WO2008000689A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumorganischen verbindungen durch hydrosilylierung in ionischen flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siliciumorganischen verbindungen durch hydrosilylierung in ionischen flüssigkeiten Download PDF

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WO2008000689A1
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reaction
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hydrosilylation
ionic
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Andreas Bauer
Thomas Frey
Peter Wasserscheid
Peter Schulz
Norbert Hofmann
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Wacker Chemie Ag
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    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of organosilicon compounds by hydrosilylation in ionic liquids.
  • organosilicon compounds are carried out according to the prior art after the Muller-Rochow synthesis.
  • the functionalized organosilanes are of great economic importance, in particular halogen-substituted ones, since they serve as starting materials for the preparation of many important products, for example silicones, adhesion promoters, water repellents and building protection agents.
  • One way to prepare manganese silanes is to convert easily prepared silanes (excess silanes) to manganese silanes by a ligand exchange reaction.
  • ionic liquids in the two-phase system for ligand exchange of organochlorosilanes with other organochlorosilanes and is described for example in the patent DE 101 57 198 Al.
  • a ligand exchange reaction takes place on the silicon atom, in which an organosilane in the presence of an ionic liquid, which is a halide,
  • Metal or transition metal halide of organic nitrogen or phosphorus compounds, disproportionated or with another organosilane is reacted under ligand exchange.
  • Ionic liquids are generally understood to mean salts or mixtures of salts whose melting points are below 100 ° C., as described, for example, in P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926.
  • Literature-known salts of this type consist of anions such as halogenostannates, halogenoaluminates, hexafluorophosphates, tetrafluoroborates, alkyl sulfates, alkyl or aryl sulfonates, dialkyl phosphates, rhodanides or dicyanamides combined with substituted ammonium, phosphonium, imidazolium, pyridinium, pyrazolium, triazolium, picolinium - or pyrrolidinium cations.
  • Numerous publications already describe the use of ionic liquids as solvents for
  • Transition metal catalyzed reactions such as T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071, and P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., 2000, 112, 3926, and P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.) &Quot; Ionic Liquids in Synthesis ", 2003, Wiley-VCH, Weinheim, pp 213-257
  • Improvements are also of considerable technical relevance and occur, for example, in a significantly improved catalyst removability and catalyst reuse, a significantly increased catalyst stability, a significantly increased reactivity or a significantly improved
  • ionic liquids offer the possibility of a gradual coordination of relevant structural variations Solvent properties towards a specific application goal.
  • the hydrosilylation of 1-alkenes is known to be catalyzed by platinum group metal complexes as described, for example, in J. Marciniec, "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Pergamon Press, New York 1992.
  • platinum complexes such as the so-called “Speier catalyst” [H 2 PtCl 6 * 6 H 2 O] and the "Karstedt solution", a complex compound of [H 2 PtCl 6 * 6 H 2 O] and vinyl-substituted disiloxanes, are known to be very active catalysts in that with the use of some anhydrous platinum compounds, for example dicycloocadienylplatinum ([Pt (cod) 2 ]), platinum colloids are formed, which are also highly active hydrosilylation catalysts as described, for example, in LN Lewis, N. Lewis, J. Am. Chem Soc., 1986, 108, 7728.
  • Performing the hydrosilylation reaction as a liquid-liquid two-phase reaction requires a system with a polar and a nonpolar solvent in which both solvents have a miscibility gap.
  • the systems cyclohexane / propene were published as nonpolar and cyclohexane / propylene carbonate as the polar phase in A. Behr, N. Toslu, Chem. Eng. Technol. 2000, 23, 2.
  • this system for example, the hydrosilylation of ⁇ -undecenoic acid with triethoxysilane, where the product is enriched in the non-polar phase and can be easily separated from the catalyst and the starting materials which remain in the polar phase.
  • SILP supported ionic liquid phase
  • SILP catalyst technology the solution of a transition metal complex in an ionic liquid is applied to a mostly highly porous carrier, by physisorption or chemical reaction, and the resulting solid catalyst is contacted with the reactants in a gas phase or liquid phase reaction.
  • This technology represents a new approach to combining the advantages of classical homogeneous catalysis with those of classical heterogeneous catalysis.
  • Catalyst solution on a porous solid it is achieved that without high input of mechanical energy to the reactants a high specific surface of ionic catalyst solution is ready for reaction.
  • the catalyst is still homogeneous dissolved here.
  • the technology also provides very easy access to continuous processes, for example, in A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van HaI, R. Fehrmann, J. Catal. 2003, 219, 252.
  • SILP technology Interactions of the active surface groups of the porous support with the transition metal catalyst in only a few nanometers thick carrier film, the successful use of SILP technology for the skilled person not obvious.
  • Other known applications of SILP technology include
  • the object of the invention was therefore to provide a process for the preparation of silanes by hydrosilylation, which proceeds very selectively and thus leads to high yields of the desired silanes.
  • This object has been achieved by the process according to the invention for the preparation of silanes by hydrosilylation, which is characterized in that the catalyst used for the hydrosilylation reaction is a transition metal complex compound which is dissolved in an ionic liquid during the reaction.
  • An advantage of the novel process according to this invention is the technical possibility of catalyst separation and recirculation in the liquid-liquid multiphase system or in variants in which the ionic catalyst solution is applied to solids.
  • a achieved significant selectivity improvement in silane synthesis in many cases compared to the known synthesis method a achieved significant selectivity improvement in silane synthesis.
  • R is independently a H, a monovalent Si-C-bonded, optionally halogen-substituted C] _-C] _g-
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independently H, a monovalent optionally with F , Cl, OR, NR 2, CN or NCO substituted C] _C] _g hydrocarbon, chlorine, fluorine or C] _- C] _g alkoxy radical, wherein in each case 2 radicals of R 8 , R 9 , R 10 and R 11 together with the carbon atoms to which they are attached can form a cyclic radical.
  • those of the general formula (3) are preferably reacted as non-polymeric compounds
  • R carries the meaning given above, and c the values 0, 1, 2, 3 or 4 and d can have the values 1, 2 or 3.
  • Such a superposition of hydrosilylation, disportportionation, and ligand exchange reaction should thus technically facilitate the preparative use of hydrosilylation of non-polymeric compounds bearing one or more H-Si functionality (s) with unsaturated compounds using ionic catalyst solutions in the liquid-liquid multiphase system to make something useless.
  • Formula (1) which carry one or more H-Si functionality (s), is preferably carried out with such alkenes, in addition to Carbon and hydrogen may still contain chlorine, alkoxy or amino functionalities.
  • the instant process of this invention demonstrates an unexpected technical solution based on the discovery that the solution of a transition metal complex used as a hydrosilylation catalyst in an ionic liquid surprisingly catalyzes selectively a hydrosilylation of non-polymeric Si-H compounds in a multi-phase reaction regime.
  • the process according to this invention also offers a technically reliable possibility of catalyst separation and recirculation in the liquid-liquid two-phase system. With multiple recirculation of the ionic liquid, only slight changes in the activity and selectivity of the ionic catalyst solution are observed. In the preferred variants of the method according to the invention which are shown below, the changes are particularly slight.
  • Si-H compounds according to the Formula (3) are as Si-H compounds according to the Formula (3) the compounds HSiCl 3 , HSiCl 2 Me, HSiClMe 2 , HSiCl 2 Et and HSiClEt 2 , HSi (OMe) 3 , HSi (OEt) 3 , HSi (OMe) 2 Me, HSi (OEt) 2 Me, HSi (OMe) Me 2 and HSi (OEt) Me 2 used.
