WO2008011920A1 - Metallische nanodrähte mit einer hülle aus oxid und herstellungsverfahren derselben - Google Patents

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Christian Petersen
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Definitions

  • the invention relates to one-dimensional nanowires consisting of a metallic core and coated with a metal oxide, in particular a ceramic material, as well as branched nanostructures composed of the aforementioned coated nanowires, a process for their preparation and their use.
  • nanoparticles have been used which have dimensions in the nanometer range in all three spatial directions (so-called 0-dimensional structures), as well as thin layers whose dimensions lie in a spatial direction in the nanometer range (so-called 2-dimensional structures).
  • the object of the present invention is to provide one-dimensional composite structures consisting of a combination of different materials, so that different properties can be combined. Furthermore, one-dimensional composite structures are to be provided which are as free as possible of impurities, in particular residues of catalysts or templates.
  • the object could surprisingly be achieved by providing linear or branched nanowires of a metallic core, which is coated with a metal oxide, in particular a ceramic material.
  • These nanowires can be made using volatile organometallic compounds without the use of foreign substances. This makes it possible to produce them under economical conditions and with high yield.
  • the invention therefore relates to a one-dimensional composite structure which comprises at least one nanowire comprising a metallic core encased in a metal oxide or at least one branched structure constructed from such nanowires.
  • the invention further relates to a method for producing the one-dimensional composite structures and to the use of these structures as defined in the claims.
  • the structures according to the invention consist of a metallic core and a metal oxide shell, in particular a ceramic shell, and can therefore also be referred to as a cable.
  • FIG. 1 shows a SEM image of the structures according to the invention.
  • FIG. 2 shows a TEM image from which the composite structure of sheath and core can be seen.
  • the nanowire comprises a metallic core encased in a metal oxide.
  • the metallic core consists of a metal, in particular of a metal of III. Main group. Examples are Al, Ga 1 In and Tl, with aluminum and gallium being particularly preferred.
  • the shell consists of a metal oxide and in particular a metal oxide of a metal of the III. Main group such as Al, Ga, In and Tl, wherein an alumina and a gallium oxide are particularly preferred.
  • both the metal of the core and the metal of the metal oxide are a metal of the III.
  • Main group, wherein the metal of the core and the metal of the metal oxide particularly preferably the same metal of III. Main group are.
  • the metal oxide may be any common oxide. It includes oxides in all common oxidation states of the metals and also mixed oxides in which the metal is contained in different oxidation states.
  • the oxides may be amorphous or preferably crystalline.
  • the oxides include all common crystal forms. Examples are ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3i Ct-Ga 2 O 3 , ⁇ -Ga 2 O 3 and In 2 O 3 .
  • the metal oxide is preferably a ceramic or a ceramic material.
  • the core and / or shell may contain minor amounts of impurities, e.g. Intermediates or by-products from the starting compounds.
  • the composite structures are preferably substantially free of impurities. In particular, they contain no residues derived from catalysts or template materials.
  • the one-dimensional composite structure is a composite of a metallic core and a metal oxide shell.
  • the one-dimensional composite structure may comprise or consist of one or more nanowires of the construction described.
  • the one-dimensional composite structure can alternatively or additionally comprise or consist of one or more branched structures, which are constructed from a plurality of nanowires of the linear shape grown on each other like knots. These two forms can also be referred to as linear or branched nanowires.
  • the metallic cores of the wires may become attached touch the branches or the metal cores may be separated at the branches by the metal oxide shell.
  • the one-dimensional composite structure may be free or on a substrate.
  • the nanowires of the invention have two dimensions which are in the range below 200 nm, e.g. in the range from 1 to 200 nm and preferably from 10 to 100 nm, in particular from about 20 to 40 nm.
  • the ratio of width to length of the nanowires is generally at least 1: 3 and preferably at least 1: 5.
  • the third dimension is usually in the micrometer and Submikrometer Scheme.
  • the cross section of the nanowires is usually approximately circular.
  • Organometallic compounds serve as precursors for other materials in certain areas.
  • volatile precursors can be converted into thin layers of very high quality ceramic materials using the so-called "Metal Organic Chemical Vapor Deposition” process (MO-CVD) .
  • MO-CVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the MO-CVD process involves the chemical vapor deposition of organometallic compounds
  • a certain degree of stability of this compound under normal conditions is necessary for the process control
  • corresponding precursors for producing areal micro- and nanocomposites are known, for example, from DE-A-4221659 ,
  • one-dimensional composite structures are obtained by an MO-CVD method.
