WO2007142244A1 - 新規なポリフルオロジエン、その製造方法、および新規な含フッ素重合体 - Google Patents

新規なポリフルオロジエン、その製造方法、および新規な含フッ素重合体 Download PDF

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alkyl group
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Yoko Takebe
Isamu Kaneko
Osamu Yokokoji
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    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyfluorene, a process for producing the same, and a novel fluoropolymer.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe that 6-hexabutadienes are cyclopolymerized to form a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe that the polymer is excellent in chemical resistance and thermal properties, and can be processed into a film, a coating agent, and a molded product by using a standard technique.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 10-506666
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2000-511192
  • An object of the present invention is to provide a branched polyfluorogen in which fluorine atoms are bonded only to the 1st and 2nd carbon atoms of the carbon atoms excluding the side chain (carbon atoms of the main chain portion), and It is an object of the present invention to provide a polymer excellent in chemical resistance, heat resistance, transparency, durability, light resistance, water and oil repellency, particularly water repellency, by polymerizing the fluorene.
  • the present invention has the following gist.
  • R an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n 0, 1 or 2.
  • X A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R force The compound according to [1], which is an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R force Formula Polyfluoroalkyl group represented by CH R F (where R F has 2 carbon atoms
  • a compound represented by the following formula (f) and a compound represented by the following formula (e) are reacted to obtain a compound represented by the following formula (d).
  • ⁇ , ⁇ Chlorine atom or bromine atom independently.
  • R force The polymer according to [5], which is an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R force Formula Polyfluoroalkyl group represented by CH R F (where R F is 2 to
  • fluorine atoms are present only at the 1st and 2nd carbon atoms of carbon atoms (carbon atoms of the main chain portion) excluding the side chain, which has been conventionally known!
  • a branched polyfluorogen is provided in which are attached.
  • the compound represented by the formula (a) is referred to as the compound (a), and the repeating unit represented by the formula (A) is referred to as the unit (A).
  • the present invention provides the following compound (a).
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of the physical properties (water / oil repellency, etc.) of the polymer (a).
  • a 3 to 6 alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a 3 to 6 carbon atom, or a 3 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R may be a straight chain group or a branched group.
  • R may be a group having a ring structure.
  • R force When it is a C1-C6 polyfluoroalkyl group, from the viewpoint of easy synthesis, R is preferably a group represented by the formula —CH 2 R F. However, R F is a pel of 2 to 5 carbon atoms A fluoroalkyl group is shown.
  • R when R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include —CH 2 CH,
  • R when R is a polyfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include CH CF, -CH CF CF, -CH (CF) CF, -CH CF (CF), -CH (CF )
  • CF one CF, one CF CF, one (CF) CF, and the like.
  • R is a polyfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • the fluorine content of R is preferably 40 to 76 mass%, particularly preferably 45 to 70 mass%.
  • m is preferably 1.
  • X is particularly preferably a hydrogen atom or a hydrogen atom, preferably a methyl group.
  • the compound (a) is preferably the following compound (al) (wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • Specific examples of the compound (a) include the following compounds.
  • the compound (a) is obtained by reacting the following compound (f) with the following compound (e) to obtain the following compound (d): Then, the compound (d) and the following compound (c) are reacted to obtain the following compound (b), and then the compound (b) and a dehalogenating agent are reacted.
  • Y and z are preferably chlorine atoms.
  • reaction conditions in the step of obtaining compound (d) by reacting compound (f) with compound (e) are not particularly limited.
  • the temperature in the step is preferably 40 ° C to 100 ° C.
  • the pressure in the step may be any of pressurization, reduced pressure, and atmospheric pressure.
  • the step may be performed in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • the step it is preferable to use the compound (e) in an amount of 0.95 to L 20-fold mol with respect to the compound (f).
  • the step is preferably performed in the presence of a radical generator.
  • radical generators include azo compounds, organic peroxides, inorganic peroxides, and more specifically, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl. Examples include peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, perfluorobutyryl peroxide, perfluorobenzoyl peroxide, and azoisobisbutyryl-tolyl.
  • Specific examples of the compound (e) include CF C1CFC1I.
  • compound (d) are as follows: CF C1CFC1CH CHICH CH, CF C1CFC1CH
  • the reaction conditions in the step of obtaining compound (b) by reacting compound (d) with compound (c) are not particularly limited.
  • the temperature in the step is preferably -100 ° C to + 25 ° C.
  • the pressure in the step may be any of pressurization, reduced pressure, and atmospheric pressure.
  • the step is preferably carried out in the presence of a solvent which may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • the solvent is preferably an aprotic polar solvent.
  • the compound (c) in an amount of 1.0 to 2.0 times mol with respect to the compound (d).
  • the reaction conditions in the step of obtaining compound (a) by reacting compound (b) with a dehalogenating agent are not particularly limited.
  • a dehalogenating agent is a reagent that desorbs two Ys in compound (b), and when two Ys are chlorine atoms, the dehalogenating agent is a dechlorinating agent.
  • Particularly preferred as the dehalogenating agent is zinc capable of low-temperature reaction, which is preferable to zinc, sodium, magnesium, tin, copper, or iron.
  • the temperature in the step is preferably 30 ° C to 100 ° C.
  • the pressure in the step may be any of pressurization, reduced pressure, and atmospheric pressure.
  • the step is preferably carried out in the presence of a solvent which may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • the solvent is preferably a polar solvent.
  • polar solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, 1,4 dioxane, diglyme, methanol and other organic polar solvents, and water.
  • the compound (a) of the present invention has a fluorine atom only in the 1st and 2nd carbon atoms of the carbon atom excluding the side chain (that is, the carbon atom of the main chain), which is unknown in the literature. It is a branched polyfluorogen linked.
  • a polymer can be produced by polymerizing the compound (a).
  • the present invention provides a method for producing a polymer containing a repeating unit of compound (a), wherein compound (a) is polymerized.
  • the carbon in compound (a) is composed of four carbons forming a carbon-carbon double bond. Named C 2 , C 3 , and C 4 , a ring is formed by the bond of C 2 and C 3 , and a bond is generated in C 1 and C 4 to produce the following unit (Aa). Similarly, a ring is formed by the bond of C 2 and C 4 to produce the following unit (Ab), a ring is formed by the bond of C 1 and C 3 to produce the following unit (Ac), and C 1 and A ring is formed by the bond of C 4 to produce the following unit (Ad).
  • the repeating unit of the compound (a) is considered to be one or more kinds of repeating unit forces selected from the unit force (Aa), unit (Ab), unit (Ac), and unit (Ad). It can be considered that the repeating unit force of the repeating unit of compound (a) can vary depending on the types of R and X of compound (a), polymerization conditions, and the like. Usually, unit (Aa) is the most stable, then unit (Ab) and unit (Ac) are stable, and unit (Ad) is unstable. Therefore, it is considered that the unit (Ad) is hardly contained in the repeating unit of the compound (a), and the repeating unit of the compound (a) hardly contains the unit (Ab) and the unit (Ac). Therefore, it is considered that the repeating unit of compound (a) usually has unit (Aa) force.