  • alkenes used are propene, allyl chloride, acetylene, ethylene, isobutylene, cyclopentene, cyclohexene and 1-hexadecene.
  • HSiCl 3 and HSiMeCl 2 are used as Si-H compound and allyl chloride as alkene component.
  • Platinum, iridium or rhodium used.
  • [Y] - an anion is selected from the group comprising [tetrakis (3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate], ([BARF]), tetraphenylborate ([BF 4 ] “ ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] “ ), trispentafluoroethyltrifluorophosphate ([P (C 2 F 5 ) 3 F 3 ] " ), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] " ), hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] “ ), fluorosulfonate, [R '-COO] “ , [R'-SO 3] ", [R'-O-SO 3]” [R '2 PO 4] “, or [(R' SO 2) 2 N] -, where R 'is a linear or branched aliphatic or alicyclic alkyl containing 1 to 12 carbon atoms
  • radicals R 1'7 each independently represent organic radicals having 1-20 C atoms.
  • the radicals R 1'7 are preferably aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or oligoether groups.
  • Aliphatic groups are straight-chain or branched hydrocarbon radicals having from one to twenty carbon atoms, it being possible for heteroatoms, such as, for example, oxygen, nitrogen or sulfur atoms, to be present in the chain.
  • the radicals R 1'7 may be saturated or have one or more double or triple bonds which may be conjugated or isolated in the chain.
  • Hydrocarbon groups having one to 14 carbon atoms for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl or n-decyl.
  • cycloaliphatic groups are cyclic hydrocarbon radicals having between three and twenty carbon atoms, which may contain ring heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the cycloaliphatic groups may also be saturated or have one or more double or triple bonds which may be conjugated or isolated in the ring.
  • Aromatic groups carbocyclic-aromatic groups or heterocyclic-aromatic groups can have between six and twenty-two carbon atoms. Examples of suitable aromatic groups are phenyl, naphthyl or anthracyl.
  • Oligoether development are groups of the general formula (13)
  • R ⁇ represents an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic group.
  • an ionic liquid is used whose cations [A] + can not be formed by deprotonation or oxidative addition of a C-H bond to a low-valence metal complex, metal complexes with N-heterocyclic carbene ligands.
  • Particularly preferred cations of the ionic liquid used are N-alkylpyridinium and 1, 2, 3-trialkylimidazolium cations.
  • the inventive method is carried out as a two-phase reaction, wherein the catalyst can be used as a liquid phase and the reaction products as a liquid or gas phase.
  • Transition metal complex dissolved in the ionic liquid and contacted with a non-miscible phase in the reactor, which contains the reaction product at the reactor outlet, so that the ionic catalyst solution is separated by phase separation in the process continuously and recycled to the reactor.
  • a further variant of the method consists in a Maschinenfabung such that a film of the ionic
  • Catalyst solution is applied to a carrier material and the catalyst is brought into contact in this form in a gas phase reaction or in a Flussigphasenresure with the reaction mixture.
  • This transfer of the known for other reactions SILP technology on the hydrosilylation of non-polymeric Si-H compounds according to formula (1) with alkenes according to formula (2) was surprisingly very successful, since this process variant, the first successful application of Pt-containing SILP Represents catalysts. It is further Surprisingly, despite the known sensitivity to water of the hydrosilylation reaction, the reaction with supported ionic catalyst solutions succeeds. The lack of deactivation of the sensitive transition metal catalyst or the possible deterioration of the product selectivity by interactions of the support with the catalyst could not be easily foreseen.
  • the described method can be carried out both without pressure and under pressure.
  • we carried out the process at a pressure of up to 200 bar, more preferably at a pressure of up to 20 bar.
  • Example 1 Pressure-free Hydrosilylation Experiment with Ionic Liquid Using the Example of the Synthesis of 3-Chloropropyltrichlorosilane (Inventive)
  • a three-necked flask (100-250 ml) is provided with dropping funnel and contact thermometer for internal temperature control and dried under high vacuum. Subsequently, 6.0 g of the product 3-chloropropyltrichlorosilane are placed under a protective gas atmosphere in the three-necked flask.
  • 80 0 C external temperature control
  • about 8.5 mg equivalent to 600 ppmn Pt
  • the organic catalyst complex solution of PtC14 in 1-dodecene
  • stirring magnetic stirrer
  • All reactants (3-chloropropyltrichlorosilane, allyl chloride and trichlorosilane) are tared for initial weighing in syringes and weighed after the addition. It is particularly important to pay attention to the correct ratio of the reactants.
  • the reaction temperature of 100 ° C is set and controlled on the thermostat.
  • the temperature of the intensive cooler (-20 0 C) is replaced by a
  • Table 1 shows the results of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 2 Hydrosilylation experiment with ionic liquid under pressure (according to the invention)
  • ionic liquid 1-ethyl-2,3-dimethylimidazoliumbistrifluoromethanesulphonylimide are initially introduced into a laboratory autoclave which has been dried under high vacuum and flooded with argon.
  • 3.5 mg of platinum tetrachloride (equivalent to 300 ppmn) are weighed into the approximately moisture-free ionic liquid.
  • the ionic catalyst solution is after the addition of the catalyst for one hour under vacuum at 100 0 C (internal temperature control) dried. Thereafter, the remaining reactants (3-
  • the reactor is placed under argon under the reaction pressure of 12 bar.
  • the reaction temperature of 100 ° C is set on the heating jacket and controlled internally. When the reaction temperature has been reached, the reactants are added from the dropping funnel.
  • the autoclave After the end of the reaction (about 2 hours), the autoclave is carefully cooled in an ice bath to room temperature and then opened under argon flow. The contents are added to a syringe for phase separation, organic phase (top) and ionic catalyst solution are separated and filled into separate containers. It dissolves a small amount of the products in the ionic catalyst solution and can be removed in vacuo if desired. The organic phase is analyzed by gas chromatography. The amount of bled in the product phase platinum is determined by ICP-AES.
  • All reactants (3-chloropropyltrichlorosilane, allyl chloride and trichlorosilane) are tared for initial weighing in syringes and weighed after the addition. It is particularly important to pay attention to the correct ratio of the reactants.
  • the reactor is pressurized with argon under the system pressure of 12 bar.
  • the reaction temperature 100 ° C. is set on the heating jacket and controlled internally. When the reaction temperature has been reached, the reactants are added from the dropping funnel. After the end of the reaction (about 2 hours), the autoclave is carefully cooled in an ice bath to room temperature and then opened under argon flow.
  • organic phase (top) and ionic catalyst solution are separated and filled into separate containers. It dissolves a small amount of the products in the ionic catalyst solution and can be removed in vacuo if desired.
  • the organic phase is analyzed by gas chromatography.
  • Table 2 shows the results of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the three-necked flask is connected to the reflux condenser under constant protective gas flow and provided with a dropping funnel.
  • the third port of the piston is closed with a contact thermometer for internal temperature control. If the apparatus is gas-tight, all newly connected system parts are dried in the HV. Thereafter, the remaining reactants (3-chloropropyltrichlorosilane: 5.6 g; allyl chloride 5, 6 g and
  • Trichlorosilane 12.5 g
  • All reactants (3-chloropropyltrichlorosilane, allyl chloride and trichlorosilane) are tared for initial weighing in syringes and weighed after addition into the dropping funnel.
  • the reaction temperature of 100 0 C is set and controlled at the thermostat.