  • an organometallic compound is thermolytically decomposed to form the structure. It is a catalyst-free and template-free process.
  • the organometallic compounds used have the following general formula:
  • EI (OR) H 2 in which El denotes the elements Al, Ga, In or Tl, with Al and Ga being preferred, and R representing an aliphatic or alicyclic hydrocarbon radical.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon radical is preferably unsaturated. It can have, for example, 1 to 15 C atoms.
  • Preferred are alkyl or unsubstituted or alkyl-substituted cycloalkyl.
  • the alkyl radical preferably has 2 to 12 C atoms, preferably 3 to 10 C atoms.
  • the alkyl may be linear or branched, with branched alkyl radicals being preferred.
  • Examples are ethyl, n-propyl, n-butyl and the corresponding higher linear homologues, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, neo-pentyl, neohexyl and the corresponding higher isoalkyl and neoalkyl homologues or 2-ethylhexyl.
  • the alicyclic groups may comprise one, two or more rings, each of which may be substituted with alkyl.
  • the alicyclic group preferably comprises 5 to 10 and especially 5 to 8 carbon atoms.
  • suitable cycloalkyls are cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, norbornyl and adamantyl.
  • Aluminiumalkoxydihydride having branched C 4 -Cs alkoxy, in particular aluminum tert-butoxydihydrid are particularly suitable.
  • the preparation of compounds of the general formula EI (OR) H 2 is known and is described in DE-A-19529241. They can be obtained for example by reacting the El hydride with the corresponding alcohol in a molar ratio of 1: 1, wherein the El-hydride can be prepared in situ by reaction of an alkali EI hydride with El halide.
  • Compounds of the formula EI (OR) H 2 , wherein El is Al or Ga, and their preparation are also described in M. Veith et al., Chem. Ber. 1996, 129, 381-384. This article also shows that the compounds of the formula EI (OR) H 2 can also comprise dimeric structures.
  • the organometallic compounds are converted into the gas phase and thermally decomposed, the non-volatile decomposition product generally being formed on or on a substrate in the form of the one-dimensional composite structure.
  • Suitable substrates are in principle all customary materials, for example glass, ceramic, metal, silicon or quartz, which are preferably inert to the starting and end products.
  • the thermolysis can be carried out, for example, in an oven, on an inductively heated surface or on a surface located on an inductively heated sample carrier.
  • substrate materials for direct inductive heating only electrically conductive materials such as graphite or Metals, in question.
  • an electrically conductive substrate carrier such as graphite or metal
  • the substrate may thus be a surface of the reaction space or a substrate placed therein, eg a wafer or a film.
  • the reactor space used can have any desired shape. It can be e.g. to act as a reaction tube.
  • the reactor material any conventional inert material may be used, e.g. Duran or quartz glass.
  • the reactor used for carrying out the method is adapted to the respective substrate or the dimensions of the substrate. For example, for a round substrate with a diameter of 2.5 cm, a reactor diameter of 5 cm and for a substrate with a diameter of 50 cm, a reactor diameter of 55 cm can be used.
  • the production of the one-dimensional structures according to the invention depends essentially on the temperature used for the thermolytic decomposition and thus on the substrate temperature.
  • the desired structures are formed at elevated temperatures of about 400 0 C, preferably at temperatures of at least 450 0 C.
  • temperatures of not more than 1200 0 C and especially not more than 600 0 C for example from 400 ° C to 1200 0 C. and preferably of 450 to 650 0 C, most preferably from 450 0 C to 600 ° C.
  • the substrate on which the thermolysis takes place is accordingly heated to the desired temperature.
  • the production of the structures according to the invention is independent of the substrate material used and its nature.
  • the organometallic compound or the precursor can be introduced into the reactor from a storage vessel, which is preferably heated to a desired evaporation temperature.
  • the storage vessel can be tempered, for example to an evaporation temperature in the range of -50 0 C to 120 0 C, preferably from -10 0 C to 40 0 C.
  • the thermolysis in the reactor space is usually carried out at atmospheric pressure or reduced pressure, preferably at a vacuum of usually 10 ⁇ 6 mbar to atmospheric pressure and more preferably in the range of 10 ⁇ 2 mbar to 10 '1 mbar.
  • a vacuum pump system can be connected to the reactor.
  • All conventional vacuum pumps can be used, preferably a combination of rotary vane pump and turbomolecular pump or a rotary vane pump.
  • the storage vessel for the precursor is mounted on one side of the reactor space and the vacuum pump system on the other side.
