WO2008007764A1

WO2008007764A1 - Composition de résine photosensible, produit stratifié en cette composition, objet durci en cette composition, et procédé de traçage de motif à partir de cette composition

Info

Publication number: WO2008007764A1
Application number: PCT/JP2007/063956
Authority: WO
Inventors: Nao Honda; Naoko Imaizumi; Donald Johnson
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Microchem Corp
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Kayaku Advanced Materials Inc
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2009-01-14
Also published as: JPWO2008007764A1; TW200813625A; JP4913142B2; TWI425311B

Description

明細書

感光性樹脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法 (3)

技術分野

[0001] 本発明は、高解像性、高アスペクト比のパターンを形成でき、かつ高感度である感光性榭脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。

背景技術

[0002] フォトリソグラフィー加工可能なレジストは、最近半導体や MEMS (マイクロエレクトロメ力-カルシステムズ)アプリケーションに広範に用いられている。このようなアプリケーシヨンでは、フォトリソグラフィー加工は基板上でパターユング露光することによって行われ、ついで、現像液で現像することで露光領域もしくは非露光領域を選択的に除去することで達成される。フォトリソグラフィー加工可能なレジスト (フォトレジスト）はポジもしくはネガタイプがあり、露光によって現像液に溶解するものがポジタイプ、不溶となるものがネガタイプとなる。先端のエレクト口パッケージアプリケーションでは高アスペクト比が要求される一方で、 MEMSアプリケーションでは、均一なスピンコーテイング膜の形成能と 100 m以上の厚膜においてストレートな形状を維持し、かつ高アスペクト比でフォトリソグラフィー可能なレジストが要求される。ここで、アスペクト比とは、レジスト膜厚 Zパターン線幅により表現され、フォトリソグラフィ一の性能を示す重要な特性である。

[0003] ジナフトキノンーノボラック反応をベースとする従来のポジレジストは、 50 μ m以上の厚膜を要求されるアプリケーションに適していない。厚膜ィ匕する際に限界があるのは、一般的にレジスト露光に用いられる近紫外領域波長（350〜450nm)でのジナフトキノン型 (DNQ)光反応物が比較的高!、光吸収を有することによる。 DNQ型フォトレジストはまた、現像液中で露光領域と非露光領域との特有な溶解性の違いにより、側壁形状はストレートではなくむしろスロープ形状となる。光吸収により、フィルムのトップ力ボトムにかけて照射強度が減少する力このような光吸収があまりにも高いと、レジストのボトムはトップと比較して露光不足になるため、側壁形状はスロープ形状もしくは歪んだ形状になる。

[0004] ネガタイプの化学増幅型の厚膜フォトリソグラフィー加工可能な糸且成物は、 350〜4 50nm波長域で非常に低い光吸収を持つことが知られており、このレジストの組成は多官能ビスフエノール Aノボラックエポキシ榭脂（レゾリューション'パフォーマンス ·プ口ダクッ製 EPON SU— 8レジン）、ダウケミカル製 CYRACURE UVI— 6974 のような光力チオン重合開始剤（この光力チオン重合開始剤は芳香族スルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネートのプロピレンカーボネート溶液からなる）からなる。このフォトレジスト組成物は、種々の基板上にスピンコートもしくはカーテンコートし、ついでべ一キングにより溶剤を揮発させ、 100 mもしくはそれ以上の厚みの固体フォトレジスト層を形成し、さらにコンタクト露光、プロキシミティ露光、プロジェクシヨン露光などの各種露光方法を用い、フォトマスクを通して近紫外光を照射することでフォトリソグラフィー加工される。続いて、現像液中に浸漬し、非露光領域を溶解させ、基板上へ高解像なフォトマスクのネガイメージを形成させる。

[0005] EPON SU— 8レジンは、厚膜での高アスペクト比でのフォトリソグラフィー加工において優位な特徴を有する、低分子量エポキシオリゴマーである。その優位な特徴とは、（i)高エポキシ官能基数、（ii)高分岐度、（iii) 350〜450nmでの高透過率、 (iv )固形物を形成するのに必要充分な低分子量である。高エポキシ官能基数及び高分岐度は強酸触媒下で充分な架橋を引き起こし、高透過率性は厚膜を通して均一に光照射され、 100 m以上の厚膜でアスペクト比 10以上のパターンを形成するレジスト性能を持つ。高エポキシ官能基数と高分岐度をもつレジンの選択は、ストレートな側壁をもつ高アスペクト比を有する構造物を形成するのに重要な項目である。低分子量レジンの選択は、厚膜フォトレジストの固形物層を最小コーティングステップ数で行って、基板上へ固形物層を形成させることを可能にする。

