WO2007142188A1 - 重合開始剤および（メタ）アクリル酸誘導体の重合方法 - Google Patents

重合開始剤および（メタ）アクリル酸誘導体の重合方法 Download PDF

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acrylic acid
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Masanobu Uchiyama
Toshiyuki Kaneko
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Tosoh Finechem Corp
University of Tokyo NUC
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization initiator composed of a specific zinc art complex and a method for polymerizing a (meth) acrylic acid derivative using the zinc art complex as a polymerization initiator.
  • Patent Document 3 Proposed that tetra-n-butylzinc barium salt is useful as a polymerization catalyst for butadiene, isoprene, etc.
  • Patent Document 4 In the polymerization of P-trifluoromethylstyrene, in addition to n-butyllithium and the like, it is known that an organozinc ate complex such as n-ptyljetyllithium zincate also serves as a polymerization initiator (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 As an initiator of stereoregular polymerization of acrylonitrile, art complexes such as di-n-butyl cetyl dizyl zincate can be used as in the case of ordinary organometallic compounds (Patent Document 5).
  • n-butyllithium does not function as a polymerization initiator, whereas organozinc compounds, organoaluminum compounds and their art complexes are excellent as polymerization initiators.
  • n-Putyljetyl lithium zincate is exemplified as a suitable example (Patent Document 6).
  • tetra-t-butylzinc zincate is useful as a polymerization catalyst for N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, hydroxyethyl methacrylate, and the like. It has been proposed as an epoch-making method capable of allowing living polymerization polymerization to proceed even in a solution containing water (Patent Document 7).
  • Patent Document 7 a solution containing water
  • an organic solvent is generally used. In this case, an organic solvent waste liquid is generated, which requires only a step of separating and recovering the solvophilic polymer. Become.
  • Di-lithium tetra-t-butylzincate that satisfies this requirement can be prepared by reacting zinc chloride with 4-fold molar amount of t-butyllithium in an ether solvent.
  • the solution of t-butyllithium is a pyrophoric substance and is also expensive, so that it was difficult to handle industrially in large quantities.
  • a large amount of lithium chloride generated during catalyst synthesis remains, there is a problem that salt may remain in the polymer.
  • a zinc art complex having magnesium as a counter cation was used as a polymerization initiator, although it can be adjusted relatively easily compared to a zinc art complex in which the cation is lithium. Examples were limited. Although tetraethylmagnesium zincate has been used as a polymerization initiator for acrylic esters or N-substituted maleimides, the polymerization activity was lower than that of zinc ate complexes having lithium as a counter cation. (Non-patent documents 1, 2). Furthermore, it was not known that it has a polymerization initiating function of a monomer having an active proton or a polymerization initiating function in a protic solvent.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 44-27741
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 45-40303
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 63-103189
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 7-103189
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 3-103409
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292328
  • Non-patent literature l Makromolekulare Chemie, 1986, 187 ⁇ , 731- 737
  • Non-patent literature 2 Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1987, 8 ⁇ , 167-70
  • An object of the present invention has been made to solve the above-described problems, and relates to a polymerization initiator using an organic zincate complex and a method for polymerizing a (meth) acrylic acid derivative.
  • the present invention relates to the general formula (1)
  • n represents an integer of 1 to 3
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be the same or different, an alkyl group, an aryl group, or an aryl alkyl group.
  • the present invention relates to a method for polymerizing a (meth) acrylic acid derivative, wherein the zinc ate complex represented by the general formula (1) or (2) is used as a polymerization initiator.
  • organozinc art complex according to the present invention as a polymerization initiator, a polymer can be obtained in a high yield even when a monomer having an active proton and Z or a solvent are used.
  • the polymerization initiator of the present invention has the general formula (1)
  • organozinc ate complex having at least one t-butyl group.
  • n is an integer selected from 13 and R is the same or different carbon number.
  • alkyl group alkenyl group, aryl group or aryl alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group, n butyl group, i-butyl group, s butyl group, n pentyl group, t-amyl group, n xyl group, n propyl group, n-octyl group, n-nor group, n-decyl group, bur group, cyclopentagel group, phenol -Represents a benzyl group.
  • M represents lithium magnesium or MgX (X represents chlorine, bromine or iodine).
  • m represents 1 or 2.
  • organozinc ate complex used in the present invention include those represented by the general formula (1) t- Bu R ZnM (1)
  • organic zinc ate complex represented by the formula include di-1-trimethyl tri-butylmethylzincate, dilithium tri-1-butylethylzirconate, tri-1-butyl-n-propyldiethyl zincate, tri-tri- Dilithium 1-butyl-i-propylzinc zincate, dilithium tri-1-butyl-n-butylzinc zincate, dilithium tri-1-butyl-i-butylzinc zincate, di-1-tributyl-1-S-butylzinclate Titanium, Dilithium dimethyldi-t-butylzinc zincate, Jetyldi-t-butylzinc zincate, Di-t-butyldi-n-propylzinc zincate, Di-t-butyldi-i-propylzincate dilithium, Di-n -Butyl di-n-butyl dizinc zincate, di-n-butyl di-i-buty
  • These zinc art complexes can be used as polymerization initiators either individually or as a mixture.