  • the reactor space Before carrying out the process, the reactor space can be rendered inert by flushing it once or several times with inert gas, such as nitrogen or argon, if appropriate with intermediate application of a vacuum.
  • inert gas such as nitrogen or argon
  • the precursor is introduced into the reactor over a period of time so that it is thermally decomposed on or on the substrate to form the one-dimensional composite structure.
  • the substrate When the substrate is heated by induction, e.g. square centimeter-sized, electrically conductive metal platelets or foils are arranged as a substrate in a reaction tube made of Duran- or quartz glass.
  • the supply vessel which is tempered to the desired evaporation temperature, is connected on the input side to the precursor and, on the output side, a vacuum pump system.
  • the reaction tube is located in a high-frequency induction field, with the aid of which the substrate platelets or foils are heated to the desired temperature. After setting the desired pressure and introducing the precursor, the substrate is covered with the one-dimensional structures.
  • the exact morphological expression of the one-dimensional structures according to the invention can be controlled by suitable selection of the parameters of the method.
  • substrate temperature and precursor flow amount of precursor introduced per unit time
  • the length, thickness and / or branching of the structures can be influenced. If the one-dimensional structures, in particular the one-dimensional nanostructures, are to be used independently of the substrate, then the structures produced on a substrate can be scraped off or removed from the substrate and used correspondingly.
  • the morphology and the advantages of the composite material of the structures according to the invention can be used in many fields of application. Since the metallic core is electrically conductive and the metal oxide shell is an electrical insulator, the structures are eminently suitable as nanoscale electrical cables. Ceramic sheath-isolated, electrically conductive nanowires and networks thus offer numerous applications in nanoelectronics. They are particularly suitable for nanoelectronic, optical or magnetic components or materials, e.g. Catalysts.
  • they may e.g. be used as sensors for low concentrations of biological or chemical species.
  • reactions of biological cells or in microreactors can optionally be triggered and controlled.
  • suitable morphology self-cleaning surfaces can be formed, e.g. by forming a so-called "lotus effect" causing surface morphology
  • a silicon wafer piece of 1 ⁇ 1 cm 2 was coated in an apparatus consisting of a glass tube with a cylindrical cross-section (diameter 4 cm, length about 50 cm). On one side of the pipe, a vacuum pump system (rotary vane pump and pressure gauge) is connected. On the opposite side of the glass tube, a storage vessel is connected, which is filled with the precursor aluminum tert-butoxydihydhd. The heating was carried out inductively via a copper Wrapping of the reaction tube. As a support for the silicon wafer piece on which the precursor is to be deposited, a graphite block is used. The temperature control was carried out in this arrangement via a thermocouple. In the experiment, the graphite block is heated to 600 ° C. Aluminum tert-butoxydihydrid was transferred from the storage vessel at 0 0 C in the reaction space for 30 min and decomposed there to form several 100 nm long aluminum-alumina nanocabels having a diameter of about 30 nm.
  • Fig. 1 shows an SEM image of the structure according to the invention, showing the one-dimensional structure of the material formed.

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Abstract

Es werden eindimensionale Kompositstrukturen beschrieben, die mindestens einen Nanodraht umfassend einen metallischen Kern, der mit einem Metalloxid ummantelt ist, oder mindestens eine verzweigte Struktur, die aus solchen Nanodrähten aufgebaut ist, umfassen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein katalysatorfreies MO-CVD-Verfahren, bei dem metallorganische Verbindungen zu diesen Strukturen zersetzt werden können. Die Kompositstrukturen eignen sich als nanoelektronische, optische oder magnetische Bauteile oder Materialien.

Description

Metallische Nanodrähte mit einer Hülle aus Oxid und Herstellungsverfahren derselben
Die Erfindung betrifft eindimensionale Nanodrähte bestehend aus einem metallischen Kern und ummantelt mit einem Metalloxid, insbesondere einem keramischen Material, sowie verzweigte Nanostrukturen aufgebaut aus vorgenannten ummantelten Nanodrähten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Im Rahmen der allgemeinen Miniaturisierung, vor allem im Bereich der elektronischen Bauelemente, verändern sich die Eigenschaften der verwendeten Materialien, je weiter man in den Submikrometerbereich vorstößt. Angewendet werden bisher hauptsächlich Nanopartikel, die in allen drei Raumrichtungen Abmessungen im Nanometerbereich haben (sogenannte 0-dimensionale Strukturen), sowie dünne Schichten, deren Abmessung in einer Raumrichtung im Nanometerbereich liegen (sogenannte 2-dimensionale Strukturen).
