WO2007135894A1 - 感光性組成物、感光性レジスト用シート、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

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WO2007135894A1
WO2007135894A1 PCT/JP2007/059935 JP2007059935W WO2007135894A1 WO 2007135894 A1 WO2007135894 A1 WO 2007135894A1 JP 2007059935 W JP2007059935 W JP 2007059935W WO 2007135894 A1 WO2007135894 A1 WO 2007135894A1
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photosensitive
substituent
compound
group
photosensitive composition
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PCT/JP2007/059935
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Inventor
Yasuhiko Takamuki
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • Photosensitive composition photosensitive resist sheet, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board
  • the present invention relates to a photosensitive resist sheet for forming a resist pattern, a photosensitive composition used therefor, a method for forming a resist pattern using the same, and a method for producing a printed wiring board.
  • a printed wiring board is formed by laminating a photosensitive resist sheet on a copper substrate, exposing the pattern, removing the cured portion with a developer, and performing etching or plating to form a pattern. Then, the cured part is manufactured by peeling off the substrate.
  • a photosensitive resist sheet As a photosensitive resist sheet, the use of a photopolymerization type photosensitive layer is advantageous in terms of resist performance and the like, and is widely used.
  • the photosensitive resist sheet is required to have high resolution with the recent increase in the density of the printed wiring board, and high sensitivity is required due to the shortened life of the printed wiring board. Yes.
  • a photosensitive resist sheet with improved sensitivity and resolution for example, a photosensitive element using a photopolymerizable photosensitive layer containing an acrylidine compound as a sensitizing dye (see Patent Document 1) is known. ing.
  • a high-power and small-sized laser having a wavelength of 400 to 450 nm can be easily obtained.
  • the photosensitive layer suitable for this laser wavelength for example, a sensitizing dye containing a coumarin compound, an ataridin, or an attaridone compound (see Patent Document 2 and Patent Document 3) It has been known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-272779
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-70767
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-348114
  • An object of the present invention is a photosensitive resist sheet having high sensitivity and excellent resolution, a photosensitive composition used therefor, a resist pattern forming method using the same, and a printed wiring board manufacturing method. It is to provide.
  • a photosensitive composition containing (A) an addition-polymerizable compound containing an ethylenic double bond, (B) a photopolymerization initiator, (C) a sensitizing dye, and (D) a polymer binder.
  • the (A) addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound contains a reaction product of an ester of polyalkylene oxide and (meth) acrylic acid, and bisphenol A.
  • C a sensitizing dye containing a compound represented by the following general formula (1):
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl which may have a substituent.
  • a group, —NR * R 5 or —OR 6 wherein R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.
  • kl, ml, and nl each independently represent 0 or a positive integer of 1 to 5.
  • a photosensitive resist sheet comprising a photosensitive layer having a photosensitive composition strength described in 1 or 2 on a support.
  • a method for forming a resist pattern comprising: a step of performing image exposure using a laser beam in a range of ⁇ 450 nm as a light source; and a step of forming a resist pattern by removing unexposed portions of the photosensitive layer due to the image exposure .
  • a method for producing a printed wiring board comprising subjecting a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the resist pattern forming method described in 4 to etching or plating.
  • a photosensitive resist sheet having high sensitivity and excellent resolution, a photosensitive composition used therefor, a method for forming a resist pattern using the same, and a method for producing a printed wiring board can be provided.
  • the present invention provides (A) an addition-polymerizable compound containing an ethylenic double bond, (B) a photopolymerization initiator, (C) a sensitizing dye, and (D) a polymer binder.
  • a photosensitive resist sheet having high sensitivity and excellent resolution can be obtained by including a combination of the reaction product of ester and bisphenol A and the dye represented by the general formula (1).
  • the photosensitive composition of the present invention is a reaction product of (A) an addition-polymerizable, ethylenic double bond-containing compound, an ester of polyalkylene oxide and (meth) acrylic acid, and bisphenol A. Contains products.
  • the polyalkylene oxide used in the reaction product is an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and a block polymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • the number of carbon atoms of the polyalkylene oxide is 2 to 40 atoms, and 8 to 30 is particularly preferable.
  • ester of polyalkylene oxide and (meth) acrylic acid an ester compound of polyethylene oxide (carbon number: 2 to 40) and acrylic acid or methacrylic acid, polypropylene oxide (carbon number) : 3 to 30) Acrylic acid, or ester compound with methacrylic acid.
  • Bisphenol A is 4, 4 'isopropylidenediphenol, and the reaction product of an ester of polyalkylene oxide and (meth) acrylic acid and bisphenol A is, for example, 2, 2 bis (4 — (((Meth) Atalyloxypolyethoxy) phenol) propane, 2,2bis (4 (((Meth) Atalyloxypolypropoxy) phenol) propane, 2,2bis (4 ((Meth)) Atalyloxypolybutoxy) phenol) propane, 2,2bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxypolypropoxy) phenol) propane and the like.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is a compound capable of initiating polymerization of an (A) polymerizable, ethylenically unsaturated bond-containing compound by image exposure, for example, biimidazole compound.
  • an (A) polymerizable, ethylenically unsaturated bond-containing compound by image exposure for example, biimidazole compound.
  • Products, iron arene complex compounds, titanocene compounds, polyhalogen compounds, monoalkyl triaryl borate compounds and the like are preferably used.
  • the effect of the present invention is preferably used.
  • the biimidazole compound according to the present invention is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A-2003-295426.
  • HABI hexaarylbiimidazole
  • triaryl-imidazole dimer triaryl-imidazole dimer
  • Preferred biimidazole compounds are, for example, 2, 4, 5, 2 ', 4', 5'-hexaphe-norevimidazore, 2, 2 'bis (2 black mouth fuinole) 4, 5 , 4 ', 5' — Tetraphenyl dibiimidazole, 2, 2 '— Bis (2 bromophenol) 1, 4, 5, 4', 5 '— Tetraphenyl biimidazole, 2, 2, — Bis (2, 4 dichlorophenol) — 4, 5, 4,, 5, —tetrafluororubiimidazole, 2, 2 ′ —bis (2-cylinder), 4, 5, 4 ′, 5 ′ — tetrakis (3 —Methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2 ′ —Bis (2 ⁇ 2), 4,5,4 ′, 5 ′ —Tetrakis (3,4,5 trimethoxyphenyl) —biimidazole, 2, 5, 2 ', 5' — Tetra
  • the amount of HABI based on the total weight of the nonvolatile components of the photosensitive composition, typically from 0.01 to 30 weight 0/0, preferably of 0.5 to 20 weight 0/0 It is a range.
  • the iron arene complex compound is a compound represented by the following general formula (a).
  • A represents a substituted, unsubstituted cyclopentagel group or cyclohexagel group.
  • B represents a compound having an aromatic ring. In the formula, it represents ⁇ anion.
  • X- includes PF-, BF-, SbF-, A1F-, CF SO-
  • Examples of the substituent of the substituted cyclopentagenyl group or cyclohexadenyl group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, cyan groups, acetyl groups, and halogen atoms.
  • the iron arene complex compound is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20% by mass relative to the compound having a polymerizable group, more preferably 0.1 to L0% by mass. It is.