  • the temperature of the intensive cooler (-20 0 C) is generated by a cryostat.
  • the reactants are carefully added from the dropping funnel (drop rate 5-40 drops / min). If the reaction temperature is exceeded by more than 10 0 C, the addition is interrupted until the reaction temperature has returned to the set point. When the addition is completed, stirring is continued for 60 minutes to ensure complete conversion of the reactants.
  • ionic liquid and products are cooled in an ice bath.
  • the content of the three-necked flask is added to a syringe for phase separation, organic phase (top) and ionic catalyst solution are separated and filled into separate vessels. It dissolves a small amount of the products in the ionic catalyst solution and can be removed in vacuo if desired.
  • the organic phase is analyzed by gas chromatography. The amount of in the Product phase of bled platinum is determined by ICP-AES.
  • the carrier material used is a silica granulate (about 5 g) with a particle size distribution of 0.2 to 0.5 mm.
  • the support Before the ionic liquid is applied, the support is calcined for several hours at 450 ° C. and placed under protective gas while still hot.
  • the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazoliumbistrifluoromethanesulfonylimide (1.0 g) is already charged with the catalyst (PtCl 4 : 0.7 mg, corresponding to 55 ppmn) and is dissolved in a 10-fold excess of methanol.
  • the carrier material is combined with the IL-methanol solution and stirred until a homogeneous distribution can be ensured.
  • the methanol is carefully removed under vacuum and moderately elevated temperature (about 50 0 C).
  • This SILP catalyst is then dried under constant stirring (magnetic stirrer) at 80 0 C (external temperature control) under HV for one hour.
  • a 3-necked flask (100-250 ml) is equipped with dropping funnel, reflux condenser and contact thermometer for internal temperature control. Between Ruckpoundkuhler and three-necked flask here is a heated glass frit used to keep the catalyst. The entire apparatus is dried under high vacuum, including the SILP catalyst. If the apparatus is cooled, the dropping funnel is under constant inert gas stream with 6.3 g of allyl chloride and 11.7 g
  • Trichlorosilane is filled. All reactants (allyl chloride and trichlorosilane) are tared for initial weighing in syringes and weighed after addition into the dropping funnel. It In this case, pay particular attention to the correct ratio of the reactants.
  • the reaction temperature of 100 0 C is adjusted and regulated via the heating line of the glass frit.
  • the temperature of the intensive cooler (-20 0 C) is generated by a cryostat.
  • the three-necked flask serves as an evaporator of the educts and is heated with an oil bath at 100 0 C. When the reaction temperature is reached, the reactants are carefully added from the dropping funnel (drop rate 5-40 drops / min). If the reaction temperature is exceeded by more than 10 0 C, the addition is interrupted until the
  • Reaction temperature has returned to the set point.
  • the organic products are analyzed by gas chromatography. Residues of organic material adhering to the SILP can be separated off by means of vacuum or dry cyclohexane. The amount of bled in the product phase platinum is determined by ICP-AES.
  • ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide 10 ml of the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide are introduced into a heated flask (100-250 ml). This is predried with constant stirring (magnetic stirrer) at 80 0 C (external temperature control) in the HV for one hour. When the ionic liquid is approximately moisture-free, 0.7 mg platinum tetrachloride (equivalent to 55 ppmn) is weighed. The ionic catalyst solution is added after the addition of
  • the reaction temperature of 100 0 C is set and controlled at the thermostat.
  • the temperature of the intensive cooler (-20 0 C) is generated by a cryostat.
  • the reaction temperature is reached, the reactants are carefully added from the dropping funnel (drop rate 5-40 drops / min). If the reaction temperature is exceeded by more than 10 0 C, the addition is interrupted until the reaction temperature has returned to the set point.
  • stirring is continued for 60 minutes to ensure complete conversion of the reactants. Thereafter, ionic liquid and products are cooled in an ice bath.
  • the content of the three-necked flask is added to a syringe for phase separation, organic phase (top) and ionic catalyst solution are separated and filled into separate vessels. It dissolves a small amount of the products in the ionic catalyst solution and can be removed in vacuo if desired.
  • the organic phase is analyzed by gas chromatography.
  • the amount of bled in the product phase platinum is determined by ICP-AES.
  • the ionic liquid is introduced again without work-up into the apparatus and used again in the manner already described (preparation and amount of the reactants used) in the reaction. It is important to pay attention to sufficient protective gas technology. A drying of the ionic liquid in a vacuum can be omitted here. Such recycling can be successfully carried out for at least four steps.
  • Table 4 shows the results after the respective recycling. It can be seen that the reuse of the ionic catalyst solution leads to good results even after the third recycle.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Silanen durch Hydrosilylierung, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator der Hydrosilylierungsreaktion eine Übergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt wird, welche während der Reaktion in einer ionischen Flüssigkeit gelöst vorliegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten.
Die Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen erfolgt gemäß dem Stand der Technik nach der Muller-Rochow-Synthese . Die funktionalisierten Organosilane sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung insbesondere Halogensubstituierte, da sie als Ausgangsprodukte für die Herstellung von vielen wichtigen Produkten dienen, beispielsweise Siliconen, Haftvermittlern, Hydrophobierungs- und Bautenschutzmitteln.
Diese direkte Synthese ist jedoch nicht für alle Silane gleich gut geeignet. Die Herstellung von sogenannten Mangelsilanen ist auf diesem Wege schwer und nur mit schlechten Ausbeuten möglich .
Eine Möglichkeit zur Herstellung von Mangelsilanen besteht darin, leicht herstellbare Silane (Uberschusssilane) durch eine Ligandentauschreaktion in Mangelsilane umzuwandeln. Dabei erfolgt der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten im Zweiphasensystem zum Ligandenaustausch von Organochlorsilanen mit anderen Organochlorsilanen und ist beispielsweise in der Patentschrift DE 101 57 198 Al beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Ligandenaustauschreaktion am Siliciumatom, bei der ein Organosilan in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, bei der es sich um ein Halogenid,
Metall- oder Ubergangsmetallhalogenid organischer Stickstoffoder Phosphorverbindungen handelt, disproportioniert oder mit einem anderen Organosilan unter Ligandenaustausch umgesetzt wird.
Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man allgemein Salze oder Gemische aus Salzen, deren Schmelzpunkte unterhalb 1000C liegen wie beispielsweise in P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926 beschrieben. Literaturbekannte Salze dieser Art bestehen aus Anionen wie beispielsweise Halogenostannaten, Halogenoaluminaten, Hexafluorophosphaten, Tetrafluoroboraten, Alkylsulfaten, Alkyl- oder Arylsulfonaten, Dialkylphosphaten, Rhodaniden oder Dicyanamiden kombiniert mit substituierten Ammonium-, Phosphonium, Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrazolium-, Triazolium-, Picolinium- oder Pyrrolidinium-Kationen . Zahlreiche Veröffentlichungen beschreiben bereits die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Losungsmittel für
Ubergangsmetall-katalysierte Reaktionen wie beispielsweise T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071, sowie P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., 2000, 112, 3926, sowie P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.) „Ionic Liquids in Synthesis", 2003, Wiley-VCH, Weinheim, pp 213-257. Diese Veröffentlichungen und die dort zitierten Arbeiten beschreiben zum Teil bemerkenswerte Verbesserungen der Katalysatoreigenschaften von Ubergangsmetallkatalysatoren wenn diese statt in organischen Losungsmitteln in ionischen Flüssigkeiten gelost in die katalytischen Reaktionen eingesetzt werden. Diese
Verbesserungen sind auch von erheblicher technischer Relevanz und treten beispielsweise in einer deutlich verbesserten Katalysatorabtrennbarkeit und Katalysatorwiederverwendung, einer deutlich erhöhten Katalysatorstabilitat, einer deutlich erhöhten Reaktivität oder einer deutlich verbesserten
Selektivität der katalysierten Reaktion zu Tage. Generell bieten ionische Flüssigkeiten durch gezielte Strukturvariation die Möglichkeit einer stufenweisen Abstimmung relevanter Lösungsmitteleigenschaften auf ein konkretes Anwendungsziel hin .