Vor allem durch die Verkleinerung elektronischer Bauelemente, aber auch durch die Miniaturisierung in anderen Bereichen, tritt zunehmend auch der Bedarf an Fasern bzw. Drähten, verzweigten Drähten, Kabeln sowie Netzwerken derselben im Submikrometerbereich (sogenannte 1-dimensionale Strukturen) auf.
Bisherige Verfahren zur Erzeugung solcher eindimensionaler Strukturen bestehen hauptsächlich in der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren oder der Verwendung von Templaten. Wu et al., J. Am. Chem. Soσ, 2001 ; 123:3165-3166, beschreiben z.B. die Herstellung von Ge-Nanodrähten, wobei Gold-Nanocluster als Katalysatoren eingesetzt werden. Ein Templat gesteuertes Verfahren wird z.B. von Martin, Science, 1994; 266:1961-1966, beschrieben. Nachteilig bei all diesen Verfahren ist, dass sie den Einsatz von fremden Materialien, wie Katalysatoren oder Templaten, erfordern, die zu Verunreinigungen der entsprechenden Strukturen führen.
Eine Übersicht über Nanodrähte und deren Herstellung findet man in Xia et al., Adv. Mater. 2003, 15, Nr. 5, S. 353-389. Häufig sind die Arbeiten nach dem Stand der Technik auf Nanodrähte aus einem Material gerichtet. Für die Verwendung z.B. als Miniaturbausteine ist aber häufig eine Kombination verschiedener Eigenschaften erforderlich. Dies kann in der Regel nur durch Kompositstrukturen erreicht werden, also Strukturen, die aus einer Kombination von zwei oder mehr Materialien aufgebaut sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von eindimensionalen Kompositstrukturen, die aus einer Kombination unterschiedlicher Materialien bestehen, so dass unterschiedliche Eigenschaften kombiniert werden können. Ferner sollen eindimensionale Kompositstrukturen bereitgestellt werden, die möglichst frei von Verunreinigungen, insbesondere von Resten von Katalysatoren oder Templaten, sind.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch Bereitstellung linearer oder verzweigter Nanodrähte aus einem metallischen Kern, der mit einem Metalloxid, insbesondere einem keramischen Material ummantelt ist. Diese Nanodrähte können unter Verwendung flüchtiger metallorganischer Verbindungen ohne Einsatz fremder Substanzen hergestellt werden. Dies erlaubt es, sie unter wirtschaftlichen Bedingungen und mit hoher Ausbeute herzustellen.
Die Erfindung betrifft daher eine eindimensionale Kompositstruktur, die mindestens einen Nanodraht umfassend einen metallischen Kern, der mit einem Metalloxid ummantelt ist, oder mindestens eine verzweigte Struktur, die aus solchen Nano- drähten aufgebaut ist, umfasst. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der eindimensionalen Kompositstrukturen sowie die Verwendung dieser Strukturen, wie in den Ansprüchen definiert. Die erfindungsgemäßen Strukturen bestehen aus einem metallischen Kern und eine Metalloxidhülle, insbesondere einer keramischen Hülle, und können daher auch als Kabel bezeichnet werden.
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Strukturen. Fig. 2 zeigt eine TEM-Aufnahme, aus der die Kompositstruktur aus Hülle und Kern ersichtlich wird. Der Nanodraht umfasst einen metallischen Kern, der von einem Metalloxid ummantelt ist. Der metallische Kern besteht aus einem Metall, insbesondere aus einem Metall der III. Hauptgruppe. Beispiele sind AI, Ga1 In und Tl, wobei Aluminium und Gallium besonders bevorzugt sind. Die Hülle besteht aus einem Metalloxid und insbesondere einem Metalloxid eines Metalls der III. Hauptgruppe, wie AI, Ga, In und Tl, wobei ein Aluminiumoxid und ein Galliumoxid besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind sowohl das Metall des Kerns als auch das Metall des Metalloxids ein Metall der III. Hauptgruppe, wobei das Metall des Kerns und das Metall des Metalloxids besonders bevorzugt dasselbe Metall der III. Hauptgruppe sind.
Das Metalloxid kann jedes übliche Oxid sein. Es umfasst Oxide in allen üblichen Oxidationsstufen der Metalle und auch Mischoxide, in denen das Metall in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten ist. Die Oxide können amorph oder bevorzugt kristallin vorliegen. Die Oxide umfassen alle üblichen Kristallformen. Beispiele sind α-AI2O3, γ-AI2O3i Ct-Ga2O3, ß-Ga2O3 und In2O3. Das Metalloxid ist bevorzugt eine Keramik bzw. ein keramisches Material.
