JP2018036533A - ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム、パターン形成方法、硬化膜、硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ基含有樹脂と、金属酸化物と、カチオン重合開始剤(I)とを含有するネガ型感光性樹脂組成物。カチオン重合開始剤(I)は、一般式(I1)で表される化合物、及び一般式(I2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。式(I1)中、Rb01〜Rb04は、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。式(I2)中、Rb05は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のRb05は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。qは1以上の整数であり、Qq+はq価の有機カチオンである。
[化1]
【選択図】なし
Description
前記の感光性樹脂膜を形成する感光性材料としては、従来、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、溶剤、及び界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている(特許文献1参照)。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH2−)を2価の基で置換する場合と、の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物(以下単に「感光性組成物」ということがある)は、エポキシ基含有樹脂(A)と、金属酸化物(M)と、カチオン重合開始剤(I)と、を含有する。以下、これらの各成分をそれぞれ(A)成分、(M)成分、(I)成分ともいう。
かかる感光性組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的に露光を行うと、該感光性樹脂膜の露光部では(I)成分のカチオン部が分解して酸が発生し、該酸の作用により(A)成分中のエポキシ基が開環重合して、該(A)成分の現像液に対する溶解性が減少する一方で、該感光性樹脂膜の未露光部では(A)成分の溶解性が変化しないため、感光性樹脂膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性樹脂膜を現像すると、未露光部が溶解除去されて、ネガ型のパターンが形成される。
エポキシ基含有樹脂((A)成分)は、特に限定されず、露光によってパターンを形成するのに充分なエポキシ基を1分子中に有する樹脂であればよい。
(A)成分としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂(Aac)が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)としては、下記一般式(A1)で表される樹脂(以下「(A1)成分」ともいう)が好適に挙げられる。
なかでもRp1、Rp2としては、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(A1)中、複数のRp1は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のRp2は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
REPのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基;脂環式エポキシ基のみからなる基;エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、2価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、3員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、2価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子(−O−)に結合した2価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
かかる2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
2価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、2又は3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
2価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=O)−O−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21−、−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、上述した2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基において、m”は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
式(anv1)中、REPは、前記式(A1)中のREPと同様であって、グリシジル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra24における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)としては、下記一般式(abp1)で表される構造のエポキシ樹脂が挙げられる。
REPは、前記式(A1)中のREPと同様であって、グリシジル基が好ましい。
脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂(Aac)としては、例えば、下記一般式(a1−1)〜(a1−2)でそれぞれ表されるエポキシ基含有単位を有する樹脂が挙げられる。
Rの炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rの炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
上記の中でも、Va41の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
Ra51は、炭素数1〜8の2価の炭化水素基を示す。Ra52は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示す。Ra53は、水素原子又はメチル基を示す。na51は、0〜10の整数である。
Ra51、Ra52、Ra53は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
(A)成分は、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂(Aac)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。