  • the polymerization of the compound (a) is preferably performed in the presence of a radical initiator.
  • the radical initiator include azo compounds, organic peroxides, inorganic peroxides, and the like. Specifically, azobisisobutyric-tolyl, 2,2, -azobis (2amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4 cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (4-methoxy 2,4 dimethylvalero- Tolyl), 1,1,1azobis (1-cyclohexanecarbo-tolyl), diisopropenole penole oxydicarbonate, penolenooleo benzoinore penoleoxide, penolenoreo mouth benzoyl peroxide, perfluorono Nanoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, KSO, (NH) SO, etc.
  • the polymerization method of the compound (a) is not particularly limited, and any of a Balta polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used. Also the temperature and pressure in the polymerization, especially It is not limited.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C, particularly preferably 30 ° C to 100 ° C.
  • the polymerization pressure may be any of reduced pressure, increased pressure, and atmospheric pressure.
  • the polymerization of the compound (a) includes the compound (a) in which only the compound (a) may be polymerized and another polymerizable compound (hereinafter simply referred to as other compound) that can be copolymerized with the compound (a). May also be copolymerized.
  • another polymerizable compound hereinafter simply referred to as other compound
  • one type of compound (a) may be used, or two or more types of compounds (a) may be used.
  • the other polymerizable compound is not particularly limited, and (meth) acrylic acid ester, non-fluorinated olefin, acyclic fluormonoene, cyclic fluormonoene or fluorogen is preferable.
  • (meth) acrylic acid ester is a general term for acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, Noel (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Jetylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-hydroxyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-methyl 2-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-oxotetrahydrofuran 3-yl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic Examples include benzyl acid.
  • Non-fluorine-based olefins include olefins that do not contain fluorine atoms except for (meth) acrylic acid esters, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid amide, ethylene, butyl chloride, Examples thereof include vinylidene chloride, propylene, black-prene, butylene, alkyl butyl ether (such as methyl butyl ether), and alkyl butyl ester (such as vinyl acetate).
  • acyclic fluoromonoene examples include fluorinated buluyl, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexofreoethylene, propylene, polyfluoro butyl ether ( Perfluoropropyl butyl ether, etc.).
  • cyclic fluoromonoene examples include! / And deviations of the following compounds.
  • Fluorogen is preferably the following compound (gl) or ( g 2).
  • Q 1 is a perfluoroalkylene group or a perfluoro (oxyalkylene) group having 1 to 4 carbon atoms.
  • W 1 hydrogen atom or fluorine atom.
  • Q 2 Contains a fluorine atom having 3 to 20 carbon atoms and having a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl carboxy group or an alkoxy carboxy group! /, May! /, Alkylene
  • Q 2 is CF C (CF) (OH) CH CH CH (C (CF) (OH)) CH CH
  • w 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the present invention provides a polymer containing the following unit (A).
  • the unit (A) is preferably the following unit (A1)
  • unit (A) include a repeating unit represented by the following formula: [0034] [Chemical 6]
  • the polymer of the present invention is a repeating unit formed by polymerization of the unit (A), which may be a polymer having only the unit (A), and other compounds (hereinafter also referred to as other units). It may be a copolymer of
  • the polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 99.9 mol% of the unit (A) with respect to all repeating units, and other units with respect to all repeating units.
  • 0.1 to 99.9 mole 0 / preferably contains 0.
  • the unit (A) may have only one type of unit (A) and may have two or more units (A). Further, the unit (A) and other units in the copolymer may be arranged in a random or block form.
  • the other repeating unit is preferably a repeating unit formed by polymerization of (meth) acrylic acid ester, non-fluorinated olefin, acyclic fluoromonoene, cyclic fluormonoene or fluorogen.
  • the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, and is preferably 1000 to 100,000.
  • the polymer of the present invention has chemical resistance, heat resistance, transparency, durable light resistance, water and oil repellency, particularly It is a polymer with excellent dynamic water repellency.
  • the polymer of the present invention includes an optical fiber material, an optical waveguide material, a pellicle material, a lens material, a sealing material (for LED, etc.), an interlayer insulating film material (for semiconductor elements, for liquid crystal displays, for multilayers). Useful for wiring boards, etc.), antireflection film materials for displays, and sealants (for breathable fabrics, bearings in motor fluid bearing devices, etc.).
  • the polymer of the present invention is usually dissolved in an organic solvent and used as a polymer solution composition.
  • the polymer film of the present invention can be formed on the surface of the substrate by applying the polymer solution composition to the surface of the substrate and then drying it.
  • the coating method include a roll coating method, a casting method, a dip method, a spin coating method, a water coating method, a die coating method, and a Langmuir project method.
  • the amount of the polymer contained in the polymer solution composition is appropriately adjusted according to the use, and is usually 0.01 to 20% by mass with respect to the organic solvent.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent or a non-fluorinated solvent.
  • the polymer of the present invention has a high solubility in a non-fluorinated solvent.
  • System organic solvents are preferred.
  • the organic solvent one organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used.
  • non-fluorinated solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, diacetone alcohol; acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, N-methylpyrrolidone Ketones such as ⁇ -butyrolatatatone; propylene glycolenomonomethinoate etherate acetate, propylene glycolenomonomethylenotere terpropionate, propylene glyconomonomethinoatenoate acetate, carbitol acetate, 3-methoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methylisobutylketone, ethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, isoamyl acetate, methyl
  • Esters Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Propylene glycol monomethylenoateolene, Propyleneglycolenolemethinoatenoleacetate, Propyleneglycolanol monoethyl ether, Ethylene glycol monoisopropyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol Glycol-based ethers such as methyl monomethyl ether; N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • fluorinated organic solvent examples include polyfluoroaromatic compounds such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene; perfluoro (tributylamine) ), Polyfluoroalkylamines such as perfluoro (tripropylamine); 2H, 3H-perfluoropentane, 1H-perfluoro oral hexane, perfluorodecalin, perfluorocyclohexane, and the like; methyl ( Perfluoroisopropyl) ether, methyl (perfluorobutyl) ether, methyl (perfluorohexylmethyl) ether, methyl (perfluorooctyl) ether, ethyl (perfluorobutyl) ether, perfluoro Polyfluoroethers such as (2-butyltetrahydrofuran) It is done.
  • polyfluoroaromatic compounds such
  • the number average molecular weight is Mn
  • the weight average molecular weight is Mw
  • benzoyl peroxide is BPO
  • azobisisobutyoxy-tolyl is AIBN
  • tetrahydrofuran is THF
  • dichloropentafluoropropane is R225
  • diisopropyl is called IPP.