Die Hydrosilylierung von 1-Alkenen wird bekannterweise durch Metallkomplexe der Platingruppe katalysiert wie beispielsweise in J. Marciniec, „Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Pergamon Press, New York 1992 beschrieben. Vor allem Platinkomplexe wie zum Beispiel der sogenannte „Speier- Katalysator" [H2PtCl6 * 6 H2O] und die „Karstedt-Lösung", eine komplexe Verbindung aus [H2PtCl6 * 6 H2O] und Vinyl- substituierten Disiloxanen, sind bekannterweise sehr aktive Katalysatoren. Arbeiten von Lewis offenbarten darüber hinaus, dass bei der Verwendung einiger wasserfreier Platinverbindungen, beispielsweise Dicycloocadienylplatin ([Pt(cod)2]), Platinkolloide gebildet werden, die ebenfalls hochaktive Katalysatoren für die Hydrosilylierung darstellen wie beispielsweise in der Schrift L. N. Lewis, N. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7728 dargelegt.
Die Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion als flüssig- flüssig-Zweiphasenreaktion erfordert ein System mit einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel, in dem beide Lösungsmittel eine Mischungslücke aufweisen. Veröffentlicht wurden die Systeme Cyclohexan/Propen als unpolare und Cyclohexan/Propylencarbonat als polare Phase in A. Behr, N. Toslu, Chem. Eng. Technol. 2000, 23, 2. Mit diesem System gelingt beispielsweise die Hydrosilylierung von Ω-Undecensäure mit Triethoxysilan, wobei das Produkt in der unpolaren Phase angereichert wird und so vom Katalysator und den Edukten, die in der polaren Phase verbleiben, leicht abgetrennt werden kann. Gleichwohl gelingt die Abtrennung in diesem speziellen Fall nur auf Grund des sehr unpolaren Charakters der eingesetzten, ungesättigten Fettsäure. Auch der Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Katalysatorphase in der Pt-katalysierten Hydrosilylierung von endstandigen Olefinen mit SiH-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen ist bekannt wie beispielsweise in B. Weyershausen, K. Hell, U. Hesse, Green. Chem., 2005, 7, 283 beschrieben. Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als polare Phase fuhrt demnach zu einer Entmischung von Katalysatorphase und den unpolaren Produkten, so dass die Produkte selber die zweite unpolare Phase bilden. Eine Abtrennung der Produkte von der polaren IL/Katalysator/Edukt-Phase ist so ohne weitere destillative Aufarbeitung möglich. Es konnte für den speziellen Fall der Hydrosilylierung von endstandigen Olefinen mit SiH- funktionalisierten Polydimethylsiloxanen gezeigt werden, dass die Bedingungen für eine technische Nutzung der flussig-flussig Zweiphasenreaktion, nämlich die vollständige Loslichkeit des Pt-Katalysators in der ionischen Flüssigkeit und die Mischungslucke zwischen ionischer Flüssigkeit und den Produkten durch gezieltes Design der Anionen und Kationen der ionischen Flüssigkeit gewahrleistet werden kann. Die Hydrosilylierung mit SiH-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen ist hierbei nicht nur auf endstandige Olefine beschrankt, sondern kann wie in der Patentschrift EP 1 382 630 Al offenbart, auf alle C-C- Mehrfachbindung enthaltenden Verbindungen ausgeweitet werden.
Als neuartiges Konzept Ubergangsmetall-katalysierte Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten sehr effizient durchzufuhren, hat sich seit wenigen Jahren die sogenannte „supported ionic liquid phase" (=SILP) Katalysatortechnologie etabliert. Sie wurde erstmals von Mehnert am Beispiel von Rh-katalysierten Hydroformylierungs- und Hydrierungsreaktionen in folgenden Schriften beschrieben; C . P. Mehnert, R. A. Cook, N. C. Dispenziere, M. Afeworki, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 12932- 12933 und CP. Mehnert, E. J. Mozeleski, R. A. Cook, Chem. Commun. 2002, 3010-3011. Bei der SILP-Katalysatortechnologie wird die Losung eines Ubergangsmetallkomplexes in einer ionischen Flüssigkeit auf einen, meist hochporosen Trager, durch Physisorption oder chemische Reaktion aufgebracht, und der so erhaltene feste Katalysator in einer Gasphasen- oder Flussigphasenreaktion mit den Reaktanden in Kontakt gebracht. Diese Technologie stellt einen neuen Ansatz dar, um die Vorteile der klassischen Homogenkatalyse mit denen der klassischen Heterogenkatalyse zu verbinden. Durch das Aufziehen eines nur wenige Nanometer dicken Films ionischer
Katalysatorlosung auf einem porösen Festkörper erreicht man, dass ohne Eintrag von mechanischer Energie den Reaktanden eine hohe spezifische Oberflache an ionischer Katalysatorlosung zur Reaktion bereit steht. Der Katalysator liegt hierbei weiterhin homogen gelost vor. Die Technologie bietet zudem durch die unkomplizierte Katalysatorruckhaltung einen sehr einfachen Zugang zu kontinuierlichen Verfahren beispielsweise in A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van HaI, R. Fehrmann, J. Catal . 2003, 219, 252 beschreiben. Wie die Schrift A. Riisager, R. Fehrmann, S. Flicker, R. van HaI, M. Haumann, P. Wasserscheid, Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 815-819 in spektroskopischen und kinetischen Studien zumindest für die Rh-katalystierte Hydroformylierung zeigt, liegt dabei der Ubergangsmetallkatalysator immer noch in gelöster Form in dem immobilisierten Flussigfilm vor. Aufgrund möglicher
Wechselwirkungen der aktiven Oberflachengruppen des porösen Tragers mit dem Ubergangsmetallkatalysator im nur wenige Nanometer dicken Trager-Film ist der erfolgreiche Einsatz der SILP-Technologie für den Fachmann nicht naheliegend. Weitere bekannte Anwendungen der SILP-Technologie umfassen die
Durchfuhrung der Pd-katalysierte Heck-Reaktion und der Rh-, Pd- oder Zn-katalysierten Hydroaminierung mit Hilfe von getragerten, ionischen Katalysatorlosungen. Dies wird beispielsweise in H. Hagiwara, Y. Sugawara, K. Isobe, T. Hoshi,
T. Suzuki, Org. Lett. 2004, 6, 2325 und S. Breitenlechner, M.
Fleck, T.E. Muller, A. Suppan, J. Mol. Catal . A: Chem. 2004, 214, 175 beschrieben.
In der Patentschrift WO 02/098560 Al offenbart Mehnert die
Herstellung von SILP-Katalysatoren durch Umsetzung einer ionischen Flüssigkeit mit reaktiver Seitenkette mit einem silicatischen Trager. Im Zusammenhang mit der Darstellung der ionischen Flüssigkeit mit reaktiver Seitenkette wird hierbei auch die Hydrosilylierung als Methode erwähnt. Bei der offenbarten Reaktion handelt es sich um eine Methode zur Einfuhrung der reaktiven Seitenkette in ionischen Flüssigkeiten, die durch Bildung einer kovalenten Bindung an silicatische Trager gebunden werden sollen.