これらの中でも、(A)成分は、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)、ビスフェノールA型樹脂(Abp)、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂(Aac)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことがより好ましい。
この中でも、(A)成分は、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂(Aac)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことがさらに好ましい。
かかる組合せとして具体的には、(A1)成分と、(m1)成分及び(m2)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種(以下「(m)成分」という)と、の組合せが挙げられる。中でも、(A1)成分と(m1)成分と(m2)成分との組合せが最も好ましい。
(A1)成分と(m)成分との質量比は、硬化膜の強度と柔軟性とのバランスの点から、(A1)成分/(m)成分=75/25〜95/5が好ましく、80/20〜95/5がより好ましく、85/15〜95/5がさらに好ましい。
ここでいう分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値をいう。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)としては、JER−827、JER−828、JER−834、JER−1001、JER−1002、JER−1003、JER−1055、JER−1007、JER−1009、JER−1010(以上、三菱化学株式会社製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER−806、JER−807、JER−4004、JER−4005、JER−4007、JER−4010(以上、三菱化学株式会社製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC株式会社製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、株式会社ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド8000、EHPE−3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、株式会社ダイセル製)、デナコール EX−211L、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス株式会社製)、TEPIC−VL(日産化学工業株式会社製)等が挙げられる。
本実施形態の感光性組成物は、(A)成分及び(I)成分に加えて、金属酸化物((M)成分)を併有することで、強度が高められた硬化膜が得られる。また、良好な形状で高解像のパターンを形成し得る。
(M)成分としては、例えば、ケイ素(金属ケイ素)、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、この中でもシリカを用いることが特に好ましい。
かかる粒子状の(M)成分としては、体積平均粒子径が5〜40nmの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が5〜30nmの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が10〜20nmの粒子群からなるものがさらに好ましい。
(M)成分の体積平均粒子径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、パターンの形成において、残渣が生じにくくなり、より高解像のパターンが形成されやすくなる。加えて、樹脂膜の透明性が高められる。
(M)成分の粒子径は、露光光源に応じて適宜選択すればよい。一般的に、光の波長に対して、1/10以下の粒子径を持つ粒子は、光散乱の影響はほぼ考えなくてよいとされている。このため、例えばi線(365nm)でのフォトリソグラフィーにより微細構造を形成する場合、(M)成分としては、1次粒子径(体積平均値)10〜20nmの粒子群(特に好ましくはシリカ粒子群)を用いることが好ましい。
(M)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、10〜30質量部であることが好ましく、15〜25質量部であることがより好ましい。
(M)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、樹脂膜の透明性がより高められる。また、感光性組成物の流動性が維持されやすくなる。
カチオン重合開始剤((I)成分)には、下記一般式(I1)で表される化合物(以下「(I1)成分」という)、及び下記一般式(I2)で表される化合物(以下「(I2)成分」という)からなる群より選ばれる1種以上を含むものが用いられる。
(I1)成分及び(I2)成分は、いずれも、露光により比較的に強い酸を発生するため、(I)成分を含有する感光性組成物を用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。
Rb01〜Rb04におけるアリール基は、炭素数が5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
Rb01〜Rb04におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数は1〜5が好ましい)、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
中でも、式(I1)のRb01〜Rb04としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]−)が特に好ましい。
Rb05におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。具体的には、炭素数1〜5のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Rb05としては、フッ素原子又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
式(b0−2a)中、nb1は、1〜4の整数が好ましく、2〜4の整数がより好ましく、3が最も好ましい。
このQq+としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式(ca−1)〜(ca−5)でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、9H−チオキサンテンから水素原子を1つ除いた基;置換ヘテロアリール基として、9H−チオキサンテン−9−オンから水素原子を1つ除いた基などが挙げられる。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基(=O)、アリール基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−10)でそれぞれ表される基が挙げられる。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