  • the pressure indicates an absolute pressure unless otherwise specified.
  • the polymer Mn and Mw were measured by gel permeation chromatography (internal standard: polystyrene, developing solvent: THF).
  • CF ClCFClI 192 g
  • BPO 5.8 g
  • Zinc (32 g) and N-methyl-2-pyrrolidinone (244 g) are placed in a reactor (internal volume 500 mL, glass), and CF C1CFC1CH CH ((CH) CH) CH CH at a reactor internal temperature of 75 ° C
  • the solution in the reactor was recovered, and the recovered solution in the reactor was slowly added dropwise at 25 ° C. to a reactor (internal volume: 1 L, glass) containing zinc (105 g) and methanol (446 g). After completion of the dropping, the inside of the reactor was stirred for 13 hours at a reactor internal temperature of 25 ° C.
  • Zinc (55g) and N-methyl-2-pyrrolidinone (310g) are placed in a reactor (internal volume 500mL, glass), and CF C1CFC1CH CH (CH CF (CF )) CH C
  • Mn of the polymer (A-1) was 5400, and Mw was 10300.
  • the contact angle of the polymer (A-l) with respect to water was 95 °, the falling angle was 11 °, and the receding contact angle was 84 °.
  • polymer (A-2) was a polymer composed of a repeating unit represented by the following formula (A-2) (hereinafter also referred to as unit (A-2)).
  • Mn of the polymer (A-2) was 7300, and Mw was 15900.
  • the glass transition temperature of polymer (A-2) measured by differential scanning calorimetry was 82 ° C.
  • the contact angle of polymer (A-2) with water is 107 °, the falling angle is 4 °, and the receding contact angle is 109. Met.
  • Polymer (A-2) was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, R225 and xylene hexafluoride, respectively.
  • [Example 5] Polymerization example of compound (a-2) (Part 2)
  • Mn of the polymer (A-3) was 4800, and Mw was 6100.
  • the polymer (A-3) was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, R225 and xylene hexafluoride, respectively.
  • a polymer excellent in chemical resistance, heat resistance, transparency, durability light resistance, water and oil repellency, particularly water repellency is provided.
  • the polymer of the present invention includes an optical fiber material, an optical waveguide material, a pellicle material, a lens material, a sealing material (for LED, etc.), an interlayer insulating film material (for semiconductor elements, for liquid crystal displays, for multilayers). It is useful as an anti-reflective coating material for displays, and as a seal material.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of the Japanese Patent Application No. 2006-158667, filed on June 7, 2006, are incorporated herein by reference. It is something that is incorporated.

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Description

明 細 書
新規なポリフルォロジェン、その製造方法、および新規な含フッ素重合体 技術分野
[0001] 本発明は、新規なポリフルォロジェン、その製造方法、および新規な含フッ素重合 体に関する。
背景技術
[0002] CF =CFCF CF CH CH = CH 、 CF =CFCF (CF ) CF CH CH = CHおよ
2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 び CF =CFCF CF (CF ) CH CH = CH力もなる群から選ばれるポリフルォロ（1,
2 2 3 2 2
6—へブタジエン)類は、環化重合して、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合 体を形成すると特許文献 1および特許文献 2に記載されている。前記重合体は、耐 薬品性と熱特性に優れており、標準的な技術を用いることによりフィルム、コーティン グ剤、成形品に加工できると特許文献 1および特許文献 2に記載されて ヽる。
[0003] 特許文献 1 :特表平 10— 506666号公報
特許文献 2：特表 2000 - 511192号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、側鎖を除いた炭素原子 (すなわち、主鎖部分の炭素原子。）のうち 1位と 2 位の炭素原子にのみフッ素原子が結合している分岐状のポリフルォロジェンは知ら れていない。そして、該ポリフルォロジェンの重合体、およびその物性も知られていな い。
本発明の目的は、側鎖を除いた炭素原子 (主鎖部分の炭素原子)のうち 1位と 2位 の炭素原子にのみフッ素原子が結合して 、る分岐状のポリフルォロジェン、および 該フルォロジェンを重合させることによる、耐薬品性、耐熱性、透明性、耐久耐光性、 撥水撥油性、特に撥水性に優れた重合体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、下記の要旨を有するものである。
[1] 下式 (a)で表される化合物。 CF =CFCH CHR(CH ) CX=CH (a)
2 2 2 m 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
R：炭素数 1〜 12のアルキル基または炭素数 1〜 12のフルォロアルキル基。
m: 0、 1または 2。
X：水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基。
[2] R力 炭素数 3〜6のアルキル基または炭素数 3〜6のポリフルォロアルキル基 である [1]に記載の化合物。
[3] R力 式— CH RFで表されるポリフルォロアルキル基 (ただし、 RFは炭素数 2