Gegebenfalls können Kern und/oder Hülle geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, z.B. Zwischenprodukte oder Nebenprodukte aus den Ausgangsverbindungen. Die Kompositstrukturen sind aber bevorzugt im wesentlichen frei von Verunreinigungen. Insbesondere enthalten sie keine Rückstände, die von Katalysatoren oder Templatmaterialien stammen.
Die eindimensionale Kompositstruktur ist ein Komposit aus einem metallischen Kern und einer Metalloxid-Hülle. Die eindimensionale Kompositstruktur kann einen oder mehrere Nanodrähte des beschriebenen Aufbaus umfassen bzw. daraus bestehen. Neben diesen einfachen, linearen, kabelartigen, eindimensionalen Strukturen kann die eindimensionale Kompositstruktur alternativ oder zusätzlich eine oder mehrere verzweigte Strukturen umfassen bzw. daraus bestehen, die aus mehreren, astartig aufeinander aufgewachsenen Nanodrähten der linearen Form aufgebaut sind. Diese beiden Formen können auch als lineare bzw. verzweigte Nanodrähte bezeichnet werden. Bei der verzweigten Form können die metallischen Kerne der Drähte sich an den Verzweigungen berühren oder die Metallkerne können an den Verzweigungen durch die Metalloxidhülle voneinander getrennt sein. Die eindimensionale Kompositstruktur kann frei vorliegen oder sich auf einem Substrat befinden.
Die erfindungsgemäßen Nanodrähte besitzen insbesondere zwei Dimensionen, die im Bereich unterhalb von 200 nm liegen, z.B. im Bereich von 1 bis 200 nm und bevorzugt von 10 bis 100 nm, insbesondere etwa 20 bis 40 nm. Das Verhältnis von Breite zu Länge der Nanodrähte ist im allgemeinen mindestens 1 :3 und bevorzugt mindestens 1 :5. Die dritte Dimension liegt in der Regel im Mikrometer- und Submikrometerbereich. Der Querschnitt der Nanodrähte ist in der Regel annähernd kreisförmig.
Metallorganische Verbindungen dienen in bestimmten Bereichen als Vorläufer (Precursoren) für andere Werkstoffe. So können flüchtige Precursoren mit Hilfe des sogenannten "Metal Organic Chemical Vapor Deposition'-Verfahrens (MO-CVD) zu dünnen Schichten keramischer Materialien mit sehr hoher Qualität umgesetzt werden. Das MO-CVD-Verfahren besteht in einem chemischen Aufdampfen von metallorganischen Verbindungen. Im MO-CVD-Verfahren ist eine hinreichende Flüchtigkeit des Precursors unter Reaktionsbedingungen erforderlich, wobei aber für die Prozesssteuerung umgekehrt eine gewisse Stabilität dieser Verbindung unter Normalbedingungen notwendig ist. Entsprechende Precursoren zur Erzeugung von flächigen Mikro- und Nanokompositen sind z.B. aus DE-A-4221659 bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eindimensionale Kompositstrukturen durch ein MO-CVD-Verfahren erhalten. Hierfür wird eine metallorganische Verbindung unter Bildung der Struktur thermolytisch zersetzt. Es handelt sich um ein katalysatorfreies und templatfreies Verfahren. Die verwendeten metallorganischen Verbindungen besitzen folgende allgemeine Formel:
EI(OR)H2 worin El die Elemente AI, Ga, In oder Tl bedeutet, wobei AI und Ga bevorzugt sind, und R für einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest steht. Der aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt ungesättigt. Er kann z.B. 1 bis 15 C-Atome aufweisen. Bevorzugt sind Alkyl oder unsubstituiertes oder Alkyl-substituiertes Cycloalkyl. Der Alkylrest besitzt vorzugsweise 2 bis 12 C- Atome, bevorzugt 3 bis 10 C-Atome. Das Alkyl kann linear oder verzweigt sein, wobei verzweigte Alkylreste bevorzugt sind. Beispiele sind Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und die entsprechenden höheren linearen Homologe, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, Neopentyl, Neohexyl und die entsprechenden höheren Isoalkyl- und Neoalkylhomologe oder 2-Ethylhexyl. Die alicyclischen Reste können einen, zwei oder mehr Ringe umfassen, die jeweils mit Alkyl substituiert sein können. Der alicyclische Rest umfasst bevorzugt 5 bis 10 und insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Cycloalkyle sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Norbomyl und Adamantyl.