  • the zinc art complex having a t-butyl group of the present invention can be synthesized by a reaction between a zinc compound and an organolithium compound or an organomagnesium compound in an inert gas atmosphere. .
  • halogenated zinc such as salted zinc
  • 3-4 equivalents of zinc It can be synthesized by reacting an organolithium reagent or an organomagnesium reagent.
  • the zinc ate complex in the present invention can be synthesized by using an organomagnesium reagent having at least one equivalent of t-butyllithium or t-butyl group.
  • reaction solvents such as tetrahydrofuran, jetyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether or hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, toluene, and mixtures thereof.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, jetyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether or hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, toluene, and mixtures thereof.
  • an ether solvent from the viewpoint of controlling the temperature during the reaction or maintaining uniformity.
  • the solution of the synthesized zinc ate complex can be used for polymerization as it is.
  • Examples of the monomer used for the polymerization include (meth) acrylic acid derivatives.
  • (Meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid, methacrylic acid and methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate.
  • Examples include (meth) acrylic acid amides such as —isopropylacrylamide, acrylamide, N-isopropylpyrmethacrylamide. These can be used alone If necessary, they can be used in combination with two or more components or other key-on polymerizable monomers to produce a copolymer.
  • a normal organic metal such as hydroxyethyl methacrylate, N-isopropylacrylamide, acrylamide, N-isopropylmethacrylamide is used.
  • the zinc art complex of the present invention can advance polymerization without impairing the polymerization initiation function.
  • the solvent used for the polymerization may be a commonly used solvent, for example, a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane, heptane, an ether solvent system such as THF, diethyl ether, Examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and water. In general, water and alcohols easily react with an organometallic compound. Therefore, when they are used as a solvent, the organometallic compound is said to lose its polymerization initiation function. However, the zinc art complex of the present invention can be used even when a protic solvent system such as a hydrogen alcohol solvent is used as a polymerization solvent. A polymer can be obtained in a high yield without losing performance.
  • a protic solvent system such as a hydrogen alcohol solvent
  • the amount of the zinc ate complex used in the polymerization of the (meth) acrylic acid derivative in the present invention is not particularly limited, but is 0.001 to 10 mol per 100 mol of the (meth) acrylic acid derivative. Preferred to use in a range. If it is less than this range, sufficient polymerization activity may not be obtained. If this range is exceeded, a large amount of metal residue may be contained in the obtained polymer, and it is removed. A process may be required.
  • Example 1 except that 30. lg (70 mmol) of 9 wt% — n-butyllithium in hexane and 20.5 g (69.1 mmol) of 21.6 wt% —t butyllithium in pentane were used. In the same manner as above, a THF solution of 38.9 wt% (t-Bu) (n-Bu) ZnLi was obtained.
  • the mer was recovered.
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example 6 from 3.8 g (30.8 mmol) of jetil zinc, 30 ml of toluene and 19.8 g (62.6 mmol) of a pentane solution of 20.3 wt% -t-butyllithium. Thereafter, the precipitated solid was filtered under a nitrogen atmosphere, and then the solvent was distilled off to obtain a 29.4 wt% toluene solution of t-Bu Et ZnLi.
  • the polymer was recovered.
  • N-isopropylacrylamide (5.6 g, 44.4 mmol) was added to an aqueous solution of 18.2 wt% n-BuEt ZnLi in THF (0.8 g) prepared in Synthesis Example 2. Addition It was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes, but no solid was precipitated and the polymer could not be recovered.
  • N-isopropylacrylamide 5.lg (45.0 mmol) in an aqueous solution was added with 4 g of THF solution of 34.4 wt% PhEt ZnLi prepared in Synthesis Example 3,
  • N-isopropylacrylamide (5.3 g, 46.8 mmol) in an aqueous solution at 20 ° C was mixed with 23.4 wt% (TH-solution of n-BuEt ZnLi in 0.8 g prepared in Synthesis Example 2).
  • the zinc ate complex having no t-butyl group has a protic solution such as water.
  • a protic solution such as water.
  • the medium was used, it was confirmed that it did not function as a polymerization initiator.
  • the present invention is useful for the polymerization of (meth) acrylic acid derivatives.