[0006] スルホ -ゥム塩もしくはョードニゥム塩をベースにした光力チオン重合開始剤は良く知られており、適度な吸光度を持つ有用な光力チオン重合開始剤が開示されており、カルボ-ルー p—フエ-レンチォエーテルを含んでいる（特許文献 1、 2)。さらに、 2 アルキル 9, 10 ジメトキシアントラセンもしくは他のアントラセン、ナフタレン、ぺリルもしくはピリルイ匕合物のような増感剤をカ卩えることも可能で、光力チオン重合開始剤に導入しても良ヽ (特許文献 3)。

[0007] スピンコートに好適な、上記のような開示化合物をベースにした、ネガレジストがマイクロ'ケム社により販売されており、特に MEMSデバイス部品において、商用で使用されている。例えば、マイクロ'ケム社によって提供される「SU— 8 シリーズ」は 30〜 100 μ m厚の膜を形成するのに 1000〜3000rpmでスピンコートし、ついで露光'現像後、 100 m以上の膜厚でアスペクト比 10以上のパターンを形成しうる。

[0008] ポリエステルフィルムのような基材上へコートしたドライフィルムレジストのようなアプリケーシヨンにっ、ても開示されて、る（特許文献 4)

[0009] ソルダーマスクとして使用するのに好適なフォトイメージ可能なカチオン重合性難燃剤の組成物が開示されている（特許文献 5, 6, 7)。これは、ビスフエノール Aとェピク口ルヒドリンとの縮合物を 10〜80重量⁰ /₀含む混合物からなり、ビスフエノール Aノボラックエポキシ榭脂を 20〜90重量⁰ /₀、エポキシ化テトラブロモビスフエノール Aを 35〜 50重量％、光力チオン重合開始剤を 0. 1〜15重量％含む組成力もなる。

[0010] 水酸基含有添加物、光力チオン重合開始剤及び官能基数が 1. 5以上のエポキシ榭脂をベースにした光重合性ィ匕合物も開示されている。水酸基含有添加物は、フレキシピリティの増加や 100 μ m厚以上の厚膜での応力の低減が報告されて、る（特許文献 8)。

[0011] 特許文献 9において、 EB硬化可能なアプリケーションにおいて硬質エポキシ榭脂系を用いて作製する方法が開示されている。ここでの主な改善点は、照射硬化したエポキシ榭脂のもろさである。多くの構造物や消費材用の樹脂 (エポキシ榭脂）は、何年もの厳しヽサービスに耐える為に、充分な強度と耐衝撃性を持たねばならなヽ。 SU— 8レジンを含む広範な強靭材がここで開示されている。増加した強度について、特許文献 9に記載の発明の有効性は、破壊靱性と曲げ弾性率により示されている。特許文献 9に記載の強靭材は、種々の熱可塑性プラスチック、水酸基含有熱可塑性プラスチックオリゴマー、エポキシ含有熱可塑性プラスチックオリゴマー、反応性柔軟材、エラストマ一、ゴムおよびそれらの混合物力もなる。し力しながら、特許文献 9に記載の組成物は、非パターン EB照射でイメージされた膜に適用される組成物である。そのため、 UV、 X線、 EB照射でパターユング露光されるときに、これらの組成物の特性はフォトイメージングする用途の参考とはならない。

[0012] エポキシを含むフォトレジスト組成物に関して、多く提案されている（特許文献 10)。

ここで、例えばスピンコート法に適用されるようなレジスト組成物を調整する必要性が開示されており、レオロジー的な特性が要求される。カロえて、ここでの組成物は膜厚を通して光開始剤を光分解するような露光照射に充分な透過率を有する必要がある。そして、このフォトレジスト組成物は種々のアプリケーションに耐えるために、ソルダ一耐性もしくはインク耐性もしくは強度、著、劣化もしくは密着性の低下がなヽような、適切な物理的'化学的特性を持たねばならない。もし、このフォトレジスト組成物力エッチング用フォトレジストのような、他の用途に用いられる場合には、他の特性が要求される。し力しながら、様々な要件のすべてを満足するような特定のエポキシ榭脂はいまのところ存在していない。多くの異なる組み合わせもしくは種々のェポキシ榭脂の混合物がすでに開示されており、著名な特許のすべてが光硬化組成物用の種々の榭脂、光開始剤について記述しており、その多くは、永久膜アプリケーションとしてフォトイメージ可能なレジストとして有用であろう。しかしながら、これらはいずれも、われわれの意図する MEMSアプリケーションに最適な糸且成を開示しておらず、実際に、可塑剤、軟化剤、強靭剤の例のほとんどが、リソグラフ性能を低下させる。