  • Fe-4 (7-6-Benzene) (7-5-Cyclopentagel) Iron (2) Hexafluoroarsenate
  • Fe— 5 (6-benzene) (7? 5-cyclopentagel) Iron (2) Tetrafluoroporate Fe— 6: (7? 6-Naphthalene) (7? 5-cyclopentagel) ) Iron (2) Hexafluorophosphate
  • Fe-10 (7-6-Toluene) (7-5-acetylcyclopentadiyl) iron (2) hexafluor Mouth phosphate
  • Fe—11 (7-6-cumene) (7-5-cyclopentagel) Iron (2) Tetrafluoroborate Fe-12: (7-6-Benzene) (7-5-Carboethoxycyclo Hexager-L) Iron (2) Hexa Safno Leo mouth phosphate
  • Fe-14 (7-6-cyanobenzene) (7-5-cyclohexadenyl) iron (2) hexafluorate phosphate
  • Fe— 16 (6-Methylbenzoate) (7? 5-Cyclopentagel) Iron (2) Hexaph Norre Rophosphate
  • Fe—21 (7-6-anthracene) (7-5-cyancyclopentagel) iron (2) hexafluorophosphate
  • Fe—22 (6-chlorobenzene) (5-cyclopentagel) iron (2) hexafluorate phosphate
  • Fe— 23 (6-chlorobenzene) (5-cyclopentagel) iron (2) tetrafluoroborate
  • titanocene compound examples include the compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291.
  • More preferable specific examples include bis (cyclopentagenyl) Ti— Di-chloride, bis (cyclopentagel) Ti-bis monophenol, bis (cyclopentagel) Ti-bis 1, 3, 4, 5, 6 Bis (cyclopentaenyl) 1 Ti-bis 1 2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentagel) Ti-bis 2, 4, 6 trifluorophenyl, bis (cyclopentadiene- ) — Ti—bis-1,2,6 difluorophenol, bis (cyclopentagel) Ti—bis-1,2,4-difluorophenol, bis (methylcyclopentagel) —Ti—bis 2,3 , 4, 5, 6 Pentafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) Ti-bis-1,2,5,6-tetrafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) -Ti-bis-2,6 difluorophenol (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Bis (cyclopentagel) bis (2,
  • the photosensitive composition of the present invention preferably further contains a polyhalogen compound as a photopolymerization initiator.
  • the polyhalogen compound is preferably a polyhaloacetyl compound, and more preferably a trihaloacetylamide compound.
  • examples of the polyhaloacetyl compound include a compound represented by the following general formula (10) or more preferably a compound represented by the following general formula (11).
  • X 1Q represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfol group, an arylaryl group or a cyano group.
  • R 12 represents a monovalent substituent. R 11 and R 12 may be combined to form a ring.
  • the polyhalogen compound preferably used in the present invention further includes a trihalomethyltriazine compound.
  • a trihalomethyltriazine compound for example, compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2 ferrule 4, 6 bis (trichloromethyl) S—triazine, 2— (p chlorophenol) 4, 6 bis (trichloromethyl) S triazine, 2-(p tolyl) 4, 6 bis (trichloromethyl) S triazine, 2— (p-methoxyphenyl) 4, 6 bis (trichloromethyl) mono S triazine, 2 — (2 ', 4' — Dichlorophenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) — S Triazine, 2, 4, 6 Tris (Trichloromethyl) Mono S Triazine, 2-Methyl-4, 6 Bis (Trichloromethyl) ) One S-triazine, 2-
  • Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include the compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferable specific examples include tetral-n-butylammonium compounds. ⁇ -Butyl-trinaphthalene 1-rubolate, Tetra ⁇ -Butylammonium ⁇ -Butyl-triphenyl-rubolate, Tetra ⁇ -Butyl ammonia- ⁇ -Butyltree (4-tert-butylphenol) -borate, Tetra n-butylammonium- Um- ⁇ -hexyl root (3-chloro-4-methylphenol) -borate, tetra- ⁇ -butylammonium- ⁇ -hexyl-tri- (3-fluorophenyl) borate, and the like.
  • photopolymerization initiators may be used in combination as the photopolymerization initiator.
  • the content of the photopolymerization initiator according to the present invention relative to the photosensitive composition is 0.1 to 50.
  • 0% by mass is preferable 1.0 to 30.0% by mass is more preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a compound represented by the above general formula (1) as a sensitizing dye.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 or R 3 include a linear, branched or saturated cyclic alkyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 18 and preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 6. Is most preferred.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, cyan group, nitro group, alkyl-substituted or unsubstituted amino group, carboxyl group, alkylcarboxyl group, hydroxyl group and alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the substituted alkyl of the alkyl-substituted amino group, alkyl carboxyl group, and alkoxy group is the same as the alkyl group described above.
  • Examples of the aryl group represented by R 3 include a monocyclic or polycyclic aromatic group. As carbon number, 5-14 are preferable. These aryl groups may have a substituent. As the aryl group, those having no substituent or having three substituents are preferred. Yes. Preferred examples of the substituent include the same substituents as those described above for the alkyl group. Preferred aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
  • the aralkyl group represented by R 3 includes a group in which the alkyl group and the aryl group are bonded.
  • R 5 and R 6 can be independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group similar to R 3 , but an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably used.
  • kl, ml, and nl each independently preferably have a force 0 or 1 that represents 0 or a positive integer of 1 to 5.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2, 4, 5 triphenyl-luoxazole 1, 3, 2, 4, 5 tri (4 methylphenol) -oxazole 1, 3, 2, 4, 5— Tri (4-methoxyphenol) monoxazole 1, 3, 2, 2, 4 phenol 5— (4-N, N —dimethylaminophenol) monooxazole 1, 3, 2-phenol -Lu 4— (2 Cyanphenyl) —5— (4—N, N Jetylaminophenol) —Oxazole 1, 3, 2 phenol—4— (2-Ethoxycarbole) — 5— (4— N, N dimethylaminophenol) 1-oxazole 1 1, 3, 2 phenol 4— (2 black mouth) 5— (4— N, N-dimethylaminophenol) -L) -Oxazole- 1, 3, 2— (4-ethyl carbonate) 4— (2-cylinder) 5— (4—N, N dimethylaminophenol) , 3, 2 Hueninore 1 (2 Kurog
  • the content of the sensitizing dye in the photosensitive composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the photosensitive composition. % Is preferred.
  • the polymer binder used in the present invention is capable of supporting the components (A), (B), and (C) according to the present invention.
  • the polymer binder include acrylic polymers, Polybul Petit Lal Fat, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenolic resin, polycarbonate resin, polybutyl petital resin, polyvinyl formal resin
  • Shellac other natural fats, etc. can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and the like.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, Octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid
  • cyclic alkyl ethers such as cyclohexy
  • copolymer monomers used for the vinyl copolymer include the following (1) to (14
  • a monomer having an aminosulfol group for example, m- (or p-) aminosulfol methanolate, m- (or p-) aminosulfurphenol acrylate, N- (p — Aminosulfurphenol) methacrylamide, N— (p-aminosulfurphenol) atalyamide, and the like.
  • Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-phenol acrylamide, N- (4-Trophee -L) acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • Monomer containing alkyl fluoride group for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadecafluorodecyl methacrylate, N-Butyl-N— (2-Atari mouth quichetil) heptadecafluorooctylsulfonamide, etc.
  • alkyl fluoride group for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadeca
  • Butyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ruthenore, propino levinino le etenore, butino levinino le etherenole, otachinole vinino le etherenole, vinyl ether and the like.