2
〜5のペルフルォロアルキル基を示す。）である [1]または [2]に記載の化合物。
[4] 下式 (f)で表される化合物と下式 (e)で表される化合物を反応させて下式 (d) で表される化合物を得て、つぎに該化合物と下式 (c)で表される化合物を反応させて 下式 (b)で表される化合物を得て、つぎに該化合物と脱ハロゲン化剤を反応させる 式 (a)で表される化合物の製造方法。
CH =CHR (f)
CF YCFIY (e)
2
CF YCFYCH CHIR (d)
CH =CX(CH ) MgZ (c)
2 2 m
CF YCFYCH CHR (CH ) CX=CH (b)
2 2 2 m 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
Υ、 Ζ :それぞれ独立に、塩素原子または臭素原子。
[5] 下式 (Α)で表される繰り返し単位を含む重合体。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
式 (a)で表される化合物を重合させる、該化合物の繰り返し単位を含む重合体の製 造方法。
[6] R力 炭素数 3〜6のアルキル基または炭素数 3〜6のポリフルォロアルキル基 である [5]に記載の重合体。
[7] R力 式— CH RFで表されるポリフルォロアルキル基 (ただし、 RFは炭素数 2〜
2
5のペルフルォロアルキル基を示す。）である [5]または [6]に記載の重合体。
[8] 重量平均分子量が、 1000〜1000000でぁる上記[5]〜[7]のぃずれかに記 載の重合体。
[9] 上記 [5]、 [6]、 [7]または [8]に記載の重合体を用いた精密加工部材。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、従来知られて!/ヽなかった、側鎖を除!ヽた炭素原子 (主鎖部分の 炭素原子)のうち 1位と 2位の炭素原子にのみフッ素原子が結合している分岐状のポ リフルォロジェンが提供される。本発明のフルォロジェンを重合させることにより、耐 薬品性、耐熱性、透明性、耐久耐光性、撥水撥油性、特に撥水性に優れた重合体 を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本明細書にぉ 、て、式 (a)で表される化合物を化合物（a)と、式 (A)で表される繰り 返し単位を単位 (A)と、記す。他の式で表される化合物と、他の式で表される繰り返 し単位も同様に記す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。 本発明は、下記化合物 (a)を提供する。
CF =CFCH CHR(CH ) CX=CH (a)。
2 2 2 m 2
Rは、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のポリフルォロアルキル基が好 ましぐ化合物 (a)の重合体の物性 (撥水撥油性等。）の観点から、炭素数 3〜6のァ ルキル基または炭素数 3〜6のポリフルォロアルキル基がより好ましぐ炭素数 3〜6 のポリフルォロアルキル基が特に好ましい。 Rの炭素数が 3以上である場合、 Rは直 鎖状の基であってもよく分岐状の基であってもよい。 Rは、環構造を有する基であつ てもよい。
R力 炭素数 1〜6のポリフルォロアルキル基である場合、合成容易の観点から、 R は、式— CH RFで表される基であるのが好ましい。ただし、 RFは炭素数 2〜5のペル フルォロアルキル基を示す。
[0009] Rが炭素数 1〜12のアルキル基である場合の Rの具体例としては、—CH CH、 一
2 3
(CH ) CH、 一 CH(CH ) 、 一 (CH ) CH、 一 CH CH(CH ) 、 一 CH(CH ) (
2 2 3 3 2 2 3 3 2 3 2 3
CH CH )、― (CH ) CH、― (CH ) CH等が挙げられる。
2 3 2 4 3 2 5 3
Rが炭素数 1〜12のポリフルォロアルキル基である場合の Rの具体例としては、 CH CF、 -CH CF CF、― CH (CF ) CF、― CH CF(CF ) 、― CH (CF )
2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3
CF、 一 CF、 一 CF CF、一（CF ) CF等が挙げられる。
3 3 2 3 2 3 3
[0010] また Rが炭素数 1〜12のポリフルォロアルキル基である場合、 Rのフッ素含有量は 4 0〜76質量％が好ましぐ 45〜70質量％が特に好ましい。
mは、 1が好ましい。
Xは、水素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子が特に好ましい。
化合物（a)は、下記化合物（al)が好ましい（ただし、 R1は炭素数 1〜6のアルキル 基または炭素数 1〜6のポリフルォロアルキル基を示す。 )。
CF =CFCH CHR'CH CH = CH (al)。
2 2 2 2
化合物（a)の具体例としては下記化合物が挙げられる。
CF =CFCH CH(CH CH )CH CH = CH ,
2 2 2 3 2 2
CF =CFCH CH((CH ) CH )CH CH = CH、
2 2 2 3 3 2 2
CF =CFCH CH(CH CH(CH ) )CH CH = CH、
2 2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH((CH ) CH )CH CH = CH、
2 2 2 5 3 2 2
CF =CFCH CH(CH CF )CH CH = CH ,
2 2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(CH CF CF )CH CH = CH ,
2 2 2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(CH (CF ) CF )CH CH = CH、
2 2 2 2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(CH CF(CF ) )CH CH = CH、
2 2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(CH (CF ) CF )CH CH = CH、
2 2 2 2 3 3 2 2
CF =CFCH CH(CF )CH CH = CH ,
2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(CF CF )CH CH = CH ,
2 2 2 3 2 2
CF =CFCH CH((CF ) CF )CH CH = CH。
2 2 2 3 3 2 2
[0011] 化合物（a)は、下記化合物 (f)と下記化合物（e)を反応させて下記化合物（d)を得 て、つぎに化合物（d)と下記化合物（c)を反応させて下記化合物 (b)を得て、つぎに 化合物 (b)と脱ハロゲン化剤を反応させることにより製造できる。
CH =CHR (f)、
2
CF YCFIY (e)、
2
CF YCFYCH CHIR (d)、
2 2
CH =CX(CH ) MgZ (c)ゝ
2 2 m
CF YCFYCH CHR (CH ) CX=CH (b)、
2 2 2 m 2
CF =CFCH CHR(CH ) CX=CH (a)。
2 2 2 m 2
Yおよび zは、塩素原子が好ましい。
化合物 (f)と化合物 (e)とを反応させて化合物 (d)を得る工程における反応条件は 、特に限定されない。前記工程における温度は 40°C〜100°Cが好ましい。前記工程 における圧力は加圧、減圧、大気圧のいずれで行ってもよい。前記工程は、溶媒の 存在下に行ってもよぐ溶媒の不存在下に行ってもよい。
[0012] 前記工程においては、化合物 (f)に対して、化合物（e)を 0. 95〜： L 20倍モル用 いるのが好ましい。
前記工程は、ラジカル発生剤の存在下に行うのが好ましい。ラジカル発生剤の具体 例としては、ァゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられ、さらに具体 的には、ベンゾィルパーォキシド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ t ブチルパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシピバレート、ペルフルォロブ チリルパーォキシド、ペルフルォロベンゾィルパーォキシド、ァゾイソビスブチ口-トリ ルが挙げられる。
[0013] 化合物（f)の具体例としては、 CH =CHCH CH、 CH =CH (CH ) CH、 CH
2 2 3 2 2 3 3 2
= CHCH CH (CH ) 、 CH =CH (CH ) CH、 CH =CHCH CF、 CH =CH
