imgf000029_0001
Dans le cas des exemples 3 et 4 selon l'invention, on voit que l'ajout d'un additif phosphate de zirconium à espace interlamellaire de 48 Â ne perturbe pas le niveau de couples (Cm, CM) par rapport aux exemples comparatifs 1 et 2 mais améliore de manière significative la cinétique de réticulation (Vret max).
Ce dernier point est avantageux lors de la cuisson finale du produit et ce sans réduire de manière importante le temps de grillage, comme cela apparaît par la mesure de TS2.
Tableau 4 Mesures des propriétés mécaniques
Figure imgf000030_0001
Dans le cas de l'exemple comparatif 2, l'ajout d'un additif type silice conduit à diminuer les modules aux grandes déformations (M300 et M500) par rapport à l'exemple comparatif 1.
Dans le cas des exemples 3 et 4, l'ajout d'un additif phosphate de zirconium à espace interlamellaire de 48 Â permet d'augmenter les modules aux grandes déformations (M300 et M500) par rapport aux exemples 1 et 2 notamment pour l'additif de l'exemple 4.
Tableau 5 Mesures des propriétés dynamiques
Figure imgf000030_0002
Dans le cas de l'exemple 2, l'ajout d'un additif type silice conduit à dégrader notablement les propriétés d'hystérèse (mesurées via le facteur de perte à 60 °C) par rapport à l'exemple 1. Dans le cas des exemples 3 et 4, l'ajout d'un additif phosphate de zirconium à espace interlamellaire de 48 Â ne dégrade pas les propriétés notamment par rapport à l'exemple 1.
EXEMPLES 5 ET 6
L'exemple 5 est un exemple comparatif et l'exemple 6 un exemple selon l'invention.
On utilise le phosphate de zirconium 2.
On prépare deux compositions à base d'un élastomère synthétique dont les formulations sont données dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6
Figure imgf000031_0001
(1 ) Poly(cis-1 ,4-isoprène) synthétique (Natsyn 2200 de la société Goodyear Chemicals
Tous les autres éléments de la composition sont ceux qui figurent dans le tableau 2.
Les compositions sont préparées de la même manière que celle décrite pour les exemples 1 à 4 et on effectue les mêmes types de mesures. Les résultats sont donnés dans les tableaux qui suivent. Tableau 7 Mesures de rhéométrie
Figure imgf000032_0001
Dans le cas de l'exemple 6 selon l'invention, on voit que l'ajout d'un additif phosphate de zirconium à espace interlamellaire de 48 Â améliore de manière significative la cinétique de réticulation (Vret max).
Ce dernier point est avantageux lors de la cuisson finale du produit et ce sans réduire de manière importante le temps de grillage, comme cela apparaît par la mesure de TS2.
Tableau 8 Mesures de rhéométrie
Figure imgf000032_0002
Dans le cas de l'exemple 6, l'ajout d'un additif phosphate de zirconium à espace interlamellaire de 48 Â permet d'augmenter les modules aux grandes déformations (M300 et M500) par rapport à l'exemple 5.
Tableau 9 Mesures des propriétés dynamiques
Figure imgf000032_0003
Dans le cas de l'exemple 6, l'ajout d'un additif phosphate de zirconium à espace interlamellaire de 48 Â améliore les propriétés d'hystérèse mesurées par le facteur de pente tan δ à 60 °C.
EXEMPLE 7
- Phosphate de zirconium
On prépare un phosphate de zirconium selon le mode opératoire suivant.
On introduit dans un réacteur muni d'une agitation 1000 g de suspension de phosphate de zirconium préparé selon l'exemple 1 de la demande de brevet WO 2006/008388 avec un extrait sec de 12,6%, le pH est de 2,4 et la conductivité inférieure à 2 m. S. cm. 120,5 g d'aminopropylmorpholine (AMP) sont solubilisés à température ambiante dans 280 g d'eau, la solution obtenue est ajoutée en 30 mn dans la suspension acide de phosphate de zirconium agitée. L'agitation est maintenue pendant 24 heures à température ambiante. Le pH est de 10,5.
La suspension obtenue est séchée à 50 °C pendant 72 heures. La poudre obtenue est broyée à l'aide d'un broyeur mortier pilon.