R’201における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R’201における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環(たとえばアントラキノン等)から水素原子を1つ除いた基、芳香族複素環(たとえば9H−チオキサンテン、9H−チオキサンテン−9−オンなど)から水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルビニル基、2−メチルビニル基、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
R210におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
Y201におけるアリーレン基は、R’201における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、R’201における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、上記式(A1)中のREPで例示した置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様の基が好ましい。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
ここで「pKa(酸解離定数)」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるpKaは、25℃の温度条件における値である。また、pKa値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development社製)等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
(I)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1.2〜6.0質量部であることが好ましく、1.3〜4.8質量部であることがより好ましく、1.4〜3.6質量部であることがさらに好ましい。
(I)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、パターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のパターンが得られやすくなる。
(I)成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、硬化膜の強度がより高められ、良好な形状で高解像のパターンが形成されやすくなる。
かかる(A)成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、硬化膜の強度がより高められ、良好な形状で高解像のパターンが形成されやすくなる。
本実施形態の感光性組成物は、前記の(A)成分、(I)成分及び(M)成分以外に、必要に応じてその他成分を含有してもよい。
実施形態の感光性組成物には、所望により、混和性のある添加剤、例えば膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
また、実施形態の感光性組成物は、支持体との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。この接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して、2.5〜20質量部であることが好ましく、3〜15質量部であることがより好ましく、3〜10質量部であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が、前記の好ましい範囲であると、硬化膜の強度がより高められる。加えて、硬化膜と支持体との接着性がより強められる。
実施形態の感光性組成物は、前記(I)成分に該当しないカチオン重合開始剤(以下これを「(I0)成分」という)を含有していてもよい。
(I0)成分を併用することにより、パターン形成時に高感度となりすぎることがなく、高解像のパターンを形成することができる。
(I0)成分としては、好ましくはpKaが−3以上、より好ましくはpKaが0以上、さらに好ましくはpKaが1以上である酸を発生するカチオン重合開始剤が挙げられ、中でもオニウム塩であって、そのアニオン部にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。アニオン部にハロゲン原子を有しない(I0)成分を用いることにより、ガスの発生(脱ガス)がより低減されやすくなる。(I0)成分が発生する酸のpKaの上限値は、好ましくは5以下である。
・アニオン部
式(b1−1)中、Rb11は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したR’201の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を1つでも含む置換基を有する場合(例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等)を排除するものである。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、R’201の環状の脂肪族炭化水素基(単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基又は2,6−アダマンチレン基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
以下に(b1−1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
式(b1−1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca−1)〜(ca−5)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、前記一般式(ca−1)で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、前記一般式(ca−1)中のR201、R202、R203のうちの少なくとも1つが、置換基を有していてもよい炭素数16以上の有機基(アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基)であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基(=O)、アリール基、上記式(ca−r−1)〜(ca−r−10)でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基(アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基)における炭素数は、好ましくは16〜25、より好ましくは16〜20であり、特に好ましくは16〜18であり、かかるMm+の有機カチオンとしては、例えば、前記式(ca−1−25)、(ca−1−26)、(ca−1−28)〜(ca−1−36)、(ca−1−38)、(ca−1−46)でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
(b1−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・アニオン部
式(b1−2)中、Rb12は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したR’201の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