Aufgabe der Erfindung war daher, die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Silanen durch Hydrosilylierung, welches sehr selektiv verlauft und so zu hohen Ausbeuten der gewünschten Silane fuhrt.
Gelost wurde diese Aufgabe durch das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Silanen durch Hydrosilylierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator der Hydrosilylierungsreaktion eine Ubergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt wird, welche wahrend der Reaktion in einer ionischen Flüssigkeit gelost vorliegt.
Ein Vorteil des neuartigen Verfahrens gemäß dieser Erfindung ist die technische Möglichkeit der Katalysatorabtrennung und - rezirkulierung im flussig-flussig Mehrphasensystem oder in Varianten, bei denen die ionische Katalysatorlosung auf Feststoffen getragert eingesetzt wird. Darüber hinaus wird in vielen Fallen gegenüber den bekannten Syntheseverfahren eine deutliche Selektivitätsverbesserung bei der Silansynthese erreicht .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Hydrosilylierung nicht-polymere Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
HaSiRb (1),
mit Alkenen der allgemeinen Formel 2
R8R9C=CR10R11 ( 2 :
umgesetzt, wobei R unabhängig voneinander ein H, einen einwertigen Si-C gebundenen, gegebenenfalls halogensubstituierten C]_-C]_g-
Kohlenwasserstoff-, Chlor-, oder C]_-C]_g-Alkoxyrest, a 1,2 oder 3, b 4-a, R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander ein H, einen einwertigen gegebenenfalls mit F, Cl, OR, NR2, CN oder NCO substituierten C]_-C]_g-Kohlenwasserstoff-, Chlor-, Fluoroder C]_-C]_g-Alkoxyrest, wobei jeweils 2 Reste von R8, R9, R10 und R11 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden können, bedeuten . Beim erfindungsgemaßen Verfahren werden als nicht-polymere Verbindungen solche der allgemeinen Formel (3) bevorzugt umgesetzt
RcHdS ICl4-C-Ci (3),
wobei
R die oben genannte Bedeutung tragt, und c die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und d die Werte 1, 2 oder 3 haben können.
Dass diese Reaktion gelingt, war sehr überraschend. Nach der Schrift DE 101 57 198 Al wäre dies nicht zu erwarten gewesen, da in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, bei der es sich um ein Halogenid, Metall- oder Ubergangsmetallhalogenid organischer Stickstoff- oder Phosphorverbindungen handelt, die Selektivität einer solchen Hydrosilylierungsreaktion durch die parallel zu erwartende Disproportionierung des Silans bzw. durch den parallel zu erwartenden Ligandenaustausch zweier Organosilane nicht in ausreichend hoher Selektivität zum Wunschprodukt der Hydrosilylierung fuhren sollte. Eine solche Überlagerung von Hydrosilylierung, Disporportionierung und Ligandentauschreaktion sollte somit den praparativen Nutzung einer Hydrosilylierung von nicht-polymeren Verbindungen, die eine oder mehrere H-Si-Funktionalitat (en) tragen, mit ungesättigten Verbindungen mit Hilfe ionischer Katalysatorlosungen im flussig-flussig-Mehrphasensystem technisch unbrauchbar machen.
Die erfindungsgemaße Umsetzung von Verbindungen gemäß der
Formel (1), die eine oder mehrere H-Si-Funktionalitat (en) tragen, erfolgt bevorzugt mit solchen Alkenen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Chlor-, Alkoxy- oder Aminofunktionalitaten enthalten können.
Dabei ergibt sich im Stand der Technik zusatzlich noch die Problematik, dass die Hydrosilylierungsreaktion bekanntlich von der Übertragung der Chlor-, Alkoxy- oder Aminofunktionalitaten auf den Hydrosilylierungskatalysator oder die eingesetzte Verbindungen gemäß der Formel (1) begleitet wird, was die erzielbare Ausbeute beim Hydrosilylierungsverfahren nach dem Stand der Technik derart einschrankt, dass insbesondere zur Umsetzung solcher Stoffgemische befriedigende technische Losungen bisher fehlen. Angesichts der technischen Bedeutung dieser Chlor-, Alkoxy- oder Amino-funktionalisierten Hydrosilylierungsprodukte kommt der erfindungsgemaßen Losung dieser Problematik erhebliches wirtschaftliches Potential zu.
Das vorliegende erfindungsgemaße Verfahren zeigt eine unerwartete technische Losung, die auf der Entdeckung basiert, dass die Losung eines als Hydrosilylierungskatalysator eingesetzten Ubergangsmetallkomplexes in einer ionischen Flüssigkeit überraschend doch in selektiver Weise eine Hydrosilylierung nicht-polymerer Si-H-Verbindungen in einer mehrphasigen Reaktionsfuhrung katalysieren. Das Verfahren gemäß dieser Erfindung bietet zudem eine technisch verlassliche Möglichkeit der Katalysatorabtrennung und -rezirkulierung im flussig-flussig Zweiphasensystem. Bei der mehrfachen Rezirkulierung der ionischen Flüssigkeit werden nur geringe Veränderungen der Aktivität und Selektivität der ionischen Katalysatorlosung beobachtet. In den weiter unten aufgezeigten bevorzugten Varianten des erfindungsgemaßen Verfahrens sind die Veränderungen besonders gering.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden als Si-H-Verbindungen gemäß der Formel (3) die Verbindungen HSiCl3, HSiCl2Me, HSiClMe2, HSiCl2Et und HSiClEt2, HSi(OMe)3, HSi(OEt)3, HSi(OMe)2Me, HSi(OEt)2Me, HSi(OMe)Me2 und HSi(OEt)Me2 eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden als Alkene Propen, Allylchlorid, Acetylen, Ethylen, Isobutylen, Cyclopenten, Cyclohexen und 1- Hexadecen eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Si-H-Verbindung HSiCl3 und HSiMeCl2 und als Alkenkomponente Allylchlorid eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden als Katalysator Komplexverbindung des
Platins, Iridiums oder Rhodiums eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Komplexverbindungen des Platins, insbesondere die Komplexe PtCl4 und H2PtCl6.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung wird als ionische Flüssigkeit, eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel (4) eingesetzt
[A]+ [Y]- (4)
wobei
[Y]- ein Anion ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend [Tetrakis- (3, 5-bis- (trifluormethyl) -phenyl) borat ] , ([BARF]), Tetraphenylborat ([BF4]"), Hexafluorophosphat ([PF6]"), Trispentafluoroethyltrifluorophosphat ( [P (C2F5) 3F3] "), Hexafluoroantimonat ([SbF6]"), Hexafluoroarsenat ([AsF6]"), Fluorosulfonat, [R' -COO]", [R'-SO3]", [R'-O-SO3]", [R'2-PO4]", oder [ (R' -SO2) 2N] -, wobei R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl-, ein C5-C18-Aryl- oder ein CS-Clδ-Aryl-Cl-Cβ-alkyl-Rest ist, dessen Wasserstoffatome vollständig oder teilweise durch Fluoratome substituiert sein können, und [A]+ ein Kation ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel (5)
[NR1R2R3R4] !5)
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel (6;
[ PR1R2R3R4 ]
Imidazol ium-Kationen der al lgemeinen Formel ( 7 )
Figure imgf000012_0001
Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000012_0002
Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel (9)
Figure imgf000013_0001
Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel (10'
Figure imgf000013_0002
Picolinium-Kation der allgemeinen Formel (H]
Figure imgf000013_0003
und
Pyrrolidinium-Kation der allgemeinen Formel (12'
Figure imgf000013_0004
:i2) wobei die Reste R1'7 jeweils unabhängig voneinander organische Reste mit 1-20 C-Atomen bedeuten.