2 3 2 2 2 5 3 2 2 3 2
CH CF CF、 CH =CHCH (CF ) CF、 CH =CHCH CF (CF ) 、 CH =C
2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 3 2 2
HCH (CF ) CF、 CH =CHCF、 CH =CHCF CF、 CH =CH (CF ) CF
2 2 3 3 2 3 2 2 3 2 2 3 3 が挙げられる。
化合物（e)の具体例としては、 CF C1CFC1Iが挙げられる。
2
ィ匕合物（d)の具体 f列としては、 CF C1CFC1CH CHICH CH、 CF C1CFC1CH
2 2 2 3 2 2 CHI(CH ) CH、 CF C1CFC1CH CHICH CH(CH ) 、 CF C1CFC1CH CHI(
2 3 3 2 2 2 3 2 2 2
CH ) CH、 CF C1CFC1CH CHICH CF、 CF C1CFC1CH CHICH CF CF、
2 5 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3
CF C1CFC1CH CHICH (CF ) CF , CF C1CFC1CH CHICH CF(CF ) 、 C
2 2 2 2 2 3 2 2 2 3 2
F C1CFC1CH CHICH (CF ) CF , CF C1CFC1CH CHICF、 CF C1CFC1C
2 2 2 2 3 3 2 2 3 2
H CHICF CF、 CF C1CFC1CH CHI(CF ) CF力挙げられる。
2 2 3 2 2 2 3 3
[0014] 化合物 (d)と化合物 (c)とを反応させて化合物 (b)を得る工程における反応条件は 、特に限定されない。前記工程における温度は— 100°C〜 + 25°Cが好ましい。前記 工程における圧力は加圧、減圧、大気圧のいずれで行ってもよい。前記工程は、溶 媒の存在下に行ってもよく溶媒の不存在下に行ってもよぐ溶媒の存在下に行うのが 好ましい。溶媒は、非プロトン性極性溶媒が好ましい。また、前記工程は、ラジカル発 生剤の存在下に行うのが好ましい。
前記工程においては、化合物（d)に対して、化合物（c)を 1.0〜2.0倍モル用いる のが好ましい。
[0015] 化合物（c)の具体例としては、 CH =CHCH MgClが挙げられる。
2 2
化合物（b)の具体例としては、 CF C1CFC1CH CH(CH CH )CH CH = CH、
2 2 2 3 2 2
CF C1CFC1CH CH((CH ) CH )CH CH = CH、 CF C1CFC1CH CH(CH C
2 2 2 3 3 2 2 2 2 2
H(CH ) )CH CH = CH、 CF C1CFC1CH CH((CH ) CH )CH CH = CH、
3 2 2 2 2 2 2 5 3 2 2
CF C1CFC1CH CH(CH CF )CH CH = CH、 CF C1CFC1CH CH(CH CF
2 2 2 3 2 2 2 2 2 2
CF )CH CH = CH、 CF C1CFC1CH CH(CH (CF ) CF )CH CH = CH、 C
3 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2
F C1CFC1CH CH(CH CF(CF ) )CH CH = CH , CF C1CFC1CH CH(CH
2 2 2 3 2 2 2 2 2 2
(CF ) CF )CH CH = CH、 CF C1CFC1CH CH(CF )CH CH = CH、 CF CI
2 3 3 2 2 2 2 3 2 2 2
CFC1CH CH(CF CF )CH CH = CH、 CF C1CFC1CH CH((CF ) CF )CH
2 2 3 2 2 2 2 2 3 3 2
CH = CHが挙げられる。
2
[0016] 化合物 (b)と脱ハロゲン化剤とを反応させて化合物 (a)を得る工程における反応条 件は、特に限定されない。脱ハロゲン化剤とは、化合物 (b)中の 2個の Yを脱離せし める反応剤であり、 2個の Yが塩素原子である場合の脱ハロゲン化剤は脱塩素化剤 である。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、または鉄 が好ましぐ低温反応が可能な亜鉛が特に好ま 、。 [0017] 前記工程における温度は 30°C〜100°Cが好ましい。前記工程における圧力は加 圧、減圧、大気圧のいずれで行ってもよい。前記工程は、溶媒の存在下に行ってもよ く溶媒の不存在下に行ってもよぐ溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒は、極性 溶媒が好ましい。極性溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセト アミド、 N—メチル 2 ピロリジノン、 1, 4 ジォキサン、ジグライム、メタノール等の 有機極性溶媒、水が挙げられる。
前記工程においては、化合物 (b)に対して、脱ハロゲン化剤を 1〜20倍モルを用 V、るのが好ましぐ 2〜8倍モルを用いるのが特に好まし!/、。
[0018] 本発明の化合物 (a)は、文献未知の、側鎖を除いた炭素原子 (すなわち、主鎖部 分の炭素原子。）のうち 1位と 2位の炭素原子にのみフッ素原子が結合している分岐 状のポリフルォロジェンである。化合物（a)を重合させることにより重合体を製造でき る。
本発明は、化合物 (a)を重合させる、化合物 (a)の繰り返し単位を含む重合体の製 造方法を提供する。
[0019] 化合物（a)の重合は、化合物（a)の炭素 炭素 2重結合を形成している 4個の炭素 原子の内の隣接して 、な 、 2個が結合して環を形成するとともに、隣接した他方の炭 素原子に結合手が形成されて、他のモノマー分子との連結が生じることにより進行す る。
[0020] 下式 (a' )に示すように化合物（a)中の炭素 炭素 2重結合を形成している 4個の炭
Figure imgf000009_0001
C2、 C3、 C4と名付けると、 C2と C3の結合により環が形成される とともに C1と C4に結合手が生じて下記単位 (Aa)が生成する。同様に、 C2と C4の結合 により環が形成されて下記単位 (Ab)が生成し、 C1と C3の結合により環が形成されて 下記単位 (Ac)が生成し、 C1と C4の結合により環が形成されて下記単位 (Ad)が生成 する。
C'F =C2FCH CHR(CH ) C3X=C4H (a' ) 0
2 2 2 m 2
[0021] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0022] 化合物（a)の繰り返し単位は、単位 (Aa)、単位 (Ab)、単位 (Ac)および単位 (Ad) 力 なる群力 選ばれる 1種以上の繰り返し単位力 なると考えられる。化合物（a)の 繰り返し単位がどの繰り返し単位力もなるかは、化合物（a)の Rおよび Xの種類、重合 条件等により変化し得ると考えられる。通常、単位 (Aa)が最も安定であり、ついで単 位 (Ab)と単位 (Ac)が安定であり、単位 (Ad)は不安定である。そのため、化合物（a )の繰り返し単位に単位 (Ad)が含まれることはほとんどなぐ化合物（a)の繰り返し単 位に単位 (Ab)と単位 (Ac)が含まれることも少ないと考えられる。したがって、化合物 (a)の繰り返し単位は、通常は単位 (Aa)力もなると考えられる。
[0023] 化合物（a)の重合は、ラジカル開始剤の存在下に行うのが好ま U、。ラジカル開始 剤としてはァゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸ィ匕物等が挙げられる。具体的に はァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス（2 アミジノプロパン）二塩酸塩、 4, 4'ーァゾビス（4 シァノペンタン酸）、 2, 2'—ァゾビス（4ーメトキシ 2, 4 ジメチ ルバレロ-トリル）、 1, 1，一ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ-トリル）、ジイソプロピ ノレぺノレ才キシジカーボネート、ぺノレフノレオ口べンゾイノレぺノレォキシド、ぺノレフノレオ口 ベンゾィルペルォキシド、ペルフルォロノナノィルペルォキシド、メチルェチルケトン ペルォキシド、ジイソプロピルペルォキシジカーボネート、 K S O 、 (NH ) S O等
2 2 8 4 2 2 8 が挙げられる。
[0024] 化合物（a)の重合方法は、特に限定されず、バルタ重合法、溶液重合法、懸濁重 合法、乳化重合法のいずれの方法も用いられる。重合における温度と圧力も、特に 限定されない。重合温度は、 0°C〜200°Cが好ましぐ 30°C〜100°Cが特に好ましい 。重合圧力は、減圧下、加圧下、大気圧のいずれであってもよい。