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Abstract

【課題】モノマーおよび／または溶媒が活性プロトンを有する条件下においても、（メタ）アクリル酸誘導体を重合させることのできる重合開始剤を提供する。 【解決手段】一般式（１） 　ｔ－ＢｕｎＲ３－ｎＺｎＭ　　（１） または一般式（２） 　ｔ－ＢｕｎＲ４－ｎＺｎＭｍ　　（２） （ただし式中、ｎは１～３の整数、Ｒは各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示す。Ｍはリチウム、マグネシウムあるいはＭｇＸ（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す）で示されるハロゲン化マグネシウムを表す。ｍは１ないし２を示す。） で示される亜鉛アート錯体からなることを特徴とする重合開始剤と、それを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸誘導体の重合方法。

Description

明 細 書
重合開始剤および (メタ)アクリル酸誘導体の重合方法
技術分野
[0001] 本発明は特定の亜鉛アート錯体からなる重合開始剤および該亜鉛アート錯体を重 合開始剤として用いる (メタ)アクリル酸誘導体の重合方法に関する。
背景技術
[0002] 有機亜鉛のアート錯体は、他の有機金属化合物と同様、ァ-オン重合性モノマー の開始剤として用いることができる。例えば、古川らはテトラェチル亜鉛のアルキル土 類金属塩が、メチルビ二ルケトンの重合に有用な触媒であることを提案しており（特許 文献 1)、中塚らはジ—n—ブチルジェチル亜鉛のジリチウム塩がアクリロニトリル類の 重合触媒として有用であることを提案している (特許文献 2)。また、案西らはテトラ— n—ブチル亜鉛のバリウム塩がブタジエン、イソプレン等の重合触媒として有用なこと を提案している（特許文献 3)。 P-トリフルォロメチルスチレンの重合には、 n—ブチル リチウムなどの他に n—プチルジェチル亜鉛酸リチウムなどの有機亜鉛アート錯体も 重合開始剤となることが知られている (特許文献 4)。また、アクリロニトリルの立体規則 性重合の開始剤として、通常の有機金属化合物同様、ジー n プチルジェチル亜鉛 酸ジリチウムなどのアート錯体を用いることが可能であることも示されている（特許文 献 5)。 a フルォロアクリル酸エステルの重合においては、 n—ブチルリチウムでは 重合開始剤として機能しないのに対して、有機亜鉛化合物や、有機アルミニウムィ匕 合物およびそれらのアート錯体が重合開始剤として優れており、 n プチルジェチル 亜鉛酸リチウムが好適な例として例示されて ヽる（特許文献 6)。
[0003] ただし、これらの有機亜鉛錯体は、触媒機能が発揮させるためには、 Vヽずれも無水 条件下で重合を行なうことが必須である。
[0004] 一方、テトラ t—ブチル亜鉛酸ジリチウムが N—イソプロピルアクリルアミド、 N, N— ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル等の重合触媒として有 用であり、さらにこの触媒は、含水 THF等の水を含む溶液中でもリビング重合的ァ- オン重合を進行させることができる画期的な方法として提案されて 、る (特許文献 7) [0005] 有機金属を開始剤とした重合に際しては一般に有機溶剤が使用されるが、この場 合、溶媒力 ポリマーを分離、回収する工程が必要となるだけでなぐ有機溶媒廃液 が生成することとなる。それに対して、水溶媒でも反応を行うことができれば、これらの 問題を回避することができることから、そのような開始剤の開発が望まれていた。その 要求を満たす、テトラ t—ブチル亜鉛酸ジリチウムは、エーテル系溶媒中、塩化亜鉛と 4倍モル量の t—ブチルリチウムとの反応により調製する事ができる。し力しながら、 t —プチルリチウムの溶液は自然発火性物質であり、また高価でもあることから工業的 に多量取り扱うのは困難であった。また、触媒合成時に生成した塩化リチウムが多量 残存するため、ポリマー中に塩が残存する可能性があるといった問題があった。
[0006] また、これまで、テトラー t—ブチル亜鉛のジリチウム塩以外の亜鉛アート錯体力 活 性プロトンを有するモノマーの重合開始剤となること、ある 、はプロトン性溶媒での重 合開始剤となると 、うことは知られて 、なかった。
[0007] さらに、マグネシウムを対カチオンとして有する亜鉛アート錯体に関しては、対カチ オンがリチウムである亜鉛アート錯体に比べ、比較的容易に調整する事が可能であ るものの、重合開始剤として用いた例は限られていた。アクリル酸エステルあるいは N —置換マレイミドの重合開始剤としてテトラエチル亜鉛酸マグネシウムが用いられたこ とがあるものの、リチウムを対カチオンとして有する亜鉛アート錯体に比べると、重合 活性は低いものであった。（非特許文献 1, 2)。さらには活性プロトンを有するモノマ 一の重合開始機能を有すること、あるいはプロトン性溶媒中での重合開始機能を有 することは知られて 、なかった。
特許文献 1：特公昭 39 - 18944号公報
特許文献 2：特公昭 44 - 27741号公報
特許文献 3：特公昭 45—40303号公報
特許文献 4：特開昭 63 - 103189号公報
特許文献 5：特公平 7 - 103189号公報
特許文献 6：特開平 3 - 103409号公報
特許文献 7：特開 2004— 292328号公報 非特許文献 l : Makromolekulare Chemie, 1986年， 187卷， 731— 737頁 非特許文献 2： Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1987 年， 8卷， 167— 70頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、上記問題点を解決するためになされたものであり、有機亜鉛ァ 一ト錯体を用いた重合開始剤および (メタ)アクリル酸誘導体の重合方法に関するも のである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、本課題を解決するために鋭意努力を行った結果、亜鉛原子上に t- ブチル基を少なくとも 1つもつ有機亜鉛アート錯体がァ-オン重合性モノマーの重合 開始剤として好適であることを見出し本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち本発明は、一般式（1)