[0013] 特許文献 1 :USP5502083

特許文献 2 :USP6368769

特許文献 3 :USP5102772

特許文献 4： USP4882245

特許文献 5： USP5026624

特許文献 6 :USP5278010

特許文献 7： USP5304457

特許文献 8： USP4256828

特許文献 9 :USP5726216

特許文献 10 :USP5264325

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0014] ノボラック型エポキシ榭脂などの多官能エポキシ榭脂を用いた従来の感光性榭脂組成物では、含有する光力チオン重合開始剤の感度が低いため、大量の開始剤を含有することが必要であったり、短時間でマスクパターンを榭脂パターンに忠実に再現できないという問題点があった。また、 SbF6—を含有する光力チオン重合開始剤は比較的高感度ではあるが、毒性の問題力も使用用途が限定されるといった問題もめつに。

[0015] 本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、高解像性、高アスペクト比のパターンを形成でき、かつ高感度である感光性榭脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者らは、上記課題を解決するために、感光性榭脂組成物における高感度化、高解像度化について、鋭意、実験及び検討を重ねた結果、特定の多官能エポキシ榭脂と特定の光力チオン重合開始剤とを組み合わせて感光性榭脂組成物を調製し、この感光性榭脂組成物を使用して、榭脂パターンを形成すれば、高感度で、ァスぺクト比が高い榭脂パターンを形成できることを見出した。即ち、本発明は、 (1)スルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチル）トリフルォロホスフェートである光力チオン重合開始剤 (A)と下記一般式 (1)で表される多官能エポキシ榭脂 (B)

[0017] [化 1]

[0018] (式中のエポキシ基は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂またはビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂と重合した重合体でもよい。 nは平均値を示し、 0〜30の整数である。 )

を含有してなる感光性榭脂組成物、

(2)光力チオン重合開始剤 (A)が、下記式 (2)で表される化合 (A— 1)

[0019] [化 2]

-S- S、+ ((CF₃CF₂)₃PF₃)-

( 2 )

[0020] である、上記（ 1)記載の感光性榭脂組成物、

(3)反応性エポキシモノマー（C)を含有する、上記（1)または（2)記載の感光性榭脂組成物、

(4)溶剤 (D)を含有する感光性榭脂組成物において、その固形分濃度が 5〜95重量％である、上記（1)〜（3)のヽずれかに記載の感光性榭脂組成物、

(5)上記（1)〜 (4)の、ずれかに記載の感光性榭脂組成物を基材で挟み込んだ感光性榭脂組成物積層体、

(6)上記（1)〜 (4)の、ずれかに記載の感光性榭脂組成物を含んでなる硬化物。

(7)上記（1)〜 (4)の、ずれかに記載の感光性榭脂組成物を所望の支持体上に塗布して得られる感光性榭脂組成物層を、乾燥後、所定のパターンに露光し、露光後ベータし、榭脂組成物層を現像し、得られた榭脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化榭脂パターンを得ることを含んでなる、ノターン形成方法、

(8)上記 (5)記載の積層体力ゝら基材を除去した後に残る感光性榭脂組成物層を所望の支持体上に貼り付けて積層し、この感光性榭脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後ベータし、榭脂組成物を現像し、得られた榭脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化榭脂パターンを得ることを含んでなる、パターン形成方法、に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下に、本発明の実施形態について説明する。

本発明の感光性榭脂組成物は、スルホユウムトリス（ペンタフルォロェチル）トリフルォロホスフェートである光力チオン重合開始剤 (A)と前記一般式（1)で表される多官能エポキシ榭脂 (B)を含有することを特徴とし、高感度で、高アスペクト比の榭脂バターンを形成することができる。さらに上記榭脂パターンを形成する能力が劣化することなく長期間にわたり発揮できる特性を付与することができる。これらの組み合わせとしては、種々可能であるが、特に、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂（例、レゾリユーシヨン'パフォーマンス 'プロダクツ製 EPON SU— 8)と前記式（2)で表される化合物である光力チオン重合開始剤との組み合わせが最も好ましい。

[0022] 本発明における光力チオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、 KrF、 ArFなどのエキシマレーザー、 X線、および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物である。