Rb12としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、3〜10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rb12の炭化水素基はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(b1−1)のRb11における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
式(b1−2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(b1−1)中のMm+と同様である。中でも、かかるMm+の有機カチオンとしては、例えば、前記式(ca−1−25)、(ca−1−26)、(ca−1−28)〜(ca−1−36)、(ca−1−38)、(ca−1−46)でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
(b1−2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(I0)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.001〜1質量部であることが好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましく、0.01〜0.1質量部であることがさらに好ましい。
(I0)成分の含有量が、前記の好ましい範囲であると、高解像のパターンが形成されやすくなる。
実施形態の感光性組成物は、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、1,5−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、9−エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
増感剤成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
増感剤成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜10質量部であることがより好ましく、0.5〜5質量部であることがさらに好ましい。
増感剤成分の含有量が前記の好ましい範囲であると、感度及び解像性がより高められる。
実施形態の感光性組成物は、感光性材料を溶剤(以下「(S)成分」ということがある)に溶解又は分散させて製造することができる。
(S)成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。
(S)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
感光性組成物中の(S)成分の含有量は、感光性組成物の総量(100質量%)に対して、1〜25質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
加えて、(I)成分として、一般式(I1)で表される化合物((I1)成分)及び一般式(I2)で表される化合物((I2)成分)からなる群より選ばれる1種以上を採用していることで、充分な感度が得られ、残渣が低減されて良好な形状で高解像のパターンが形成可能である。
また、従来、カチオン重合開始剤として使用されているアンチモン化合物は劇物に指定されているのに対し、(I1)成分及び(I2)成分は、いずれも劇物には該当せず、環境負荷が低く、取扱い性に優れる。
本実施形態の感光性レジストフィルムは、基材フィルム上に、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムと、がこの順に積層したものである。
基材フィルム上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂膜の厚さは、100μm以下が好ましく、より好ましくは5〜50μmである。
カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂膜との接着力が、基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚さは、好ましくは2〜150μm、より好ましくは2〜100μm、さらに好ましくは5〜50μmである。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルムを用いてもよい。
本実施形態のパターン形成方法は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物、又は感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程(以下「膜形成工程」という)と、前記感光性樹脂膜を露光する工程(以下「露光工程」という)と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程(以下「現像工程」という)と、を有する。
本実施形態のパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、支持体上に、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、例えば50〜150℃の温度条件にて2〜60分間施し、感光性樹脂膜を形成する。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び/又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
次に、形成された感光性樹脂膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、必要に応じてベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜600秒間、好ましくは60〜300秒間施す。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、100〜2000mJ/cm2である。
このように、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物、又は感光性レジストフィルムを用いて形成された感光性樹脂膜は、透明性が高い。このため、パターン形成における露光の際、光透過性が高まり、良好なリソグラフィー特性のネガ型パターンが得られやすい。
かかる露光工程後の感光性樹脂膜のヘーズ値は、JIS K 7136(2000)に準拠した方法を用いて測定される。
次に、前記露光後の感光性樹脂膜を現像処理する。現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
上述した膜形成工程、露光工程及び現像工程により、パターンを形成できる。
アルカリ現像液としては、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
リンス処理は、アルカリ現像液の場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、有機系現像液の場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
本実施形態の硬化膜は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を硬化したものである。
実施形態の硬化膜の引張弾性率は、175℃において、好ましくは2.0GPa以上であり、より好ましくは2.2GPa以上である。硬化膜の引張弾性率は、動的粘弾性測定装置を用い、175℃の条件下で測定される。