  • Bull esters for example, bull acetate, vinyl black acetate, butyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethylol styrene and the like.
  • Biyl ketones such as methyl bee ketone, ethyl beer ketone, propyl bee ketone, and vinyl bee ketone.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, and isoprene.
  • a monomer having an amino group for example, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, N, N dimethylaminoethyl acrylate, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N Dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, attalyloylmorpholine, N-i-propylacrylamide, N, N jetylacrylamide and the like.
  • the polymer binder is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain.
  • a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain For example, an unsaturated bond-containing vinyl-based polymer obtained by addition reaction of a carboxyl group existing in the molecule of the above-mentioned vinyl-based copolymer with a compound having a (meth) atalyloyl group and an epoxy group in the molecule.
  • Copolymers are also preferred as high molecular binders.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidinoaretalylate, glycidylmetatalylate, and epoxy group-containing unsaturated compounds described in JP-A-11 271969. Compounds and the like. There is also an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and an isocyanate group in the molecule with a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer. Preferred as a polymer binder.
  • Compounds that have both unsaturated bonds and isocyanate groups in the molecule include burisocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atalyloyl oxychetyl isocyanate, m or p isoprobe (Meth) acrylic isocyanate, 2— (Meth) atariloy Luoxetyl isocyanate and the like.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acrylate ring group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • the reaction temperature is 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 at the boiling point (under reflux) of the solvent used.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent. Further, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and a isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer.
  • the reaction temperature is usually 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably at the boiling point (under reflux) of the solvent used, and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably It can be done in 3-6 hours.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the polymer copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the isocyanate group-containing unsaturated compound without removing the solvent. Further, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • a catalyst tin-based or ammine-based substances are preferable, and examples thereof include dibutyltin laurate and triethylamine.
  • the photosensitive composition of the present invention includes dyes, plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, release accelerators, antioxidants. It may contain agents, fragrances and the like.
  • each component contained in the above-described photosensitive composition is, for example, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl solve, ethyl ethyl solvate, toluene, N , N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether and the like, or a mixed solvent thereof, and a solution having a solid content of about 20 to 60% by mass is coated on a support and dried.
  • the photosensitive composition of the present invention is applied to a liquid layer on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, or an iron-based alloy. It is preferable that the resist is applied in the form of a photosensitive resist sheet, a force used by coating a protective film as necessary after applying a coating solution for resist formation layer and drying.
  • the thickness of the photosensitive composition layer varies depending on the application.
  • the thickness after drying is preferably about 1 to about LOO / zm, and preferably about 1 to 30 / ⁇ ⁇ to obtain higher resolution. Most preferred is 1-15 / ⁇ ⁇ .
  • a polymer film such as polyethylene or polypropylene can be used as the protective film.
  • the photosensitive resist sheet is obtained, for example, by applying and drying a coating liquid containing a photosensitive composition on a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester as a support. be able to.
  • a coating liquid containing a photosensitive composition on a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester as a support.
  • the coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer, which also has a photosensitive composition strength is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in a later step.
  • the thickness of these polymer films is preferably 5 to: LOO ⁇ m.
  • One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support for the photosensitive composition layer (photosensitive layer) and the other as a protective film for the photosensitive layer.
  • the protective film preferably has a smaller adhesive strength between the photosensitive layer and the protective film than the adhesive strength between the photosensitive layer and the support.
  • the photosensitive resist sheet may have an intermediate layer or a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer. .
  • the photosensitive resist sheet is stored, for example, as it is or by further laminating a protective film on the other surface of the photosensitive layer and winding it around a cylindrical core. At this time, it is preferable that the support is wound so that the outermost side is the outermost side. From the standpoint of edge fusion resistance, it is preferable to install a moisture-proof end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive resist sheet. Also
  • the core include polyethylene resin, polypropylene resin, and polystyrene resin.
  • plastics such as polychlorinated bur resin and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the resist pattern forming method of the present invention comprises a step of laminating a photosensitive layer used for a photosensitive resist sheet on a circuit forming substrate, and the photosensitive layer has an emission wavelength of 350 ⁇ !
  • the protective film is removed, and the photosensitive layer is adjusted to about 70 to 130 ° C.
  • the method include laminating by heating to a circuit forming substrate with a pressure of about 0.1 to 1 MPa while heating, and laminating is preferably performed under reduced pressure.
  • the surface to be laminated is usually a metal surface, but there is no particular limitation.
  • the photosensitive layer that has been laminated in this manner is usually mask exposure method using a mask pattern, laser direct drawing exposure method, a plurality of mirrors arranged, and the angle of each mirror is set as necessary.
  • the actinic ray is irradiated in an image shape by a direct drawing method such as a direct drawing method in which the exposure light becomes an image shape.
  • Texas Instruments' “Digital Light Processing” exposure method DLP (Digital Light Processing)
  • Pentax's Data Direct 'Imaging' System
  • BALLConductor's Mask
  • a method called a “less lithography system” Masked Lithography System or the like
  • the arrayed mirrors that perform the core function of the direct drawing method are called “micromirror array”, “two-dimensional display element”, “DMD (DigitalMirrorDevice)”, and the like.
  • Examples of the active light source include known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, Ar ion lasers, and semiconductor lasers. Those that effectively emit rays, visible light, etc. are used, for example, Dominant wavelengt h force 350 365 nm argon laser, wavelength 400 450 (more preferably 400 4 15 nm) light (active light), or semiconductor laser wavelength It is desirable to use 405 nm light (active light).
  • known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, Ar ion lasers, and semiconductor lasers.
  • Those that effectively emit rays, visible light, etc. are used, for example, Dominant wavelengt h force 350 365 nm argon laser, wavelength 400 450 (more preferably 400 4 15 nm) light (active light), or semiconductor laser wavelength It is desirable to use 405 nm light (active light).
  • a laser more preferably a semiconductor laser diode, more preferably a gallium nitride semiconductor laser
  • a blue laser more preferably a gallium nitride blue laser
  • irradiate light active light (more preferably 400 415 nm).
  • the output is not particularly limited, but is preferably about 0.015W.
  • Examples of the laser exposure apparatus include trade name DP-100 manufactured by Orbotech.
  • the resist pattern can be manufactured by removing and developing the unexposed portion of the photosensitive layer by image exposure.
  • alkaline aqueous solution examples include a dilute solution of 0.15 mass% sodium carbonate.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to L1, and the temperature is adjusted in accordance with the developability of the photosensitive composition layer.
  • a surface active agent, an antifoaming agent, an organic solvent or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C or exposure at about 0.2 10 mjZcm 2 as necessary.
  • a cupric chloride solution for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
  • the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask.
  • Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be stripped with a strong alkaline aqueous solution, for example, more than the alkaline aqueous solution used for development.
  • Examples of the strong alkaline aqueous solution include 1-: LO mass% sodium hydroxide aqueous solution, 1-: LO mass% hydroxy sodium hydroxide aqueous solution, and the like.
  • Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may have a small diameter single hole which may be a multilayer printed wiring board.
  • a photosensitive layer coating solution having the following composition was applied to a 20 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film and dried to form an 8 ⁇ m-thick photosensitive layer.