Besonders geeignet sind Aluminiumalkoxydihydride, die verzweigte C4-Cs- Alkoxyreste aufweisen, insbesondere Aluminium-tert.-butoxydihydrid. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EI(OR)H2 ist bekannt und wird in DE-A- 19529241 beschrieben. Sie können z.B. durch Umsetzung des El-hydrids mit dem entsprechenden Alkohol im Molverhältnis 1 :1 erhalten werden, wobei das El-hydrid in situ durch Reaktion eines Alkali-EI-hydrids mit El-halogenid hergestellt werden kann. Verbindungen der Formel EI(OR)H2, worin El AI oder Ga ist, und deren Herstellung werden auch in M. Veith et al., Chem. Ber. 1996, 129, 381-384, beschrieben. In diesem Artikel wird auch gezeigt, das die Verbindungen der Formel EI(OR)H2 auch dimere Strukturen umfassen können.
Die metallorganischen Verbindungen werden in die Gasphase überführt und thermo- lytisch zersetzt, wobei das nichtflüchtige Zersetzungsprodukt in der Regel an oder auf einem Substrat in Form der eindimensionalen Kompositstruktur gebildet wird. Als Substrate kommen prinzipiell alle üblichen Materialien in Betracht, z.B. Glas, Keramik, Metall, Silizium oder Quarz, die bevorzugt inert gegenüber den Ausgangsund Endprodukten sind. Die Thermolyse kann z.B. in einem Ofen, an einer induktiv beheizten Oberfläche oder an einer auf einem induktiv geheizten Probenträger befindlichen Oberfläche durchgeführt werden. Als Substratmaterialien für die direkte induktive Heizung kommen lediglich elektrisch leitfähige Materialien, wie Graphit oder Metalle, in Frage. Bei der Verwendung von Substraten mit geringerer elektrischer Leitfähigkeit wie Glas, Quarz, Silizium, Aluminiumoxid muss ein Ofen oder, im Falle der induktiven Heizung, ein elektrisch leitender Substratträger, z.B. aus Graphit oder Metall, verwendet werden. Das Substrat kann somit eine Oberfläche des Reaktionsraums oder ein darin platziertes Substrat, z.B. ein Plättchen oder eine Folie, sein.
Der eingesetzte Reaktorsraum kann jede beliebige Gestalt aufweisen. Es kann sich z.B. um ein Reaktionsrohr handeln. Als Reaktormaterial kann jedes übliche inerte Material verwendet werden, z.B. Duran- oder Quarzglas. Der zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Reaktor ist an das jeweilige Substrat bzw. die Dimensionen des Substrates anzupassen. Beispielsweise kann für ein rundes Substrat mit einem Durchmesser von 2,5 cm ein Reaktordurchmesser von 5 cm und für ein Substrat mit einem Durchmesser von 50 cm ein Reaktordurchmesser von 55 cm eingesetzt werden.
Die Erzeugung der erfindungsgemäßen eindimensionalen Strukturen hängt wesentlich von der verwendeten Temperatur für die thermolytische Zersetzung und damit von der Substrattemperatur ab. Die gewünschten Strukturen entstehen bei erhöhten Temperaturen von über 4000C, bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 4500C. Bevorzugt sind Temperaturen von nicht mehr als 12000C und insbesondere nicht mehr als 6000C, z.B. von 400°C bis 12000C und vorzugsweise von 450 bis 6500C, am meisten bevorzugt von 4500C bis 600°C verwendet. Das Substrat, auf bzw. an dem die Thermolyse stattfindet, wird dementsprechend auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Erzeugung der erfindungsgemäßen Strukturen ist dabei unabhängig vom verwendeten Substratmaterial und dessen Beschaffenheit.
Die metallorganische Verbindung bzw. der Precursor kann aus einem Vorratsgefäß, das bevorzugt auf eine gewünschte Verdampfungstemperatur temperiert ist, in den Reaktor eingeleitet werden. Das Vorratsgefäß kann z.B. auf eine Verdampfungstemperatur im Bereich von -500C bis 1200C, vorzugsweise von -100C bis 400C temperiert werden. Die Thermolyse im Reaktorraum erfolgt in der Regel bei Atmosphärendruck oder Unterdruck, bevorzugt bei einem Vakuum von in der Regel 10~6 mbar bis Atmosphärendruck und bevorzugter im Bereich von 10~2 mbar bis 10'1 mbar. Zur Erzeugung eines Vakuums kann ausgangsseitig ein Vakuumpumpensystem an den Reaktor angeschlossen werden. Es können alle üblichen Vakuumpumpen verwendet werden, bevorzugt ist eine Kombination aus Drehschieberpumpe und Turbomolekularpumpe oder eine Drehschieberpumpe. Zweckmäßigerweise ist auf einer Seite des Reaktorraums das Vorratsgefäß für den Precursor angebracht und auf der anderen Seite das Vakuumpumpensystem.