[0023] 前記光力チオン重合開始剤 (A)はスルホユウムトリス（ペンタフルォロェチル）トリフルォロホスフェートである。前記光力チオン重合開始剤のスルホ -ゥムとしては、トリフエニルスルホ-ゥム、トリ —p トリルスルホ-ゥム、トリ一 o トリルスルホ-ゥム、トリス（4—メトキシフエ-ル）スノレホ -ゥム、 1 ナフチノレジフエ-ノレスノレホニゥム、 2—ナフチノレジフエ-ノレスノレホニゥム、トリス（4 フノレオ口フエ-ル）スノレホニゥム、トリ一 1—ナフチノレスノレホ-ゥム、トリ —2 ナフチルスルホ-ゥム、トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 4— (フエ -ルチオ）フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 4— (p トリルチオ）フエ-ルジー p トリルスルホ-ゥム、 4— (4—メトキシフエ-ルチオ）フエ-ルビス（4—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 4 （フエ-ルチオ）フエ-ルビス（4 フルオロフェ -ル）スルホ-ゥム、 4 - (フエ-ルチオ）フエ-ルビス（4—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 4— (フエ-ルチォ）フエ-ルジー p トリルスルホ-ゥム、ビス [4— (ジフエ-ルスルホ -ォ）フエ-ル] スルフイド、ビス〔4— (ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]スルホ -ォ）フエ- ル〕スルフイド、ビス (4 - [ビス（4 -フルオロフェニル）スルホ -ォ]フエニル）スルフイド、ビス（4 [ビス（4 メチルフエ-ル）スルホ -ォ]フエ二ノレ）スルフイド、ビス（4 [ビス（4—メトキシフエ-ル）スルホ -ォ]フエ-ル）スルフイド、 4— (4—ベンゾィル—4— クロ口フエ-ノレチォ）フエ-ルビス（4—フノレオ口フエ-ル）スノレホニゥム、 4— (4—ベンゾィル 4—クロ口フエ-ルチオ）フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 4— (4—ベンゾィルフエ-ルチオ）フエニルビス（4 -フルオロフェニル）スルホ-ゥム、 4一（4 ベンゾィルフエ-ルチオ）フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 4—イソプロピル一 4—ォキソ一 10 チア一 9, 10 ジヒドロアントラセン一 2—ィルジ p トリルスルホ-ゥム、 7—ィソプロピル一 9—ォキソ 10 チア一 9, 10 ジヒドロアントラセン一 2—ィルジフエ二ルスルホ-ゥム、 2— [ (ジ—p—トリル）スルホ -ォ]チォキサントン、 2— [ (ジフエ-ル )スルホ-ォ]チォキサントン、 4 [4一（4 tert ブチルベンゾィル）フエ-ルチオ] フエ-ルジー p トリルスルホ-ゥム、 4一 [4一（4— tert ブチルベンゾィル）フエ- ルチオ]フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 4 [4 （ベンゾィルフエ-ルチオ）]フエ -ルジー p トリルスルホ-ゥム、 4— [4— (ベンゾィルフエ-ルチオ）]フエ-ルジフエニルスルホ-ゥム、 5— (4—メトキシフエ-ル）チアアンスレニウム、 5—フエ-ルチアアンスレニウム、 5—トリルチアアンスレニウム、 5— (4—エトキシフエ-ル）チアアンスレニウム、 5— (2, 4, 6—トリメチルフエ-ル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスノレホ-ゥム；ジフエ-ノレフエナシノレスノレホ-ゥム、ジフエ-ノレ 4 -トロフエナシノレスノレホ-ゥム、ジフエ-ルペンジルスルホ-ゥム、ジフエ-ルメチルスルホ -ゥムなどのジァリールスルホ-ゥム；フエ-ルメチルベンジルスルホ-ゥム、 4—ヒドロキシフエ-ルメチルベンジルスルホ-ゥム、 4—メトキシフエ-ルメチルベンジルスルホ-ゥム、 4—ァセトカルボ-ルォキシフエ-ルメチルベンジルスルホ-ゥム、 2 -ナフチルメチルベンジルスルホ-ゥム、 2 -ナフチルメチル（ 1—エトキシカルボ-ル）ェチルスルホ -ゥム、フエ-ルメチルフエナシルスルホ-ゥム、 4—ヒドロキシフエ-ルメチルフエナシルスルホ-ゥム、 4—メトキシフエ-ルメチルフエナシルスルホ-ゥム、 4—ァセトカルボ- ルォキシフエ-ルメチルフエナシルスルホ-ゥム、 2—ナフチルメチルフエナシルスルホ-ゥム、 2 ナフチルォクタデシルフエナシルスルホユウム、 9 アントラセ-ルメチルフエナシルスルホ -ゥムなどのモノアリールスルホ -ゥム；ジメチルフエナシルスルホ-ゥム、フエナシルテトラヒドロチォフエ-ゥム、ジメチルベンジルスルホ-ゥム、ベンジルテトラヒドロチオフヱ-ゥム、ォクタデシルメチルフエナシルスルホ -ゥムなどのトリアルキルスルホ -ゥムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されて!、る。