本実施形態の硬化膜の製造方法は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物、又は感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程(i)と、前記感光性樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る工程(ii)と、を有する。
工程(i)の操作は、上述した[膜形成工程]と同様にして行うことができる。ベーク処理は、例えば温度50〜100℃、0.5〜30分間の条件で行うことができる。
工程(ii)での硬化処理は、例えば温度100〜250℃、0.5〜2時間の条件で行うことができる。
実施形態の硬化膜の製造方法は、工程(i)及び工程(ii)以外に、その他工程を有してもよい。例えば、工程(i)と工程(ii)との間に、上述した[露光工程]を有してもよく、工程(i)で形成された感光性樹脂膜に対して選択的露光を行い、必要に応じてベーク(PEB)処理が施された感光性樹脂膜(プレ硬化膜)を硬化させて、硬化膜を得ることもできる。
上述した実施形態の硬化膜の製造方法によれば、強度が高められた硬化膜が製造される。
(実施例1〜16、比較例1〜6)
表1〜3に示す各成分を混合して溶解し、PTFEフィルター(孔径1μm、PALL社製)を用いて濾過を行い、各例のネガ型感光性樹脂組成物(固形分80〜85質量%のMEK溶液)をそれぞれ調製した。
(A)−1:下記一般式(A11)で表されるエポキシ基含有樹脂。商品名「JER157s70」、三菱化学株式会社製。
(A)−3:下記化学式(m2−1)で表される化合物。商品名「TEPIC−VL」、日産化学工業株式会社製。
(I1)−2:下記化学式(I1−2)で表されるカチオン重合開始剤。商品名「HS−1B」、サンアプロ株式会社製。
(I1)−3:下記化学式(I1−3)で表されるカチオン重合開始剤。商品名「PAG290」、BASF社製。
(I3)−1:下記化学式(I3−1)で表されるカチオン重合開始剤。商品名「HS−1CS」、サンアプロ株式会社製。
(S)−1:メチルエチルケトン(MEK)。
基材フィルム上に、上記の感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、温度50℃、3分間の加熱後、70℃、3分間でベーク処理(PAB)を行うことにより、膜厚20μmの感光性樹脂膜を形成した。
次いで、該感光性樹脂膜上に、カバーフィルムを、温度35℃、0.3MPa、0.5m/minの条件でラミネートして、感光性レジストフィルムを得た。
工程(i):
上記で得られた感光性レジストフィルムにおける、感光性樹脂膜上のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂膜とシリコンウェーハとを90℃、0.3MPa、0.5m/minの条件でラミネートした。
その後、得られたプレ硬化膜を、窒素雰囲気下、200℃で1時間加熱して硬化させることにより、目的の硬化膜を得た。
得られた目的の硬化膜の強度について、引張弾性率を指標として評価した。引張弾性率は以下のようにして測定した。
得られた硬化膜をシリコンウェーハから剥離し、175℃における硬化膜の引張弾性率(E*/GPa)を、以下の評価装置及び測定条件により測定した。この結果を表4に示した。
引張弾性率が高いほど、硬化膜の強度が高いことを意味する。
・評価装置:Reogel E−4000(UBM社製)
・測定条件:引張モード、周波数1MHz、チャック間距離10mm
得られたプレ硬化膜のヘーズ値を指標として光学特性を評価した。
ヘーズ値は、JIS K 7136(2000)に準拠し、以下に示す評価装置、測定波長範囲、ヘーズ測定方法により測定した。
・評価装置:UV3600(株式会社島津製作所製)
・測定波長範囲:300〜800nm
・ヘーズ測定方法:365nmにおける全光線透過率及び拡散透過率を測定し、下式にてHaze値(曇り度)を測定した。
Haze(%)=拡散透過率/全光線透過率×100
膜形成工程:
上記で得られた感光性レジストフィルムにおける、感光性樹脂膜上のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂膜とシリコンウェーハとを90℃、0.3MPa、0.5m/minの条件でラミネートした。
露光工程:
次いで、該感光性樹脂膜に接する基材フィルムを剥離し、ホール直径10μmの開口パターンを有するネガマスクを介して、該感光性樹脂膜に、300mJ/cm2の照射量でi線(365nm)を照射した。その後、90℃のホットプレート上で、5分間の露光後加熱を行った。
現像工程:
次いで、露光したシリコンウェーハを、23℃にてPGMEAで5分間現像し、続けてリンス処理、乾燥を行うことにより、ネガ型パターンを形成した。
形成されたネガ型パターンについて、走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S−4300)を用いて微細構造の観察を行った。具体的には、ネガ型パターンにおける残渣の有無、及び、ホール直径10μmの開口パターンの断面形状を観察し、下記の評価基準に従い、リソグラフィー特性を評価した。この結果を表4に示した。
評価基準
○:残渣が無く矩形のパターンが得られた。
×:テーパー形状のパターンが得られた。
すなわち、本発明によれば、強度が高められた硬化膜が得られるとともに、良好な形状のパターンを形成可能であること、が確認できる。
Claims (15)
- 前記エポキシ基含有樹脂(A)と前記カチオン重合開始剤(I)と前記金属酸化物(M)との合計の含有量に占める、前記エポキシ基含有樹脂(A)の含有量は、70〜90質量%である、請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記カチオン重合開始剤(I)の含有量は、前記エポキシ基含有樹脂(A)と前記金属酸化物(M)との総量100質量部に対して1〜5質量部である、請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記金属酸化物(M)の含有量は、前記エポキシ基含有樹脂(A)100質量部に対して10〜30質量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記金属酸化物(M)は、体積平均粒子径が5〜40nmの粒子群からなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに、シランカップリング剤を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 基材フィルム上に、請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムと、がこの順に積層した感光性レジストフィルム。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
- 請求項10に記載の感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化した、硬化膜。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜の製造方法。
- 請求項10に記載の感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜の製造方法。
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