化合物（a)の重合は、化合物（a)のみを重合させてもよぐ化合物（a)と、化合物（a )と共重合しうる他の重合性ィ匕合物（以下、単に他の化合物ともいう。）とを共重合させ てもよい。化合物（a)の重合においては、 1種の化合物（a)を用いてもよぐ 2種以上 の化合物（a)を用いてもよい。
[0025] 他の重合性化合物は、特に限定されず、（メタ)アクリル酸エステル、非フッ素系ォレ フィン、非環式フルォロモノエン、環式フルォロモノエンまたはフルォロジェンが好ま しい。ただし、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステ ルの総称である。
[0026] (メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル 酸ェチル、ブチル（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メ タ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アタリ ル酸ジェチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 1 —ァダマンチル， （メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシル—1—ァダマンチル、（メタ）アクリル 酸 2 メチル 2 ァダマンチル、（メタ）アクリル酸 2 -ォキソテトラヒドロフラン 3— ィル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
[0027] 非フッ素系ォレフインとしては、（メタ)アクリル酸エステルを除ぐフッ素原子を含ま ないォレフィンが挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸 アミド、エチレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、プロピレン、クロ口プレン、ブチレン、 アルキルビュルエーテル（メチルビ-ルエーテル等。）、アルキルビュルエステル（酢 酸ビニル等。）等が挙げられる。
[0028] 非環式フルォロモノエンの具体例としては、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、トリフ ノレォロエチレン、クロロトリフノレオ口エチレン、テトラフノレォロエチレン、へキサフノレオ口 プロピレン、ポリフルォロビュルエーテル（ペルフルォロプロピルビュルエーテル等。） が挙げられる。
環式フルォロモノエンの具体例としては、下記化合物の!/、ずれかが挙げられる。
[0029] [化 3]
Figure imgf000012_0001
フルォロジェンは、下記化合物 (gl)または (g2)が好まし 、。
CF =CF-Q1-CW1 = CF (gl),
2 2
CF =CF-Q2-CW2=CH (g2)。
2 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q1：ペルフルォロアルキレン基またはペルフルォロ（ォキシアルキレン）基であって 、炭素数 1〜4の基。
W1：水素原子またはフッ素原子。
Q2:ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルォキシカルボ-ル基、またはアルコキ シカルボ-ル基を有する、炭素数 3〜20のフッ素原子を含んで!/、てもよ!/、アルキレン
：水素原子または炭素数 1〜 12のアルキル基。
Q2は、 CF C(CF ) (OH)CH CH CH(C(CF ) (OH))CH CH
2 3 2 2 3 2 2
CH(CH C(CF ) (OH))CH CH CH(COOH)CH CF C(CF ) (
2 2 3 2 2 2 2 2 3
OCOC(CH ) )CH CH CH(C(CF ) (OCOC(CH ) )CH CH C
3 3 2 2 3 2 3 3 2 2
H(CH C(CF ) (OCOC (CH ) )CH または CH CH(COOCH )CH—が
2 3 2 3 3 2 2 3 2 好ましい。
w2は、水素原子が好ましい。
化合物（gl)の具体例としては、 CF =CFOCF CF = CF、 CF =CFOCF CF
2 2 2 2 2 2
CF = CF、 CF =CFOCF CF(CF )CF = CF、 CF =CFOCF(CF )CF CF =
2 2 2 3 2 2 3 2
CF力 S挙げられる。
2
化合物（g2)の具体例としては、 CF =CFCF C(CF ) (OH)CH CH = CH、 CF
2 2 3 2 2
= CFCH CH(C(CF ) (OH))CH CH = CH、 CF =CFCH CH(CH C(CF
2 2 3 2 2 2 2 2 2 3
) (OH))CH CH = CH、 CF =CFCH CH(COOH)CH CH = CH、 CF =CF
2 2 2 2 2 2 2 2
CF C(CF ) (OCOC(CH ) )CH CH = CH、 CF =CFCH CH(C(CF ) (OC
2 3 3 3 2 2 2 2 3 2 OC(CH ) )CH CH = CH、 CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OCOC(CH ) )
3 3 2 2 2 2 2 3 2 3 3
CH CH = CH、 CF =CFCH CH(COOCH )CH CH = CH力挙げられる。
2 2 2 2 3 2 2
本発明は、下記単位 (A)を含む重合体を提供する。
[化 4]
Figure imgf000013_0001
単位 (A)は、下記単位 (A1)が好まし 、
[0033] [化 5]
Figure imgf000013_0002
単位 (A)の具体例としては、下式で表される繰り返し単位が挙げられる, [0034] [化 6]
Figure imgf000014_0001
[0035] 本発明の重合体は、単位 (A)のみ力もなる重合体であってもよぐ単位 (A)と他の 化合物の重合により形成された繰り返し単位 (以下、他の単位ともいう。）とからなる共 重合体であってもよい。
共重合体である場合、本発明の重合体は、全繰り返し単位に対して単位 (A)を 0. 1-99. 9モル％含むのが好ましぐ全繰り返し単位に対して他の単位を 0. 1〜99. 9モル0 /0含むのが好ましい。また、単位 (A)は、 1種の単位 (A)のみ力もなつてもよく 2種以上の単位 (A)力もなつてもよい。また、共重合体における単位 (A)と他の単位 の並び方は、ランダム状であってもよぐブロック状であってもよい。
[0036] 他の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステル、非フッ素系ォレフイン、非環式フル ォロモノエン、環式フルォロモノエンまたはフルォロジェンの重合により形成された繰 り返し単位が好ましい。
本発明の重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、 1000〜1000000カ 子 ましい。
[0037] 本発明の重合体は、耐薬品性、耐熱性、透明性、耐久耐光性、撥水撥油性、特に 動的撥水性に優れた重合体である。本発明の重合体は、光ファイバ一材料、光導波 路材料、ペリクル材料、レンズ材料、封止材料 (LED用等。）、層間絶縁膜材料 (半導 体素子用、液晶表示体用、多層配線板用等。）、ディスプレイ用反射防止膜材料、ォ ィルシール剤（通気性布帛用、モーター流体軸受装置における軸受部分用等。）とし て有用である。
[0038] 本発明の重合体は、通常は、有機溶媒に溶解させて重合体溶液組成物として用い られる。たとえば、前記重合体溶液組成物を基材表面に塗布した後に乾燥すること により、基材表面に本発明の重合体の膜を形成できる。塗布の方法としては、ロール コート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上コート法、ダイコート法、ラング ミュア ·プロジェクト法等が挙げられる。
重合体溶液組成物中に含まれる重合体の量は、用途に応じて適宜調整され、通常 は、有機溶媒に対して 0. 01〜20質量％である。
[0039] 有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系溶媒であってもよぐ本発 明の重合体は非フッ素系溶媒に対しても高い溶解性を有する観点から、フッ素系有 機溶媒が好ましい。有機溶媒は、 1種の有機溶媒を用いてもよぐ 2種以上の有機溶 媒を用いてもよい。