  • Methyl methacrylate / 2-ethyl hexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition (molar ratio): 55Z11. 7/4. 5/28. 8, mass average molecular weight: 90000, Tg: 70 ° C) 15 parts by mass
  • Sensitizing dye (described in Table 1) 0.4 parts by mass
  • Copper-free phthalocyanine pigment [Product name Heliogen Blue D7490 (manufactured by BASF)]
  • the thickness unevenness of all the layers was within ⁇ 5%.
  • a wound roll was obtained by placing the photosensitive sheet on the winding core with a width of 550 mm and a length of 200 m, with the support side facing outward.
  • the pressure bonding conditions were a pressure roll temperature of 105 ° C, a pressure roll pressure of 300 KPa, and a pressure bonding speed of 1 mZ.
  • a pressure roll temperature of 105 ° C a pressure roll pressure of 300 KPa
  • a pressure bonding speed of 1 mZ a pressure bonding speed of 1 mZ.
  • the polyethylene terephthalate film is peeled off from the laminate.
  • a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C is sprayed at a spray pressure of 0.15 MPa, which is twice the shortest development time obtained in (1) above.
  • the uncured resin composition is dissolved and removed, and the thickness of the remaining cured layer is measured with a laser microscope (VK-9500, manufactured by Keyence Corporation. Next, the amount of light irradiation and the cured layer are measured.
  • the sensitivity curve was obtained by plotting the relationship with the thickness of the film, and the sensitivity curve force obtained in this way was read when the thickness of the cured layer was 5 m, and this amount of light energy was used as an index of sensitivity.
  • the exposure amount at this time is the amount of light energy when the thickness of the cured layer becomes 5 ⁇ m.
  • the entire surface of the resin composition layer on the copper clad laminate was sprayed with a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C at a spray pressure of 0.15 MPa for twice the minimum development time determined above. Dissolve and remove the cured resin composition.
  • the surface of the copper-clad laminate was sprayed with a salted pig iron etchant (ferrous chloride-containing etching solution) and covered with a hardened layer.
  • the layer was dissolved and removed, and then a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2% by mass was sprayed to remove the hardened layer relief, thereby obtaining a printed wiring board having a copper layer having a wiring pattern on the surface.
  • the surface of the printed wiring board with the copper layer of the wiring pattern obtained in this way is observed with an optical microscope, and the smallest line that has a line width variation within ⁇ 5% when the wiring pattern is 100 m long.
  • the width was measured and used as an index of resolution. The smaller the numerical value, the better the resolution.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）増感色素、（Ｄ）高分子結合材を含有する感光性組成物であって、該（Ａ）付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、ポリアルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とのエステル、とビスフェノールＡとの反応生成物を含有し、該（Ｃ）増感色素として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とし、高感度であり、解像度に優れる感光性レジストシート、それに用いられる感光性組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法およびプリント配線板の製造方法が提供できる。 　　

Description

明 細 書
感光性組成物、感光性レジスト用シート、レジストパターンの形成方法及 びプリント配線板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジストパターンを形成するための感光性レジスト用シート、それに用い られる感光性組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法およびプリント配線 板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジス ト材料としては、感光性組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感 光性レジスト用シートが広く用いられている。
[0003] プリント配線板は、感光性レジスト用シートを銅基板上にラミネートして、パターン露 光した後、硬化部分を現像液で除去し、エッチング処理あるいは、めっき処理を施し て、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製 造されている。
[0004] 感光性レジスト用シートとしては、光重合型の感光層を用いたもの力 レジスト性能 などの面で有利であり、広く用いられている。
[0005] また、感光性レジスト用シートとしては、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、 高解像性が要求され、またプリント配線板の短寿命化などにより高感度化が要求され ている。
[0006] 感度、解像度を高めた、感光性レジスト用シートとしては、例えば増感色素としてァ クリジン化合物を含有する光重合型感光層を用いた感光性エレメント (特許文献 1参 照）が知られている。
[0007] また一般的に光重合型感光層に画像を形成するための、画像露光用の光源として は、高出力かつ小型の、波長 400〜450nmのレーザーが容易に入手できるようにな り、このレーザー波長に適した感光層としては、例えば増感色素として、クマリン化合 物、アタリジン、アタリドン化合物を含有するもの（特許文献 2および特許文献 3参照） が知られている。
[0008] し力しながら、これらの感光層を用いても、まだ感度、解像度において、十分ではな い場合があった。
特許文献 1：特開 2001— 272779号公報
特許文献 2：特開 2005 - 70767号公報
特許文献 3：特開 2004 - 348114号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、高感度であり、解像度に優れる感光性レジストシート、それに用 V、られる感光性組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法およびプリント配 線板の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
1. (A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有ィ匕合物、（B)光重合開始剤、 (C )増感色素、（D)高分子結合材を含有する感光性組成物であって、該 (A)付加重合 可能な、エチレン性二重結合含有ィ匕合物として、ポリアルキレンオキサイドと (メタ)ァ クリル酸とのエステル、とビスフエノール Aとの反応生成物を含有し、該 (C)増感色素 として、下記一般式（1)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物
[0011] [化 1]
,般式 (1 >
Figure imgf000004_0001
(式中、
Figure imgf000004_0002
R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても よいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいァラルキル 基、— NR*R5又は— OR6を表し、 R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を 有してもよいァラルキル基を表し、 R6は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル 基、置換基を有してもよいァラルキル基を表す。 kl、 ml、 nlは、それぞれ独立に、 0 又は 1〜5の正の整数を表す。 )
2.前記 (B)光重合開始剤としてビイミダゾールイ匕合物を含有することを特徴とする 1 に記載の感光性組成物。
3. 1または 2に記載の感光性組成物力 なる感光層を支持体上に有することを特徴 とする感光性レジスト用シート。
4. 3に記載の感光性レジスト用シートに用いられる感光層を回路形成用基板上に積 層する工程、該感光層を発光波長が 350ηπ！〜 450nmの範囲にあるレーザー光を 光源として、画像露光を行う工程及び該感光層の該画像露光による未露光部を除去 しレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成 方法。
5. 4に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路 形成用基板をエッチング処理またはメツキ処理することを特徴とするプリント配線板の 製造方法。
発明の効果
[0013] 本発明の上記構成により、高感度であり、解像度に優れる感光性レジストシート、そ れに用いられる感光性組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法およびプリ ント配線板の製造方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明は、（A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有ィ匕合物、（B)光重合開 始剤、（C)増感色素、（D)高分子結合材を含有する感光性組成物であって、該 (A) 付加重合可能な、エチレン性二重結合含有ィ匕合物として、ポリアルキレンオキサイド と (メタ）アクリル酸とのエステル、とビスフエノール Aとの反応生成物を含有し、該（C) 増感色素として、下記一般式（1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