トリアリールスルホ -ゥムに関しては、米国特許第 4231951号、米国特許第 4256 828号、特開平 7— 61964号、特開平 8— 165290号、特開平 7— 10914号、特開平 7— 25922号、特開平 8— 27208号、特開平 8— 27209号、特開平 8— 165290 号、特開平 8— 301991号、特開平 9— 143212号、特開平 9 278813号、特開平 10— 7680号、特開平 10— 287643号、特開平 10— 245378号、特開平 8— 1575 10号、特開平 10— 20 3号、特開平 8— 245566号、特開平 8— 157451号、特開平 7— 324069号、特開平 9— 268205号、特開平 9— 278935号、特開 2001— 288205号、特開平 11— 80118号、特開平 10— 182825号、特開平 10— 33035 3、特開平 10— 152495、特開平 5— 239213号、特開平ト 333834号、特開平 9 — 12537号、特開平 8— 325259号、特開平 8— 160606号、特開 2000— 18607 1号 (米国特許第 6368769号)など；ジァリールスルホ -ゥムに関しては、特開平 7— 300504号、特開昭 64— 45357号、特開昭 64— 29419号など；モノアリールスルホユウムに関しては、特開平 6— 345726号、特開平 8— 325225号、特開平 9— 1186 63号（米国特許第 6093753号；)、特開平 2— 196812号、特開平 2— 1470号、特開平 2— 196812号、特開平 3— 237107号、特開平 3— 17101号、特開平 6— 228 086号、特開平 10— 152469号、特開平 7— 300505号、特開 2003— 277353、特開 2003— 277352など；トリアルキルスルホ二ゥムに関しては、特開平 4— 30856 3号、特開平 5— 140210号、特開平 5— 140209号、特開平 5— 230189号、特開平 6— 271532号、特開昭 58— 37003号、特開平 2— 178303号、特開平 10— 33 8688号、特開平 9— 328506号、特開平 11— 228534号、特開平 8— 27102号、特開平 7— 333834号、特開平 5— 222167号、特開平 11— 21307号、特開平 11 35613号、米国特許第 6031014号などが挙げられる。

[0026] 特に前記光力チオン重合開始剤のスルホ -ゥムとしてはトリフエニルスルホ-ゥム、 4 （フエ-ルチオ）フエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムがより好ましぐ下記式（2)で表される 4 （フエ-ルチオ）フエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム（A— 1)が最も好まし!/、。

[0027] [化 3]

[0028] 本発明におけるビスフエノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂（B)とは、厚、膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を一分子中に含むビスフエノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂なら、どのようなエポキシ榭脂でもよい。ビスフエノール A ノボラック型多官能エポキシ榭脂の具体例としては、 EPON SU—8 (レゾリューション 'パフォーマンス 'プロダクツ社製）、ェピコート 157S70、ェピコート 157S65 (ジャパンエポキシレジン社製）、 YD— 128 (東都化成社製）、ェピクロン N— 885、ェピクロン N— 865、ェピクロン 2055 (大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。これらビスフエノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂のエポキシ当量は 150〜400が好ましく、この範囲よりも小さ、と硬化収縮が大きく硬化物の反りやクラックが発生しやすい点で好ましくない。一方、この範囲よりも大きい場合には、架橋密度が小さくなり、硬化膜の強度ゃ耐薬品性、耐熱性、耐クラック性が悪く好ましくない。さらに、前記一般式（1)中の nは繰り返しユニットを表し、 nは 3〜30が好ましぐこの範囲よりも小さいと一般に液状であるし、硬化性が悪く使用に耐えない。一方、この範囲よりも大きい場合には、現像性'転写性が悪ィ匕するため好ましくない。この nはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (GPC)で測定された数平均分子量を繰り返しユニットの分子量で除した値である。 nは 0〜30が好ましぐこの範囲よりも小さいと一般に液状であるし、硬化性が悪く使用に耐えない。一方、この範囲よりも大きい場合には、現像性'転写性が悪ィ匕するため好ましくな、。上記範囲を満たすビスフエノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂としては EPON SU— 8 (レゾリューション 'パフォーマンス 'プロダクツ製)ゃェピコート 157S70 (ジャパンエポキシレジン社製）が特に好ましい。

[0029] 前記多官能エポキシ榭脂 (B)は、下記一般式（1)で表される。

[0030] [化 4]

[0031] (式中のエポキシ基は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂またはビスフエノール Aノポラック型エポキシ榭脂と重合した重合体でもよい。 nは平均値を示し、 0〜30の整数である。 )

[0032] 前記多官能エポキシ榭脂 (B)の軟ィ匕点が低い場合には、パターユングする際にマスクステイツキングが発生しやすぐさらに、ドライフィルムレジストとして使用する際にも常温で軟ィ匕するので好ましくない。一方、多官能エポキシ榭脂 (B)の軟ィ匕点が高い場合には、ドライフィルムレジストを基板へラミネートする際に軟ィ匕しに《、基板への貼合性が悪くなるので好ましくない。上記のような理由により、多官能エポキシ榭脂の好ましい軟化点は 40〜120°Cであり、より好ましくは 50〜100°Cである。