t-Bu R ZnM (1)
または一般式 (2)
t-Bu R ZnM (2)
n 4— n m
(ただし式中、 nは 1〜3の整数、 Rは各々同一でも異なっていてもよぐ炭素数 1〜12 のアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、またはァリールアルキル基を示す。 Mはリ チウム、マグネシウムあるいは MgX(Xは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す）で示 されるハロゲン化マグネシウムを表す。 mは 1ないし 2を示す。）
で示される亜鉛アート錯体力ゝらなることを特徴とする重合開始剤および
前記一般式（1)または (2)で示される亜鉛アート錯体を重合開始剤として用いること を特徴とする (メタ)アクリル酸誘導体の重合方法に関するものである。
発明の効果
[0011] 本発明に係る有機亜鉛アート錯体を重合開始剤として用いることで、活性プロトン を有するモノマーおよび Zまたは溶媒を用いても、高収率で重合体を得ることができ る。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の重合開始剤は一般式 ( 1)
t- Bu R ZnM ( 1)
または一般式 (2)
t- Bu R ZnM (2)
n 4— n m
で示される少なくとも 1つの t ブチル基を有する有機亜鉛アート錯体である。
[0013] ここで、 nは 1 3から選ばれる整数、 Rは各々同一でも異なっていてもよぐ炭素数
1 12のアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基またはァリールアルキル基であり、 具体的にはメチル基、ェチル基、 i—プロピル基、 n—プロピル基、 n ブチル基、 i— ブチル基、 s ブチル基、 n ペンチル基、 t-アミル基、 n キシル基、 n プチ ル基、 n—ォクチル基、 n—ノ-ル基、 n—デシル基、ビュル基、シクロペンタジェ-ル 基、フエ-ル基、ベンジル基を示す。 Mはリチウム、マグネシウムあるいは MgX (Xは 塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す)で示されるハロゲンィ匕マグネシウムを表す。 m は 1ないし 2を示す。
[0014] 本発明に用いられる有機亜鉛アート錯体のより具体的な例としては、一般式（1) t- Bu R ZnM ( 1)
で示される化合物として、（t プチル)ジメチル亜鉛酸リチウム、（t—プチル)ジェチ ル亜鉛酸リチウム、（tーブチル）ジブチル亜鉛酸リチウム、（tーブチル）ジビュル亜鉛 酸リチウム、（n—ブチル）ジ t ブチル亜鉛酸リチウム、ビス（tーブチル）フエ-ル亜 鉛酸リチウム、トリ t—ブチル亜鉛酸リチウム等の有機亜鉛酸リチウムや、（t—プチル） ジメチル亜鉛酸マグネシウムクロライド、（tーブチル）ジメチル亜鉛酸マグネシウムブ ロマイド、（tーブチル）ジメチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、ジ (tーブチル)メチ ル亜鉛酸マグネシウムクロライド、ジ（t ブチル）メチル亜鉛酸マグネシウムブロマイ ド、ジ（tーブチル)メチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、ジェチル（tーブチル）亜 鉛酸マグネシウムクロライド、ジェチル (tーブチル）亜鉛酸マグネシウムブロマイド、ジ ェチル (t ブチル）亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、ェチルジ (t ブチル）亜鉛酸 マグネシウムクロライド、ェチルジ（tーブチル）亜鉛酸マグネシウムブロマイド、ェチル ジ（t ブチル）亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、 (t ブチル）ジブチル亜鉛酸マグ ネシゥムクロライド、（tーブチル）ジブチル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、（t ブチル )ジブチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、ジ (tーブチル）ブチル亜鉛酸マグネシゥ ムクロライド、ジ（t ブチル）ブチル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、ジ（t ブチル）ブ チル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、（tーブチル）ジビュル亜鉛酸マグネシウムクロ ライド、 (t ブチル）ジビュル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、 (t ブチル）ジビニル亜 鉛酸マグネシウムアイオダイド、ジフエ-ル (t ブチル）亜鉛酸マグネシウムクロライド 、ジフエ-ル（tーブチル）亜鉛酸マグネシウムブロマイド、ジフエ-ル（tーブチル）亜 鉛酸マグネシウムアイオダイド、フエ-ルジ (t ブチル）亜鉛酸マグネシウムクロライド 、フエ-ルジ（tーブチル）亜鉛酸マグネシウムブロマイド、フエ-ルジ（tーブチル）亜 鉛酸マグネシウムアイオダイド、トリ t ブチル亜鉛酸マグネシウムクロライド、トリ tーブ チル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、トリ t ブチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド等 の有機亜鉛酸マグネシウムハロゲンィ匕物が例示される。
一般式（2)
t-Bu R ZnM (2)
n 4— n m