[0015] 本発明にお 、ては、特に感光層に、ポリアルキレンオキサイドと (メタ)アクリル酸との エステル、とビスフエノール Aとの反応生成物及び、上記一般式（1)で表される色素と を組み合わせ含有させることにより、高感度であり、解像度に優れる感光性レジストシ ートが得られる。
[0016] (ポリアルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とのエステル、とビスフエノール Aとの反 応生成物）
本発明の感光性組成物は、（A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有ィ匕合 物として、ポリアルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とのエステル、とビスフエノール Aとの反応生成物を含有する。
[0017] 上記反応生成物に用いられるポリアルキレンオキサイドは、炭素数 2以上のアルキ レンオキサイドであり、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレ ンオキサイドとポリプレピレンオキサイドのブロック重合体などが挙げられる。
[0018] ポリアルキレンオキサイドの炭素数としては、 2〜40力 子ましく、特に 8〜30が好まし い。
[0019] ポリアルキレンオキサイドと (メタ）アクリル酸とのエステルとしては、ポリエチレンォキ サイド (炭素数： 2〜40)とアクリル酸、あるいはメタクリル酸とのエステルイ匕合物、ポリ プロピレンオキサイド (炭素数： 3〜30)アクリル酸、ある 、はメタクリル酸とのエステル 化合物などが挙げられる。
[0020] ビスフエノール Aは、 4、 4' イソプロピリデンジフエノールであり、ポリアルキレンォ キサイドと (メタ）アクリル酸とのエステル、とビスフエノール Aとの反応生成物としては、 例えば 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4 （（メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ( (メタ )アタリロキシポリブトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリ エトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパンなどが挙げられる。
[0021] 本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、（A)重合可能な、エチレン性不 飽和結合含有ィ匕合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾールイ匕合 物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルト リアリールボレートイ匕合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾ 一ルイ匕合物を含む場合に本発明の効果が大きぐ好ましく用いられる。 [0022] (ビイミダゾール化合物）
本発明に係るビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開 2003 — 295426号公報に記載される化合物等が挙げられる。
[0023] 本発明にお 、ては、ビイミダゾール化合物として、へキサァリールビイミダゾール（H ABI、トリアリール—イミダゾールのニ量体)ィ匕合物を含有することが好ましい。
[0024] HABI類の製造工程は DE1, 470, 154に記載されておりそして光重合可能な組 成物中でのそれらの使用は EP24, 629, EP107, 792、 US4, 410, 621、 EP215 , 453および DE3, 211, 312【こ記述されて!/、る。
[0025] 好ましいビイミダゾール化合物は例えば、 2, 4, 5, 2' , 4' , 5' —へキサフエ- ノレビイミダゾーノレ、 2, 2' ビス（2 クロ口フエ二ノレ） 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ 二ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 ブロモフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2, —ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）— 4, 5, 4, , 5, —テ トラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' — テトラキス（3—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ-ル）—ビイミダゾール、 2, 5, 2' , 5' —テトラキス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' —ビス（3, 4 ジメトキシフエ-ル )ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 6 ジクロロフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ジ— o トリル— 4, 5, 4' , 5' —テトラフヱ-ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ビス（2 エトキシフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ル ビイミダゾールおよび 2, 2' —ビス（2, 6 ジフルオロフェ-ル）—4, 5, 4' , 5' — テトラフエ-ルビイミダゾールである。
[0026] HABIの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には 0 . 01〜30質量0 /0、好ましくは 0. 5〜20質量0 /0の範囲である。
[0027] 〈鉄アレーン錯体化合物〉
鉄アレーン錯体ィ匕合物は、下記一般式 (a)で表される化合物である。
[0028] 一般式（a) [A— Fe— B]+X—
式中 Aは、置換、無置換のシクロペンタジェ -ル基または、シクロへキサジェ-ル基 を表す。式中 Bは芳香族環を有する化合物を表す。式中 ΧΊまァニオンを表す。
[0029] 芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、タメン、 ナフタレン、 1ーメチルナフタレン、 2—メチルナフタレン、ビフエニル、フルオレン、了 ントラセン、ピレン等が挙げられる。 X—としては、 PF―、 BF―、 SbF―、 A1F―、 CF SO―
6 4 6 4 3 3 等が挙げられる。置換シクロペンタジェニル基またはシクロへキサジェニル基の置換 基としては、メチル、ェチル基などのアルキル基、シァノ基、ァセチル基、ハロゲン原 子が挙げられる。
[0030] 鉄アレーン錯体ィ匕合物は、重合可能な基を有する化合物に対して 0. 1〜20質量 %の割合で含有することが好ましぐより好ましくは 0. 1〜： L0質量％である。
[0031] 鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Fe— 1 : ( 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフ ェ1 ~~ト
Fe— 2 : ( 6—トルエン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルオロフエー 卜
Fe— 3 : ( 6—タメン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート
Fe-4 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロアルセ ネート
Fe— 5 : ( 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロポレート Fe— 6 : ( 7? 6—ナフタレン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホス フェート
Fe— 7 : ( 7? 6—アントラセン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe— 8 : ( 6—ピレン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート
Fe— 9 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7] 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe—10 : ( 7? 6—トルエン）（ 7? 5—ァセチルシクロペンタジ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 11 : ( 7? 6—クメン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロボレート Fe- 12 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7? 5—カルボエトキシシクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキ サフノレオ口ホスフェート
Fe— 13 : ( 7? 6—ベンゼン）（7? 5— 1, 3—ジクロルシクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキ サフノレオ口ホスフェート
Fe—14 : ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 15 : ( 7? 6—ァセトフエノン）（7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe— 16 : ( 6—メチルベンゾエート） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフ ノレ才ロホスフェート
Fe— 17 : ( 7? 6—ベンゼンスルホンアミド） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラ フノレオロボレート
Fe— 18 : ( 7? 6—ベンズアミド） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe— 19 : ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサ フノレ才ロホスフェート
FE— 20 : ( 6—クロルナフタレン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフル ォロホスフェート
Fe— 21 : ( 7? 6—アントラセン）（7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフル ォロホスフェート
Fe— 22 : ( 6—クロルベンゼン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 23 : ( 6—クロルベンゼン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロ ボレート
これらのィ匕合物は、 Dokl. Akd. Nauk SSSR 149 615 (1963)に記載された 方法により合成できる。 [0032] チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483、特開平 2— 291に記載される化合 物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル） T i—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ-ノレ、ビス（シクロぺ ンタジェ-ル）一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフノレオロフェ-ル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタ ジェ -ル） Ti—ビス 2, 4, 6 トリフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） — Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4ージフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス 2, 3, 4 , 5, 6 ペンタフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2 , 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス— 2, 6 ジフルオロフェ-ル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティーケミカルズ社 製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピリ一 1—ィル）フ ェニル）チタニウム (IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカルズ社製）、ビス (シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィル）フエ-ル )チタニウムビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルオロー 3— (2— 5— ジメチルピリ 1 ィル）フエ-ル）チタニウム等が挙げられる。