[0033] 前記光力チオン重合開始剤 (A)の該感光性榭脂組成物中の含有量が高すぎ、ビスフヱノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂（B)の前記感光性榭脂組成物中の含有量が低すぎる場合には、該榭脂組成物の現像が困難な上、硬化後の膜がもろくなり、好ましくない。逆に、前記光力チオン重合開始剤 (A)の該感光性榭脂組成物中の含有量が低すぎ、ビスフノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂（B)の前記感光性榭脂組成物中の含有量が高すぎる場合には、基板にコーティングしたとき該榭脂組成物の放射線露光による硬化時間が長くなり好ましくない。これらを考慮すると、光力チオン重合開始剤 (A)とビスフエノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂（ B)の使用害合 ίま、好ましく ίま 0. 1 : 99. 9〜15 : 85、より好ましく ίま 0. 5 : 99. 5〜： LO : 90である。

[0034] 本発明の感光性榭脂組成物には、さらにパターンの性能を改良するため混和性のある反応性エポキシモノマー（C)を添カ卩してもょ、。反応性エポキシモノマーとしては、グリシジルエーテル化合物が使用でき、例えばジエチレングリコールジグリシジルェ一テル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル (旭電化工業 (株）製、 ED5 06)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル (旭電ィ匕工業 (株)製、 ED505)、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。反応性エポキシモノマー（C)成分はレジストの反応性や硬化膜の物性を改善する目的で使用されるが、反応性エポキシモノマー成分は液状のものが多ぐ該成分が液状である場合に 20重量％よりも多く配合すると、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じやすくマスクステイツキングが起きやす、などの問題があり、不適当である。この点から、モノマー成分を配合する場合には、その配合割合は、（A)成分、（B)成分及び (C)成分の合計をレジストの固形分とする場合、その固形分に対して、 1〜： LO重量％が好ましぐ特に 2〜7重量％が好適である

[0035] 本発明の感光性榭脂組成物の粘度を下げ、塗膜性を向上させるために溶剤 (D)を用いることができる。溶剤 (D)としては、一般に使われる有機溶剤で各成分の溶解が可能であるものはすべて用いることができる。このような有機溶剤としてはアセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 y ブチロラタトンなどのエステル類、メタノール、エタノール、セレソルブ、メチルセレソルブなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることができる。

[0036] これら溶剤は、単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。溶剤成分は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、主成分の溶解性、成分の揮発性、組成物の液粘度を適正に保持する為には、感光性榭脂組成物に対して 5重量％〜95重量％が好ましぐ特に好ましくは 10重量％〜90重量％である。

[0037] 本発明の感光性榭脂組成物には、さらに基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で、混和性のある密着性付与剤を使用してもよい。密着性付与剤としてはカツプリング剤シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができ、好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。

[0038] 上記シランカップリング剤としては 3 クロ口プロピルトリメトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル 'トリス（2—メトキシエトキシ）シラン、 3—メタクリロキシプロピノレトリメトキシシラン、 2- (3, 4 エポキシ

3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 2 - (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ユレイドプロピルトリェトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。密着性付与剤は主成分とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになり、多量に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす。基材によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は、感光性榭脂組成物に対して 15重量％以下が好ましぐ特に好ましくは 5重量％以下である。

[0039] 本発明の感光性榭脂組成物には、さらに紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光力チオン重合開始剤に供与するために増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えば 9位と 10位にアルコキシル基を有するアントラセン化合物（9, 10 ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の C1〜C4のアルコキシル基が挙げられる。 9, 10 ジアルコキシアントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基等の C1〜C4のアルキル基ゃスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、ェチル、プロピル等の C1〜C4のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は 2位が好ましい。

[0040] 9, 10 ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジプロポキシアントラセン、 9, 10 ジメトキシ 2 ェチルアントラセン、 9, 10 ジエトキシー2 ェチルアントラセン、 9, 1 0 ジプロポキシ 2 ェチルアントラセン、 9, 10 ジメトキシー 2 クロロアントラセン、 9, 10 ジメトキシアントラセン 2—スルホン酸メチルエステル， 9, 10 ジェトキシアントラセン一 2—スルホン酸メチルエステル， 9, 10 ジメトキシアントラセン一 2— カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらは、単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。増感剤成分は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、光力チオン重合開始剤 (A)成分に対し 3重量％以下が好ましぐ特に好ましくは 1重量％以下である。