で示される有機亜鉛アート錯体の具体例としては、トリ- 1-ブチルメチル亜鉛酸ジリチ ゥム、トリ- 1-ブチルェチル亜鉛酸ジリチウム、トリ- 1-ブチル -n-プロピル亜鉛酸ジリチ ゥム、トリ- 1-ブチル -i-プロピル亜鉛酸ジリチウム、トリ- 1-ブチル -n-ブチル亜鉛酸ジリ チウム、トリ- 1-ブチル -i-ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリ- 1-ブチル -S-ブチル亜鉛酸ジリ チウム、ジメチルジ -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジェチルジ -t-ブチル亜鉛酸ジリチウ ム、ジ -t-ブチルジ- n-プロピル亜鉛酸ジリチウム、ジ -t-ブチルジ- i-プロピル亜鉛酸 ジリチウム、ジ- n-ブチルジ- n-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジ- n-ブチルジ- i-ブチル亜 鉛酸ジリチウム、ジ- n-ブチルジ- s-ブチル亜鉛酸ジリチウム、メチルェチルジ -t-ブチ ル亜鉛酸ジリチウム、メチル -n-ブチル -ジ -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム、メチル -S-ブ チル-ジ -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ェチル -n-ブチル -ジ -t-ブチル亜鉛酸ジリチウ ム、ェチル -S-ブチル -ジ -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジメチルェチル -t-ブチル亜鉛 酸ジリチウム、ジメチル- n-ブチル -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジメチル -S-ブチル -t- ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジメチルェチル -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジェチルメチ ル -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジェチル- n-ブチル -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジ ェチル -s-ブチル -t-ブチル亜鉛酸ジリチウム等の有機亜鉛酸ジリチウムや、トリ- 1-ブ チルメチル亜鉛酸マグネシウム、トリ- 1-ブチルェチル亜鉛酸マグネシウム、トリ- 1-ブ チル- n-プロピル亜鉛酸マグネシウム、トリ- 1-ブチル -トプロピル亜鉛酸マグネシウム 、トリ- 1-ブチル -n-ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリ- 1-ブチル -i-ブチル亜鉛酸マグネ シゥム、トリ- 1-ブチル -S-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジメチルジ -t-ブチル亜鉛酸マ グネシゥム、ジェチルジ -t-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジ -t-ブチルジ- n-プロピル 亜鉛酸マグネシウム、ジ -t-ブチルジ- i-プロピル亜鉛酸マグネシウム、ジ- n-ブチルジ -n-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジ- n-ブチルジ- i-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジ -n -ブチルジ- s-ブチル亜鉛酸マグネシウム、メチルェチルジ -t-ブチル亜鉛酸マグネシ ゥム、メチル -n-ブチル -ジ -t-ブチル亜鉛酸マグネシウム、メチル -S-ブチル -ジ -t-ブ チル亜鉛酸マグネシウム、ェチル -n-ブチル -ジ -t-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ェチ ル- s-ブチル -ジ -t-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジメチルェチル -t-ブチル亜鉛酸マ グネシゥム、ジメチル- n-ブチル -t-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジメチル -S-ブチル -t -ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジメチルェチル -t-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジェチ ルメチル -t-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジェチル- n-ブチル -t-ブチル亜鉛酸マグネ シゥム、ジェチル- s-ブチル -t-ブチル亜鉛酸マグネシウム等の有機亜鉛酸マグネシ ゥムを挙げる事ができる。
[0016] これらの亜鉛アート錯体は、単品でもあるいは混合物としても重合開始剤として用 いることがでさる。
[0017] 本発明の t—ブチル基を有する亜鉛アート錯体は、不活性ガス雰囲気下、亜鉛ィ匕 合物と、有機リチウム化合物ある 、は有機マグネシウム化合物との反応により合成す ることがでさる。
[0018] 例えば、ジアルキル亜鉛やジァリール亜鉛、ジアルケニル亜鉛などの有機亜鉛ィ匕 合物に対して 1〜 2当量の t-ブチルリチウムある!/ヽは t ブチル基を有する有機マグ ネシゥム試薬とを反応させることで合成することができる。また、ジ t ブチル亜鉛に対 して 1〜2当量の有機リチウム試薬または有機マグネシウム試薬を反応させたものを 用いることちでさる。
[0019] あるいは、塩ィ匕亜鉛などのハロゲンィ匕亜鉛を出発源とし、亜鉛に対し 3〜4当量の 有機リチウム試薬あるいは有機マグネシウム試薬を反応させることで合成することが できる。この際、少なくとも 1当量の t—ブチルリチウムあるいは t—ブチル基を有する 有機マグネシウム試薬を使用することで、本発明における亜鉛アート錯体を合成する ことができる。
[0020] これらの合成には、反応溶媒として、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジブチ ルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒あるいはペンタン 、へキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒およびそれらの混合液を用い ることができる。なかでも、反応時の温度の制御あるいは均一性の保持の観点から、 エーテル系溶媒を用いるのが好ま 、。