[0033] 本発明の感光性組成物には、光重合開始剤としてさらにポリハロゲンィ匕合物を含 有することが好ましい。
[0034] ポリハロゲンィ匕合物としては、ポリハロアセチルイ匕合物であることが好ましぐ更には トリハロアセチルアミドィ匕合物が好ましい。ポリハロアセチルイ匕合物としては、下記一 般式（10)で表される化合物またはより好ましくは下記一般式（11)で表される化合物 が挙げられる。
[0035] 一般式（10) Rn-C (X10) - (C = 0) -R12
2
式中、 X1Qは塩素原子または臭素原子を表す。 R11は水素原子、塩素原子、臭素原 子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル 基又はシァノ基を表す。 R12は一価の置換基を表す。又、 R11と R12が結合して環を形 成してちょい。
[0036] 一般式（11) C (Xn) - (C = O) -Y10-R13 式中、 X11は塩素原子または臭素原子を表す。 R13は一価の置換基を表す。 Υωは— O 又は—NR"—を表す。 R14は水素原子又はアルキル基を表す。又、 R13と R14が結 合して環を形成してもよい。
本発明に好ましく用いられるポリハロゲンィ匕合物として、更にトリハロメチルトリアジン 化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 ( 1969)記載の化合物、たとえば、 2 フエ-ルー 4, 6 ビス（トリクロルメチル） S— トリアジン、 2— (p クロルフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル） S トリァジン、 2 - (p トリル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル） S トリァジン、 2— (p—メトキシフエ -ル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル）一 S トリァジン、 2— (2' , 4' —ジクロルフエ -ル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）— S トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリクロルメチ ル）一 S トリアジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロルメチル）一 S トリァジン、 2— n—ノ-ノレ一 4, 6 ビス（トリクロノレメチノレ）一 S トリアジン、 2— ( α , α , トリクロ ルェチル）—4, 6—ビス（トリクロルメチル）—S トリァジン等が挙げられる。その他、 英国特許 1388492号明細書記載の化合物、たとえば、 2—スチリル— 4, 6 ビス（ト リクロルメチル） S トリァジン、 2— (4—スチリルフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロル メチル） S トリァジン、 2— (p—メチルスチリル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル） -
5 トリァジン、 2 - (p—メトキシスチリル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル） S トリア ジン、 2— (p—メトキシスチリル） 4 ァミノ一 6 トリクロルメチル S トリアジン等 、特開昭 53— 133428号記載の化合物、たとえば、 2— (4—メトキシ—ナフト— 1— ィル） 4, 6 ビス一トリクロルメチル S トリァジン、 2— (4 エトキシ一ナフト一 1 —ィル）—4, 6 ビス—トリクロルメチル—S トリァジン、 2—〔4— (2 エトキシェチ ル）—ナフト— 1—ィル〕—4, 6 ビス—トリクロルメチル—S トリアジン、 2 - (4, 7 - ジメトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロルメチル S トリァジン、 2— ( ァセナフト— 5—ィル）—4, 6—ビス—トリクロルメチル—S トリアジン等、独国特許 3 337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、 F. C. Schaefer等 による】. Org. Chem. , 29、 1527 ( 1964)記載のィ匕合物、たとえば 2—メチノレ一 4,
6 ビス（トリブロムメチル）一 S トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一 S ト リアジン、 2, 4, 6 トリス（ジブロムメチル）一 S トリァジン、 2 ァミノ一 4—メチル一 6 -トリブロムメチル S -トリァジン、 2—メトキシ一 4—メチル 6 -トリクロルメチル -S -トリアジン等を挙げることができる。
[0038] モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭 62— 150242、特開昭 62 — 143044に記載される化合物等挙げられる力 更に好ましい具体例としては、テト ラー n—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリナフタレン 1ーィルーボレート、テトラ η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリフエ-ルーボレート、テトラー η ブチル アンモ-ゥム ·η—ブチルートリー（4—tert ブチルフエ-ル）ーボレート、テトラー n ーブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリー（3—クロロー 4 メチルフエ-ル）ーボレ ート、テトラ— η—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシル—トリ—（3—フルオロフェ -ル） ーボレート等が挙げられる。
[0039] 本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。
[0040] 本発明に係る光重合開始剤の感光性組成物に対する含有量としては、 0. 1〜50.
0質量％が好ましぐ 1. 0〜30. 0質量％であることがさらに好ましい。
[0041] (C)増感色素
本発明の感光性組成物は、増感色素として、上記一般式（1)で表される化合物を 含有する。
[0042] 上記一般式（1)において、
Figure imgf000012_0001
R2、 R3で表されるアルキル基としては、直鎖、分枝 又は飽和環状アルキル基が挙げられる力 炭素数としては 1〜18が好ましぐ 1〜10 力 り好ましぐ 1〜6が最も好ましい。
[0043] アルキル基は、置換基を有してもょ ヽ。アルキル基としては、置換基を有さな!/、か又 は置換基を 1つ有するものが好ましい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シァ ノ基、ニトロ基、アルキル置換又は無置換のアミノ基、カルボキシル基、アルキルカル ボキシル基、水酸基、アルコキシ基等を挙げることができる。尚、アルキル置換アミノ 基、アルキルカルボキシル基、アルコキシ基の置換アルキルの炭素数は上述したァ ルキル基と同様である。
[0044] R3で表されるァリール基としては、単環又は多環の芳香族基を挙げることが できる。炭素数としては 5〜 14が好ましい。これらァリール基は置換基を有してもよい 。ァリール基としては、置換基を有さないか、または置換基を 3つ有するものが好まし い。好ましい置換基としては、上述したアルキル基の置換基と同じものを挙げることが できる。好ましいァリール基としては、フエニル基及びナフチル基を挙げることができ る。
[0045] R3で表されるァラルキル基は、前記アルキル基とァリール基の結合した基 が挙げられる。
[0046]
Figure imgf000013_0001
R5、 R6はそれぞれ独立に、水素原子、 R3と同様のアルキル基、ァリー ル基、ァラルキル基を用いることができるが炭素数 1〜6のアルキル基が好ましく用い られる。
[0047] kl、 ml、 nlは、それぞれ独立に、 0又は 1〜5の正の整数を表す力 0又は 1が好 ましい。
[0048] 一般式（1)で表される化合物の例示化合物としては 2, 4, 5 トリフエ-ルーォキサ ゾールー 1, 3、 2, 4, 5 トリ（4 メチルフエ-ル）ーォキサゾールー 1, 3、 2, 4, 5— トリ（4—メトキシフエ-ル）一ォキサゾール 1, 3、 2, 4 フエ-ル一 5— (4— N, N —ジメチルァミノフエ-ル）一ォキサゾール 1, 3、 2—フエ-ルー 4— (2 シァノフ ェニル）—5— (4— N, N ジェチルァミノフエ-ル）—ォキサゾールー 1, 3、 2 フエ -ル— 4— (2—エトキシカルボ-ルフエ-ル）—5— (4— N, N ジメチルァミノフエ -ル）一ォキサゾール一 1, 3、 2 フエ-ル一 4— (2 クロ口フエ-ル） 5— (4— N , N—ジメチルァミノフエ-ル）ーォキサゾールー 1, 3、 2—（4 ェチルカルボ-ルフ ェ -ル） 4— (2 クロ口フエ-ル） 5— (4— N, N ジメチルァミノフエ-ル）一ォキ サゾーノレ一 1, 3、 2 フエ二ノレ一 4— (2 クロ口フエ二ノレ）一 5 ジュロリジノレ一ォキ サゾーノレ一 1, 3、 2 ベンジノレフエ-ノレ一 4— (2 クロ口フエ-ノレ）一 5— (4— N, N ージメチルァミノフエ-ル）ーォキサゾールー 1, 3などが挙げられる。
[0049] 感光性組成物中の、増感色素の含有量は、感光性組成物に対して、 0. 01質量％ 〜10質量％であることが好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％であることが好ましい。
[0050] ( (D)高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
[0051] 本発明に用いられる高分子結合材は、本発明に係る (A)、 (B)、（C)成分を担持し うるものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール榭 脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノーノレ 榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、ポリビニルホルマール榭脂
、シェラック、その他の天然榭脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用しても かまわない。
[0052] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合体が好 ましい。さら〖こ、高分子結合材の共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマ 一、（b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合 体であることが好ましい。
[0053] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好まし 、。
[0054] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0055] 上記ビニル系共重合体に用いられる他の共重合モノマーとしては、下記（1)〜（14
)に記載のモノマー等が挙げられる。
[0056] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o— (又は p—， m—)ヒドロキシスチレン
、 0 - (又は p—， m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等。 [0057] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリル アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。
[0058] 3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば m— (又は p—）アミノスルホ -ルフ ェ-ルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— (p— アミノスルホユルフェ-ル)メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホユルフェ-ル）アタリ ルアミド等。
[0059] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホ -ル）アクリル アミド、 N— (p—トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。