Vor der Durchführung des Verfahrens kann der Reaktorraum durch ein- oder mehrfaches Durchspülen von Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, gegebenenfalls unter zwischenzeitlichem Anlegen eines Vakuums, inertisiert werden. Nach Einstellen der gewünschten Bedingungen wird der Precusor über einen gewissen Zeitraum in den Reaktor eingeleitet, so dass er an bzw. auf dem Substrat unter Bildung der eindimensionalen Kompositstruktur thermolytisch zersetzt wird.
Bei Erhitzung des Substrats durch Induktion können z.B. quadratzentimetergroße, elektrisch leitende Metallplättchen oder -folien als Substrat in einem Reaktionsrohr aus Duran- oder Quarzglas angeordnet werden. An dem Reaktionsrohr sind eingangsseitig das auf die gewünschte Verdampfungstemperatur temperierte Vorratsgefäß mit dem Precursor und ausgangsseitig ein Vakuumpumpensystem angeschlossen. Das Reaktionsrohr befindet sich in einem Hochfrequenzinduktionsfeld, mit dessen Hilfe die Substratplättchen oder -folien auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Nach Einstellen des gewünschten Drucks und Einleiten des Precursors wird das Substrat mit den eindimensionalen Strukturen bedeckt.
Die genaue morphologische Ausprägung der erfindungsgemäßen eindimensionalen Strukturen kann durch geeignete Auswahl der Parameter des Verfahrens gesteuert werden. Durch gezielte Wahl von Substrattemperatur und Precursorfluss (Menge an eingeleitetem Precursor pro Zeiteinheit), welcher wiederum durch gezielte Einstellung der Precursorvorlagentemperatur und der Wahl des Druckes im Reaktor steuerbar ist, können Länge, Dicke und/oder Verzweigung der Strukturen beeinflusst werden. Sollen die eindimensionalen Strukturen, insbesondere die eindimensionalen Nano- strukturen vom Substrat unabhängig verwendet werden, so können die auf einem Substrat erzeugten Strukturen von dem Substrat abgekratzt oder abgelöst werden und entsprechend weiter verwendet werden.
Die Morphologie und die Vorteile des Kompositmaterials der erfindungsgemäßen Strukturen können auf vielen Anwendungsgebieten genutzt werden. Da der metallische Kern elektrisch leitend ist und die Hülle aus Metalloxid einen elektrischen Isolator darstellt, eignen sich die Strukturen ausgezeichnet als elektrische Kabel im Nanomaßstab. Durch Keramikummantelung isolierte, elektrisch leitende Nanodrähte und Netzwerke bieten somit zahlreiche Anwendungen in der Nanoelektronik. Sie eignen sich insbesondere für nanoelektronische, optische oder magnetische Bauteile oder Materialien, wie z.B. Katalysatoren.
Insbesondere können sie z.B. als Sensoren für geringe Konzentrationen von biologischen oder chemischen Spezies verwendet werden. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Strukturen können gegebenenfalls Reaktionen von biologischen Zellen oder in Mikroreaktoren ausgelöst und gesteuert werden. Durch eine geeignete Morphologie können selbstreinigende Oberflächen gebildet werden, z.B. durch Ausbildung einer den sogenannten "Lotuseffekt" bewirkenden Oberflächenmorphologie
Im Weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, dass den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken soll.