Die Reste R1'7 sind bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder Oligoether-Gruppen .
Aliphatische Gruppen sind dabei geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen wobei in der Kette Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten sein können.
Die Reste R1'7 können gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette konjugiert oder isoliert vorliegen können.
Beispiele für aliphatische Gruppen sind
Kohlenwasserstoffgruppen, die ein bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Decyl.
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind cyclische Kohlenwasserstoffreste, die zwischen drei und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, wobei sie Ring-Heteroatome enthalten können, wie beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatome. Die cycloaliphatischen Gruppen können ferner gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können. Gesättigte cycloaliphatische Gruppen, insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fünf bis acht Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome, aufweisen, sind bevorzugt. Aromatische Gruppen carbocyclisch-aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen können zwischen sechs und zweiundzwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für geeignete aromatische Gruppen sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl .
Oligoethergruppen sind Gruppen der allgemeinen Formel (13)
-[ (CH2)X-O]y-RΛΛΛ (13),
wobei x und y unabhängig voneinander Zahlen zwischen 1 und 250 sind und
RΛΛΛ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe darstellt.
In einer darüber hinaus bevorzugten Ausführungsform wird eine ionische Flüssigkeit eingesetzt, deren Kationen [A]+ sich nicht durch Deprotonierung oder oxidative Addition einer C-H-Bindung an einen niedervalenten Metallkomplex, Metallkomplexe mit N- heterocyclischen Carbenliganden bilden können. Besonders bevorzugt sind als Kationen der eingesetzten ionischen Flüssigkeit N-Alkylpyridinium und 1, 2, 3-Trialkylimidazolium- kationen .
Diese Kationen [A]+ werden in der besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung insbesondere mit dem Anion [Y] ~ [ (CF3SO2) 2N] ~ kombiniert, so dass die folgenden ionischen Flüssigkeiten für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt sind:
1-Ethylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide 1-Butylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide 1-Hexylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Ethyl-3-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Butyl-3-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Hexyl-3-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Ethyl-4-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Butyl-4-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Hexyl-4-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Ethyl-2 , 3-dimetyhlimidazoliumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Butyl-2, 3-dimetyhlimidazoliumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Hexyl-2 , 3-dimetyhlimidazoliumbistrifluoromethylsulfonylimide
Das erfindungsgemaße Verfahren erfolgt als Zweiphasenreaktion, wobei der Katalysator als flussige Phase und die Reaktionsprodukte als Flussig- oder Gasphase eingesetzt werden können .
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird der
Ubergangsmetallkomplex in der ionischen Flüssigkeit gelost und mit einer nicht-mischbaren Phase im Reaktor kontaktiert, welche am Reaktorausgang das Reaktionsprodukt enthalt, so dass die ionische Katalysatorlosung durch Phasentrennung im Prozess kontinuierlich abgetrennt und wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.
Eine weitere Variante des Verfahrens besteht in einer Verfahrensfuhrung dergestalt, dass ein Film der ionischen
Katalysatorlosung auf ein Tragermaterial aufgebracht wird und der Katalysator in dieser Form in einer Gasphasenreaktion oder in einer Flussigphasenreaktion mit der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird. Diese Übertragung der für andere Reaktionen bekannten SILP-Technologie auf die Hydrosilylierung nicht polymerer Si-H-Verbindungen gemäß Formel (1) mit Alkenen gemäß Formel (2) war überraschender weise sehr erfolgreich, da diese Verfahrensvariante die erste erfolgreiche Anwendung Pt- haltiger SILP-Katalysatoren darstellt. Ferner ist es überraschend, dass es trotz der bekannten Wasserempfindlichkeit der Hydrosilylierungsreaktion die Reaktion mit getragerten ionischen Katalysatorlosungen gelingt. Auch die ausbleibende Deaktivierung des sensitiven Ubergangsmetallkatalysators oder die mögliche Verschlechterung der Produktselektivitat durch Wechselwirkungen des Tragers mit dem Katalysator konnte so nicht ohne weiteres vorhergesehen werden.
Das beschriebene Verfahren kann sowohl drucklos als auch unter Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wir das Verfahren bei einem Druck bis 200 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck bis 20 bar durchgeführt.
Besonders überraschend und von höchster wirtschaftlicher Bedeutung ist schließlich die Tatsache, dass für die besonders bevorzugten Varianten des Verfahrens gemäß dieser Erfindung eine erhöhte Selektivität zum gewünschten Produkt der Hydrosilylierungsreaktion beobachtet wird. Dieser Effekt wird auf die spezielle Losungsmittelumgebung der ionischen Flüssigkeit zurückgeführt.
Beispiele
Die im Folgenden verwendeten Abkürzungen haben die hier gezeigte Bedeutung:
Kat Katalysator
IL ionische Flüssigkeit
HV Hochvakuum
Molverhaltnis Silan zu
Silan : AC Allylchlorid
Pt-Konz Platin-Konzentration Xl Umsatz Allylchlorid X2 Umsatz Trichlorsilan
Selektivität zum Produkt: mol
Produkt/mol Produkt + mol
S 1 Tetrachlorsilan
Selektivität zum Prosilan: mol
Prosilan/mol Prosilan + mol
S 2 Tetrachlorsilan
Y Ausbeute
"TOF" Turn-over-frequency
Tetra Tetrachlorsilan
Prosilan Propyltrichlorsilan
[EMMIM] l-Ethyl-2, 3-dimethylimidazolium
[BTA] Bistπfluoromethansulfonylimide
Inductively Coupled Plasma-
ICP-AES Atomic Emission Spectrometry
Beispiel 1 : Druckloser Hydrosilylierungsversuch mit ionischer Flüssigkeit am Beispiel der Synthese von 3-Chloropropyl- Trichlorsilan (erfindungsgemäß)
In einen ausgeheizten Kolben (100-250 ml) werden ca. 10 ml der ionischen Flüssigkeit l-Ethyl-2, 3-dimethylimidazolium- bistrifluoromethansulfonylimide vorgelegt. Diese wird unter standigem Ruhren (Magnetruhrer) bei 800C (externe Temperaturregelung) im HV für eine Stunde vorgetrocknet. Ist die ionische Flüssigkeit annähernd feuchtigkeitsfrei werden 17 mg Platintetrachlorid (entspricht 1500 ppmn) eingewogen. Die ionische Katalysatorlosung wird nach der Zugabe des
Katalysators erneut für eine Stunde unter Vakuum bei 800C nachgetrocknet. Im Anschluss wird der Dreihalskolben unter stetigem Schutzgasstrom an den Ruckflusskuhler angeschlossen und mit einem Tropftrichter versehen. Der dritte Anschluss des Kolbens wird mit einem Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle verschlossen. Ist die Apparatur gasdicht verschlossen, werden sämtliche neu angeschlossene Anlagenteile im HV getrocknet . Danach werden die übrigen Reaktanden (3- Chloropropyltrichlorsilan : 5,6 g; Allylchlorid 5, 6 g und Trichlorsilan : 12,5 g) unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Eine Vorlage des Produktes erniedrigt hierbei die Dampfdrücke der Edukte. Sämtliche Reaktanden (3-Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Die Reaktionstemperatur von 1000C wird am Thermostaten eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkühlers (-200C) wird durch einen Kryostaten erzeugt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 100C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Ist die Zugabe vollendet wird 60 min nachgerührt um vollständigen