[0041] 本発明にお、て、光力チオン重合開始剤 (A)由来のイオンによる悪影響を低減する必要がある場合には、トリスメトキシアルミニウム、トリスェトキシアルミニウム、トリスィソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミ -ゥム等のアルコキシアルミニウム、トリスフエノキシアルミニウム、トリスパラメチルフエノキシアルミニウム等のフエノキシアルミニウム、トリスァセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプ口ピオナトアルミニウム、トリスァセチルァセトナトアルミニウム、トリストリフルォロアセチルァセナトアルミニウム、トリスェチルァセトァセタトアルミニウム、ジァセチルァセトナトジピバロィルメタナトアルミユウム、ジイソプロポキシ（ェチルァセトァセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物などのイオンキャッチャーを添加してもよぐこれら成分は、単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、固形分に対して 10重量 %以下である。

[0042] 更に本発明においては必要に応じて、熱可塑性榭脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レべリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性榭脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等があげられ、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイォジン'グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等があげられ、増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイト等があげられ、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤があげられ、これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明の感光性榭脂組成物中、例えば、それぞれ 0. 1〜30重量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

[0043] 又、本発明においては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができ、その配合比率は、組成物中 0〜60重量％である。

[0044] 本発明の感光性榭脂組成物は、好ましくは下記表 1の割合で配合し、必要に応じ前記密着性付与剤、増感剤、イオンキャッチャー、熱可塑性榭脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レべリング剤および無機充填剤を添加しても良い。通常の方法で混合、攪拌するだけでよぐ必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもょ、。

[0045] [表 1]

[0046] 本発明の感光性榭脂組成物は、好ましくは液状で使用される。本発明の感光性榭脂組成物を使用するには、例えばシリコンウエノ、、ガラスなどの基板上に 0. 1〜： LOO 0 μ mの厚みでスピンコーター等を用いて塗布し、 60〜130でで5〜60分間程度、熱処理し溶剤を除去し感光性榭脂組成物層を形成した後、所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、 50〜130°Cで 1〜50分間程度、加熱処理を行つた後、未露光部分を、現像液を用い室温〜 50°Cで 1〜180分間程度現像してバターンを形成し、次いで 130〜200°Cで加熱処理をすることで、諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例えば γ—プチ口ラタトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、あるいは、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることができる。現像にはパドル型、スプレー型、シャワー型等の現像装置を用いてもよぐ必要に応じて超音波照射を行ってもよい。

[0047] 本発明の榭脂組成物は、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフーター、バーコ一ター、グラビアコーター等を用いて該糸且成物を塗布した後、 45〜 100°Cに設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、 2〜： LOO /z mに調製される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、 TAC、ポリイミド等のフィルムが使用される。これらフィルムは必要に応じてシリコン系離型処理剤や非シリコン系離型処理剤等により離型処理されたフィルムを用 Vヽてもよい。このドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムをはがして、ハンドロール、ラミネーター等により、温度 40°C〜100°Cで圧力 0. 05〜2MPaで基板に転写し、上記直前の段落 0046に記載の感光性榭脂組成物と同様な方法で露光、露光後ベータ、現像、加熱処理をすればよい。

[0048] 前述のように感光性榭脂組成物をフィルムとして、供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性榭脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。

[0049] 上記の方法により得られる本発明の榭脂組成物の硬化物は、例えば、永久レジスト膜として例えば、インクジェット記録ヘッドなど MEMS用部品等に利用される。

実施例

[0050] 以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

[0051] (実施例 1〜3及び比較例 1)

(感光性樹脂組成物）

表 2に記載の配合量 (単位は重量部）に従って、多官能エポキシ榭脂、光力チオン重合開始剤、およびその他の成分を力べはん機付きフラスコで 60°Cで 1時間力べはん混合した感光性組成物を得た。

[0052] (感光性榭脂組成物のパターユング）

(実施例 1〜3及び比較例 1)

この感光性榭脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、 80 μ mの膜厚を有する感光性榭脂組成物層を得た。この感光性榭脂組成物層をホットプレートにより 65°Cで 5分および 95°Cで 20分プリベータした。その後、 i線露光装置（マスクァライナー：ゥシォ電機社製)を用いてパターン露光 (ソフトコンタクト、 i線)を行い、ホットプレートにより 95°Cで 6分、露光後ベータ（PEB)を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて浸漬法により 23°Cで 7分現像処理を行、、基板上に硬化した榭脂パターンを得た。 [0053] (感光性榭脂組成物の評価）

現像後に、必要露光量により下記評価を行った。結果を下記表 2に示す。

[0054] 最適露光量:マスク転写精度が最良となる露光量

アスペクト比:膜厚/形成されたレジストパターン中密着している最も細かいパターン幅

[0055] [表 2]