Le ratio N/P déterminé par analyse chimique est de 1 ,73. La distance interlamellaire est de 23 Â, on ne détecte pas de ZrP non intercalé.
- Formulation
On prépare une composition d'élastomère A selon une formulation simplifiée comprenant 100 parties en poids du caoutchouc mentionné dans le tableau 2, 5 parties en poids du phosphate de zirconium préparé comme décrit ci-dessus et 1 ,88 parties en poids de soufre.
A titre comparatif on prépare aussi deux compositions d'élastomère B et C selon une formulation simplifiée comprenant 100 parties en poids du caoutchouc mentionné dans le tableau 2 et 1 ,88 parties en poids de soufre pour la composition B; 100 parties en poids et 5 parties en poids respectivement du caoutchouc et de la silice mentionné dans le tableau 2 et 1 ,88 parties en poids de soufre pour la composition C.
- Préparation de la composition
Le procédé de préparation de la composition de caoutchouc est conduit en une phase de préparation. Cette phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à des températures inférieures à 1 100C avec l'introduction du système de vulcanisation.
Cette phase est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, type mélangeur interne de marque BRABENDER (capacité de 70 ml). Le coefficient de remplissage est de 0,8. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange inférieures à 1 10-120°C.
Elle permet d'incorporer le caoutchouc naturel, puis le phosphate de zirconium et enfin le soufre. Pour cette phase, la durée est comprise entre 5 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 1000C), la composition finale est calandrée sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm. Le lendemain, après conditionnement de la composition finale calandrée entre une feuille de terphane fine dans les empreintes du moule à vulcaniser et une plaque de terphane épaisse recouvrant l'ensemble, la vulcanisation est conduite à une température de 150°C durant 30 minutes.
Ensuite, les propriétés mécaniques en traction uniaxiale à 200 mm/min sont mesurées pour voir l'effet du phosphate. - Propriétés mécaniques des vulcanisats :
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (T98) pour une température de 150°C.
Les essais en traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 200 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules 100%,
300% et 500%, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa; l'allongement à la rupture est exprimé en %. Il est possible de déterminer un indice de renforcement à partir du rapport entre les modules à 500% et le module à 100% de déformation.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau 10 ci- dessous.
Tableau 10
Figure imgf000034_0001
Ces résultats montrent un effet de l'additif sur le comportement mécanique du caoutchouc naturel sous traction avec un renforcement accru comme cela apparaît de l'indice de renforcement et des propriétés ultimes (allongement et résistance à la rupture).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition à base d'au moins un élastomère qui présente une phase cristalline au repos ou sous contrainte, caractérisée en ce qu'on y a incorporé un phosphate de zirconium ou de titane cristallisé, à structure lamellaire, comportant un agent d'intercalation interlamellaire et dont l'espace interlamellaire est d'au moins 12 Â.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'on y a incorporé un phosphate de zirconium dont l'espace interlamellaire est d'au moins 15 Â, notamment 20 Â.
3- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'on y a incorporé un phosphate de zirconium dont l'espace interlamellaire est d'au moins 45 Â.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on y a incorporé un phosphate de zirconium dont l'espace interlamellaire est un multiple de la maille cristalline de l'élastomère.
5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élastomère est un caoutchouc naturel, du poly(cis-1 ,4-isoprène) synthétique ou du poly(cis-1 ,4-butadiène).
6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité exprimée en masse et en partie de phosphate de zirconium pour 100 parties en élastomère comprise entre 0,5 et 20, plus particulièrement entre 1 et 15.
7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de zirconium comporte un agent d'intercalation qui est un composé organique de type aminé primaire, secondaire ou tertiaire, diamine, triamine, alcool, amino-acide, amino-alcool, amide, oligoamide ou un mélange d'aminés. 8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de zirconium est constitué de particules d'épaisseur d'au plus 30 nm et de longueur comprise entre 0,1 μm et 2 μm.
9- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de zirconium contient un cation alcalin ou l'ion ammonium.
10- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un élastomère ne présentant pas de phase cristalline au repos ou sous contrainte, notamment du type copolymère de styrène-butadiène.
11 - Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications précédentes.
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