[0060] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N— ェチルアクリルアミド、 N—へキシルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N—ェチル— N —フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエ-ル)メタクリルアミド等。
[0061] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N—ブチルー N— (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0062] 7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2—クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ 、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0063] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビニルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等。
[0064] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。 [0065] 10)ビ-ルケトン類、例えばメチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ- ルケトン、フエ-ルビ-ルケトン等。
[0066] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0067] 12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビュルピリジン等。
[0068] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ペン テン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (又 は m—， p ）シァノスチレン等。
[0069] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート 、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0070] さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0071] さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有する ビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に 存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とエポキシ基を有するィ匕 合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高 分子結合材として好ましい。
[0072] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内 に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とイソシァネート基を有する化合 物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分 子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有する化合 物としては、ビュルイソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート、 m または p イソプロべ-ルー α , a ' ージメチル ベンジルイソシァネートが好ましぐ（メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート等が挙げられる。
[0073] ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリ口 ィル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。 例えば、反応温度として 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として 2〜10時間、好ましくは 3〜6時間で 行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応におい て使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそ のまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。ま た、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
[0074] ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とィ ソシァネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例え ば、反応温度として通常 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として通常 2〜10時間、好ましくは 3〜6時 間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応にお いて使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒を そのままイソシァネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。ま た、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで 、触媒としてはスズ系またはァミン系の物質が好ましぐ具体的には、ジブチルスズラ ゥレート、トリェチルァミン等が挙げられる。
[0075] 本発明の感光性組成物には、染料、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安 定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料などを含んでも よい。
[0076] 本発明に係る感光層は、上記の感光性組成物に含まれる各成分を例えば、メタノ ール、エタノール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソル ブ、トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル 等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分 20〜60質量％程度の溶液として 、支持体上に塗布、乾燥すること〖こより得られる。
[0077] 本発明の感光性組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レ ジストとして、レジスト設層用の塗布液を塗布し、乾燥後、必要に応じて保護フィルム を被覆して用いられる力、感光性レジスト用シートの形態で用いられることが好ましい
[0078] 感光性組成物層の厚みは、用途により異なる力 乾燥後の厚みで 1〜： LOO /z m程 度であることが好ましぐより高解像力を得るため 1〜30 /ζ πιが好ましぐ 1〜15 /ζ πι が最も好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルム として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いることができる。
[0079] 感光性レジスト用シートは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ プロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性組成物を含 む塗布液を塗布、乾燥すること〖こより得ることができる。
[0080] 上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコ ータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、 70 〜150°C、 1〜30分間程度で行うことができる。また、感光性組成物力もなる感光層 中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、 2質量 %以下とすることが好ま 、。
[0081] これらの重合体フィルムの厚みは、 5〜： LOO μ mとすることが好ましい。これらの重 合体フィルムの一つは感光性組成物層（感光層）の支持体として、他の一つは感光 層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光 層及び支持体の接着力よりも、感光層及び保護フィルムの接着力の方が小さいもの が好ましい。
[0082] 前記感光性レジスト用シートは、感光層、支持体及び保護フィルムの他に、クッショ ン層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
[0083] 前記感光性レジスト用シートは、例えば、そのまま又は感光層の他の面に保護フィ ルムをさらに積層して円筒状の卷芯に巻きとつて貯蔵される。なお、この際支持体が 1番外側になるように巻き取られることが好ま U、。上記ロール状の感光性レジスト用 シートの端面には、端面保護の見地力 端面セパレータを設置することが好ましぐ 耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好まし 、。また
、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 上記卷芯としては、例えば、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂
、ポリ塩化ビュル榭脂、 ABS榭脂（アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体） 等のプラスチックなどが挙げられる。
[0084] 本発明のレジストパターンの形成方法は、感光性レジスト用シートに用いられる感 光層を回路形成用基板上に積層する工程、該感光層を発光波長が 350ηπ！〜 450η mの範囲にあるレーザー光を光源として、画像露光を行う工程及び感光層の該画像 露光による未露光部を除去しレジストパターンを形成する工程を有する。
[0085] 上記感光性レジスト用シートを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記 の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を 70〜13 0°C程度に加熱しながら回路形成用基板に 0. l〜lMPa程度の圧力で圧着すること により積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することが好ましい。積層される 表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
[0086] このようにして積層が完了した感光層は通常、マスクパターンを介して行うマスク露 光法や、レーザ直接描画露光法、複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要 に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法などの直接描画法 により活性光線が画像状に照射される。
[0087] 複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露 光光が画像状になる直接描画法としては、例えば、 13〜17 m角程度のミラーを 48 万〜 80万個程度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露 光光が画像状になる直接描画法がある。
[0088] より具体的には、例えば、テキサス インスツルメンッ社の「デジタルライトプロセッシ ング」露光法（DLP (DigitalLightProcessing) )、ペンタックス社の「データ ·ダイレク ト 'イメージング 'システム」、 BALLConductor社の「マスクレスリソグラフィシステム（ MasklessLithographySystem)」等と呼ばれる方法が挙げられる。上記直接描画 法の核となる機能を果たす配列されたミラーは、例えば、「マイクロミラー'アレイ」、 「2 次元表示素子」、「DMD (DigitalMirrorDevice)」等と呼ばれる。
[0089] 上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気 アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、 Arイオンレーザ、半導体レーザー等の紫外 線、可視光などを有効に放射するものが用いられ、例えば、 Dominant wavelengt h力 350 365nmのアルゴンレーザー、波長 400 450 （より好ましくは 400 4 15nm)の光 (活性光線）、あるいは半導体レーザーの波長 405nmの光 (活性光線） を用いることが望ましい。光源としてレーザー（より好ましくは半導体レーザダイオード 、さらに好ましくは窒化ガリウム系半導体レーザー）、青色レーザー（より好ましくは窒 化ガリウム系青色レーザー）を用いることが好ましぐさらに、この場合には波長 400 450nm (より好ましくは 400 415nm)の光 (活性光線)を照射することが好ま