[0040] 非フッ素系溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジァセト ンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン 、シクロペンタノン、 2—へプタノン、 N—メチルピロリドン、 γ —ブチロラタトン等のケト ン類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメ チノレエ一テルプロピオネート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、 カルビトールアセテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェ チル、 βーメトキシイソ酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケト ン、酢酸ェチル、酢酸 2—エトキシェチル、酢酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル 等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメ チノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノェチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル等のグリコール系エーテル類； N, N—ジメチルホルムアミド 、 N, N—ジメチルァセトアミドが挙げられる。
[0041] フッ素系有機溶媒の具体例としては、ペルフルォロベンゼン、ペンタフルォロベン ゼン、 1, 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン等のポリフルォロ芳香族化合物；ペル フルォロ（トリブチルァミン）、ペルフルォロ（トリプロピルァミン）等のポリフルォロアル キルァミン； 2H, 3H—ペルフルォロペンタン、 1H—ペルフルォ口へキサン、ペルフ ルォロデカリン、ペルフルォロシクロへキサン等のポリフルォロアルカン；メチル（ペル フルォロイソプロピル）エーテル、メチル（ペルフルォロブチル）エーテル、メチル（ぺ ルフルォ口へキシルメチル）エーテル、メチル（ペルフルォロォクチル）エーテル、ェ チル（ペルフルォロブチル）エーテル、ペルフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）等 のポリフルォロエーテルが挙げられる。
実施例
[0042] 本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈さ れるものではない。
実施例においては、数平均分子量を Mnと、重量平均分子量を Mwと、ベンゾィル パーォキシドを BPOと、ァゾビスイソブチ口-トリルを AIBNと、テトラヒドロフランを TH Fと、ジクロロペンタフルォロプロパンを R225と、ジイソプロピルパーォキシジカーボ ネートを IPPと 、う。圧力は特に記載しない限り絶対圧を示す。
重合体の Mnと Mwとは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法（内部標準：ポリス チレン、展開溶媒: THF)を用いて測定した。
[0043] [例 1]CF =CFCH CH ( (CH ) CH ) CH CH = CHの製造例
2 2 2 3 3 2 2
反応器（内容積 300mL、ガラス製）に、 CF ClCFClI (192g)と BPO (5. 8g)を入
2
れ、反応器内温 70°Cにて CH =CH (CH ) CH (55g)をゆっくり滴下し、滴下終了
2 2 3 3
後、 3時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留して、 80〜85°CZl0h Pa (絶対圧）の留分として CF C1CFC1CH CHI ( (CH ) CH ) (188g)を得た。
2 2 2 3 3
反応器（内容積 2L、ガラス製）に、 CF C1CFC1CH CHI ( (CH ) CH ) (188g)と
2 2 2 3 3
THF (490g)を入れ、反応器内温—70。Cにて CH =CHCH MgClを 2mol/L含
2 2
む THF溶液（345g)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温 0°Cにて、 そのまま 1時間、反応器内を撹拌した。
[0044] 反応器に、飽和塩化アンモ-ゥム水溶液（1L)を入れた後に、反応器内溶液を分 液して有機層の溶液を回収した。該溶液を濃縮した後に減圧蒸留して、 55°C/10hP aの留分として CF C1CFC1CH CH((CH ) CH )CH CH = CH (96g)を得た。
2 2 2 3 3 2 2
反応器（内容積 500mL、ガラス製）に、亜鉛（32g)と N—メチル—2—ピロリジノン（ 244g)を入れ、反応器内温 75°Cにて CF C1CFC1CH CH((CH ) CH )CH CH
2 2 2 3 3 2
=CH (96g)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温 75°Cにて 6時間、
2
反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留して、 62〜63°C/15hPaの留分とし て CF =CFCH CH((CH ) CH )CH CH = CH (34g) (以下、化合物（a— 1)と
2 2 2 3 3 2 2
いう。）を得た。
[0045] 化合物（a— 1)の NMR ^ベクトルを以下に示す。
'Η-ΝΜΚθθθ.8ΜΗΖ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) :0 .90(m, 3H), 1.33(m, 7H), 2.20(m, 4H), 5.05(m, 2H), 5.80(m, 1H)。
19F-NMR(376.2MHz、溶媒：重アセトン、基準： CFC1 ) δ (ppm):— 106.4(m
3
, IF), -124.9(m, IF), —171.6(m, 1F)。
[0046] [例 2]CF =CFCH CH(CH CF(CF ) )CH CH = CHの製造例
2 2 2 3 2 2 2
反応器（内容積 500mL、ガラス製）に、 CH =CH CH OCOCH (158g)と AIB
2 2 2 3
N(4.77g)を入れ、反応器内温 65°Cにて（CF ) CFI(430g)をゆっくり滴下し、滴
3 2
下終了後、そのまま 4時間、反応器内を撹拌した。
反応器内溶液を回収し、亜鉛（105g)とメタノール (446g)を入れた反応器（内容積 1L、ガラス製）に、回収した前記反応器内溶液を 25°Cにてゆっくり滴下した。滴下終 了後、反応器内温 25°Cにて 13時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸 留して、 50〜55°C/大気圧の留分として CH =CHCH CF(CF ) (199g)を得た。
2 2 3 2
反応器（内容積 500mL、ガラス製）に、 CF ClCFClI(312g)と AIBN(3. Og)を入
2
れ、反応器内温 70°Cにて CH =CHCH CF(CF ) (199g)をゆっくり滴下し、滴下
2 2 3 2
終了後、そのまま 6時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留して、 77 〜80°CZllhPa (絶対圧）の留分として CF C1CFC1CH CHI(CH CF(CF ) ) (4
2 2 2 3 2
30g)を得た。 [0047] 反応器（内容積 2L、ガラス製）に、 CF C1CFC1CH CHI (CH CF (CF ) ) (430g
2 2 2 3 2
)と THF (935g)を入れ、反応器内温— 70°Cにて CH =CHCH MgClを 2molZL
2 2
含む THF溶液 (482g)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温 25°Cに て 12時間、反応器内を撹拌した。
反応器内溶液を濾過して得られた濾液を濃縮した濃縮液を、 ImolZLの塩酸水溶 液と飽和食塩水で洗浄して分液してから、減圧蒸留して、 45〜48°C/3hPaの留分と して CF C1CFC1CH CH (CH CF (CF ) ) CH CH = CH (175g)を得た。
2 2 2 3 2 2 2
[0048] 反応器（内容積 500mL、ガラス製）に、亜鉛（55g)と N—メチル—2—ピロリジノン（ 310g)を入れ、反応器内温 75°Cにて CF C1CFC1CH CH (CH CF (CF ) ) CH C
2 2 2 3 2 2
H = CH (175g)を 1時間かけて滴下し、滴下終了後、反応器内温 75°Cにて 17時間
2
、反応器内を撹拌した。反応器内溶液を濃縮して得られた濃縮液を ImolZLの塩酸 水溶液と飽和食塩水で洗浄して分液してから、減圧蒸留して、 42〜45°C/20hPaの 留分として CF =CFCH CH (CH CF (CF ) ) CH CH = CH (92g) (以下、化合