[0021] 合成した亜鉛アート錯体の溶液はそのまま重合に使用することができる。
[0022] 重合に用いられるモノマーとして、（メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。（メタ)ァク リル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸メチル、メタクリル酸 メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、ヒドロキシェチルメタタリレートなどの（ メタ）アクリル酸エステル類、 N—イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、 N—イソプ 口ピルメタクリルアミドなど (メタ)アクリル酸アミド類が例示できる。これらは単独で用い られる力 必要に応じて、 2成分以上あるいは他のァ-オン重合性モノマーと併用し、 共重合体を製造することも出来る。
[0023] 特に、ヒドロキシェチルメタタリレート、 N—イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド 、 N—イソプロピルメタクリルアミドなど、通常の有機金属を用いた場合には失活する ような、活性プロトンを有する (メタ)アクリル誘導体に対しても、本発明の亜鉛アート錯 体は、重合開始機能を損なうことなぐ重合を進行させることができる。
[0024] 重合に用いられる溶媒としては、通常用いられる溶媒であればよぐ例えばトルエン 、キシレン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、 THF、ジェ チルエーテルなどのエーテル溶媒系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど のアルコール類および水等が挙げられる。一般に、水やアルコール類は、有機金属 化合物と容易に反応を起こすため、それらを溶媒に用いた場合、有機金属化合物は 重合開始機能を失うとされている。しかしながら、本発明の亜鉛アート錯体は、水ゃァ ルコール系溶媒といったプロトン性溶媒系を重合溶媒として使用しても、重合開始機 能を失うことがなぐ高収率で重合体を得ることが出来る。
[0025] 本発明における、（メタ）アクリル酸誘導体の重合において使用される亜鉛アート錯 体の量は特に制限はないが、（メタ）アクリル酸誘導体 100モルに対して 0. 001-10 モルの範囲で用いることが好ま 、。この範囲より少な 、場合には十分な重合活性が 出ないことがあり、この範囲を超えた場合には、得られたポリマー中に多量の金属残 渣が含まれることがあり、それを除去する工程が必要となることがある。
[0026] 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1
[0027] t-BuEt ZnLiの
2 M
窒素雰囲気下、 lOOmLナスフラスコに THF30mL,ジェチル亜鉛 3. 72g (30. 1ミ リモル)をカ卩え、 70°Cに冷却した。攪拌条件下、 20. 3wt%の t—ブチルリチウムの ペンタン溶液 9. 35g (29. 7ミリモル)を滴下した。滴下後、 70°Cにて 30分攪拌し た後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、 32. 2 ％の1;ー：61^ ZnLiの THF
2
溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.36 (t, 6H), 1.03 (s, 9H), -0.06 (q, 4H)
また、本溶液を希硫酸にて分解し、発生ガス量を測定したところ、 Znに対して 3倍モ ル量のガスが発生することを確認した。
上記分析結果より、 t-BuEt ZnMgClが生成している事を確認した。
2
[0028] N イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. 0g (44. 4ミリモル）の水 溶液に、合成例 1にて調製した 32. 3 ％の1；一 BuEt ZnLiの THF溶液 0. 28gを
2
加え、常温で 1時間間攪拌した。その後、 50°Cにて 30分間攪拌したところ、固体が析 出。 4. Ogのポリマーを回収した。
実施例 2
[0029] t-BuEt ZTIM CWM .
2
窒素雰囲気下、 lOOmLナスフラスコに THF30mL,ジェチル亜鉛 9. 65g (78. 1ミ リモル)をカ卩え、 50°Cに冷却した。攪拌条件下、 13. Owt%の t—ブチルマグネシ ゥムクロライドの THF溶液 70g (78. 1ミリモル）を滴下した。滴下後、 50°Cにて 30 分攪拌した後、室温まで昇温し、 17 ％の1; 81^ ZnMgClの THF溶液を得た。
2
1H-NMR (THF-d6) d 1.31 (t, 6H), 1.10 (s, 9H),—0.03 (q, 4H)
また、本溶液を希硫酸による分解にて生成する、亜鉛アート錯体由来のブタンおよ びェタン力 なるガス量を測定したところ、 Znに対して 3倍モル量のガスが発生するこ とを確認した。
上記分析結果より、 t-BuEt ZnMgClが生成している事を確認した。
2
[0030] N イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. 5g (48. 7ミリモル）の水 溶液に、合成例 1にて調製した 17wt%の t— BuEt ZnMgClの THF溶液 0. 8gを加
2
え、常温で 1時間間攪拌した。その後、 50°Cにて 30分間攪拌したところ、固体が析出 。 5. 5gのポリマーを回収した。
実施例 3
[0031] t— Bu Zn sClの
3 S
蜜素雰囲気下、 300mLナスフラスコに THF70mL,塩ィ匕亜 )4. 73g (34. 7ミリモ ル)をカ卩え、 0°Cに冷却した。攪拌条件下、 13. Owt%の t ブチルマグネシウムクロ ライドの THF溶液 94g (104. 4ミリモル)を滴下した。滴下後、室温室温まで昇温し、 濾過後 7wt%の t Bu ZnMgClの THF溶液を得た。
3
1H-NMR (THF-d6) d 1.15 (s, 27H)