Umsatz der Reaktanden zu gewährleisten . Danach werden ionische Flüssigkeit und Produkte im Eisbad abgekühlt. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt . Vergleichsbeispiel 1 : Druckloser Hydrosilylierungsversuch ohne ionische Flüssigkeit (nicht erfidungsgemäß)
Ein Dreihals-Kolben (100-250 ml) wird mit Tropftrichter und Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle versehen und unter Hochvakuum getrocknet. Anschließend werden in den Dreihalskolben 6,0 g des Produktes 3-Chloropropyltrichlorsilan unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt. Hierin werden bei 800C (externe Temperaturregelung) ca. 8,5 mg (entspricht 600 ppmn Pt) des organischen Katalysatorkomplexes (Lösung von PtC14 in 1-Dodecen) unter ständigem Rühren (Magnetrührer) gelöst . Danach werden die übrigen Reaktanden (Allylchlorid: 6,40 g und Trichlorsilan : 13,9 g) unter Schutzgasatmosphäre in den Tropftrichter eingewogen. Sämtliche Reaktanden (3- Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Die Reaktionstemperatur von 100°C wird am Thermostaten eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkühlers (-200C) wird durch einen
Kryostaten erzeugt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 100C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Ist die Zugabe vollendet wird 60 min nachgerührt um den vollständigen Umsatz der Reaktanden zu gewährleisten. Nach der Reaktion werden die organischen Produkte mittels Gaschromatographie analysiert.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1. Tabel le 1
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2 : Hydrosilylierungsversuch mit ionischer Flüssigkeit unter Druck (erfindungsgemäß)
In einen im Hockvakuum getrockneten und mit Argon gefluteten Laborautoklaven werden ca. 10 ml der ionischen Flüssigkeit 1- Ethyl-2, 3-dimethylimidazoliumbistrifluoromethansulfonylimide vorgelegt. In die annähernd feuchtigkeitsfreie ionische Flüssigkeit werden 3,5 mg Platintetrachlorid (entspricht 300 ppmn) eingewogen. Die ionische Katalysatorlösung wird nach der Zugabe des Katalysators für eine Stunde unter Vakuum bei 1000C (interne Temperaturkontrolle) nachgetrocknet. Danach werden die übrigen Reaktanden (3-
Chlorpropyltrichlorsilan : 11,63 g; Allylchlorid: 6,7 g und Trichlorsilan : 13,4 g) unter Schutzgasatmosphäre in einen angeschlossenen Tropftrichter eingewogen. Sämtliche Reaktanden (3-Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Nach dem Befüllen wird der Reaktor mittels Argon unter den Reaktionsdruck von 12 bar gesetzt. Die Reaktionstemperatur von 100°C wird an der Heizmanschette eingestellt und intern geregelt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden aus dem Tropftrichter zugegeben. Nach Ende der Reaktion (Dauer ca. zwei Stunden) wird der Autoklav vorsichtig im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend unter Argonzufluss geöffnet. Der Inhalt wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt .
Vergleichsbeispiel 2 : Hydrosilylierungsversuch ohne ionische Flüssigkeit unter Druck (nicht erfindungsgemäß)
In einen im Hockvakuum getrockneten und mit Argon gefluteten Laborautoklaven werden ca. 6,5 g 3-Chlorpropyltrichlorsilan vorgelegt. In die annähernd feuchtigkeitsfreie Flüssigkeit werden 8,5 mg (entspricht 600 ppmn Pt) des organischen Katalysatorkomplexes (Lösung von PtCl4 in 1-Dodecen) eingewogen . Danach werden die übrigen Reaktanden (Allylchlorid: 6, 0 g und Trichlorsilan : 13 g) unter Schutzgasatmosphäre in einen angeschlossenen Tropftrichter eingewogen. Sämtliche Reaktanden (3-Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Nach dem Befüllen wird der Reaktor mittels Argon unter den Systemdruck von 12 bar gesetzt. Die Reaktionstemperatur von 1000C wird an der Heizmanschette eingestellt und intern geregelt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden aus dem Tropftrichter zugegeben. Nach Ende der Reaktion (Dauer ca. zwei Stunden) wird der Autoklav vorsichtig im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend unter Argonzufluss geöffnet. Der Inhalt wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert.
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2.
Tabel le 2
Figure imgf000024_0001
Beispiel 3 : Druckloser Hydrosilylierungsversuch mit ionischer Flüssigkeit am Beispiel der Synthese von 3-Chloropropyl- Trichlorsilan (erfindungsgemäß)
In einen ausgeheizten Kolben (100-250 ml) werden ca. 10 ml der ionischen Flüssigkeit l-Ethyl-2, 3-dimethylimidazolium- bistrifluoromethansulfonylimide vorgelegt. Diese wird unter ständigem Rühren (Magnetrührer) bei 800C (externe Temperaturregelung) im HV für eine Stunde vorgetrocknet. Ist die ionische Flüssigkeit annähernd feuchtigkeitsfrei werden 0,62 mg Platintetrachlorid (entspricht 55 ppmn) eingewogen. Die ionische Katalysatorlösung wird nach der Zugabe des Katalysators erneut für eine Stunde unter Vakuum bei 800C nachgetrocknet. Im Anschluss wird der Dreihalskolben unter stetigem Schutzgasstrom an den Rückflusskühler angeschlossen und mit einem Tropftrichter versehen. Der dritte Anschluss des Kolbens wird mit einem Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle verschlossen. Ist die Apparatur gasdicht verschlossen, werden sämtliche neu angeschlossenen Anlagenteile im HV getrocknet. Danach werden die übrigen Reaktanden (3- Chloropropyltrichlorsilan : 5,6 g; Allylchlorid 5, 6 g und
Trichlorsilan : 12,5 g) unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Eine Vorlage des Produktes erniedrigt hierbei die Dampfdrücke der Edukte. Sämtliche Reaktanden (3-Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Die Reaktionstemperatur von 1000C wird am Thermostaten eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkühlers (-200C) wird durch einen Kryostaten erzeugt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 100C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Ist die Zugabe vollendet wird 60 min nachgerührt um vollständigen Umsatz der Reaktanden zu gewährleisten.
Danach werden ionische Flüssigkeit und Produkte im Eisbad abgekühlt. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt .
Beispiel 4 : Hydrosilylierung mit der SILP-Technologie (erfindungsgemäß)
Als Tragermaterial wird ein Silica-Granulat (ca. 5 g) mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 bis 0,5 mm verwendet. Vor dem Aufbringen der ionischen Flüssigkeit wird der Trager über mehrere Stunden bei 4500C kalziniert und noch im heißen Zustand unter Schutzgas gestellt. Die ionische Flüssigkeit l-Ethyl-3- methylimidazoliumbistrifluoromethansulfonylimide (1,0 g) ist bereits mit dem Katalysator (PtCl4: 0,7 mg; entspricht 55 ppmn) beladen und wird im 10-fachen Uberschuss Methanol gelost. Das Tragermaterial wird mit der IL-Methanol-Losung vereinigt und gerührt, bis eine homogene Verteilung sichergestellt werden kann. Im abschließenden Schritt wird das Methanol vorsichtig unter Vakuum und maßig erhöhter Temperatur (ca. 500C) entfernt. Dieser SILP-Katalysator wird anschließend unter standigem Ruhren (Magnetruhrer) bei 800C (externe Temperaturregelung) im HV für eine Stunde getrocknet.