[0090] 出力としては特に制限はないが、 0. 01 5W程度が好ましい。レーザー露光装置 としては、例えば、オルボテック社製商品名 DP— 100等が挙げられる。
[0091] 次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した 後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ 現像等で感光層の画像露光による未露光部を除去して現像し、レジストパターンを 製造することができる。
[0092] 上記アルカリ性水溶液としては、例えば、 0. 1 5質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液
0. 1 5質量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0. 1 5質量％水酸化ナトリウムの希薄 溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の pHは 9〜： L 1の範囲とすることが好ま しぐその温度は、感光性組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ 性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像 の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等 が挙げられる。
[0093] 現像後の処理として、必要に応じて 60 250°C程度の加熱又は 0. 2 10mjZc m2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
[0094] 現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二 鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
[0095] 本発明の感光性レジスト用シートを用いてプリント配線板を製造するには、現像され たレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、メツキ等の 公知方法で処理する。 [0096] 上記メツキ法としては、例えば、銅メツキ、はんだメツキ、ニッケルメツキ、金メッキなど がある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさら に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液として は、例えば、 1〜： LO質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液、 1〜： LO質量％水酸ィ匕カリウム水 溶液等が用いられる。
[0097] 上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レ ジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよぐ小径スル 一ホーノレを有して ヽてもよ ヽ。
実施例
[0098] 20 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる感光層塗 布液を塗布し、乾燥して、 8 μ m厚の感光層を形成した。
[0099] (感光層塗布液）
メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メタ クリル酸共重合体 (共重合体組成 (モル比）： 55Z11. 7/4. 5/28. 8、質量平均 分子量： 90000、 Tg： 70°C) 15質量部
付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物 (表 1記載） 6. 5質量部 テトラエチレングリコールジメタタリレート [製品名 4G (新中村ィ匕学工業 (株)製) ]
1. 5質量部
増感色素 (表 1記載） 0. 4質量部
2, 2'—ビス（o—クロ口フエ-ル）— 4, 5—4 5'—テトラフエ-ル— 1, 2'—ビイミ ダゾーノレ 0. 1質量部
2—メルカプトべンゾチアゾール 1. 0質量部 マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 2質量部
グリコール変性シロキサンィ匕合物 [製品名 BYK337 (ビック ·ケミー (株)製) ]
0. 1質量部
銅フリーフタロシアニン顔料 [製品名 へリオゲンブルー D7490 (BASF (株)製) ]
0. 2質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 35質量部 メチルェチルケトン 15質量部 上記感光層の上に、 12 μ m厚のポリプロピレンフィルム（保護フィルム）を積層して 感光性シートを得た。
[0100] いずれの層も層厚ムラが ± 5%以内であった。次に巻き芯に上記感光性シートを幅 550mm,長さ 200mで支持体側を外側になるように巻き取りロール状物を得た。
[0101] [感度の測定方法]
表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板の表面に、感光性シートの保護フィルムを 剥がしながら、感光性シートの感光層が基板に接するように感光性シートをラミネータ 一（MODEL8B— 720— PH、大成ラミネーター (株)製)を用いて圧着して、銅張積 層板、感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層 体を作製する。
[0102] 圧着条件は圧着ロール温度 105°C、圧着ロール圧力 300KPa、そして圧着速度 1 mZ分とした。感光性シートの感光層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム側力も 4 05nmのレーザ光源を有する露光装置を用いて、 0. lrujZcm2から 1. 414 (2の平 方根)倍間隔で lOOmiZcm2まで光エネルギー量の異なる光を照射して、感光層を 硬化させる。
[0103] 室温にて 10分間静置した後、積層体力もポリエチレンテレフタレートフィルムを剥が し取る。銅張積層板上の榭脂組成物層の全面に、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水 溶液をスプレー圧 0. 15MPaにて上記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプ レーし、未硬化の榭脂組成物を溶解除去して、残った硬化層の厚みをレーザ顕微鏡 (VK- 9500,キーエンス (株)製にて測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚 さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線力 硬化層の厚さが 5 mとなった時の光エネルギー量を読み取り、この光エネルギー量を感度の指標と した。
[0104] [解像度の測定方法]
上記と同じ条件で、銅張積層板、感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルム 力 の順で積層された積層体を作製して、室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置 する。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、 405nmのレー ザ光源を有する露光装置を用いて、ライン Zスペース = 1Z1でライン幅 5 μ m〜50 μ mまで 5 μ m刻みで各線幅の露光を行う。
[0105] この際の露光量は、硬化層の厚さが 5 μ mとなった時の光エネルギー量である。室 温にて 10分間静置した後、積層体力もポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし 取る。銅張積層板上の榭脂組成物層の全面に、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶 液をスプレー圧 0. 15MPaにて前記で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし 、未硬化の榭脂組成物を溶解除去する。
[0106] 次 、で、銅張積層板の表面に、塩ィ匕鉄エツチャント (塩化第一鉄含有エッチング溶 液)をスプレー塗布して、硬化層で覆われて ヽな 、露出した領域の銅層を溶解除去 し、次いで濃度 2質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液をスプレーして硬化層レリーフを 除去して、表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を得た。この様にし て得られた配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板の表面を光学顕微鏡で観 察し、配線パターンのライン 100 m長におけるライン幅変動が ± 5%以内となる最 小のライン幅を測定し、これを解像度の指標とした。解像度は数値が小さいほど良好 である。
[0107] 結果を第 1表に示す。表 1から、本発明の感光性組成物は、高感度であり、解像度 に優れることが分かる。
[0108] [表 1]
Figure imgf000023_0001
M- l :ドデカプロピレングリコールジアタリレート
M— 2 : 2, 2 ビス（4— (メタクリロキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパン [BPE
0 (新中村化学工業 (株)製、製品名）]
D— 1： 7 ジメチルァミノ 4 メチルタマリン
D— 2 : 2—フエ-ルー 4— (2 クロ口フエ-ル） 5— (4— N, N ジメチルァミノフエ
ε 'ΐ一 /— : ^ （ /
SC66S0/.00Zdf/X3d ZZ ^ZMLmi OAV

Claims

請求の範囲 (A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有ィ匕合物、（B)光重合開始剤、（C)増 感色素、（D)高分子結合材を含有する感光性組成物であって、該 (A)付加重合可 能な、エチレン性二重結合含有ィ匕合物として、ポリアルキレンオキサイドと (メタ)アタリ ル酸とのエステル、とビスフ ノール Aとの反応生成物を含有し、該 (C)増感色素とし て、下記一般式（1)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
[化 1] 一般式 (1)
Figure imgf000025_0001
(式中、
Figure imgf000025_0002
R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても よいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいァラルキル 基、— NR*R5又は— OR6を表し、
Figure imgf000025_0003
R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を 有してもよいァラルキル基を表し、 R6は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル 基、置換基を有してもよいァラルキル基を表す。 kl、 ml、 nlは、それぞれ独立に、 0 又は 1〜5の正の整数を表す。 )
[2] 前記 (B)光重合開始剤としてビイミダゾールイ匕合物を含有することを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載の感光性組成物。
[3] 請求の範囲第 1項または 2項に記載の感光性組成物力 なる感光層を支持体上に 有することを特徴とする感光性レジスト用シート。
[4] 請求の範囲第 3項に記載の感光性レジスト用シートに用いられる感光層を回路形成 用基板上に積層する工程、該感光層を発光波長が 350ηπ！〜 450nmの範囲にある レーザー光を光源として、画像露光を行う工程及び該感光層の該画像露光による未 露光部を除去しレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパ ターンの形成方法。
請求の範囲第 4項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形 成された回路形成用基板をエッチング処理またはメツキ処理することを特徴とするプ リント配線板の製造方法。
PCT/JP2007/059935 2006-05-24 2007-05-15 感光性組成物、感光性レジスト用シート、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 WO2007135894A1 (ja)

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