[0032] N イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. lg (40. 1ミリモル）の水 溶液に、合成例 1にて調製した 7wt%の t—Bu ZnMgClの THF溶液 0. 6gを加え、
3
常温で 1時間間攪拌した。その後、 50°Cにて 30分間攪拌したところ、固体が析出。 4 . 9gのポリマーを回収した。
実施例 4
[0033] t-Buin-Bul ZnLiの調製
3 2
窒素雰囲気下、 300mLナスフラスコに無水塩化亜鉛の 1M— THF溶液 35mL (3 5ミリモル）を加え、 70°Cに冷却。攪拌条件下、 14. 9wt%—n—ブチルリチウムの へキサン溶液 45. 3g ( 105ミリモル）を滴下した。更に、 70°C、攪拌条件下 21. 6w t%— t—ブチルリチウムのペンタン溶液 10. 2g (34. 3ミリモル）を滴下した。滴下後 、— 70°Cにて 30分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧除去し、 39. 2wt% の ー：611 (11—：611) ZnLiの THF溶液を得た。
3 2
[0034] N イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. lg (45. 0ミリモル）の水 溶液に、 t— Bu (n— Bu) ZnLiの THF溶液 0. 5gをカ卩え、常温で 1時間間攪拌した
3 2
。その後、 50°Cにて 30分間攪拌したところ、固体が析出。 4. 3gのポリマーを回収し た。
実施例 5
[0035] It Bu). in Bui ZnLiの調製
2 2 2
14. 9wt%— n—ブチルリチウムのへキサン溶液 30. lg (70ミリモル）と 21. 6wt% —t ブチルリチウムのペンタン溶液 20. 5g (69. 1ミリモル）を用いた以外は、実施 例 1と同様にして、 38. 9wt%の（t— Bu) (n-Bu) ZnLiの THF溶液を得た。
2 2 2
[0036] N イソプロピルアクリルアミドの重合
実施例 4と同様な方法により、 38. 9wt%の（t— Bu) (n-Bu) ZnLiの THF溶液
2 2 2
0. 5gより、ポリマー 4. 8gを得た。
実施例 6
[0037] t Buin-Bu) Et ZnLiの調製
2 2
窒素雰囲気下、 lOOmLナスフラスコに THF30mL,ジェチル亜鉛 4. 26g (34. 5ミ リモル）をカ卩え、 70°Cに冷却。攪拌条件下、 14. 9wt%—n ブチルリチウムのへ キサン溶液 14. 9g (34. 8ミリモル)を滴下した。更に— 70°C、攪拌条件下 21. 6t% t ブチルリチウムのペンタン溶液 10. lg (34. 0ミリモル）を滴下した。滴下後、 70°Cにて 30分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧除去し、 36. 8wt%のt -Bu (n-Bu) Et ZnLiの THF溶液を得た。
2 2
[0038] N—イソプロピルアクリルアミドの重合
実施例 4と同様な方法により、 t-Bu(n-Bu) Et ZnLiの THF溶液 0. 5gより 4. lg
2 2
のポリマーを回収した。
実施例 7 [0039] t-Bu Et ZnLiの調製
2 2 2
ジェチル亜鉛 3. 26g (26. 4ミリモル）と 20. 3wt%— t—ブチルリチウムのペンタン 溶液 16. 2g (51. 3ミリモノレ）より、実施 ί列 6と同様な方法により 22. 3wt%の t— Bu Ε
2 t ZnLiの THF溶液を得た。
2 2
[0040] N—イソプロピルアクリルアミドの重合
実施例 4と同様な方法により、 t-Bu Et ZnLiの THF溶液 0. 5gより、 3. 9gのポリ
2 2 2
マーを回収した。
実施例 8
[0041] t-Bu Et ZnLiの調製
2 '2 2
ジェチル亜鉛 3. 8g (30. 8ミリモル）、トルエン 30ml及び 20. 3wt%— t—ブチルリ チウムのペンタン溶液 19. 8g (62. 6ミリモル)より、実施例 6と同様な方法により反応 を行なった後、析出した固体を窒素雰囲気下でろ過した後、溶媒を溜去し 29. 4wt %の t—Bu Et ZnLiのトルエン溶液を得た。
2 2 2
[0042] N—イソプロピルアクリルアミドの重合
実施例 4と同様な方法により、 t-Bu Et ZnLiのトルエン溶液 0. 5gより、 3. 8gの
2 2 2
ポリマーを回収した。
[0043] (比較例 1)
n-BuEt ZnLiの
2 S
窒素雰囲気下、 lOOmLナスフラスコに THF30mL,ジェチル亜鉛 4. 10g (33. 2ミ リモル)をカ卩え、— 70°Cに冷却した。攪拌条件下、 14. 9wt%の n—ブチルリチウム のへキサン溶液 14. 4g (32. 2ミリモル)を滴下した。滴下後、— 70°Cにて 30分攪拌 した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、 18. 2wt%のn—BuEt ZnLiの TH
2
F溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.71 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 1.32 (t, 6H), 0.95 (t, 3H), -0.05 (t, 2H), -0.16 (q, 4H)
[0044] N—イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. 6g (44. 4ミリモル）の水 溶液に、合成例 2にて調製した 18. 2wt%の n— BuEt ZnLiの THF溶液 0. 8gを加 え、常温で 1時間間攪拌した。その後、 50°Cにて 30分間攪拌したものの、固体は析 出せず、ポリマーは回収できなかった。
[0045] (比較例 2)
PhEt ZnUの言歴
2