Ein Dreihals-Kolben (100-250 ml) wird mit Tropftrichter, Ruckflusskuhler und Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle versehen. Zwischen Ruckflusskuhler und Dreihalskolben ist hierbei eine beheizbare Glassfritte zur Verwahrung des Katalysators eingesetzt. Die gesamte Apparatur wird inklusive SILP-Katalysator im Hochvakuum getrocknet. Ist die Apparatur abgekühlt wird der Tropftrichter unter stetigem Schutzgasstrom mit 6,3 g Allylchlorid sowie 11,7 g
Trichlorsilan befullt. Samtliche Reaktanden (Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Die Reaktionstemperatur von 1000C wird über die Heizschnur der Glasfritte eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkuhlers (-200C) wird durch einen Kryostaten erzeugt. Der Dreihalskolben dient als Verdampfer der Edukte und wird mittels eines Ölbades auf 1000C geheizt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 100C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die
Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Nach der Reaktion werden die organischen Produkte mittels Gaschromatographie analysiert. Am SILP haftende Reste organischen Materials können mittels Vakuum oder trockenem Cyclohexan abgetrennt werden. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt.
Die Tabelle 3 zeigt eine Gegenüberstellung von Beispiel 3 und 4
Tabel le 3
Figure imgf000028_0001
Beispiel 5: Rezyklierungsversuche (erfindungsgemäß)
In einen ausgeheizten Kolben (100-250 ml) werden ca. 10 ml der ionischen Flüssigkeit l-Ethyl-3-methylimidazolium- bistrifluoromethansulfonylimide vorgelegt. Diese wird unter ständigem Rühren (Magnetrührer) bei 800C (externe Temperaturregelung) im HV für eine Stunde vorgetrocknet. Ist die ionische Flüssigkeit annähernd feuchtigkeitsfrei werden 0,7 mg Platintetrachlorid (entspricht 55 ppmn) eingewogen. Die ionische Katalysatorlösung wird nach der Zugabe des
Katalysators erneut für eine Stunde unter Vakuum bei 800C nachgetrocknet. Im Anschluss wird der Dreihalskolben unter stetigem Schutzgasstrom an den Rückflusskühler angeschlossen und mit einem Tropftrichter versehen. Der dritte Anschluss des Kolbens wird mit einem Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle verschlossen. Schliffe, welche während der Reaktion oder Präparation nicht betätigt werden müssen, werden zusätzlich mit Parafilm gesichert. Ist die Apparatur gasdicht verschlossen, werden sämtliche neu angeschlossenen Anlagenteile im HV getrocknet. Danach werden die übrigen Reaktanden (Allylchlorid: 6,4 g und Trichlorsilan : 11,7 g) unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Sämtliche Reaktanden
(Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Die Reaktionstemperatur von 1000C wird am Thermostaten eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkühlers (-200C) wird durch einen Kryostaten erzeugt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 100C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Ist die Zugabe vollendet wird 60 min nachgerührt um vollständigen Umsatz der Reaktanden zu gewährleisten. Danach werden ionische Flüssigkeit und Produkte im Eisbad abgekühlt. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt . Die ionische Flüssigkeit wird ohne Aufarbeitung erneut in die Apparatur eingebracht und auf die bereits beschriebene Weise (Vorbereitung und Menge der eingesetzten Reaktanden) erneut in die Reaktion eingesetzt. Es ist hierbei auf ausreichende Schutzgastechnik zu achten. Eine Trocknung der ionischen Flüssigkeit im Vakuum kann hierbei entfallen. Eine solche Rezyklierung ist für mindestens vier Schritte erfolgreich durchführbar .
Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse nach der jeweiligen Rezyklierung. Dabei sieht man, dass die Widerverwendung der ionischen Katalysatorlösung auch nach der dritten Rezyklierung zu guten Ergebnissen führt.
Tabelle 4
Figure imgf000030_0001

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Silanen durch Hydrosilylierung, dadurch gekennzeichnet, dass als
Katalysator der Hydrosilylierungsreaktion nicht-polymerer Si-H-Verbindungen eine Ubergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt wird, welche wahrend der Reaktion in einer ionischen Flüssigkeit gelost vorliegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator der Hydrosilylierungsreaktion eine Komplexverbindung des Platins, Iridiums oder Rhodiums eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hydrosilylierung die nicht-polymeren Si-H- Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
HaSiRb (1),
mit Alkenen der allgemeinen Formel 2
R8R9C=CR10R11 ( 2 ) ,
umgesetzt werden, wobei
R unabhängig voneinander ein H, einen einwertigen Si-C gebundenen, gegebenenfalls halogensubstituierten C]_-
C]_g-Kohlenwasserstoff-, Chlor-, oder C]_-C]_g-Alkoxyrest, a 1,2 oder 3, b 4-a, R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander ein H, einen einwertigen gegebenenfalls mit F, Cl, OR, NR2, CN oder NCO substituierten C]_-C]_g-Kohlenwasserstoff-, Chlor-, Fluor- oder C]_-C]_g-Alkoxyrest, wobei jeweils 2 Reste von R8, R9, R10 und R11 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden können, bedeuten .
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit, eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel (4) eingesetzt wird
[A]+ [Y] 'A)
wobei
[Y] ~ das Anion ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend [Tetrakis- (3, 5-bis- (trifluormethyl) -phenyl) borat ] , ( [BARF] ) , Tetraphenylborat ( [BF4] ") , Hexafluorophosphat ( [PF6] ~) , Trispentafluoroethyltrifluorophosphat ([P(C2Fs)3F3]"),
Hexafluoroantimonat ([SbF6]"), Hexafluoroarsenat ([AsF6]"), Fluorosulfonat, [R'-COO]", [R' -SO3]", [R'-O- SO3]", [R' 2-PO4]", oder [ (R' -SO2) 2N] -, wobei R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl-, ein C5-C18-Aryl- oder ein C5-C18-Aryl-Cl-C6-alkyl- Rest ist, dessen Wasserstoffatome vollständig oder teilweise durch Fluoratome substituiert sein können, und [A]+ das Kation ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel (5) [NR1R2R3R4] :5)
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000033_0001
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel (7)
Figure imgf000033_0002
Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000033_0003
Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel (9)
Figure imgf000033_0004
Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel (10)
Figure imgf000034_0001
Picolinium-Kation der allgemeinen Formel (11)
Figure imgf000034_0002
und
Pyrrolidinium-Kation der allgemeinen Formel (12)
Figure imgf000034_0003
wobei die Reste Ril-7 jeweils unabhängig voneinander organische Reste mit 1-20 C-Atomen bedeuten.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass es als Zweiphasenreaktion durchgeführt wird, wobei der Katalysator als flüssige Phase und die Reaktionsprodukte als Flüssig- oder Gasphase eingesetzt werden .
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ionischen Flüssigkeit gelöst und mit einer nicht-mischbaren Phase im Reaktor kontaktiert wird, welche am Reaktorausgang das Reaktionsprodukt enthält, so dass die ionische
Katalysatorlösung durch Phasentrennung im Prozess kontinuierlich abgetrennt und wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Film der ionischen Katalysatorlösung auf ein Trägermaterial aufgebracht wird und der Katalysator in dieser Form in einer Gasphasenreaktion oder in einer Flüssigphasenreaktion mit der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird.
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