Beispiel
Ein Siliziumwaferstück von 1 x 1 cm2 wurde in einer Apparatur beschichtet, die aus einem Glasrohr mit zylindrischem Querschnitt (Durchmesser 4 cm, Länge ca. 50 cm) besteht. Auf einer Seite des Rohres ist ein Vakuumpumpensystem (Drehschieberpumpe und Druckmessgerät) angeschlossen. Auf der entgegengesetzten Seite des Glasrohres ist ein Vorratsgefäß angeschlossen, das mit dem Precursor Aluminium- tert.-butoxydihydhd gefüllt ist. Die Beheizung erfolgte induktiv über eine Kupfer- Umwicklung des Reaktionsrohres. Als Unterlage für das Siliziumwaferstück, auf das der Precursor abgeschieden werden soll, dient ein Graphitblock. Die Temperaturkontrolle erfolgte bei dieser Anordnung über ein Thermoelement. In dem Experiment wird der Graphitblock auf 6000C erhitzt. Aluminium-tert.-butoxydihydrid wurde 30 min lang aus dem Vorratsgefäß bei 00C in den Reaktionsraum überführt und dort unter Bildung von mehreren 100 nm langen Aluminium-Aluminiumoxid-Nanokabeln zersetzt, die einen Durchmesser von etwa 30 nm besitzen.
Zur Charakterisierung der auf einem Siliziumwafer abgeschiedene Nanokabel wurden Raster-Elektronen-Mikroskopie und Raster-Kraft-Mikroskopie (REM) durchgeführt. Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Struktur, die die eindimensionale Struktur des gebildeten Materials zeigt.
Durch Elektronen-Dispersive-Röntgenanalyse wurde ein Elementverhältnis AI:O von 1 :1 festgestellt. Mittels Röntgenbeugung wurde das Vorhandensein von metallischem (elementarem) Aluminium nachgewiesen. Durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) wurde der Aufbau der gebildeten Nanodrähte aus metallischem Kern und keramischer Hülle nachgewiesen. Fig. 2 zeigt eine TEM-Aufnahme mit der erfindungsgemäßen Struktur aus Metallkern und Keramikhülle.

Claims

Patentansprüche
1. Eindimensionale Kompositstruktur, die mindestens einen Nanodraht umfassend einen metallischen Kern, der mit einem Metalloxid ummantelt ist, oder mindestens eine verzweigte Struktur, die aus solchen Nanodrähten aufgebaut ist, umfasst.
2. Eindimensionale Kompositstruktur nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Hülle eine Keramik ist.
3. Eindimensionale Kompositstruktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des Kerns ein Metall der IM. Hauptgruppe ist.
4. Eindimensionale Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des Metalloxids ein Metall der III. Hauptgruppe ist.
5. Eindimensionale Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des Metalloxids und das Metall des Kerns das gleiche Metall der III. Hauptgruppe sind.
6. Eindimensionale Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Aluminium ist und das Metalloxid Aluminiumoxid ist.
7. Eindimensionale Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Gallium ist und das Metalloxid ein Galliumoxid ist.
8. Eindimensionale Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanodraht zwei Dimensionen im Bereich von 10 bis 100 nm aufweist.
9. Eindimensionale Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich auf einem Substrat befindet.
10. Verwendung der eindimensionalen Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für elektronische, optische oder magnetische Bauteile oder Materialien.
11. Verwendung der eindimensionalen Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Sensor zum Nachweis von geringen Konzentrationen biologischer oder chemischer Spezies.
12. Verwendung der eindimensionalen Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beeinflussung und Steuerung von Zellen in biologischen Systemen.
13. Verwendung der eindimensionalen Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Erzeugung von selbstreinigenden Oberflächen.
14. Verfahren zur Herstellung einer eindimensionalen Kompositstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem mindestens eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel
EI(OR)H2 worin El AI, Ga, In oder Tl bedeutet und R für einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest steht, bei einer Temperatur von mehr als 4000C unter Bildung der Kompositstruktur thermolytisch zersetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass El AI oder Ga ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass Alumi- nium-tert.-butoxydihydrid oder Gallium-tert.-butoxydihydrid als metallorganische Verbindung verwendet werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung auf oder an einem Substrat stattfindet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein halbleitendes oder nichtleitendes Material ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung an einem elektrisch leitenden, induktiv geheizten Substrat, an einer in einem Ofen befindlichen Oberfläche oder an einer auf einem induktiv geheizten, elektrisch leitenden Substrathalter befindlichen Oberfläche stattfindet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende, induktiv geheizte Substrat ein Metall ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung unter Abwesenheit von Katalysatoren und Templaten durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung in einem Gasstrom unter einem Druck von 10"6 bis 1 mbar und bei einer Temperatur von 4500C bis 12000C zersetzt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die morphologische Ausprägung der erfindungsgemäßen Struktur durch Variation eines oder mehrerer Prozessparameter ausgewählt aus Substrattemperatur, Gasdruck, Precursorvorlagentemperatur und Precursorfluss gesteuert wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die eindimensionale Kompositstruktur von dem Substrat abgelöst wird.
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