窒素雰囲気下、 lOOmLナスフラスコに THF30mL,ジェチル亜鉛 4. 03g (32. 6ミ リモル)をカ卩え、— 70°Cに冷却した。攪拌条件下、 12. 3 ％のフエ-ルリチウムの エーテル—シクロへキサン溶液 22. lg (32. 3ミリモル）を滴下した。滴下後、— 70°C にて 30分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、 34. 4wt%の PhEt
2
ZnLiの THF溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 7.88(d,2H), 7.05 (t, 2H), 6.98 (d, 1H) , 1.45 (t, 6H), 0.06 (
Q,
4H)
[0046] N—イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. lg (45. 0ミリモル）の水 溶液に、合成例 3にて調製した 34. 4wt%の PhEt ZnLiの THF溶液 0. 6gを加え、
2
常温で 1時間間攪拌した。その後、 50°Cにて 30分間攪拌したものの、固体は析出せ ず、ポリマーは回収できなかった。
[0047] (比較例 3)
s— BuEt ZnLiの
2
窒素雰囲気下、 lOOmLナスフラスコに THF30mL,ジェチル亜鉛 3. 92g (31. 7ミ リモル)をカ卩え、— 70°Cに冷却した。攪拌条件下、 10. 5wt%の s—ブチルリチウムの シクロへキサン溶液 19. 8g (32. 4ミリモル）を滴下した。滴下後、— 70°Cにて 30分 攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、 32. 8wt%の s— BuEt ZnLiの
2
THF溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.67 (m, 2H), 1.34 (t, 9H) , 1.03 (t, 3H), 0.27(m, 1H), -0.1 5 (q, 4H)
[0048] N—イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. 3g (46. 8ミリモル）の水 溶液に、合成例 4にて調製した 32. 8wt%の s— BuEt ZnLiの THF溶液 0. 7gをカロ
2
え、常温で 1時間間攪拌した。その後、 50°Cにて 30分間攪拌したものの、固体は析 出せず、ポリマーは回収できなかった。
[0049] (比較例 4)
n-BuEt ZnMgClの言膽
2
窒素雰囲気下、 lOOmLナスフラスコに THFlOmL,ジェチル亜鉛 2. 54g (20. 6ミ リモル)をカ卩え、 50°Cに冷却した。攪拌条件下、 24. 4wt%の n—プチマグネシゥ ムクロライドの THF溶液 9. 85g (20. 6ミリモル）を滴下した。滴下後、 50°Cにて 30 分攪拌した後、室温まで昇温し、 23. 4wt%( n-BuEt MgClの THF溶液を得た。
2
1H-NMR (THF-d6) d 1.66 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 1.29 (t, 6H), 1.01 (t, 3H), 0.08 (t, 2H), -0.05 (q, 4H)
[0050] N—イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. 3g (46. 8ミリモル）の水 溶液に、合成例 2にて調製した 23. 4wt%( n-BuEt ZnLiの THF溶液 0. 8gを加
2
え、常温で 1時間間攪拌した。その後、 50°Cにて 30分間攪拌したものの、固体は析 出せず、ポリマーは回収できなかった。
[0051] (比較例 5)
n-Bu Et ZnLiの調製
2 2 2
窒素雰囲気下、 lOOmLナスフラスコに THF30mL,ジェチル亜鉛 2. 75g (22. 2ミ リモル）を加え、—70°Cに冷却。攪拌下、 15. 3wt%— n—ブチルリチウムのへキサ ン溶液 19. 0g (45. 5ミリモル)を滴下した。滴下後、 70°Cにて 30分攪拌した後、 室温まで昇温した。溶媒を減圧除去し、 38. lwt%の
n-Bu Et ZnLiの THF溶液を得た。
2 2 2
[0052] N イソプロピルアクリルアミドの重合例
窒素雰囲気下、 20°Cにて N—イソプロピルアクリルアミド 5. 0g (44. 1ミリモル）の水 溶液に、 n-Bu Et ZnLiの THF溶液 0. 5gをカ卩え、常温で 2時間攪拌した。その後
2 2 2
、 50°Cにて 30分間攪拌した。固体は析出せず、ポリマーは得られな力つた。
[0053] 本結果より、 t ブチル基を有さな 、亜鉛アート錯体では、水のようなプロトン性溶 媒を用いた場合には、重合開始剤として機能しないことを確認した。 産業上の利用可能性
本発明は (メタ)アクリル酸誘導体の重合に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (1)
t-Bu R ZnM (1)
または一般式 (2)
t-Bu R ZnM (2)
n 4— n m
(ただし式中、 nは 1〜3の整数、 Rは各々同一でも異なっていてもよぐ炭素数 1〜12 のアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、またはァリールアルキル基を示す。 Mはリ チウム、マグネシウムあるいは MgX(Xは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す）で示 されるハロゲン化マグネシウムを表す。 mは 1ないし 2を示す。）
で示される亜鉛アート錯体力ゝらなることを特徴とする重合開始剤。
[2] 請求項 1に記載の一般式（1)または (2)で示される亜鉛アート錯体を重合開始剤とし て用いることを特徴とする (メタ)アクリル酸誘導体の重合方法。
[3] 重合に用いられる溶媒がプロトン性溶媒であることを特徴とする請求項 2に記載の (メ タ）アクリル酸誘導体の重合方法。
[4] プロトン性溶媒が水であることを特徴とする請求項 3に記載の (メタ)アクリル酸誘導体 の重合方法。
[5] (メタ)アクリル酸誘導体が活性プロトンを有する化合物であることを特徴とする請求項 2〜4の 、ずれか 1項に記載の (メタ）アクリル酸誘導体の重合方法。
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