[0056] 注：

(A—1) :光力チオン重合開始剤（商品名 CPI— 210S サンァプロ社製）

(B- 1)：ビスフエノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂

(商品名 EPON SU-8 レゾリューション 'パフォーマンス 'プロダクツ社製、 n=8 )

(C) :反応性エポキシモノマー（商品名 ED506 旭電化工業社製）

(D) :溶剤シクロペンタノン

(E) :フッ素系レべリング剤（商品名メガファック F— 470 大日本インキ社製）

(F) :シランカップリング剤（商品名 S— 510 チッソ社製）

(G) :光力チオン重合開始剤（商品名 UVI— 6974 ダウケミカル社製 50%炭酸プロピレン溶液）

[0057] 表 2に示すとおり実施例 1〜 3は、ずれも良好な結果であつた。

[0058] (実施例 4)

(感光性樹脂組成物）ビスフエノール Aノボラック型多官能エポキシ榭脂（商品名 EPON SU-8 レゾリューシヨン'パフォーマンス 'プロダクツ社製)を 100重量部、光力チオン重合開始剤 (商品名 CPI— 210S サンァプロ社製)を 2. 3重量部、反応性エポキシモノマー（商品名 ED506 旭電化工業社製)を 4重量部、および MEK40重量部を混合した感光性組成物を得た。

(感光性榭脂組成物のパターユング）

この感光性榭脂組成物を膜厚 60 μ mのポリプロピレン (PP)フィルム（ベースフィルム、東レ社製)上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により 65°Cで 10分および 80°C で 15分乾燥した後、露出面上に膜厚 60 μ mの PPフィルム（カバーフィルム）をラミネートして、 40 mの膜厚の感光性榭脂組成物積層体を形成した。

[0059] この感光性榭脂組成物積層体のカバーフィルムを剥離し、ロール温度 70°C、エア一圧力 0. 2MPa、速度 0. 5mZminでシリコンウェハ上にラミネートし、これを 1回繰り返し 80 mの感光性榭脂組成物層を得た。この感光性榭脂組成物層に、 i線露光装置 (マスクァライナー：ゥシォ電機社製)を用いてパターン露光 (ソフトコンタクト、 i線 )を行った。その後、ホットプレートにより 95°Cで 4分 PEBを行い、 PGMEAを用いて浸漬法により 23°Cで 4分現像処理を行い、基板上に硬化した榭脂パターンを得た。最適露光量 300miZcm²アスペクト比 5. 5と良好な結果が得られた。

[0060] 実施例 1〜4の結果と比較例の比較から明らかなように、特定の多官能エポキシ榭脂と特定の光力チオン重合開始剤の組み合わせにより、他の組み合わせでは得られな、高感度で、高アスペクトなプロファイルの榭脂パターンが得られることがわかった産業上の利用可能性

[0061] 以上のように、本発明に力かる感光性榭脂組成物は、高アスペクトなプロファイルを持つ榭脂パターンの形成に有用であり、特に、微細サイズの電子デバイスなどにおける寸法安定性の高ヽ榭脂成形に適して、る。

Claims

請求の範囲スルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチル）トリフルォロホスフェートである光力チォン重合開始剤 (A)と下記一般式 (1)で表される多官能エポキシ榭脂 (B)

[化 1]

( l )

(式中のエポキシ基は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂またはビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂と重合した重合体でもよい。 nは平均値を示し、 0〜30の整数である。 )

を含有してなる感光性榭脂組成物。

[2] 光力チオン重合開始剤 (A)が、下記式 (2)で表される化合物 (A—1)

[化 2]

である、請求項 1記載の感光性榭脂組成物。

[3] 反応性エポキシモノマー（C)を含有する、請求項 1または 2記載の感光性榭脂組成物。

[4] 溶剤 (D)を含有する感光性榭脂組成物において、その固形分濃度が 5〜95重量 %である、請求項 1〜3のヽずれか 1項に記載の感光性榭脂組成物。

[5] 請求項 1〜4の、ずれか 1項に記載の感光性榭脂組成物を基材で挟み込んだ感光性榭脂組成物積層体。

[6] 請求項 1〜4の、ずれか 1項に記載の感光性榭脂組成物を含んでなる硬化物。

[7] 請求項 1〜4の、ずれか 1項に記載の感光性榭脂組成物を所望の支持体上に塗布して得られる感光性榭脂組成物層を、乾燥後、所定のパターンに露光し、露光後ベータし、榭脂組成物層を現像し、得られた榭脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化榭脂パターンを得ることを含んでなる、ノターン形成方法。

[8] 請求項 5記載の積層体力基材を除去した後に残る感光性榭脂組成物層を所望の支持体上に貼り付けて積層し、この感光性榭脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後ベータし、榭脂組成物を現像し、得られた榭脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化榭脂パターンを得ることを含んでなる、パターン形成方法。