2 2 2 3 2 2 2
物（a— 2)という。）を得た。
[0049] 化合物（a— 2)の NMR ^ベクトルを以下に示す。
'Η-ΝΜΚθθθ. 8ΜΗΖ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) :2 . 42(m, 7H), 5. 14 (m, 2H) , 5. 80 (m, 1H)。
19F-NMR(376. 2MHz、溶媒：重アセトン、基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 185. 1 (m
3
, IF) , - 172. 3 (m, IF) , —123. 7 (m, IF) , —104. 9 (m, IF) , —76. 5 (m, 6F)。
[0050] [例 3]化合物（a— 1)の重合例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物（a— 1) (2. 5g)と酢酸ェチル（9 . 7g)を入れ、重合開始剤として IPPを 50質量％含む R225溶液 (0. 63g)を入れた 。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温 40°Cにて 18時間、重合反応を行つ た。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固 形分を 70°Cにて 24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の重合体（1. 72g) ( 以下、重合体 (A— 1)という。）を得た。重合体 (A— 1)は、下式 (A— 1)で表される繰 り返し単位力もなる重合体であった。 [0051] [ィ匕 7]
Figure imgf000019_0001
重合体 (A— 1)の Mnは 5400であり、 Mwは 10300であった。また、重合体 (A—l )の水に対する接触角は 95° であり、転落角は 11° であり、後退接触角は 84° であ つた o
[0052] [例 4]化合物（a— 2)の重合例（その 1)
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物（a— 2) (2. 5g)と酢酸ェチル (4 . 5g)を入れ、重合開始剤として IPPを 50質量％含む R225溶液 (0. 21g)を入れた 。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温 40°Cにて 18時間重合反応を行った 。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形 分を 90°Cにて 24時間、真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の重合体（2. 17g) (以 下、重合体 (A— 2)という。）を得た。重合体 (A— 2)は、下式 (A— 2)で表される繰り 返し単位 (以下、単位 (A— 2)ともいう。）からなる重合体であった。
[0053] [化 8]
Figure imgf000019_0002
[0054] 重合体 (A— 2)の Mnは 7300であり、 Mwは 15900であった。示差走査熱分析法 を用いて測定した重合体 (A— 2)のガラス転移温度は、 82°Cであった。また、重合体 (A— 2)の水に対する接触角は 107° であり、転落角は 4° であり、後退接触角は 1 09。 であった。
重合体 (A—2)は、アセトン、 THF、酢酸ェチル、 R225およびキシレンへキサフル オライドにそれぞれ可溶であった。 [0055] [例 5]化合物（a— 2)の重合例（その 2)
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物（a— 2) (2. 5g)、酢酸ェチル (4 . 8g)およびイソプロパノール (0. 9g)を入れ、重合開始剤として IPPを 50質量％含 む R225溶液 (0. 25g)を耐圧反応器に入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、 反応器内温 40°Cにて 18時間重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノー ル中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を 90°Cにて 24時間、真空乾燥 して、 25°Cにて白色粉末状の重合体 (0. 77g) (以下、重合体 (A— 3)という。）を得 た。重合体 (A— 3)は、単位 (A— 2)力もなる重合体であった。
[0056] 重合体 (A— 3)の Mnは 4800であり、 Mwは 6100であった。示差走査熱分析法を 用いて測定した重合体 (A— 3)のガラス転移温度は、 74°Cであった。重合体 (A— 3 )は、アセトン、 THF、酢酸ェチル、 R225およびキシレンへキサフルオライドにそれ ぞれ可溶であった。
産業上の利用可能性
[0057] 本発明によれば、耐薬品性、耐熱性、透明性、耐久耐光性、撥水撥油性、特に撥 水性に優れた重合体が提供される。本発明の重合体は、光ファイバ一材料、光導波 路材料、ペリクル材料、レンズ材料、封止材料 (LED用等。）、層間絶縁膜材料 (半導 体素子用、液晶表示体用、多層配線板用等。）、ディスプレイ用反射防止膜材料、ォ ィルシール剤として有用である。 なお、 2006年 6月 7曰〖こ出願された曰本特許出願 2006— 158667号の明細書、 特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 下式 (a)で表される化合物。
CF =CFCH CHR(CH ) CX=CH (a)
2 2 2 m 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R：炭素数 1〜 12のアルキル基または炭素数 1〜 12のフルォロアルキル基。 m: 0、 1または 2。
X：水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基。
[2] R力 炭素数 3〜6のアルキル基または炭素数 3〜6のポリフルォロアルキル基であ る請求項 1に記載の化合物。
[3] R力 式— CH RFで表されるポリフルォロアルキル基 (ただし、 RFは炭素数 2〜5の
2
ペルフルォロアルキル基を示す。 )である請求項 1または 2に記載の化合物。
[4] 下式 (f)で表される化合物と下式 (e)で表される化合物を反応させて下式 (d)で表 される化合物を得て、つぎに該化合物と下式 (c)で表される化合物を反応させて下 式 (b)で表される化合物を得て、つぎに該化合物と脱ハロゲン化剤を反応させる下 式 (a)で表される化合物の製造方法。
CH =CHR (f)
2
CF YCFIY (e)
2
CF YCFYCH CHIR (d)
2 2
CH =CX(CH ) MgZ (c)
CF YCFYCH CHR (CH ) CX=CH (b)
2 2 2 m 2
CF =CFCH CHR(CH ) CX=CH (a)
2 2 2 m 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R：炭素数 1〜 12のアルキル基または炭素数 1〜 12のフルォロアルキル基, Υ、 Ζ :それぞれ独立に、塩素原子または臭素原子。
m: 0、 1または 2。
X：水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基。
[5] 下式 (A)で表される繰り返し単位を含む重合体。
[化 1]
Figure imgf000022_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R：炭素数 1〜 12のアルキル基または炭素数 1〜 12のフルォロアルキル基。
m: 0、 1または 2。
X：水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基。
[6] R力 炭素数 3〜6のアルキル基または炭素数 3〜6のポリフルォロアルキル基であ る請求項 5に記載の重合体。
[7] R力 式— CH RFで表されるポリフルォロアルキル基 (ただし、 RFは炭素数 2〜5の
2
ペルフルォロアルキル基を示す。 )である請求項 5または 6に記載の重合体。
[8] 重量平均分子量が、 1000〜1000000でぁる請求項5〜7のぃずれカに記載の重 合体。
[9] 請求項 5、 6、 7または 8に記載の重合体を用いた精密加工部材。
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